JP2019134158A - 太陽電池 - Google Patents

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太佑 松井
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Abstract

【課題】高い耐久性を有するペロブスカイト太陽電池を提供すること。【解決手段】本開示による太陽電池は、第１電極、第２電極、前記第１電極および前記第２電極の間に位置する光吸収層、前記第１電極および前記光吸収層の間に位置する第１半導体層、および前記第２電極および前記光吸収層の間に位置する第２半導体層を具備する。第１電極および第２電極からなる群から選択される少なくとも一方の電極は、透光性を有する。光吸収層は、組成式ＡＭＸ３で表されるペロブスカイト化合物を含有する。Ａは１価のカチオンを表す。Ｍは２価のカチオンを表す。Ｘはハロゲンアニオンを表す。第１半導体層は、Ｌｉを含有する。第２半導体層は、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ここで、ｎは２以上の自然数である）を含有する。【選択図】図１

Description

本開示は、太陽電池に関する。本開示は、特に、光吸収材料としてペロブスカイト型結晶を含む太陽電池に関する。
近年、ペロブスカイト太陽電池の研究開発が進められている。ペロブスカイト太陽電池は、光吸収材料として、ＡＭＸ３（Ａは１価のカチオン、Ｍは２価のカチオン、Ｘはハロゲンアニオン）で示されるペロブスカイト型結晶、およびその類似の構造体（以下、「ペロブスカイト化合物」と呼ぶ）を用いている。
非特許文献１には、光吸収材料としてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３で示されるペロブスカイト化合物を含み、電子輸送材料としてＴｉＯ２を含み、そして正孔輸送材料としてポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリフェニルメチル）アミン］を含む太陽電池が開示されている。
Dongqin Bi et. al., "HIGH-EFFICIENT SOLID-STATE PEROVSKITE SOLAR CELL WITHOUT LITHIUM SALT IN THE HOLE TRANSPORT MATERIAL", NANO, Brief Reports and Reviews Vol. 9, No. 5 (2014) 1440001 (7 pages) Woon Seok Yang et. al., "High-performance photovoltaic perovskite layers fabricated through intramolecular exchange" Science, 12 Jun 2015, Vol. 348, Issue 6240, pp. 1234-1237
本開示の目的は、高い耐久性を有するペロブスカイト太陽電池を提供することである。
本開示は、第１電極、
第２電極、
前記第１電極および前記第２電極の間に位置する光吸収層、
前記第１電極および前記光吸収層の間に位置する第１半導体層、および
前記第２電極および前記光吸収層の間に位置する第２半導体層
を具備し、
ここで、
前記第１電極および前記第２電極からなる群から選択される少なくとも一方の電極は、透光性を有し、
前記光吸収層は、組成式ＡＭＸ３で表されるペロブスカイト化合物を含有し、
Ａは１価のカチオンを表し、
Ｍは２価のカチオンを表し、かつ
Ｘはハロゲンアニオンを表し、
前記第１半導体層は、Ｌｉを含有し、かつ
前記第２半導体層は、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ここで、ｎは２以上の自然数である）を含有する、
太陽電池を提供する。
本開示は、高い耐久性を有するペロブスカイト太陽電池を提供する。
図１は、実施形態の太陽電池の断面図を示す。
＜本開示の基礎となった知見＞
本開示の基礎となった知見は以下のとおりである。
ペロブスカイト太陽電池では、正孔輸送材料に添加剤を加えることで、正孔輸送材料の導電率を高めることができる。その結果、ペロブスカイト太陽電池の変換効率を向上できる。正孔輸送材料への添加剤として、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（以下、「ＬｉＴＦＳＩ」という）が広く用いられている。
しかしながら、正孔輸送材料に添加剤を加えて正孔輸送材料の導電率を高める場合、ペロブスカイト太陽電池を長期間、太陽光に照射すると、添加剤が熱拡散によって正孔輸送材料から他の材料に移動してしまう可能性がある。その結果、ペロブスカイト太陽電池の発電性能が低下する可能性がある。
本発明者は、正孔輸送材料の添加剤としてＬｉＴＦＳＩを含むペロブスカイト太陽電池を８５℃程度の高温下に放置すると、ペロブスカイト太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ）および形状因子（ＦＦ）が大きく低下するために（加熱後の変換効率）／（初期変換効率）の値（後述される実施例では、維持率という）が低下するという技術的問題を見出した。本発明者らは、この問題は以下のようにして引き起こされたと考えている。まず、高温下でペロブスカイト太陽電池が放置されると、ＬｉＴＦＳＩが正孔輸送材料から電子輸送材料へと拡散する。その結果、正孔輸送材料の導電率が低下する。また、電子輸送材料およびペロブスカイト発電層の間の界面における電荷取り出し効率も低下する。
この問題を解決するため、本発明者は、化学式ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ここで、ｎは２以上の自然数である）により表される添加剤を正孔輸送材料に添加することで、添加剤に含まれるＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２ −アニオンが正孔輸送層から太陽電池中の他の層に拡散することを抑制できることを見出した。上記添加剤は、大きなイオン半径を有するため、他の層へ拡散することが抑制されると本発明者らは考えている。
さらに、本発明者らは、電子輸送材料に予めＬｉを添加することで、上記添加剤に含まれるＬｉカチオンが正孔輸送層から電子輸送層へ拡散することを抑制できることを見出した。これにより、正孔輸送材料の添加剤に含まれるカチオン（すなわち、Ｌｉカチオン）およびアニオン（すなわち、Ｎ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２ −アニオン）の拡散が抑えられる。上記のように、正孔輸送材料の添加剤に含まれるカチオンおよびアニオンの拡散は、正孔輸送材料の導電率を低下させるが、本実施形態では、このような導電率の低下を抑制できる。よって、太陽電池の耐久性を高めることが可能になる。
（略語の説明）
本明細書において用いられる用語「ＦＡ＋ 」または「ＦＡ」とは、化学式ＣＨ（ＮＨ２）２ ＋により表されるホルムアミジニウムカチオンを意味する。例えば、ＦＡＩは、化学式ＣＨ（ＮＨ２）２Ｉにより表されるヨウ化ホルムアミジニウムを意味する。
本明細書において用いられる用語「ＭＡ＋ 」または「ＭＡ」とは、化学式ＣＨ３ＮＨ３ ＋により表されるメチルアンモニウムカチオンを意味する。例えば、ＭＡＰｂＩ３は、化学式ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３により表されるヨウ化鉛メチルアンモニウムを意味する。
本明細書において用いられる用語「ＬｉＴＦＳＩ」は、化学式ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２により表されるビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムを意味する。
本明細書において用いられる用語「ＰＴＡＡ」は、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］を意味する。
本明細書において用いられる用語「光吸収材料」は、光を電気エネルギーに変換することができる光電変換材料を意味する。
（実施形態）
図１は、実施形態の太陽電池１００の断面図を示す。
本実施形態の太陽電池１００は、第１電極２、第１半導体層３、光吸収層５、第２半導体層６、および第２電極７を備える。光吸収層５は、第１半導体層３と接する多孔質層４をさらに備えていてもよい。第１電極２、第２電極７、第１半導体層３、および第２半導体層６は、それぞれ、負極、正極、電子輸送層、および正孔輸送層として機能する。
第１電極２および第２電極７の少なくとも一方は透光性を有する。
光吸収層５は、第１電極２および第２電極７の間に位置し、かつ組成式ＡＭＸ３（Ａは１価のカチオン、Ｍは２価のカチオン、Ｘはハロゲンアニオン）で表されるペロブスカイト化合物を含有する。第１半導体層３および第２半導体層６は、いずれも、キャリア輸送層である。第１半導体層３は、第１電極２および光吸収層５の間に位置する。第１半導体層３は、電子輸送材料およびＬｉを含有する。第２半導体層６は、第２電極７および光吸収層５の間に位置する。第２半導体層６は、正孔輸送材料およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ここで、ｎは２以上の自然数である）を含有する。
太陽電池１００は、基板１を備えていてもよい。その場合、第１電極２は基板１上に位置してもよい。
以下、太陽電池１００の基本的な作用効果を説明する。
太陽電池１００に光が照射されると、光吸収層５が光を吸収し、励起された電子および正孔を発生させる。この励起された電子は第１半導体層３に移動する。一方、光吸収層５で生じた正孔は、第２半導体層６に移動する。第１半導体層３は第１電極２に電気的に接続され、第２半導体層６は電気的に第２電極７に接続されている。これにより、負極および正極としてそれぞれ機能する第１電極２および第２電極７とから電流が取り出される。
第２半導体層６は、化学式ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ここで、ｎは２以上の自然数である）により表される添加剤を含有する。当該添加剤に含まれるＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２アニオンは大きいイオン半径を有するので、Ｎ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２ −アニオンの拡散速度は小さい。したがって、光吸収層５において、Ｎ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２アニオンおよびペロブスカイト材料の間の反応速度を小さく抑えることができる。また、第１半導体層３がＬｉを含有しているため、第１半導体層３周辺のＬｉ濃度は高められている。これにより、第２半導体層６に含有される添加剤に含まれるＬｉカチオンが第１半導体層３側へ拡散することを抑制できる。第２半導体層６に含有される添加剤のカチオンおよびアニオンが第１半導体層３側へ拡散すると、太陽電池の耐久性が低下するが、本実施形態による太陽電池１００では、上記の拡散（すなわち、添加剤に含まれるカチオンおよびアニオンの拡散）は抑制されている。その結果、本実施形態による太陽電池１００の耐久性の低下が抑制される。
なお、従来の太陽電池では、太陽電池を動作させる前には、電子輸送層にＬｉは含まれていない。正孔輸送層がＬｉを含む場合には、前述したように、太陽電池を高温で動作させることによって、正孔輸送層から電子輸送層に向けてＬｉカチオンが拡散する。ただし、正孔輸送層から電子輸送層に拡散したＬｉカチオンは、電子輸送層を構成する材料の結晶中に取り込まれず、Ｌｉ原子として電子輸送層および光吸収層の間の界面に集中的に存在し得る。これに対し、本実施形態では、第１半導体層３に予めＬｉが添加されている。第１半導体層３は、例えば、電子輸送材料を含有する半導体層にＬｉを添加した後、半導体層に熱処理を行うことで形成される。この場合、第１半導体層３において、Ｌｉ原子は、電子輸送材料の結晶構造中に位置している。具体的には、Ｌｉ原子は電子輸送材料の結晶の欠陥を補償するように位置する。Ｌｉ原子の結合状態は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて観測することができる。ＸＰＳ測定により、Ｌｉ原子が電子輸送材料に含まれる原子と結合しているか否かを判断できる。
本実施形態の太陽電池１００は、例えば、以下の方法によって作製することができる。まず、基板１の表面に第１電極２を化学蒸着法またはスパッタ法により形成する。次に、第１電極２の上に第１半導体層３をスパッタ法によって形成する。第１半導体層３の上に、塗布法によって多孔質層４を形成する。続いて、多孔質層４の上に光吸収層５を塗布法によって形成する。この後、光吸収層５上に、塗布法によって第２半導体層６を形成する。最後に、第２半導体層６上に第２電極７を設ける。このようにして、本実施形態の太陽電池１００が作製される。
以下、太陽電池１００の詳細が説明される。
＜基板１＞
基板１は、太陽電池１００の各層を保持する。基板１は、透明な材料から形成することができる。例えば、ガラス基板またはプラスチック基板（プラスチックフィルムを含む）を用いることができる。第２電極７が透光性を有している場合には、基板１を透明でない材料を用いて形成することができる。例えば、金属、セラミックス、または光透過性の小さい樹脂材料を用いることができる。
第１電極２が十分な強度を有している場合、第１電極２によって各層を保持することができるので、必ずしも基板１を設けなくてもよい。
＜第１電極２＞
第１電極２は、透光性を有する。第１電極２は、例えば、可視光から近赤外線の光を透過する。第１電極２は、例えば、透明であり導電性を有する金属酸化物及び／又は金属窒化物を用いて形成することができる。このような材料としては、例えば、
（ｉ） リチウム、マグネシウム、ニオブ、フッ素のうち少なくとも１種をドープした酸化チタン、
（ｉｉ） 錫、シリコンのうち少なくとも１種をドープした酸化ガリウム、
（ｉｉｉ） シリコン、酸素のうち少なくとも１種をドープした窒化ガリウム、
（ｉｖ） インジウム−錫複合酸化物、
（ｖ） アンチモン、フッ素の少なくとも１種をドープした酸化錫、
（ｖｉ） ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムの少なくとも１種をドープした酸化亜鉛、及び、
（ｖｉｉ） これらの複合物
が挙げられる。
また、第１電極２は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターン状に形成することができる。光が透過するパターンとしては、例えば、線状（すなわち、ストライプ状）、波線状、格子状（すなわち、メッシュ状）、または多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列されたパンチングメタル状（様子をいう。）のパターンが挙げられる。これらのパターンを有すると、電極材料が存在しない開口部分を光が透過することができる。透明でない電極材料として、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金を挙げることができる。また、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。
第１電極２の光の透過率は、例えば５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。第１電極２が透過すべき光の波長は、光吸収層５の吸収波長に依存する。第１電極２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
＜第１半導体層３＞
第１半導体層３は、半導体を含む。特に、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体が望ましい。バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体で第１半導体層３を形成することにより、可視光および赤外光を光吸収層５まで透過させることができる。半導体の例としては、有機または無機のｎ型半導体が挙げられる。
有機のｎ型半導体としては、例えば、イミド化合物、キノン化合物、フラーレンおよびその誘導体が挙げられる。また無機のｎ型半導体としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、ペロブスカイト酸化物が挙げられる。金属元素の酸化物としては、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｃｒの酸化物が挙げられる。ＴｉＯ２が望ましい。金属窒化物の例は、ＧａＮである。ペロブスカイト酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３が挙げられる。
また、第１半導体層３は、バンドギャップが６ｅＶよりも大きな物質によって形成されていてもよい。バンドギャップが６ｅＶよりも大きな物質としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物（例えば、フッ化リチウム、フッ化カルシウム）、酸化マグネシウムのようなアルカリ金属酸化物、または二酸化ケイ素が挙げられる。この場合、第１半導体層３の電子輸送性を確保するために、第１半導体層３の厚さは、例えば１０ｎｍ以下である。
第１半導体層３は、上記の半導体から形成される１つの層から形成されてもよく、あるいは、互いに異なる材料から形成される複数の層を含んでもよい。
本実施形態では、第１半導体層３はＬｉを含有する。第１半導体層３は、例えば、電子輸送材料を含む半導体層にＬｉを付与した後、熱処理（焼成）を行うことで形成されてもよい。あるいは、第１半導体層３は、Ｌｉを含む化合物および電子輸送材料の原料の混合物を焼成することで形成されてもよい。
第１半導体層３は、化学式ＴｉＯ２により表される酸化チタンを主に含有していてもよい。この場合、第１半導体層３に含まれるＬｉのＴｉに対するモル比は、例えば、０．０２以上であってもよい。酸化チタンにより、第２半導体層６に含有されるＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２の第１半導体層３側への拡散をより効果的に抑制できる。第１半導体層３におけるＬｉのＴｉに対するモル比は、例えば、０．０６以下であってもよい。Ｌｉが第１半導体層３中に過剰に存在すると、ＬｉＯｘから形成される絶縁層が形成される可能性がある。したがって、第１半導体層３におけるＬｉのＴｉに対するモル比が０．０６以下である場合には、ＬｉＯｘの形成を抑制できる。このようにして、光吸収層５から第１半導体層３に効果的に電荷が注入される。
＜多孔質層４＞
多孔質層４は、光吸収層５を形成する際の土台となる。多孔質層４は、光吸収層５の光吸収、および、光吸収層５から第１半導体層３への電子移動を阻害しない。
多孔質層４は、多孔質体を含む。多孔質体としては、例えば、絶縁性または半導体の粒子が連なった多孔質体が挙げられる。絶縁性の粒子の材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素を用いることができる。半導体粒子の材料としては、無機半導体を用いることができる。無機半導体としては、金属酸化物（ペロブスカイト酸化物を含む）、金属硫化物、金属カルコゲナイドを用いることができる。金属酸化物の例としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒの酸化物が挙げられる。ＴｉＯ２が望ましい。ペロブスカイト酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３が挙げられる。金属硫化物の例としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＰｂＳ、Ｍｏ２Ｓ、ＷＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＺｎＣｄＳ２、Ｃｕ２Ｓが挙げられる。金属カルコゲナイドの例としては、ＣｄＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＷＳｅ２、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅが挙げられる。
多孔質層４の厚さは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下が望ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下がさらに望ましい。また、多孔質層４の表面粗さは大きい方が望ましい。具体的には、実効面積／投影面積で与えられる表面粗さ係数が１０以上であることが望ましく、１００以上であることがさらに望ましい。なお、実効面積とは、物体の実際の表面積のことである。投影面積とは、物体を真正面から光で照らしたときに、後ろにできる影の面積である。実効面積は、物体の投影面積および厚さから求められる体積と、物体を構成する材料の比表面積、および物体の嵩密度とから計算することができる。表面積は、例えば、窒素吸着法によって測定される。
多孔質層４は、Ｌｉを含んでいてもよい。これにより、第２半導体層６に含有されるＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ここで、ｎは２以上の自然数である）の第１半導体層３側への拡散をより効果的に抑制できる。
なお、本実施形態による太陽電池１００は、多孔質層４を有していなくてもよい。
＜光吸収層５＞
光吸収層５は、組成式ＡＭＸ３で表されるペロブスカイト化合物を含有する。Ａは１価のカチオンである。１価のカチオンＡの例としては、アルカリ金属カチオンまたは１価の有機カチオンが挙げられる。さらに具体的には、メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ３ＮＨ３ ＋）、ホルムアミジニウムカチオン（ＮＨ２ＣＨＮＨ２ ＋）、セシウムカチオン（Ｃｓ＋）が挙げられる。Ｍは２価のカチオンである。２価のカチオンＭの例としてはＰｂカチオンまたはＳｎカチオンが挙げられる。Ｘはハロゲンアニオンのような１価のアニオンである。
ペロブスカイト化合物のために慣用的に用いられている表現に従い、本明細書においては、Ａ、Ｍ、およびＸは、それぞれ、Ａサイト、Ｍサイト、およびＸサイトとも言う。
Ａサイト、Ｍサイト、およびＸサイトは、いずれも、複数種類のイオンによって占有されていてもよい。
光吸収層５の厚さは、例えば１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。光吸収層５は、溶液による塗布法を用いて形成することができる。
＜第２半導体層６＞
第２半導体層６は、有機半導体または無機半導体によって構成される。第２半導体層６は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。
有機半導体としては、フェニルアミン誘導体（これはその骨格に３級アミンを含む）、トリフェニルアミン誘導体（これはその骨格に３級アミンを含む）、トリフェニルアミン誘導体および、チオフェン構造を含むＰＥＤＯＴ化合物、などが挙げられる。有機半導体の分子量は、特に限定されないが、高分子体であってもよい。
代表的な有機半導体の例としては、
（ｉ） ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ （２， ２’， ７， ７’−ｔｅｔｒａｋｉｓ−（Ｎ， Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ） ９， ９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ）、
（ｉｉ） ＰＴＡＡ （ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］）、
（ｉｉｉ） Ｐ３ＨＴ （Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ））、
（ｉｖ） ＰＥＤＯＴ （ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、または
（ｖ） 銅フタロシアニン （ＣｕＰＣ）
が挙げられる。
無機半導体としては、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯｘ、ＭｏＯｘ、Ｖ２Ｏ５、酸化グラフェンのようなカーボン系材料が挙げられる。
第２半導体層６の厚さは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが望ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより望ましい。この範囲内であれば、十分な正孔輸送性を発現できる。また、低抵抗を維持できるので、高効率に光発電を行うことができる。
第２半導体層６の形成方法としては、塗布法又は印刷法を採用することができる。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、スピンコート法が挙げられる。印刷法としては、例えば、スクリーン印刷法が挙げられる。また、必要に応じて、複数の材料を混合して膜を形成し、次いで加圧又は焼成して第２半導体層６を作製してもよい。第２半導体層６の材料が有機の低分子体又は無機半導体である場合には、真空蒸着法などによって、第２半導体層６を作製することも可能である。
第２半導体層６は、添加剤としてＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ここで、ｎは２以上の自然数である）を含有することを特徴とする。第２半導体層６は、支持電解質及び溶媒を含んでいてもよい。支持電解質及び溶媒は、第２半導体層６中の正孔を安定化させる効果を有する。
支持電解質としては、例えば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩が挙げられる。アンモニウム塩としては、例えば、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩及びピリジニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、過塩素酸リチウム及び四フッ化ホウ素カリウムが挙げられる。
第２半導体層６に含まれる溶媒は、イオン伝導性に優れるものが望ましい。水系溶媒及び有機溶媒のいずれも使用できるが、溶質をより安定化するため、有機溶媒が望ましい。具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ピリジン、ｎ−メチルピロリドンなどの複素環化合物溶媒が挙げられる。
溶媒としてイオン液体を、単独で、又は他種の溶媒に混合して用いてもよい。イオン液体は、揮発性が低く、難燃性が高い点で望ましい。
イオン液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどのイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系のイオン液体を挙げることができる。
第２半導体層６は、化学式ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ｎ≧２）により表される添加剤を含有する。第２半導体層６は、例えば、上記の半導体材料、添加剤、および支持電解質を含有する溶液を光吸収層５上に塗布することで形成され得る。このため、添加剤は、上記の溶媒に溶解し、かつ、半導体材料と複合体を形成しても沈殿しないことが望ましい。ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ｎ≧２）は、これらの条件を満たし、かつ特に高い維持率が得られる材料である。
第２半導体層６は、ＰＴＡＡを主に含んでもよい。ＰＴＡＡのＨＯＭＯエネルギー準位は光吸収層５に含有されるペロブスカイト化合物の価電子帯準位に比較的近いため、光吸収層５からＰＴＡＡに容易に正孔は移動する。これにより、太陽電池１００中で高い正孔移動度が得られるため、太陽電池１００の高効率化を図ることができる。また、ＰＴＡＡは高い熱安定性を有する。このため、第２半導体層６の半導体材料（つまり、正孔輸送材料）としてＰＴＡＡを用いると、太陽電池１００の変換効率および耐久性をさらに向上できる。
第２半導体層６の半導体材料としてＰＴＡＡを用いる場合、ＰＴＡＡに対するＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２のモル比は、０．０３以上であってもよい。さらなる高効率化のためには、ＰＴＡＡに対するＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２のモル比は０．０８以上であってもよい。一方、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２のＰＴＡＡに対するモル比は、例えば、０．３０以下であってもよい。０．３０以下のモル比であれば、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２が光吸収層５に拡散してペロブスカイト材料と反応することを抑制できる。さらなる抑制のためには、ＰＴＡＡに対するＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２のモル比は０．２０以下であってもよい。
＜第２電極７＞
第２電極７は、導電性を有する。第２電極７は、透光性を有してもよい。第２電極７は、第１電極２と同様に形成され得る。
なお、第１電極２および第２電極７のうち、少なくとも光を入射させる側の電極が透光性を有していればよい。従って、第２電極７が透光性を有する場合、第１電極２は透光性を有していなくてもよい。
本実施形態の太陽電池１００の構成は、図１に示す例に限定されない。図１では、基板１上に、第１電極２、第１半導体層３、光吸収層５、第２半導体層６および第２電極７がこの順で配置されているが、基板１上に、第２電極７、第２半導体層６、光吸収層５、第１半導体層３および第１電極２がこの順で配置されていてもよい。
（実施例）
以下、本開示の太陽電池を実施例によって具体的に説明する。ここでは、試料１〜試料１１の太陽電池を作製し、特性を評価した。
［試料１］
図１に示される太陽電池１００を作製した。
試料１の太陽電池の作製方法は、以下の通りである。
まず、第１電極２として機能する導電層を表面に有するガラス基板（日本板硝子製）を用意した。ここでは、第１電極２はインジウムドープＳｎＯ２層であった。ガラス基板は、１ミリメートルの厚みを有していた。第１電極２の表面抵抗は１０Ω／ｓｑ．であった。
次に、第１電極２上に、厚さが約１０ｎｍの酸化チタン層をスパッタ法で形成した。このようにして、第１電極２上に第１半導体層３を形成した。
平均１次粒子径が３０ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させ、酸化チタンペーストを作製した。得られた酸化チタンペーストを酸化チタン層の上にスクリーン印刷法により塗布して乾燥させた。続いて、酸化チタンペーストを５００℃の温度で３０分間、空気中で焼成することによって、厚さが０．２μｍの多孔質酸化チタン層から構成された多孔質層４を形成した。
これとは別に、ＬｉＴＦＳＩ（１０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解し、Ｌｉ含有溶液を調製した。Ｌｉ含有溶液を多孔質層４上に滴下し、次いで、スピンコート法でＬｉ含有溶液を第１半導体層３および多孔質層４に浸透させた。続いて、第１半導体層３および多孔質層４を、５００℃の温度で３０分間、空気中で焼成した。このようにして、多孔質層４および第１半導体層３にリチウムを添加させた。
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という）およびジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」という）を４：１の割合（体積比）で混合し、混合溶媒を調製した。以下の試薬（Ｉ）〜（ＶＩ）を混合溶媒に以下の濃度を有するように溶解させた。このようにして、第１混合溶液を調製した。
（Ｉ） ＰｂＩ２（０．９２ｍｏｌ／Ｌ）、
（ＩＩ） ＰｂＢｒ２（０．１７ｍｏｌ／Ｌ）、
（ＩＩＩ） ＦＡＩ（０．８３ｍｏｌ／Ｌ）、
（ＩＶ） ＭＡＢｒ（０．１７ｍｏｌ／Ｌ）、
（Ｖ） ＣｓＩ（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）、および
（ＶＩ） ＲｂＩ（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）
第１混合溶液を、多孔質層４の上にスピンコート法により塗布した。続いて、基板１をホットプレート上に設置し、１００℃で熱処理を行うことにより、光吸収層５を形成した。なお、光吸収層５は、化学式（ＦＡＰｂＩ３）０．８３（ＭＡＰｂＩ３）０．１７により表されるペロブスカイト化合物を主として含有していた。
さらに、ＰＴＡＡを１０ｍｇ／ｍＬの濃度で含有するトルエン溶液（１ミリリットル）に、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ｔＢＰ）５μＬと、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を１．８ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むアセトニトリル溶液４μＬとを加えることで、第２混合溶液を作製した。この第２混合溶液を、光吸収層５上にスピンコート法で塗布することによって、第２半導体層６を形成した。
続いて、第２半導体層６上に金を８０ｎｍ蒸着して、第２電極７を形成した。このようにして、試料１の太陽電池１００を得た。
なお、上述した全ての工程は、露点が−４０℃以下のドライルーム中で行った。
［試料２］
第２混合溶液が、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２の代わりにＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２を含有していたこと以外は、試料１と同様の方法で試料２の太陽電池を作製した。
［試料３］
第２混合溶液が、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２の代わりにＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含有していたこと以外は、試料１と同様の方法で試料３の太陽電池を作製した。
［試料４］
第２混合溶液が、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２の代わりにＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を含有していたこと以外は、試料１と同様の方法で試料４の太陽電池を作製した。
［試料５］
多孔質層４および第１半導体層３にＬｉを添加しなかったこと以外は、試料１と同様の方法で試料５の太陽電池を作製した。
［試料６］
（ｉ） 多孔質層４および第１半導体層３にＬｉを添加しなかったこと、および
（ｉｉ） 第２混合溶液が、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２の代わりにＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２を含有していたこと
以外は、試料１と同様の方法で試料６の太陽電池を作製した。
［試料７］
（ｉ） 多孔質層４および第１半導体層３にＬｉを添加しなかったこと、および
（ｉｉ） 第２混合溶液が、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２の代わりにＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含有していたこと
以外は、試料１と同様の方法で試料７の太陽電池を作製した。
［試料８］
（ｉ） 多孔質層４および第１半導体層３にＬｉを添加しなかったこと、および
（ｉｉ） 第２混合溶液が、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２の代わりにＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を含有していたこと
以外は、試料１と同様の方法で試料８の太陽電池を作製した。
［試料９］
Ｌｉ含有溶液に含有されるＬｉＴＦＳＩの重量が１０ミリグラムではなく３ミリグラムであったこと以外は、試料１と同様の方法で試料９の太陽電池を作製した。
［試料１０］
Ｌｉ含有溶液に含有されるＬｉＴＦＳＩの重量が１０ミリグラムではなく３０ミリグラムであったこと以外は、試料１と同様の方法で試料１０の太陽電池を作製した。
［試料１１］
第２混合溶液を調製する際に用いられたアセトニトリル溶液の量が４μＬではなく１．６μＬであったこと以外は、試料１と同様の方法で試料１１の太陽電池を作製した。
［太陽電池の初期変換効率および維持率の算出］
太陽電池の初期変換効率および維持率の算出においては、ソーラーシミュレータが用いられた。ソーラーシミュレータの出力は１００ｍＷ／ｃｍ２に設定され、かつ疑似太陽光を太陽電池に照射した。照射により、太陽電池は加熱された。
試料１〜試料１１の太陽電池の初期変換効率が算出された。用語「初期変換効率」は、太陽電池を作製した直後に測定された太陽電池の光電変換効率を意味する。
試料１〜試料１１の太陽電池の変換効率の維持率が算出された。維持率は、以下の数式（ＭＩ）に基づいて算出された。
（維持率）＝（加熱後の変換効率）／（初期変換効率） （ＭＩ）
用語「加熱後の変換効率」とは、太陽電池に摂氏８５度の温度で３００時間の間、疑似太陽光を照射した後に測定された光電変換効率を意味する。
Ｔｉに対するＬｉのモル比は、誘導結合プラズマ発光分光分析法(以下、「ＩＣＰ−ＡＥＳ法」という)に基づいて測定された。
ＰＴＡＡに対するＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２のモル比は、第２半導体層における、ＰＴＡＡに対する、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２のモル比である。
維持率が高いほど、耐久性が高いことは言うまでもないだろう。
表１は、算出されたこれらの結果を示す。
Figure 2019134158
試料１〜試料４および試料９〜試料１１を、試料５〜試料８と比較すると明らかなように、第１半導体層３にＬｉを添加することで、維持率を高くできることが分かる。これは、添加剤ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２に含まれるＬｉカチオンが、第２半導体層６から第１半導体層３へ拡散することが抑制されたからと考えられる。
試料１〜試料２および試料９〜試料１１を、試料３〜試料４と比較すると明らかなように、第１半導体層３にＬｉを添加し、かつｎの値が２以上であることによって、維持率を大幅に向上できる。ｎの値の増大とともに、Ｎ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２アニオンのイオン半径が大きくなる。言い換えれば、ｎの値の増大とともに、Ｎ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２アニオンの体積は増加する。
このように、第２半導体層６に含有される添加剤ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２に含まれるカチオン（すなわち、Ｌｉカチオン）の拡散が抑制されるだけでなく、添加剤ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２に含まれるアニオン（すなわち、Ｎ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２アニオン、ここでｎは２以上の自然数である）の拡散も抑制される。言い換えれば、第２半導体層６に含有される添加剤ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２が拡散することが抑制される。添加剤の拡散は太陽電池の維持率を低下させるが、試料１〜試料２および試料９〜試料１１では、第２半導体層６に含有される添加剤が拡散することが抑制されたため、太陽電池の維持率は高かったと考えられる。
試料１および試料２を、それぞれ、試料５および試料６と比較すれば明らかなように、第１半導体層３にＬｉを添加することで、維持率を向上できる。
また、試料１〜試料４および試料９〜試料１１の太陽電池では、第１半導体層３および多孔質層４の両方がＬｉを含むが、多孔質層４はＬｉを含有しなくてもよい。言い換えれば、第１半導体層３はＬｉを含むが、多孔質層４がＬｉを含まなくてもよい。例えば、第１半導体層３が酸化チタンから形成され、多孔質層４が酸化アルミニウムから形成され、そして第１半導体層３のみがＬｉを含み得る。第１半導体層３の形成後にＬｉ含有溶液をスピンコート法により第１半導体層３に塗布して第１半導体層３にＬｉを添加する。その後に多孔質層４を形成してもよい。第１半導体層３の形成方法も上記実施例で説明した方法に限定されない。例えば、Ｌｉ含有化合物および電子輸送材料の原料を含有する混合物を焼成して、Ｌｉを含む第１半導体層３を形成してもよい。
本開示による太陽電池は、太陽光または人工照明のような光を電気に変換する発電システム用のデバイスとして広く用いられる。また、本開示による太陽電池は、光を電気に変換する機能に基づいて、光検知器、イメージセンサーのような光センサとしても用いられる。
１ 基板
２ 第１電極
３ 第１半導体層
４ 多孔質層
５ 光吸収層
６ 第２半導体層
７ 第２電極
１００ 太陽電池

Claims (6)

  1. 太陽電池であって、
    第１電極、
    第２電極、
    前記第１電極および前記第２電極の間に位置する光吸収層、
    前記第１電極および前記光吸収層の間に位置する第１半導体層、および
    前記第２電極および前記光吸収層の間に位置する第２半導体層
    を具備し、
    ここで、
    前記第１電極および前記第２電極からなる群から選択される少なくとも一方の電極は、透光性を有し、
    前記光吸収層は、組成式ＡＭＸ３で表されるペロブスカイト化合物を含有し、
    Ａは１価のカチオンを表し、
    Ｍは２価のカチオンを表し、かつ
    Ｘはハロゲンアニオンを表し、
    前記第１半導体層は、Ｌｉを含有し、かつ
    前記第２半導体層は、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ここで、ｎは２以上の自然数である）を含有する、
    太陽電池。
  2. 請求項１に記載の太陽電池であって、
    前記第１半導体層の主成分はＴｉＯ２である、
    太陽電池。
  3. 請求項２に記載の太陽電池であって、
    前記第１半導体層における、ＬｉのＴｉに対するモル比は、０．０２以上である、
    太陽電池。
  4. 請求項３に記載の太陽電池であって、
    ＬｉのＴｉに対する前記モル比は、０．０６以下である、
    太陽電池。
  5. 請求項１に記載の太陽電池であって、
    前記第２半導体層の主成分は、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリフェニルメチル）アミン］である、
    太陽電池。
  6. 請求項１に記載の太陽電池であって、
    ｎは２または４である、
    太陽電池。
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