WO2021075130A1

WO2021075130A1 - 素子

Info

Publication number: WO2021075130A1
Application number: PCT/JP2020/030488
Authority: WO
Inventors: 真湖三木; 豪高濱; 利彦藪本
Original assignee: 株式会社エネコートテクノロジーズ
Priority date: 2019-10-18
Filing date: 2020-08-07
Publication date: 2021-04-22
Also published as: JPWO2021075130A1; US20210367175A1; CN113016091A; EP3836239A4; EP3836239A1

Abstract

【解決課題】　太陽電池などの素子から外部へ端子を取り出す際や，素子の性能を検査する際，裏面電極を剥離させず端子が取れる素子を提供する。【解決手段】　基板（３）と、基板（３）上に設けられた透明電極（５ａ，５ｂ）と、光電変換層（７，９，１１）と、裏面電極（１３）を有する素子に関し、透明電極（５ａ，５ｂ）は、空間的に離間した第１透明電極部（５ａ）と第２透明電極部（５ｂ）とを有し、光電変換層（７，９，１１）は、第１透明電極部（５ａ）上に形成され、裏面電極（１３）は、光電変換層（１１）上に存在する電極本体部（１３ａ）と、第２透明電極部（５ｂ）と接触する電極取出し部（１３ｂ）と、電極本体部（１３ａ）と電極取出し部（１３ｂ）とを接続するブリッジ（１３ｃ）とを有する。

Description

素子

　この発明は，太陽電池などの素子に関する。

　太陽電池などの素子から外部へ端子を取り出す際や，素子の性能を検査する際には，端子の一方を裏面電極から取る必要があり，裏面電極をクリップ状電極で挟んだりピン状電極を押し付けたりする必要がある。このとき，蒸着等により形成した金属などの裏面電極がはがれるという問題があった。

　公開特許２０１８－１６３９３８号公報には，電極と対向電極とこれらの間に光電変換層が配置された積層体において，対向電極上が封止層で被覆された構造からなる太陽電池が記載されている。

　太陽電池は，高温高湿下で変換効率や出力が劣化するという問題があり，上記の文献のように，太陽電池の長寿命化のために，封止材を用いて発電部を外部要因から保護する技術が知られている。しかしながら，封止された裏面電極から端子を取ることが困難であるという問題点があった。

特開２０１８－１６３９３８号公報

　そこで，この明細書に記載されるある発明は，裏面電極を剥離させず端子を取り出せる形状の太陽電池などの素子を提供することを目的とする。

　また，この明細書に記載されるある発明は，封止材層で被覆しながらも，端子を取り出せる形状を有する太陽電池などの素子を提供することを目的とする。また，この明細書に記載されるある発明は，性能の低下やばらつきが少ない太陽電池などの素子を提供することを目的とする。

　本発明は，基本的には，以下の知見に基づく。
　まず，素子の端子を裏面電極から分離した部位に存在するようにすれば，端子を取り出す際や電池の性能を検査する際に，裏面電極がはがれるといった事態を防止できる。また，従来の太陽電池では，リークにより性能低下や性能のばらつきがあると考えられた。そのリークは，例えば，光電変換層を形成する電子輸送層と裏面電極が接触することや，ペロブスカイト層／正孔輸送層の端部を裏面電極が横切ることにより生ずると考えられた。このため，電子輸送層と裏面電極が接触しないようにし，ペロブスカイト層／正孔輸送層の端部を裏面電極が横切る領域の幅を狭くすることで，上記のリークを防止し，これにより性能低下や性能のばらつきを防止できる。　

　この明細書に記載されるある発明は，基板３と，基板３上に設けられた透明電極５ａ，５ｂと，光電変換層（電子輸送層７，光活性層９，及び正孔輸送層１１を含む層）と，裏面電極１３を有する素子に関する。そして，透明電極５ａ，５ｂは，空間的に離間した第１透明電極部５ａと第２透明電極部５ｂとを有する。光電変換層７，９，１１は，第１透明電極部５ａ上に形成される。
　裏面電極１３は，光電変換層１１上に存在する電極本体部１３ａと，第２透明電極部と接触する電極取出し部１３ｂと，電極本体部と電極取出し部とを接続するブリッジ１３ｃとを有する。

　ＩＴＯなどの透明電極が，第１透明電極部５ａと第２透明電極部５ｂとに空間的に離間している。このため，第１透明電極部５ａと，裏面電極の電極取出し部１３ｂが電気的に接続している第２透明電極５ｂから，端子を取り出せばよいので，裏面電極１３から端子を取り出す必要が無く，そのため，裏面電極がはがれにくくなる。裏面電極１３を２つの部位に分けてブリッジで接続する形状とし，そのブリッジが光電変換層の端部を横切る形状としたので，リークを最小限に抑えることができる。

　上記の素子の好ましい例は，電極本体部の幅をＷとしたときに，ブリッジの幅Ｗ_Ｂが，０．０１Ｗ以上０．８Ｗ以下である。裏面電極が分離されていないと上記の通り，リークが生ずる。一方，あまりにブリッジが細いと，抵抗が高くなりすぎで電力が伝わりにくくなる。このため，ブリッジの幅は，上記の幅であることが好ましい。

　上記の素子の好ましい例は，裏面電極１３の平均膜厚が２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のものである。

　上記の素子の好ましい例は，裏面電極１３が金を含み，裏面電極１３の平均膜厚が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下のものである。この素子では，例えば，１Ｓｕｎのような強い光や２００Ｌｘのような弱い光を照射した時など，入射光の照度の強弱によらず高い出力を得ることができた。

　上記の素子の好ましい例は，透明電極及び裏面電極を覆う封止材層をさらに有する。この構成とすることで，ペロブスカイト層をコンパクトにできる。また，上記の通り，封止材層を有することで，素子を長寿命にすることができる。

　上記の素子の好ましい例は，光電変換層が電子輸送層７，ペロブスカイト層９，及び正孔輸送層１３を含むものである。

　上記の素子の好ましい例は，電極本体部１３ａ及びブリッジ１３ｃは，第１透明電極部５ａ及び電子輸送層７と接しないものである。

　上記の素子の好ましい例は，素子を有する太陽電池である。

　この明細書は，素子から端子を取り出す際や素子の性能を検査する際，裏面電極を剥離させないことが可能な形状の太陽電池などの素子を提供できる。

　この明細書は，性能の低下やばらつきが少ない太陽電池などの素子を提供できる。

図１は，本発明の素子の構成例を示す概念図である。図１（ａ）は，素子の上面図である。図１（ｂ）は，裏面電極を示す。

　以下，図面を用いて本発明を実施するための形態について説明する。本発明は，以下に説明する形態に限定されるものではなく，以下の形態から当業者が自明な範囲で適宜修正したものも含む。

　図１は，本発明の素子の構成例を示す概念図である。図１（ａ）は，素子の上面図である。図１（ｂ）は，裏面電極を示す。図１（ａ）に示される通り，素子１の例は，基板３と，基板３上に設けられた透明電極５ａ，５ｂと，電子輸送層７，光活性層９，及び正孔輸送層１１を含み，光と電気を変換する光電変換層７，９，１１と，裏面電極１３を有する素子に関する。そして，透明電極５ａ，５ｂは，空間的に離間した第１透明電極部５ａと第２透明電極部５ｂからなる。光電変換層７，９，１１は，第１透明電極部５ａ上に形成される。ここで，光電変換層７，９，１１が「第１透明電極部５ａ上に形成される」とは，光電変換層７，９，１１の一部が第１透明電極部５ａの上部に形成されてもよいし、光電変換層７，９，１１の全てが第１透明電極部５ａの上部に形成されてもよいことを意味する。図１（ａ）の例では，光電変換層の最下層（図１（ａ）の例では，電子輸送層７）の多くの部分が，第１透明電極部５ａの上部に形成されるとともに，光電変換層の最下層７の一部が，第１透明電極部５ａより第２透明電極部５ｂに向けてはみ出している。そして，光電変換層の上層（図１（ａ）の例では，光活性層９，及び正孔輸送層１１）の多くの部分が，第１透明電極部５ａ及び光電変換層の最下層７の上部に形成されるとともに，光電変換層の上層の一部が，第１透明電極部５ａ及び光電変換層の最下層７より第２透明電極部５ｂに向けてはみ出している。図１（ａ）の例では，第１透明電極部５ａの幅より，光電変換層の最下層７の幅が狭く，光電変換層の最下層７の幅より光電変換層の上層の幅が狭い。そして，各素子は，中心線に対して，およそ線対称な形状をしている。

　素子１の例は，太陽電池，及び有機ＥＬ素子である。太陽電池の例はペロブスカイト太陽電池である。ペロブスカイト太陽電池は，例えば，透明電極，（正孔）ブロッキング層，電子輸送層，ペロブスカイト層（光吸収層），正孔輸送層，及び裏面電極をこの順に備える。ペロブスカイト太陽電池は，透明電極上にｎ型半導体層が設けられた順型であってもよいし，透明電極上にｐ型半導体層が設けられた逆型であってもよい。以下に，透明電極，（正孔）ブロッキング層，電子輸送層，ペロブスカイト層（光吸収層），正孔輸送層，及び裏面電極をこの順に備えるペロブスカイト太陽電池を例にして，ペロブスカイト太陽電池を説明する。

　有機ＥＬ素子は，例えば特開２０１７－１２３３５２号公報，及び特開２０１５－０７１６１９号公報に記載される通り，公知の素子であり，その製造方法も公知である。有機ＥＬ素子の例は，基板と，陽極と，陰極と，陽極と陰極との間に配置された有機層と，を有する。そして，有機層は，陽極側から順に，正孔注入層，正孔輸送層，発光層，電子輸送層，および電子注入層が，この順番で積層されて構成される。

基板
　基板３として，ペロブスカイト太陽電池や有機ＥＬ素子における公知の基板を適宜用いることができる。基板の例は，ガラス基板，絶縁体基板，半導体基板，金属基板及び導電性基板（導電性フィルムも含む）である。また，これらの表面の一部又は全部の上に，金属膜，半導体膜，導電性膜及び絶縁性膜の少なくとも１種の膜が形成されている基板も好適に用いることができる。

　金属膜の構成金属の例は，ガリウム，鉄，インジウム，アルミニウム，バナジウム，チタン，クロム，ロジウム，ニッケル，コバルト，亜鉛，マグネシウム，カルシウム，シリコン，イットリウム，ストロンチウム及びバリウムから選ばれる１種又は２種以上の金属である。半導体膜の構成材料の例は，シリコン，ゲルマニウム等の元素単体，周期表の第３族～第５族，第１３族～第１５族の元素を有する化合物，金属酸化物，金属硫化物，金属セレン化物，金属窒化物等が挙げられる。また，導電性膜の構成材料の例は，スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ），フッ素ドープ酸化インジウム（ＦＴＯ），酸化亜鉛（ＺｎＯ），アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ），ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ），酸化スズ（ＳｎＯ_２），酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３），及び酸化タングステン（ＷＯ_３）である。絶縁性膜の構成材料の例は，酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３），酸化チタン（ＴｉＯ_２），酸化シリコン（ＳｉＯ_２），窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４），及び酸窒化シリコン（Ｓｉ_４Ｏ_５Ｎ_３）である。

　基板の形状の例は，平板や円板等の板状，繊維状，棒状，円柱状，角柱状，筒状，螺旋状，球状，リング状であり，多孔質構造体であってもよい。本発明においては，これらのうちでは板状の基板が好ましい。基板の厚さの例は，０．１μｍ～１００ｍｍが好ましく，１μｍ～１０ｍｍがより好ましい。

　透明電極
　透明電極５ａ，５ｂは，上記の基板３上に設けられる。このとき，透明電極５ａ，５ｂは，基板３の上に直接設けられてもよいし，何らかの層を介して基板３の上に設けられてもよい。透明電極は，電子輸送層の支持体であるとともに，（正孔）ブロッキング層を介してペロブスカイト層（光吸収層）より電流（電子）を取り出す機能を有する層である。このため，透明電極は，導電性基板や，光電変換に寄与する光を透過可能な透光性を有する透明導電層であることが好ましい。

　透明導電層としては，例えば，スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜，不純物ドープの酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）膜，不純物ドープの酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜，フッ素ドープ二酸化スズ（ＦＴＯ）膜，これらを積層してなる積層膜等が挙げられる。これら透明導電層の厚みは特に制限されず，通常，シート抵抗が５～１５Ω／□（単位面積当たり）となるように調整することが好ましい。当該透明導電層は，成形する材料に応じ，公知の成膜方法により得ることができる。

　また，透明導電層は，外部から保護するために，必要に応じて，透光性被覆体により覆われ得る。当該透光性被覆体としては，例えば，フッ素樹脂，ポリ塩化ビニル，ポリイミド等の樹脂シート，白板ガラス，ソーダガラス等の無機シート，これらの素材を組合せてなるハイブリッドシート等が挙げられる。これら透光性被覆体の厚みは特に制限されず，通常，抵抗が５～１５Ω／□となるように調整することが好ましい。

　透明電極層と電子輸送層との間に正孔ブロッキング層が設けられてもよい。（正孔）ブロッキング層は，正孔の漏れを防ぎ，逆電流を抑制して太陽電池特性（特に光電変換効率）を向上させるために設けられる層であり，透明電極とペロブスカイト層（光吸収層）との間に設けられることが好ましい。（正孔）ブロッキング層は，酸化チタン等の金属酸化物からなる層が好ましく，コンパクトＴｉＯ_２等のｎ型半導体で透明電極の表面を平滑且つ緻密に覆った層がより好ましい。「緻密」とは，電子輸送層中の金属化合物の充填密度より高密度で金属化合物が充填されていることを意味する。なお，透明電極と電子輸送層とが電気的に接続されなければ，ピンホール，クラック等が存在していてもよい。

　（正孔）ブロッキング層の膜厚は，例えば，５～３００ｎｍである。（正孔）ブロッキング層の膜厚は，電極への電子注入効率の観点より，１０～２００ｎｍがより好ましい。

　（正孔）ブロッキング層は上記透明電極上に形成される。金属酸化物を（正孔）ブロッキング層に用いる場合，既知の方法に従って（例えば，非特許文献４，Ｊ．　Ｐｈｙｓ．　Ｄ：　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　２００８，　４１，　１０２００２．等），例えばスプレーパイロリシスを行うことにより作製できる。例えば，２００～５５０℃（特に３００～５００℃）に加熱したホットプレート上に置いた透明電極に０．０１～０．４０Ｍ（特に０．０２～０．２０Ｍ）の金属アルコキシド（チタンジ（イソプロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）等のチタンアルコキシド等）のアルコール溶液（例えばイソプロピルアルコール溶液等）をスプレーで吹き付けて作製できる。

　その後，得られた基板を，酸化チタン（ＴｉＯ_２等），チタンアルコキシド（チタンイソプロポキシド等），チタンハロゲン化物（ＴｉＣｌ_４等）の水溶液中に浸漬して加熱することで，より緻密な膜とすることもできる。

　（正孔）ブロッキング層の原料を含む水溶液における原料の濃度は，０．１～１．０ｍＭが好ましく，０．２～０．７ｍＭがより好ましい。また，浸漬温度は３０～１００℃が好ましく，５０～８０℃がより好ましい。さらに，加熱条件は２００～１０００℃（特に３００～７００℃）で５～６０分（特に１０～３０分）が好ましい。

　電子輸送層
　電子輸送層７は，ペロブスカイト層（光吸収層）の活性表面積を増加させ，光電変換効率を向上させるとともに，電子収集しやすくするために形成される。電子輸送層は，基板上に形成してもよいが，（正孔）ブロッキング層の上に形成しても良い。また，上記の（正孔）ブロッキング層が，電子輸送層として機能してもよいし，電子輸送層が（正孔）ブロッキング層を兼ねてもよい。電子輸送層はフラーレン誘導体等有機半導体材料を用いた平坦な層でもよい。また，電子輸送層は，酸化チタン（ＴｉＯ_２）（メソポーラスＴｉＯ_２を含む），酸化スズ（ＳｎＯ_２），酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物からなる層であってもよい。

　なお，金属化合物が半導体である場合には，ドナーをドープすることもできる。これにより，電子輸送層がペロブスカイト層（光吸収層）に導入するための窓層となり，且つ，ペロブスカイト層（光吸収層）から得られた電力をより効率よく取り出すことができる。

　電子輸送層の厚みは，特に制限されず，ペロブスカイト層（光吸収層）からの電子をより収集できる観点から，１０～３００ｎｍ程度が好ましく，１０～５０ｎｍ程度がより好ましい。電子輸送層は，成形する材料に応じて公知の成膜方法を用いて得ることができる。例えば，透明電極の上に，３～１５質量％（特に５～１０質量％）の酸化スズ微粒子の水分散液を塗布して作製することができる。酸化スズ微粒子水分散液は公知又は市販品を用いることができる。塗布の方法は，スピンコート法が好ましい。なお，塗布は例えば１５～３０℃程度で行うことができる。

　光活性層
ペロブスカイト太陽電池におけるペロブスカイト層（光活性層，光吸収層）９は，光を吸収し，励起された電子と正孔を移動させることにより，光電変換を行う層である。ペロブスカイト層（光吸収層）は，ペロブスカイト材料や，ペロブスカイト錯体を含む。混合液をスピンコート，ディップコート，スクリーン印刷法，ロールコート，ダイコート法，転写印刷法，スプレー法，スリットコート法等，好ましくはスピンコートにより基板上に塗布することが好ましい。

　ペロブスカイト層（光活性層，光吸収層）の膜厚は，光吸収効率と励起子拡散長とのバランス及び透明電極で反射した光の吸収効率の観点から，例えば，５０～１０００ｎｍが好ましく，２００～８００ｎｍがより好ましい。なお，本発明のペロブスカイト層（光吸収層）の膜厚は，１００～１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく，２５０～５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。本発明のペロブスカイト層（光活性層，光吸収層）の膜厚は，膜の断面走査型電子顕微鏡（断面ＳＥＭ）により測定する。

　また，本発明のペロブスカイト層（光活性層，光吸収層）の平坦性は，走査型電子顕微鏡により測定した表面の水平方向５００ｎｍ×５００ｎｍの範囲において高低差が５０ｎｍ以下（－２５ｎｍ～＋２５ｎｍ）であるものが好ましく，高低差が４０ｎｍ以下（－２０ｎｍ～＋２０ｎｍ）であるのがより好ましい。これにより，光吸収効率と励起子拡散長とのバランスをより取りやすくし，透明電極で反射した光の吸収効率をより向上させることができる。なお，ペロブスカイト層（光吸収層）の平坦性とは，任意に決定した測定点を基準点とし，測定範囲内において最も膜厚が大きいところとの差を上限値，最も小さいところとの差を下限値としており，本発明のペロブスカイト層（光吸収層）の断面走査型電子顕微鏡（断面ＳＥＭ）により測定する。

　スズ系ペロブスカイト層は，０価のスズ，ピラジン系化合物，ケイ素系化合物，及びゲルマニウム系化合物から選ばれる１種又は２種以上を合計で０．０１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含む。このスズ系ペロブスカイト層は，上記のスズ系ペロブスカイト層の製造方法に基づいて得ることができ，還元剤などの残留物が所定量存在する。所定量の特定の物質が残留することで，スズ系ペロブスカイト層は，パッシベーションに優れたものとなる。これらの物質の含有量は，スズ系ペロブスカイト層を成分分析することにより分析できる。以下に説明する実施例において実際にスズ系ペロブスカイト層が得られている。そして，上記の含有量には，臨界性がある（上記の数値の範囲外と範囲内とではパッシベーションに有意差がある）。ピラジン系化合物及びケイ素系化合物の例は，式（Ｉ）～式（Ｖ）で示される化合物である。ゲルマニウム系化合物は，先に説明したゲルマニウム系還元剤や，それらの還元剤と，溶液中の化合物が反応して生成された化合物である。上記の合計量は，０．１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下でもよいし，１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下でもよい。このようなスズ系ペロブスカイト層を有する発光性材料や，光電変換素子は，上記の特性を生かし，良好な特性を有することとなる。なお，ペロブスカイト層はスズ系のペロブスカイト層に限らず，鉛系など他の材料からなるペロブスカイト層を用いてもよい。

　正孔輸送層
　正孔輸送層１１は，電荷を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層には，例えば，導電体，半導体，有機正孔輸送材料等を用いることができる。当該材料は，ペロブスカイト層（光吸収層）から正孔を受け取り，正孔を輸送する正孔輸送材料として機能し得る。正孔輸送層はペロブスカイト層（光吸収層）上に形成される。当該導電体及び半導体としては，例えば，ＣｕＩ，ＣｕＩｎＳｅ_２，ＣｕＳ等の１価銅を含む化合物半導体；ＧａＰ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｂｉ_２Ｏ_３，ＭｏＯ_２，Ｃｒ_２Ｏ_３等の銅以外の金属を含む化合物が挙げられる。なかでも，より効率的に正孔のみを受け取り，より高い正孔移動度を得る観点から，１価銅を含む半導体が好ましく，ＣｕＩがより好ましい。有機正孔輸送材料としては，例えば，ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ），ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体；２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９，９’－スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）等のフルオレン誘導体；ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ）等のトリフェニルアミン誘導体；ジフェニルアミン誘導体；ポリシラン誘導体；ポリアニリン誘導体等が挙げられる。なかでも，より効率的に正孔のみを受け取り，より高い正孔移動度を得る観点から，トリフェニルアミン誘導体，フルオレン誘導体等が好ましく，ＰＴＡＡ，Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤなどがより好ましい。

　正孔輸送層中には，正孔輸送特性をさらに向上させることを目的として，リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ），銀ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド，トリフルオロメチルスルホニルオキシ銀，ＮＯＳｂＦ_６，ＳｂＣｌ_５，ＳｂＦ_５，トリス（２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）コバルト（ＩＩＩ）トリ［ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド］等の酸化剤を含むこともできる。また，正孔輸送層中には，ｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ），２－ピコリン，２，６－ルチジン等の塩基性化合物を含むこともできる。酸化剤及び塩基性化合物の含有量は，従来から通常使用される量とすることができる。正孔輸送層の膜厚は，より効率的に正孔のみを受け取り，より高い正孔移動度を得る観点から，例えば，５０～５００ｎｍが好ましく，１００～３００ｎｍがより好ましい。正孔輸送層を成膜する方法は，例えば，乾燥雰囲気下で行うことが好ましい。例えば，有機正孔輸送材料を含む溶液を，乾燥雰囲気下，ペロブスカイト層（光吸収層）上に塗布（スピンコート等）し，３０～１８０℃（特に１００～１５０℃）で加熱することが好ましい。

　電子輸送層７，ペロブスカイト層９，及び正孔輸送層１３は，透明電極５ａ，５ｂ上にこの順で形成されてもよい。また，電子輸送層７，ペロブスカイト層９，及び正孔輸送層１３は，透明電極５ａ，５ｂ上に，正孔輸送層１３，ペロブスカイト層９，及び電子輸送層７の順で形成されてもよい。光電変換層は，電子輸送層７，ペロブスカイト層９，及び正孔輸送層１３のみから構成されていてもよいし，電子輸送層７，ペロブスカイト層９，及び正孔輸送層１３以外の層が適宜含まれていてもよい。

　裏面電極
　裏面電極１３は，それが金属のものの場合，金属電極ともよばれる電極である。裏面電極は，透明電極に対向配置され，正孔輸送層の上に形成されることで，正孔輸送層と電荷のやり取りが可能である。裏面電極としては，当業界で用いられる公知の素材を用いることが可能であり，例えば，白金，チタン，ステンレス，アルミニウム，金，銀，ニッケル等の金属又はこれらの合金が挙げられる。これらの中でも金属電極は，乾燥雰囲気下で電極を形成することができる点から，蒸着等の方法で形成できる材料が好ましい。

　封止材層
　封止材層は，光電変換部を保護するために設けられる。封止材層を構成する材料の例は，エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ），ポリビニルブチラール（ＰＶＢ），ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリオレフィン（ＰＯ），ポリイミド（ＰＩ）などの熱可塑性樹脂，エポキシ，ウレタン及びポリイミドなどの熱硬化性樹脂，ガラスなどの無機材料であり，ＥＶＡ，ＰＯ，ガラスが好ましい。

　封止材層の厚みは，例えば，０．１～１０ｍｍであることが好ましく，０．２～１．０ｍｍであることがより好ましい。封止材層がこのような厚みを有することで，光電変換部を十分に封止して保護することができる。

　封止材層の引張弾性率は，例えば，０．００５～０．０５ＧＰａであることが好ましく，０．０１～０．０５ＧＰａであることがより好ましい。封止材層の引張弾性率がこのような範囲であることで，表面保護基板の膨張・収縮による応力を十分に緩和することができる。

　素子は，表面保護層や表面保護基板をさらに有してもよい。

　図１（ａ）に示される通り，透明電極５ａ，５ｂは，空間的に離間した第１透明電極部５ａと第２透明電極部５ｂとを有する。第１透明電極部５ａは，通常，その上部に光電変換部を構築する電極である。第１透明電極部５ａの大きさや形状は任意であるものの，光電変換部を構築できる大きさとすることが望ましい。第１透明電極部５ａと第２透明電極部５ｂとの距離Ｇは，素子の大きさに応じて適宜調整すればよい。もっともこの距離Ｇが小さすぎると，裏面電極を十分に分離できず，電極本体部１３ａ及びブリッジ１３ｃが，第１透明電極部５ａ及び電子輸送層７と接しない状態を確保できない。このため，後述する電極本体部１３ａの幅（ブリッジ１３ｃの長手方向と垂直な方向の幅）をＷとしたときに，距離Ｇは，０．１Ｗ以上１Ｗ以下であることが好ましく，０．２Ｗ以上０．９Ｗ以下でもよいし，０．３Ｗ以上０．８Ｗ以下でもよい。なお、電極本体部の形状が円形、楕円形、多角形、不定形などの場合には、図１（ａ）の電極本体部１３ａの形状に準じた幅をＷとして定義できる。

　図１（ｂ）に示される通り，裏面電極１３は，正孔輸送層１１上に存在する電極本体部１３ａと，第２透明電極５ｂと電気的に接続している電極取出し部１３ｂと，電極本体部１３ａと電極取出し部１３ｂとを接続するブリッジ１３ｃとを有する。電極本体部１３ａは，通常，第１透明電極部５ａの上に形成された各層の上に設けられる。電極取出し部１３ｂは，通常，第２透明電極５ｂの上に設けられる。

　ＩＴＯなどの透明電極が第１透明電極部５ａと第２透明電極部５ｂとに空間的に離間しているので，素子から端子を取り出す際や，素子の性能を検査する際には，第１透明電極部５ａと，裏面電極の電極取出し部１３ｂが電気的に接続している第２透明電極５ｂ，それぞれから端子を取り出したり検査機器と接続したりすればよくなり，電極本体部１３ａがはがれにくくなる。裏面電極１３を２つの部位に分けてブリッジで接続する形状とし，そのブリッジがペロブスカイト層９／正孔輸送層１１の端部を横切る形状としたので，リークを最小限に抑えることができる。

　上記の素子の好ましい例は，電極本体部１３ａの幅をＷとしたときに，ブリッジの幅Ｗ_Ｂが，０．０１Ｗ以上０．８Ｗ以下のものであり，０．０５Ｗ以上０．５Ｗ以下でもよいし，０．０５Ｗ以上０．３Ｗ以下でもよいし，０．１Ｗ以上０．３Ｗ以下でもよい。裏面電極が分離されていないと，上記の通り，リークポイントが多くなる可能性が高くなる。一方，あまりにブリッジが細いと，抵抗が高くなりすぎで電力が伝わりにくくなる。このため，ブリッジの幅は，上記の幅であることが好ましい。

　上記の素子の好ましい例は，裏面電極１３が金を含み，裏面電極１３の平均膜厚が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下のものである。この素子は，例えば，１Ｓｕｎのような強い光や２００Ｌｘのような弱い光を照射した時など，入射光の照度の強弱によらず高い出力を得ることができた。

　上記の素子の好ましい例は，電極本体部１３ａ及びブリッジ１３ｃは，第１透明電極部５ａ及び電子輸送層７と接しないものである。電極本体部１３ａが，第１透明電極部５ａ及び電子輸送層７と接しないようにするため，図１（ａ）に示される通り，電極本体部１３ａより広い領域にペロブスカイト層９及び正孔輸送層１１が形成される。また，少なくとも，電極本体部１３ａが存在する領域については，ペロブスカイト層９及び正孔輸送層１１が電子輸送層７を覆っている。このようにすれば，電極本体部１３ａが，第１透明電極部５ａ及び電子輸送層７と接しないこととなる。ブリッジ１３ｃが，第１透明電極部５ａ及び電子輸送層７と接しないようにするため，ブリッジ１３ｃが存在する領域については，ペロブスカイト層９及び正孔輸送層１１が電子輸送層７を覆っている。また，図１（ａ）に示されるように，電子輸送層７の第２透明電極部５ｂ側の端部よりも，ペロブスカイト層９及び正孔輸送層１１の第２透明電極部５ｂ側の端部の方が，第２透明電極部５ｂに近いものとすることが好ましい。

　ブリッジ１３ｃの長さＢＬ（したがって，電極本体部１３ａと電極取出し部１３ｂの距離）は，０．１Ｗ以上１．５Ｗ以下であることが好ましく，０．２Ｗ以上１．２Ｗ以下でもよいし，０．３Ｗ以上１Ｗ以下でもよいし，０．８Ｗ以上１．２Ｗ以下でもよい。

　上記の素子の好ましい例は，素子が太陽電池である。

　太陽電池や有機ＥＬ素子の製造方法は，この明細書に記載した文献に記載されている他，広く知られている。このため，この明細書に記載された素子は，公知の方法を適宜用いて製造できる。

実施例１～２及び比較例１の太陽電池の光電変換特性について，ＪＩＳ　Ｃ　８９１３：１９９８のシリコン結晶系太陽電池セルの出力測定方法に準拠した方法で測定した。ソーラーシミュレーター（分光計器社製　ＳＭＯ－２５０ＰＶ型）　に，ＡＭ　１．５　Ｇ相当のエアマスフィルターを組み合わせ，２次基準Ｓｉ太陽電池で１００ｍＷ／ｃｍ^２の光量に調整して測定用光源とし，ペロブスカイト型太陽電池セルの試験サンプルに光照射をしながら，ソースメーター（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｉｎｃ．　製，２４００型汎用ソースメーター）を使用してＩ－Ｖカーブ特性を測定し，Ｉ－Ｖカーブ特性測定から得られた短絡電流（Ｉｓｃ），開放電圧（Ｖｏｃ），フィルファクター（ＦＦ）　，直列抵抗（Ｒｓ），及び並列抵抗（Ｒｓｈ）を導出した。そして，短絡電流密度（Ｊｓｃ），及び光電変換効率（ＰＣＥ）を以下の式１及び式２を用いて算出した。

　式１　：　短絡電流密度（Ｊｓｃ；　ｍＡ／ｃｍ^２）＝Ｉｓｃ（ｍＡ）／有効受光面　Ｓ（ｃｍ^２）
　式２　：　光電変換効率（ＰＣＥ；％）＝Ｖｏｃ（Ｖ）×Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）×ＦＦ×１００／１００（ｍＷ／ｃｍ^２）

　図１に示されるような太陽電池用の素子を製造した。その製造方法は以下のとおりである。
　ＩＴＯ付ガラス基板（２５ｍｍ×２４．５ｍｍ，ジオマテック）を，２－プロパノール，アセトン，セミコクリーン５６，水，２－プロパノールの順でそれぞれ１５分間超音波洗浄した。最後に，１５分間のＵＶオゾン洗浄を行った。

　電子輸送層は，上記ＩＴＯ基板に，酸化スズ微粒子の水分散液（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ　４４５９２）を純水で希釈し，ＰＴＦＥフィルターにより濾過した溶液３２０μＬを塗布し，スピンコートしたのち（スロープ２秒で２０００ｒｐｍにし，３０秒間スピンコートし，スロープ２秒で停止させた），図１（ａ）電子輸送層７の形状となるように不要部分を除去した後，基板を１５０℃で３０分間加熱して成膜した。得られた基板はグローブボックスに入れ，続くペロブスカイト層の成膜を行った。

　ＣｓＩ，ＭＡＢｒ，ＰｂＢｒ_２，ＰｂＢｒ_２，ＦＡＩを，ＤＭＦとＤＭＳＯの混合溶媒（体積比１０：３）に溶解させ，濃度が１．０５Ｍの溶液を調整した。この溶液をＰＴＦＥフィルターにより濾過したのち，１９０μＬを，電子輸送層を形成した上記基板上に塗布，スピンコートし（スロープ１秒で１０００ｒｐｍにし，１０秒間スピンコートし，さらにスロープ５秒で３０００ｒｐｍにし，２０秒間スピンコートした），その途中でクロロベンゼン３００μＬを滴下した。その後，１５０℃で１０分間加熱して成膜した。得られた基板はグローブボックスに入れ，続く正孔輸送層の成膜を行った。
正孔輸送材料Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ　７２．３ｍｇ，［トリス（２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）コバルト（ＩＩＩ）トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）］（ＦＫ２０９）　１３．５ｍｇ，ＴＢＰ　２８．８μＬ，　及び，ＬｉＴＦＳＩ　９．１ｍｇを１ｍＬのクロロベンゼンに溶解させた溶液を３０分間撹拌後，ＰＴＦＥフィルターで濾過し，９０μＬをペロブスカイト層上にスピンコート（スロープ４秒で４０００ｒｐｍにし，３０秒間スピンコートし，スロープ４秒で停止させた）したのち，７０℃で３０分間アニールした。図１（ａ）ペロブスカイト層９及び正孔輸送層１１の形状となるように不要部分を除去した後，最後に，真空蒸着により１２０ｎｍの金電極をつけ，ペロブスカイト太陽電池を得た。

　上記の製造方法により製造された素子は以下の通りであった。基板３はガラスである。第１透明電極部５ａ，第２透明電極部５ｂは，ＩＴＯ膜である。１つの素子の大きさは２５ｍｍ×２４．５ｍｍであった。第１透明電極部５ａの大きさは２５ｍｍ×１５．５ｍｍであった。第２透明電極部５ｂの大きさは２５ｍｍ×４ｍｍであった。透明電極部５の厚さは１５０ｎｍであった。第１透明電極部５ａと第２透明電極部５ｂの距離Ｇは，５ｍｍであった。電子輸送層７の大きさは１６ｍｍ×１５ｍｍであり，厚さは５０ｎｍであった。ペロブスカイト層９及び正孔輸送層１１の大きさは１４ｍｍ×１６ｍｍであり，厚さはそれぞれ４００ｎｍ及び５０ｎｍであった。電極本体部１３ａの大きさは１０．５ｍｍ×１０．５ｍｍ，電極取出し部１３ｂの大きさは１４ｍｍ×２ｍｍ，ブリッジ１３ｃの大きさは１ｍｍ×６ｍｍであり，裏面電極の平均膜厚は，１２０ｎｍであった。

　発電性能の値は，１Ｓｕｎにおける変換効率１３．２％，２００ルクスにおける最大出力１６μＷ／ｃｍ^２を実現できた。９枚の素子のうち，最大出力が最も低いものの出力が１０．５μＷ／ｃｍ^２であり，素子間のばらつきを抑えることができた。

　裏面電極の平均膜厚を，８０ｎｍとした以外は実施例１と同様にして素子を作製した。その結果，発電性能の値は，１Ｓｕｎにおける変換効率７．９％，２００ルクスにおける最大出力１６．３μＷ／ｃｍ^２であった。実施例１を考慮すれば，裏面電極の平均膜厚が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下程度の方が，例えば，１Ｓｕｎなどの強い光や２００Ｌｘのような弱い光を照射した時など，入射光の照度の強弱によらず高い最大出力を得ることができるため好ましいと考えられる。

　［比較例１］
ブリッジの幅Ｗ_Ｂが電極本体部１３ａの幅Ｗと同じであり，かつブリッジ１３ｃが電子輸送層７と接した形状で，それら以外は実施例１と同様にして太陽電池用の素子を製造した。このようにして得られた素子の２００ルクスにおける最大出力は３．５μＷ／ｃｍ^２であった。

　本発明は，太陽電池や有機ＥＬ素子の分野において利用され得る。

１　素子
３　基板
５ａ　第１透明電極部
５ｂ　第２透明電極部
７　電子輸送層
９　ペロブスカイト層（光活性層，光吸収層）
１１　正孔輸送層
１３　裏面電極
１３ａ　電極本体部
１３ｂ　電極取出し部
１３ｃ　ブリッジ

Claims

基板（３）と，
前記基板（３）上に設けられた透明電極（５ａ，５ｂ）と，
光電変換層（７，９，１１）と，
裏面電極（１３）を有する素子において，
前記透明電極（５）は，
空間的に離間した第１透明電極部（５ａ）と第２透明電極部（５ｂ）とを有し，
前記光電変換層（７，９，１１）は前記第１透明電極部（５ａ）上に形成され，
前記裏面電極（１３）は，
前記光電変換層（１１）上に存在する電極本体部（１３ａ）と，
　　前記第２透明電極部（５ｂ）と接触する電極取出し部（１３ｂ）と，
　　前記電極本体部（１３ａ）と前記電極取出し部（１３ｂ）とを接続するブリッジ（１３ｃ）とを有する，
　素子。
　請求項１に記載の素子であって，
　前記電極本体部の幅をＷとしたときに，
　前記ブリッジの幅（Ｗ_Ｂ）が，０．０１Ｗ以上０．８Ｗ以下である，素子。
　請求項１または２に記載の素子であって，前記裏面電極（１３）の平均膜厚が２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である素子。
　請求項１～３のいずれか１項に記載の素子であって，前記裏面電極（１３）が金を含み，
　前記裏面電極（１３）の平均膜厚が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である素子。
　　請求項１～４のいずれか１項に記載の素子であって，
前記透明電極及び前記裏面電極を覆う，封止材層をさらに有する素子。
請求項１～５のいずれか１項に記載の素子であって，光電変換層が
電子輸送層（７），
ペロブスカイト層（９），及び
正孔輸送層（１１）
を含む素子。
　請求項６に記載の素子であって，前記電極本体部（１３ａ）及び前記ブリッジ（１３ｃ）は，前記第１透明電極部及び前記電子輸送層（７）と接しない素子。
　請求項１～７のいずれか１項に記載の素子を有する太陽電池。