CN113544872A - 太阳能电池模块 - Google Patents

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西原孝史
山本辉明
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Abstract

本发明提供一种可具有高的耐久性的太阳能电池模块。本发明的太阳能电池模块(100)具备：基板(1)、光电转换层(5)、位于基板(1)与光电转换层(5)之间的第一密封层(4)、位于基板(1)与第一密封层(4)之间的第二密封层(3)及覆盖基板(1)的端部的至少一部分和第二密封层(3)的端部的至少一部分的端面密封结构(7)。这里，光电转换层(5)含有有机材料，且将光转换成能量，第二密封层(3)具有比第一密封层(4)更低的水蒸气透过率，且第一密封层(4)的至少一部分与端面密封结构(7)隔离。

Description

太阳能电池模块
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池模块。
背景技术
近年来，在开展钙钛矿型太阳能电池的研究开发。钙钛矿型太阳能电池将用组成式AMX3(A为1价的阳离子，M为2价的阳离子及X为1价的阴离子)表示的具有钙钛矿型晶体结构或与其类似的晶体结构的化合物(以下称为“钙钛矿型化合物”)用作光吸收材料。另外，在本说明书中，将使用钙钛矿型化合物的太阳能电池称为“钙钛矿型太阳能电池”。
非专利文献1公开了钙钛矿型太阳能电池的基本的构成。具有基本的构成的钙钛矿型太阳能电池依次具备透明电极、电子传输层、进行光吸收和光电荷分离的采用钙钛矿型晶体的光吸收层(以下称为“钙钛矿层”)、空穴传输层及集电极。也就是说，从透明电极侧开始依次层叠有电子传输层(n)、钙钛矿层(i)及空穴传输层(p)。将这样的构成称为n-i-p结构或正向层叠结构。
非专利文献2公开了具有从透明电极侧开始依次层叠有空穴传输层、钙钛矿层及电子传输层的构成的钙钛矿型太阳能电池。将这样的构成称为p-i-n结构或反向层叠结构。
太阳能电池是通过接收太阳光而进行发电的装置，即使用太阳光作为能源的装置。所以，具备太阳能电池的太阳能电池模块通常设在室外使用。因此，通过雨水及湿度而使水分渗入太阳能电池模块内，引起太阳能电池的特性的劣化。为了防止由这样的水分的渗入造成的特性劣化，例如专利文献1～3提出了抑制水分向太阳能电池模块渗入的各种各样的构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-26455号公报
专利文献2：日本特开2004-79823号公报
专利文献3：日本特开2012-94608号公报
非专利文献
非专利文献1：Julian Burchcka等6名，“Nature”(英国)，2013年7月，第499卷，p.316-319
非专利文献2：Wei Chen等10名，“SCIENCE”(美国)，2015年11月，第350卷，第6263号，p.944-948
发明内容
发明所解决的课题
本发明的目的在于提供一种可具有高的耐久性的太阳能电池模块。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种太阳能电池模块，其具备：
基板、
光电转换层、
位于所述基板与所述光电转换层之间的第一密封层、
位于所述基板与所述第一密封层之间的第二密封层、及
覆盖所述基板的端部的至少一部分和所述第二密封层的端部的至少一部分的端面密封结构；
这里，
所述光电转换层含有有机材料，且将光转换成能量，
所述第二密封层具有比所述第一密封层更低的水蒸气透过率，且
所述第一密封层的至少一部分与所述端面密封结构隔离。
公开的实施方式的追加的效果及优点可从说明书及附图中弄清楚。通过说明书及附图中公开的各种实施方式或特征可分别提供效果及/或优点，为得到其中的1个以上而不需要全部的实施方式或特征。
发明效果
本发明提供一种可具有高的耐久性的太阳能电池模块。
附图说明
图1A是示意性地表示本发明的实施方式的太阳能电池模块的剖视图。
图1B是图1A所示的太阳能电池模块的俯视图。
图2是构成图1A所示的太阳能电池模块的光电转换层的剖视图。
图3表示本发明的实施方式的变形例的太阳能电池模块的剖视图。
图4是表示加速试验后的实施例1的太阳能电池模块的照片。
图5是表示加速试验后的比较例2的太阳能电池模块的照片。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式详细地进行说明。
＜成为本发明基础的见解＞
成为本发明基础的见解如下所述。
钙钛矿型太阳能电池中使用的钙钛矿层因由水造成的变质而使特性劣化。因此，如果水分渗入太阳能电池模块中，则太阳能电池的转换效率下降。为了抑制太阳能电池的转换效率的下降，需要在太阳能电池模块中设置用于抑制水分渗入的密封结构。
作为太阳能电池模块中的密封结构，大多采用在支持体与由水蒸气透过率比较低的材料形成的薄膜之间填充乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(Ethylene Vinyl AcetateCopolymer：EVA)或聚烯烃系树脂，进而用透水性比较低的丁基橡胶将端部密封的结构。通过该结构，可确保太阳能电池模块的防水性及耐冲击性。这里，所谓支持体，例如在薄膜型太阳能电池时，为附着有层叠膜的玻璃基板等。层叠膜包含太阳能电池的光电转换层。此外，水蒸气透过率比较低的材料的例子为金属。
本发明人进行了研究，结果得知：在将上述那样的密封结构应用于钙钛矿型太阳能电池模块时，产生钙钛矿层的变质，太阳能电池的转换效率下降。认为其原因如下。
密封端部的丁基橡胶虽是透水性比较低的材料，但并不是完全不使水分透过。因此，在经过某一一定时间后，通过丁基橡胶的水分到达由聚烯烃系树脂等构成的填充材料。这样的填充材料的水分含有率高。所以，水分容易到达与填充材料相接的钙钛矿型太阳能电池。
本发明人基于上述见解而反复进行了研究，结果发现了具有新型密封结构的太阳能电池模块，该太阳能电池模块可抑制太阳能电池模块中的太阳能电池因水分造成的劣化，例如在钙钛矿型太阳能电池时可抑制钙钛矿层因水分造成的劣化。
＜本发明的实施方式＞
以下，参照附图对本发明的实施方式详细地进行说明。
图1A是示意性地表示本实施方式的太阳能电池模块100的剖视图。图1B是图1A所示的太阳能电池模块100的俯视图。图1B的俯视图是从透光性基板6侧看图1A的太阳能电池模块100的俯视图。
如图1A所示，太阳能电池模块100具备基板1、第三密封层2、第二密封层3、第一密封层4、光电转换层5、透光性基板6和端面密封结构7。第一密封层4位于基板1与光电转换层5之间。第二密封层3位于基板1与第一密封层4之间。第三密封层2位于基板1与第二密封层3之间。另外，第三密封层2为任意的构成，也可以不设置。端面密封结构7覆盖基板1的端部的至少一部分和第二密封层3的端部的至少一部分。第一密封层4的至少一部分与端面密封结构7隔离。
首先，对为表现出作为太阳能电池模块100的作用而具备的光电转换层5进行说明。
光电转换层5含有有机材料，且将光转换成能量。光电转换层5所含的有机材料例如也可以是可将光转换成电荷的光吸收材料。所以，光电转换层5例如也可以含有钙钛矿型化合物。
图2是构成图1A所示的太阳能电池模块100的光电转换层5的剖视图。
如图2所示，光电转换层5例如具有第1电极16、电子传输层15、多孔质层14、光吸收层13、空穴传输层12和第2电极11。光电转换层5中，依次层叠有第1电极16、电子传输层15、多孔质层14、光吸收层13、空穴传输层12和第2电极11。
相对于光电转换层5，透光性基板6既可以位于第1电极16侧，也可以位于第2电极11侧。也就是说，太阳能电池模块100也可以具有依次层叠透光性基板6、第1电极16、电子传输层15、多孔质层14、光吸收层13、空穴传输层12及第2电极11的正向层叠结构。此外，太阳能电池模块100也可以具有依次层叠透光性基板6、第2电极11、空穴传输层12、光吸收层13、电子传输层15及第1电极16的反向层叠结构。
在太阳能电池模块100具有正向层叠结构时，第1电极16具有透光性，光从透光性基板6侧入射至太阳能电池模块100中。所以，在此种情况下，相对于光吸收层13将电子传输层15及多孔质层14配置在光入射侧。
在太阳能电池模块100具有反向层叠结构时，第2电极11具有透光性，光从透光性基板6侧入射至太阳能电池模块100中。所以，在此种情况下，相对于光吸收层13将空穴传输层12配置在光入射侧。
光吸收层13将光转换成电荷。光吸收层13例如含有用组成式AMX3表示的钙钛矿型化合物。这里，A为1价的阳离子，M为2价的阳离子，及X为1价的阴离子。
接着，对本实施方式的太阳能电池模块100、尤其是光电转换层5的基本的作用效果进行说明。
如果对太阳能电池模块100照射光，则光透过透光性基板6而入射至光电转换层5。光吸收层13吸收光，产生激发的电子和空穴。该激发的电子经由多孔质层14及电子传输层15向第1电极16移动。另一方面，光吸收层13中产生的空穴经由空穴传输层12向第2电极11移动。在光电转换层5中，可将第1电极16作为负极、将第2电极11作为正极而取出电流。
以下，对有关光电转换层5及透光性基板6的各构成要素进行说明。
[透光性基板6]
透光性基板6在物理学上以膜的形式保持着构成光电转换层5的各层。透光性基板6的例子有玻璃基板或塑料基板。塑料基板也可以是塑料薄膜。
[第1电极16及第2电极11]
第1电极16及第2电极11具有导电性。第1电极16及第2电极11的至少一方具有透光性。在太阳能电池模块100具有正向层叠结构时，至少第1电极16具有透光性。在太阳能电池模块100具有反向层叠结构时，至少第2电极11具有透光性。本说明书中，所谓“电极具有透光性”，意味着具有200纳米以上且2000纳米以下的波长的光的10％以上在任一波长下都透过电极。
具有透光性的电极例如可透过从可见区域到近红外区域的光。具有透光性的电极可由具有透明性且具有导电性的金属氧化物及金属氮化物中的至少1种形成。
金属氧化物的例子为：
(Ⅰ)掺杂了选自锂、镁、铌及氟中的至少1种的氧化钛、
(Ⅱ)掺杂了选自锡及硅中的至少1种的氧化镓、
(Ⅲ)铟-锡复合氧化物、
(Ⅳ)掺杂了选自锑及氟中的至少1种的氧化锡、或
(Ⅴ)掺杂了选自硼、铝、镓及铟中的至少1种的氧化锌。
通过将两种以上的金属氧化物组合可作为复合物使用。
金属氮化物的例子为掺杂了选自硅及氧中的至少1种的氮化镓。可将两种以上的金属氮化物组合使用。
金属氧化物及金属氮化物可组合使用。
具有透光性的电极可通过采用不透明的材料设计光透过的图案来形成。作为光透过的图案，例如可列举出线状、波浪线状、格子状及规则或不规则地排列有多个微细的贯通孔的冲孔金属状的图案。如果电极具有这些图案，则光能够透过不存在电极材料的部分。作为不透明的材料，例如可列举出铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌及含有其中任一种的合金。此外，也可使用具有导电性的碳材料。
在光电转换层5不具备电子传输层15时，第1电极16可由具有阻挡从光吸收层13移动而来的空穴的空穴阻挡性的材料形成。在此种情况下，第1电极16不与光吸收层13进行欧姆接触。所谓阻挡从光吸收层13移动而来的空穴的空穴阻挡性，意味着只使在光吸收层13发生的电子通过，且不使空穴通过。具有空穴阻挡性的材料的费米能级也可以高于光吸收层13的价带顶端的能量。作为这样的材料，例如可列举出铝。当光电转换层5在光吸收层13与第1电极16之间具备电子传输层15时，第1电极16也可以不具有阻挡从光吸收层13移动而来的空穴的空穴阻挡性。所以，第1电极16也可以由可与光吸收层13形成欧姆接触的材料形成。
在光电转换层5不具备空穴传输层12时，第2电极11可由具有阻挡从光吸收层13移动而来的电子的电子阻挡性的材料形成。在此种情况下，第2电极11不与光吸收层13进行欧姆接触。所谓阻挡从光吸收层13移动而来的电子的电子阻挡性，意味着只使在光吸收层13发生的空穴通过，且不使电子通过。具有电子阻挡性的材料的费米能级低于光吸收层13的导带底端的能级。具有电子阻挡性的材料的费米能级也可以低于光吸收层13的费米能级。具体而言，第2电极11可由铂、金或石墨烯那样的碳材料形成。这些材料虽具有电子阻挡性但不具有透光性。所以，在采用这样的材料形成透光性的第2电极11时，如上所述，可形成具有使光透过的图案的第2电极11。当光电转换层5在光吸收层13与第2电极11之间具备空穴传输层12时，第2电极11也可以不具有阻挡从光吸收层13移动而来的电子的电子阻挡性。所以，第2电极11也可以由可与光吸收层13进行欧姆接触的材料形成。
具有透光性的电极的光透过率可以为50％以上，也可以为80％以上。透过电极的光的波长依赖于光吸收层13的吸收波长。第1电极16及第2电极11各自的厚度例如为1nm以上且1000nm以下。
[电子传输层15]
电子传输层15含有半导体。电子传输层15也可以是禁带宽度(band gap)为3.0eV以上的半导体。通过用禁带宽度为3.0eV以上的半导体形成电子传输层15，能够使可见光及红外光透过直至光吸收层13。该半导体的例子为有机的n型半导体及无机的n型半导体。
有机的n型半导体的例子为有酰亚胺化合物、醌化合物、富勒烯或富勒烯的衍生物。无机的n型半导体的例子为金属氧化物、金属氮化物或钙钛矿型氧化物。金属氧化物的例子为Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si或Cr的氧化物。作为具体的例子可列举出TiO2。钙钛矿型氧化物的例子为SrTiO3或CaTiO3。
电子传输层15也可以包含具有大于6.0eV的禁带宽度的物质。具有大于6.0eV的禁带宽度的物质的例子为(i)氟化锂或氟化钙之类的碱金属或碱土类金属的卤化物、(ii)氧化镁之类的碱金属氧化物、或(iii)二氧化硅。在此种情况下，为确保电子传输层15的电子传输性，电子传输层15的厚度例如为10nm以下。
电子传输层15也可以包含由彼此不同的材料形成的多个层。
[多孔质层14]
多孔质层14为形成光吸收层13的基础。多孔质层14不阻碍光吸收层13的光吸收及电子从光吸收层13向电子传输层15的移动。
多孔质层14含有多孔质体。多孔质体的例子为绝缘性或半导体的粒子连接而成的多孔质体。绝缘性的粒子的例子为氧化铝的粒子或氧化硅的粒子。半导体的粒子的例子为无机半导体的粒子。无机半导体的例子为金属氧化物(包含钙钛矿型氧化物)、金属硫化物或金属硫族化合物。金属氧化物的例子为Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si或Cr的氧化物。作为具体的例子，可列举出TiO2。钙钛矿型氧化物的例子为SrTiO3或CaTiO3。金属硫化物的例子为CdS、ZnS、In2S3、SnS、PbS、Mo2S、WS2、Sb2S3、Bi2S3、ZnCdS2或Cu2S。金属硫族化合物的例子为CdSe、CsSe、In2Se3、WSe2、HgS、SnSe、PbSe或CdTe。另外，本说明书中，所谓“多孔质”，是指内部存在细孔的物质。
多孔质层14的厚度可以为0.01μm以上且10μm以下，也可以为0.1μm以上且1μm以下。多孔质层14的表面粗糙度也可以较大。具体而言，按实际面积/投影面积的值给出的表面粗糙度系数可以为10以上，也可以为100以上。另外，所谓投影面积，是从正前方用光照射物体时，在后面形成的阴影的面积。所谓实际面积，是指物体的实际的表面积。实际面积可以由从物体的投影面积以及厚度求出的体积、和构成物体的材料的比表面积以及体积密度来计算。比表面积例如可通过氮吸附法进行测定。
另外，图2中示出了多孔质层14的某一形态，但光电转换层5也可以不含多孔质层14。
[光吸收层13]
光吸收层13例如含有用组成式AMX3表示的具有钙钛矿结构的化合物作为光吸收材料。A为1价的阳离子。作为A的例子，可列举出碱金属阳离子或有机阳离子之类的一价的阳离子。具体而言，作为A的例子，可列举出甲基铵阳离子(CH3NH3 +)、甲脒鎓阳离子(NH2CHNH2 +)、铯阳离子(Cs+)或铷阳离子(Rb+)。
组成式AMX3中，M为2价的阳离子。M例如为过渡金属或第13族元素～第15族元素的2价的阳离子。更具体而言，作为M的例子，可列举出Pb2+、Ge2+或Sn2+。组成式AMX3中，X为卤素阴离子等1价的阴离子。
A、M或X各自的位点也可以被多种离子所占有。具有钙钛矿结构的化合物的具体例子为CH3NH3PbI3、CH3CH2NH3PbI3、NH2CHNH2PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CsPbI3、CsPbBr3、RbPbI3或RbPbBr3等。
光吸收层13的厚度例如为100nm以上且1000nm以下。光吸收层13的厚度可依赖于光吸收层13的光吸收的大小。光吸收层13可通过基于溶液的涂布法或共蒸镀法等来形成。此外，光吸收层13也可以是一部分与第2电子传输层14混合存在那样的形态。
[空穴传输层12]
空穴传输层12可由有机物或无机半导体构成。空穴传输层12也可以包含由彼此不同的材料形成的多个层。
作为有机物，例如可列举出骨架内含有叔胺的苯胺、三苯胺衍生物、聚三烯丙基胺(Poly(bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine：PTAA)及含有噻吩结构的PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)化合物。分子量没有特别的限定，也可以是高分子体。在用有机物形成空穴传输层12时，膜厚可以为1nm以上且1000nm以下，也可以为100nm以上且500nm以下。只要膜厚在该范围内，就能够表现出充分的空穴传输性。此外，只要膜厚在该范围内，就能够维持低电阻，因此能够高效率地进行光发电。
作为无机半导体，可使用CuO、Cu2O、CuSCN、氧化钼或氧化镍之类的p型半导体。在用无机半导体形成空穴传输层12时，膜厚可以为1nm以上且1000nm以下，也可以为10nm以上且50nm以下。只要膜厚在此范围内，就能够表现出充分的空穴传输性。此外，只要膜厚在此范围内，就能够维持低电阻，因此能够高效率地进行光发电。
作为空穴传输层12的形成方法，可采用涂布法或印刷法。涂布法的例子为刮刀法、棒涂法、喷涂法、浸渍涂布法或旋转涂布法。印刷法的例子为丝网印刷法。此外，也可以根据需要混合多种材料来形成空穴传输层12，接着对空穴传输层12进行加压或烧成。在空穴传输层12的材料为有机的低分子体或无机半导体时，可采用真空蒸镀法等形成空穴传输层12。
空穴传输层12也可以含有支持电解质及溶剂。支持电解质及溶剂可使空穴传输层12中的空穴稳定化。
支持电解质的例子为铵盐或碱金属盐。铵盐的例子为高氯酸四丁基铵、六氟磷酸四乙基铵、咪唑鎓盐或吡啶鎓盐。碱金属盐的例子为高氯酸锂或四氟硼酸钾。
含在空穴传输层12中的溶剂也可以具有高的离子传导性。可使用水系溶剂及有机溶剂中的任一种。为使溶质更稳定化，溶剂也可以是有机溶剂。有机溶剂的例子为叔丁基吡啶、吡啶或N-甲基吡咯烷酮等杂环化合物。
含在空穴传输层12中的溶剂也可以是离子液体。离子液体可单独使用或与其它溶剂混合使用。离子液体在低挥发性及高难燃性方面是优选的。
离子液体的例子为1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼酸盐之类的咪唑鎓化合物、吡啶化合物、脂环式胺化合物、脂肪族胺化合物或偶氮胺化合物。
本说明书中，各层的厚度可以是在任意的多个点(例如在5个点)测得的值的平均值。各层的厚度可采用断面的电子显微镜图像进行测定。
至此，采用图2对光电转换层5的构成要素进行了说明。图2所示的结构旨在易于理解并说明光电转换层5的多层膜结构。以下，对更实际的光电转换层5的结构的具体例子进行说明。
图3是示意性地表示集成型太阳能电池模块200的剖视图。集成型太阳能电池模块200具有将图2所示的光电转换层5分割成多个单元电池20、且以串联的方式连接多个单元电池20的构成。另外，图3中虽未图示，但集成型太阳能电池模块200也与图1A所示的太阳能电池模块100同样，进一步具备基板1、第三密封层2、第二密封层3、第一密封层4及端面密封结构7。另外，集成型太阳能电池模块200也可以不具备第三密封层2。
如图3所示，集成型太阳能电池模块200具有透光性基板6、第1电极16、电子传输层15、多孔质层14、光吸收层13、空穴传输层12和第2电极11。
第1电极16、电子传输层15及多孔质层14通过第1分割沟槽17分别分割成多个第1电极26、多个电子传输层25及多个多孔质层24。光吸收层13及空穴传输层12通过第2分割沟槽18分别分割成多个光吸收层23及多个空穴传输层22。第2电极11通过第3分割沟槽19分割成多个第2电极21。另外，第3分割沟槽19也可以形成于光吸收层13及空穴传输层12上。第1分割沟槽17、第2分割沟槽18及第3分割沟槽19例如也可以以条纹状延伸。这些沟槽也可以相互大致平行地形成。
多个单元电池20分别具有将第1电极26、电子传输层25、多孔质层24、光吸收层23、空穴传输层22及第2电极21依次层叠的层叠结构。从透光性基板6的法线方向上看，以与第1电极26、电子传输层25及多孔质层24重叠的方式，配置第2分割沟槽18。在第2分割沟槽18内，配置有邻接的单元电池20的第2电极21。第1电极26在第2分割沟槽18内与邻接的单元电池20的第2电极21电连接。也就是说，第2分割沟槽18作为电池连接用沟槽发挥功能。
这样一来，各单元电池20是具有形成n-i-p结的电子传输层25、多孔质层24、光吸收层23及空穴传输层22和输出端子即第1电极26及第2电极21的独立的太阳能电池。
这里，采用某个单元电池20(第1单元电池20A)、与第1单元电池20A邻接的第2单元电池20B及第3单元电池20C，对多个单元电池20的电连接进行说明。
第1单元电池20A的第1电极26与邻接于两侧的第2单元电池20B及第3单元电池20C中的第3单元电池20C的第2电极21电连接。第1单元电池20A的第2电极21与第2单元电池20B的第1电极26电连接。如此一来，以串联的方式连接多个单元电池20。此外，在具有这样的多个单元电池20的集成型太阳能电池模块200中，形成于多孔质层24上的光吸收层23在第1分割沟槽17中与多孔质层24的下层即第1电极26及电子传输层25相接。
在将太阳能电池模块100及集成型太阳能电池模块200最终用于室外时，对于含有耐水分较弱的材料的光吸收层13而言，需要特别防止包含该光吸收层13的光电转换层5的劣化。因此，需要通过具备图1A所示的结构的具有耐候性的太阳能电池模块100而抑制水分向光电转换层5的渗入。
基板1保持光电转换层5。基板1为确保机械强度，例如可以具有5mm以上的厚度，也可以具有10mm以上的厚度。此外，由于太阳能电池模块在室外使用，所以也可以使用建筑物的外壁材或屋顶材作为基板1。外壁材或屋顶材的例子为金属板、陶瓷板、水泥(例如砂浆、混凝土或石板等)、砖、瓷砖或灰泥等。其中，特别是作为基板1使用水泥系材料的砂浆或石板时，基板1由可透过且保持水分的材料形成。这样一来，基板1有时用可透过且保持水分的材料形成。例如，基板1的水分量在温度60℃、一个大气压的条件下也可以为0.3mg/cm3以上。此外，基板1也可以具有比第一密封层4更高的水蒸气透过率。即使在这样的情况下，由于将具有比第一密封层4更低的水蒸气透过率的第二密封层3配置在基板1与光电转换层5之间，所以透过基板1的水分难以到达光电转换层5。另外，水蒸气透过率例如可用等压法(MOCON法)进行测定。
第二密封层3具有比第一密封层4更低的水蒸气透过率。第二密封层3的例子为金属薄膜、或者具有金属膜或氧化物膜的树脂薄膜。具有金属膜或氧化物膜的树脂薄膜的例子为在聚乙烯(PE)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等树脂薄膜上成膜了Al等金属膜或SiO2等氧化物膜的薄膜。成膜的Al膜或SiO2膜等的厚度例如只要以薄膜的水蒸气透过率在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下满足0.1g/m2/天以下的方式决定即可。在Al膜时，厚度例如为7μm左右。
为使基板1和第二密封层3粘接，也可以在基板1与第二密封层3之间配置第三密封层2。为了防止在基板1受到来自外部的冲击时产生裂纹，第三密封层2也可以与端面密封结构7的至少一部分相接。此外，为使第二密封层3和形成了光电转换层5的透光性基板6粘接，可在第二密封层3与光电转换层5之间配置第一密封层4。第三密封层2及第一密封层4的材料的例子为乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂(EVA)、聚烯烃(PO)树脂或聚氟乙烯树脂(PVF)等树脂。
在太阳能电池模块100中，可在具备基板1、第三密封层2、第二密封层3、第一密封层4、光电转换层5及透光性基板6的层叠体的周边部配置端面密封结构7。端面密封结构7覆盖基板1的端部的至少一部分和第二密封层3的端部的至少一部分。通过该构成，端面密封结构7可抑制来自太阳能电池模块100的端面的水分渗入。所谓基板1的端部，即为基板1的周边部。所谓第二密封层3的端部，即为第二密封层3的周边部。
端面密封结构7可以覆盖基板1的整个端部即基板1的整个周边部的至少95％以上，也可以覆盖基板1的整个周边部。通过该构成，端面密封结构7可更确实地抑制来自太阳能电池模块100的端面的水分渗入。
端面密封结构7可以覆盖第二密封层3的整个端部即第二密封层3的整个周边部的至少95％以上，也可以覆盖第二密封层3的整个周边部。通过该构成，端面密封结构7可更确实地抑制来自太阳能电池模块100的端面的水分渗入。例如，在基板1及第三密封层2由具有高的水蒸气透过率的材料形成时，需要通过第二密封层3及端面密封结构7来抑制水分向光电转换层5的渗入。因此，如图1A所示，第二密封层3的周边部完全被端面密封结构7覆盖，也可以被端面密封结构7埋没。另外，第二密封层3的周边部被端面密封结构7埋没的结构，换句话讲可以说是端面密封结构7侵入第二密封层3的周边部中的结构。通过该构成，端面密封结构7可更确实地抑制来自太阳能电池模块100的端面的水分渗入。这里，所谓具有高的水蒸气透过率的材料，是在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下，具有1g/m2/天以上的水蒸气透过率的材料。
如图1A所示，例如，也可以按照无空隙地连续围住太阳能电池模块100的整个端面的方式设置端面密封结构7。
端面密封结构7例如可使用水蒸气透过率低的材料。端面密封结构7的材料的例子例如为丁基橡胶。这里，所谓具有低的水蒸气透过率的材料，是在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下，具有0.5g/m2/天以下的水蒸气透过率的材料。
通过上述那样的端面密封结构7覆盖基板1的端部的至少一部分及第二密封层3的端部的至少一部分的结构，可抑制水分向太阳能电池模块100的渗入。可是，在端面密封结构7中，除了与基板1及第二密封层3的边界面以外，还存在与第一密封层4的边界面。因此，可以认为单凭端面密封结构7覆盖基板1的端部的至少一部分及第二密封层3的端部的至少一部分的结构，因室外的长期曝露，水分会慢慢渗入太阳能电池模块100中。这里，第一密封层4所用的EVA等树脂为水分含有率高的材料。因此，如果透过端面密封结构7的水分到达第一密封层4，则该水分蓄积在第一密封层4中。在蓄积于第一密封层4中的水分的作用下，促进了光电转换层5的劣化。于是，为抑制水分到达第一密封层4，如图1A所示，将第一密封层4的至少一部分与端面密封结构7隔离。
这里，所谓水分含有率高的材料，是假设空间内充满不含水分的空气(即干燥空气)时，在该空间内，在温度60℃、一个大气压的条件下，所含的水分量为0.3mg/cm3以上的材料。
第一密封层4也可以完全与端面密封结构7隔离。由于通过该构成，透过端面密封结构7的水分更难到达第一密封层4，所以能够更确实地抑制由蓄积在第一密封层4中的水分造成的光电转换层5的劣化。
第一密封层4与端面密封结构7隔离的宽度(以下称为“第一密封层和端面密封结构的隔离宽度”)例如为1mm以上，也可以为5mm以上。另外，“第一密封层和端面密封结构的隔离宽度”为从端面密封结构7的与第一密封层4相对置的表面到第一密封层4的外缘的距离。
与第一密封层4同样，光电转换层5也可以与端面密封结构7隔离。通过该构成，可抑制透过端面密封结构7的水分到达光电转换层5，所以可抑制由水分造成的光电转换层5的劣化。光电转换层5与端面密封结构7隔离的宽度(以下称为“光电转换层和端面密封结构的隔离宽度”)也可以宽于第一密封层和端面密封结构的隔离宽度。通过加大光电转换层和端面密封结构的隔离宽度，能够更确实地抑制透过端面密封结构7的水分到达光电转换层5，因此可进一步抑制由水分造成的光电转换层5的劣化。
另外，在假设隔离的空间内充满不含水分的空气(即干燥空气)时，可在该空间内存在的饱和水蒸气量于温度60℃、一个大气压的条件下为0.12mg/cm3左右，小于树脂或水泥所含的水分量(在同一条件下为0.3mg/cm3以上)。所以，第一密封层4也可以通过设在与端面密封结构7之间的空间与端面密封结构7隔离。第一密封层4通过空间与端面密封结构7隔离，从而能够进一步抑制水分到达第一密封层4。
第一密封层4也可以经由具有比端面密封结构7更低的水蒸气透过率的构件而与端面密封结构7隔离。通过具有比端面密封结构7更低的水蒸气透过率的构件与端面密封结构7隔离，由此可进一步抑制水分到达第一密封层4。具有比端面密封结构7更低的水蒸气透过率的构件例如也可以由能够吸附水分的材料构成。
隔离的空间也可以具有如下的结构：其不仅阻止不含水分的空气的流动，而且还阻止从端面密封结构7朝第一密封层4渗入的水分的流动。
(实施例)
参照以下的实施例，对本发明更详细地进行说明。
制作实施例1～5及比较例1～3的太阳能电池模块，评价这些太阳能电池模块的耐候性。
首先，对各实施例及比较例的太阳能电池模块的构成及制作方法进行说明。
[实施例1]
实施例1的太阳能电池模块具有与图1A及图1B所示的太阳能电池模块100及图2所示的光电转换层5实质上相同的结构。以下示出实施例1的太阳能电池模块中的各构成要素的材料、大小及厚度。
基板1：砂浆板、大小100mm见方、厚度6mm、水蒸气透过率50g/m2/天
第三密封层2：聚烯烃树脂片材、大小90mm见方、厚度0.5mm
第二密封层3：Al蒸镀薄膜(PET/Al/PET)、大小100mm见方、厚度PET(50μm)/Al(7μm)/PET(50μm)、水蒸气透过率0.1g/m2/天
第一密封层4：聚烯烃树脂片材、大小86mm见方、厚度0.5mm、水蒸气透过率1.6g/m2/天
光电转换层5：后述
透光性基板6：玻璃基板、大小100mm见方、厚度1mm
端面密封结构7：丁基橡胶、用7mm的宽度将太阳能电池模块的周边部密封(将从基板1、第二密封层3及透光性基板6的端部到内部5mm的宽度埋没)、水蒸气透过率0.2/m2/天
以下示出光电转换层5的各构成要素的材料及厚度。
第1电极16：掺氟SnO2层(表面电阻：10Ω/sq.)
电子传输层15：TiO2、厚度30nm
多孔质层14：TiO2、厚度：150nm
光吸收层13：(Rb0.03Cs0.05(CH3NH3)0.16(CH3(NH)2)0.76)Pb(I0.95Br0.05)3、厚度350nm
空穴传输层12：PTAA、厚度40nm
第2电极11：Au、厚度200nm
实施例1的太阳能电池模块的制作方法如下所述。
首先，准备表面具有作为第1电极16发挥功能的透明导电层的导电性基板。导电性基板是将透光性基板6和第1电极16一体化的基板。本实施例中，作为导电性基板，使用表面具有掺氟SnO2层的厚度1mm的导电性玻璃基板(日本板硝子制造)。
接着，在第1电极16即掺氟SnO2层上，作为电子传输层15形成厚度大约30nm的TiO2层。TiO2层采用将二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液(75wt％，Sigma-Aldrich制造)用异丙醇稀释10倍所得到的0.2mol/L的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯溶液，用喷涂法形成。溶液喷涂中的基板温度为400℃。由此，便形成电子传输层15。
继续，在电子传输层15即TiO2层上，作为多孔质层14形成厚度大约150nm的多孔质TiO2层。准备将粒径大约30nm的TiO2纳米粒子形成浆料状而得到的1.5g TiO2浆料(30NR-D，Greatcell Solar制造)，将其用10mL的乙醇悬浮而得到溶液。将该溶液通过旋转涂布法涂布在TiO2层上。另外，以多孔质层14的厚度达到大约150nm的方式，设定旋涂的转速。然后，在85℃的热板上进行热处理，进而用电炉进行500℃的热处理。由此，便形成多孔质层14。
接着，在多孔质层14即多孔质TiO2层上，作为光吸收层13形成(Rb0.03Cs0.05(CH3NH3)0.16(CH3(NH)2)0.76)Pb(I0.95Br0.05)3层。具体而言，首先，准备钙钛矿溶液。钙钛矿溶液以1.26mol/L含有碘化铅(PbI2，东京化成工业制造)和溴化铅(PbBr2，东京化成工业制造)的混合物(PbI2∶PbBr2＝95∶5(摩尔比率))，且以1.2mol/L含有碘化铷(RbI，Sigma-Aldrich制造)、碘化铯(CsI，Sigma-Aldrich制造)、碘化甲基铵(CH3NH3I，东京化成工业制造)及甲脒氢碘酸盐(formami-dinium iodide：CH3(NH)2I，东京化成工业制造)的混合物(RbI∶CsI∶CH3NH3I∶CH3(NH)2I＝3∶5∶16∶76(摩尔比率))。钙钛矿溶液中的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亚砜(DMSO)按4∶1的体积比率混合而成的混合溶剂。接着，用旋转涂布法，在形成有多孔质TiO2层的透光性基板6上涂布钙钛矿溶液。然后，在120℃的热板上进行热处理，由此得到光吸收层13。另外，以光吸收层13的厚度达到大约350nm的方式设定旋涂的转速。此外，为了促进热处理时的光吸收层13的结晶化，从旋涂开始在大约40秒后，在旋转中的透光性基板6上滴下甲苯。
接着，在光吸收层13即(Rb0.03Cs0.05(CH3NH3)0.16(CH3(NH)2)0.76)Pb(I0.95Br0.05)3层上，作为空穴传输层12形成厚度大约40nm的PTAA层。PTAA层采用在将100mg的PTAA(Sigma-Aldrich制造)溶解于10mL的甲苯中而成的溶液中，添加60μL的4-叔丁基吡啶(Sigma-Aldrich制造)和48μL的按1.8mol/L的浓度将双三氟甲磺酰亚胺锂(Li-TFSI，东京化成工业制造)溶解于乙腈中而成的溶液的液体，用旋转涂布法形成。
接着，在空穴传输层即PTAA层上，通过电阻加热蒸镀形成厚度大约200nm的Au层作为第2电极11。
通过切削将如上述那样形成于透光性基板6上的光电转换层5的周围除去7mm宽，便形成在具有100mm见方的大小的透光性基板6上具有86mm见方的大小的光电转换层5。另外，为了评价形成的光电转换层5的作为太阳能电池的性能，在第1电极16及第2电极11上键合(bonding)宽3mm、厚度0.1mm的铜带，从而在太阳能电池模块100的密封部的外侧取出电极。
接着，在形成了光电转换层5的透光性基板6上，按顺序重合第一密封层4、第二密封层3、第三密封层2和基板1。第一密封层4为大小86mm见方及厚度0.5mm的聚烯烃树脂片材。第二密封层3为大小100mm见方及总厚107μm的Al蒸镀薄膜(PET/Al/PET)。第三密封层2为大小90mm见方及厚度0.5mm的聚烯烃树脂片材。基板1为大小100mm见方及厚度6mm的砂浆板。另外，在透光性基板6与第二密封层3之间及第二密封层3与基板1之间，在各自的周边部将宽7mm、厚度0.5mm的丁基橡胶片材插入宽5mm。此时，在为朝外部取出电极而设的铜带的上下，配置厚度0.2mm的丁基橡胶片材，使与铜带相加的厚度与周围的厚度0.5mm的丁基橡胶片材一致。然后，采用真空层叠装置，在150℃交联聚烯烃树脂片材并使其固化。最后，以与鼓出的丁基橡胶片材形成一体化的方式，将升温至200℃左右的半熔融的丁基橡胶涂布在透光性基板6、第二密封层3及基板1的周边部上，嵌入铝制的模架内，由此得到具有图1A所示那样的形状的实施例1的太阳能电池模块。
另外，制作实施例1的太阳能电池模块的工艺全部在露点为－40℃以下的干燥室内进行。
[实施例2]
将光电转换层5的周围的切削宽度设为6mm宽，在100mm见方的大小的透光性基板6上形成88mm见方的大小的光电转换层5，除此以外，用与实施例1同样的方法制作了实施例2的太阳能电池模块。
[实施例3]
将光电转换层5的周围的切削宽度设为5mm宽，在100mm见方的大小的透光性基板6上形成90mm见方的大小的光电转换层5，除此以外，用与实施例1同样的方法制作了实施例3的太阳能电池模块。
[实施例4]
将光电转换层5的周围的切削宽度设为4mm宽，在100mm见方的大小的透光性基板6上形成92mm见方的大小的光电转换层5，除此以外，用与实施例1同样的方法制作了实施例4的太阳能电池模块。
[实施例5]
将第一密封层4的大小设为88mm见方，除此以外，用与实施例1同样的方法制作了实施例5的太阳能电池模块。
[比较例1]
将第一密封层4的大小设为90mm见方，除此以外，用与实施例1同样的方法制作了比较例1的太阳能电池模块。
[比较例2]
将第一密封层4的大小设为90mm见方及将光电转换层5的周围的切削宽度设为5mm宽，在100mm见方的大小的透光性基板6上形成90mm见方的大小的光电转换层5，除此以外，用与实施例1同样的方法制作了比较例2的太阳能电池模块。
[比较例3]
将第二密封层3的大小设为90mm见方，除此以外，用与实施例1同样的方法制作了比较例3的太阳能电池模块。
[太阳能电池的评价]
对于实施例1～5及比较例1～3的太阳能电池，首先，评价太阳能电池模块刚制作后的光电转换特性。
首先，采用太阳模拟器(CERIC株式会社制造)对太阳能电池模块照射具有100mW/cm2的照度的光，测定了电流-电压特性。此时，从稳定化后的电流-电压特性，求出了各太阳能电池中的开路电压(V)、短路电流密度(mA/cm2)、填充因子(fill factor)及转换效率(％)。
然后，将太阳能电池模块投入到温度85℃、相对湿度85％(85％RH)的恒温恒湿槽中，进行加速试验。在经过1000hr后取出太阳能电池模块，按上述方法评价加速试验后的光电转换特性。
此外，用分光光度计测定了加速试验前后的来自太阳能电池模块的透光性基板6侧的光学反射率。此外，通过目视同时观察了有无劣化部位。
表1中示出了对实施例1～5及比较例1～3的光电转换特性的维持率、光学反射率的变化率及劣化部位的有无进行调查的评价结果。光电转换特性的维持率是85℃、85％RH、1000hr加速后的转换效率相对于太阳能电池模块刚制作后的光电转换特性的转换效率的维持率。此外，光学反射率的变化率是85℃、85％RH、1000hr加速后的光学反射率相对于太阳能电池模块刚制作后的光学反射率的变化率。另外，表1中，用“以第二密封层3的端部为基准的端面密封结构7的侵入深度”表示端面密封结构7以怎样的程度(即“覆盖的程度”)覆盖第二密封层3。也就是说，在第二密封层3中，用端面密封结构7从第二密封层3的端部侵入到内部的距离表示覆盖的程度。
Figure BDA0003251466440000211
如表1所示，在具有端面密封结构7和第一密封层4隔离、且第二密封层3的端部被端面密封结构7覆盖的结构的实施例1～5的耐候性太阳能电池模块中，85℃、85％RH、1000hr加速后的转换效率的维持率高达88％以上。另外，在实施例1～5的耐候性太阳能电池模块中，光学反射率的变化率也小至5％以下。另一方面，在具有端面密封结构7和第一密封层4未隔离的结构的比较例1及2的太阳能电池模块中，得知尽管光学反射率的变化比较小，但是转换效率的维持率较差，低于80％。此外，在具有第二密封层3未被端面密封结构7覆盖的结构的比较例3中，得知转换效率的维持率比较差，为50％，且光学反射率的变化也为20％以上。
此外，关于劣化部位的有无，在实施例1～5的太阳能电池模块中通过目视也未观察到劣化部位，但在比较例2及比较例3的太阳能电池模块中，通过目视观察到劣化部位。另外，目视中在从黒色变色为黄色时，判断为观察到劣化部位。图4是表示加速试验后的实施例1的太阳能电池模块的照片。图5是表示加速试验后的比较例2的太阳能电池模块的照片。实施例1的太阳能电池模块中的光电转换层5即使在加速试验后也不变色，为与加速试验前同样的黒色。另一方面，比较例2的太阳能电池模块中的光电转换层5在加速试验后周边部变色成黄色。也就是说，在比较例2的太阳能电池模块中，可以认为由于第一密封层4未与端面密封结构7隔离，因而使透过端面密封结构7的水分到达第一密封层4，在该水分的作用下，使光电转换层5的光吸收层13变质。
从以上的结果得知，在太阳能电池模块中，通过形成端面密封结构7与第一密封层4隔离，且第二密封层3的端部的至少一部分被端面密封结构7覆盖的结构，能够提高耐候性。此外还确认：通过形成端面密封结构7与光电转换层5隔离的结构，能够进一步提高耐候性。
产业上的可利用性
本发明的太阳能电池模块例如作为以建筑物的壁面材及屋顶材设置的建材一体型的太阳能电池模块是特别有用的。
符号说明：
1 基板
2 第三密封层
3 第二密封层
4 第一密封层
5 光电转换层
6 透光性基板
7 端面密封结构
11、21第2电极
12、22 空穴传输层
13、23 光吸收层
14、24 多孔质层
15、25 电子传输层
16、26 第1电极
17 第1分割沟槽
18 第2分割沟槽
19第3分割沟槽
20 单元电池
20A 第1单元电池
20B 第2单元电池
20C 第3单元电池
100 太阳能电池模块
200 集成型太阳能电池模块

Claims (9)

1.一种太阳能电池模块，其具备：
基板、
光电转换层、
位于所述基板与所述光电转换层之间的第一密封层、
位于所述基板与所述第一密封层之间的第二密封层、以及
覆盖所述基板的端部的至少一部分和所述第二密封层的端部的至少一部分的端面密封结构；
这里，
所述光电转换层含有有机材料，且将光转换成能量，
所述第二密封层具有比所述第一密封层更低的水蒸气透过率，且
所述第一密封层的至少一部分与所述端面密封结构隔离。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池模块，其中，所述第一密封层的至少所述一部分通过设在与所述端面密封结构之间的空间而与所述端面密封结构隔离。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池模块，其中，所述第一密封层的至少所述一部分经由具有比所述端面密封结构更低的水蒸气透过率的构件而与所述端面密封结构隔离。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的太阳能电池模块，其中，所述第二密封层的所述端部被埋没在所述端面密封结构中。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的太阳能电池模块，其进一步具备第三密封层，所述第三密封层位于所述基板与所述第二密封层之间，且与所述端面密封结构的至少一部分相接。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的太阳能电池模块，其中，所述光电转换层与所述端面密封结构隔离。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的太阳能电池模块，其中，所述基板具有比所述第一密封层更高的水蒸气透过率。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的太阳能电池模块，其中，所述基板的水分量在温度60℃、一个大气压的条件下为0.3mg/cm3以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的太阳能电池模块，其中，所述光电转换层含有钙钛矿型化合物。
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