JP2021077788A

JP2021077788A - 光電変換素子

Info

Publication number: JP2021077788A
Application number: JP2019204203A
Authority: JP
Inventors: 辰哉百瀬; Tatsuya Momose
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Holdings Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Group Corp
Priority date: 2019-11-11
Filing date: 2019-11-11
Publication date: 2021-05-20

Abstract

【課題】光電変換素子としての高い性能を維持しつつ、上記光電変換素子の短絡やリークを低減し、歩留りを高くする手段を提供することを課題とする。また、高い変換効率を示す光電変換素子を提供することを課題とする。【解決手段】第一電極と第二電極から構成される一対の電極と、前記一対の電極間にペロブスカイト型化合物を含有する活性層と、前記活性層と前記第二電極との間に第一のバッファ層と第二のバッファ層とを備える光電変換素子であって、前記第二のバッファ層は、前記第一のバッファ層、前記活性層及び前記第二電極に接触しているものである、光電変換素子により解決する。【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子に関する。

光電変換素子では、一対の電極の間に、活性層、及びバッファ層等が配置されている。この活性層において、有機無機ハイブリット半導体材料を用いることが、高効率性のために注目を浴びており、特に、ハライドペロブスカイト系化合物を用いることが検討されている。しかしながら、このようなハライドペロブスカイト系化合物は、均一でスムーズな膜を得ることが難しく、このようなペロブスカイト膜を用いると高い素子効率を得られないといった課題があった。

このような問題を解決するため、非特許文献１では塗布法を用いた成膜方法においてペロブスカイト前駆体溶液をスピンコートする際に乾燥の途中で貧溶媒を滴下することで、従来に比べ均一で表面凹凸の少ない膜を得ている。

しかしながら、非特許文献１の方法は、貧溶媒を滴下するプロセスウィンドウが数秒と短く、また光電変換物質の前駆体組成や溶媒が変わるたびに貧溶媒を滴下するタイミングを最適化しなければならないといった課題がある。さらに、この方法で表面の均一性は改善されるが、ある程度の凹凸が残ってしまうのは避けられず、また部分的に塗布欠陥が形成してしまう場合もありこれらは歩留りを下げる原因となる。ペロブスカイトの上層に成膜するバッファ層を塗布で成膜する場合はバッファ層をある程度厚くし、ペロブスカイト層と第二電極が直接接触することを避け、短絡やリークを防ぐ必要があった。特にエネルギーハーベスティング用途で重要な低照度での発電特性においては太陽電池用途ではあまり気にならないような微小なリークであっても発電特性に大きな悪影響を及ぼしてしまうため大きな問題になる。

一方、バッファ層を蒸着で成膜する場合においては塗布法に比べバッファ層がコンフォーマルに成膜され、ペロブスカイトの表面を覆いやすいため、バッファ層の膜厚を薄くしてもペロブスカイトと第二電極の接触を防ぐことができることが期待される。

Ｎ.Ｊ.ＪＥＯＮ, ｅｔ．ａｌ．，Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．，１３，８９７-９０３（２０１４）．

Ｐ.Ｌｉｕ, ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１０６，１９３９０３（２０１５）．

蒸着で成膜可能なホール取出し層としては有機太陽電池でよく使われるＭｏＯ_３が挙げられる。しかしながら、非特許文献２にあるようにペロブスカイトとＭｏＯ_３は反応してしまうために、光電変換素子としては好ましくない界面を形成することが知られていた。本発明は光電変換素子としての高い性能を維持しつつ、上記光電変換素子の短絡やリークを低減し、歩留りを高くする手段を提供する。また、高い変換効率を示す光電変換素子を提供する。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進め、第一のバッファ層と第二電極の界面に第二のバッファ層を有し、第二のバッファ層が特定層と接触することで、素子の短絡やリークが抑制され、高い変換効率を示す光電変換素子として機能させ得ることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下のものを含む。

[１]第一電極と第二電極から構成される一対の電極と、
前記一対の電極間にペロブスカイト型化合物を含有する活性層と、
前記活性層と前記第二電極との間に第一のバッファ層と第二のバッファ層とを備える光電変換素子であって、
前記第二のバッファ層は、前記第一のバッファ層、前記活性層及び前記第二電極に接触しているものである、光電変換素子
[２]前記第二のバッファ層がドライプロセスにより成膜されたものである、[１]に記載の光電変換素子。
[３]前記第一のバッファ層がホール輸送層である、[１]又は［２］に記載の光電変換素子。
[４]前記第二のバッファ層が金属酸化物である、[１]〜[３]のいずれか１に記載の、光電変換素子。
[５]前記第二のバッファ層が酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステンからなる群より選択される少なくとも１つを含む、[１]〜[４]のいずれか１に記載の光電変換素子。

本発明により、ペロブスカイト型化合物の短絡やリークを低減し、歩留りが高く性能の高い太陽電池を得ることができる。

一実施形態としての光電変換素子を模式的に表す断面図である。一実施形態としての太陽電池を模式的に表す断面図である。一実施形態としての太陽電池モジュールを模式的に表す断面図である。

以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。

［光電変換素子］
本実施形態に係る光電変換素子は、第一電極と第二電極から構成される一対の電極と、一対の電極間にあるペロブスカイト化合物を含有する活性層と、一対の電極の一方と活性層との間にある第一のバッファ層及び第二のバッファ層と、を備える。この第二のバッファ層は、活性層と第一のバッファ層と第二電極とに接触している。なお、本発明において接触とは各層の一部が接触していればよく、各層の一部分が断続的に接触していてもよい。
なお、本発明に係る光電変換素子は上記以外の構成要素を備えていてもよく、同じ機能を有する層などを複数有していてもよく、複数の光電変換素子が積層されたタンデム型となっていてもよい。

図１は、本発明に係る光電変換素子の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示される光電変換素子は、一般的な薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子であるが、本発明に係る光電変換素子が図１に示されるものに限られるわけではない。本発明の一実施形態に係る光電変換素子１００は、基材１０８、第一電極１０１、バッファ層１０２、活性層１０３、第一のバッファ層１０５、第二のバッファ層１０６、及び第二電極１０７がこの順に形成された層構造を有する。図１に示すように、光電変換素子１００が、基材１０８上に各層が積層された構造を有する場合、基材１０８に近い電極を第一電極１０１と、基材１０８から遠い電極を第二電極１０７と、それぞれ呼ぶことができる。なお、必ずしもバッファ層１０２を設ける必要はない。

また、光電変換素子１００がその他の層をさらに有していてもよい。その他の層としては、第一電極１０１又は第二電極１０７の仕事関数を調整する仕事関数チューニング層や、絶縁体層等が挙げられる。

（１．活性層１０３）
活性層１０３は光電変換が行われる層である。光電変換素子１００が光を受けると、光が活性層１０３に吸収されてキャリアが発生し、発生したキャリアは第一電極１０１及び第二電極１０７から取り出される。

活性層１０３はペロブスカイト化合物を含有する層である。このような活性層１０３を有する太陽電池はペロブスカイト太陽電池として知られている。ペロブスカイト半導体においては、ペロブスカイト構造を有するペロブスカイト化合物が結晶を形成している。このような結晶においては励起子結合エネルギーが小さく、正孔及び電子の拡散距離が長いため、効率のよい電荷分離が起こる。

ペロブスカイト化合物とは、ペロブスカイト構造を有する半導体化合物のことを指す。ペロブスカイト化合物としては、特段の制限はないが、例えば、ＧＡＬＡＳＳＯｅｔａｌ. ＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＳｏｌｉｄｓ, Ｃｈａｐｔｅｒ 7 - Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｔｙｐｅａｎｄｒｅｌａｔｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓで挙げられているものから選ぶことができる。例えば、ペロブスカイト化合物としては、一般式ＡＭＸ_３で表されるもの又は一般式Ａ_２ＭＸ_４で表されるものが挙げられる。ここで、Ｍは２価のカチオンを、Ａは１価のカチオンを、Ｘは１価のアニオンを指す。ペロブスカイト化合物としては、半導体デバイスの種類に応じて適切なものを選択することができる。ペロブスカイト化合物としては、１．０ｅＶ以上３．５ｅＶ以下のエネルギーバンドギャップを有する半導体化合物を用いることが好ましい。

１価のカチオンＡに特段の制限はないが、上記Ｇａｌａｓｓｏの著書に記載されているものを用いることができる。より具体的な例としては、周期表第１族及び第１３族〜第１６族元素を含むカチオンが挙げられる。これらの中でも、セシウムイオン、ルビジウムイオン、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン（アミジニウムイオンを含む）、置換基を有していてもよいホスホニウムイオン、又は置換基を有していてもよいアミジニウムイオンが好ましい。
置換基を有していてもよいアンモニウムイオンの例としては、１級アンモニウムイオン又は２級アンモニウムイオンが挙げられる。置換基にも特段の制限はない。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンの具体例としては、アルキルアンモニウムイオン、アリールアンモニウムイオン、アミジニウムイオン、又はグアニジウムイオン等が挙げられる。特に、立体障害を避けるために、３次元の結晶構造となるモノアルキルアンモニウムイオンが好ましく、安定性向上の観点からは、一つ以上のフッ素基を置換したアルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。また、カチオンＡとして２種類以上のカチオンの組み合わせを用いることもできる。

１価のカチオンＡの具体例としては、メチルアンモニウムイオン、モノフッ化メチルアンモニウムイオン、ジフッ化メチルアンモニウムイオン、トリフッ化メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、イソプロピルアンモニウムイオン、ｎ−プロピルアンモニウムイオン、イソブチルアンモニウムイオン、ｎ−ブチルアンモニウムイオン、ｔ−ブチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、ベンジルアンモニウムイオン、フェネチルアンモニウムイオン、グアニジウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、アセトアミジニウムイオン又はイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

２価のカチオンＭにも特段の制限はないが、２価の金属カチオン又は半金属カチオンであることが好ましい。具体的な例としては周期表第１４族元素のカチオンが挙げられ、より具体的な例としては、鉛カチオン（Ｐｂ^２＋）、スズカチオン（Ｓｎ^２＋）、ゲルマニウムカチオン（Ｇｅ^２＋）が挙げられる。また、カチオンＭとして２種類以上のカチオンの組み合わせを用いることもできる。なお、安定な光電変換素子を得る観点からは、鉛カチオン又は鉛カチオンを含む２種以上のカチオンを用いることが特に好ましい。

１価のアニオンＸの例としては、ハロゲン化物イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ホウ酸イオン、アセチルアセトナートイオン、炭酸イオン、クエン酸イオン、硫黄イオン、テルルイオン、チオシアン酸イオン、チタン酸イオン、ジルコン酸イオン、２，４−ペンタンジオナトイオン又はケイフッ素イオン等が挙げられる。バンドギャップを調整するためには、Ｘは１種類のアニオンであってもよいし、２種類以上のアニオンの組み合わせであってもよい。なかでも、Ｘとしてはハロゲン化物イオン、又はハロゲン化物イオンとその他のアニオンとの組み合わせを用いることが好ましい。ハロゲン化物イオンＸの例としては、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオン等が挙げられる。

ペロブスカイト化合物の好ましい例としては、ハライド系ペロブスカイト化合物が挙げられる。ペロブスカイト化合物の具体例としては、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_{（３−ｘ）}Ｃｌｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_{（３−ｘ）}Ｂｒ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_{（３−ｘ）}Ｃｌ_ｘ、ＣＨ３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１−ｙ）}ＳｎｙＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１−ｙ）}Ｓｎ_ｙＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_（１−ｙ）Ｓｎ_ｙＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１−ｙ）}Ｓｎ_ｙＩ_{（３−ｘ）}Ｃｌ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１−ｙ）}Ｓｎ_ｙＩ_（３−ｘ）Ｂｒ_ｘ及びＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１−ｙ）}ＳｎｙＢｒ_{（３−ｘ）}Ｃｌ_ｘ、並びに、上記の化合物においてＣＨ_３ＮＨ_３の代わりにＣＦＨ２ＮＨ３、ＣＦ_２ＨＮＨ_３、ＣＦ_３ＮＨ_３、ＮＨ_２ＣＨ＝ＮＨ_２、Ｃｓを用いたものやそれらを混合した組成等が挙げられる。なお、ｘは０以上３以下、ｙは０以上１以下の任意の値を示す。

活性層１０３は、２種類以上のペロブスカイト化合物を含有していてもよい。例えば、Ａ、Ｂ及びＸのうちの少なくとも１つが異なる２種類以上のペロブスカイト化合物が活性層１０３に含まれていてもよい。

活性層１０３に含まれるペロブスカイト化合物の量は、良好な半導体特性が得られるように、好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。上限に特に制限はない。

活性層１０３の厚さに特段の制限はない。太陽電池やフォトディテクターとして用いる場合には、より多くの光を吸収できる点で、活性層１０３の厚さは、好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１２０ｎｍ以上である。一方で、直列抵抗が下がる点で、活性層１０３の厚さは、好ましくは２０００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５００ｎｍ以下である。Ｘ線やγ線のような放射光の検出に用いる場合には活性層１０３の厚さは、好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上である。一方で生成した電荷を効率よく収集するために活性層１０３の厚さは１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がさらに好ましく、１．５ｍｍ以下がさらに好ましい。

活性層１０３の形成方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。具体例としては、塗布法及び蒸着法（又は共蒸着法）が挙げられる。簡易に活性層１０３を形成できる点で、塗布法を用いることは好ましい。

ペロブスカイト化合物を含有する活性層１０３の作製方法の例としては、例えば、ペロブスカイト化合物又はその前駆体を含有する塗布液を塗布することにより半導体層を形成する方法が挙げられる。ペロブスカイト化合物前駆体とは、塗布液を塗布した後にペロブスカイト化合物へと変換可能な材料のことを指す。具体的な例としては、加熱することによりペロブスカイト化合物へと変換可能なペロブスカイト化合物前駆体がある。例えば、塗布液を塗布することにより得られた膜を加熱することにより、ペロブスカイト化合物前駆体をペロブスカイト化合物へと変換し、ペロブスカイト化合物を含有する半導体層を形成することができる。ペロブスカイト化合物前駆体の具体例としては、加熱により下記（１）で表されるペロブスカイト化合物へと変換可能である、下記式（２）で表される化合物及び／又は下記式（３）で表される化合物が挙げられる。

一例としては、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物と、溶媒と、を含有する塗布液を作製し、この塗布液を塗布する方法が挙げられる。このような塗布液は、化合物を溶液中で加熱攪拌することにより作製することができる。この方法によれば、下記式（１）で表される化合物を含有する活性層１０３を作製することができる。

ＡＭＸ_３・・・（１）
ＡＸ・・・（２）
ＭＸ_２・・・（３）
Ａ、Ｍ及びＸの定義は上述の通りである。ＡＸの具体例としてはハロゲン化アルキルアンモニウム塩が挙げられ、ＭＸ_２の具体例としては金属ハロゲン化物が挙げられる。ＡＸ及びＭＸ_２は、ベロブスカイト半導体化合物ＡＭＸ_３の前駆体である。

別の例としては、上記式（２）で表される化合物と溶媒とを含有する塗布液と、上記式（３）で表される化合物と溶媒とを含有する塗布液と、をそれぞれ調製して塗布する方法が挙げられる。例えば、まず、上記式（３）で表される化合物と溶媒とを含有する塗布液を塗布することにより式（３）で表される化合物の層を形成する。その上に、上記式（２）で表される化合物と溶媒とを含有する塗布液を塗布することにより、下記式（１）で表される化合物を含有する活性層１０３を作製することができる。各塗布液を塗布した後には、加熱を行うことにより、層を乾燥させたり、あるいは貧溶媒を滴下するなどしてペロブスカイト半導体化合物の結晶化を制御したりすることができる。加熱は、例えば、４０℃以上３５０℃以下で行うことができる。

溶媒としては、Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｊ．ら編「ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈＥｄ．」に記載の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、９以上であるものが好ましく、１０以上であるものが特に好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。溶媒としては、２種類以上の溶媒の混合溶媒を用いてもよい。なお、混合溶媒を用いる場合も、混合溶媒のうち少なくとも１種の溶媒の溶解度パラメータは１０以上であることが好ましい。

（２．第一電極１０１，第二電極１０７）
電極は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって、一対の第一電極１０１及び第二電極１０７としては、正孔の捕集に適したアノードと、電子の捕集に適したカソードとを用いることが好ましい。第一電極１０１及び第二電極１０７は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透光性ある電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、より多くの光が透明電極を透過して活性層１０３に到達するために好ましい。光の透過率は、分光光度計（例えば、日立ハイテク社製Ｕ−４１００）で測定できる。

第一電極１０１と第二電極１０７とのうち一方はカソードであり、他方はアノードである。一実施形態において、第一電極１０１はカソードであり、この場合バッファ層１０２は電子輸送層、バッファ層１０５は正孔輸送層、第二電極１０７はアノードである。このような光電変換素子は、ペロブスカイト太陽電池においては順型光電変換素子と呼ばれる。また、一実施形態において、第一電極１０１はアノードであり、この場合バッファ層１０２は正孔輸送層、バッファ層１０５は電子輸送層、第二電極１０７はカソードである。このような光電変換素子は、ペロブスカイト太陽電池においては逆型光電変換素子と呼ばれる。

アノード及びカソードの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載の部材及びその製造方法を使用することができる。

（３．バッファ層１０２，第一のバッファ層１０５，第二のバッファ層１０６）
バッファ層は通常、電子取り出し層と正孔取り出し層とに分類することができる。上述の通り、光電変換素子１００が順型構成を有する一実施形態においてバッファ層１０２は電子取り出し層であり、第一のバッファ層１０５及び第二のバッファ層１０６は正孔取り出し層である。また、光電変換素子１００が逆型構成を有する一実施形態においてバッファ層１０２は正孔取り出し層であり、第一のバッファ層１０５及び第二のバッファ層１０６は電子取り出し層である。本実施形態において、第二のバッファ層１０６は、活性層と第一のバッファ層１０５と第二電極１０７とに接触している。

本実施形態のように、第一のバッファ層及び第二のバッファ層が本発明に係る形態を有することにより、光電変換素子１００の光電変換効率が向上するか、又はリークや短絡が減少し歩留りが向上する。これは第一のバッファ層が活性層を覆いきれないために有する微小なピンホールや塗布欠陥に対し、第二のバッファ層が存在することで整流性を持たせることができ、漏れ電流を抑制できること、活性層に含まれるハロゲンと電極材料との反応を抑制できることなどが理由として挙げられる。

第一のバッファ層の膜厚は１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。一方で、５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。第一のバッファ層の膜厚が上記範囲であることで光電変換効率が向上する傾向にある。

本発明においては活性層表面の平均面からの高さの最大値Ｓｐよりも第一のバッファ層膜厚が小さい。こうすることで第二のバッファ層が、第一のバッファ層、活性層及び第二電極へ接触させることができる。ここで、第一のバッファ層の膜厚は活性層の平均面から第一のバッファ層の平均面までの長さを指す。なお、活性層表面の平均面や最大高さＳpは原子間力顕微鏡や表面形状測定装置、レーザー顕微鏡等を用いて測定することができる。活性層表面の平均面は測定した高さ情報の平均値を意味する。
なかでも、第二のバッファ層はドライプロセスであることがより好ましい。その理由は下地の凹凸になっている塗布欠陥に対し、コンフォーマルな面を形成しやすいためである。これにより第一のバッファ層が有する微小なピンホールや塗布欠陥を覆いやすくすることができる。ドライプロセスの成膜方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などを用いることができる。
第一のバッファ層のプロセスは特に限定されないが、第二のバッファ層がドライプロセスである場合は、塗布により形成された場合において、ピンホール、ツブ、ムラといった欠陥が生じやすいため、特に本発明の効果が得やすく好ましい。

ピンホールや塗布欠陥を覆いやすくする観点から本発明に係る第二のバッファ層の膜厚は３ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。第二のバッファ層の膜厚が上記範囲であることで、光電変換効率が向上する傾向にある。

活性層表面の最も高い点から低い点までの距離を表した最大高さＳｚが１５０ｎｍ以上であることが本発明の効果を得やすく、２００ｎｍ以上がより効果が得やすく、３００ｎｍ以上がさらに効果を得やすい。

以下、電子輸送材料及び正孔輸送層材料について説明する。本発明に係るバッファ層１０２及び第一のバッファ層１０５及び第二のバッファ層１０６は、例えば、以下に記載された又はその他の電子輸送層材料又は正孔輸送材料である半導体化合物を含んでいる。

正孔輸送層の材料に特に限定は無く、活性層１０３からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。正孔輸送層の材料の別の例としては、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載の無機化合物又は有機化合物が挙げられる。

例えば、無機化合物としては、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物が挙げられる。また、有機化合物としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及びヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又はドーピングされたＰ３ＨＴ）、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、ナフィオン、又はリチウムドーピングされたｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤが挙げられる。

正孔輸送層の全体の膜厚に特に限定はないが、好ましくは０．５ｎｍ以上である。一方、好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層の膜厚が０．５ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能をよく果たすことになり、正孔取り出し層の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。

正孔輸送層の形成方法に制限はない。昇華性を有する化合物を用いる場合は真空蒸着法等の乾式成膜法により形成することができる。また、溶媒に可溶な化合物を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法、ダイコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等の湿式成膜法により形成することができる。

電子輸送層の材料に特に限定は無く、活性層１０３からカソードへの電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載の無機化合物、有機化合物、又は有機無機ペロブスカイト化合物が挙げられる。

例えば、無機化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウム等のアルカリ金属の塩、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化インジウム、又は酸化スズ等の金属酸化物が挙げられる。有機化合物としては、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、フラーレン化合物、ペリレンジイミド化合物、ナフタレンジイミド化合物、又はホスフィンオキシド化合物若しくはホスフィンスルフィド化合物等の周期表第１６族元素と二重結合を有するホスフィン化合物が挙げられる。

電子輸送層の形成方法に特に制限はない。昇華性を有する化合物を材料として用いる場合は、真空蒸着法等の乾式成膜法により形成することができる。また、溶媒に可溶な化合物を材料として用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法、ダイコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等の湿式成膜法により形成することができる。

電子輸送層の全体の膜厚に特に限定はないが、好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。電子輸送層の膜厚が上記の範囲内にあることで、均一な塗布が容易となり、電子取り出し機能もよく発揮されうる。

本実施形態において、緻密な膜ができやすいことから、第二のバッファ層が無機化合物であることが好ましく、さらに金属酸化物であることが好ましい。また、金属酸化物の中でも、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステンからなる群より選択される少なくとも１つであることが、仕事関数が大きく、第一のバッファ層に用いられるホール輸送性材料とエネルギー準位のアライメントを取りやすいためにより好ましい。

（４．基材１０８）
光電変換素子１００は、通常は支持体となる基材１０８を有する。もっとも、本発明に係る光電変換素子は基材１０８を有さなくてもよい。基材１０８の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されず、例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載の材料を使用することができる。

（５．光電変換素子の作製方法）
上述の方法に従って、光電変換素子１００を構成する各層を形成することにより、光電変換素子１００を作製することができる。例えば、基材１０８の上に、下部電極１０１、バッファ層１０２、活性層１０３、第一のバッファ層１０５、第二のバッファ層１０６及び上部電極１０７をこの順に順次積層することにより、光電変換素子１００を製造することができる。この場合、支持体となる基材１０８は形成される各層より厚くてもよい。例えば、基材１０８の厚さは２００ｎｍ以上であってもよく、好ましくは５００ｎｍ以上である。また、耐久性を向上させるため、光電変換素子１００をさらに封止してもよい。例えば、上部電極１０７にさらに封止板を積層し、基材１０８と封止板とを接着剤で固定することにより、光電変換素子１００を封止することができる。

光電変換素子１００を構成する各層の形成方法に特段の制限はなく、シートツゥーシート（万葉）方式、又はロールツゥーロール方式で形成することができる。なお、ロールツゥーロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基材を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ロールツゥーロール方式によれば、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、ロールツゥーロール方式はシートツゥーシート方式に比べて量産化に適している。一方、ロールツゥーロール方式で各層を成膜しようとすると、その構造上、成膜面とロールとが接触することにより膜に傷がついたり、部分的に剥がれてしまったりする場合があるが、欠陥による短絡やリークを抑制できる点で本発明の効果をより得やすい。

ロールツゥーロール方式に用いることのできるロールの大きさは、ロールツゥーロール方式の製造装置で扱える限り特に限定されないが、外径の上限は、好ましくは５ｍ以下、さらに好ましくは３ｍ以下、より好ましくは１ｍ以下である。一方、下限は好ましくは１０ｃｍ以上、さらに好ましくは２０ｃｍ以上、より好ましくは３０ｃｍ以上である。ロール芯の外径の上限は、好ましくは４ｍ以下、さらに好ましくは３ｍ以下、より好ましくは０．５ｍ以下である。一方、下限は好ましくは１ｃｍ以上、さらに好ましくは３ｃｍ以上、より好ましくは５ｃｍ以上、さらに好ましくは１０ｃｍ以上、特に好ましくは２０ｃｍ以上である。これらの径が上記上限以下であることはロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であることは各工程で成膜される層が曲げ応力により破壊される可能性が低くなる点で好ましい。ロールの幅の下限は、好ましくは５ｃｍ以上、さらに好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは２０ｃｍ以上である。一方、上限は、好ましくは５ｍ以下、さらに好ましくは３ｍ以下、より好ましくは２ｍ以下である。幅が上限以下であることはロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であることは光電変換素子１００の大きさの自由度が高くなるため好ましい。

また、上部電極１０７を積層した後に、光電変換素子１００に対してアニーリング処理工程を行うことができる。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことにより、光電変換素子１００の各層間の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。アニーリング処理工程においては、異なる温度を用いた段階的な加熱を行ってもよい。

アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、構成材料の熱酸化を防ぐ上でも、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。加熱方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよいし、赤外光を用いて加熱してもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。

（６．光電変換特性）
光電変換素子１００の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１００にソーラシミュレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。

光電変換素子１００の光電変換効率は、特段の制限はないが、好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。また、光電変換素子１００のフィルファクターは、特段の制限はないが、好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。

（７．太陽電池）
本実施形態に係る光電変換素子１００は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。図２は本発明の一実施形態に係る太陽電池の構成を模式的に表す断面図であり、図２には本発明の一実施形態に係る太陽電池である薄膜太陽電池が示されている。図２に表すように、本実施形態に係る薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０と、をこの順に備える。本実施形態に係る薄膜太陽電池１４は、太陽電池素子６として、本実施形態に係る光電変換素子を有している。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図２中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、薄膜太陽電池１４は、これらの構成部材を全て有する必要はなく、必要な構成部材を任意に選択することができる。

薄膜太陽電池を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載の技術を使用することができる。

本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、一実施形態に係る太陽電池は、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池として用いることができる。

本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４はそのまま用いてもよいし、太陽電池モジュールの構成要素として用いられてもよい。例えば、図３に示すように、本実施形態に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４を基材１２上に備える太陽電池モジュール１３を作製し、この太陽電池モジュール１３を使用場所に設置して用いることができる。基材１２としては周知技術を用いることができ、例えば、基材１２の材料としては国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載の材料を用いることができる。例えば、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として、建物の外壁用太陽電池パネルを作製することができる。

以下に、実施例により本発明の実施形態を説明する。しかしながら、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例には限定されない。

［塗布液の調製］
（電子輸送層用塗布液の調製）
酸化スズ（ＩＶ）１５質量％水分散液（ＡｌｆａＡｅｓａｒ社製）に超純水を加えることにより、７．５質量％の酸化スズ水分散液を作製した。
（活性層用塗布液の調製）
ヨウ化鉛（ＩＩ）をバイアル瓶に量りとりグローブボックスに導入した。ヨウ化鉛（ＩＩ）の濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、その後、１００℃で１時間加熱撹拌することで活性層用塗布液１を作製した。

次に、別のバイアル瓶にホルムアミジンヨウ化水素酸塩（ＦＡＩ）、メチルアミン臭化水素酸塩（ＭＡＢｒ）、及びメチルアミン塩化水素酸塩（ＭＡＣｌ）を１０：１：１の質量比となるよう量りとり、グローブボックスに導入した。そこへ溶媒としてイソプロピルアルコールを加えることにより、ＦＡＩ、ＭＡｂｒ、及びＭＡＣｌの合計濃度が０．４９ｍｏｌ／Ｌである活性層用塗布液２を調製した。

（正孔輸送層用塗布液の調製）
６４ｍｇのポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］と、７．２ｍｇの４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＴＰＦＢ，ＴＣＩ社製）とをバイアル瓶に量りとり、グローブボックスに導入した。そこへ溶媒として１．６ｍＬのオルトジクロロベンゼンを加えた。次に、得られた混合液を１５０℃で１時間加熱撹拌することにより、正孔輸送層用塗布液を調製した。

［実施例１］
（光電変換素子の作製）
パターニングされた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜を備えるガラス基板（ジオマテック社製）に対して、超純水を用いた超音波洗浄、窒素ブローによる乾燥、及びＵＶ−オゾン処理を行った。

次に、上記のように調製した電子輸送層用塗布液を、室温で、上記の基板上に２０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより、厚さ約３５ｎｍの電子輸送層を形成した。その後、基板をホットプレート上１５０℃で１０分間加熱した。

次に、基板をグローブボックスに導入し、１００℃に加熱した活性層用塗布液１を電子輸送層上に１５０μＬ滴下し、２０００ｒｐｍの速度でスピンコートした。次に、基板をホットプレート上１００℃で１０分間加熱アニールすることにより、ヨウ化鉛層を形成した。次に、基板が室温に戻った後、ヨウ化鉛層上に活性層塗布液２（１２０μＬ）を２０００ｒｐｍの速度でスピンコートし、１５０℃で２０分間加熱することにより、有機無機ペロブスカイトの活性層（厚さ６５０ｎｍ）を形成した。

次に、基板が室温に戻った後、活性層上に、正孔輸送層塗布液（２００μＬ）を１５００ｒｐｍの速度でスピンコートし、さらにホットプレート上９０℃で５分間加熱することで、正孔輸送層（１７０ｎｍ）を形成した。

次に、正孔輸送層上に、抵抗加熱型真空蒸着法により厚さ約１０ｎｍのＭｏＯ_３、次いで約３０ｎｍのＩＺＯ及び約１００ｎｍの銀を蒸着させ、上部電極を形成した。以上のようにして、光電変換素子を作製した。

［比較例１］
正孔輸送層及びＭｏＯ_３層を成膜しなかったことを除き、実施例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。

［比較例２］
正孔輸送層を成膜しなかったことを除き、実施例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。

［比較例３］
ＭｏＯ_３層を成膜しなかったことを除き、実施例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。

［光電変換素子の評価］
実施例１及び比較例１で得られた光電変換素子のそれぞれに４ｍｍ角のメタルマスクを付け、ＩＴＯ電極と銀電極との間における電流−電圧特性を測定した。測定にはソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）を用い、照射光源としては疑似太陽光光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラシミュレーターを用いた。これらの測定結果から、それぞれの光電変換素子の初期変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。

測定結果を表１に示す。

表１に示すように、第二のバッファ層が第一のバッファ層とペロブスカイト層と上部電極とに接している実施例１では１７％を超える高い変換効率を示し、漏れ電流の指標である並列抵抗は大きいことが示された。
一方、比較例１のようにペロブスカイト層と上部電極層が直接接触しているため素子が短絡し、整流性を有さなくなった。比較例２では並列抵抗は高く、整流性を有しているものの、既報の通り、光電変換層と第二のバッファ層に用いたＭｏＯ３の接続が悪く変換効率は極めて低くなった。また、比較例３では素子の一部が第一のバッファ層で覆われていないためにやや並列抵抗が小さい値となっており、結果として変換効率は１４％以下と低くなった。

１耐候性保護フィルム
２紫外線カットフィルム
３，９ガスバリアフィルム
４，８ゲッター材フィルム
５，７封止材
６太陽電池素子
１０バックシート
１２基材
１３太陽電池モジュール
１４薄膜太陽電池
１００光電変換素子
１０１下部電極
１０２バッファ層
１０３活性層
１０５第一のバッファ層
１０６第二のバッファ層
１０７上部電極
１０８基材

Claims

第一電極と第二電極から構成される一対の電極と、
前記一対の電極間にペロブスカイト型化合物を含有する活性層と、
前記活性層と前記第二電極との間に第一のバッファ層と第二のバッファ層とを備える光電変換素子であって、
前記第二のバッファ層は、前記第一のバッファ層、前記活性層及び前記第二電極に接触しているものである、光電変換素子。
前記第二のバッファ層がドライプロセスにより成膜されたものである、請求項１に記載の光電変換素子。
前記第一のバッファ層がホール輸送層である、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
前記第二のバッファ層が金属酸化物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の、光電変換素子。
前記第二のバッファ層が酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステンからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。