CN113169279A - 太阳能电池 - Google Patents

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宮本唯未
河野谦司
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Abstract

本申请的太阳能电池具备：第一电极(2)；第二电极(6)；设置于第一电极(2)及第二电极(6)之间的光电转换层(4)；及设置于第一电极(2)及光电转换层(4)之间的电子输送层(3)。选自第一电极(2)及第二电极(6)中的至少一个电极具有透光性。光电转换层(4)含有由1价的阳离子、Sn阳离子及卤素阴离子形成的钙钛矿化合物。电子输送层(3)含有多孔质的TiZnO3。

Description

太阳能电池
技术领域
本申请涉及太阳能电池。
背景技术
近年来，研究及开发了钙钛矿太阳能电池。在钙钛矿太阳能电池中，使用了化学式ABX3(其中，A为1价的阳离子，B为2价的阳离子，并且X为卤素阴离子)所示的钙钛矿化合物作为光电转换材料。
非专利文献1公开了一种钙钛矿太阳能电池，其使用了化学式CH3NH3PbI3-xClx(以下称为“MAPbI3-xClx”)所表示的钙钛矿化合物作为钙钛矿太阳能电池的光电转换材料。
在非专利文献1中公开的钙钛矿太阳能电池中，Pb阳离子、TiO2-ZnO三元氧化物及2,2′,7,7′-四(N,N-二对甲氧基苯基胺)9,9′-螺二芴(以下称为“Spiro-OMeTAD”)分别作为2价的阳离子、电子输送材料及空穴输送材料来使用。
非专利文献2公开了不含铅的钙钛矿太阳能电池。在非专利文献2中公开的不含铅的钙钛矿太阳能电池中，化学式CsSnI3所表示的钙钛矿化合物、TiO2及Spiro-OMETAD分别作为光电转换材料、电子输送材料及空穴输送材料来使用。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Xiong Yin等，"Ternary Oxides in the TiO2-ZnO System asEfficient Electron-Transport Layers for Perovskite Solar Cells withEfficiency over 15％"，Applied Materials and Interfaces，2016，8，29580-29587
非专利文献2：Mulmudi Hemant Kumar等，"Lead-free halide perovskite solarcells with high photocurrents realized through vacancy modulation"，AdvancedMaterials，2014，Volume 26，Issue 41，7122-7127
非专利文献3：Antonio Guerrero等，"Interfacial Degradation of PlanarLead Halide Perovskite Solar Cells"，American Chemical Society Nano，2016，Vol.10，Issue1，pp218-224.
发明内容
发明所要解决的课题
本申请的目的在于提供具有高的平带电位(flat band potential)的锡系钙钛矿太阳能电池。
用于解决课题的手段
本申请的太阳能电池具备：
第一电极；
第二电极；
设置于上述第一电极及第二电极之间的光电转换层；及
设置于上述第一电极及上述光电转换层之间的电子输送层，
其中，选自上述第一电极及上述第二电极中的至少一个电极具有透光性，
上述光电转换层含有由1价的阳离子、Sn阳离子及卤素阴离子形成的钙钛矿化合物，
上述电子输送层含有多孔质的TiZnO3。
发明效果
本申请提供具有高的平带电位的锡系钙钛矿太阳能电池。
附图说明
图1表示实施方式的太阳能电池的截面图。
图2表示实施方式的太阳能电池的变形例的截面图。
具体实施方式
<术语的定义>
本说明书中使用的术语“钙钛矿化合物”是指化学式ABX3(其中，A为1价的阳离子，B为2价的阳离子，且X为卤素阴离子)所示的钙钛矿晶体结构体以及具有与其类似的晶体的结构体。
本说明书中使用的术语“锡系钙钛矿化合物”是指含有锡的钙钛矿化合物。
本说明书中使用的术语“锡系钙钛矿太阳能电池”是指包含锡系钙钛矿化合物作为光电转换材料的太阳能电池。
本说明书中使用的术语“铅系钙钛矿化合物”是指含有铅的钙钛矿化合物。
本说明书中使用的术语“铅系钙钛矿太阳能电池”是指包含铅系钙钛矿化合物作为光电转换材料的太阳能电池。
<本申请的实施方式>
以下，在参照附图的同时对本申请的实施方式进行详细说明。
如图1中所示的那样，本实施方式的太阳能电池100具备：第一电极2；第二电极6；设置于第一电极2及第二电极6之间的光电转换层4；及设置于第一电极2及光电转换层4之间的电子输送层3。
第一电极2按照电子输送层3及光电转换层4位于第一电极2及第二电极6之间的方式与第二电极6相对向。选自第一电极2及第二电极6中的至少一个电极具有透光性。本说明书中，“电极具有透光性”的术语是指：在具有200～2000纳米的波长的光之中，在任一波长下，10％以上的光透过电极。
(光电转换层4)
光电转换层4含有由1价的阳离子、Sn阳离子及卤素阴离子形成的钙钛矿化合物作为光电转换材料。光电转换材料为光吸收材料。
在本实施方式中，钙钛矿化合物可为组成式ABX3(其中，A为1价的阳离子，B为包含Sn阳离子的2价的阳离子，并且X为卤素阴离子)所示的化合物。
按照用于钙钛矿化合物所一贯使用的表述，在本说明书中，A、B及X分别也称为A位点、B位点及X位点。
在本实施方式中，钙钛矿化合物可具有组成式ABX3(其中，A为1价的阳离子，B为Sn阳离子，并且X为卤素阴离子)所示的钙钛矿型晶体结构。作为一个例子，1价的阳离子位于A位点上，Sn2+位于B位点上，并且卤素阴离子位于X位点上。
A位点、B位点及X位点也可以分别被多种离子占有。
B位点包含Sn阳离子即Sn2+。
(A位点)
位于A位点上的1价的阳离子没有限定。1价的阳离子A的例子为有机阳离子或碱金属阳离子。有机阳离子的例子为甲基铵阳离子(即CH3NH3 +)、甲脒鎓阳离子(即NH2CHNH2 +)、苯基乙基铵阳离子(即C6H5C2H4NH3 +)或胍鎓阳离子(即CH6N3 +)。碱金属阳离子的例子为铯阳离子(即Cs+)。
为了高的光电转换效率，A位点也可以包含选自甲脒鎓阳离子及甲基铵阳离子中的至少1种。
用语“A位点主要包含选自甲脒鎓阳离子及甲基铵阳离子中的至少1种”是指甲脒鎓阳离子的摩尔数及甲基铵阳离子的摩尔数的合计相对于1价的阳离子整体的摩尔数的摩尔比超过50％。
A位点也可以实质上仅由选自甲脒鎓阳离子及甲基铵阳离子中的至少一种构成。
A位点也可以主要包含甲脒鎓阳离子。用语“A位点主要包含甲脒鎓阳离子”是指甲脒鎓阳离子的摩尔量相对于1价的阳离子的摩尔总量的比例为最高。A位点也可以实质上仅由甲脒鎓阳离子构成。
(X位点)
位于X位点上的卤素阴离子的例子为碘化物离子。位于X位点上的卤素阴离子也可以由2种以上的卤素离子构成。为了高的光电转换效率，位于X位点上的卤素阴离子例如优选包含碘化物离子。
X位点也可以主要包含碘化物离子。“卤素阴离子主要包含碘化物离子”是指碘化物离子的摩尔量相对于卤素阴离子的摩尔总量的比例为最高。X位点也可以实质上仅由碘化物离子构成。
光电转换层4也可以包含光电转换材料以外的材料。例如，光电转换层4也可以进一步包含用于降低钙钛矿化合物的缺陷密度的淬灭物质。淬灭物质为氟化锡那样的氟化合物。淬灭物质相对于光电转换材料的摩尔比也可以为5％～20％。
(光电转换层4)
光电转换层4也可以主要包含由1价的阳离子、Sn阳离子及卤素阴离子形成的钙钛矿化合物。
用语“光电转换层4主要包含由1价的阳离子、Sn阳离子及卤素阴离子形成的钙钛矿化合物”是指光电转换层4含有70质量％以上(优选80质量％以上)的由1价的阳离子、Sn阳离子及卤素阴离子形成的钙钛矿化合物。
光电转换层4可含有杂质。光电转换层4也可以进一步含有上述的钙钛矿化合物以外的化合物。
光电转换层4可具有100纳米～10微米的厚度、优选100纳米～1000纳米的厚度。光电转换层4的厚度依赖于其光吸收的大小。
(电子输送层3)
电子输送层3含有多孔质的TiZnO3作为电子输送材料。锡系钙钛矿化合物的传导带下端的能级及TiZnO3的传导带下端的能级之间的差小。作为一个例子，该差的绝对值可低于0.2eV。由于该小的差，多孔质的TiZnO3作为电子输送材料是优异的。
通过电子输送层3包含多孔质的TiZnO3，能够提高本实施方式中的太阳能电池的平带电位。
电子输送层3中所含的多孔质的TiZnO3的传导带下端的能级也可以以真空能级作为基准为-4.0eV～-3.0eV。
电子输送层3可主要含有多孔质的TiZnO3作为电子输送材料。用语“电子输送层3主要含有多孔质的TiZnO3作为电子输送材料”是指电子输送层3中含有的多孔质的TiZnO3相对于电子输送材料整体的摩尔比为50％以上(优选为60％以上)。
电子输送层3中含有的电子输送材料也可以实质上由多孔质的TiZnO3构成。“电子输送材料实质上由多孔质的TiZnO3构成”是指电子输送层3中所含的多孔质的TiZnO3相对于电子输送材料整体的比例为90摩尔％以上(优选为95摩尔％以上)。
电子输送层3可含有多孔质的TiZnO3以外的电子输送材料。以下，为了区别，多孔质的TiZnO3有时称为第1电子输送材料，并且多孔质的TiZnO3以外的电子输送材料有时称为第2电子输送材料。第2电子输送材料会在下文叙述。
本说明书中使用的术语“多孔质”是指在内部存在细孔的物质。即，多孔质的TiZnO3是指在内部存在细孔的TiZnO3。作为一个例子，在多孔质的TiZnO3中，在细孔中不存在TiZnO3。多孔质的TiZnO3也可以具有多个细孔。各个细孔的尺寸可以彼此相同，也可以彼此不同。
本说明书中使用的术语“致密”是指物质以高密度集合的状态。具体而言，术语“致密”是指空孔率为10％以下的状态。物质的空孔率是由通过气体吸附法测定的该物质的空孔容积及该物质的密度来算出。
电子输送层3也可以与光电转换层4相接触。或者，电子输送层3也可以不与光电转换层4相接触。在电子输送层3与光电转换层4相接触的情况下，多孔质的TiZnO3也可以设置于与光电转换层4相接触的电子输送层3的表面。即，多孔质的TiZnO3也可以与光电转换层4相接触。在多孔质的TiZnO3与光电转换层4相接触的情况下，太阳能电池的平带电位进一步提高。
电子输送层3也可以通过由彼此不同的电子输送材料形成的多个层来构成。在电子输送层3由多个层构成的情况下，与光电转换层4相接触的层可包含多孔质的TiZnO3。
作为一个例子，电子输送层3具有由致密的TiZnO3构成的层及由多孔质的TiZnO3构成的层的多层结构，并且由多孔质的TiZnO3构成的层与光电转换层4相接触。
电子输送层3中含有的多孔质的TiZnO3为具有大概1：1：3的Ti：Zn：O摩尔比的钛锌复合氧化物。本实施方式中的多孔质的TiZnO3也可以在可得到与多孔质的TiZnO3同样的效果的范围内包含具有组成比与Ti：Zn：O＝1：1：3稍微偏离(例如±0.5的范围内)的组成的钛锌复合氧化物。
多孔质的TiZnO3的组成比可通过下述方法测定：X射线光电子分光法(以下称为“XPS法”)、能量色散型X射线分析法(以下称为“EDX法”)、电感耦合等离子体发光分光分析法(以下称为“ICP-OES法”)、或卢瑟福背散射分析法(以下称为“RBS法”)。
电子输送层3中含有的多孔质的TiZnO3可具有20％～70％的空孔率。从有效地提高太阳能电池的平带电位的观点出发，空孔率优选为20％以上。另一方面，从维持电子输送层3的结构的观点出发，空孔率优选为70％以下。如后述的实施例中证实的那样，优选空孔率为48％～60％。像这样，通过使用具有20％～70％的空孔率的多孔质的TiZnO3，可实现高的平带电位和低的载流子密度(即，低的掺杂密度)这两者。在Sn钙钛矿化合物中，Sn2+容易被氧化成Sn4+。其结果是，容易生成Sn缺陷。因此，在Sn钙钛矿化合物中，存在与Pb钙钛矿化合物相比载流子密度变高的倾向。如果Sn钙钛矿化合物的载流子密度(即，缺陷密度)高，则变得容易引起载流子的再结合。其结果是，具备Sn钙钛矿化合物的器件的特性降低。
如上所述，空孔率优选为48％～60％。从能够更有效地提高太阳能电池的平带电位的观点出发，空孔率更优选为48％以上。另一方面，从维持电子输送层3的结构的观点出发，空孔率更优选为60％以下。像这样，通过使用空孔率为48％～60％的多孔质的TiZnO3，与致密TiZnO3相比，可实现更高的平带电位和更低的载流子密度这两者。
以下，对第2电子输送材料(即，多孔质的TiZnO3以外的电子输送材料)进行说明。
电子输送层3也可以不仅含有多孔质的TiZnO3，而且含有致密的TiZnO3。即，第2电子输送材料也可以为致密的TiZnO3。
第2电子输送材料也可以是作为太阳能电池的电子输送材料而公知的材料。
第2电子输送材料也可以为具有3.0eV以上的带隙的半导体。在电子输送层3含有具有3.0eV以上的带隙的半导体的情况下，可见光及红外光经由基板1、第一电极2及电子输送层3而到达至光电转换层4。具有3.0eV以上的带隙的半导体的例子为有机或无机的n型半导体。
有机的n型半导体的例子为酰亚胺化合物、醌化合物、富勒烯或富勒烯的衍生物。
无机的n型半导体的例子为金属氧化物、金属氮化物或钙钛矿氧化物。
金属氧化物的例子为Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si或Cr。优选为TiO2。
金属氮化物的例子为GaN。
钙钛矿氧化物的例子为SrTiO3或CaTiO3。
从电子输送层3的充分的电子输送性及电子输送层3的低电阻的观点出发，为了提高太阳能电池的光电转换效率，电子输送层3可具有1纳米～500纳米的厚度。
如图1中所示的那样，电子输送层3也可以通过由致密的电子输送材料(例如TiZnO3)构成的致密层3a及由多孔质的TiZnO3构成的多孔质层3b来构成。
多孔质层3b使光电转换层4的形成变得容易。光电转换层4的材料侵入到多孔质层3b的空孔的内部。由于该浸渗，多孔质层3b成为光电转换层4的立足点。由于设置有多孔质层3b，因此不易引起光电转换材料在致密层3a的表面被排斥或凝聚。因此，多孔质层3b容易使光电转换层4以均匀的膜的形式来形成。
通过多孔质层3b而引起光散射。通过该光散射，通过光电转换层4的光的光路长增大。通过光路长的增大，光电转换层4中产生的电子及空穴的量增加。
致密层3a与第一电极2相接触。致密层3a为含有电子输送材料的致密的层。
多孔质层3b由多孔质的TiZnO3构成。多孔质层3b也可以进一步含有多孔质的TiZnO3以外的物质作为添加物。
多孔质层3b中的空孔也可以从与致密层3a相接触的部分起相连至与光电转换层4相接触的部分。多孔质层3b中所含的空孔也可以用光电转换层4的材料进行填充。进而，光电转换层4的材料也可以到达至致密层3a的表面。因此，在光电转换层4中产生的电子介由多孔质层3b到达至致密层3a、或者不介由多孔质层3b而直接到达至致密层3a。到达至致密层3a的电子移动至第一电极2中。
图1表示实施方式的太阳能电池的截面图。如图1中所示的那样，在太阳能电池100中，在基板1上依次层叠有第一电极2、电子输送层3、光电转换层4、空穴输送层5及第二电极6。太阳能电池100也可以不具有基板1。太阳能电池100也可以不具有空穴输送层5。
(基板1)
基板1保持第一电极2、光电转换层4及第二电极6。基板1可由透明的材料形成。基板1的例子为玻璃基板或塑料基板。塑料基板的例子为塑料膜。在第一电极2具有充分的强度的情况下，第一电极2保持光电转换层4及第二电极6，因此太阳能电池100也可以不具有基板1。
(第一电极2及第二电极6)
第一电极2及第二电极6具有导电性。选自第一电极2及第二电极6中的至少一个电极具有透光性。可见区域～近红外区域的光可透过具有透光性的电极。具有透光性的电极可由透明并且具有导电性的材料形成。
这样的材料的例子为：
(i)掺杂有选自锂、镁、铌及氟中的至少1种的氧化钛、
(ii)掺杂有选自锡及硅中的至少1种的氧化镓、
(iii)掺杂有选自硅及氧中的至少1种的氮化镓、
(iv)铟-锡复合氧化物、
(v)掺杂有选自锑及氟中的至少1种的氧化锡、
(vi)掺杂有硼、铝、镓、铟中的至少1种的氧化锌、或者
(vii)它们的复合物。
具有透光性的电极可以使用不透明的材料设置光透射的图案来形成。光透射的图案的例子为线状、波浪线状、格子状、或大量微细的贯通孔规则地或不规则地排列的冲孔金属状的图案。如果具有透光性的电极具有这些图案，则光可透过不存在电极材料的部分。不透明的材料的例子为铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌或包含它们中的任一者的合金。具有导电性的碳材料也可以作为不透明的材料使用。
太阳能电池100由于在光电转换层4及第一电极2之间具备电子输送层3，因此第一电极2也可以不具有针对来自光电转换层4的空穴的阻挡性。因此，第一电极2的材料也可以为可与光电转换层4欧姆接触的材料。
在太阳能电池100不具备空穴输送层5的情况下，第二电极6例如由具有针对来自光电转换层4的电子的阻挡性的材料来形成。这种情况下，第二电极6不与光电转换层4欧姆接触。针对来自光电转换层4的电子的阻挡性是指仅使光电转换层4中产生的空穴通过、而不使电子通过的性质。具有针对电子的阻挡性的材料的费米能比光电转换层4的传导带下端的能级低。具有针对电子的阻挡性的材料的费米能也可以比光电转换层4的费米能级低。具有针对电子的阻挡性的材料的例子为铂、金或石墨烯那样的碳材料。
关于太阳能电池100，在光电转换层4及第二电极6之间具有空穴输送层5的情况下，第二电极6也可以不具有针对来自光电转换层4的电子的阻挡性。这种情况下，第二电极6也可以与光电转换层4欧姆接触。
具有针对来自光电转换层4的空穴的阻挡性的材料有时不具有透光性。具有针对来自光电转换层4的电子的阻挡性的材料也有时不具有透光性。因此，在使用这些材料来形成第一电极2或第二电极6时，第一电极2或第二电极6具有使光透过第一电极2或第二电极6那样的上述的图案。
第一电极2及第二电极6各自的光的透射率可以为50％以上，也可以为80％以上。透过电极的光的波长依赖于光电转换层4的吸收波长。第一电极2及第二电极6各自的厚度例如在1纳米～1000纳米的范围内。
(空穴输送层5)
空穴输送层5由有机物或无机半导体构成。作为空穴输送层5使用的代表性有机物的例子为2,2′,7,7′-四-(N,N-二对甲氧基苯基胺)9,9′-螺二芴(以下称为“spiro-OMeTAD”)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](以下称为“PTAA”)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(以下称为“P3HT”)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(以下称为“PEDOT”)、或铜酞菁(以下称为“CuPC”)。
无机半导体的例子为Cu2O、CuGaO2、CuSCN、CuI、NiOx、MoOx、V2O5或氧化石墨烯那样的碳材料。
空穴输送层5也可以包含由彼此不同的材料形成的多个层。
空穴输送层5的厚度也可以为1纳米～1000纳米，也可以为10纳米～500纳米，或者也可以为10纳米～50纳米。如果空穴输送层5的厚度为1纳米～1000纳米，则能够实现充分的空穴输送性。进而，如果空穴输送层5的厚度为1纳米～1000纳米，则空穴输送层5的电阻低，因此光被高效地转换成电。
空穴输送层5也可以含有支持电解质及溶剂。支持电解质及溶剂使空穴输送层5中的空穴稳定化。
支持电解质的例子为铵盐或碱金属盐。铵盐的例子为高氯酸四丁基铵、六氟化磷酸四乙基铵、咪唑鎓盐或吡啶鎓盐。碱金属盐的例子为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(以下称为“LiTFSI”)、LiPF6、LiBF4、高氯酸锂或四氟化硼酸钾。
空穴输送层5中含有的溶剂也可以具有高的离子传导性。该溶剂可为水系溶剂或有机溶剂。从溶质的稳定化的观点出发，优选为有机溶剂。有机溶剂的例子为叔丁基吡啶、吡啶或N-甲基吡咯烷酮那样的杂环化合物。
空穴输送层5中含有的溶剂也可以为离子液体。离子液体可单独使用，或与其他溶剂混合使用。离子液体从低的挥发性及高的阻燃性的方面考虑是优选的。
离子液体的例子为1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐那样的咪唑鎓化合物、吡啶化合物、脂环式胺化合物、脂肪族胺化合物或偶氮鎓胺化合物。
图2表示实施方式的太阳能电池的变形例的截面图。
图2中所示的太阳能电池200除了电子输送层3仅由多孔质层3b构成以外，与图1中所示的太阳能电池100相同。太阳能电池200不具备致密层3a，但太阳能电池200的基本的作用效果与太阳能电池100的作用效果相同。
接下来，对太阳能电池100的基本的作用效果进行说明。如果对太阳能电池100照射光，则光电转换层4将光吸收，在光电转换层4的内部产生激发的电子和空穴。该激发的电子移动至电子输送层3中。另一方面，光电转换层4中产生的空穴移动至空穴输送层5中。电子输送层3与第一电极2连接，并且空穴输送层5与第二电极6连接，因此从作为负极发挥功能的第一电极2及作为正极发挥功能的第二电极6中取出电流。
(太阳能电池100的制法)
太阳能电池100例如可以通过以下的方法来制作。
首先，通过化学气相蒸镀法(以下称为“CVD法”)或溅射法在基板1的表面形成第一电极2。
在第一电极2之上，通过旋转涂布法那样的涂布法或溅射法形成致密层3a。以下，对形成由致密的TiZnO3构成的致密层3a的方法进行说明。在旋转涂布法中，准备使Ti原料及Zn原料溶解而得到的溶液。Ti原料的例子为原钛酸四异丙酯或TiCl4。Zn原料的例子为ZnCl2或醋酸锌。溶液的溶剂的例子为异丙醇或乙醇。
溶液通过旋转涂布法而涂布于第一电极2上，形成涂布膜。涂布膜在空气中在摄氏30度～摄氏700度的温度中被烧成。
在致密层3a之上，通过旋转涂布法那样的涂布法形成多孔质层3b。如上所述，多孔质层3b由多孔质的TiZnO3构成。在旋转涂布法中，准备使Ti原料及Zn原料溶解而得到的溶液。Ti原料的例子为原钛酸四丁酯或TiCl4。Zn原料的例子为ZnCl2、硝酸锌六水合物或醋酸锌。溶液溶剂的例子为乙醇、苯甲醇、或1,3-丙二醇。
溶液被加热，得到TiZnO3分散液。在所得到的TiZnO3的分散液中添加多孔化剂，制备多孔质TiZnO3原料溶液。多孔化剂的例子为乙基纤维素。
多孔质TiZnO3原料溶液通过旋转涂布法而涂布于致密层3a之上，形成涂布膜。涂布膜在摄氏100度～摄氏700度的温度中被烧成。像这样操作形成多孔质层3b。
在电子输送层3之上(即，多孔质层3b之上)形成光电转换层4。光电转换层4例如可如以下那样形成。以下，作为一个例子，对形成含有以(HC(NH2)2)1-y(C6H5CH2CH2NH3)ySnI3(其中，0<y<1，以下称为“FA1-y-zPEAySnI3”)所表示的钙钛矿化合物的光电转换层4的方法进行说明。
首先，在有机溶剂中添加SnI2、HC(NH2)2I(以下称为“FAI”)及C6H5CH2CH2NH3I(以下称为“PEAI”)，得到混合液。有机溶剂的例子为二甲基亚砜(以下称为“DMSO”)及N,N-二甲基甲酰胺(以下称为“DMF”)的混合物(体积比＝1：1)。
SnI2的摩尔浓度也可以为0.8摩尔/L～2.0摩尔/L，也可以为0.8摩尔/L～1.5摩尔/L。
FAI的摩尔浓度也可以为0.8摩尔/L～2.0摩尔/L，也可以为0.8摩尔/L～1.5摩尔/L。
PEAI的摩尔浓度也可以为0.1摩尔/L～0.6摩尔/L，也可以为0.3摩尔/L～0.5摩尔/L。
接着，混合液被加热至摄氏40度～摄氏180度的温度。像这样操作，得到溶解有SnI2、FAI及PEAI的混合溶液。接着，混合溶液在室温下放置。
接着，将混合溶液通过旋转涂布法涂布于电子输送层3上(即，多孔质层3b之上)，形成涂布膜。接着，涂布膜在40℃～100℃的温度中加热15分钟～1小时的时间。由此，形成光电转换层4。在通过旋转涂布法来涂布混合溶液的情况下，也可以在旋转涂布中滴加不良溶剂。不良溶剂的例子为甲苯、氯苯、或二乙醚。
混合溶液也可以包含氟化锡那样的淬灭物质。淬灭物质的浓度也可以为0.05摩尔/L～0.4摩尔/L。通过淬灭物质，可抑制在光电转换层4内生成缺陷。在光电转换层4内生成缺陷的原因例如是因Sn4+的量的增加而引起的Sn空孔的增加。
在光电转换层4之上形成空穴输送层5。空穴输送层5的形成方法的例子为涂布法或印刷法。涂布法的例子为刮刀法、棒涂法、喷雾法、浸渍涂敷法或旋转涂布法。印刷法的例子为丝网印刷法。也可以将多个材料混合来得到空穴输送层5、接着将空穴输送层5进行加压或烧成。在空穴输送层5的材料为有机的低分子体或无机半导体的情况下，也可以通过真空蒸镀法来制作空穴输送层5。
最后，在空穴输送层5之上形成第二电极6。像这样操作，得到太阳能电池100。第二电极6可通过CVD法或溅射法来形成。
<成为本申请的基础的认识>
成为本申请的基础的认识如下所述。
锡系钙钛矿化合物作为光电转换材料具有优异的物性值。因此，锡系钙钛矿太阳能电池可期待输出高的电压。但是，实际上，以往的锡系钙钛矿太阳能电池无法输出由其优异的物性值而被期待的那样高的电压。
一般而言，已知：太阳能电池的电压降低的要因之一在于，未取得电子输送材料的传导带下端的能级及光电转换材料的传导带下端的能级之间的整合性。更详细而言，在未取得该整合性的情况下，在电子输送层3及光电转换层4之间的界面附近电子的存在概率增加。其结果是，界面中的载流子的再结合概率上升，产生电压的损耗。本说明书中的“传导带下端的能级”的值是以真空能级作为基准的值。
锡系钙钛矿化合物的传导带下端的能级可大概为-3.4eV。以往的锡系钙钛矿太阳能电池中使用的代表性电子输送材料为TiO2。TiO2的传导带下端的能级为-4.0eV。它们之间的差为0.6eV这样大的值。该大的值成为未取得整合性的原因。
像这样，在以往的锡系钙钛矿太阳能电池中，在电子输送材料的传导带下端的能级及光电转换材料的传导带下端的能级之间未取得整合性。本发明的发明者们发现：为了提高锡系钙钛矿太阳能电池的输出电压，据认为需要使用具有比TiO2的传导带下端的能级更浅的传导带下端的能级的电子输送材料。
本发明的发明者们着眼于TiZnO3作为电子输送材料。本发明的发明者们着眼于TiZnO3的理由是由于：TiZnO3的传导带下端的能级及锡系钙钛矿化合物的传导带下端的能级之间的差小。
TiZnO3的传导带下端的能级为-3.2eV。即，TiZnO3具有比以往的锡系钙钛矿太阳能电池的一般的电子输送材料即TiO2更浅的传导带下端的能级。如上所述，锡系钙钛矿太阳能电池的传导带下端的能级为-3.4eV。因此，它们之间的差为0.2eV这样小的值。由于该小的能级之差，因此TiZnO3适合作为锡系钙钛矿太阳能电池中所含的电子输送材料。
但是，在使用TiZnO3作为电子输送材料的情况下，难以提高平带电位。本发明的发明者们新发现：通过使用TiZnO3的多孔质体作为电子输送材料，能够有效地提高平带电位。
基于这些认识，本发明的发明者们提供含有锡系钙钛矿化合物、并且具有高的平带电位的太阳能电池。
(实施例)
以下，在参照以下的实施例的同时对本申请更详细地进行说明。如以下说明的那样，在实施例1～4及比较例1～5中，制作了具备电子输送层3及含有钙钛矿化合物的光电转换层4的太阳能电池。进而，对各太阳能电池的特性进行了评价。实施例1～4及比较例1～3的各太阳能电池是具有与图1中所示的钙钛矿太阳能电池100相同的结构的锡系钙钛矿太阳能电池。比较例4～5的太阳能电池也具有与图1中所示的钙钛矿太阳能电池100相同的结构。要注意的是，比较例4～5的太阳能电池并非锡系铅钙钛矿太阳能电池，而是铅系钙钛矿太阳能电池。
(实施例1)
准备了在表面具有通过铟进行了掺杂的SnO2层的玻璃基板(日本板硝子制)。玻璃基板及SnO2层分别作为基板1及第一电极2发挥功能。玻璃基板具有1毫米的厚度。
使原钛酸四异丙酯(Sigma-Aldrich制、以下称为“TTIT”)及氯化锌(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)溶解于异丙醇(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制、以下称为“IPA”)中，制备了IPA溶液。IPA溶液中含有的TTIT的浓度为15毫摩尔/L。IPA溶液中含有的氯化锌的浓度为6.5毫摩尔/L。
IPA溶液通过旋转涂布法而涂布于第一电极2之上，得到涂布膜。涂布膜在空气中在摄氏350度下被烧成1小时，形成了致密层3a。
致密层3a具有10纳米的厚度。
致密层3a中的Ti：Zn的摩尔比为15：6.5。
接着，如以下那样形成多孔质层3b。
首先，使硝酸锌六水合物(1.356克、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)溶解于乙醇(3.185mL、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)中，得到以1.43摩尔/L的浓度含有硝酸锌六水合物的乙醇溶液。
在乙醇溶液中滴加钛酸四丁酯(4.56毫摩尔)而得到混合溶液。混合溶液被搅拌。
Ti相对于Zn的摩尔比为1。
在混合溶液中加入苯甲醇(9.61mL、关东化学株式会社制)及1,3-丙二醇(0.113mL、Sigma-Aldrich制)。添加后，将混合溶液在摄氏80下加热8小时，制备了TiZnO3分散液。
使乙基纤维素(0.178克)溶解于乙醇(8.06毫升)中，接着，添加萜品醇(45微升)，制备了乙基纤维素的乙醇溶液。该乙醇溶液中含有的乙基纤维素具有5.3质量％的浓度。
将如上所述制备的TiZnO3分散液及乙基纤维素的乙醇溶液按照具有1：0.27的TiZnO3：乙基纤维素质量比的方式混合。像这样操作，制备了多孔质TiZnO3原料溶液。
多孔质TiZnO3原料溶液通过旋转涂布法而涂布于致密层3a上，形成涂布膜。将涂布膜在摄氏80度下准烧成10分钟。之后，准烧成的膜被放入电炉中，在摄氏400度下烧成4小时，形成由多孔质的TiZnO3形成的多孔质层3b。构成多孔质层3b的材料的组成TiZnO3是基于起始物质中的Ti相对于Zn的摩尔比来表示。
像这样操作，形成了具备致密层3a及多孔质层3b的电子输送层3。
接着，制备了含有SnI2(Sigma-Aldrich制)、SnF2(Sigma-Aldrich制)、FAI(GreatCell Solar制)及PEAI(Great Cell Solar制)的溶液。该溶液中含有的SnI2、SnF2、FAI及PEAI的浓度分别为1.5摩尔/L、0.15摩尔/L、1.5摩尔/L及0.3摩尔/L。该溶液的溶剂为DMSO(即，二甲基亚砜)及DMF(即，N,N-二甲基甲酰胺)的混合物(DMSO：DMF＝1：1(体积比))。
在手套箱内，在电子输送层3上通过旋转涂布法来涂布溶液(80微升)，形成涂布膜。涂布膜具有450纳米的厚度。溶液的一部分也浸渗于多孔质层3b的空孔的内部。因此，涂布膜的厚度(即450纳米)包含多孔质层3b的厚度。多孔质层3b的厚度为224纳米。
涂布膜在热板上在摄氏80度下烧成30分钟，形成光电转换层4。光电转换层4主要含有由组成式FA0.83PEA0.17SnI3表示的钙钛矿化合物。由组成式FA0.83PEA0.17SnI3表示的钙钛矿化合物的传导带下端的能级以真空能级作为基准为-3.4eV。
在手套箱内，在光电转换层4上通过旋转涂布法来涂布以10mg/mL的浓度含有PTAA(即，聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、Sigma-Aldrich制)的甲苯溶液(80μL)，形成空穴输送层5。
最后，在空穴输送层5上，蒸镀具有100纳米的厚度的金膜，形成第二电极6。像这样操作，得到实施例1的太阳能电池。
[实施例2]
在实施例2中，将TiZnO3分散液及乙基纤维素的乙醇溶液按照具有1：1.2的TiZnO3：乙基纤维素质量比的方式混合来制备多孔质TiZnO3原料溶液，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到实施例2的太阳能电池。
[实施例3]
在实施例3中，将TiZnO3分散液及乙基纤维素的乙醇溶液按照具有1：7.2的TiZnO3：乙基纤维素质量比的方式混合来制备多孔质TiZnO3原料溶液，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到实施例3的太阳能电池。
[实施例4]
实施例4中，除了以下的两个事项(i)及(ii)以外，通过与实施例1同样的方法，得到实施例4的太阳能电池。
(i)在致密层3a的形成中，IPA溶液中含有的TTIT及氯化锌的浓度分别为10.8毫摩尔/L及10.8毫摩尔/L，以使起始物质中所含的Ti：Zn的摩尔比变得与1：1相等；
(ii)与实施例3的情况同样地，将TiZnO3分散液及乙基纤维素的乙醇溶液按照具有1：7.2的TiZnO3：乙基纤维素质量比的方式混合来制备多孔质TiZnO3原料溶液。
[比较例1]
比较例1中，未形成多孔质层3b，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到比较例1的太阳能电池。即，比较例1的太阳能电池的电子输送层3不含有多孔质的TiZnO3。
[比较例2]
比较例2中，除了以下的两个事项(i)及(ii)以外，通过与实施例1同样的方法，得到比较例2的太阳能电池。
(i)致密层3a是通过利用溅射法在第一电极2上形成由化学式TiO2表示的氧化钛来形成。
(ii)多孔质层3b如以下那样形成。
首先，使具有30纳米的平均一次粒径的氧化钛粉末(Great Cell Solar社制)分散于乙基纤维素的乙醇溶液中，制备了TiO2膏糊。
接着，TiO2膏糊被涂布于致密层3a上，得到涂布膜。涂布膜在摄氏100度下进行了准烧成。
最后，经准烧成的涂布膜在摄氏500度下在空气中烧成30分钟，形成多孔质层3b。
[比较例3]
比较例3中，除了以下的(i)的事项以外，通过与实施例1同样的方法，得到比较例3的太阳能电池。
(i)在多孔质层3b的形成中，硝酸锌六水合物的重量为1.356克。在比较例3中，起始物质中所含的Ti：Zn的摩尔比与3：1相等，并且乙醇溶液中含有的硝酸锌六水合物为0.48摩尔/L。
[比较例4]
比较例4中，光电转换层4并不是由组成式FA0.83PEA0.17SnI3表示的锡系钙钛矿化合物，而是由FA0.83PEA0.17PbI3表示的铅系钙钛矿化合物，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到比较例4的太阳能电池。
由FA0.83PEA0.17PbI3表示的铅系钙钛矿化合物除了使用PbI2(Sigma-Aldrich制、1.5摩尔/L)来代替SnI2(1.5摩尔/L)及SnF2(0.15摩尔/L)以外，与实施例1中的由组成式FA0.83PEA0.17SnI3表示的锡系钙钛矿化合物的情况同样地获得。
组成式FA0.83PEA0.17PbI3的钙钛矿化合物的传导带下端的能级以真空能级作为基准为-4.0eV。
[比较例5]
比较例5中，除了以下的三个事项(i)～(iii)以外，通过与实施例1同样的方法，得到比较例5的太阳能电池。
(i)与比较例2的情况同样地，致密层3a是通过利用溅射法在第一电极2上形成由化学式TiO2表示的氧化钛来形成。
(ii)与比较例2的情况同样地，多孔质层3b如以下那样形成。首先，使具有30纳米的平均一次粒径的氧化钛粉末(Great Cell Solar社制)分散于乙基纤维素的乙醇溶液中，制备了TiO2膏糊。接着，TiO2膏糊被涂布于致密层3a上，得到涂布膜。涂布膜在摄氏100度下进行了准烧成。最后，经准烧成的涂布膜在摄氏500度下在空气中烧成30分钟，形成多孔质层3b。
(iii)与比较例4的情况同样地，光电转换层4并不是由组成式FA0.83PEA0.17SnI3表示的锡系钙钛矿化合物，而是由FA0.83PEA0.17PbI3表示的铅系钙钛矿化合物。
[多孔质层3b中所含的电子输送材料的传导带下端的能级的算出]
在各实施例及比较例中，准备了由基板1、第一电极2及电子输送层3构成的样品。样品不具备光电转换层4、空穴输送层5及第二电极6。即，电子输送层3的表面是露出的。
样品中所含的电子输送层3的多孔质层3b中所含的电子输送材料的传导带下端的能级是如以下那样通过紫外电子分光测定法及透射率测定法来测定。比较例1中，测定了致密层3a中所含的电子输送材料的传导带下端的能级。
各样品被供于使用紫外电子分光测定装置(ULVAC-PHI株式会社制、商品名：PHI5000Versa Probe)进行的紫外电子分光测定，得到各电子输送材料的价电子带上端的能级的值。
各样品被供于使用透射率测定装置(株式会社岛津制作所制、商品名：Slid Spec-3700))进行的透射率测定，接着，由透射率测定的结果得到各电子输送材料的带隙的值。
基于像这样操作得到的价电子带上端的能级及带隙的值，算出电子输送材料的传导带下端的能级。
像这样操作计算的各材料的传导带下端的能级如下。
Figure BDA0003109354830000191
[多孔质层3b的空孔率]
实施例及比较例的多孔质层3b的空孔率是由通过使用了气体吸附装置(Micromeritics公司制、商品名：ASAP)的气体吸附测定法而得到的多孔质层3b的空孔体积及多孔质层3b中含有的电子输送材料(即TiZnO3或TiO2)的密度来算出的。
[平带电位及载流子密度]
实施例及比较例的太阳能电池的阻抗是使用阻抗测定系统(Solartronanalytical公司制、商品名：ModuLab XM)来进行测定，基于非专利文献3中记载的方法，算出平带电位及载流子密度。
[钙钛矿化合物的颜色的变化]
本发明的发明者们通过目视观察了实施例及比较例的太阳能电池中含有的钙钛矿化合物的颜色是否发生了变化。
表1及表2示出了实施例及比较例的太阳能电池中的光电转换材料、电子输送材料、乙基纤维素(即，多孔化剂)相对于钛锌复合氧化物(即，TiZnO3或Ti1.5Zn0.5O3)的质量比、空孔率、钙钛矿化合物的颜色的变化、平带电位及载流子密度。
表1及表2中所示的电子输送材料是包含于电子输送层3中、并且与光电转换层4相接触的部分的电子输送材料。
[表1]
Figure BDA0003109354830000201
[表2]
Figure BDA0003109354830000211
如由表1表明的那样，实施例1～4的太阳能电池由于具备含有锡系钙钛矿化合物的光电转换层4及含有多孔质的TiZnO3的电子输送层3，因此实施例1～4的太阳能电池具有超过0.9伏特的高的平带电位。进而，据认为：实施例1～4的太阳能电池由于具有2.61×1015～5.20×1016的载流子密度，因此实施例1～4的太阳能电池得到高的光电转换效率。
如由将实施例1与比较例2进行比较所表明的那样，在多孔质的TiZnO3具有比较低的空隙率(例如大概为0.48、参照实施例1)的情况下，与多孔质的TiZnO3具有比较高的空隙率(例如大概为0.66、参照比较例2)的情况相比，太阳能电池具有更高的平带电位。本发明的发明者们认为这是由于：从与锡系钙钛矿化合物的传导带下端的能级的整合性的方面考虑，TiZnO3比TiO2优异。
在实施例1～3的太阳能电池及比较例1的太阳能电池中，使用了锡系钙钛矿化合物作为光电转换材料。另一方面，实施例1～3的太阳能电池在电子输送层3中包含多孔质的TiZnO3，但比较例1的太阳能电池在电子输送层3中包含致密的Ti1.5Zn0.5O3而并非包含多孔质的TiZnO3。换言之，在实施例1～3的太阳能电池中，与锡系钙钛矿化合物相接触的电子输送材料为多孔质的TiZnO3，但在比较例1的太阳能电池中，与锡系钙钛矿化合物相接触的电子输送材料为致密的Ti1.5Zn0.5O3。
实施例1～3的太阳能电池具有0.9伏特以上的高的平带电位。另一方面，比较例1的太阳能电池具有0.59伏特的低的平带电位。
由这些结果理解了：通过使用多孔质的TiZnO3，能够有效地提高平带电位。
在比较例4的太阳能电池中，分别使用了铅系钙钛矿化合物及多孔质的TiZnO3作为光电转换材料及电子输送材料。比较例4的太阳能电池具有高的平带电位及低的载流子密度，但在实施例4中铅系钙钛矿化合物由黑色变化为黄色。这暗示了：在比较例4的太阳能电池中，铅系钙钛矿化合物分解，其结果是，光电转换层4的功能降低。
因此，据认为：在多孔质的TiZnO3与铅系钙钛矿化合物组合使用的情况下，铅系钙钛矿化合物分解。
像这样，适合用于锡系钙钛矿化合物的电子输送材料与适合用于铅系钙钛矿化合物的电子输送材料是不同的。因此，即使在铅系钙钛矿太阳能电池及锡系钙钛矿太阳能电池中使用相同的电子输送材料，这些太阳能电池的性能也彼此是不同的。
产业上的可利用性
本申请的太阳能电池例如作为设置于屋顶上的太阳能电池是有用的。
符号的说明
1 基板
2 第一电极
3 电子输送层
3a 致密层
3b 多孔质层
4 光电转换层
5 空穴输送层
6 第二电极
100 太阳能电池
200 太阳能电池

Claims (7)

1.一种太阳能电池，其具备：
第一电极；
第二电极；
设置于所述第一电极及第二电极之间的光电转换层；及
设置于所述第一电极及所述光电转换层之间的电子输送层，
其中，选自所述第一电极及所述第二电极中的至少一个电极具有透光性，
所述光电转换层含有由1价的阳离子、Sn阳离子及卤素阴离子形成的钙钛矿化合物，
所述电子输送层含有多孔质的TiZnO3。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，
所述多孔质的TiZnO3具有20％～70％的空孔率。
3.根据权利要求2所述的太阳能电池，其中，
所述多孔质的TiZnO3具有48％～60％的空孔率。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的太阳能电池，其中，
所述1价的阳离子包含选自甲脒鎓阳离子及甲基铵阳离子中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的太阳能电池，其中，
所述卤素阴离子包含碘化物离子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的太阳能电池，其进一步具备设置于所述第二电极及所述光电转换层之间的空穴输送层。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的太阳能电池，其中，
所述多孔质的TiZnO3与所述光电转换层相接触。
CN201980081695.1A 2019-01-08 2019-08-01 太阳能电池 Pending CN113169279A (zh)

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