WO2023132136A1 - 光電変換モジュール - Google Patents

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WO2023132136A1
WO2023132136A1 PCT/JP2022/042635 JP2022042635W WO2023132136A1 WO 2023132136 A1 WO2023132136 A1 WO 2023132136A1 JP 2022042635 W JP2022042635 W JP 2022042635W WO 2023132136 A1 WO2023132136 A1 WO 2023132136A1
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WO
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photoelectric conversion
sealing
conversion module
sealing member
sample
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PCT/JP2022/042635
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English (en)
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洋 樋口
Original Assignee
パナソニックホールディングス株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/40—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising a p-i-n structure, e.g. having a perovskite absorber between p-type and n-type charge transport layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/88—Passivation; Containers; Encapsulations

Definitions

  • the present disclosure relates to photoelectric conversion modules.
  • photoelectric conversion elements are the function of converting light into electricity and the function of converting electricity into light.
  • Photodetector elements, photoreceptor elements, solar cell elements and the like are optimized for the former, and LED elements (light emitting diode elements) and EL elements (electroluminescence elements) and the like are for the latter.
  • a photoelectric conversion element is composed of members such as a semiconductor layer that performs photoelectric conversion, an electrode layer that extracts current from the semiconductor layer, and a collecting electrode layer that lowers resistance. These constituent members undergo chemical changes due to the influence of the external environment and are degraded, which causes deterioration in the performance of the photoelectric conversion element. A major component of this external influence is water.
  • Non-Patent Document 1 it is reported that water vapor in the atmosphere reacts with perovskite compounds. This reaction forms substances that do not contribute to power generation, such as lead iodide, methylammonium iodide, or hydrated compounds, on the surface and grain boundaries of the perovskite compound.
  • Non-Patent Document 1 reports that cations in a perovskite compound react with oxygen under light irradiation to form metal oxides or hydroxides on the surface and grain boundaries of the perovskite compound.
  • oxygen has a large effect on the performance degradation of photoelectric conversion elements.
  • the conventional structure is not sufficient to block oxygen, and an improvement in the durability of the photoelectric conversion module has been demanded.
  • An object of the present disclosure is to provide a photoelectric conversion module with improved durability.
  • the photoelectric conversion module of the present disclosure is a substrate; a photoelectric conversion element; a first sealing member; with The photoelectric conversion element is sealed by the substrate and the first sealing member,
  • the first sealing member includes a first sealing portion made of a first sealing material,
  • the first sealing material includes at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and butylene diol-vinyl alcohol copolymer.
  • the present disclosure provides a photoelectric conversion module with improved durability.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a photoelectric conversion module 100 according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view of the photoelectric conversion module of the present disclosure, which schematically shows a first configuration example of the photoelectric conversion element 2 of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a partially enlarged cross-sectional view of the photoelectric conversion module of the present disclosure, schematically showing a second configuration example of the photoelectric conversion element 2 of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a first structural example of a photoelectric conversion module according to the second embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a second configuration example of the photoelectric conversion module according to the second embodiment.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a third configuration example of the photoelectric conversion module according to the second embodiment.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a fourth configuration example of the photoelectric conversion module according to the second embodiment
  • a photoelectric conversion module includes a substrate, a photoelectric conversion element, and a first sealing member.
  • the photoelectric conversion element is sealed with the substrate and the first sealing member.
  • the first sealing member includes a first sealing portion composed of a first sealing material.
  • the first sealing material includes at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and butylene diol-vinyl alcohol copolymer.
  • the first sealing member including the first sealing portion made of the first sealing material has the function of reducing oxygen entering the module from the outside of the photoelectric conversion module.
  • the photoelectric conversion module according to the first embodiment it is possible to prevent deterioration in the performance of the photoelectric conversion element caused by chemical change caused by the influence of oxygen. Therefore, the durability of the photoelectric conversion module can be improved.
  • the oxygen permeability coefficient can be measured by the method described in Japanese Industrial Standards (JIS K-7126).
  • the first sealing member may further include a second sealing portion.
  • the second sealing portion is a plate-like body arranged to face the substrate, and the first sealing portion is formed between the substrate and the plate-like body that is the second sealing portion. It may be a sealing layer that seals the region.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the photoelectric conversion module 100 according to the first embodiment.
  • the photoelectric conversion module 100 includes a substrate 1, photoelectric conversion elements 2, and a first sealing member 7.
  • the photoelectric conversion element 2 is sealed with the substrate 1 and the first sealing member 7 .
  • the photoelectric conversion module 100 may further include a terminal 3 , a terminal 4 , a lead 5 and a lead 6 .
  • the first sealing member 7 includes a first sealing portion 71 made of a first sealing material.
  • the first sealing material contains at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and butylene diol-vinyl alcohol copolymer, as described above.
  • the first sealing member 7 may further include a second sealing portion 72 .
  • the second sealing portion 72 is, for example, a plate-like body arranged to face the substrate 1 .
  • the first sealing portion 71 may be a sealing layer that seals a region formed between the substrate 1 and the second sealing portion 72 .
  • the first sealing portion 71 may be provided in a frame shape between the substrate 1 and the second sealing portion 72 so as to surround the photoelectric conversion element 2 . Further, the first sealing portion 71 may be provided in a frame shape so as to surround the peripheral edges of the substrate 1 and the second sealing portion 72 .
  • the leads 5 and 6 are connected to the photoelectric conversion element 2 via terminals 3 and 4, respectively.
  • the leads 5 and 6 may pass through the first sealing member 7 and extend to the outside.
  • leads 5 and 6 pass through first sealing portion 71 . In this case, the space sealed by the substrate 1 and the first sealing member 7 must be sealed.
  • terminals 3 and 4 may be collectively referred to simply as terminals.
  • leads 5 and 6 may be collectively referred to simply as leads.
  • the first sealing member 7 has a function of preventing oxygen existing outside the photoelectric conversion module 100 from entering the module. As a result, in the photoelectric conversion module 100 according to the first embodiment, it is possible to prevent deterioration in performance of the photoelectric conversion element 2 caused by chemical change caused by the influence of oxygen. Therefore, durability of the photoelectric conversion module 100 can be improved.
  • the photoelectric conversion module in the first embodiment may further include a filler provided in a region sealed by the substrate and the first sealing material.
  • Photoelectric conversion module 100 shown in FIG. 1 is provided with first filler 8 in a region sealed by substrate 1 and first sealing member 7 .
  • the area sealed by the substrate 1 and the first sealing member 7 may be filled with a first filling material 8, as shown in FIG.
  • the substrate 1 is made of, for example, an oxygen-impermeable material.
  • a portion of the substrate 1 that contacts the photoelectric conversion element 2 is made of, for example, a non-conductive material.
  • Examples of materials for the substrate 1 are glass, ceramics, metal, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, or butylene diol-vinyl alcohol copolymer.
  • the substrate 1 may be a resin sheet (resin film) coated with glass, ceramics, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, or butylene diol-vinyl alcohol copolymer.
  • the coated surface is made to face the photoelectric conversion element 2 .
  • the main material of the substrate 1 may be a metal sheet, and the surface of the substrate 1 may be coated with glass, ceramics, insulating resin, or the like.
  • the substrate 1 may be made of a material impermeable to oxygen and water. Examples of such materials are glasses and ceramics. Substrate 1 may be glass.
  • the first sealing member 7 includes a first sealing portion 71 made of a first sealing material.
  • the first sealing material includes at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and butylene diol-vinyl alcohol copolymer.
  • the first encapsulant material may comprise an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the first sealing portion 71 is made of, for example, a material impermeable to oxygen.
  • the material impermeable to oxygen means a material having an oxygen permeability coefficient of 0.1 cm 3 ⁇ mm/m 2 ⁇ day ⁇ atm or less.
  • the first sealing portion 71 may contain the first sealing material as a main component. That is, the first sealing portion 71 may contain the first sealing material at a mass ratio of 50% or more (50% by mass or more) with respect to the entire first sealing portion 71 .
  • the first sealing portion 71 may contain the first sealing material at a mass ratio of 70% or more (70% by mass or more) with respect to the entire first sealing portion 71 .
  • the first sealing portion 71 may contain the first sealing material at a mass ratio of 90% or more (90% by mass or more) with respect to the entire first sealing portion 71 .
  • the first sealing portion 71 may be made of only the first sealing material.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol may be 80 mol% or more, 85 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more, or 97 mol% or more. It may be 98 mol % or more.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol may be 99.5 mol%.
  • the degree of saponification of the ethylene-vinyl alcohol copolymer may be 90 mol% or more, 95 mol% or more, 97 mol% or more, or 100 mol%.
  • the ethylene content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer may be 20 mol% or more, 27 mol% or more, 35 mol% or more, or 44 mol% or more.
  • the saponification degree of the butylene diol-vinyl alcohol copolymer may be 90 mol % or more, 95 mol % or more, 97 mol % or more, or 99 mol % or more.
  • the butylene diol content of the butylene diol-vinyl alcohol copolymer may be 20 mol % or more, 27 mol % or more, 35 mol % or more, or 44 mol %.
  • the first sealing material may consist of only at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and butylene diol-vinyl alcohol copolymer.
  • the first sealing portion 71 is melt-coated polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, or butylene diol-vinyl alcohol copolymer, or polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, or butylene diol-vinyl It can be formed by a coating and drying method of an alcohol copolymer solution.
  • the first sealing member 7 may further include a second sealing portion.
  • the second sealing portion includes a plate-like body arranged to face the substrate 1, and the first sealing portion 71 seals the region formed between the substrate 1 and the second sealing portion.
  • the first sealing member 7 further includes a second sealing portion 72 in addition to the first sealing portion 71 .
  • the second sealing portion 72 is a plate-like body arranged to face the substrate 1 , and the first sealing portion 71 seals a region formed between the substrate 1 and the second sealing portion 72 . It is a sealing layer that stops.
  • the first sealing portion 71 may have a function like an adhesive that bonds the substrate 1 and the second sealing portion 72 together.
  • the second sealing portion 72 is made of a material impermeable to oxygen.
  • Examples of materials for the second sealing portion 72 are glass, ceramics, metal, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, or butylene diol-vinyl alcohol copolymer.
  • the second sealing portion 72 may be a resin sheet (resin film) coated with glass, ceramics, metal, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, or butylene diol-vinyl alcohol copolymer. .
  • the coated surface is made to face the photoelectric conversion element 2 .
  • the second sealing portion 72 may be made of a material impermeable to oxygen and water. Examples of such materials are glasses and ceramics.
  • the second sealing portion 72 may be glass.
  • one or both of the substrate 1 and the second sealing portion 72 in the incident path of the light are It is composed of a material having optical transparency.
  • materials include glass, translucent ceramics, or translucent resin, glass, translucent ceramics, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, or butylene diol-vinyl alcohol copolymer. It is coated with a polymer.
  • the first sealing member 7 in the photoelectric conversion module 100 includes the second sealing portion 72 .
  • the second sealing portion 72 in the photoelectric conversion module 100 shown in FIG. 1 may be replaced with the first sealing portion 71 . That is, the first sealing member 7 does not have to include the second sealing portion 72 .
  • the first sealing member 7 may consist of only the first sealing portion 71 . That is, the photoelectric conversion element 2 may be sealed with the substrate 1 and the first sealing portion 71 .
  • the first sealing portion 71 may cover the surface of the photoelectric conversion element 2 supported by the substrate 1 .
  • the leads are electrically connected to the photoelectric conversion element 2 via terminals.
  • the leads are connected to an external circuit as mounting terminals.
  • the lead is made of a material that is impermeable to oxygen and water and conducts electricity.
  • materials are metals or conductive compounds.
  • metals are copper, aluminum, nickel, iron, chromium or titanium.
  • conductive compounds are indium tin oxide, fluorine-doped tin oxide.
  • the terminals are constructed of a material that conducts electricity. Examples of such materials are metals or conductive compounds.
  • the terminals may be solder. Solder having a melting temperature of 150° C. or more and 300° C. or less can be used.
  • the terminals can be formed by ultrasonic soldering.
  • the first filler 8 disperses the energy of the impact applied from the outside of the photoelectric conversion module, and prevents the substrate 1 and the first sealing member 7 to be damaged by the impact.
  • Examples of materials for the first filler 8 are EVA resin (ie, ethylene-vinyl acetate copolymer) or PO resin (ie, polyolefin).
  • EVA resin ie, ethylene-vinyl acetate copolymer
  • PO resin ie, polyolefin
  • the first filler 8 may contain at least one selected from the group consisting of oxygen absorbers and moisture absorbers.
  • oxygen absorbers are metals, semimetals such as Si or C, non-fully oxidized oxides of metals or semimetals, titanium oxide ( TiO2 ), cerium oxide ( CeO2 ), or iron hydroxide (Fe (OH) 2 ).
  • the oxygen absorber may be iron powder.
  • hygroscopic materials are metals, semimetals such as Si or C, non-fully oxidized oxides of metals or semimetals, silicon oxide ( SiO2 ) (e.g. silica gel), calcium oxide (CaO) (e.g.
  • the hygroscopic material may be at least one selected from iron powder and calcium oxide.
  • the hygroscopic material may be calcium oxide.
  • the first filler 8 may contain an oxygen absorber.
  • Photoelectric conversion element 2 Each component of the photoelectric conversion element 2 will be specifically described below.
  • the photoelectric conversion element 2 includes a first electrode, a photoelectric conversion layer, and a second electrode in this order.
  • the photoelectric conversion element 2 may further include an electron transport layer between the first electrode and the photoelectric conversion layer, and further include a hole transport layer between the photoelectric conversion layer and the second electrode. good too.
  • the photoelectric conversion element 2 may include a first electrode, an electron transport layer, a photoelectric conversion layer, a hole transport layer, and a second electrode in this order.
  • FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view of the photoelectric conversion module of the present disclosure, which schematically shows a first configuration example of the photoelectric conversion element 2 of the present disclosure.
  • FIG. 2 shows a photoelectric conversion element 2 having a single cell structure.
  • the photoelectric conversion element 2 arranged on the substrate 1 is shown.
  • the photoelectric conversion element 2 includes a first electrode 211, an electron transport layer 212, a photoelectric conversion layer 213, a hole transport layer 214, and a second electrode 215 in this order.
  • the photoelectric conversion element 2 may include the second electrode 215, the hole transport layer 214, the photoelectric conversion layer 213, the electron transport layer 212, and the first electrode 211 in this order. That is, the second electrode 215 may face the substrate 1 .
  • the photoelectric conversion element 2 may contain a perovskite compound.
  • the perovskite compound may contain Pb.
  • Perovskite compounds are represented by the chemical formula APbX3 , where A is at least one selected from the group consisting of CH3NH3 , NH2CH2NH2 , K , Cs, and Rb , and X is , Cl, Br, and I may be at least one selected from the group consisting of.
  • the first electrode 211 has conductivity.
  • the first electrode 211 has a function of receiving electrons generated in the photoelectric conversion layer 213 and extracting them to the outside.
  • the first electrode 211 has a small electric resistance.
  • Examples of materials forming the first electrode 211 are metals, conductive compounds exhibiting electronic conductivity, or conductive carbon.
  • a conductive compound having light-transmitting properties is desirable.
  • conductive compounds are indium, zinc or tin oxides, titanium oxides and nitrides, or organic conductors.
  • BTO barium tin oxide
  • SnO 2 :F, ITO, ZnO:Al, ZnO:Ga, TiO 2 :Nb, and BTO are particularly useful for photoelectric conversion devices because they also have optical transparency.
  • Examples of conductive carbon are carbon black, carbon nanotubes (CNT), graphene, or graphite. Ketjenblack and acetylene black are materials classified as carbon black.
  • Examples of the manufacturing method of the first electrode 211 are a vacuum film formation method such as sputtering, vapor deposition, or ion plating, screen printing, spray method, or CVD (Chemical Vapor Deposition) method.
  • the CVD method is a method of forming a film on a substrate surface by spraying fine droplets of a special material liquid or gas onto a heated substrate.
  • the first electrode 211 may be formed by sputtering ITO on the substrate 1 so as to have a sheet resistance value of about 10 ⁇ / ⁇ or more and 40 ⁇ / ⁇ or less.
  • the electron transport layer 212 has a function of accepting electrons in the conduction band of the photoelectric conversion layer 213 and conducting the electrons to the first electrode 211 while insulating holes in the valence band of the photoelectric conversion layer 213 .
  • the electron transport layer 212 contains an electron transport material.
  • An electron transport material is a material that transports electrons.
  • the electron transport material can be a semiconductor.
  • electron transport materials examples include titanium oxide or tin oxide.
  • the electron transport layer 212 As a method for manufacturing the electron transport layer 212, for example, there is a method of spin-coating or spray-coating an alcohol dispersion containing TiO 2 nanoparticles (for example, a concentration of 1% by mass) and removing the alcohol by heating to 100° C. or higher.
  • the electron transport layer 212 may be formed on the first electrode 211 by sputtering TiO 2 to a thickness of 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the electron transport layer 212 may be formed by forming an aggregate of TiO 2 nanoparticles with a thickness of about 100 nm or more and 500 nm or less.
  • the photoelectric conversion layer 213 has a function of receiving incident light, generating electrons and holes, and diffusing the electrons and holes without recombining them.
  • the photoelectric conversion layer 213 may contain a perovskite compound.
  • a perovskite compound means a compound having a perovskite-type crystal structure represented by the compositional formula ABX 3 and similar structures. where A is a monovalent cation, B is a divalent cation, and X is a monovalent anion.
  • Examples of monovalent cations A are alkali metal cations or organic cations.
  • alkali metal cations are sodium cations (Na + ), potassium cations (K + ), cesium cations (Cs + ) or rubidium cations (Rb + ).
  • Examples of organic cations are the methylammonium cation ( CH3NH3 + ) or the formamidinium cation ( NH2CHNH2 + ).
  • divalent cations B examples are Pb cations, Sn cations or Ge cations.
  • Cation B may contain a Pb cation.
  • halogen anion X is a halogen anion.
  • halogen anions are, for example, chloride, iodine or bromine anions.
  • Each site of cation A, cation B, and anion X may be occupied by multiple types of ions.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer 213 may be 50 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • An example of a method for manufacturing the photoelectric conversion layer 213 is a method of applying a solution in which a predetermined material is dissolved in an organic solvent, removing the organic solvent from the coating film, and further heat-treating.
  • the removal of the organic solvent from the coating film is, for example, removal by evaporating the organic solvent by reducing the pressure, or a poor solvent for the predetermined material dissolved in the organic solvent and an organic
  • a solvent compatible with the solvent only the organic solvent can be removed from the coating film, or the like.
  • a method for manufacturing the photoelectric conversion layer 213 may be vacuum deposition.
  • the hole transport layer 214 has a function of accepting only holes from the photoelectric conversion layer 213 and blocking electrons.
  • the hole transport layer 214 contains a hole transport material.
  • a hole-transporting material is a material that transports holes.
  • the hole transport material has a HOMO level close to the HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) level of the photoelectric conversion layer 213 and a LUMO level higher than the LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) level of the photoelectric conversion layer 213. is desirable.
  • the photoelectric conversion layer 213 has a LUMO level of around ⁇ 4 eV and a HOMO level of around ⁇ 5 eV.
  • hole-transporting materials are poly(bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl))amine (PTAA), N2 , N2 ,N2 ' ,N2 ' , N7 ,N 7 ,N 7′ ,N 7′ -octakis(4-methoxyphenyl)-9,9′-spirobi[9H-fluorene]-2,2′,7,7′-tetramine (Spiro-OMeTAD), di thiophenebenzene copolymer (DTB), poly-3-hexylthiophene (P3HT), or poly-3-hexylthiophene-polystyrene block polymer (P3HT-b-
  • the hole transport layer 214 may contain at least one selected from the group consisting of PTAA, Spiro-OMeTAD, DTB, P3HT, and P3HT-b-PSt. Note that these materials may not provide a sufficient hole density in the hole transport layer 214 by themselves. Thus, the hole transport layer 214 may contain additives in addition to the hole transport material. The additive has the function of depriving the hole-transporting material of electrons in the valence band. That is, the hole transport layer 214 may contain a p-type dopant.
  • the second electrode 215 has conductivity.
  • the second electrode 215 has a function of accepting holes generated in the photoelectric conversion layer 213 and extracting them to the outside.
  • the materials exemplified for the material forming the first electrode 211 can be used as the material forming the second electrode 215 .
  • the photoelectric conversion element 2 may have a structure in which a plurality of cells are connected.
  • FIG. 3 is a partially enlarged cross-sectional view of the photoelectric conversion module of the present disclosure, schematically showing a second configuration example of the photoelectric conversion element 2 of the present disclosure.
  • FIG. 3 shows a photoelectric conversion element 2 having a 3-series cell structure as an example of a series connection structure of a plurality of cells.
  • the photoelectric conversion element 2 shown in FIG. 3 three cells 20 are connected in series.
  • the first electrode 211 is electrically connected to the second electrode 215 of the adjacent cell 20 through the electron transport layer 212 .
  • the photoelectric conversion element 2 is connected to leads 5 and 6 through terminals 3 and 4, respectively.
  • Terminal 3 and lead 5 are electrically connected through electron transport layer 212 to first electrode 211 of cell 20 located at one end of the three-series cell structure.
  • Terminal 4 and lead 6 are electrically connected to second electrode 215 of cell 20 located at the other end.
  • the photoelectric conversion module according to the second embodiment further includes a second sealing member in addition to the structure of the photoelectric conversion module according to the first embodiment.
  • the second sealing member is provided so that the first sealing portion of the first sealing member is not exposed on the surface of the photoelectric conversion module.
  • the second sealing member includes a second sealing material that is a different material than the first sealing material. According to this configuration, it is possible to improve the sealing effect by suppressing the influence of the outside air on the first sealing member 7 and improving the durability of the first sealing member 7 . Therefore, the durability of the photoelectric conversion module can be further improved. For example, a photoelectric conversion module can have durability even when used outdoors.
  • the first sealing portion of the first sealing member is not exposed to the surface of the photoelectric conversion module.
  • the second sealing member may include a region made up of the second sealing material.
  • the region of the second sealing member made of the second sealing material will be referred to as the third sealing portion.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a first structural example of the photoelectric conversion module according to the second embodiment.
  • a photoelectric conversion module 210 shown in FIG. 4 includes a second sealing member 9 .
  • a region sealed by the second sealing member 9 includes the photoelectric conversion element 2 , the substrate 1 and the first sealing member 7 .
  • the second sealing member 9 includes a third sealing portion 91 .
  • the second sealing member 9 further includes a first plate-like body 92 and a second plate-like body 93 that are arranged to face each other with a space therebetween.
  • the third sealing portion 91 is a sealing layer that seals a region formed between the first plate-like body 92 and the second plate-like body 93 .
  • a photoelectric conversion module 100 according to the first embodiment is arranged between the first plate-like body 92 and the second plate-like body 93 . Leads 5 and 6 pass through third sealing portion 91 .
  • the third sealing portion 91 may be provided in a frame shape between the first plate-shaped body 92 and the second plate-shaped body 93 so as to surround the substrate 1 and the first sealing member 7 .
  • the second sealing member 9 may enclose the photoelectric conversion module 100 of the first embodiment. That is, substrate 1 and first sealing member 7 may be sealed by second sealing member 9 . The first sealing portion 71 of the first sealing member 7 may be sealed by the second sealing member 9 .
  • the photoelectric conversion module in the second embodiment may further include a filler provided between the first sealing member 7 and the second sealing member 9.
  • the second filler 10 is provided between the first sealing member 7 and the second sealing member 9. As shown in FIG. As shown in FIG. 4 , the space between the first sealing member 7 and the second sealing member 9 may be filled with a second filler 10 .
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a second configuration example of the photoelectric conversion module according to the second embodiment.
  • the second sealing member 9 includes a third sealing portion 91, a first plate-like body 92 arranged to face the substrate 1 with a gap therebetween, including.
  • the third sealing portion 91 is a sealing layer that seals a region formed between the substrate 1 and the first plate-like body 92 .
  • the region sealed by the substrate 1 and the second sealing member 9 includes the photoelectric conversion element 2 and the first sealing member 7.
  • the first sealing member 7 may be sealed with the substrate 1 and the second sealing member 9 .
  • the first sealing portion 71 of the first sealing member 7 may be sealed by the substrate 1 and the second sealing member 9 .
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a third configuration example of the photoelectric conversion module according to the second embodiment.
  • the photoelectric conversion module 230 shown in FIG. 6 is arranged such that the second sealing member 9 faces the third sealing portion 91 and the second sealing portion 72 of the first sealing member 7 with a gap therebetween. and a second plate-shaped body 93 formed by The third sealing portion 91 is a sealing layer that seals a region formed between the second sealing portion 72 and the second plate-like body 93 .
  • the area sealed by the second sealing portion 72 of the first sealing member 7 and the second sealing member 9 includes the photoelectric conversion element 2 , the substrate 1 and the first sealing member 7 .
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a fourth configuration example of the photoelectric conversion module according to the second embodiment.
  • the second sealing member 9 is between the substrate 1 and the second sealing portion 72 of the first sealing member 7 and outside the first sealing portion 71. are placed in The second sealing member 9 is a sealing layer that seals a region formed between the substrate 1 and the second sealing portion 72 of the first sealing member 7 .
  • the second sealing member 9 consists of a third sealing portion 91 .
  • the second sealing member 9 may consist of only the third sealing portion 91 made of the second sealing material.
  • the first sealing portion 71 may be sealed with the substrate 1 , the first sealing member 7 and the second sealing member 9 .
  • the first sealing portion 71 may be sealed by the substrate 1 , the second sealing portion 72 of the first sealing member 7 and the second sealing member 9 .
  • the second sealing member 9 comprises a second sealing material that is a different material than the first sealing material.
  • a material that is different from the first sealing material is, for example, a material that has a higher water vapor barrier property than the first sealing material.
  • the second encapsulant may be a material with a lower water vapor transmission coefficient than the first encapsulant.
  • the composition of the second encapsulant material is different than the composition of the first encapsulant material. According to this configuration, the influence of water vapor on the photoelectric conversion element 2 can be suppressed. In addition, the influence of water vapor on the first sealing member 7 can be suppressed, and the durability of the first sealing member 7 can be improved. Therefore, the durability of the photoelectric conversion module can be improved even when used outdoors.
  • the water vapor permeability coefficient can be measured by the method described in Japanese Industrial Standards (JIS K-7126).
  • the second sealing member 9 may include a region made of the second sealing material, that is, a third sealing portion 91 .
  • the third sealing portion 91 is made of, for example, a material impermeable to water.
  • the third sealing portion 91 may contain the second sealing material as a main component. That is, the third sealing portion 91 may contain the second sealing material at a mass ratio of 50% or more (50% by mass or more) with respect to the entire third sealing portion 91 .
  • the third sealing portion 91 may contain the second sealing material at a mass ratio of 70% or more (70% by mass or more) with respect to the entire third sealing portion 91 .
  • the third sealing portion 91 may contain the second sealing material at a mass ratio of 90% or more (90% by mass or more) with respect to the entire third sealing portion 91 .
  • the third sealing portion 91 may be made of only the second sealing material.
  • the second sealing material may contain at least one selected from the group consisting of polyisobutylene and isobutylene-isoprene copolymer.
  • An example of the material forming the third sealing portion 91 is butyl rubber (that is, sulfur-crosslinked rubber of isobutylene-isoprene copolymer).
  • the third sealing portion 91 can be formed by melting coating of butyl rubber, or attaching a butyl rubber sheet and heat treatment method.
  • the second sealing member 9 may further include a first plate-like body 92 and a second plate-like body 93 in addition to the third sealing portion 91 .
  • the first plate-like body 92 and the second plate-like body 93 may be arranged to face each other.
  • the third sealing portion 91 may be a sealing layer that seals a region formed between the substrate 1 and the second sealing portion 72 .
  • the third sealing portion 91 may have a function like an adhesive that bonds the first plate-shaped body 92 and the second plate-shaped body 93 together.
  • the second sealing member 9 may further include a first plate-like body 92 in addition to the third sealing portion 91 .
  • the first plate-like body 92 may be arranged to face the substrate 1 .
  • the third sealing portion 91 may be a sealing layer that seals a region formed between the substrate 1 and the first plate-like body 92 .
  • the third sealing portion 91 may have a function like an adhesive that bonds the substrate 1 and the first plate-shaped body 92 together.
  • the second sealing member 9 may further include a second plate-like body 93 in addition to the third sealing portion 91 .
  • the second plate-shaped body 93 may be arranged to face the second sealing portion 72 of the first sealing member 7 .
  • the third sealing portion 91 may be a sealing layer that seals a region formed between the second sealing portion 72 and the second plate-like body 93 .
  • the third sealing portion 91 may have a function like an adhesive that bonds the second sealing portion 72 and the second plate-shaped body 93 together.
  • the first plate-shaped body 92 and the second plate-shaped body 93 are made of, for example, water impermeable material.
  • Examples of materials for the first plate-like body 92 and the second plate-like body 93 are glass, ceramics, and metal.
  • the first plate-like body 92 and the second plate-like body 93 may be glass.
  • the first plate-like body 92 and the second plate-like body 93 may be made of a material impermeable to oxygen and water. Examples of such materials are glasses and ceramics.
  • the photoelectric conversion element 2 When the photoelectric conversion element 2 generates power by incident light from one or both of the substrates of the first plate-shaped body 92 and the second plate-shaped body 93, one or both of the plate-shaped bodies in the light incident path
  • the body should be light transmissive. Examples of such materials are glass and translucent ceramics. In addition, glass and resin coated with a thin film of translucent ceramics can also be used. Metal can also be used as the first plate-like body 92 and the second plate-like body 93 when translucency is not required.
  • the second sealing member 9 includes at least one selected from the group consisting of the first plate-like body 92 and the second plate-like body 93 .
  • at least one selected from the group consisting of the first plate-like body 92 and the second plate-like body 93 in the photoelectric conversion modules shown in FIGS. may be replaced by a third sealing portion 91, which is a region made of the second sealing material. That is, the second sealing member 9 does not have to include the first plate-like body 92 and the second plate-like body 93 .
  • the second sealing member 9 may consist of only the third sealing portion 91, which is a region made of the second sealing material.
  • At least part of the surface of the photoelectric conversion module according to the first embodiment may be covered with the third sealing portion 91 .
  • the first sealing member 7 may be covered with the third sealing portion 91 .
  • the first sealing portion 71 of the first sealing member 7 may be covered with the third sealing portion 91 .
  • the entire surface of the photoelectric conversion module according to the first embodiment may be covered with the third sealing portion 91 .
  • the second filler 10 disperses the energy of the impact by transmitting the impact applied from the outside of the photoelectric conversion module to, for example, the substrate 1, the second sealing portion 72, and the first sealing member 7, and the impact is applied. This prevents the second sealing member 9 from breaking.
  • Examples of the material of the second filler 10 are EVA resin (ie ethylene-vinyl acetate copolymer) or PO resin (ie polyolefin).
  • EVA resin ie ethylene-vinyl acetate copolymer
  • PO resin ie polyolefin
  • the second filler 10 may contain at least one selected from the group consisting of oxygen absorbers and moisture absorbers.
  • oxygen absorbers are metals, semimetals such as Si or C, non-fully oxidized oxides of metals or semimetals, titanium oxide ( TiO2 ), cerium oxide ( CeO2 ), or iron hydroxide (Fe (OH) 2 ).
  • the oxygen absorber may be iron powder.
  • hygroscopic materials are metals, semimetals such as Si or C, non-fully oxidized oxides of metals or semimetals, silicon oxide ( SiO2 ) (e.g. silica gel), calcium oxide (CaO) (e.g.
  • the hygroscopic material may be at least one selected from iron powder and calcium oxide.
  • the hygroscopic material may be calcium oxide.
  • the second filler 10 may contain a hygroscopic material.
  • the first sealing member includes a first sealing portion made of a first sealing material,
  • the first sealing material contains at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and butylene diol-vinyl alcohol copolymer, Photoelectric conversion module.
  • This configuration can improve the durability of the photoelectric conversion module.
  • the first sealing member further includes a second sealing portion, the second sealing portion includes a plate-like body arranged to face the substrate, and the first sealing portion
  • This structure can improve the durability of the photoelectric conversion module.
  • This configuration can further improve the durability of the photoelectric conversion module. Moreover, according to this structure, the photoelectric conversion module can have durability even when used outdoors.
  • This configuration can further improve the durability of the photoelectric conversion module. Moreover, according to this structure, the photoelectric conversion module can have durability even when used outdoors.
  • This configuration can further improve the durability of the photoelectric conversion module.
  • This configuration can further improve the durability of the photoelectric conversion module.
  • the perovskite compound is represented by the chemical formula APbX3 , where A is at least one selected from the group consisting of CH3NH3 , NH2CH2NH2 , K , Cs, and Rb ; is at least one selected from the group consisting of Cl, Br, and I, the photoelectric conversion module according to Technique 7 or 8.
  • Example 1 (Production of photoelectric conversion element) A glass substrate of 30 mm square and 0.7 mm thick was prepared as a substrate. On one side of the glass, indium tin oxide (ITO) was formed by sputtering so as to have a sheet resistance of 10 ⁇ / ⁇ . Thus, a first electrode was formed on the substrate.
  • ITO indium tin oxide
  • Titanium oxide (TiO 2 ) was formed on the first electrode by sputtering so as to have a thickness of 30 nm.
  • an aggregate of TiO 2 nanoparticles was formed with a thickness of 250 nm.
  • an electron transport layer was formed on the first electrode.
  • the stock solution consisted of 2.91 g of formamidinium hydroiodide (( NH2 ) 2CH2I ), 0.57 g of methylammonium hydroiodide ( CH3NH3I ), and lead iodide (PbI) . 2 ) 10 g was dissolved in a mixed solvent of 23.3 mL of N,N-dimethylformamide (DMF) and 5.8 mL of dimethylsulfoxide (DMSO).
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • a raw material solution (80 ⁇ L) was dropped onto the electron transport layer, and the substrate including the electron transport layer was spun at 6000 rpm for 70 seconds with a spin coater. 30 to 60 seconds after the start of rotation, 1 mL of toluene was dropped with a pipette onto the electron transport layer to which the raw material solution had been dropped during rotation. After that, it was heated on a hot plate at 115° C. for 30 minutes. Thus, a photoelectric conversion layer was formed on the electron transport layer.
  • a hole-transporting material liquid was prepared.
  • a hole transport material liquid was obtained by adding 4.8 ⁇ L of a solution of 500 mg of LiTFSI dissolved in 1 mL of acetonitrile to a solution of 10 mg of PTAA and 6 ⁇ L of tert-butylpyridine added to 1 mL of toluene.
  • the hole transport layer was formed by dropping 100 ⁇ L of the hole transport material liquid onto the photoelectric conversion layer and rotating it with a spin coater at 4000 rpm for 30 seconds.
  • ITO On the hole transport layer, ITO was formed as a second electrode by sputtering so as to have a sheet resistance of 10 ⁇ / ⁇ .
  • Laser scribing (wavelength 355 nm, output 3 W) was performed on the electron transport layer, the photoelectric conversion layer, the hole transport layer, and the second electrode present in the portion in order to expose the first electrode to which the terminal was to be bonded. , the electron transport layer, the photoelectric conversion layer, and the hole transport layer were removed.
  • a terminal was attached to each of the first electrode and the second electrode by using a Cu wire (thickness 160 ⁇ m, width 2 mm) and a solder material (melting point 219° C.) as materials and using an ultrasonic soldering iron.
  • the laminated glass state In the laminated glass state, it was placed in a vacuum heat treatment furnace, evacuated to 10 Pa, heated to 80 ° C. to melt the polyolefin sheet, restored to 100 Pa, cooled to room temperature, then restored to 1 atm and taken out. . Thus, the first filler and the second sealing portion of the first sealing member were attached.
  • polyvinyl alcohol JMR -3H, degree of polymerization 110, degree of saponification 80 mol% was poured into the first filler placed on the photoelectric conversion element, that is, the first filler attached so as to cover the photoelectric conversion element. All sides are sealed. At this time, the leads were maintained in a state of being led out to the outside through the first sealing member.
  • Example 2 A 205° C. melt of polyvinyl alcohol (JF-05 manufactured by Nippon Vinyl Acetate & Poval Co., Ltd., saponification degree 98 mol%) was used as the first sealing material constituting the first sealing portion of the first sealing member.
  • a photoelectric conversion module of Sample 2 was fabricated in the same manner as Sample 1 except for the above.
  • Example 3 As the first sealing material constituting the first sealing portion of the first sealing member, polyvinyl alcohol (VC-10 manufactured by Nippon Vinyl Acetate & Poval Co., Ltd., polymerization degree 1000, saponification degree 99.5 mol%) at 220 ° C. A photoelectric conversion module of Sample 3 was produced in the same manner as Sample 1, except that the melt was used.
  • VC-10 manufactured by Nippon Vinyl Acetate & Poval Co., Ltd., polymerization degree 1000, saponification degree 99.5 mol% at 220 ° C.
  • a photoelectric conversion module of Sample 3 was produced in the same manner as Sample 1, except that the melt was used.
  • Example 4 A 240° C. melt of ethylene-vinyl alcohol (L171B manufactured by Kuraray Co., Ltd., ethylene 27 mol %, saponification degree 100 mol %) was used as the first sealing material constituting the first sealing portion of the first sealing member.
  • a photoelectric conversion module of Sample 4 was fabricated in the same manner as Sample 1 except for the above.
  • Example 5 A 200° C. melt of ethylene-vinyl alcohol (E105B manufactured by Kuraray Co., Ltd., ethylene 44 mol%, saponification degree 100 mol%) was used as the first sealing material constituting the first sealing portion of the first sealing member.
  • a photoelectric conversion module of Sample 5 was produced in the same manner as Sample 1 except for the above.
  • Example 6 Except that a 195° C. melt of butylene diol-vinyl alcohol (BVE8049Q manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., saponification degree 99 mol%) was used as the first sealing material constituting the first sealing portion of the first sealing member.
  • a photoelectric conversion module of Sample 6 was produced in the same manner as Sample 1.
  • Example 7 As the first sealing material constituting the first sealing portion of the first sealing member, polyvinyl alcohol (VC-10 manufactured by Nippon Vinyl Acetate & Poval Co., Ltd., degree of polymerization: 1000, degree of saponification: 99.5 mol%) and ethylene- Same as sample 1, except that a melt of vinyl alcohol (L171B manufactured by Kuraray Co., Ltd., ethylene 27 mol%, saponification degree 100 mol%) rice-grain-sized solid raw material mixed at a mass ratio of 1:1 at 220 ° C. was used. Thus, a photoelectric conversion module of Sample 7 was produced.
  • VC-10 manufactured by Nippon Vinyl Acetate & Poval Co., Ltd., degree of polymerization: 1000, degree of saponification: 99.5 mol
  • Example 8 Polyvinyl alcohol (VC-10 manufactured by Japan Vinyl Acetate & Poval Co., Ltd., degree of polymerization: 1000, degree of saponification: 99.5 mol%) and butylene diol are used as the first sealing material constituting the first sealing portion of the first sealing member.
  • VC-10 Polyvinyl alcohol
  • - Vinyl alcohol 195 ° C. melt BVE8049Q manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., degree of saponification 99 mol%) rice grain-sized solid raw materials were mixed at a mass ratio of 1:1, except that the 240 ° C. melt was used.
  • Sample 1 A photoelectric conversion module of Sample 8 was produced in the same manner as in .
  • Example 9 Provide of photoelectric conversion element
  • a photoelectric conversion element was fabricated on a substrate in the same manner as in Sample 1, and terminals and leads were adhered to the first electrode and the second electrode, respectively.
  • a 240° C. melt of ethylene-vinyl alcohol (L171B manufactured by Kuraray Co., Ltd., ethylene 27 mol%, saponification degree 100 mol%) was used as the first sealing material constituting the first sealing portion of the first sealing member.
  • a first sealing member was produced in the same manner as Sample 1, except that the was used.
  • Sample 10 A photoelectric conversion module of Sample 10 was produced in the same manner as Sample 1, except that the first sealing portion of the first sealing member was not produced.
  • sample 11 As the first sealing material constituting the first sealing portion of the first sealing member, the sample A photoelectric conversion module of sample 11 was produced in the same manner as in sample 1.
  • the storage environment was a dry environment with a temperature of 85°C and a dew point of -40°C.
  • the output of the photoelectric conversion module is obtained by applying light from a low-illuminance light source (fluorescent lamp, illuminance of 200 lx) and changing the voltage from -0.2 V to 1.0 V in steps of 0.02 V with a curve tracer (Source Meter 2242 made by ADCDC).
  • the maximum output value calculated from the results of measuring the current value when the
  • Table 1 shows the composition of each sample
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • the output retention rate shown in Table 2 is the ratio of the maximum output after the lapse of storage time when the maximum output before exposure to the storage environment is 100%.
  • Samples 1 to 9 maintained an output maintenance rate of 90% or more even after 40 days, but sample 10, which does not include the first sealing portion made of the first sealing material, showed an output maintenance rate of 90% or more after 26 hours. fell below 90%.
  • the first sealing member containing the first sealing material including at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and butylene diol-vinyl alcohol copolymer It can be said that the sealing function is effective.
  • Sample 7 in which the first sealing material is polyvinyl alcohol VC-10 and ethylene-vinyl alcohol copolymer L171B (mixing mass ratio 1:1), and the first sealing material is polyvinyl alcohol VC-10 and butylene diol-vinyl Even in sample 8, which is alcohol copolymer BVE8049Q (mixing mass ratio 1:1), there is no problem in the sealing performance of the first sealing member, and these vinyl alcohol polymer materials can be mixed and used. It can be said that
  • Example 12 (Production of photoelectric conversion element) A photoelectric conversion element was fabricated on a substrate in the same manner as in Sample 1, and terminals and leads were adhered to the first electrode and the second electrode, respectively.
  • the second filler was prepared by pouring a melt of ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) into the gap of about 2 mm between the substrate and the second sealing portion of the first sealing member. .
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • a 200 ° C. melt of butyl rubber (HX-760BB manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd.) was used for the gap of about 2 mm between the substrate and the second sealing part of the first sealing member, and the second sealing was performed with a sealing width of 4 mm.
  • a stop member was formed. That is, the second sealing member is positioned between the peripheral edge of the substrate and the second sealing portion of the first sealing member such that the first sealing portion of the first sealing member and the second filler are sealed. Been formed. At this time, the leads were maintained in a state of being led out to the outside through the second sealing member.
  • a photoelectric conversion module of sample 12 was produced. That is, the photoelectric conversion module according to sample 12 corresponds to the photoelectric conversion module according to sample 1 further including the second filler and the second sealing member.
  • sample 13 A 205° C. melt of polyvinyl alcohol (JF-05 manufactured by Nippon Vinyl Acetate & Poval Co., Ltd., saponification degree 98 mol%) was used as the first sealing material constituting the first sealing portion of the first sealing member.
  • a photoelectric conversion module of sample 13 was fabricated in the same manner as sample 12 except for the above.
  • the photoelectric conversion module according to sample 13 corresponds to the photoelectric conversion module according to sample 2, which further includes a second filler and a second sealing member.
  • sample 14 As the first sealing material constituting the first sealing portion of the first sealing member, polyvinyl alcohol (VC-10 manufactured by Nippon Vinyl Acetate & Poval Co., Ltd.; degree of polymerization: 1000; degree of saponification: 99.5 mol%) was melted at 220°C. A photoelectric conversion module of sample 14 was produced in the same manner as sample 12 except that the liquid was used. The photoelectric conversion module according to sample 14 corresponds to the photoelectric conversion module according to sample 3, which further includes a second filler and a second sealing member.
  • VC-10 manufactured by Nippon Vinyl Acetate & Poval Co., Ltd.
  • degree of polymerization 1000
  • degree of saponification 99.5 mol%
  • sample 15 A 240° C. melt of ethylene-vinyl alcohol (L171B manufactured by Kuraray Co., Ltd., ethylene 27 mol%, saponification degree 100 mol%) was used as the first sealing material constituting the first sealing portion of the first sealing member.
  • a photoelectric conversion module of sample 15 was fabricated in the same manner as sample 12 except for the above.
  • the photoelectric conversion module according to sample 15 corresponds to the photoelectric conversion module according to sample 4, which further includes a second filler and a second sealing member.
  • sample 16 A 200° C. melt of ethylene-vinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., E105B, ethylene 44 mol%, saponification degree 100 mol%) was used as the first sealing material constituting the first sealing portion of the first sealing member.
  • a photoelectric conversion module of sample 16 was fabricated in the same manner as sample 12 except for the above.
  • the photoelectric conversion module according to sample 16 corresponds to the photoelectric conversion module according to sample 5 further comprising a second filler and a second sealing member.
  • Example 17 Except that a 195° C. melt of butylene diol-vinyl alcohol (BVE8049Q manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., saponification degree 99 mol%) was used as the first sealing material constituting the first sealing portion of the first sealing member.
  • a photoelectric conversion module of Sample 17 was produced in the same manner as Sample 12.
  • the photoelectric conversion module according to sample 17 corresponds to the photoelectric conversion module according to sample 6, which further includes a second filler and a second sealing member.
  • sample 18 As the first sealing material constituting the first sealing portion of the first sealing member, polyvinyl alcohol (VC-10 manufactured by Nippon Vinyl Acetate & Poval Co., Ltd., degree of polymerization: 1000, degree of saponification: 99.5 mol%) and ethylene-vinyl Sample 12 was performed in the same manner as sample 12, except that a 220° C. melt of alcohol (L171B manufactured by Kuraray Co., Ltd., ethylene 27 mol%, saponification degree 100 mol%) mixed with rice-grain-sized solid raw materials at a mass ratio of 1:1 was used. , and sample 18 were fabricated.
  • the photoelectric conversion module according to sample 18 corresponds to the photoelectric conversion module according to sample 7, which further includes a second filler and a second sealing member.
  • Example 19 As the first sealing material constituting the first sealing portion of the first sealing member, polyvinyl alcohol (VC-10 manufactured by Japan Vinyl Acetate & Poval Co., Ltd., degree of polymerization: 1000, degree of saponification: 99.5 mol%) and butylene diol- Vinyl alcohol Melt at 195°C (BVE8049Q manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., degree of saponification 99 mol%) was mixed with a rice-grain-sized solid raw material at a mass ratio of 1:1, except that the melt at 240°C was used. Similarly, a photoelectric conversion module of Sample 19 was produced. The photoelectric conversion module according to sample 19 corresponds to the photoelectric conversion module according to sample 8 further comprising a second filler and a second sealing member.
  • VC-10 manufactured by Japan Vinyl Acetate & Poval Co., Ltd., degree of polymerization: 1000, degree of saponification: 99.5 mol
  • BVE8049Q manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., degree
  • Example 20 (Production of photoelectric conversion element) A photoelectric conversion element was fabricated on a substrate in the same manner as in sample 12, that is, in the same manner as in sample 1, and terminals and leads were adhered to the first electrode and the second electrode, respectively.
  • a 240° C. melt of ethylene-vinyl alcohol (L171B manufactured by Kuraray Co., Ltd., ethylene 27 mol%, saponification degree 100 mol%) was used as the first sealing material constituting the first sealing portion of the first sealing member.
  • a first sealing member was made in the same manner as Sample 12, that is, Sample 1, except that .
  • a photoelectric conversion module of Sample 20 was produced. That is, the photoelectric conversion module according to sample 20 corresponds to the photoelectric conversion module according to sample 9, which further includes the second filler and the second sealing member.
  • sample 21 The photoelectric conversion of sample 21 was performed in the same manner as sample 15, except that the second filler was an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) melt with calcium oxide powder added at a mass ratio of 5%. A conversion module was created.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • Example 22 A photoelectric conversion module of Sample 22 was produced in the same manner as Sample 12, except that the first sealing portion of the first sealing member was not produced. That is, the photoelectric conversion module according to sample 22 corresponds to the photoelectric conversion module according to sample 10 further including the second filler and the second sealing member.
  • Example 23 A photoelectric conversion module of Sample 23 was produced in the same manner as Sample 12, except that the first sealing portion of the first sealing member and the second sealing member were not produced. That is, the photoelectric conversion module according to sample 23 corresponds to the photoelectric conversion module according to sample 10, which further includes the second filler.
  • Example 24 A photoelectric conversion module of Sample 24 was produced in the same manner as Sample 14, except that the second sealing member was not produced. That is, the photoelectric conversion module according to sample 24 corresponds to the photoelectric conversion module according to sample 3, which further includes the second filler.
  • Example 25 A photoelectric conversion module of Sample 25 was produced in the same manner as Sample 15, except that the second sealing member was not produced. That is, the photoelectric conversion module according to sample 25 corresponds to the photoelectric conversion module according to sample 4, which further includes the second filler.
  • sample 26 As the first sealing material constituting the first sealing portion of the first sealing member, the sample A photoelectric conversion module of sample 26 was produced in the same manner as in sample 12. That is, the photoelectric conversion module according to sample 26 corresponds to the photoelectric conversion module according to sample 11, which further includes the second filling material and the second sealing member.
  • the storage environment was the atmosphere with a gas composition of 85°C and a relative humidity of 85%.
  • the photoelectric conversion output is obtained by irradiating light from a low-illumination light source (fluorescent lamp, illuminance of 200 lx) and changing the voltage from -0.2 V to 1.0 V in steps of 0.02 V with a curve tracer (ADCDC source meter 2242).
  • the maximum output value calculated from the results of measuring the current value when the
  • Table 3 shows the composition of each sample
  • Table 4 shows the evaluation results.
  • the output retention rate shown in Table 4 is the ratio of the maximum output after the lapse of storage time when the maximum output before exposure to the storage environment is taken as 100%.
  • Samples 12 to 21 maintained an output retention rate of 88% or more even after 40 days, and in particular, samples 13 to 21 maintained an output retention rate of 90% or more even after 40 days.
  • Sample 22, which does not include the first sealing portion made of the sealing material had an output retention rate of less than 90% after 4 days.
  • Sample 23 without the first sealing member and the second sealing member had an output retention rate of less than 90% after 2 hours or less.
  • the output retention rate fell below 90% after 8 days.
  • the second sealing member and the first sealing member used in samples 12 to 21 are effective in a high-temperature and high-humidity environment.
  • Samples 24 and 25 without the second sealing member correspond to samples 3 and 4 with the second filling material, but in a humid environment, the output was reduced after 2 hours or less. The maintenance rate was below 90%. That is, in a wet environment, Samples 12 to 21 further including the second sealing member exhibited better output retention rates than Samples 24 and 25. From the above results, it can be seen that by further providing the second sealing member in addition to the first sealing member, the photoelectric conversion module has durability even in a wet environment.
  • Sample 18 in which the first sealing material is polyvinyl alcohol VC-10 and ethylene-vinyl alcohol copolymer L171B (mixed mass ratio 1:1), polyvinyl alcohol VC-10 and butylene diol-vinyl alcohol copolymer BVE8049Q (mixed Even in Sample 19, which has a mass ratio of 1:1), there is no problem in sealing performance, and it can be said that these vinyl alcohol polymer materials can be mixed and used even in a high-temperature and high-humidity environment.
  • the first sealing material is polyvinyl alcohol VC-10 and ethylene-vinyl alcohol copolymer L171B (mixed mass ratio 1:1)
  • polyvinyl alcohol VC-10 and butylene diol-vinyl alcohol copolymer BVE8049Q mixed Even in Sample 19, which has a mass ratio of 1:1
  • the photoelectric conversion module of the present disclosure is useful because it becomes a photoelectric conversion module that exhibits improved performance in short-term and long-term reliability compared to conventional modules.

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Abstract

本開示による光電変換モジュールは、基板１と、光電変換素子２と、第１封止部材７と、を備え、光電変換素子２は、基板１および第１封止部材７によって封止され、第１封止部材７は、第１封止材料で構成された第１封止部７１を含み、第１封止材料は、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、およびブチレンジオール－ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１つを含む。光電変換素子２は、例えば、第１電極、光電変換層、および第２電極、をこの順に備えていてもよい。

Description

光電変換モジュール
　本開示は、光電変換モジュールに関する。
　光電変換素子が有する主な機能は、光を電気に変換する機能と、電気を光に変換する機能である。前者を最適化したものとしては、光検出素子、光受像素子、太陽電池素子等、後者はＬＥＤ素子（発光ダイオード素子）、ＥＬ素子（電界発光素子）等がある。
　光電変換素子は、光電変換を行う半導体層とこれから電流を取り出す電極層、抵抗を下げるための集電極層等の部材から構成される。これらの構成部材は、外界影響により化学変化を起こして変質し、光電変換素子の性能低下原因となる。この外界影響の主たるものは水である。
　非特許文献１において、大気中の水蒸気がペロブスカイト化合物と反応することが報告されている。当該反応により、ペロブスカイト化合物の表面および粒界に、ヨウ化鉛、ヨウ化メチルアンモニウム、または水和化合物のような、発電に寄与しない物質が形成される。
　その対策として、前記構成部材と外界の間に封止層を設け、光電変換素子と外界影響を遮断すること、すなわち、光電変換モジュール化することが行われている。しかし、光電変換素子の性能低下原因は水だけでなく、酸素の影響も大きい。非特許文献１では、光照射下において、ペロブスカイト化合物内のカチオンは酸素と反応し、ペロブスカイト化合物の表面および粒界に金属酸化物または水酸化物が形成されることが報告されている。
Ｑ．Ｓｕｎ、他８名、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１７年７月、第７巻、ｐ．１７００９７７．
　上述のとおり、光電変換素子の性能低下原因として、酸素の影響が大きい。しかし、従来の構成では酸素の遮断が十分ではなく、光電変換モジュールの耐久性の改善が求められていた。
　本開示の目的は、耐久性を向上させた光電変換モジュールを提供することにある。
　本開示の光電変換モジュールは、
　基板と、
　光電変換素子と、
　第１封止部材と、
を備え、
　前記光電変換素子は、前記基板および前記第１封止部材によって封止され、
　前記第１封止部材は、第１封止材料で構成された第１封止部を含み、
　前記第１封止材料は、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、およびブチレンジオール－ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１つを含む。
　本開示は、耐久性を向上させた光電変換モジュールを提供する。
図１は、第１実施形態による光電変換モジュール１００を模式的に示す断面図である。 図２は、本開示の光電変換素子２の第１構成例を模式的に示す、本開示の光電変換モジュールの部分拡大断面図である。 図３は、本開示の光電変換素子２の第２構成例を模式的に示す、本開示の光電変換モジュールの部分拡大断面図である。 図４は、第２実施形態による光電変換モジュールの第１構成例を模式的に示す断面図である。 図５は、第２実施形態による光電変換モジュールの第２構成例を模式的に示す断面図である。 図６は、第２実施形態による光電変換モジュールの第３構成例を模式的に示す断面図である。 図７は、第２実施形態による光電変換モジュールの第４構成例を模式的に示す断面図である。
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
　（第１実施形態）
　第１実施形態による光電変換モジュールは、基板と、光電変換素子と、第１封止部材と、を備える。光電変換素子は、基板および第１封止部材によって封止される。第１封止部材は、第１封止材料で構成される第１封止部を含む。第１封止材料は、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、およびブチレンジオール－ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１つを含む。
　ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、およびブチレンジオール－ビニルアルコール共重合体は、酸素透過係数が非常に小さく、酸素バリア性に優れている。したがって、第１封止材料で構成される第１封止部を含む第１封止部材は、光電変換モジュールの外部からモジュールの内部に侵入する酸素を低減する機能を有する。これにより、第１実施形態による光電変換モジュールにおいて、酸素の影響により化学変化を起こして変質することによる、光電変換素子の性能低下を防ぐことができる。したがって、光電変換モジュールの耐久性を向上させることができる。
　酸素透過係数は、日本産業規格（ＪＩＳ　Ｋ－７１２６）に記載の方法で測定できる。
　第１封止部材は、第２封止部をさらに含んでいてもよい。このとき、第２封止部は、基板に対向して配置された板状体であり、第１封止部は、基板と第２封止部である板状体との間に形成される領域を封止する封止層であってもよい。
　図１は、第１実施形態による光電変換モジュール１００を模式的に示す断面図である。
　光電変換モジュール１００は、基板１と、光電変換素子２と、第１封止部材７と、を備える。光電変換素子２は、基板１および第１封止部材７によって封止されている。光電変換モジュール１００は、さらに、端子３と、端子４と、リード５と、リード６とを備えていてもよい。第１封止部材７は、第１封止材料で構成された第１封止部７１を含む。第１封止材料は、上述のとおり、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、およびブチレンジオール－ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１つを含む。
　第１封止部材７は、第２封止部７２をさらに含んでいてもよい。図１に示すように、第２封止部７２は、例えば基板１に対向して配置された板状体である。この場合、第１封止部７１は、基板１と第２封止部７２との間に形成される領域を封止する封止層であってもよい。
　第１封止部７１は、基板１と第２封止部７２との間に、光電変換素子２を囲むように枠状に設けられていてもよい。また、第１封止部７１は、基板１と第２封止部７２との周縁を囲むように枠状に設けられていてもよい。
　リード５および６は、それぞれ端子３および４を介して、光電変換素子２に接続されている。
　リード５および６は、第１封止部材７を貫通して外部に延びていてもよい。図１に示される光電変換モジュール１００においては、リード５および６は第１封止部７１を貫通している。この場合、基板１および第１封止部材７によって封止された空間の封止性が保たれている必要がある。
　以下、端子３および４を総称して、単に端子と称することがある。以下、リード５および６を総称して、単にリードと称することがある。
　第１封止部材７は、光電変換モジュール１００の外部に存在する酸素が、モジュールの内部に侵入することを防ぐ機能を有する。これにより、第１実施形態による光電変換モジュール１００において、酸素の影響により化学変化を起こして変質することによる、光電変換素子２の性能低下を防ぐことができる。したがって、光電変換モジュール１００の耐久性を向上させることができる。
　第１実施形態における光電変換モジュールは、基板および第１封止材料によって封止される領域に設けられた充填材をさらに備えていてもよい。図１に示される光電変換モジュール１００には、基板１および第１封止部材７によって封止される領域に第１充填材８が設けられている。図１に示されるように、基板１および第１封止部材７によって封止された領域は、第１充填材８で満たされていてもよい。
　以下、光電変換モジュールの各構成要素について、具体的に説明する。
　（基板１）
　基板１は、例えば、酸素を通さない材料から構成される。基板１において光電変換素子２と接触する部分は、例えば、導電性を有しない材料から構成される。
　基板１の材料の例は、ガラス、セラミックス、金属、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、またはブチレンジオール－ビニルアルコール共重合体である。
　基板１は、樹脂シート（樹脂フィルム）にガラス、セラミックス、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、またはブチレンジオール－ビニルアルコール共重合体をコーティングしたものであってもよい。この場合、当該コーティングした面を光電変換素子２に対面させる。
　基板１の主な材質を金属シートとして、基板１の表面にガラス、セラミックス、または絶縁性樹脂等をコーティングしてもよい。
　基板１は、酸素および水を通さない材料から構成されてもよい。そのような材料の例は、ガラスおよびセラミックスである。基板１は、ガラスであってもよい。
　（第１封止部材７）
　第１封止部材７は、第１封止材料で構成された第１封止部７１を含む。第１封止材料は、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、およびブチレンジオール－ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１つを含む。一般に、第１封止材料は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含んでもよい。
　第１封止部７１は、例えば、酸素を通さない材料から構成される。ここで、酸素を通さない材料とは、酸素透過係数が０．１ｃｍ3・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である材料を意味する。第１封止部７１は、主成分として、第１封止材料を含んでいてもよい。すなわち、第１封止部７１は、第１封止材料を、第１封止部７１の全体に対する質量割合で５０％以上（５０質量％以上）、含んでもよい。第１封止部７１は、第１封止材料を、第１封止部７１の全体に対する質量割合で７０％以上（７０質量％以上）、含んでもよい。第１封止部７１は、第１封止材料を、第１封止部７１の全体に対する質量割合で９０％以上（９０質量％以上）、含んでもよい。第１封止部７１は、第１封止材料のみからなっていてもよい。
　ポリビニルアルコールの鹸化度は、８０ｍｏｌ％以上であってもよく、８５ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよく、９５ｍｏｌ％以上であってもよく、９７ｍｏｌ％以上であってもよく、９８ｍｏｌ％以上であってもよい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、９９．５ｍｏｌ％であってもよい。エチレン－ビニルアルコール共重合体の鹸化度は、９０ｍｏｌ％以上であってもよく、９５ｍｏｌ％以上であってもよく、９７ｍｏｌ％以上であってもよく、１００ｍｏｌ％であってもよい。エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン含有率は、２０ｍｏｌ％以上であってもよく、２７ｍｏｌ％以上であってもよく、３５ｍｏｌ％以上であってもよく、４４ｍｏｌ％以上であってもよい。ブチレンジオール－ビニルアルコール共重合体の鹸化度は、９０ｍｏｌ％以上であってもよく、９５ｍｏｌ％以上であってもよく、９７ｍｏｌ％以上であってもよく、９９ｍｏｌ％以上であってもよい。ブチレンジオール－ビニルアルコール共重合体のブチレンジオール含有率は、２０ｍｏｌ％以上であってもよく、２７ｍｏｌ％以上であってもよく、３５ｍｏｌ％以上であってもよく、４４ｍｏｌ％であってもよい。
　第１封止材料は、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、およびブチレンジオール－ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１つのみからなっていてもよい。
　第１封止部７１は、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、あるいはブチレンジオール－ビニルアルコール共重合体の溶融塗工、またはポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、あるいはブチレンジオール－ビニルアルコール共重合体の溶液の塗工および乾燥工法によって形成され得る。
　第１封止部材７は、第２封止部をさらに備えていてもよい。第２封止部は、基板１に対向して配置された板状体を含み、第１封止部７１は、基板１と第２封止部との間に形成される領域を封止していてもよい。例えば、図１に示す光電変換モジュール１００では、第１封止部材７は、第１封止部７１に加えて、第２封止部７２をさらに含む。第２封止部７２は、基板１に対向して配置された板状体であり、第１封止部７１は、基板１と第２封止部７２との間に形成される領域を封止する封止層である。
　第１封止部７１は、基板１と第２封止部７２とを接着する接着剤のような機能を有していてもよい。
　第２封止部７２は、酸素を通さない材料から構成される。
　第２封止部７２の材料の例は、ガラス、セラミックス、金属、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、またはブチレンジオール－ビニルアルコール共重合体である。
　第２封止部７２は、樹脂シート（樹脂フィルム）にガラス、セラミックス、金属、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、またはブチレンジオール－ビニルアルコール共重合体をコーティングしたものであってもよい。この場合、当該コーティングした面を光電変換素子２に対面させる。
　第２封止部７２は、酸素および水を通さない材料から構成されてもよい。そのような材料の例は、ガラスおよびセラミックスである。第２封止部７２はガラスであってもよい。
　光電変換素子２が基板１および第２封止部７２のいずれか一方もしくは両方からの入射光で発電する場合、光の入射経路にある基板１および第２封止部７２の一方もしくは両方は、光透過性を有する材料から構成される。このような材料の例は、ガラス、透光性セラミックス、または、透光性を有する樹脂に、ガラス、透光性セラミックス、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、あるいはブチレンジオール－ビニルアルコール共重合体をコーティングしたものである。
　図１では、光電変換モジュール１００における第１封止部材７は第２封止部７２を含む。第１実施形態において、図１に示される光電変換モジュール１００における第２封止部７２を、第１封止部７１に置き換えてもよい。すなわち、第１封止部材７は、第２封止部７２を含んでいなくてもよい。第１封止部材７は、第１封止部７１のみからなっていてもよい。すなわち、光電変換素子２は、基板１および第１封止部７１によって封止されていてもよい。第１封止部７１が、基板１に支持される光電変換素子２の表面を被覆していてもよい。
　（リード）
　リードは、端子を介して光電変換素子２に電気的に接続されている。リードは、実装端子部として外部回路と接続される。
　リードは、酸素および水を通さず、かつ、電気を通す材料から構成される。このような材料の例は、金属または導電性化合物である。金属の例は、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、クロム、またはチタンである。導電性化合物の例は、インジウム錫酸化物、フッ素ドープ酸化錫である。
　（端子）
　端子は、電気を通す材料から構成される。このような材料の例は、金属または導電性化合物である。端子はハンダであってもよい。ハンダは、溶融温度が１５０℃以上かつ３００℃以下のものが使用できる。
　端子は、超音波ハンダ付け工法によって形成され得る。
　（第１充填材８）
　第１充填材８は、光電変換モジュールの外部から加わる衝撃のエネルギーを分散し、衝撃が加わった基板１および第１封止部材７が破壊することを防止する。
　第１充填材８の材料の例は、ＥＶＡ系樹脂（すなわち、エチレン－酢酸ビニル共重合体）、またはＰＯ系樹脂（すなわち、ポリオレフィン）である。
　第１充填材８は、酸素吸収材および吸湿材からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。酸素吸収材の例は、金属、ＳｉまたはＣ等の半金属、金属または半金属の完全酸化していない酸化物、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、または水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）2）である。酸素吸収材は、鉄粉であってもよい。吸湿材の例は、金属、ＳｉまたはＣ等の半金属、金属または半金属の完全酸化していない酸化物、酸化珪素（ＳｉＯ2）（例えば、シリカゲル）、酸化カルシウム（ＣａＯ）（例えば、生石灰）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、または活性アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）である。吸湿材は、鉄粉および酸化カルシウムから選択される少なくとも１つであってもよい。吸湿材は、酸化カルシウムであってもよい。
　第１充填材８は、酸素吸収材を含んでいてもよい。
　（光電変換素子２）
　以下、光電変換素子２の各構成要素について、具体的に説明する。
　光電変換素子２は、第１電極、光電変換層、および第２電極、をこの順に備える。光電変換素子２は、第１電極と光電変換層との間にさらに電子輸送層を備えていてもよいし、また、光電変換層と第２電極との間にさらに正孔輸送層を備えてもよい。光電変換素子２は、第１電極、電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、および第２電極、をこの順で備えていてもよい。
　図２は、本開示の光電変換素子２の第１構成例を模式的に示す、本開示の光電変換モジュールの部分拡大断面図である。図２では、単一セル構造の光電変換素子２が示されている。
　図２を用いて、光電変換素子２を構成する各要素について説明する。
　図２では、基板１上に配置された光電変換素子２が示されている。光電変換素子２は、第１電極２１１、電子輸送層２１２、光電変換層２１３、正孔輸送層２１４、および第２電極２１５をこの順で備える。
　光電変換素子２は、第２電極２１５、正孔輸送層２１４、光電変換層２１３、電子輸送層２１２、および第１電極２１１をこの順で備えていてもよい。すなわち、基板１に第２電極２１５が面していてもよい。
　光電変換素子２は、ペロブスカイト化合物を含んでいてもよい。
　ペロブスカイト化合物は、Ｐｂを含んでいてもよい。
　ペロブスカイト化合物は、化学式ＡＰｂＸ3により表され、ここで、Ａは、ＣＨ3ＮＨ3、ＮＨ2ＣＨ2ＮＨ2、Ｋ、Ｃｓ、およびＲｂからなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　（第１電極２１１）
　第１電極２１１は、導電性を有する。第１電極２１１は、光電変換層２１３で発生した電子を受容し、外部に取り出す機能を有する。
　第１電極２１１は、電気抵抗が小さいことが望ましい。
　第１電極２１１を構成する材料の例は、金属、電子伝導性を示す導電性化合物、または導電性炭素である。
　金属としては制限がなく、ほぼすべての金属を使用可能である。
　第１電極２１１に光透過性が必要な場合は、光透過性を有する導電性化合物が望ましい。導電性化合物の例は、インジウム、亜鉛、または錫の酸化物、チタンの酸化物および窒化物、または有機物導電体である。フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）、Ｎｂドープ酸化チタニウム（ＴｉＯ2：Ｎｂ）、またはバリウム錫酸化物（ＢＴＯ）は、体積抵抗値が小さいため、大きな電流を流す屋外用太陽電池にも使用できる。ＳｎＯ2：Ｆ、ＩＴＯ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＴｉＯ2：Ｎｂ、およびＢＴＯは、光透過性も有しているため、光電変換素子には特に有用である。
　導電性炭素の例は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、またはグラファイトである。ケッチェンブラックおよびアセチレンブラックは、カーボンブラックに分類される材料である。
　第１電極２１１の製法の例は、スパッタ、蒸着、またはイオンプレーティングのような真空成膜法、スクリーン印刷、スプレー法、またはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法である。ＣＶＤ法とは、加熱した基板に、特殊な材料液の微細な液滴あるいはガスを吹き付けることにより、基板面上に成膜する方法である。例えば、基板１上にＩＴＯをシート抵抗値１０Ω／□以上かつ４０Ω／□以下程度になるように、スパッタで第１電極２１１が作製されてもよい。
　（電子輸送層２１２）
　電子輸送層２１２は、光電変換層２１３の伝導帯の電子を受容して、電子を第１電極２１１に伝導すると同時に、光電変換層２１３の価電子帯の正孔は絶縁する機能を有する。
　電子輸送層２１２は、電子輸送材料を含有する。電子輸送材料は、電子を輸送する材料である。電子輸送材料は、半導体であり得る。
　電子輸送材料の例は、酸化チタンまたは酸化錫である。
　電子輸送層２１２の製法として、例えば、ＴｉＯ2ナノ粒子を含むアルコール分散液（例えば、濃度１質量％）をスピナー塗布またはスプレー塗布し、１００℃以上の加熱によりアルコールを除去する方法がある。例えば、第１電極２１１上に、ＴｉＯ2を厚さ１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下になるように、スパッタで電子輸送層２１２が作製されてもよい。さらに、ＴｉＯ2のナノ粒子の集合体を厚さ１００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下程度で形成することで電子輸送層２１２としてもよい。
　（光電変換層２１３）
　光電変換層２１３は、入射した光を受容して電子と正孔を生じさせ、電子と正孔とを再結合させずに拡散させる機能を有する。
　光電変換層２１３は、ペロブスカイト化合物を含んでいてもよい。
　ペロブスカイト化合物は、組成式ＡＢＸ3により表されるペロブスカイト型結晶構造およびその類似の構造を有する化合物を意味する。ここで、Ａは１価のカチオンであり、Ｂは２価のカチオンであり、Ｘは１価のアニオンである。
　１価のカチオンＡの例は、アルカリ金属カチオンまたは有機カチオンである。アルカリ金属カチオンの例は、ナトリウムカチオン（Ｎａ+）、カリウムカチオン（Ｋ+）、セシウムカチオン（Ｃｓ+）、またはルビジウムカチオン（Ｒｂ+）である。有機カチオンの例は、メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ3ＮＨ3 +）または、ホルムアミジニウムカチオン（ＮＨ2ＣＨＮＨ2 +）である。
　２価のカチオンＢの例は、Ｐｂカチオン、Ｓｎカチオン、またはＧｅカチオンである。カチオンＢは、Ｐｂカチオンを含んでいてもよい。
　１価のアニオンＸの例は、ハロゲンアニオンである。ハロゲンアニオンは、例えば、塩素アニオン、ヨウ素アニオンまたは臭素アニオンである。
　カチオンＡ、カチオンＢ、およびアニオンＸのそれぞれのサイトは、複数種類のイオンによって占有されていてもよい。
　光電変換層２１３の厚みは、５０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよい。
　光電変換層２１３の製法の例は、有機溶媒に所定の材料を溶解させた溶液を塗布し、塗布膜から有機溶媒を除去し、さらに熱処理する方法である。ここで、塗布膜からの有機溶媒の除去は、例えば、減圧することで有機溶媒を蒸発させて除去すること、あるいは有機溶媒に溶解させた上記所定の材料に対して貧溶媒であり、かつ有機溶媒に対して相溶性のある溶媒を加えることにより、塗布膜から有機溶媒のみを除去すること、等により行うことができる。このような方法は、一般的である。このような方法によれば、容易に、かつ、性能が高い光電変換層２１３を製造することができる。光電変換層２１３の製法は、真空蒸着であってもよい。
　（正孔輸送層２１４）
　正孔輸送層２１４は、光電変換層２１３から正孔のみを受容し、電子をブロックする機能を有する。
　正孔輸送層２１４は、正孔輸送材料を含む。正孔輸送材料は、正孔を輸送する材料である。正孔輸送材料は、光電変換層２１３のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ　Ｏｃｃｕｐｉｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ）準位に近いＨＯＭＯ準位、および光電変換層２１３のＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ　Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ）準位よりも高いＬＵＭＯ準位を有することが望ましい。
　例えば、ペロブスカイト化合物を含む光電変換素子の場合、光電変換層２１３のＬＵＭＯ準位が－４ｅＶ付近、ＨＯＭＯ準位が－５ｅＶ付近にある。したがって、正孔輸送材料の例は、ポリ（ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル））アミン（ＰＴＡＡ）、Ｎ2，Ｎ2，Ｎ2’，Ｎ2’，Ｎ7，Ｎ7，Ｎ7’，Ｎ7’－オクタキス（４－メトキシフェニル）－９，９’－スピロビ〔９Ｈ－フルオレン〕－２，２’，７，７’－テトラミン（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）、ジチオフェンベンゼン共重合体（ＤＴＢ）、ポリ３ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、またはポリ３ヘキシルチオフェン‐ポリスチレンブロック重合体（Ｐ３ＨＴ－ｂ－ＰＳｔ）である。
　正孔輸送層２１４は、ＰＴＡＡ、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ、ＤＴＢ、Ｐ３ＨＴ、およびＰ３ＨＴ－ｂ－ＰＳｔからなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよい。なお、これらの材料は、単独では正孔輸送層２１４において十分な正孔密度が得られないことがある。このため、正孔輸送層２１４は、正孔輸送材料だけでなく、添加剤を含んでもよい。添加剤は、正孔輸送材料から価電子帯の電子を奪う機能を有する。すなわち、正孔輸送層２１４は、ｐ型ドーパントを含んでもよい。
　（第２電極２１５）
　第２電極２１５は、導電性を有する。第２電極２１５は、光電変換層２１３で発生した正孔を受容し、外部に取り出す機能を有する。
　第２電極２１５を構成する材料は、第１電極２１１を構成する材料で例示された材料が使用され得る。
　光電変換素子２は、複数のセルが接続された構造を有していてもよい。図３は、本開示の光電変換素子２の第２構成例を模式的に示す、本開示の光電変換モジュールの部分拡大断面図である。図３では、複数セルの直列接続構造のうち、一例として、３直列セル構造の光電変換素子２が示されている。
　図３に示される光電変換素子２においては、３つのセル２０が直列で接続されている。第１電極２１１は、電子輸送層２１２を介して、隣接するセル２０の第２電極２１５と電気的に接続されている。また、光電変換素子２は、端子３および４を介してリード５および６にそれぞれ接続されている。端子３およびリード５は、３直列セル構造の一方の端部に位置するセル２０の第１電極２１１に、電子輸送層２１２を介して電気的に接続されている。端子４およびリード６は、他方の端部に位置するセル２０の第２電極２１５に電気的に接続されている。
　（第２実施形態）
　以下、第２実施形態の光電変換モジュールについて説明する。第１実施形態で説明された事項は、適宜、省略され得る。
　第２実施形態による光電変換モジュールは、第１実施形態による光電変換モジュールの構成に加えて、第２封止部材をさらに備える。第２封止部材は、第１封止部材の第１封止部が光電変換モジュールの表面に露出しないように設けられる。第２封止部材は、第１封止材料とは異なる材料である第２封止材料を含む。この構成によれば、第１封止部材７への外気の影響を抑制し、第１封止部材７の耐久性を向上させることで封止効果を向上できる。したがって、光電変換モジュールの耐久性をより向上できる。例えば、光電変換モジュールは屋外での使用においても耐久性を有し得る。
　第１封止部材の第１封止部が光電変換モジュールの表面に露出しないとは、第１封止部材の第１封止部が外気に接しない構成である。
　第２封止部材は、第２封止材料で構成された領域を含んでもよい。以下、第２封止部材において第２封止材料で構成された領域が、第３封止部と記載される。
　図４は、第２実施形態による光電変換モジュールの第１構成例を模式的に示す断面図である。
　図４に示される光電変換モジュール２１０は、第２封止部材９を備える。第２封止部材９によって封止される領域は、光電変換素子２、基板１および第１封止部材７を内包している。第２封止部材９は、第３封止部９１を含む。第２封止部材９は、間隔を空けて互いに対向するように配置された第１板状体９２および第２板状体９３をさらに含む。第３封止部９１は、第１板状体９２と第２板状体９３との間に形成される領域を封止する封止層である。第１板状体９２および第２板状体９３の間に、第１実施形態による光電変換モジュール１００が配置されている。リード５および６は、第３封止部９１を貫通している。
　第３封止部９１は、第１板状体９２および第２板状体９３の間に、基板１および第１封止部材７を囲むように枠状に設けられていてもよい。
　図４に示されるように、第２封止部材９は、第１実施形態の光電変換モジュール１００を内包していてもよい。すなわち、基板１および第１封止部材７は、第２封止部材９によって封止されていてもよい。第１封止部材７の第１封止部７１は、第２封止部材９によって封止されていてもよい。
　第２実施形態における光電変換モジュールは、第１封止部材７および第２封止部材９の間に設けられた充填材をさらに備えていてもよい。図４に示される光電変換モジュール２１０においては、第１封止部材７および第２封止部材９の間に第２充填材１０が設けられている。図４に示されるように、第１封止部材７および第２封止部材９の間は、第２充填材１０で満たされていてもよい。
　図５は、第２実施形態による光電変換モジュールの第２構成例を模式的に示す断面図である。
　図５に示される光電変換モジュール２２０においては、第２封止部材９が、第３封止部９１と、基板１に間隔を空けて対向するように配置された第１板状体９２と、を含む。第３封止部９１は、基板１と第１板状体９２との間に形成される領域を封止する封止層である。
　図５に示されるように、第２実施形態による光電変換モジュールにおいて、基板１および第２封止部材９によって封止される領域は、光電変換素子２および第１封止部材７を内包していてもよい。すなわち、第１封止部材７は、基板１および第２封止部材９によって、封止されていてもよい。第１封止部材７の第１封止部７１は、基板１および第２封止部材９によって、封止されていてもよい。
　図６は、第２実施形態による光電変換モジュールの第３構成例を模式的に示す断面図である。
　図６に示される光電変換モジュール２３０は、第２封止部材９が、第３封止部９１と、第１封止部材７の第２封止部７２に間隔を空けて対向するように配置された第２板状体９３と、を含む。第３封止部９１は、第２封止部７２と第２板状体９３との間に形成される領域を封止する封止層である。
　図６に示されるように、第１封止部材７の第２封止部７２および第２封止部材９によって封止される領域は、光電変換素子２、基板１および第１封止部材７の第１封止部７１を内包していてもよい。すなわち、基板１および第１封止部７１は、第１封止部材７の第２封止部７２および第２封止部材９によって封止されていてもよい。
　図７は、第２実施形態による光電変換モジュールの第４構成例を模式的に示す断面図である。
　図７に示される光電変換モジュール２４０は、第２封止部材９が基板１および第１封止部材７の第２封止部７２の間であって、かつ第１封止部７１よりも外側に配置されている。第２封止部材９は、基板１および第１封止部材７の第２封止部７２の間に形成される領域を封止する封止層である。第２封止部材９は、第３封止部９１からなる。
　図７に示されるように、第２封止部材９は、第２封止材料で構成される第３封止部９１のみからなっていてもよい。
　第１封止部７１は、基板１、第１封止部材７および第２封止部材９によって封止されていてもよい。第１封止部７１は、基板１、第１封止部材７の第２封止部７２および第２封止部材９によって封止されていてもよい。
　（第２封止部材９）
　第２封止部材９は、第１封止材料とは異なる材料である第２封止材料を含む。第１封止材料とは異なる材料とは、例えば、第１封止材料よりも水蒸気バリア性に優れている材料である。第２封止材料は、第１封止材料よりも水蒸気透過係数が小さい材料であってもよい。例えば、第２封止材料の組成は第１封止材料の組成と異なる。この構成によれば、光電変換素子２への水蒸気の影響を抑制できる。また、第１封止部材７への水蒸気の影響も抑制でき、第１封止部材７の耐久性も向上できる。したがって、屋外での使用においても光電変換モジュールの耐久性を向上できる。
　水蒸気透過係数は、日本産業規格（ＪＩＳ　Ｋ－７１２６）に記載の方法で測定できる。
　第２封止部材９は、第２封止材料で構成される領域、すなわち第３封止部９１を含んでもよい。
　第３封止部９１は、例えば、水を通さない材料から構成される。第３封止部９１は、主成分として、第２封止材料を含んでいてもよい。すなわち、第３封止部９１は、第２封止材料を、第３封止部９１の全体に対する質量割合で５０％以上（５０質量％以上）、含んでもよい。第３封止部９１は、第２封止材料を、第３封止部９１の全体に対する質量割合で７０％以上（７０質量％以上）、含んでもよい。第３封止部９１は、第２封止材料を、第３封止部９１の全体に対する質量割合で９０％以上（９０質量％以上）、含んでもよい。第３封止部９１は、第２封止材料のみからなっていてもよい。
　第２封止材料は、ポリイソブチレン、およびイソブチレン－イソプレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。
　第３封止部９１を構成する材料の例は、ブチルゴム（すなわち、イソブチレン－イソプレン共重合体の硫黄架橋ゴム）である。
　第３封止部９１は、ブチルゴムの溶融塗工、またはブチルゴムシートの貼付および熱処理工法によって形成され得る。
　図４に示す第１構成例のように、第２封止部材９は、第３封止部９１に加えて、第１板状体９２および第２板状体９３をさらに含んでもよい。第１板状体９２および第２板状体９３は、互いに対向して配置されていてもよい。第３封止部９１は、基板１と第２封止部７２との間に形成される領域を封止する封止層であってもよい。
　第３封止部９１は、第１板状体９２および第２板状体９３を接着する接着剤のような機能を有していてもよい。
　図５に示す第２構成例のように、第２封止部材９は、第３封止部９１に加えて、第１板状体９２をさらに含んでもよい。第１板状体９２は、基板１に対向して配置されていてもよい。第３封止部９１は、基板１と第１板状体９２との間に形成される領域を封止する封止層であってもよい。
　第３封止部９１は、基板１および第１板状体９２を接着する接着剤のような機能を有していてもよい。
　図６に示す第３構成例のように、第２封止部材９は、第３封止部９１に加えて、第２板状体９３をさらに含んでもよい。第２板状体９３は、第１封止部材７の第２封止部７２に対向して配置されていてもよい。第３封止部９１は、第２封止部７２と第２板状体９３との間に形成される領域を封止する封止層であってもよい。
　第３封止部９１は、第２封止部７２および第２板状体９３を接着する接着剤のような機能を有していてもよい。
　第１板状体９２および第２板状体９３は、例えば、水を通さない材料から構成される。
　第１板状体９２および第２板状体９３の材料の例は、ガラス、セラミックス、金属である。第１板状体９２および第２板状体９３はガラスであってもよい。
　第１板状体９２および第２板状体９３は、酸素および水を通さない材料から構成されてもよい。そのような材料の例は、ガラスおよびセラミックスである。
　光電変換素子２が第１板状体９２および第２板状体９３のいずれか一方もしくは両方の基板からの入射光で発電する場合は、光の入射経路にあるいずれか一方もしくは両方の板状体は、光透過性が必要である。このような材料の例は、ガラス、および透光性セラミックスがある。また、ガラス、および透光性セラミックスを薄膜コーティングした樹脂も使用できる。透光性が必要ない場合は、第１板状体９２および第２板状体９３として、金属も使用できる。
　図４から図６では、第２封止部材９は第１板状体９２および第２板状体９３からなる群より選択される少なくとも１つを含む。図４から図６に示された構成の変形例として、図４から図６に示される光電変換モジュールにおける第１板状体９２および第２板状体９３からなる群より選択される少なくとも１つを、第２封止材料から構成される領域である第３封止部９１に置き換えてもよい。すなわち、第２封止部材９は、第１板状体９２および第２板状体９３を含んでいなくてもよい。第２封止部材９は、第２封止材料から構成される領域である第３封止部９１のみからなっていてもよい。
　第１実施形態による光電変換モジュールの表面の少なくとも一部が、第３封止部９１によって被覆されていてもよい。第１封止部材７が、第３封止部９１によって被覆されていてもよい。第１封止部材７の第１封止部７１が、第３封止部９１によって被覆されていてもよい。第１実施形態による光電変換モジュールの表面の全面が、第３封止部９１によって被覆されていてもよい。
　（第２充填材１０）
　第２充填材１０は、光電変換モジュールの外部から加わる衝撃を、例えば基板１、第２封止部７２、および第１封止部材７に伝えることによって、衝撃のエネルギーを分散し、衝撃が加わった第２封止部材９が破壊することを防止する。
　第２充填材１０の材料の例は、ＥＶＡ系樹脂（すなわち、エチレン－酢酸ビニル共重合体）、またはＰＯ系樹脂（すなわち、ポリオレフィン）である。
　第２充填材１０は、酸素吸収材および吸湿材からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。酸素吸収材の例は、金属、ＳｉまたはＣ等の半金属、金属または半金属の完全酸化していない酸化物、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、または水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）2）である。酸素吸収材は、鉄粉であってもよい。吸湿材の例は、金属、ＳｉまたはＣ等の半金属、金属または半金属の完全酸化していない酸化物、酸化珪素（ＳｉＯ2）（例えば、シリカゲル）、酸化カルシウム（ＣａＯ）（例えば、生石灰）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、または活性アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）である。吸湿材は、鉄粉および酸化カルシウムから選択される少なくとも１つであってもよい。吸湿材は、酸化カルシウムであってもよい。
　第２充填材１０は、吸湿材を含んでいてもよい。
　［他の実施形態］
　（付記）
　以上の実施形態の記載により、下記の技術が開示される。
　（技術１）
　基板と、
　光電変換素子と、
　第１封止部材と、
を備え、
　前記光電変換素子は、前記基板および前記第１封止部材によって封止され、
　前記第１封止部材は、第１封止材料で構成された第１封止部を含み、
　前記第１封止材料は、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、およびブチレンジオール－ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１つを含む、
光電変換モジュール。
　この構成により、光電変換モジュールの耐久性を向上させることができる。
　（技術２）
　前記第１封止部材は、第２封止部をさらに備え、前記第２封止部は、前記基板に対向して配置された板状体を含み、前記第１封止部は、前記基板と前記第２封止部との間に形成される領域を封止する、技術１に記載の光電変換モジュール。
　この構造により、光電変換モジュールの耐久性を向上させることができる。
　（技術３）
　第２封止部材をさらに備え、
　前記第２封止部材は、前記第１封止部が前記光電変換モジュールの表面に露出しないように設けられ、かつ、前記第１封止材料とは異なる材料である第２封止材料を含む、技術１または２に記載の光電変換モジュール。
　この構成により、光電変換モジュールの耐久性をより向上させることができる。また、この構造によれば、光電変換モジュールは屋外での使用においても耐久性を有し得る。
　（技術４）
　前記第２封止材料は、ポリイソブチレン、およびイソブチレン－イソプレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１つを含む、技術３に記載の光電変換モジュール。
　この構成により、光電変換モジュールの耐久性をより向上させることができる。また、この構造によれば、光電変換モジュールは屋外での使用においても耐久性を有し得る。
　（技術５）
　前記第１封止部材および前記第２封止部材の間に設けられた充填材をさらに備える、技術３または４に記載の光電変換モジュール。
　この構成により、光電変換モジュールの耐久性をより向上させることができる。
　（技術６）
　前記充填材は、酸素吸収材および吸湿材からなる群より選択される少なくとも１つを含む、技術５に記載の光電変換モジュール。
　この構成により、光電変換モジュールの耐久性をより向上させることができる。
　（技術７）
　前記光電変換素子は、ペロブスカイト化合物を含む、技術１から６のいずれか一項に記載の光電変換モジュール。
　この構成により、光電変換モジュールの光電変換効率を向上させることができる。
　（技術８）
　前記ペロブスカイト化合物は、Ｐｂを含む、技術７に記載の光電変換モジュール。
　この構成により、光電変換モジュールの光電変換効率を向上させることができる。
　（技術９）
　前記ペロブスカイト化合物は、化学式ＡＰｂＸ3により表され、ここで、Ａは、ＣＨ3ＮＨ3、ＮＨ2ＣＨ2ＮＨ2、Ｋ、Ｃｓ、およびＲｂからなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである、技術７または８に記載の光電変換モジュール。
　この構成により、光電変換モジュールの光電変換効率を向上させることができる。
　以下、実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
　サンプル１から１１では、図１に示される構造を有する試料、すなわち光電変換モジュールを用いて、８５℃ドライ環境における高温耐久試験により、第１封止部材および本開示の光電変換モジュールの有効性を評価した。
　サンプル１２から２６では、図７に示される構造を有する試料、すなわち光電変換モジュールを用いて、８５℃８５％ＲＨ環境における高温高湿耐久試験により、第１封止部材、第２封止部材および本開示の光電変換モジュールの有効性を評価した。
　（サンプル１）
　（光電変換素子の作製）
　基板として、３０ｍｍ角、厚さ０．７ｍｍのガラスが用意された。当該ガラスの片面に、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）をシート抵抗値１０Ω／□になるように、スパッタで作製した。このようにして、基板の上に第１電極が形成された。
　第１電極上に、酸化チタン（ＴｉＯ2）を厚さ３０ｎｍになるように、スパッタで作製した。
　さらに、ＴｉＯ2のナノ粒子の集合体を厚さ２５０ｎｍで形成した。このようにして、第１電極の上に電子輸送層が形成された。
　レーザースクライブ（波長１．０６μｍ、３Ｗ）を用い、不要な第１電極および電子輸送層を除去した。
　次に、光電変換層の原料溶液を調製した。原料溶液は、ホルムアミジニウムヨウ化水素酸塩（（ＮＨ2）2ＣＨ2Ｉ）２．９１ｇ、メチルアンモニウムヨウ化水素酸塩（ＣＨ3ＮＨ3Ｉ）０．５７ｇ、およびヨウ化鉛（ＰｂＩ2）１０ｇを、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２３．３ｍＬおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５．８ｍＬの混合溶媒に溶解させた液であった。
　電子輸送層上に、原料溶液（８０μＬ）を滴下し、当該電子輸送層を含む基板をスピンコーターで、６０００ｒｐｍで７０秒間回転させた。回転開始から３０秒から６０秒後に、回転中の原料溶液が滴下された電子輸送層上に、トルエン１ｍＬをピペットで滴下した。その後、１１５℃のホットプレートで３０分間加熱した。このようにして、電子輸送層の上に光電変換層が形成された。
　次に、正孔輸送材料液を調製した。正孔輸送材料液は、ＰＴＡＡ１０ｍｇ、およびｔｅｒｔブチルピリジン６μＬを、トルエン１ｍＬに加えてなる溶液に、ＬｉＴＦＳＩ５００ｍｇをアセトニトリル１ｍＬに溶解させた溶液４．８μＬを加えることで得られた。
　正孔輸送層は、光電変換層上に正孔輸送材料液１００μＬを滴下し、スピンコーターで４０００ｒｐｍ、３０秒間回転させることで形成された。
　正孔輸送層上に、第２電極としてのＩＴＯをシート抵抗値１０Ω／□になるように、スパッタで作製した。
　端子を接着する第１電極を表面に露出させるために、当該部分に存在する電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、および第２電極にレーザースクライブ（波長３５５ｎｍ、出力３Ｗ）を実施し、電子輸送層、光電変換層、および正孔輸送層を除去した。
　第１電極および第２電極それぞれに対して、Ｃｕ線（厚さ１６０μｍ、幅２ｍｍ）およびハンダ材（融点２１９℃）を材料とし、超音波ハンダゴテを用いることによって、端子を接着した。
　同様にして、リードをそれぞれの端子にハンダゴテで接着した。
　（第１充填材の取付および第１封止部材の作製）
　光電変換素子を形成した基板（３０ｍｍ角、厚さ０．７ｍｍ）上に、光電変換素子を充分に覆う大きさのポリオレフィンシート（１０ｍｍ角、厚さ０．６ｍｍ、融点７０℃）を４枚重ねて置き、その上に基板と同じサイズ（すなわち、３０ｍｍ角、厚さ０．７ｍｍ）のガラス板からなる第１封止部材の第２封止部をさらに置いて対面させ、合わせガラス状態とした。
　合わせガラス状態のまま、真空熱処理炉に入れ、１０Ｐａまで真空排気後、８０℃に加熱することでポリオレフィンシートを溶融させ、１００Ｐａまで復圧後、常温まで冷却してから１気圧まで復圧し取り出した。このようにして、第１充填材および第１封止部材の第２封止部が取り付けられた。
　基板および第２封止部の間の約２ｍｍの隙間に対して、第１封止部材の第１封止部を構成する第１封止材料としてポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＪＭＲ－３Ｈ、重合度１１０、鹸化度８０ｍｏｌ％）の１９０℃融液を流し込み、光電変換素子の上に載せた第１充填材、すなわち光電変換素子を被覆するように取り付けられた第１充填材の側面全周を封止した。このとき、リードは第１封止部材を貫通して外部に導出した状態を保持した。
　このようにして、サンプル１による光電変換モジュールが作製された。
　（サンプル２）
　第１封止部材の第１封止部を構成する第１封止材料として、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＪＦ－０５、鹸化度９８ｍｏｌ％）の２０５℃融液を使用したこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２による光電変換モジュールが作製された。
　（サンプル３）
　第１封止部材の第１封止部を構成する第１封止材料として、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＶＣ－１０、重合度１０００、鹸化度９９．５ｍｏｌ％）の２２０℃融液を使用したこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル３による光電変換モジュールが作製された。
　（サンプル４）
　第１封止部材の第１封止部を構成する第１封止材料として、エチレン－ビニルアルコール（株式会社クラレ製Ｌ１７１Ｂ、エチレン２７ｍｏｌ％、鹸化度１００ｍｏｌ％）の２４０℃融液を使用したこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル４による光電変換モジュールが作製された。
　（サンプル５）
　第１封止部材の第１封止部を構成する第１封止材料として、エチレン－ビニルアルコール（株式会社クラレ製Ｅ１０５Ｂ、エチレン４４ｍｏｌ％、鹸化度１００ｍｏｌ％）の２００℃融液を使用したこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル５による光電変換モジュールが作製された。
　（サンプル６）
　第１封止部材の第１封止部を構成する第１封止材料として、ブチレンジオール－ビニルアルコール（日本合成化学株式会社製ＢＶＥ８０４９Ｑ、鹸化度９９ｍｏｌ％）の１９５℃融液を使用したこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル６による光電変換モジュールが作製された。
　（サンプル７）
　第１封止部材の第１封止部を構成する第１封止材料として、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＶＣ－１０、重合度１０００、鹸化度９９．５ｍｏｌ％）およびエチレン－ビニルアルコール（株式会社クラレ製Ｌ１７１Ｂ、エチレン２７ｍｏｌ％、鹸化度１００ｍｏｌ％）の米粒大の固体原料を質量比１：１で混合したものの２２０℃融液を使用したこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル７による光電変換モジュールが作製された。
　（サンプル８）
　第１封止部材の第１封止部を構成する第１封止材料として、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＶＣ－１０、重合度１０００、鹸化度９９．５ｍｏｌ％）およびブチレンジオール－ビニルアルコール　１９５℃融液（日本合成化学株式会社製ＢＶＥ８０４９Ｑ、鹸化度９９ｍｏｌ％）の米粒大の固体原料を質量比１：１で混合したものの２４０℃融液を使用したこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル８による光電変換モジュールが作製された。
　（サンプル９）
　（光電変換素子の作製）
　サンプル１と同様にして基板上に光電変換素子が作製され、第１電極および第２電極それぞれに端子およびリードが接着された。
　（第１充填材の取付および第１封止部材の作製）
　４枚のポリオレフィンシートの間に、脱酸素剤としての鉄粉（ＪＦＥスチール株式会社製　ＪＩＰ　３０３Ａ－６０）を質量比でポリオレフィンシート：鉄粉＝９：１の割合で加えたこと以外は、サンプル１と同様にして第１充填材および第１封止部材の第２封止部が取り付けられた。
　サンプル４と同様、第１封止部材の第１封止部を構成する第１封止材料としてエチレン－ビニルアルコール（株式会社クラレ製　Ｌ１７１Ｂ、エチレン２７ｍｏｌ％、鹸化度１００ｍｏｌ％）の２４０℃融液を使用したこと以外は、サンプル１と同様にして、第１封止部材が作製された。
　このようにして、サンプル９による光電変換モジュールが作製された。
　（サンプル１０）
　第１封止部材の第１封止部を作製しなかったこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル１０による光電変換モジュールが作製された。
　（サンプル１１）
　第１封止部材の第１封止部を構成する第１封止材料として、ポリ塩化ビニリデン（富士フィルム和光純薬株式会社製　２２３－０２５５）の２２０℃融液を使用したこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル１１による光電変換モジュールが作製された。
　（光電変換モジュールの評価）
　サンプル１から１１による光電変換モジュールを以下の環境で保管し、保管時間および保管時間経過時の光電変換モジュールの出力を記録した。
　保管環境は、温度８５℃、露点－４０℃であるドライ環境であった。光電変換モジュールの出力は、低照度光源（蛍光灯、照度２００ｌｘ）による光を照射し、カーブトレーサ（ＡＤＣＤＣ製　ソースメーター２２４２）で－０．２Ｖから１．０Ｖの電圧を０．０２Ｖステップで変化させた時の電流値を計測した結果から算出される最大出力値とした。
　サンプル１から１１の光電変換モジュールの最大出力の経時変化を測定した。各サンプルの構成を表１に示し、評価結果を表２に示す。表２に示される出力維持率とは、保管環境に暴露する前の最大出力を１００％とした場合の、保管時間経過後の最大出力の割合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（考察）
　サンプル１から９においては、４０日経過後も出力維持率９０％以上を維持したが、第１封止材料から構成される第１封止部を備えないサンプル１０は、２６時間経過後に出力維持率が９０％を下回った。第１封止材料がポリ塩化ビニリデンであるサンプル１１は、２０日後に出力維持率が９０％を下回った。このことより、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、およびブチレンジオール－ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１つを含む、第１封止材料を含む第１封止部材による封止機能が有効であると言える。
　第１封止材料がポリビニルアルコールＶＣ－１０およびエチレン－ビニルアルコール共重合体Ｌ１７１Ｂ（混合質量比１：１）であるサンプル７、および第１封止材料がポリビニルアルコールＶＣ－１０およびブチレンジオール－ビニルアルコール共重合体ＢＶＥ８０４９Ｑ（混合質量比１：１）であるサンプル８においても、第１封止部材の封止性能には問題がなく、これらのビニルアルコール系ポリマー材は混合して用いることが可能であると言える。
　（サンプル１２）
　（光電変換素子の作製）
　サンプル１と同様にして基板上に光電変換素子が作製され、第１電極および第２電極それぞれに端子およびリードが接着された。
　（第１充填材の取付および第１封止部材の作製）
　サンプル１と同様にして、第１充填材が取り付けられ、かつ、第１封止部材が作製された。
　（第２充填材の作製）
　第２充填材は、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の融液を、基板および第１封止部材の第２封止部の間の約２ｍｍの間隙に対して、流し込むことにより作製した。
　（第２封止部材の作製）
　基板および第１封止部材の第２封止部の間の約２ｍｍの間隙に対して、ブチルゴム（アイカ工業製ＨＸ－７６０ＢＢ）の２００℃溶融液を用いて、封止幅４ｍｍで第２封止部材を形成した。すなわち、第１封止部材の第１封止部および第２充填材が封止されるように、第２封止部材は基板および第１封止部材の第２封止部の周縁の間に形成された。このとき、リードは第２封止部材を貫通して外部に導出した状態を保持した。
　このようにして、サンプル１２による光電変換モジュールが作製された。すなわち、サンプル１２による光電変換モジュールは、サンプル１による光電変換モジュールが、さらに、第２充填材および第２封止部材を備える光電変換モジュールに相当する。
　（サンプル１３）
　第１封止部材の第１封止部を構成する第１封止材料として、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＪＦ－０５、鹸化度９８ｍｏｌ％）の２０５℃融液を使用したこと以外は、サンプル１２と同様にして、サンプル１３による光電変換モジュールが作製された。サンプル１３による光電変換モジュールは、サンプル２による光電変換モジュールが、さらに、第２充填材および第２封止部材を備える光電変換モジュールに相当する。
　（サンプル１４）
　第１封止部材の第１封止部を構成する第１封止材料として、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＶＣ－１０　重合度１０００、鹸化度９９．５ｍｏｌ％）の２２０℃融液を使用したこと以外は、サンプル１２と同様にして、サンプル１４による光電変換モジュールが作製された。サンプル１４による光電変換モジュールは、サンプル３による光電変換モジュールが、さらに、第２充填材および第２封止部材を備える光電変換モジュールに相当する。
　（サンプル１５）
　第１封止部材の第１封止部を構成する第１封止材料として、エチレン－ビニルアルコール（株式会社クラレ製　Ｌ１７１Ｂ、エチレン２７ｍｏｌ％、鹸化度１００ｍｏｌ％）の２４０℃融液を使用したこと以外は、サンプル１２と同様にして、サンプル１５による光電変換モジュールが作製された。サンプル１５による光電変換モジュールは、サンプル４による光電変換モジュールが、さらに、第２充填材および第２封止部材を備える光電変換モジュールに相当する。
　（サンプル１６）
　第１封止部材の第１封止部を構成する第１封止材料として、エチレン－ビニルアルコール（株式会社クラレ製　Ｅ１０５Ｂ、エチレン４４ｍｏｌ％、鹸化度１００ｍｏｌ％）の２００℃融液を使用したこと以外は、サンプル１２と同様にして、サンプル１６による光電変換モジュールが作製された。サンプル１６による光電変換モジュールは、サンプル５による光電変換モジュールが、さらに、第２充填材および第２封止部材を備える光電変換モジュールに相当する。
　（サンプル１７）
　第１封止部材の第１封止部を構成する第１封止材料として、ブチレンジオール－ビニルアルコール（日本合成化学株式会社製　ＢＶＥ８０４９Ｑ、鹸化度９９ｍｏｌ％）の１９５℃融液を使用したこと以外は、サンプル１２と同様にして、サンプル１７による光電変換モジュールが作製された。サンプル１７による光電変換モジュールは、サンプル６による光電変換モジュールが、さらに、第２充填材および第２封止部材を備える光電変換モジュールに相当する。
　（サンプル１８）
　第１封止部材の第１封止部を構成する第１封止材料として、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＶＣ－１０　重合度１０００、鹸化度９９．５ｍｏｌ％）およびエチレン－ビニルアルコール（株式会社クラレ製　Ｌ１７１Ｂ、エチレン２７ｍｏｌ％、鹸化度１００ｍｏｌ％）の米粒大の固体原料を質量比１：１で混合したものの２２０℃融液を使用したこと以外は、サンプル１２と同様にして、サンプル１８による光電変換モジュールが作製された。サンプル１８による光電変換モジュールは、サンプル７による光電変換モジュールが、さらに、第２充填材および第２封止部材を備える光電変換モジュールに相当する。
　（サンプル１９）
　第１封止部材の第１封止部を構成する第１封止材料として、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＶＣ－１０　重合度１０００、鹸化度９９．５ｍｏｌ％）およびブチレンジオール－ビニルアルコール　１９５℃融液（日本合成化学株式会社製　ＢＶＥ８０４９Ｑ、鹸化度９９ｍｏｌ％）の米粒大の固体原料を質量比１：１で混合したものの２４０℃融液を使用したこと以外は、サンプル１２と同様にして、サンプル１９による光電変換モジュールが作製された。サンプル１９による光電変換モジュールは、サンプル８による光電変換モジュールが、さらに、第２充填材および第２封止部材を備える光電変換モジュールに相当する。
　（サンプル２０）
　（光電変換素子の作製）
　サンプル１２と同様にして、すなわちサンプル１と同様にして基板上に光電変換素子が作製され、第１電極および第２電極それぞれに端子およびリードが接着された。
　（第１充填材の取付および第１封止部材の作製）
　第１充填材の取付において４枚のポリオレフィンシートの間に、脱酸素剤としての鉄粉（ＪＦＥスチール株式会社製　ＪＩＰ　３０３Ａ－６０）を質量比でポリオレフィンシート：鉄粉＝９：１の割合で加えたこと以外は、サンプル１２と同様にして第１充填材および第１封止部材の第２封止部が取り付けられた。
　サンプル１５と同様、第１封止部材の第１封止部を構成する第１封止材料としてエチレン－ビニルアルコール（株式会社クラレ製　Ｌ１７１Ｂ、エチレン２７ｍｏｌ％、鹸化度１００ｍｏｌ％）の２４０℃融液を使用したこと以外は、サンプル１２すなわちサンプル１と同様にして、第１封止部材が作製された。
　その後、サンプル１２と同様にして第２充填材および第２封止部材が作製された。このようにして、サンプル２０による光電変換モジュールが作製された。すなわち、サンプル２０による光電変換モジュールは、サンプル９による光電変換モジュールが、さらに、第２充填材および第２封止部材を備える光電変換モジュールに相当する。
　（サンプル２１）
　第２充填材として、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の融液に酸化カルシウム粉を質量比５％で加えたものを使用したこと以外は、サンプル１５と同様にして、サンプル２１による光電変換モジュールが作製された。
　（サンプル２２）
　第１封止部材の第１封止部を作製しなかったこと以外は、サンプル１２と同様にして、サンプル２２による光電変換モジュールが作製された。すなわち、サンプル２２による光電変換モジュールは、サンプル１０による光電変換モジュールが、さらに、第２充填材および第２封止部材を備える光電変換モジュールに相当する。
　（サンプル２３）
　第１封止部材の第１封止部および第２封止部材を作製しなかったこと以外は、サンプル１２と同様にして、サンプル２３による光電変換モジュールが作製された。すなわち、サンプル２３による光電変換モジュールは、サンプル１０による光電変換モジュールが、さらに、第２充填材を備える光電変換モジュールに相当する。
　（サンプル２４）
　第２封止部材を作製しなかったこと以外は、サンプル１４と同様にして、サンプル２４による光電変換モジュールが作製された。すなわち、サンプル２４による光電変換モジュールは、サンプル３による光電変換モジュールが、さらに、第２充填材を備える光電変換モジュールに相当する。
　（サンプル２５）
　第２封止部材を作製しなかったこと以外は、サンプル１５と同様にして、サンプル２５による光電変換モジュールが作製された。すなわち、サンプル２５による光電変換モジュールは、サンプル４による光電変換モジュールが、さらに、第２充填材を備える光電変換モジュールに相当する。
　（サンプル２６）
　第１封止部材の第１封止部を構成する第１封止材料として、ポリ塩化ビニリデン（富士フィルム和光純薬株式会社製　２２３－０２５５）の２２０℃融液を使用したこと以外は、サンプル１２と同様にして、サンプル２６による光電変換モジュールが作製された。すなわち、サンプル２６による光電変換モジュールは、サンプル１１による光電変換モジュールが、さらに、第２充填材および第２封止部材を備える光電変換モジュールに相当する。
　（光電変換モジュールの評価）
　サンプル１２から２６による光電変換モジュールを以下の環境で保管し、保管時間および保管時間経過時の光電変換モジュールの出力を記録した。
　保管環境は、ガス組成が大気、温度８５℃、相対湿度８５％であった。光電変換の出力は、低照度光源（蛍光灯、照度２００ｌｘ）による光を照射し、カーブトレーサ（ＡＤＣＤＣ製　ソースメーター２２４２）で－０．２Ｖから１．０Ｖの電圧を０．０２Ｖステップで変化させた時の電流値を計測した結果から算出される最大出力値とした。
　サンプル１２から２６による光電変換モジュールの最大出力の経時変化を測定した。各サンプルの構成を表３に示し、評価結果を表４に示す。表４に示される出力維持率とは、保管環境に暴露する前の最大出力を１００％とした場合の、保管時間経過後の最大出力の割合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（考察）
　表４に示されるサンプル１２から２１による光電変換モジュールの各保管時間の出力維持率は、表２に示されるドライ環境におけるサンプル１から９による光電変換モジュールとほぼ同じ出力維持率を示した。以上から、さらに第２封止部材を備えることで、高温高湿環境においても光電変換モジュールを使用することができることが分かる。
　サンプル１２からサンプル２１においては、４０日経過後も出力維持率８８％以上を維持し、特に、サンプル１３からサンプル２１においては、４０日経過後も出力維持率９０％以上を維持したが、第１封止材料で構成される第１封止部がないサンプル２２は、４日経過後に出力維持率が９０％を下回った。第１封止部材および第２封止部材がないサンプル２３は、２時間以下の時間経過後には出力維持率が９０％を下回った。さらに、第１封止材料がポリ塩化ビニリデンであるサンプル２６では、８日後には出力維持率が９０％を下回った。
　これらの結果から、サンプル１２から２１に用いた第２封止部材および第１封止部材は、高温高湿環境において有効と言える。
　また、第２封止部材がないサンプル２４および２５は、構成はサンプル３および４にさらに第２充填材を設けたものに相当するが、湿潤環境においては、２時間以下の時間経過後には出力維持率が９０％を下回った。すなわち、湿潤環境においては、サンプル２４および２５よりも第２封止部材をさらに備えるサンプル１２から２１のほうが、優れた出力維持率を示した。以上の結果から、第１封止部材に加えて第２封止部材をさらに備えることで、光電変換モジュールが湿潤環境においても耐久性を有することがわかる。
　第１封止材料がポリビニルアルコールＶＣ－１０およびエチレン－ビニルアルコール共重合体Ｌ１７１Ｂ（混合質量比１：１）であるサンプル１８、ポリビニルアルコールＶＣ－１０およびブチレンジオール－ビニルアルコール共重合体ＢＶＥ８０４９Ｑ（混合質量比１：１）であるサンプル１９においても封止性能には問題がなく、高温高湿環境でもこれらのビニルアルコール系ポリマー材は混合して用いることが可能であると言える。
　また、サンプル１５と、サンプル２０および２１との比較から、第１充填材に脱酸素剤を加えること、第２充填材に吸湿材としての酸化カルシウムを加えることは、出力維持にさらなる効果があることが示された。
　本開示の光電変換モジュールは、短期および長期信頼性において、従来よりも向上した性能を発揮する光電変換モジュールとなるため、有用である。

Claims (9)

  1. 　基板と、
    　光電変換素子と、
    　第１封止部材と、
    を備え、
    　前記光電変換素子は、前記基板および前記第１封止部材によって封止され、
    　前記第１封止部材は、第１封止材料で構成された第１封止部を含み、
    　前記第１封止材料は、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、およびブチレンジオール－ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    光電変換モジュール。
  2. 　前記第１封止部材は、第２封止部をさらに備え、
    　前記第２封止部は、前記基板に対向して配置された板状体を含み、
    　前記第１封止部は、前記基板と前記第２封止部との間に形成される領域を封止する、
    　請求項１に記載の光電変換モジュール。
  3. 　第２封止部材をさらに備え、
    　前記第２封止部材は、前記第１封止部が前記光電変換モジュールの表面に露出しないように設けられ、かつ、前記第１封止材料とは異なる材料である第２封止材料を含む、
    　請求項１または２に記載の光電変換モジュール。
  4. 　前記第２封止材料は、ポリイソブチレン、およびイソブチレン－イソプレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    請求項３に記載の光電変換モジュール。
  5. 　前記第１封止部材および前記第２封止部材の間に設けられた充填材をさらに備える、
    請求項３または４に記載の光電変換モジュール。
  6. 　前記充填材は、酸素吸収材および吸湿材からなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    請求項５に記載の光電変換モジュール。
  7. 　前記光電変換素子は、ペロブスカイト化合物を含む、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の光電変換モジュール。
  8. 　前記ペロブスカイト化合物は、Ｐｂを含む、
    請求項７に記載の光電変換モジュール。
  9. 　前記ペロブスカイト化合物は、化学式ＡＰｂＸ3により表され、
    　ここで、Ａは、ＣＨ3ＮＨ3、ＮＨ2ＣＨ2ＮＨ2、Ｋ、Ｃｓ、およびＲｂからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである、
    請求項８に記載の光電変換モジュール。
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