JP2019012819A - 太陽電池 - Google Patents

太陽電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2019012819A
JP2019012819A JP2018107923A JP2018107923A JP2019012819A JP 2019012819 A JP2019012819 A JP 2019012819A JP 2018107923 A JP2018107923 A JP 2018107923A JP 2018107923 A JP2018107923 A JP 2018107923A JP 2019012819 A JP2019012819 A JP 2019012819A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hole transport
transport layer
layer
lithium
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2018107923A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7068935B2 (ja
Inventor
西原　孝史
Takashi Nishihara
孝史 西原
慎也 藤村
Shinya Fujimura
慎也 藤村
根上　卓之
Takayuki Negami
卓之 根上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Corp
Original Assignee
Panasonic Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Corp filed Critical Panasonic Corp
Publication of JP2019012819A publication Critical patent/JP2019012819A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7068935B2 publication Critical patent/JP7068935B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022408—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • H01L31/022425—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/0445—PV modules or arrays of single PV cells including thin film solar cells, e.g. single thin film a-Si, CIS or CdTe solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
    • H10K30/151—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2 the wide bandgap semiconductor comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/87—Light-trapping means
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

【課題】高い光電変換効率を有し得る太陽電池を提供する。
【解決手段】
太陽電池１００は、第１電極２と、第１電極２上に位置し、ニッケル、リチウムおよび酸素を含む正孔輸送層３と、正孔輸送層３上に位置し、光を電荷に変換する光吸収層５と、光吸収層５上に位置する第２電極６と、を備え、光吸収層５は、Ａを１価のカチオンとし、Ｍを２価のカチオンとし、Ｘを１価のアニオンとしたとき、組成式ＡＭＸ３で示されるペロブスカイト型化合物を含み、正孔輸送層３内において、光吸収層５に面する部分のリチウムの濃度は、第１電極２に面する部分のリチウムの濃度よりも小さい。
【選択図】図１

Description

本開示は、太陽電池に関する。本開示は、特に、光吸収材料としてペロブスカイト型結晶を用いる太陽電池に関する。
近年、ＡＭＸ３で示されるペロブスカイト型結晶構造およびその類似の結晶構造を有する化合物（以下、「ペロブスカイト型化合物」と呼ぶ）を光吸収材料として用いた太陽電池の研究開発が進められている。本明細書では、ペロブスカイト型化合物を用いた太陽電池を「ペロブスカイト太陽電池」と呼ぶ。
非特許文献１は、ペロブスカイト材料としてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、正孔輸送材料としてリチウムおよびマグネシウムをドープした酸化ニッケル、電子輸送材料としてＰＣＢＭ（［６，６］−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）を用いた、逆積構造を有するペロブスカイト太陽電池を開示している。
Ｗｅｉ Ｃｈｅｎ、他１０名、"ＳＣＩＥＮＣＥ"（米国）、２０１５年１１月、第３５０巻、第６２６３号、ｐ．９４４−９４８
高い光電変換効率を有し得る太陽電池が求められている。
本開示の限定的ではないある例示的な実施形態によれば、以下が提供される。
第１電極と、前記第１電極上に位置し、ニッケル、リチウムおよび酸素を含む正孔輸送層と、前記正孔輸送層上に位置し、光を電荷に変換する光吸収層と、前記光吸収層上に位置する第２電極と、
を備え、前記光吸収層は、Ａを１価のカチオンとし、Ｍを２価のカチオンとし、Ｘを１価のアニオンとしたとき、組成式ＡＭＸ３で示されるペロブスカイト型化合物を含み、前記正孔輸送層内において、前記光吸収層に面する部分のリチウムの濃度は、前記第１電極に面する部分のリチウムの濃度よりも小さい、太陽電池。
包括的または具体的な態様は、素子、デバイス、モジュール、システム、集積回路または方法で実現されてもよい。また、包括的または具体的な態様は、素子、デバイス、モジュール、システム、集積回路および方法の任意の組み合わせによって実現されてもよい。
開示された実施形態の追加的な効果および利点は、明細書および図面から明らかになる。効果および／または利点は、明細書および図面に開示の様々な実施形態または特徴によって個々に提供され、これらの１つ以上を得るために全てを必要とはしない。
本開示の一態様によると、高い光電変換効率を有し得る太陽電池が提供される。
第１実施形態の太陽電池を模式的に示す断面図。 第２実施形態の太陽電池を模式的に示す断面図。 実施例１の太陽電池の深さ方向の元素分析結果を示す図。 比較例１の太陽電池の深さ方向の元素分析結果を示す図。 実施例１および比較例１の太陽電池の電流−電圧特性を示す図。
本発明の基礎となった知見は以下のとおりである。
ペロブスカイト太陽電池（以下、「太陽電池」と略す。）は、順積構造および逆積構造に分類される。順積構造では、ペロブスカイト型化合物を含む光吸収層（以下、「ペロブスカイト層」と呼ぶ。）の光入射側に電子輸送層が配置される。例えば、透明電極上に、電子輸送層、ペロブスカイト層、正孔輸送層、および上部電極（例えば金属電極）がこの順で配置される。逆積構造では、ペロブスカイト層の光入射側に正孔輸送層が配置される。例えば、透明電極上に、正孔輸送層、ペロブスカイト層、電子輸送層および上部電極がこの順で配置される。
順積構造では、正孔輸送層はペロブスカイト層の形成後に形成されるため、正孔輸送層の材料（正孔輸送材料）として、通常、低温プロセスで形成可能な有機材料が用いられる。これに対し、逆積構造では、ペロブスカイト層を形成する前に正孔輸送層を形成するため、正孔輸送層を比較的高い温度で形成することが可能であり、正孔輸送材料として無機材料を用いることができる。
例えば、非特許文献１は、正孔輸送材料として、リチウムをドープした酸化ニッケルを用いることを開示している。酸化ニッケル（ＮｉＯ）のニッケルサイト（２価のサイト）の一部を１価のリチウムに置き換えることで、ＮｉＯ層よりもキャリア密度を高めることが可能である。
しかしながら、本発明者が検討したところ、ＬｉをドープしたＮｉＯ層では、Ｌｉを含まないＮｉＯ層よりも結晶性が低く、かつ、欠陥密度が高くなることが分かった。このため、ペロブスカイト層に接する正孔輸送層として、ＬｉをドープしたＮｉＯ層を用いると、正孔輸送層とペロブスカイト層との界面でキャリアの再結合が増加し、高い光電変換効率が得られない可能性がある。
本発明者は、上記の知見に基づいて検討を重ねた結果、正孔輸送層とペロブスカイト層との界面におけるキャリアの再結合を抑制し得る新規な構造を見出した。
本開示は、以下の項目に記載の太陽電池を含む。
［項目１］
第１電極と、
前記第１電極上に位置し、ニッケル、リチウムおよび酸素を含む正孔輸送層と、
前記正孔輸送層上に位置し、光を電荷に変換する光吸収層と、
前記光吸収層上に位置する第２電極と、
を備え、
前記光吸収層は、Ａを１価のカチオンとし、Ｍを２価のカチオンとし、Ｘを１価のアニオンとしたとき、組成式ＡＭＸ３で示されるペロブスカイト型化合物を含み、
前記正孔輸送層内において、前記光吸収層に面する部分のリチウムの濃度は、前記第１電極に面する部分のリチウムの濃度よりも小さい、太陽電池。
［項目２］
前記正孔輸送層は、前記第１電極側に位置する第１正孔輸送層と、前記光吸収層側の第２正孔輸送層とを含み、
前記第２正孔輸送層における全金属元素に対するリチウムの原子数比は、前記第１正孔輸送層における全金属元素に対するリチウムの原子数比よりも小さい、項目１に記載の太陽電池。
［項目３］
前記正孔輸送層は、前記第１電極側に位置する第１正孔輸送層と、前記光吸収層側に位置する第２正孔輸送層とを含み、
前記第１正孔輸送層は、リチウムを含み、
前記第２正孔輸送層は、リチウムを実質的に含まない、項目１に記載の太陽電池。
［項目４］
前記第１正孔輸送層および前記第２正孔輸送層の少なくとも一方は、マグネシウムをさらに含む、項目２または３に記載の太陽電池。
［項目５］
前記第２正孔輸送層の厚さは、前記第１正孔輸送層の厚さよりも小さい、項目２から４のいずれか１項に記載の太陽電池。
［項目６］
前記第２正孔輸送層の厚さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、項目２から５のいずれか１項に記載の太陽電池。
［項目７］
前記第２正孔輸送層の厚さは、２ｎｍ以上５ｎｍ以下である、項目６に記載の太陽電池。
［項目８］
前記第１正孔輸送層における全金属元素に対するリチウムの原子数比は、１％以上３０％以下である、項目２から７のいずれか１項に記載の太陽電池。
［項目９］
前記第１正孔輸送層における全金属元素に対するリチウムの原子数比は、５％以上２０％以下である、項目８に記載の太陽電池。
［項目１０］
前記正孔輸送層の深さ方向におけるニッケルおよびリチウムの濃度プロファイルにおいて、ニッケルのピークは、リチウムのピークよりも前記光吸収層側に位置する、項目１から９のいずれか１項に記載の太陽電池。
［項目１１］
第１電極と、
前記第１電極上に位置し、ニッケル、リチウムおよび酸素を含む正孔輸送層と、
前記正孔輸送層上に位置し、光を電荷に変換する光吸収層と、
前記光吸収層上に位置する第２電極と、
を備え、
前記光吸収層は、Ａを１価のカチオンとし、Ｍを２価のカチオンとし、Ｘを１価のアニオンとしたとき、組成式ＡＭＸ３で示されるペロブスカイト型化合物を含み、
前記正孔輸送層の深さ方向におけるニッケルおよびリチウムの濃度プロファイルにおいて、ニッケルのピークは、リチウムのピークよりも前記光吸収層側に位置する、太陽電池。
以下、図面を参照して、本開示の実施形態を説明する。
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態の太陽電池１００を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、太陽電池１００は、基板１と、第１電極２と、正孔輸送層３と、光吸収層５と、第２電極６とを有している。
第１電極２は透光性を有しており、光は基板１側から太陽電池１００に入射する。正孔輸送層３は光吸収層５の光入射側に配置されている。従って、太陽電池１００は逆積構造を有する。
正孔輸送層３は、第１正孔輸送層３１と、第１正孔輸送層３１と光吸収層５との間に配置された第２正孔輸送層３２とを含む積層構造を有する。第１正孔輸送層３１は、ニッケル、リチウムおよび酸素を含む。第２正孔輸送層３２は、ニッケルおよび酸素を含む。第２正孔輸送層３２は、リチウムをさらに含んでもよいし、リチウムを実質的に含まなくてもよい。「実質的にリチウムを含まない」とは、第２正孔輸送層３２が積極的にリチウムを添加せずに形成されていることを意味する。「実質的にリチウムを含まない」とは、例えばリチウムの含有量が重量比で０．０５％未満であることを指す。第２正孔輸送層３２がリチウムを含む場合、第２正孔輸送層３２における全金属元素に対するリチウムの原子数比（以下、「リチウム比率」と略す場合がある。）は、第１正孔輸送層３１におけるリチウム比率よりも小さい。
光吸収層５は、光を電荷に変換する。光吸収層５は、組成式ＡＭＸ３で示されるペロブスカイト型化合物を含み、Ａは１価のカチオンであり、Ｍは２価のカチオンであり、Ｘは１価のアニオンである。
次に、本実施形態の太陽電池１００の基本的な作用効果を説明する。
太陽電池１００へ光が照射されると、光吸収層５が光を吸収し、励起された電子と、正孔が発生する。この励起された電子は第２電極６に移動する。一方、光吸収層５で生じた正孔は第２正孔輸送層３２を経由して第１正孔輸送層３１に移動する。第１正孔輸送層３１は第１電極２に接続されているので、太陽電池１００において、第１電極２を正極、第２電極６を負極として、電流を取り出すことができる。
本実施形態では、第１正孔輸送層３１の光吸収層５側に、第２正孔輸送層３２が配置されている。第２正孔輸送層３２は、第１正孔輸送層３１よりも低いリチウム比率を有するので、第２正孔輸送層３２の結晶性を第１正孔輸送層３１よりも高くでき、第２正孔輸送層３２の欠陥密度を第１正孔輸送層３１よりも低減できる。このため、正孔輸送層３と光吸収層５との界面において、キャリアの再結合を抑制できるため、太陽電池１００の光電変換効率を向上できる。
第１正孔輸送層３１および第２正孔輸送層３２の材料として、酸化ニッケルまたは酸化ニッケルにおけるニッケルの一部をリチウムに置換した材料を用い、第２正孔輸送層３２におけるリチウムの置換量を第１正孔輸送層３１におけるリチウムの置換量よりも少なくしてもよい。これにより、第２正孔輸送層３２内に存在するキャリア再結合中心を、第１正孔輸送層３１内よりも少なくすることができる。このような第２正孔輸送層３２を第１正孔輸送層３１の光吸収層５側に配置することにより、正孔輸送層３と光吸収層５との界面において、光吸収層５で発生した正孔が再結合によって消失する可能性を低減することが可能になる。
第２正孔輸送層３２におけるリチウムのドープ量は、第１正孔輸送層３１よりも少なくてもよい。このことにより、例えば、第２正孔輸送層３２の価電子帯の準位を、第１正孔輸送層３１の価電子帯の準位と光吸収層５の価電子帯の準位との間に位置するように設定することができる。したがって、正孔を光吸収層５から第１電極２により容易に移動させることができる。
以下、太陽電池１００における各構成要素を説明する。
［基板１］
基板１は、太陽電池１００の補助的な構成要素である。基板１は、太陽電池１００を構成する際に、太陽電池１００の積層される各層を物理的に膜として保持する。基板１は、透光性を有する。基板１としては、例えば、ガラス基板またはプラスチック基板（プラスチックフィルムを含む）などを用いることができる。後述する第１電極２が各層を膜として保持できる場合には、基板１を省略してもよい。
［第１電極２］
第１電極２は、導電性を有する。また、第１電極２は、透光性を有する。第１電極２は、例えば、可視光および近赤外光を透過する。第１電極２は、透明であり導電性を有する金属酸化物などの材料で形成することができる。透明であり導電性を有する金属酸化物は、例えば、インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、またはインジウムをドープした酸化亜鉛あるいはこれらの複合物である。また、第１電極２は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターンを設けて形成することができる。
光が透過するパターンとしては、例えば、線状（ストライプ状）、波線状、格子状（メッシュ状）、多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列されたパンチングメタル状のパターンまたは、これらとはネガ・ポジが反転したパターンが挙げられる。第１電極２がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。透明でない電極材料として、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金を挙げることができる。また、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。
第１電極２の光の透過率は、例えば５０％以上であり、８０％以上であってもよい。透過すべき光の波長は、光吸収層５の吸収波長に依存する。第１電極２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にある。
［光吸収層５］
光吸収層５は、組成式ＡＭＸ３で示されるペロブスカイト構造を有する化合物を光吸収材料として含む。Ａは一価のカチオンである。Ａの例としては、アルカリ金属カチオンまたは有機カチオンのような一価のカチオンが挙げられる。さらに具体的には、Ａの例として、メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ３ＮＨ３ ＋）、ホルムアミジニウムカチオン（ＮＨ２ＣＨＮＨ２ ＋）、セシウムカチオン（Ｃｓ＋）、ルビジウムカチオン（Ｒｂ＋）が挙げられる。
Ｍは２価のカチオンである。Ｍは、例えば、遷移金属または第１３族元素〜第１５族元素の２価のカチオンである。さらに具体的には、Ｍの例として、Ｐｂ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋が挙げられる。Ｘはハロゲンアニオンなどの１価のアニオンである。
Ａ、Ｍ、Ｘのそれぞれのサイトは、複数種類のイオンによって占有されていてもよい。ペロブスカイト構造を有する化合物の具体例としては、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＰｂＩ３、ＮＨ２ＣＨＮＨ２ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣｓＰｂＩ３、ＣｓＰｂＢｒ３、ＲｂＰｂＩ３、ＲｂＰｂＢｒ３等が挙げられる。
光吸収層５の厚さは、その光吸収の大きさにもよるが、例としては、１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。光吸収層５は、溶液による塗布法、または共蒸着法などを用いて形成することができる。また、光吸収層５は、電子輸送層と一部で混在するような形態であってもよい。
［正孔輸送層３］
正孔輸送層３は、第１正孔輸送層３１および第２正孔輸送層３２を含む。第１正孔輸送層３１および第２正孔輸送層３２は、半導体を含む。第１正孔輸送層３１および第２正孔輸送層３２は、無機のｐ型半導体であってもよい。無機のｐ型半導体の例として、酸化ニッケル、および、酸化ニッケルにおけるニッケルの一部を他の元素で置換した材料が挙げられる。置換元素としては、例えばリチウム、マグネシウムが挙げられる。
第１正孔輸送層３１は、リチウムをさらに含んでもよい。第１正孔輸送層３１における全金属元素に対するリチウムの原子数比は、１％以上３０％以下であってもよく、５％以上２０％以下であってもよい。第１正孔輸送層３１は、酸化ニッケルにおけるニッケルの一部をリチウムで置換した材料から構成されていてもよい。酸化ニッケルにおけるニッケルの一部をリチウムで置換すると、キャリア密度をより高めることができるため、導電性を向上させることができる。ニッケルを置換するリチウムの量（すなわち、リチウムの置換量）は、例えば、第１正孔輸送層３１における全金属元素に対するリチウムの原子数比で表され、１％以上３０％以下であってもよく、５％以上２０％以下であってもよい。リチウムの置換量を上記範囲内に設定することにより、正孔輸送層３の導電性の向上と、光透過性の確保とを両立することができる。
第１正孔輸送層３１は、マグネシウムをさらに含んでもよい。第１正孔輸送層３１における全金属元素に対するマグネシウムの原子数比は、１％以上３０％以下であってもよく、５％以上２０％以下であってもよい。第１正孔輸送層３１は、酸化ニッケルにおけるニッケルの一部をマグネシウムで置換した材料から構成されていてもよい。酸化ニッケルにおけるニッケルの一部をマグネシウムで置換すると、第１正孔輸送層３１の光透過性を向上させることができる。また、価電子帯の準位をより深くすることができるため、正孔輸送性を向上できる。ニッケルを置換するマグネシウムの量（すなわち、マグネシウムの置換量）は、例えば、第１正孔輸送層３１における全金属元素に対するマグネシウムの原子数比で表され、１％以上３０％以下であってもよく、５％以上２０％以下であってもよい。マグネシウムの置換量を上記範囲内に設定することにより、第１正孔輸送層３１の高い結晶性を確保しつつ、第１正孔輸送層３１の光透過性および正孔輸送性を向上することができる。
第１正孔輸送層３１は、リチウムおよびマグネシウムの両方を含んでいてもよい。第１正孔輸送層３１における全金属元素に対するリチウムおよびマグネシウムの合計原子数比は、１％以上３０％以下であってもよく、５％以上２０％以下であってもよい。酸化ニッケルにおけるニッケルの一部をリチウムで置換し、他の一部をマグネシウムで置換してもよい。この場合、リチウムおよびマグネシウムの置換量の合計は、例えば、１％以上３０％以下であってもよく、５％以上２０％以下であってもよい。
第２正孔輸送層３２は、リチウムを実質的に含まない酸化ニッケル層であってもよいし、酸化ニッケルにおけるニッケルの一部をリチウム、マグネシウムまたはその両方で置換した材料から構成されていてもよい。第２正孔輸送層３２がリチウムを含む場合、そのリチウム比率（全金属元素に対するリチウムおよびマグネシウムの合計原子数比）は、第１正孔輸送層３１よりも低い。これにより、第１正孔輸送層３１よりもリチウムの添加による結晶性の低下を抑制できる。第２正孔輸送層３２における全金属元素に対するリチウムおよびマグネシウムの合計原子数比は、例えば、０％以上１５％以下であってもよく、０％以上１０％以下であってもよい。これにより、第２正孔輸送層３２の導電性を確保しつつ、結晶性を高めることができる。
第２正孔輸送層３２は、第１正孔輸送層３１と同様に、マグネシウムを含んでもよい。これにより、光透過性を向上させ、かつ、価電子帯の準位をより深くすることができる。第２正孔輸送層３２における全金属元素に対するマグネシウムの原子数比の範囲は、第１正孔輸送層３１と同様であってもよい。
なお、前述したように、順積構造では、正孔輸送層に、通常、低温プロセスで形成可能な有機材料が用いられる。順積構造において、正孔輸送層を構成する有機材料にＬｉ、Ｍｇなどの金属元素を添加すると、温度上昇によってＬｉ等が光吸収層に拡散し、太陽電池の信頼性を低下させるおそれがある。これに対し、逆積構造では、光吸収層５を形成する前に正孔輸送層３を形成するため、正孔輸送層３を比較的高い温度で形成することが可能であり、正孔輸送層３に無機材料を用いることができる。正孔輸送層３を構成する無機材料に、置換元素としてＬｉ、Ｍｇなどの金属元素を添加しても、Ｌｉ等は光吸収層５に拡散し難い。これは、逆積構造では正孔輸送層３を比較的高い温度で形成するため、添加元素のＬｉ、Ｍｇなどが元の金属元素の格子位置に置換して配置されるからである。従って、太陽電池の信頼性を確保しつつ、正孔輸送性を改善できる。
第１正孔輸送層３１の厚さは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってもよい。このような範囲内に第１正孔輸送層３１の厚さを設定することにより、第１正孔輸送層３１の抵抗を抑制しつつ、第１正孔輸送層３１の正孔輸送性を十分に発現させることができる。
第２正孔輸送層３２の厚さは、第１正孔輸送層３１よりも小さくてもよい。これにより、第２正孔輸送層３２を設けることによる電気抵抗の増加を抑制できる。また、第２正孔輸送層３２の厚さの下限値は特に限定しないが、例えば１ｎｍ以上であれば、正孔輸送層３と光吸収層５との界面で生じるキャリアの再結合をより効果的に抑制できる。
第２正孔輸送層３２の厚さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよく、２ｎｍ以上５ｎｍ以下であってもよい。このような範囲内に第２正孔輸送層３２の厚さを設定することにより、第２正孔輸送層３２の抵抗を小さく抑えつつ、正孔輸送性を十分に発現させることができる。
正孔輸送層３（第１正孔輸送層３１および第２正孔輸送層３２）の形成方法としては、塗布法または印刷法を採用することができる。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、スピンコート法が挙げられる。印刷法としては、例えば、スクリーン印刷法が挙げられる。また、必要に応じて、複数の材料を混合して正孔輸送層３を作製し、加圧、または焼成するなどしてもよい。正孔輸送層３の材料が有機の低分子体または無機半導体である場合には、例えば真空蒸着法またはスパッタ法によって作製することも可能である。
本実施形態における正孔輸送層３は、第１正孔輸送層３１および第２正孔輸送層３２を含む２層構造に限定されない。正孔輸送層３は、光吸収層５側で第１電極２側よりもリチウム比率が低くなるように形成されていればよい。このような正孔輸送層３は、例えば、深さ方向におけるニッケルおよびリチウムの濃度プロファイルにおいて、ニッケルのピークは、リチウムのピークよりも光吸収層５側に位置することで確認され得る。正孔輸送層３は、例えば、第１正孔輸送層３１および第２正孔輸送層３２を含む３層以上の積層構造を有していてもよい。あるいは、正孔輸送層３は、積層構造を有していなくてもよい。例えば、正孔輸送層３は、基板１側から光吸収層５側に向かって、リチウム比率（全金属元素に対するリチウムの原子数比）が段階的または連続的に減少する層であってもよい。このような正孔輸送層３は、例えばスプレー法、スピンコート法、およびスパッタ法などの公知の方法で形成され得る。
［第２電極６］
第２電極６は、導電性を有する。第２電極６は、透光性を有していなくてもよい。第２電極６は、光吸収層５を挟んで、第１電極２と対向するように配置される。つまり、第２電極６は、光吸収層５に対して、第１電極２と反対側に配置される。
第２電極６は、光吸収層５とオーミック接触を形成しない。さらに、第２電極６は、光吸収層５からの正孔に対するブロック性を有する。光吸収層５からの正孔に対するブロック性とは、光吸収層５で発生した電子のみを通過させ、正孔を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料とは、光吸収層５の価電子帯下端のエネルギー準位よりも、フェルミ準位が低い材料である。具体的な材料としては、アルミニウムが挙げられる。
（第２実施形態）
本実施形態に係る太陽電池２００は、電子輸送層７をさらに備える点で、第１実施形態に係る太陽電池１００と異なる。
以下、太陽電池２００について説明する。太陽電池１００について説明したものと同一の機能および構成を有する構成要素には共通する符号を付して、その説明を省略する。
本実施形態に係る太陽電池２００は、図２に示すように、基板１と、第１電極２と、正孔輸送層３と、光吸収層５と、電子輸送層７と、第２電極２６とを有している。電子輸送層７は、光吸収層５と第２電極２６との間に位置する。
次に、本実施形態の太陽電池２００の基本的な作用効果を説明する。
太陽電池２００へ光が照射されると、光吸収層５が光を吸収し、励起された電子と、正孔とが発生する。この励起された電子は、電子輸送層７を介して第２電極２６に移動する。一方、光吸収層５で生じた正孔は、第２正孔輸送層３２を介して第１正孔輸送層３１に移動する。第１正孔輸送層３１は第１電極２に接続されているので、太陽電池２００において、第１電極２を正極、第２電極２６を負極として、電流を取り出すことができる。
［第２電極２６］
第２電極２６は、導電性を有する。第２電極２６は、第２電極６と同様の構成とすることもできる。本実施形態では、電子輸送層７を用いるため、第２電極２６は、ペロブスカイト型化合物からの正孔に対するブロック性を有さなくてもよい。すなわち、第２電極２６の材料は、ペロブスカイト型化合物とオーミック接触する材料であってもよい。
［電子輸送層７］
電子輸送層７は、半導体を含む。電子輸送層７は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体であってもよい。バンドギャップが３．０ｅＶ以上の物質で電子輸送層７を形成することにより、可視光および赤外光を光吸収層５まで透過させることができる。半導体の例としては、有機または無機のｎ型半導体が挙げられる。有機のｎ型半導体としては、イミド化合物、キノン化合物、ならびにフラーレンおよびその誘導体などが挙げられる。また無機半導体としては、例えば金属元素の酸化物、ペロブスカイト酸化物を用いることができる。金属元素の酸化物としては、例えばＣｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｃｒの酸化物を用いることができる。より具体的な例としては、ＴｉＯ２が挙げられる。ペロブスカイト酸化物としては、例えばＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３を用いることができる。また、電子輸送層７は、バンドギャップが６ｅＶよりも大きな物質によって形成されてもよい。バンドギャップが６ｅＶよりも大きな物質としては、フッ化リチウムまたはフッ化カルシウムなどのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化マグネシウムなどのアルカリ金属酸化物、二酸化ケイ素などが挙げられる。この場合、電子輸送層７の電子輸送性を確保するために、電子輸送層７はおおむね１０ｎｍ以下に構成される。電子輸送層７は、材料の異なる複数の層を含む積層構造を有していてもよい。
（太陽電池の分析方法）
上述した実施形態で説明したような構成を有する太陽電池について、各層の構成元素および各層の厚さを同定する方法として、以下の方法が挙げられる。
各層の深さ方向における元素分析を行うことが可能である。深さ方向の元素分析法として、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）が挙げられる。
また、例えば集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ；ＦＩＢ）等を用いた微細加工により断面形状を測定可能としたサンプルを、電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ、或いはＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）で観察することで、各層の厚さを同定することが可能である。このような形状観察と同時に行うエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＥＤＳ）による元素分析で、各層の構成元素を同定することが可能である。
さらに、光吸収層５のペロブスカイト型化合物はジメチルスルホキシド等の有機溶剤により容易に溶解するため、有機溶剤を用いて、太陽電池のうち光吸収層５および光吸収層５よりも上に形成された電子輸送層７、バッファー層、第２電極６を基板１から簡単に除去することができる。従って、基板１から光吸収層５およびその上層を除去して、第２正孔輸送層３２の表面を露出させた後、例えばＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）等により、第２正孔輸送層３２の構成元素の同定が可能である。この後、イオンビーム等で第２正孔輸送層３２をエッチングして除去することにより、第２正孔輸送層３２よりも下（すなわち、基板１側）に形成された第１正孔輸送層３１の構成元素を同定することが可能である。
（実施例）
以下、本開示を実施例によって具体的に説明する。実施例１〜８および比較例１〜３の太陽電池を作製し、特性を評価した。なお、各実施例および各比較例の太陽電池における各層の構成元素および厚さは、断面ＴＥＭ観察、ＥＤＳ分析、ＸＰＳ分析、およびＴＯＦ−ＳＩＭＳによる深さ方向元素分析により確認した。
まず、各実施例および比較例の太陽電池の構成および作製方法を説明する。
［実施例１］
実施例１の太陽電池は、図２に示した太陽電池２００と実質的に同じ構造を有する。ただし、電子輸送層７と第２電極２６との間にバッファー層を有している。実施例１の太陽電池における各構成要素の材料および厚さを以下に示す。
基板１：ガラス基板、厚さ：０．７ｍｍ
第１電極２：フッ素ドープＳｎＯ２層（表面抵抗：１０Ω／ｓｑ．）
第１正孔輸送層３１：Ｎｉ０．９Ｌｉ０．１Ｏ、厚さ：１０ｎｍ
第２正孔輸送層３２：ＮｉＯ、厚さ：５ｎｍ
光吸収層５：ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、厚さ：３００ｎｍ
電子輸送層７：ＰＣＢＭ、厚さ：４０ｎｍ
バッファー層：Ｔｉ０．９Ｎｂ０．１Ｏ２、厚さ：１０ｎｍ
第２電極２６：Ａｌ、厚さ：１００ｎｍ
実施例１の太陽電池の作製方法は以下の通りである。
まず、第１電極２として機能する透明導電層を表面に有する導電性基板を用意した。導電性基板は、基板１と第１電極２とを一体化した基板である。本実施例では、導電性基板として、フッ素ドープＳｎＯ２層を表面に有する厚さ０．７ｍｍの導電性ガラス基板（日本板硝子製）を用いた。
次に、第１電極２であるフッ素ドープＳｎＯ２層上に、第１正孔輸送層３１として、厚さが約１０ｎｍのＮｉ０．９Ｌｉ０．１Ｏ層を形成した。Ｎｉ０．９Ｌｉ０．１Ｏ層は、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ニッケル・六水和物の水溶液および０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸リチウムの水溶液を所望の膜組成となるように混合した水溶液を用いて、スプレー法により形成した。スプレー中の基板温度は５００℃であった。
続いて、第１正孔輸送層３１であるＮｉ０．９Ｌｉ０．１Ｏ層上に、第２正孔輸送層３２として、厚さが約５ｎｍのＮｉＯ層を形成した。本実施例では、０．３ｍｏｌ／Ｌの酢酸ニッケル・四水和物の２−メトキシエタノール溶液を、スピンコート法でＮｉ０．９Ｌｉ０．１Ｏ層上に塗布した後、塗布した溶液を大気中で５５０℃の温度で焼成を行うことにより、ＮｉＯ層を形成した。
なお、塗布法を用いて第１正孔輸送層３１と第２正孔輸送層３２とを形成する場合、これらの２層の塗布液の溶媒を異ならせることが望ましい。例えば、一方は水、他方は有機溶媒であってもよい。第１正孔輸送層３１および第２正孔輸送層３２の塗布液の溶媒を、それぞれ、「第１溶媒」および「第２溶媒」とする。第１正孔輸送層３１および第２正孔輸送層３２の塗布液の溶質を、それぞれ、「第１溶質」、「第２溶質」とする。第１溶媒と第２溶媒とを異ならせることで、第１溶媒および第２溶媒に対する第１溶質の溶解度を異ならせることができる。同様に、第１溶媒および第２溶媒に対する第２溶質の溶解度を異ならせることができる。第１溶質は、第１溶媒に溶けやすく、かつ、第２溶媒に溶け難くてもよい（すなわち、第１溶媒に対する溶解度＞第２溶媒に対する溶解度）。同様に、第２溶質は、第２溶媒に溶けやすく、かつ、第１溶媒に溶け難くてもよい。各塗布液の溶媒をこのように選択することで、第１正孔輸送層３１上に、塗布法によって第２正孔輸送層３２を形成する際に、第１正孔輸送層３１の材料（すなわち、第１溶質）が第２正孔輸送層３２の塗布液に溶け出すことを抑制できる。従って、第１溶質が第２正孔輸送層３２の塗布液に溶け出すことに起因して、第１正孔輸送層３１の表面に凹凸が生じたり、第１正孔輸送層３１および第２正孔輸送層３２の内部にそれらを構成する元素の偏析が生じたりすることを抑制できる。
次に、第２正孔輸送層３２であるＮｉＯ層上に、光吸収層５として、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３層を形成した。具体的には、まず、ＰｂＩ２を１ｍｏｌ／Ｌ、およびヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を作製した。次いで、スピンコート法により、ＮｉＯ層が形成された基板１上にＤＭＳＯ溶液を塗布した。この後、１００℃のホットプレート上で熱処理を行うことによって、光吸収層５を得た。なお、光吸収層５の厚さが約３００ｎｍとなるように、スピンコートの回転数を設定した。また、熱処理時の光吸収層５の結晶化を促進するため、スピンコート開始から約２５秒後に、回転中の基板１上にトルエンを滴下した。
続いて、光吸収層５であるＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３層上に、電子輸送層７として、厚さが約４０ｎｍのＰＣＢＭ（［６，６］−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）層を形成した。ＰＣＢＭ層は、５０ｍｍｏｌ／ＬのＰＣＢＭのクロロベンゼン溶液を用いて、スピンコート法により形成した。
次に、電子輸送層７であるＰＣＢＭ層上に、バッファー層として厚さが約１０ｎｍのＴｉ０．９Ｎｂ０．１Ｏ２層を形成した。５μｍｏｌ／Ｌのチタンイソプロポキシドのメタノール溶液および５μｍｏｌ／Ｌのニオブエトキシドのメタノール溶液を所望の膜組成となるように混合した溶液を、スピンコート法でＰＣＢＭ層上に塗布した後、塗布した溶液の加水分解を行うことによって、Ｔｉ０．９Ｎｂ０．１Ｏ２層を得た。
なお、光吸収層５、電子輸送層７、およびバッファー層の形成に用いる溶液の作製、スピンコート、熱処理等のプロセスは全て、グローブボックス内において、窒素雰囲気中で行った。
最後に、バッファー層であるＴｉ０．９Ｎｂ０．１Ｏ２層上に、第２電極２６として厚さが約１００ｎｍのＡｌ層を抵抗加熱蒸着によって形成した。このようにして、実施例１の太陽電池を得た。
［実施例２］
第２正孔輸送層３２として厚さが約５ｎｍのＮｉ０．９５Ｌｉ０．０５Ｏ層を形成した点以外は、実施例１と同様の方法で実施例２の太陽電池を作製した。Ｎｉ０．９５Ｌｉ０．０５Ｏ層は、０．３ｍｏｌ／Ｌの酢酸ニッケル・四水和物の２−メトキシエタノール溶液、および０．３ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウム・二水和物の２−メトキシエタノール溶液を所望の膜組成となるように混合した溶液を、スピンコート法で第１正孔輸送層３１であるＮｉ０．９Ｌｉ０．１Ｏ層上に塗布した後、大気中で５５０℃の焼成を行うことにより形成した。第２正孔輸送層３２以外の構成要素は、実施例１と同様とした。
［実施例３］
第１正孔輸送層３１として厚さ約１０ｎｍのＮｉ０．８Ｌｉ０．２Ｏ層、第２正孔輸送層３２として厚さ約５ｎｍのＮｉ０．９Ｌｉ０．１Ｏ層を形成した点以外は、実施例１の太陽電池と同様の方法で実施例３の太陽電池を作製した。第１正孔輸送層３１のＮｉ０．８Ｌｉ０．２Ｏ層は、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ニッケル・六水和物の水溶液および０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸リチウムの水溶液を、所望の膜組成となるように混合した水溶液を用いて、スプレー法によって形成した。また、第２正孔輸送層３２のＮｉ０．９Ｌｉ０．１Ｏ層は、０．３ｍｏｌ／Ｌの酢酸ニッケル・四水和物の２−メトキシエタノール溶液、および０．３ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウム・二水和物の２−メトキシエタノール溶液を、所望の膜組成となるように混合した溶液をスピンコート法で塗布した後、大気中で５５０℃の焼成を行うことにより形成した。なお、第１正孔輸送層３１および第２正孔輸送層３２以外の構成要素は、実施例２と同様とした。
［実施例４］
第２正孔輸送層３２として厚さが約５ｎｍのＮｉ０．８Ｍｇ０．２Ｏ層を形成した点以外は、実施例１と同様の方法で実施例４の太陽電池を作製した。Ｎｉ０．８Ｍｇ０．２Ｏ層は、０．３ｍｏｌ／Ｌの酢酸ニッケル・四水和物の２−メトキシエタノール溶液および０．３ｍｏｌ／Ｌの酢酸マグネシウム・四水和物の２−メトキシエタノール溶液を、所望の膜組成となるように混合した溶液をスピンコート法で塗布した後、大気中で５５０℃の焼成を行うことにより形成した。第２正孔輸送層３２以外の構成要素は、実施例１と同様とした。
［実施例５］
第１正孔輸送層３１として厚さ約１０ｎｍのＮｉ０．８Ｌｉ０．１Ｍｇ０．１Ｏ層、第２正孔輸送層３２として厚さ約５ｎｍのＮｉ０．９Ｍｇ０．１Ｏ層を形成した点以外は、実施例１の太陽電池と同様の方法で実施例５の太陽電池を作製した。Ｎｉ０．８Ｌｉ０．１Ｍｇ０．１Ｏ層は、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ニッケル・六水和物の水溶液、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸リチウムの水溶液、および０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸マグネシウム・六水和物の水溶液を、所望の膜組成となるように混合した水溶液を用いて、スプレー法によって形成した。また、Ｎｉ０．９Ｍｇ０．１Ｏ層は、０．３ｍｏｌ／Ｌの酢酸ニッケル・四水和物の２−メトキシエタノール溶液および０．３ｍｏｌ／Ｌの酢酸マグネシウム・四水和物の２−メトキシエタノール溶液を所望の膜組成となるように混合した溶液をスピンコート法で塗布した後、大気中で５５０℃の焼成を行うことにより形成した。第１正孔輸送層３１および第２正孔輸送層３２以外の構成要素は、実施例１と同様とした。
［実施例６］
第１正孔輸送層３１として厚さ約１０ｎｍのＮｉ０．７Ｌｉ０．２Ｍｇ０．１Ｏ層、第２正孔輸送層３２として厚さ約５ｎｍのＮｉ０．７５Ｌｉ０．１５Ｍｇ０．１Ｏ層を形成した点以外は、実施例１と同様の方法で実施例６の太陽電池を作製した。Ｎｉ０．７Ｌｉ０．２Ｍｇ０．１Ｏ層は、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ニッケル・六水和物の水溶液、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸リチウムの水溶液、および０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸マグネシウム・六水和物の水溶液を、所望の膜組成となるように混合した水溶液を用いて、スプレー法によって形成した。また、Ｎｉ０．７５Ｌｉ０．１５Ｍｇ０．１Ｏ層は、０．３ｍｏｌ／Ｌの酢酸ニッケル・四水和物の２−メトキシエタノール溶液、０．３ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウム・二水和物の２−メトキシエタノール溶液、および０．３ｍｏｌ／Ｌの酢酸マグネシウム・四水和物の２−メトキシエタノール溶液を所望の膜組成となるように混合した溶液を、スピンコート法で塗布した後、大気中で５５０℃の焼成を行うことにより形成した。第１正孔輸送層３１および第２正孔輸送層３２以外の構成要素は、実施例１と同様とした。
［実施例７］
第１正孔輸送層３１の厚さを約５ｎｍ、第２正孔輸送層３２の厚さを約３ｎｍとした点以外は、実施例１と同様の方法で実施例７の太陽電池を作製した。第１正孔輸送層３１および第２正孔輸送層３２の厚さ以外の構成は、実施例１と同様とした。
［実施例８］
第１正孔輸送層３１の厚さを約１５ｎｍ、第２正孔輸送層３２の厚さを約１０ｎｍとした点以外は、実施例１と同様の方法で実施例８の太陽電池を作製した。第１正孔輸送層３１および第２正孔輸送層３２の厚さ以外の構成は、実施例１と同様とした。
［比較例１］
比較例１の太陽電池は、第２正孔輸送層３２を有していない点以外は、実施例１の太陽電池と同様の構成を有する。比較例１の太陽電池における各構成要素の材料および厚さを以下に示す。
基板１：ガラス基板、厚さ：０．７ｍｍ
第１電極２：フッ素ドープＳｎＯ２層（表面抵抗：１０Ω／ｓｑ．）
第１正孔輸送層３１：Ｎｉ０．９Ｌｉ０．１Ｏ、厚さ：１０ｎｍ
光吸収層５：ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、厚さ：３００ｎｍ
電子輸送層７：ＰＣＢＭ、厚さ：４０ｎｍ
バッファー層：Ｔｉ０．９Ｎｂ０．１Ｏ２、厚さ：１０ｎｍ
第２電極２６：Ａｌ、厚さ：１００ｎｍ
比較例１の太陽電池の作製方法は以下の通りである。
まず、実施例１の太陽電池と同様の方法で、第１電極２を表面に有する導電性基板上に、第１正孔輸送層３１を形成した。
次に、第１正孔輸送層３１であるＮｉ０．９Ｌｉ０．１Ｏ層上に、実施例１と同様の方法で、光吸収層５として、厚さが約３００ｎｍのＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３層を形成した。その後、実施例１と同様の方法で、電子輸送層７、バッファー層、および第２電極２６を形成し、比較例１の太陽電池を得た。
［比較例２］
第１正孔輸送層３１として厚さ約１０ｎｍのＮｉ０．８Ｌｉ０．２Ｏ層を形成した点以外は、比較例１と同様の方法で、比較例２の太陽電池を作製した。第１正孔輸送層３１以外の構成要素は、比較例１と同様とした。
［比較例３］
第１正孔輸送層３１として厚さ約１０ｎｍのＮｉ０．８Ｌｉ０．１Ｍｇ０．１Ｏ層を形成した点以外は、比較例１と同様の方法で、比較例３の太陽電池を作製した。第１正孔輸送層３１以外の構成要素は、比較例１と同様とした。
［ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる深さ方向元素分析］
図３Ａおよび３Ｂは、それぞれ、実施例１および比較例１の太陽電池における、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる深さ方向の元素分析結果を示す図である。横軸は、第２電極表面からの深さ、縦軸は強度（イオンカウント数）である。
図３Ａに示すように、実施例１の太陽電池では、ＮｉおよびＬｉの深さ方向の濃度プロファイルにおいて、ＮｉのピークＰ１は、ＬｉのピークＰ２よりも光吸収層５側に位置している。これに対し、図３Ｂに示すように、比較例１の太陽電池では、ＮｉおよびＬｉの濃度プロファイルは、略同じ深さにピークＰ１、Ｐ２を有している。従って、この分析方法により、例えば正孔輸送層３がＮｉＯまたはＮｉＯにＬｉを添加した材料を用いた場合に、Ｌｉの添加量が光吸収層５側で第２電極２６側よりも小さいことが分かる。なお、実施例１〜８における正孔輸送層３は、いずれも、組成の異なる２層を含む積層構造を有するが、前述したように、正孔輸送層３として、基板１側から光吸収層５側に向かってＬｉ比率が段階的または連続的に減少する層を形成した場合でも、この分析方法により、正孔輸送層３におけるＬｉ比率の厚さ方向の変化を確認できる。ここでは、ＳＩＭＳを用いたが、その他の方法で深さ方向における元素分析を行ってもよい。
［太陽電池の評価］
実施例１〜８および比較例１〜３の太陽電池に対し、ソーラーシミュレータを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の照度の光を照射して、電流−電圧特性を測定した。また、安定化後の電流−電圧特性から、各太陽電池における開放電圧（Ｖ）、短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、曲線因子、変換効率（％）を求めた。
評価結果を表１に示す。また、実施例１および比較例１の太陽電池の電流―電圧特性の測定結果を図４に示す。
Figure 2019012819
表１に示すように、第２正孔輸送層３２を有する実施例１〜８の太陽電池では、短絡電流密度が１１ｍＡ／ｃｍ２より大きく、変換効率も７％より高い良好な結果が得られた。一方、第２正孔輸送層３２を有していない比較例１〜３の太陽電池では、実施例１〜８の太陽電池よりも短絡電流密度が低く、変換効率も低くなった。
以上の結果、逆積構造の太陽電池において、第１正孔輸送層３１の光吸収層５側に、第１正孔輸送層３１よりもＬｉ比率の小さい第２正孔輸送層３２を設けることで、光電変換効率のさらなる向上が可能であることを確認した。なお、正孔輸送層３が上記積層構造を有していない場合でも、正孔輸送層３の深さ方向におけるＬｉ比率が光吸収層５側で基板１側よりも小さければ、同様の効果が得られる。
本開示の太陽電池は、例えば、屋根上に設置する太陽電池として有用である。また、フォトディテクターとしても有用である。イメージセンシングに用いることもできる。
１ 基板
２ 第１電極
３ 正孔輸送層
５ 光吸収層
６、２６ 第２電極
７ 電子輸送層
３１ 第１正孔輸送層
３２ 第２正孔輸送層
１００、２００ 太陽電池

Claims (11)

  1. 第１電極と、
    前記第１電極上に位置し、ニッケル、リチウムおよび酸素を含む正孔輸送層と、
    前記正孔輸送層上に位置し、光を電荷に変換する光吸収層と、
    前記光吸収層上に位置する第２電極と、
    を備え、
    前記光吸収層は、Ａを１価のカチオンとし、Ｍを２価のカチオンとし、Ｘを１価のアニオンとしたとき、組成式ＡＭＸ３で示されるペロブスカイト型化合物を含み、
    前記正孔輸送層内において、前記光吸収層に面する部分のリチウムの濃度は、前記第１電極に面する部分のリチウムの濃度よりも小さい、太陽電池。
  2. 前記正孔輸送層は、前記第１電極側に位置する第１正孔輸送層と、前記光吸収層側の第２正孔輸送層とを含み、
    前記第２正孔輸送層における全金属元素に対するリチウムの原子数比は、前記第１正孔輸送層における全金属元素に対するリチウムの原子数比よりも小さい、請求項１に記載の太陽電池。
  3. 前記正孔輸送層は、前記第１電極側に位置する第１正孔輸送層と、前記光吸収層側に位置する第２正孔輸送層とを含み、
    前記第１正孔輸送層は、リチウムを含み、
    前記第２正孔輸送層は、リチウムを実質的に含まない、請求項１に記載の太陽電池。
  4. 前記第１正孔輸送層および前記第２正孔輸送層の少なくとも一方は、マグネシウムをさらに含む、請求項２または請求項３に記載の太陽電池。
  5. 前記第２正孔輸送層の厚さは、前記第１正孔輸送層の厚さよりも小さい、請求項２から請求項４のいずれか一項に記載の太陽電池。
  6. 前記第２正孔輸送層の厚さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項２から請求項５のいずれか一項に記載の太陽電池。
  7. 前記第２正孔輸送層の厚さは、２ｎｍ以上５ｎｍ以下である、請求項６に記載の太陽電池。
  8. 前記第１正孔輸送層における全金属元素に対するリチウムの原子数比は、１％以上３０％以下である、請求項２から請求項７のいずれか一項に記載の太陽電池。
  9. 前記第１正孔輸送層における全金属元素に対するリチウムの原子数比は、５％以上２０％以下である、請求項８に記載の太陽電池。
  10. 前記正孔輸送層の深さ方向におけるニッケルおよびリチウムの濃度プロファイルにおいて、ニッケルのピークは、リチウムのピークよりも前記光吸収層側に位置する、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の太陽電池。
  11. 第１電極と、
    前記第１電極上に位置し、ニッケル、リチウムおよび酸素を含む正孔輸送層と、
    前記正孔輸送層上に位置し、光を電荷に変換する光吸収層と、
    前記光吸収層上に位置する第２電極と、
    を備え、
    前記光吸収層は、Ａを１価のカチオンとし、Ｍを２価のカチオンとし、Ｘを１価のアニオンとしたとき、組成式ＡＭＸ３で示されるペロブスカイト型化合物を含み、
    前記正孔輸送層の深さ方向におけるニッケルおよびリチウムの濃度プロファイルにおいて、ニッケルのピークは、リチウムのピークよりも前記光吸収層側に位置する、太陽電池。
JP2018107923A 2017-06-30 2018-06-05 太陽電池 Active JP7068935B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017128545 2017-06-30
JP2017128545 2017-06-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019012819A true JP2019012819A (ja) 2019-01-24
JP7068935B2 JP7068935B2 (ja) 2022-05-17

Family

ID=64734469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018107923A Active JP7068935B2 (ja) 2017-06-30 2018-06-05 太陽電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20190006540A1 (ja)
JP (1) JP7068935B2 (ja)
CN (1) CN109216551B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021001906A1 (ja) * 2019-07-01 2021-01-07 花王株式会社 光吸収層及びその製造方法、光電変換素子、並びに中間バンド型太陽電池

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN216120354U (zh) * 2021-10-11 2022-03-22 华能新能源股份有限公司 一种钙钛矿太阳能电池结构
WO2023070338A1 (zh) * 2021-10-26 2023-05-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 具有多层空穴传输层的钙钛矿电池及其制备方法
CN116965169A (zh) * 2021-12-03 2023-10-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 钙钛矿太阳能电池、光伏组件

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105070834A (zh) * 2015-07-28 2015-11-18 华中科技大学 一种基于掺杂型NiO空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
WO2016072092A1 (en) * 2014-11-05 2016-05-12 Okinawa Institute Of Science And Technology School Corporation Doping engineered hole transport layer for perovskite-based device
WO2016136729A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 富士フイルム株式会社 光電変換素子および太陽電池
WO2017073472A1 (ja) * 2015-10-29 2017-05-04 国立研究開発法人物質・材料研究機構 高信頼性ペロブスカイト太陽電池
US20170149004A1 (en) * 2015-11-20 2017-05-25 Gachon University Of Industry-Academic Cooperation Foundation Method for manufacturing thin film including nickel oxide nanoparticle and solar cell having the same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5400470B2 (ja) * 2009-05-15 2014-01-29 株式会社豊田中央研究所 太陽電池
JP5205424B2 (ja) * 2010-08-06 2013-06-05 株式会社日立製作所 リチウム二次電池用正極材料，リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール
JP2017022355A (ja) * 2015-07-14 2017-01-26 パナソニック株式会社 太陽電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016072092A1 (en) * 2014-11-05 2016-05-12 Okinawa Institute Of Science And Technology School Corporation Doping engineered hole transport layer for perovskite-based device
WO2016136729A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 富士フイルム株式会社 光電変換素子および太陽電池
CN105070834A (zh) * 2015-07-28 2015-11-18 华中科技大学 一种基于掺杂型NiO空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
WO2017073472A1 (ja) * 2015-10-29 2017-05-04 国立研究開発法人物質・材料研究機構 高信頼性ペロブスカイト太陽電池
US20170149004A1 (en) * 2015-11-20 2017-05-25 Gachon University Of Industry-Academic Cooperation Foundation Method for manufacturing thin film including nickel oxide nanoparticle and solar cell having the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021001906A1 (ja) * 2019-07-01 2021-01-07 花王株式会社 光吸収層及びその製造方法、光電変換素子、並びに中間バンド型太陽電池
WO2021002327A1 (ja) * 2019-07-01 2021-01-07 花王株式会社 光吸収層及びその製造方法、光電変換素子、並びに中間バンド型太陽電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN109216551A (zh) 2019-01-15
JP7068935B2 (ja) 2022-05-17
CN109216551B (zh) 2023-08-29
US20190006540A1 (en) 2019-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7068934B2 (ja) 太陽電池および太陽電池モジュール
WO2018123402A1 (ja) 太陽電池、光吸収層および光吸収層の形成方法
US20170018371A1 (en) Perovskite solar cell
JP7068935B2 (ja) 太陽電池
JP7304517B2 (ja) 太陽電池
US20170018372A1 (en) Solar cell including compound having perovskite structure
JP7316603B2 (ja) 太陽電池
US11737291B2 (en) Solar cell
JP2019134159A (ja) 太陽電池
WO2021181842A1 (ja) 太陽電池
Seok et al. Transition of the NiO x Buffer Layer from a p-Type Semiconductor to an Insulator for Operation of Perovskite Solar Cells
JP2017199893A (ja) 光吸収材料およびそれを用いた太陽電池
WO2021100237A1 (ja) 太陽電池
JP7165942B2 (ja) 光吸収材料及びそれを用いた太陽電池
WO2022009636A1 (ja) 太陽電池および光電変換素子
JP6628119B1 (ja) 太陽電池
JP7398681B2 (ja) 太陽電池
JP7386443B2 (ja) 太陽電池
JP7357247B2 (ja) 太陽電池
JP2013026415A (ja) 化合物薄膜及び太陽電池
JP2017059647A (ja) 光電変換素子および太陽電池
WO2020144885A1 (ja) 太陽電池
Yerramilli Novel Approaches for Improving Efficiency and Stability of Next Generation Perovskite Solar Cells

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20201225

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210929

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211019

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211201

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220412

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220502

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7068935

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151