CN110212098A - 一种钙钛矿多晶薄膜的印刷制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备工艺领域，公开了一种钙钛矿多晶薄膜的印刷制备方法。本发明首先在钙钛矿前驱体溶液中加入适量添加剂得到混合溶液，然后在低温条件下将混合溶液印刷在基底上，形成一层前驱体湿膜，再将前驱体湿膜通过抽真空，形成中间相钙钛矿薄膜，最后经热退火处理，得到结晶度高、均一性良好的钙钛矿多晶薄膜。该方法通过添加剂的加入实现了对晶体质量和薄膜形貌的有效调控，且该方法具有广泛普适性可以拓展到Cs基全无机钙钛矿、FA基钙钛矿或含有FA/Cs混合钙钛矿，以及Pb/Sn混合钙钛矿等多种不同组分钙钛矿薄膜的制备。该方法简单易行，有助于实现钙钛矿电池和钙钛矿其他器件的大面积制备和产业化生产。
Description
技术领域
本发明属于材料制备工艺领域，具体涉及一种钙钛矿多晶薄膜的印刷制备方法。
背景技术
近年来，钙钛矿半导体材料因为具有高吸光系数、高载流子迁移率、低激子结合能等优异的光电特性，成为最有前景的光伏材料之一，在学术界和产业界得到了广泛关注。钙钛矿太阳能电池的光伏性能主要取决于一层厚度为500nm左右的钙钛矿多晶薄膜，而钙钛矿薄膜的质量主要决定于制备工艺。目前，在实验室中，通过溶液加工制备钙钛矿薄膜的工艺主要包括基于反溶剂结晶的一步旋涂法和无机组分/有机组分依次沉积的两步法工艺。很显然，基于反溶剂萃取的一步法旋涂工艺无法应用到大面积的钙钛矿电池制备，而两步法容易造成有机组分或无机组分过量而影响钙钛矿的晶体质量。
相比之下，一步法可以通过前驱体溶液的配置进行化学组分的调节，可以有效避免某一组分过量或缺少带来的晶体薄膜缺陷。一步法印刷工艺开发已经有大量文献报道，但大部分都是在较高温度下进行前驱体涂布，通常大于100℃。其显著缺点是在此高温下涂布前驱体溶液，已经超出钙钛矿结晶所需要的温度，甚至接近溶剂的沸点，从而容易导致钙钛矿结晶和溶剂蒸发两个过程同时或交替进行。因此，高温涂布无法对钙钛矿薄膜结晶过程进行有效控制，从而无法控制钙钛矿的晶体质量和薄膜微观形貌，导致生产重复率低，难以应用于实际工业生产中。
CN 105702870A公开了一种利用溶液抽气法制备钙钛矿太阳能电池中钙钛矿薄膜的方法，虽然可在低溶剂分压的环境中进行抽气干燥使钙钛矿液膜中的溶质在基体表面异相形核并生长，再形成钙钛矿薄膜，但是控制干燥过程需要通过对基体粗糙形貌、热量补偿、抽气速度和干燥速度等方面来控制，这些复杂的工艺参数在一定程度上限制了钙钛矿薄膜的大面积产业化制备。
CN 105702871 A公开了一种利用溶液抽气通气法制备钙钛矿太阳能电池中钙钛矿薄膜的方法，但是需要在干燥过程中或完全干燥后通入不与钙钛矿反应的化学气体，在控制钙钛矿液膜中的溶质在基体表面异相形核并生长时，还需要对钙钛矿液膜或基底进行热量补偿，其中化学气体的流动性将会对钙钛矿薄膜造成破坏，热量补偿会增加生产中的能量损失，从而严重阻碍钙钛矿材料的产业化发展。
综上所述，当前已有的印刷工艺仍不能满足对大面积钙钛矿多晶薄膜结晶过程进行有效调控，因此，亟需开发一种新的可以实现在低温涂布，并对钙钛矿结晶过程进行有效调控的印刷制备工艺。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种钙钛矿多晶薄膜的印刷制备方法。该方法解决现有技术中使用印刷技术制备大面积钙钛矿薄膜的三大不足：高温涂布、结晶过程不可控和材料体系扩展性差，从而获得结晶度高、均匀和致密的钙钛矿多晶薄膜。
为了达到上述的目的，本发明采用的方案如下：
一种钙钛矿多晶薄膜的印刷制备方法，具体包括以下几个步骤：
1)将含有钙钛矿前驱体的混合溶液，通过印刷方法涂布在基底上，沉积形成前驱体湿膜；
2)对步骤1)所得前驱体湿膜进行真空预结晶处理，得到中间相钙钛矿薄膜；
3)对步骤2)所得中间相钙钛矿薄膜进行退火处理，即形成钙钛矿多晶薄膜。
步骤1)所述钙钛矿前驱体为ABX3型钙钛矿，
其中A为大半径阳离子，如甲胺阳离子(CH3NH3 +，简称MA)、甲脒阳离子(HC(NH2)2 +，简称FA)和Cs+等中的至少一种，B多为小半径金属阳离子，如Pb，Sn，Ge和Cu等至少一种的阳离子，X为阴离子，如Cl，Br和I等卤族元素中至少一种的阴离子。
优选地，步骤1)所述钙钛矿为MAPbI3、FAPbI3、FA0.6MA0.4Pb(I0.6Br0.4)3、CsPbBr3、MAPbBr3、FAxMA(1-x)PbI3、FA0.95Cs0.05PbI3和(FASnI3)x(MAPbI3)(1-x)中的至少一种(其中0≤x≤1)。
步骤1)所述混合溶液由钙钛矿前驱体溶液和添加剂混合均匀得到，其中：
所述钙钛矿前驱体溶液由可以形成ABX3晶体结构的钙钛矿原料和溶剂混合均匀得到；
所述钙钛矿原料包括AX和BX2，其中AX为MAI、MABr、FAI、FABr、CsI和CsBr中的至少一种；BX2为PbI2、PbBr2和SnI2中的至少一种。
所述钙钛矿前驱体溶液的溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基酰胺(DMF)和γ-丁内酯(GBL)等中的至少一种；优选为DMF和DMSO体积比为4:1的混合溶剂。
所述添加剂为与BX2形成路易斯酸碱配合物的路易斯酸，具体为MACl、FACl、MASCN、FASCN、Pb(SCN)2、NH4SCN、NH4Cl、尿素、硫脲、甲基胺乙酸和氨基硫脲等中的至少一种；
所述钙钛矿前驱体溶液中钙钛矿前驱体的浓度为0.1M～1.5M；
所述添加剂的用量满足其在混合溶液中的摩尔浓度为钙钛矿前驱体溶液中钙钛矿前驱体浓度的0.1％～100％，优选为0.5％～30％。
步骤1)所述印刷法主要有：刮涂法、喷雾涂布、狭缝挤出印刷、喷墨印刷法和丝网印刷等中的至少一种。
步骤1)所述印刷在20～35℃的干燥条件下进行。
步骤1)所述基底为柔性基底和刚性基底中的一种，优选为玻璃、硅片和石英等中的一种；所述玻璃优选为氧化铟锡(ITO)玻璃、氟掺杂氧化锡(FTO)玻璃。
步骤2)所述真空预结晶处理为以10～200Pa/s的速度将真空度降至10～10000Pa，然后维持10s～10min进行预结晶，该时间也会受环境温度和溶剂蒸发时间的影响；
优选地，步骤2)所述真空预结晶处理为以90～150Pa/s的速度将真空度降至100～5000Pa，然后维持30s～5min进行预结晶；更优选为在30℃下以100Pa/s的速度将真空度降至1000Pa，然后维持90s进行预结晶。
步骤3)所述退火处理为在50℃～180℃维持30s～30min。
本发明制备钙钛矿多晶薄膜的流程图如图1所示。
与现有的技术相比，本发明方法具有以下几个优点：
本发明在低温下进行含钙钛矿前驱体的混合溶液的涂布，这种温和的条件，既可以减少不必要的能耗，又有利于含钙钛矿前驱体的混合溶液形成中间相薄膜，从而更有效的调节和控制钙钛矿结晶过程，最终形成致密均匀、高结晶度的高质量钙钛矿多晶薄膜；
在低真空下预结晶处理，抽真空的过程相较于闪蒸工艺过程更缓慢，抽完真空减压后可直接进行加热退火处理，不需要充气吹气便可完成结晶，这种处理过程更为简便。
使用印刷方法制备钙钛矿多晶薄膜，既有利于大面积生产，避免资源浪费，又因材料的可拓展性可结合其他技术的使用，这将进一步缩减钙钛矿多晶薄膜制备成其他器件的成本，更有利于推动规模化生产。
本发明制备钙钛矿多晶薄膜的方法具有可控性和普适性，添加剂的使用可以实现对晶粒大小和形貌的精确调控，并且能够抑制FA基钙钛矿δ相的形成，因此也适合Cs基全无机钙钛矿的制备、FA基钙钛矿或含有FA和Cs的混合钙钛矿的制备。
综上所述，本发明提供一种低温印刷制备钙钛矿多晶薄膜的方法，是一种具备低能耗、可控性和普适性的方法，将有助于推动钙钛矿多晶薄膜和器件走出实验室，实现产业化发展。
附图说明
图1为本发明制备钙钛矿多晶薄膜的流程图。
图2为实施例1制得MAPbI3薄膜放大倍数为10000倍SEM图，其中图a为0％添加量的MACl，图b为10％添加量的MACl，图c为20％添加量的MACl，图d为30％添加量的MACl，图e为50％添加量的MACl，图f为100％添加量的MACl。
图3为实施例1中加入不同添加量的MACl添加剂后测得MAPbI3薄膜的XRD图。
图4为实施例2制得FA0.6MA0.4Pb(I0.6Br0.4)3薄膜放大倍数为10000倍SEM图，其中图a为0％添加量的MACl，图b为10％添加量的MACl，图c为20％添加量的MACl，图d为30％添加量的MACl。
图5为实施例2中加入不同添加量的MACl添加剂后测得FA0.6MA0.4Pb(I0.6Br0.4)3薄膜的XRD图。
图6为实施例3制得(FASnI3)0.5(MAPbI3)0.5钙钛矿多晶薄膜放大倍数为40000倍的SEM图。
图7为实施例4制得MAPbI3(10％MACl)反式太阳能电池的电流-电压特性曲线图。
图8为实施例5制得FA0.95Cs0.05PbI3反式太阳能电池的电流-电压特性曲线图。
图9为实施例6制得(FASnI3)x(MAPbI3)(1-x)反式结构Sn-Pb混合窄带隙太阳能电池电流-电压特性曲线图。
图10为实施例6制得(FASnI3)x(MAPbI3)(1-x)反式结构Sn-Pb混合窄带隙太阳能电池的外量子效率图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明方法进一步的详细说明，而不是限制本发明的保护范围，本发明的应用范围不仅仅局限于下面的实施例。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1制备含不同添加量的MACl添加剂的MAPbI3薄膜
(1)将MAI和PbI2溶于体积比DMF:DMSO＝4:1混合有机溶剂中(MAI＝1M，PbI2＝1M)，混合均匀得到前驱体溶液。再分别加入相对于前驱体溶液摩尔浓度(1M)的0％，10％，20％，30％，50％和100％的MACl添加剂，制得含不同浓度MACl(0M，0.1M，0.2M，0.3M，0.5M，1M)的混合溶液；
(2)在室温为25℃的手套箱中，将刮刀和基底的高度差设置为200μm，将用量为20μL的步骤(1)所得含不同浓度MACl的混合溶液，使用8mm/s刮涂速度涂布于玻璃基底之上，得到前驱体湿膜；
(3)将所得前驱体湿膜放入真空仓中，在25℃以100Pa/s速度抽气使真空度达1000Pa，再保持90秒，除去过量的溶剂得到中间相钙钛矿薄膜；
(4)将所得中间相钙钛矿薄膜在加热台上进行100℃退火处理，退火时间为持续10min，得到形貌不一的MAPbI3钙钛矿多晶薄膜。
图2为实施例1制得MAPbI3薄膜放大倍数为10000倍SEM图，其中图a为0％添加量的MACl，图b为10％添加量的MACl，图c为20％添加量的MACl，图d为30％添加量的MACl，图e为50％添加量的MACl，图f为100％添加量的MACl。对薄膜进行XRD进行表征，图3为实施例1中加入不同添加量的MACl添加剂后测得MAPbI3薄膜的XRD图。通过图2和图3发现不同浓度的添加剂对MAPbI3薄膜的形貌和结晶度可以起到调控作用，并且发现10％MACl添加量的薄膜表面更为光亮、致密和均匀。
实施例2制备含不同添加量的MACl添加剂的FA0.6MA0.4Pb(I0.6Br0.4)3薄膜(1)将MABr、FAI、PbBr2和PbI2溶于DMF：DMSO＝4:1(v:v)混合有机溶剂中(MABr＝0.4M、FAI＝0.6M、PbBr2＝0.4M、PbI2＝0.6M)，得到前驱体溶液，再分别加入相对前驱体溶液摩尔浓度(1M)的0％，10％，20％和30％的MACl添加剂，制得含不同浓度MACl(0M，0.1M，0.2M，0.3M)的混合溶液；
步骤(2)和(3)与实施例1步骤(2)和(3)相同；
(4)将所得中间相钙钛矿薄膜在加热台上进行120℃退火处理，退火时间为持续10min，得到形貌不一的FA0.6MA0.4Pb(I0.6Br0.4)3钙钛矿薄膜。
图4为实施例2制得FA0.6MA0.4Pb(I0.6Br0.4)3薄膜放大倍数为10000倍SEM图，其中图a为0％添加量的MACl，图b为10％添加量的MACl，图c为20％添加量的MACl，图d为30％添加量的MACl。并对薄膜进行XRD表征，图5为实施例2中加入不同浓度MACl添加剂后测得FA0.6MA0.4Pb(I0.6Br0.4)3薄膜的XRD图。发现10％MACl添加量的薄膜表面光亮、致密和均匀。
实施例3制备Sn-Pb混合窄带隙(FASnI3)0.5(MAPbI3)0.5钙钛矿多晶薄膜
(1)将SnI2、SnF2和FAI溶于DMF：DMSO＝4:1(v:v)混合有机溶剂中(SnI2＝1.0M、SnF2＝1.0M、FAI＝1.0M)，制得FASnI3溶液。将MAI和PbI2溶于DMF：DMSO＝9:1(v:v)混合有机溶剂(其中MAI＝1.0M、PbI2＝1.0M)，制得MAPbI3溶液，再将FASnI3溶液和MAPbI3溶液按体积比1：1混合得到Pb-Sn混合前驱体溶液(FASnI3)0.5(MAPbI3)0.5，再加入相对于前驱体溶液摩尔浓度(1.0M)的3％的Pb(SCN)2添加剂，制得含0.03M Pb(SCN)2的Sn-Pb混合溶液；
步骤(2)和(3)与实施例1步骤(2)和(3)相同；
(4)将所得中间相钙钛矿薄膜在加热台上进行100℃退火处理，退火时间为持续10min，得到Sn-Pb混合钙钛矿薄膜。
图6为实施例3制得(FASnI3)0.5(MAPbI3)0.5钙钛矿多晶薄膜放大倍数为40000倍的SEM图。如图6所示，发现可以得到致密、均匀的(FASnI3)0.5(MAPbI3)0.5钙钛矿多晶薄膜。
实施例4制备MAPbI3(10％MACl)钙钛矿太阳能电池
(1)依次用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇超声清洗柔性导电玻璃(ITO)10min，然后在60℃干燥箱中烘干，再经过10min的等离子表面处理仪(Plasma)处理，去除表面残留的有机物，增加润湿性；
(2)将聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)溶于氯苯(CB)配制成5mg/mL的溶液(PTAA/CB)，过滤后使用，旋涂在干净的ITO基底上，旋涂速度为5000rpm，旋涂时间为30s，再经过100℃退火10min，得到空穴传输层，冷却至室温，将其转移到充满氮气的手套箱中；
(3)将MAI和PbI2溶于体积比DMF：DMSO＝4:1混合有机溶剂当中(MAI＝1M，PbI2＝1M)，制得前驱体溶液，再加入相对于前驱体溶液摩尔浓度(1M)的10％的MACl添加剂，得到含0.1M MACl的混合溶液；
(4)在室温为25℃的手套箱中，将刮刀和基底的高度差设置为200μm，将用量为20μL的前驱体溶液使用8mm/s刮涂速度涂布于步骤(2)所得空穴传输层之上，得到前驱体湿膜；
(5)将前驱体湿膜放入真空仓中，以100Pa/s速度抽气使真空度达1000Pa，再保持90秒，除去过量的溶剂得到中间相钙钛矿薄膜；
(6)将步骤(5)所得中间相钙钛矿薄膜在手套箱内的加热台上进行100℃退火处理，退火时间为持续10min，得到表面光亮、致密和均匀的钙钛矿薄膜，薄膜的厚度在300nm，晶粒大小也在300nm左右；
(7)分别配制15mg/mL的(6,6)-苯基C61丁酸甲酯(PCBM)/氯苯(CB)饱和溶液(PCBM购买于Lumtec公司，产品编号：LT-S905。)和2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)的异丙醇饱和溶液，过滤后使用，待步骤(6)所得钙钛矿多晶薄膜冷却至室温，再依次旋涂PCBM/氯苯溶液和BCP的异丙醇饱和溶液作为电子传输层；
(8)在电子传输层之上通过金属热蒸发设备进行银(Ag)电极的蒸镀；
(9)最后制作出具备p-i-n反式结构(ITO/PTAA/MAPbI3/PCBM/BCP/Ag)钙钛矿太阳能电池。
通过太阳模拟器在1.5G太阳光照下测得MAPbI3(10％MACl)反式太阳能电池电流-电压特性曲线如图7，可以得到电池的能量转换效率(PCE)为18.06％，其中短路电流(Jsc)为22.58mA/cm2，开路电压(VOC)为1.00V，填充因子(FF)为80％。
实施例5制备FA0.95Cs0.05PbI3钙钛矿太阳能电池
步骤(1)、(2)与实施例4步骤(1)、(2)相同；
(3)将PbI2、FAI和CsI溶于DMF：DMSO＝4:1(v:v)混合有机溶剂当中(PbI2＝1.0M、FAI＝0.95M，CsI＝0.05M)，制得FA0.95Cs0.05PbI3前驱体溶液；然后加入相对于前驱体溶液摩尔浓度(1.0M)的30％的MACl添加剂，得到含0.3MMACl的混合溶液；
步骤(4)～(8)与实施例4步骤(4)～(8)相同；
(9)制作出具备p-i-n反式结构(ITO/PTAA/FA0.95Cs0.05PbI3/PCBM/BCP/Ag)钙钛矿太阳能电池。
通过太阳模拟器在1.5G太阳光照下测得FA0.95Cs0.05PbI3反式太阳能电池的电流-电压特性曲线如图8所示，可以得到16.63％的能量转换效率(PCE)，其中短路电流(Jsc)为22.81mA/cm2，开路电压(VOC)为1.01V，填充因子(FF)为72.2％。
实施例6制备(FASnI3)x(MAPbI3)(1-x)钙钛矿太阳能电池
步骤(1)与实施例4步骤(1)相同；
(2)聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)溶于水中(PEDOT/PSS与水的体积比为3：1)，过滤后使用，旋涂在干净的ITO基底上，旋涂速度为5000rpm，旋涂时间为30s，在经过150℃退火10min，得到空穴传输层，冷却至室温，将其转移到充满氮气的手套箱中；
(3)Sn-Pb混合钙钛矿薄膜的制备采用实施例3的方法，不同之处在于：将FASnI3溶液和MAPbI3溶液按不同体积比0：1、1：9、1：3、1：2和1：1混合得到不同比例Sn-Pb混合前驱体溶液。
步骤(4)～(8)与实施例4步骤(4)～(8)相同；
(9)制作出具备p-i-n反式结构(ITO/PEDOT:PSS/(FASnI3)x(MAPbI3)(1-x)/PCBM/BCP/Ag)钙钛矿太阳能电池。
通过太阳模拟器在1.5G太阳光照下测得不同Sn-Pb比例的(FASnI3)x(MAPbI3)(1-x)反式太阳能电池的电流-电压特性曲线如图9所示，其外量子效率如图10所示。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钙钛矿多晶薄膜的印刷制备方法，其特征在于，具体包括以下几个步骤：
1)将含有钙钛矿前驱体的混合溶液，通过印刷法涂布在基底上，沉积形成前驱体湿膜；
2)对步骤1)所得前驱体湿膜进行真空预结晶处理，得到中间相钙钛矿薄膜；
3)对步骤2)所得中间相钙钛矿薄膜进行退火处理，即形成钙钛矿多晶薄膜。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿多晶薄膜的印刷制备方法，其特征在于：
步骤1)所述钙钛矿前驱体为ABX3型钙钛矿，
其中，A为甲胺阳离子、甲脒阳离子和Cs+中的至少一种；B为Pb，Sn，Ge和Cu中至少一种的阳离子；X为Cl，Br和I中至少一种的阴离子。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿多晶薄膜的印刷制备方法，其特征在于：
步骤1)所述钙钛矿前驱体为MAPbI3、FAPbI3、FA0.6MA0.4Pb(I0.6Br0.4)3、CsPbBr3、MAPbBr3、FAxMA(1-x)PbI3、FA0.95Cs0.05PbI3和(FASnI3)x(MAPbI3)(1-x)中的至少一种，其中0≤x≤1。
4.根据权利要求1或2或3所述的钙钛矿多晶薄膜的印刷制备方法，其特征在于：
步骤1)所述混合溶液由钙钛矿前驱体溶液和添加剂混合均匀得到，其中：
所述钙钛矿前驱体溶液由形成ABX3晶体结构的钙钛矿原料和溶剂混合均匀得到；
所述钙钛矿原料包括AX和BX2，其中AX为MAI、MABr、FAI、FABr、CsI和CsBr中的至少一种；BX2为PbI2、PbBr2和SnI2中的至少一种；
所述钙钛矿前驱体溶液的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基酰胺和γ-丁内酯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的钙钛矿多晶薄膜的印刷制备方法，其特征在于：
所述添加剂为MACl、FACl、MASCN、FASCN、Pb(SCN)2、NH4SCN、NH4Cl、尿素、硫脲、甲基胺乙酸和氨基硫脲中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的钙钛矿多晶薄膜的印刷制备方法，其特征在于：
所述钙钛矿前驱体溶液中钙钛矿前驱体的浓度为0.1M～1.5M；
所述添加剂的用量满足其在混合溶液中的摩尔浓度为钙钛矿前驱体溶液中钙钛矿前驱体浓度的0.1％～100％。
7.根据权利要求4所述的钙钛矿多晶薄膜的印刷制备方法，其特征在于：
所述添加剂的用量满足其在混合溶液中的摩尔浓度为钙钛矿前驱体溶液中钙钛矿前驱体浓度的0.5％～30％。
8.根据权利要求1所述的钙钛矿多晶薄膜的印刷制备方法，其特征在于：
步骤1)所述印刷方法为刮涂法、喷雾涂布、狭缝挤出印刷、喷墨印刷法和丝网印刷中的至少一种；
步骤1)所述基底为柔性基底和刚性基底中的一种。
9.根据权利要求1所述的钙钛矿多晶薄膜的印刷制备方法，其特征在于：
步骤1)所述印刷在20～35℃的干燥条件下进行；
步骤2)所述真空预结晶处理为以10～200Pa/s的速度将真空度降至10～10000Pa，然后维持10s～10min进行预结晶；
步骤3)所述退火处理为在50℃～180℃维持30s～30min。
10.根据权利要求1所述的钙钛矿多晶薄膜的印刷制备方法，其特征在于：
步骤2)所述真空预结晶处理为以90～150Pa/s的速度将真空度降至100～5000Pa，然后维持30s～5min进行预结晶。
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