CN115568264B - 一种优化反式钙钛矿太阳能电池性能的方法 - Google Patents
一种优化反式钙钛矿太阳能电池性能的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种优化反式钙钛矿太阳能电池性能的方法，具体实施方式为使用吡啶溶解PTAA，然后将其在透明电极表面展开，随后进行低温退火处理，得到PTAA薄膜，配制钙钛矿前驱体溶液，并将其在PTAA薄膜上展开，处理得到钙钛矿薄膜，在所得薄膜上依次沉积电子传输层、空穴阻挡层及电极层，制备得到完整的钙钛矿太阳能电池。本发明的方法可以在低温条件下获得均匀性更好的PTAA薄膜，同时钝化了钙钛矿表面的缺陷态，增加了有效的点和传输，且减小了钙钛矿薄膜的应力，有利于提升钙钛矿电池的光电转化效率和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种优化反式钙钛矿太阳能电池性能的方法。
背景技术
由于钙钛矿材料具有带隙可调、吸光系数优异、高的缺陷容忍因子及低的激子结合能，使得其被广泛关注。目前，根据功能层沉积顺序不同，钙钛矿太阳能电池的结构主要分为正式结构（ITO/电子传输层（ETLs）/钙钛矿层（PVK）/空穴传输层（HTLs））和反式结构ITO/HTLs/PVK/ETLs）两种。正式结构电池光电转化效率已达25.7%，常用于正式结构中的电子传输层（TiO2）往往需要高温退火处理，不利于低能耗生产工艺的获得。鉴于此，具有低能耗且制备工艺简单的反式结构的钙钛矿电池逐渐成为研究热点，当前，基于PTAA为空穴传输层反式电池的光电转化效率已达25%。从报道的数据来看，钙钛矿太阳能电池的光电转化效率已达到和晶硅电池相媲美的程度，然而，钙钛矿电池的稳定性及其距理论效率值的差距仍具有很大的提升空间。
鉴于反式电池功能层的沉积顺序，空穴传输层的质量显得尤为重要。基于PTAA为钙钛矿电池空穴传输层的文献报道，传统的PTAA薄膜使用甲苯或者氯苯作为溶剂，且使用100℃退火处理得到PTAA薄膜。由于PTAA材料的疏水性质，很难直接在其表面获得致密且平整的钙钛矿薄膜，因此，在旋涂钙钛矿前驱体溶液之前，使用溶剂润洗及引入界面层来修饰PTAA，常被作为获得致密且高质量钙钛矿薄膜的策略。然而，上述策略会导致制备成本的增加及工艺复杂性的提升，不利于未来工业化大规模生产。
发明内容
本发明需要解决的技术问题包括：传统的PTAA需要100℃退火，不利于低能耗规模化生产钙钛矿电池；为了获得致密且均匀的钙钛矿薄膜，PTAA薄膜表面亲水性差的问题需要溶剂润洗及引入界面层来解决。
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种优化反式钙钛矿太阳能电池性能的方法。通过使用吡啶作为PTAA的溶剂且利用低温退火工艺，使得吡啶残留在PTAA表面，改善了PTAA薄膜的性质且提升了钙钛矿薄膜的质量，最终在无界面层及溶剂润洗工艺的前提下，实现低成本且工艺简洁的高性能钙钛矿电池制备。
具体的操作步骤如下：
S1.使用去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇依次对透明电极基底清洗，将清洗干净的基底烘干后，用等离子体设备处理5-10min，透明电极为ITO、FTO、银纳米线、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种材料复合；
S2.称取适量的PTAA粉末，将其溶解在吡啶溶液中，配置成2.0-5.0mg/ml的溶液，随后，避光80℃加热后得到澄清溶液，所述PTAA分子量在30-100kDa之间，将澄清溶液在透明电极上展开，展开方式为旋涂、刮涂、喷墨打印、狭缝涂布中的任意一种，随后在低于60℃的温度下退火处理5-10min，得到PTAA薄膜，由于吡啶在常温常压下的沸点为115℃，故低温退火后得到表面残留吡啶的PTAA薄膜，薄膜厚度为5-10 nm；
S3.称取适量的PbI2、PbBr2、CsI和FAI中的几种，加入体积比为3:1的DMF/DMSO混合溶剂中，配制钙钛矿前驱体溶液，钙钛矿为MAPbIxBr3-x(1≤x≤3)、(MAFA)1-xCsxPbIyBr3-y (0≤x≤1, 0≤y≤3)中的一种，将钙钛矿前驱体溶液在步骤S2中的PTAA薄膜上展开，展开方式为旋涂、刮涂、喷墨打印、狭缝涂布中的任意一种，100-150℃处理10-15min，得到钙钛矿薄膜，厚度在300-600纳米；
S4.在得到的钙钛矿薄膜上依次沉积电子传输层、空穴阻挡层、电极层，得到优化后的反式钙钛矿电池，电子传输层为C60、PC61BM、PC71BM及富勒烯衍生物中的一种或多种，厚度为15-25纳米，空穴阻挡层为BCP，厚度为3-8纳米，步骤的沉积方式为旋涂、刮涂、喷墨打印、狭缝涂布、真空蒸镀中的一种或多种方式，所述电极为Ag、Au、Cu、导电碳材料或上述电极材料中多种材料的复合电极。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
通过使用吡啶作为PTAA的溶剂，可以在较低的温度下获得性能优异的薄膜，得益于PTAA的吡啶溶液成膜后均匀度更好，使得透光率更高且电阻率降低；同时，由于PTAA表面残留的吡啶，改善了PTAA薄膜表面的疏水性，使得钙钛矿前驱体溶液能完全沉积在其表面；此外，吡啶可以和钙钛矿薄膜表面未配位的铅离子结合，有效降低了薄膜缺陷态，有助于电荷传输；吡啶可以溶解钙钛矿前驱体溶液中的部分阳离子盐，会引起碘化铅的过量，从而影响了钙钛矿薄膜生长过程，从而使得钙钛矿薄膜应力减少，有助于电池稳定性的提升，本发明工艺简单，PTAA层制备温度更低，适用于大规模产业化生产。
附图说明
图1为通过实施例1制备得到的反式钙钛矿太阳能电池的截面图；
图2为PTAA在吡啶溶剂和传统溶剂（甲苯）中成膜后的AFM图；
图3为PTAA在吡啶溶剂和传统溶剂（甲苯）中成膜后的紫外透过率图；
图4为PTAA在吡啶溶剂和传统溶剂（甲苯）中成膜后的电阻率测试图；
图5为PTAA在吡啶溶剂和传统溶剂（甲苯）中成膜后的接触角测试图片；
图6为PTAA基于不同溶剂成膜后电池的J-V曲线图；
图7为基于不同溶剂成膜后PTAA表面上生长钙钛矿薄膜的SEM图；
图8为基于不同溶剂成膜后PTAA表面上生长钙钛矿薄膜的XRD图；
图9为基于不同溶剂成膜后PTAA表面上生长钙钛矿薄膜的紫外吸收图；
图10为基于不同溶剂成膜后PTAA表面上生长钙钛矿薄膜的XPS图；
图11为基于不同溶剂成膜后PTAA表面上生长钙钛矿薄膜的PL图；
图12为PTAA基于不同溶剂成膜后电池的EIS图；
图13为PTAA基于不同溶剂成膜后电池的稳定性测试图；
图14为基于不同溶剂成膜后PTAA表面上生长钙钛矿薄膜的GIXRD图。
具体实施方式
实施例1
ITO/PTAA/PVK/C60/BCP/Ag反式钙钛矿太阳能电池的制备
S1.使用去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇依次对ITO基底超声清洗15min，再用氮气吹干，使用等离子设备处理6min；
S2.称取PTAA粉末，溶解在吡啶溶液中配制成浓度为2.0-5.0mg/ml的PTAA吡啶溶液。PTAA的分子量在6000-15000Da范围内，将配制好的PTAA吡啶溶液和PTAA甲苯溶液在80℃避光条件下，加热10min得到澄清溶液。放置常温后，将澄清的PTAA吡啶溶液通过旋涂的方式在ITO表面上展开，60℃退火处理10min，得到PTAA薄膜，旋涂工艺为6000转/分钟，旋涂40s；
S3.称取PbI2(426.4 mg)、PbBr2(27.5 mg)、CsI (52 mg)和FAI(137.6 mg)，使用1ml的混合溶液作为溶剂，溶剂体积比为3:1的DMF和DMSO溶液，60℃搅拌加热2小时后，获得澄清亮黄色的钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液通过旋涂的方式分别在PTAA（吡啶）薄膜上展开，100℃处理10min，得到钙钛矿薄膜，旋涂工艺为500转/分钟转10s，再4000转/分钟转30s；
S4.在真空度1 × 10-4bar下，在得到的钙钛矿薄膜上通过蒸发沉积C60，作为电子传输层，厚度为15nm，沉积速率为0.02纳米每秒，完成电子传输层的沉积后，继续蒸发沉积BCP，作为空穴阻挡层，厚度为5nm，沉积速率为0.01纳米每秒，完成空穴阻挡层的沉积后，继续蒸发沉积Ag，作为电极层，厚度为50nm，沉积速率为0.05nm每秒。
图1为制备得到的反式钙钛矿太阳能电池的截面图，从图中可以看出，PTAA薄膜的厚度在8nm左右，钙钛矿薄膜的厚度为500nm左右，Ag电极在50nm左右，C60/BCP的厚度为20纳米左右。
实施例2
实施例2制备电池的步骤和条件相比于实施例1的不同之处在于：PTAA溶液配制的溶剂使用的是甲苯，而不是实施例1中所涉及的吡啶溶剂，PTAA甲苯溶液展开后，退火温度为100℃，其余工艺及相关制备参数均一致。
通过比较实施例1和实施例2中获得的薄膜及电池后发现，从图2-4中，可以得出PTAA在吡啶溶液中具有更低的粗糙度，较传统溶剂（甲苯）中成膜更加均匀且前者在可见光波段范围而内透光率更高、电阻更低，图5反应出，由于低温退火条件，部分吡啶留在PTAA表面，较传统工艺处理后的PTAA薄膜，前者表现出对钙钛矿溶剂具有良好的浸润性。J-V测试表明，PTAA在吡啶溶剂中成膜后的电池具有更高的光电转化效率（如图6）。图7反应出基于PTAA在吡啶中成膜后的钙钛矿薄膜晶粒尺寸得到提升；从图8可以看出，在PTAA吡啶薄膜上生长的钙钛矿薄膜的XRD峰强度均高于传统薄膜上生长的钙钛矿，同样意味着钙钛矿薄膜质量得到提升，从而使得在表面残留吡啶的PTAA上生长的钙钛矿具有更强的可见光范围吸收（如图9）。从图10中反映出，吡啶可以和钙钛矿表面未配位的铅离子结合，使得不同薄膜中铅的XPS信号峰位发生改变，结合图11发现，在PTAA的吡啶薄膜上生长的钙钛矿具有更低的PL强度，表明非辐射复合被抑制，更多有效的载流子被传输。图8、12表明由于残留吡啶的作用，其会诱导过量碘化铅的出现，优化了钙钛矿薄膜的生长环境，减少了PTAA和钙钛矿薄膜之间的界面电阻。在条件为氮气气氛，温度为室温，时间为2100小时的稳定性测试表明，基于PTAA的吡啶薄膜的电池具有更好的稳定性（如图13）。通过对沉积在不同PTAA薄膜上钙钛矿薄膜的GIXRD测试后表明，生长在PTAA的吡啶薄膜上的钙钛矿具有更小的应力，有助于电池稳定性的提升。
Claims (4)
1.一种优化反式钙钛矿太阳能电池性能的方法，其特征在于包括如下步骤;
S1.使用去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇依次对透明电极基底清洗，将清洗干净的基底烘干后，用等离子体设备处理5-10min；
S2.称取PTAA粉末，溶解在吡啶溶液中配制成PTAA吡啶溶液，配制好的PTAA吡啶溶液在80℃避光条件下，加热得到澄清溶液，将澄清溶液在透明电极上展开，随后在不大于60℃的温度下退火处理5-10min，得到PTAA薄膜；
S3. 称取PbI2、PbBr2、CsI和FAI中的几种，加入体积比为3:1的DMF/DMSO混合溶剂中，配制钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液在步骤S2中的PTAA薄膜上展开，100-150℃处理10-15min，得到钙钛矿薄膜；
S4.在步骤S3中得到的钙钛矿薄膜上依次沉积电子传输层、空穴阻挡层、电极层，得到优化后的反式钙钛矿电池；
步骤S2中的PTAA吡啶溶液的浓度为2.0-5.0mg/ml，PTAA的分子量为6000-15000Da；
步骤S3中的钙钛矿前驱体溶液为FAPbIxBr3-x，其中3＞x≥1，或FA1-xCsxPbIyBr3-y ，其中0≤x≤1, 0＜y＜3。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤S2中的PTAA吡啶溶液在透明电极上展开的方式以及步骤S3中钙钛矿前驱体溶液在PTAA薄膜上展开的方式为旋涂、刮涂、喷墨打印、狭缝涂布中的任意一种。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于透明电极为ITO、FTO、银纳米线、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种材料复合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于电子传输层为C60或PC61BM，空穴阻挡层为BCP，电极层为金属电极Ag、Au、Cu、导电碳材料中的一种或多种的复合电极。
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