WO2021261190A1 - 太陽電池 - Google Patents

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Definitions

  • the solar cell of the present disclosure is A first electrode, a photoelectric conversion layer, an intermediate layer, a hole transport layer, and a second electrode are provided in this order, and here,
  • the hole transport layer contains a hole transport material and an oxidizing agent.
  • the photoelectric conversion layer contains a perovskite compound containing iodine, and the intermediate layer contains at least one selected from the group consisting of bromide, chloride, and fluoride.
  • the perovskite solar cell of the present disclosure may include an electron transport layer between the first electrode and the photoelectric conversion layer.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of a modified example of the solar cell according to the first embodiment.
  • the first electrode 2 may be formed by using a non-transparent material and providing a pattern through which light is transmitted.
  • Examples of light-transmitting patterns are linear (striped), wavy, grid-like (ie, mesh-like), or punch-metal patterns with a large number of fine through-holes arranged regularly or irregularly. Is. When the first electrode 2 has these patterns, light can be transmitted through a portion where the electrode material does not exist.
  • Examples of non-transparent materials are platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, titanium, iron, nickel, tin, zinc, or alloys containing any of these.
  • a conductive carbon material may be used as the non-transparent material.
  • An example of the method for forming the hole transport layer 5 is a coating method or a printing method.
  • coating methods are doctor blade method, bar coating method, spray method, dip coating method, or spin coating method.
  • An example of a printing method is a screen printing method.
  • the hole transport layer 5 may be formed by pressurizing or firing a film obtained by mixing a plurality of materials.
  • the hole transport material is a small molecule organic substance or an inorganic semiconductor
  • the hole transport layer 5 may be formed by a vacuum vapor deposition method.

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Abstract

本開示の太陽電池１００は、第１電極２、光電変換層３、中間層４、正孔輸送層５、および第２電極６、をこの順で備え、ここで、前記正孔輸送層５は、正孔輸送材料および酸化剤を含み、前記光電変換層３は、ヨウ素を含むペロブスカイト化合物を含み、かつ、前記中間層４は、臭化物、塩化物、およびフッ化物からなる群より選択される少なくとも一つを含む。

Description

太陽電池
　本開示は、太陽電池に関する。
　非特許文献１は、光電変換材料として、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３により表されるペロブスカイト化合物を用い、電子輸送材料としてＴｉＯ２を用い、正孔輸送材料としてＳｐｉｒｏ－ＯＭＥＴＡＤを用いたペロブスカイト太陽電池を開示している。
"Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells", Nature, vol.499, 18 July 2013, DOI:10.1038/nature12340 "Ionic Reactivity at Contacts and Aging of Methylammonium Lead Triiodide Perovskite Solar Cells", Adv. Energy Mater., 6: 1502246, DOI: 10.1002/aenm.201502246 "Surface passivation of perovskite film for efficient solar cells", Nature Photonics volume 13, pages460-466(2019) "An interface stabilized perovskite solar cell with high stabilized efficiency and low voltage loss", Energy Environ. Sci., 2019, 12, 2192-2199 "Compositional engineering for thermally stable, high efficient perovskite solar cells exceeding 20% power conversion efficiency with 85 ℃/85% 1000h stability", Adv. Mater. 2019, 31, 1806823
　本開示の目的は、高い光耐久性を有する太陽電池を提供することにある。
　本開示の太陽電池は、
　第１電極、光電変換層、中間層、正孔輸送層、および第２電極、をこの順で備え、ここで、
　前記正孔輸送層は、正孔輸送材料および酸化剤を含み、
　前記光電変換層は、ヨウ素を含むペロブスカイト化合物を含み、かつ
　前記中間層は、臭化物、塩化物、およびフッ化物からなる群より選択される少なくとも一つを含む。
　本開示は、高い光耐久性を有する太陽電池を提供する。
図１は、第１実施形態による太陽電池の断面図を示す。 図２は、第１実施形態による太陽電池の変形例の断面図を示す。 図３は、第１実施形態による太陽電池の変形例の断面図を示す。
　（本開示の基礎となった知見）
　ペロブスカイト太陽電池は、光電変換材料として、ＡＢＸ３（Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、Ｘは１価のアニオン）により表されるペロブスカイト型結晶、およびその類似の構造体（以下、「ペロブスカイト化合物」という）を用いている。しかし、ペロブスカイト化合物は、高いイオン結晶性を有し、イオンマイグレーションを起こしやすいことが報告されている。特に、Ｘサイトを構成するヨウ素アニオンはマイグレーションを起こしやすく、光照射下で太陽電池デバイスに内部電界が生じると、正孔輸送層側へ移動する。例えば、非特許文献２では、正バイアス印加時に正孔輸送層側へ移動したヨウ素イオンが正孔輸送材料である２，２′，７，７′－ｔｅｔｒａｋｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉ－ｐ－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）９，９′－ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ（以下、「Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ」と記載される）を還元させることが報告されている。正孔輸送層が還元され、正孔濃度が下がると、正孔の取り出しや正孔の輸送能力が低下するため、太陽電池デバイスの性能は低下する。
　本発明者らは、この問題を解決するために、ヨウ素アニオンのマイグレーションが起きても正孔輸送層の正孔濃度が著しく低下しないように、予め正孔輸送材料の正孔濃度を上げておくこと、および正孔へのヨウ素イオンの拡散を少なくすることを検討した。正孔輸送材料の正孔濃度を高めるには、正孔輸送材料を酸化可能な酸化還元電位をもつ酸化剤を添加するとよい。
　本開示において、「酸化剤」は、正孔輸送材料から電子を受け取り、当該正孔輸送材料の正孔濃度を高めることができるルイス酸も含む。
　例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（以下、「ＴＰＦＰＢ」と記載される）およびその誘導体のようなフルオロボロン系化合物は、酸化還元電位が十分に高いため、ペロブスカイト太陽電池の電子準位に適合するほぼすべての正孔輸送材料の正孔濃度を高めることができる。また、ヨウ素アニオンの拡散を防止するためには、ペロブスカイト光電変換層と正孔輸送層との間に中間層を設けることが考えられる。この中間層には、従来、ペロブスカイト表面の欠陥をパッシベーションする目的で、ヨウ化アルキルアンモニウムまたはヨウ化フェニルアルキルアンモニウムが広く使用されている（非特許文献３および非特許文献４を参照せよ）。しかしながら、これらヨウ素系の材料を用いると、フルオロボロン系化合物とヨウ素とが反応し、正孔輸送材料の正孔濃度を十分に高めることができない。そこで本発明者らは、正孔輸送層へフルオロボロン系化合物を添加し、かつ、ヨウ素アニオンの拡散防止層として臭化物、塩化物、およびフッ化物からなる群より選択される少なくとも１つを含む中間層を設けることで、光照射中も正孔輸送層内の酸化還元反応が設計通りに動作し、光耐久性が大きく向上することを見出した。表１は、正孔輸送材料としてポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］（以下、「ＰＴＡＡ」と記載される）を用いた場合の、光照射中に起こる正孔輸送層内の酸化還元反応の模式図を示す。なお、表１では、中間層について、臭化物、塩化物、およびフッ化物からなる群より選択される少なくとも一つの例として、臭化物が用いられる場合を示す。以上のように、従来の変換効率を軸にした思想とは異なり、光耐久性および構成成分の酸化還元電位に着目することで、予想外の組合せに効果があることを見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜第１実施形態＞
　以下、第１実施形態による太陽電池が説明される。
　第１実施形態による太陽電池は、
　第１電極、光電変換層、中間層、正孔輸送層、および第２電極、をこの順で備え、ここで、
　前記正孔輸送層は、正孔輸送材料および酸化剤を含み、
　前記光電変換層は、ヨウ素を含むペロブスカイト化合物を含み、かつ
　前記中間層は、臭化物、塩化物、およびフッ化物からなる群より選択される少なくとも一つを含む。
　以上の構成によれば、第１実施形態による太陽電池は、高い光耐久性を有する。
　第１実施形態によるペロブスカイト太陽電池は、基板を備えていてもよい。図１は、第１実施形態による太陽電池の断面図を示す。
　図１に示された太陽電池１００は、基板１、第１電極２、光電変換層３、中間層４、正孔輸送層５、および第２電極６を、この順で備える。
　本開示のペロブスカイト太陽電池は、第１電極および光電変換層の間に、電子輸送層を備えていてもよい。図２は、第１実施形態による太陽電池の変形例の断面図を示す。
　図２に示された太陽電池２００は、基板１、第１電極２、電子輸送層７、光電変換層３、中間層４、正孔輸送層５、および第２電極６を、この順で備える。
　第１実施形態によるペロブスカイト太陽電池は、多孔質層を備えていてもよい。図３は、第１実施形態による太陽電池の変形例の断面図を示す。
　図３に示された太陽電池３００は、基板１、第１電極２、電子輸送層７、多孔質層８、光電変換層３、中間層４、正孔輸送層５、および第２電極６を、この順で備える。
　太陽電池３００は、例えば、以下の方法によって作製される。
　まず、基板１の表面に第１電極２を、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）、またはスパッタ法などにより形成する。次に、第１電極２の上に電子輸送層７をスパッタ法などによって形成する。電子輸送層７の上に、塗布法などによって多孔質層８を形成する。そして、多孔質層８の上に光電変換層３を塗布法などによって形成する。それから、光電変換層３の上に、塗布法などによって中間層４を形成する。中間層４の上に、塗布法などによって正孔輸送層５を形成する。正孔輸送層５の上に、第２電極６をＣＶＤ、スパッタ法などにより形成することにより、太陽電池３００が得られる。なお、太陽電池１００は、電子輸送層７および多孔質層８を形成しないことを除き、太陽電池３００と同様の方法で作製され得る。太陽電池２００は、多孔質層８を形成しないことを除き、太陽電池３００と同様の方法で作製され得る。
　＜第２実施形態＞
　以下、第２実施形態による太陽電池が説明される。第２実施形態において説明された事項は、適宜、省略される。
　第２実施形態による太陽電池は、
　第１電極、光電変換層、中間層、正孔輸送層、および第２電極、をこの順で備え、ここで、
　前記正孔輸送層は、正孔輸送材料および酸化剤を含み、
　前記光電変換層は、ヨウ素を含むペロブスカイト化合物を含み、かつ
　前記中間層が電離したときに生じるアニオンが中性になるための酸化還元電位の絶対値よりも、カチオン化した前記正孔輸送材料が中性になるための酸化還元電位の絶対値の方が大きい。
　以上の構成によれば、第２実施形態による太陽電池は、高い光耐久性を有する。
　中間層が上記構成を満たすことにより、中間層に含まれるアニオンによって正孔輸送材料が還元されるのを防ぐことができる。
　酸化還元電位は、例えば、酸化還元電位を求めたい材料が溶解した水溶液中に、標準電極（例えば、白金）および比較電極を挿入し、得られる電位差を読み取ることで測定できる。
　中間層が、例えば、Ｃ２Ｈ５ＮＨ３Ｂｒを含む場合、中間層が電離したときに生じるアニオンは、Ｂｒ－（すなわち、臭素アニオン）である。Ｂｒ－が中性になるための酸化還元電位、すなわち、以下の式（１）の反応が起こるときの酸化還元電位は、約５．７ｅＶである。なお、当該酸化還元電位は、水素の標準酸化還元電位を４．６ｅＶとしたときの値である。
　Ｂｒ－→Ｂｒ＋ｅ－　・・・（１）
　以下、本開示の太陽電池の各構成要素について、具体的に説明する。
　＜基板１＞
　基板１は、太陽電池の各層を保持する。基板１は、透明な材料から形成することができる。例えば、ガラス基板またはプラスチック基板（プラスチックフィルムを含む）を用いることができる。第１電極２が十分な強度を有している場合、第１電極２によって各層を保持することができるので、基板１を設けなくてもよい。
　＜第１電極２＞
　第１電極２は、導電性を有する。また、第１電極２は、透光性を有し得る。例えば、可視領域から近赤外領域の光を透過させる。第１電極２は、例えば、透明であり、かつ導電性を有する金属酸化物から構成されうる。このような金属酸化物の例は、
（ｉ）インジウム－錫複合酸化物、
（ｉｉ）アンチモンがドープされた酸化錫、
（ｉｉｉ）フッ素がドープされた酸化錫、
（ｉｖ）ホウ素、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素がドープされた酸化亜鉛、または
（ｖ）これらの複合物
である。
　第１電極２は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターンを設けて形成されてもよい。光が透過するパターンの例は、線状（ストライプ状）、波線状、格子状（すなわち、メッシュ状）、または多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列されたパンチメタル状のパターンである。第１電極２がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。透明でない材料の例は、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金である。導電性を有する炭素材料が、透明でない材料として使用されてもよい。
　太陽電池が電子輸送層７を備えていない場合、第１電極２は、光電変換層３からの正孔に対するブロック性を有する。この場合、第１電極２は、光電変換層３とオーミック接触しない。さらに、光電変換層３からの正孔に対するブロック性とは、光電変換層３で発生した電子のみを通過させ、正孔を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料のフェルミエネルギー準位は、光電変換層３の伝導帯上端のエネルギー準位に比べて高い。このような性質を有する材料のフェルミエネルギー準位は、光電変換層３のフェルミエネルギー準位に比べて高くてもよい。具体的な材料としては、アルミニウムが挙げられる。なお、アルミニウムは透光性を有さない。したがって、アルミニウムを用いて透光性の電極を形成する場合は、例えば、上述のようなパターン形状を有する電極が採用される。
　太陽電池が第１電極２および光電変換層３の間に電子輸送層７を備える場合、第１電極２は、光電変換層３からの正孔に対するブロック性を有していなくてもよい。この場合、第１電極２は、光電変換層３との間でオーミック接触を形成可能な材料から構成されうる。この場合、第１電極２は、光電変換層３とオーミック接触してもよいし、しなくてもよい。
　第１電極２の光の透過率は、例えば５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。第１電極２が透過すべき光の波長は、光電変換層３の吸収波長に依存する。
　第１電極２は、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚みを有していてもよい。
　＜電子輸送層７＞
　電子輸送層７は、半導体を含む。電子輸送層７は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体から形成されていることが望ましい。これにより、可視光および赤外光を光電変換層３まで透過させることができる。半導体の例は、有機のｎ型半導体または無機のｎ型半導体である。
　有機のｎ型半導体の例は、イミド化合物、キノン化合物、フラーレンまたはフラーレン誘導体である。無機のｎ型半導体の例は、金属酸化物またはペロブスカイト酸化物である。金属酸化物の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、またはＣｒの酸化物である。金属酸化物は、例えば、ＴｉＯ２である。ペロブスカイト酸化物は、例えば、ＳｒＴｉＯ３またはＣａＴｉＯ３である。
　電子輸送層７は、バンドギャップが６ｅＶよりも大きな物質を含んでいてもよい。バンドギャップが６ｅＶよりも大きな物質の例は、
　（ｉ）フッ化リチウムまたはフッ化カルシウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、
　（ｉｉ）酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属の酸化物、または
　（ｉｉｉ）二酸化ケイ素
である。この場合、電子輸送層７の電子輸送性を確保するために、電子輸送層７は、例えば、１０ｎｍ以下の厚みを有していてもよい。
　電子輸送層７は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。
　＜多孔質層８＞
　多孔質層８は、例えば、光電変換層３および電子輸送層７の間に配置されている。多孔質層８は、電子輸送層７の上に光電変換層３を形成する際の土台となり得る。多孔質層８は、光電変換層３の光吸収および光電変換層３から電子輸送層７への電子移動を阻害しない。
　多孔質層８は、多孔質体を含む。多孔質体は、空孔を含む。多孔質層８に含まれる空孔は、電子輸送層７と接する部分から光電変換層３と接する部分に至るまで繋がっている。当該空孔は、典型的には、光電変換層３を構成する材料によって充填されており、電子は、直接、光電変換層３から電子輸送層７に移動しうる。
　多孔質体は、例えば、絶縁性または半導体の粒子の連なりによって形成される。絶縁性の粒子の例は、酸化アルミニウム粒子または酸化ケイ素粒子である。半導体粒子の例は、無機半導体粒子である。無機半導体の例は、金属酸化物、金属元素のペロブスカイト酸化物、金属元素の硫化物、または金属カルコゲナイドである。金属酸化物の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、またはＣｒの酸化物である。金属酸化物は、例えば、ＴｉＯ２である。金属元素のペロブスカイト酸化物の例は、ＳｒＴｉＯ３またはＣａＴｉＯ３である。金属元素の硫化物の例は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＰｂＳ、Ｍｏ２Ｓ、ＷＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＺｎＣｄＳ２、またはＣｕ２Ｓである。金属カルコゲナイドの例、ＣｄＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＷＳｅ２、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、またはＣｄＴｅである。
　多孔質層８の厚みは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上１μｍ以下であってもよい。多孔質層８は、大きな表面粗さを有していてもよい。具体的には、実効面積／投影面積の値で与えられる表面粗さ係数が１０以上であってもよく、１００以上であってもよい。なお、投影面積とは、物体を真正面から光で照らしたときに、当該物体の後ろにできる影の面積である。実効面積とは、物体の実際の表面積のことである。実効面積は、物体の投影面積および厚さから求められる体積と、物体を構成する材料の比表面積および嵩密度とから計算することができる。
　本開示の太陽電池は、多孔質層８を含んでいなくてもよい。
　＜光電変換層３＞
　光電変換層３は、組成式ＡＢＸ３により表されるペロブスカイト化合物を含む。Ａは１価のカチオンである。カチオンＡの例は、アルカリ金属カチオンまたは有機カチオンのような１価のカチオンである。さらに具体的には、メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ３ＮＨ３ ＋）、ホルムアミジニウムカチオン（ＮＨ２ＣＨＮＨ２ ＋）、セシウムカチオン（Ｃｓ＋）が挙げられる。Ｂは２価の金属カチオンである。カチオンＢの例は、Ｐｂカチオン、Ｓｎカチオン、またはＧｅカチオンである。Ｘは１価のアニオンであり、ヨウ素を含む。アニオンＸの例は、ハロゲンアニオンである。カチオンＡ、カチオンＢ、アニオンＸのそれぞれのサイトは、複数種類のイオンによって占有されていてもよい。
　光電変換層３の厚みは、その光吸収の大きさにもよるが、例えば、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。光電変換層３は、溶液による塗布法などを用いて形成することができる。
　＜中間層４＞
　中間層４は、ヨウ素アニオンの光電変換層３から正孔輸送層５への拡散防止層として機能する。
　臭素、塩素、およびフッ素は、酸化還元電位が十分に高いため、正孔輸送層５における酸化剤による正孔輸送材料の酸化を阻害しない。その結果、太陽電池が、高い光耐久性を有する。
　例えば、太陽電池の効率の変化率が０．２％／ｈ以内、すなわち、－０．２％／ｈ以上０．２％／ｈ以下であることが望ましい。ここで、効率の変化率とは、太陽電池に１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射した際の、単位時間当たりの光電変換効率の変化率である。
　太陽電池の光耐久性を高めるために、中間層４は、臭化物、塩化物、およびフッ化物からなる群より選択される少なくとも一つを主成分として含んでもよい。ここで、主成分とは、モル比で最も多く含まれる成分のことである。中間層４は、実質的に、臭化物、塩化物、およびフッ化物からなる群より選択される少なくとも一つからなっていてもよい。ここで、「中間層４は、実質的に、臭化物、塩化物、およびフッ化物からなる群より選択される少なくとも一つからなる」とは、中間層４における、臭化物、塩化物、およびフッ化物の合計の含有率が９０モル％以上であることを意味する。当該含有率は、９５モル％以上であってもよい。中間層４は、臭化物、塩化物、およびフッ化物からなる群より選択される少なくとも一つのみからなってもよい。
　太陽電池の光耐久性を高めるために、中間層４は、臭化物を含んでもよい。中間層４は、実質的に、臭化物からなっていてもよい。ここで、「中間層４は、実質的に、臭化物からなる」とは、中間層４が、臭化物を９０モル％以上含むことを意味する。中間層４は、臭化物を９５モル％以上含んでいてもよい。中間層４は、臭化物のみからなってもよい。
　太陽電池の光耐久性を高めるために、中間層４は、組成式Ｒ－ＮＨ４Ｘにより表される化合物を含んでもよい。ここで、Ｒは炭化水素基であり、Ｘは臭素、塩素、およびフッ素からならなる群より選択される少なくとも一つである。Ｒの例は、アルキル基、フェニル基、またはフェニルアルキル基である。Ｘは、臭素を含んでもよい。
　Ｒは、アルキル基であってもよい。すなわち、臭化物は、臭化アルキルアンモニウムであってもよい。ヨウ素アニオンの拡散防止性能を十分に確保するために、臭化アルキルアンモニウムの炭素数は４以上であってもよい。
　電荷注入を阻害しないために、中間層４の厚みは１０ｎｍ以下であってもよい。
　＜正孔輸送層５＞
　正孔輸送層５は、正孔輸送材料と酸化剤を含む。酸化剤は、正孔の濃度を高めるために添加される。
　正孔輸送材料は、トリフェニルアミン誘導体を含んでいてもよい。
　トリフェニルアミン誘導体の例は、ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ、ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ誘導体、ＰＴＡＡ、またはＰＴＡＡ誘導体である。
　ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ誘導体として、ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤの水素原子またはメトキシ基の少なくとも一部が、別の官能基に置き換わっていてもよい。例えば、ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤのメトキシ基の少なくとも一部は、水素原子またはメチル基に置き換わっていてもよい。あるいは、ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤの水素原子の少なくとも一部は、メチル基またはメトキシ基に置き換わっていてもよい。
　ＰＴＡＡ誘導体として、ＰＴＡＡの水素原子またはメチル基の少なくとも一部が、別の官能基に置き換わっていてもよい。例えば、ＰＴＡＡのメチル基の少なくとも一部は、水素原子またはメトキシ基に置き換わっていてもよい。あるいは、ＰＴＡＡの水素原子の少なくとも一部は、メチル基またはメトキシ基に置き換わっていてもよい。
　トリフェニルアミン誘導体は、ＰＴＡＡまたはＰＴＡＡ誘導体であってもよい。
　正孔輸送層５は、トリフェニルアミン誘導体だけでなく、別の正孔輸送材料も含んでいてもよい。正孔輸送材料の例は、有機物または無機半導体である。
　正孔輸送材料として用いられる有機物の例は、ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２、５－ジイル）（以下、「Ｐ３ＨＴ」という）またはポリ（３、４－エチレンジオキシチオフェン）（以下、「ＰＥＤＯＴ」という）である。特に、ペロブスカイト太陽電池に適した電子準位を有するフェニルアミンであってもよい。分子量は、特に限定されないが、高分子体であってもよい。
　正孔輸送材料として用いられる無機半導体の例は、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＣｕＰＣ、ＮｉＯｘ、ＭｏＯｘ、Ｖ２Ｏ５、または酸化グラフェンのようなカーボン系材料である。
　酸化剤は、フルオロボロン系化合物であってもよい。フルオロボロン系化合物は、高い安定性および正孔輸送材料を酸化するのに適した酸化還元電位を有する。
　フルオロボロン系化合物は、例えば、ペンタフルオロフェニル基を有するホウ素化合物である。このような化合物の例は、ＴＰＦＰＢ、４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、またはＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。
　フルオロボロン系化合物は、ＴＰＦＰＢまたはＴＰＦＰＢ誘導体であってもよい。
　酸化剤は、トリス（２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）コバルト（ＩＩＩ）トリ［ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド］（すなわち、ＦＫ２０９Ｃｏ（ＩＩＩ）ＴＦＳＩ塩）であってもよい。
　酸化剤は、ＮＯを含む塩であってもよい。当該塩の例は、ＮＯ－ＴＦＳＩ、ＮＯ－ＢＦ４、ＮＯ－ＰＦ６、またはＴＥＭＰＯ－ＴＦＳＩである。
　酸化剤は、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（すなわち、Ｆ４－ＴＣＮＱ）であってもよい。
　正孔輸送層５は、互いに異なる材料から形成される複数の層を含んでいてもよい。
　正孔輸送層５の厚さは、低抵抗の観点から、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。
　正孔輸送層５の形成方法の例は、塗布法または印刷法である。塗布法の例は、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、またはスピンコート法である。印刷法の例は、スクリーン印刷法である。正孔輸送層５は、複数の材料を混合して得られた膜を加圧または焼成することにより形成されてもよい。正孔輸送材料が低分子の有機物または無機半導体である場合、真空蒸着法により正孔輸送層５が形成されてもよい。
　正孔輸送層５は、支持電解質および溶媒を含んでいてもよい。支持電解質および溶媒は、正孔輸送層５中の正孔を安定化させる効果を有する。
　支持電解質の例は、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩である。アンモニウム塩の例は、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩、またはピリジニウム塩である。アルカリ金属塩の例は、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、過塩素酸リチウム、または四フッ化ホウ素カリウムである。
　正孔輸送層５に含まれる溶媒は、高いイオン伝導性を有していてもよい。当該溶媒は、水系溶媒および有機溶媒のいずれであってもよい。溶質の安定化の観点から、当該溶媒は有機溶媒であってもよい。有機溶媒の例は、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（以下、「ｔＢＰ」という）、ピリジン、またはｎ－メチルピロリドンのような複素環化合物である。
　溶媒としてイオン液体を、単独で、または別の溶媒に混合して用いてもよい。イオン液体は、低い揮発性および高い難燃性を有する。
　イオン液体の例は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートのようなイミダゾリウム化合物、ピリジン化合物、脂環式アミン化合物、脂肪族アミン化合物、またはアゾニウムアミン化合物である。
　＜第２電極６＞
　本開示の太陽電池は、正孔輸送層５を有するため、第２電極６は、光電変換層３からの電子に対するブロック性を有さなくてもよい。すなわち、第２電極６を構成する材料は、光電変換層３とオーミック接触する材料であってもよい。
　第２電極６は、導電性を有する。また、第２電極６は、透光性を有し得る。第２電極６は、第１電極２と同様に構成される。
　第１電極２および第２電極６のうち、光を入射させる側の電極が透光性を有していればよい。したがって、第１電極２および第２電極６の一方は、透光性を有さなくてもよい。すなわち、第１電極２および第２電極６の一方は、透光性を有する材料を用いていなくてもよいし、光を透過させる開口部分を含むパターンを有していなくてもよい。
　以下、実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
　実施例１による太陽電池は、図３に示される太陽電池３００と同様の構造を有する。各構成要素は、以下の通りである。
　　基板１：ガラス基板
　　第１電極２：インジウムドープＳｎＯ２層（表面抵抗１０Ω／ｓｑ．ジオマテック製）
　　電子輸送層７：ＴｉＯ２（厚さ：１０ｎｍ、ジオマテック製）
　　多孔質層８：ＴｉＯ２
　　光電変換層３：ＣＨ（ＮＨ２）ＰｂＩ３を主に含む
　　中間層４：Ｃ２Ｈ５ＮＨ３Ｂｒ
　　正孔輸送層５：正孔輸送材料としてＰＴＡＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）、添加剤としてＴＰＦＰＢ（東京化成製）を含む。
　　第２電極６：金（厚さ：８０ｎｍ）
　実施例１による太陽電池は、以下のようにして作製された。
　基板１、第１電極２、および電子輸送層７として、インジウムドープＳｎＯ２層およびＴｉＯ２層が形成された厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（日本板硝子製）を用いた。ＴｉＯ２層の上に、酸化チタンナノ粒子ペースト（１５０ｍｇ）（ＮＲ－Ｄ３０、Ｇｒｅａｔｃｅｌｌ　ｓｏｌａｒ製）をエタノール（１ｍＬ）で希釈した溶液をスピンコートで塗布したのち、５００℃で３０分間焼成した。このようにして、多孔質層８が形成された。
　次に、ＰｂＩ２（０．９２Ｍ、東京化成製）、ＰｂＢｒ２（０．１７Ｍ、東京化成製）、ＦＡＩ（０．８３Ｍ、Ｇｒｅａｔｃｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）、ＭＡＢｒ（０．１７Ｍ、Ｇｒｅａｔｃｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）、ＣｓＩ（０．０５Ｍ、岩谷産業製）、およびＲｂＩ（０．０５Ｍ、岩谷産業製）を含む溶液を調整した。当該溶液の溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、ａｃｒｏｓ製）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、ａｃｒｏｓ製）の混合物であった。当該溶液におけるＤＭＳＯおよびＤＭＦの混合比は、体積比で１：４であった。この溶液を電子輸送層７の上にスピンコートし、１００℃のホットプレート上で４５分間アニールすることで、光電変換層３が形成された。
　次に、Ｃ２Ｈ５ＮＨ３Ｂｒ（１ｍｇ）（Ｇｒｅａｔｃｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）を含むＩＰＡ（１ｍＬ）（Ａｃｒｏｓ　Ｏｒｇａｎｉｃｓ製）溶液を用意した。この溶液を光電変換層３上にスピンコートすることによって、中間層４が形成された。
　次に、ＰＴＡＡ（１０ｍｇ）およびＴＰＦＰＢ（１．８ｍｇ）を含むトルエン（ａｃｒｏｓ製）溶液を１ｍＬ用意した。この溶液を中間層４上にスピンコートすることによって、正孔輸送層５が形成された。
　最後に、正孔輸送層５上に金（厚さ８０ｎｍ）を蒸着し、第２電極６が形成された。
　このようにして、実施例１による太陽電池が得られた。
　上述したすべての工程は、－４０℃以下の露点を有するドライルーム中で行われた。
　＜実施例２＞
　中間層４を作製するための溶液の溶質をＣ３Ｈ７ＮＨ３Ｂｒ（Ｇｒｅａｔｃｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２による太陽電池が得られた。
　＜実施例３＞
　中間層４を作製するための溶液の溶質をＣ４Ｈ９ＮＨ３Ｂｒ（Ｇｒｅａｔｃｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３による太陽電池が得られた。
　＜実施例４＞
　中間層４を作製するための溶液の溶質をＣ８Ｈ１７ＮＨ３Ｂｒ（Ｇｒｅａｔｃｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）とした以外は、実施例１と同様にして、実施例４による太陽電池が得られた。
　＜比較例１＞
　中間層４を形成せず、かつ正孔輸送層５にＴＰＦＰＢを加えない以外は、実施例１と同様にして、比較例１による太陽電池が得られた。
　＜比較例２＞
　中間層４を形成せず、かつ正孔輸送層５を以下のようにして作製した。ＰＴＡＡ（１０ｍｇ）を含むトルエン（ａｃｒｏｓ社製）溶液（１ｍＬ）、ｔＢＰ（６μＬ）、およびＬｉＴＦＳＩを１．８Ｍの濃度で溶解したアセトニトリル溶液（４．８μＬ）を混合した溶液を用意した。この溶液を中間層４上にスピンコートすることによって、正孔輸送層５が形成された。
　上記の事項以外は、実施例１と同様にして、比較例２による太陽電池が得られた。
　＜比較例３＞
　中間層４を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３による太陽電池が得られた。
　＜比較例４＞
　正孔輸送層５を以下のようにして作製した。ＰＴＡＡ（１０ｍｇ）を含むトルエン（ａｃｒｏｓ社製）溶液（１ｍＬ）、ｔＢＰ（６μＬ）、およびＬｉＴＦＳＩを１．８Ｍの濃度で溶解したアセトニトリル溶液（４．８μＬ）を混合した溶液を用意した。この溶液を中間層４上にスピンコートすることによって、正孔輸送層５が形成された。
　上記の事項以外は、実施例３と同様にして、比較例４による太陽電池が得られた。
　＜比較例５＞
　中間層４を作製するための溶液の溶質をＣ４Ｈ９ＮＨ３Ｉ（Ｇｒｅａｔｃｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）とした以外は、実施例１と同様にして、比較例５による太陽電池が得られた。
　［太陽電池特性の評価］
　実施例１から４および比較例１から５の太陽電池の特性が、ソーラーシミュレータ（ＡＬＳ４４０Ｂ、ＢＡＳ製）を１００ｍＷ／ｃｍ２の出力に設定し、疑似太陽光下で評価された。印加電圧に対する出力電流値を１．２Ｖから０Ｖまで変化させて記録し、変換効率を算出した。実施例１から４および比較例１から５の太陽電池の初期効率を表２に示す。
　［効率の変化率］
　実施例１から４および比較例１から５の太陽電池について光照射試験を行った。１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光下で、太陽電池デバイスが最適動作点付近で動作するように抵抗を接続し、出力をデータロガーで記録した。単位時間当たりの光電変換効率の変化率が、（光照射試験後の光電変換効率－光照射試験前の光電変換効率）／光照射試験前の光電変換効率／試験時間×１００（％／ｈ）により算出された。実施例１から４および比較例１から５の太陽電池の光電変換効率の変化率を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　太陽電池の安定的な動作には、効率の変化率が２％以内であることが望ましいと考えられる。太陽電池の種類によって工業規格で求められる安定時間は異なるが、目安として太陽電池の１日の最大駆動時間はおよそ１０時間である。したがって、１時間当たりの効率の変化率は０．２％／ｈ以内、すなわち、上記の単位時間当たりの光電変換効率の変化率を求める式によって算出される値が－０．２％／ｈ以上０．２％／ｈ以下であることが望ましい。実施例１から４の太陽電池は、比較例１から５の太陽電池と比較して、単位時間当たりの光電変換効率の低下が０．２％／ｈ以内に抑えられていることがわかる。したがって、臭化物、塩化物、およびフッ化物からなる群より選択される少なくとも一つを含む中間層と、添加剤としてフルオロボロン系化合物を含む正孔輸送層を備える太陽電池は、優れた光耐久性を有する。実施例３および４の太陽電池の結果からわかるように、中間層に含まれる臭化物の炭素数が４以上の場合、単位時間当たりの光電変換効率の低下が確認されなかった。したがって、中間層に含まれる臭化物の炭素数が４以上の場合、太陽電池はさらに優れた光耐久性を有する。
　［ヨウ素アニオンの変化率の評価］
　実施例３および比較例３の太陽電池の光照射試験前後のヨウ素アニオンの変化率が、硬Ｘ線光電子分光（ＨＡＸＰＥＳ）を用いて測定された。
　第２電極６を取り除いた太陽電池の表面近傍におけるゼロ価のヨウ素のピーク積分強度（Ｉ０）および、１価のヨウ素（すなわち、ヨウ素アニオン）のピーク積分強度（Ｉ－）が測定された。
　ゼロ価のヨウ素の割合は、Ｉ０／（Ｉ０＋Ｉ－）×１００により算出された。
　ヨウ素アニオンの変化率は、（光照射試験後のゼロ価のヨウ素の割合－光照射試験前のゼロ価のヨウ素の割合）／光照射試験前のゼロ価のヨウ素の割合×１００（％）により算出された。
　実施例３の太陽電池のヨウ素アニオンの変化率は－１．９％であった。比較例３の太陽電池のヨウ素アニオンの変化率は＋９．６％であった。したがって、臭化物を含む中間層および添加剤としてフルオロボロン系化合物を含む正孔輸送層を備える太陽電池では、添加剤としてフルオロボロン系化合物を含む正孔輸送層を備えるが中間層を備えない太陽電池と比較して、ヨウ素アニオンのゼロ価のヨウ素への変化量が少ないことがわかる。以上の結果から、臭化物を含む中間層および添加剤としてフルオロボロン系化合物を含む正孔輸送層を備える太陽電池では、ヨウ素アニオンによる正孔輸送材料の還元が抑制されていると考えられる。このようにして、正孔輸送層内の酸化還元反応が設計通りに動作することによって光耐久性が向上していることを確認した。
　本開示の太陽電池は、従来の太陽電池の用途を含む種々の用途に使用できる。
　１　基板
　２　第１電極
　３　光電変換層
　４　中間層
　５　正孔輸送層
　６　第２電極
　７　電子輸送層
　８　多孔質層
　１００、２００、３００　太陽電池

Claims (9)

  1. 　第１電極、光電変換層、中間層、正孔輸送層、および第２電極、をこの順で備え、
    ここで、
    　前記正孔輸送層は、正孔輸送材料および酸化剤を含み、
    　前記光電変換層は、ヨウ素を含むペロブスカイト化合物を含み、かつ
    　前記中間層は、臭化物、塩化物、およびフッ化物からなる群より選択される少なくとも一つを含む、
    太陽電池。
  2. 　前記正孔輸送材料は、トリフェニルアミン誘導体を含む、
    請求項１に記載の太陽電池。
  3. 　前記トリフェニルアミン誘導体は、ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４－ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］またはｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４－ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］誘導体である、
    請求項２に記載の太陽電池。
  4. 　前記酸化剤は、フルオロボロン系化合物である、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の太陽電池。
  5. 　前記フルオロボロン系化合物は、ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｎまたはｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｎ誘導体である、
    請求項４に記載の太陽電池。
  6. 　前記中間層は、臭化物を含む、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の太陽電池。
  7. 　前記臭化物は、臭化アルキルアンモニウムである、
    請求項６に記載の太陽電池。
  8. 　前記臭化アルキルアンモニウムの炭素数は４以上である、
    請求項７に記載の太陽電池。
  9. 　第１電極、光電変換層、中間層、正孔輸送層、および第２電極、をこの順で備え、
    ここで、
    　前記正孔輸送層は、正孔輸送材料および酸化剤を含み、
    　前記光電変換層は、ヨウ素を含むペロブスカイト化合物を含み、かつ
    　前記中間層が電離したときに生じるアニオンが中性になるための酸化還元電位の絶対値よりも、カチオン化した前記正孔輸送材料が中性になるための酸化還元電位の絶対値の方が大きい、
    太陽電池。
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