JP2017199893A - 光吸収材料およびそれを用いた太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】太陽電池の変換効率を高めることの可能な光吸収材料を提供する。
【解決手段】
光吸収材料は、ＡＢＸ₃で示されるペロブスカイト型結晶構造を有し、Ａサイトに（Ｎ
Ｈ₂）₂ＣＨ⁺、ＢサイトにＰｂ²⁺、ＸサイトにＩ^-が位置し、Ｘ線光電子分光法による組成分析におけるＰｂに対するＩの元素比率が１．８以上２．７以下である化合物を主として含む。
【選択図】なし

Description

本開示は、光吸収材料およびそれを用いた太陽電池に関する。

近年、ＡＢＸ₃（Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、Ｘはハロゲンアニオン）で示されるペロブスカイト型結晶、およびその類似の構造体（以下、「ペロブスカイト型化合物」と呼ぶ）を光吸収材料として用いた、ペロブスカイト太陽電池の研究開発が進められている。

非特許文献１には、ペロブスカイト太陽電池の光吸収材料として、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃（以下、「ＭＡＰｂＩ₃」と省略することがある）で示されるペロブスカイト型化合物を用いることが開示されている。また、（ＮＨ₂）₂ＣＨＰｂＩ₃（以下、「ＦＡＰｂＩ₃」と省略することがある）で示されるペロブスカイト型化合物も開示されている。

Ｊｅｏｎｇ−Ｈｙｅｏｋ Ｉｍ、他４名、"Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"（米国）、２０１４年１１月、第９巻、ｐ．９２７−９３２

ペロブスカイト太陽電池の変換効率をさらに高めることが求められている。

本開示の、限定的ではない例示的なある実施形態は、ペロブスカイト太陽電池の変換効率を高めることの可能な光吸収材料を提供する。また、そのような光吸収材料を用いた太陽電池を提供する。

本開示の一実施形態は、ＡＢＸ₃で示されるペロブスカイト型結晶構造を有し、Ａサイトに（ＮＨ₂）₂ＣＨ⁺、ＢサイトにＰｂ²⁺、ＸサイトにＩ^-が配置されており、Ｘ線光電子分光法による組成分析におけるＰｂに対するＩの元素比率は１．８以上２．７以下である化合物を主として含む光吸収材料を含む。

本開示の一実施形態によると、ペロブスカイト太陽電池の変換効率を高めることの可能な光吸収材料が提供される。また、そのような光吸収材料を用いた太陽電池が提供される。

ペロブスカイト太陽電池における蛍光寿命と変換効率の関係を示す図である。 本開示におけるペロブスカイト型化合物の製造方法の一例を説明するための模式的な工程断面図である。 本開示におけるペロブスカイト型化合物の製造方法の一例を説明するための模式的な工程断面図である。 本開示におけるペロブスカイト型化合物の製造方法の一例を説明するための模式的な工程断面図である。 本開示におけるペロブスカイト型化合物の一例を示す拡大写真である。 本開示におけるペロブスカイト型化合物の他の例を示す拡大写真である。 実施例２および比較例２のペロブスカイト型化合物のＸＰＳスペクトルを示す図であり、Ｃ１ｓに対応した結合エネルギー付近のスペクトルを示す。 実施例２および比較例２のペロブスカイト型化合物のＸＰＳスペクトルを示す図であり、Ｎ１ｓに対応した結合エネルギー付近のスペクトルを示す。 実施例２および比較例２のペロブスカイト型化合物のＸＰＳスペクトルを示す図であり、Ｐｂ４ｆに対応した結合エネルギー付近のスペクトルを示す。 実施例２および比較例２のペロブスカイト型化合物のＸＰＳスペクトルを示す図であり、Ｉ３ｄ５に対応した結合エネルギー付近のスペクトルを示す。 実施例１のペロブスカイト型化合物のＸ線回折パターンを示す図である。 比較例１のペロブスカイト型化合物のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例１および比較例１のペロブスカイト型化合物の蛍光スペクトルを示す図である。 実施例１および比較例１のペロブスカイト型化合物の蛍光減衰曲線を示す図である。 実施例１および比較例１のペロブスカイト型化合物の吸収スペクトルを示す図である。 本開示による太陽電池の一例を示す模式的な断面図である。 本開示による太陽電池の他の例を示す模式的な断面図である。 本開示による太陽電池のさらに他の例を示す模式的な断面図である。 本開示による太陽電池のさらに他の例を示す模式的な断面図である。 実施例１および比較例１の化合物のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例１および比較例１の化合物のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例１１および比較例４の太陽電池のＩＰＣＥ効率測定結果を示す図である。

（実施の形態）
本発明の基礎となった知見は以下のとおりである。

太陽電池用の光吸収材料としての性能は、そのバンドギャップで決定されることが知られている。詳細は、Ｗｉｌｌｉａｍ Ｓｈｏｃｋｌｅｙ、他１名“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ”（米国）、１９６１年３月、第３２巻、第３号、ｐ．５１０−５１９の中に記載されている。この変換効率の限界はＳｈｏｃｋｌｅｙ−Ｑｕｅｉｓｓｅｒｌｉｍｉｔ限界として知られており、バンドギャップが１．４ｅＶのときに理論効率が最大となる。バンドギャップが１．４ｅＶよりも大きいと、高い電圧が得られる一方、光吸収の短波長化によって電流値が小さくなる。逆に１．４ｅＶよりも小さいと、光吸収の長波長化によって電流値が増大するものの、開放電圧が小さくなる。

しかしながら、従来のペロブスカイト型化合物のバンドギャップは、理論効率が最大となる１．４ｅＶから大きくはずれている。例えば、前述したＭＡＰｂＩ₃ペロブスカイト型化合物のバンドギャップは１．５９ｅＶ、ＦＡＰｂＩ₃ペロブスカイト型化合物のバンドギャップは１．４９ｅＶである。このため、１．４ｅＶまたは１．４ｅＶにより近いバンドギャップを有するペロブスカイト型化合物が求められている。このようなペロブスカイト型化合物を太陽電池用の光吸収材料として用いると、従来よりも変換効率の高い太陽電池を実現することが可能になる。

ＦＡＰｂＩ₃は一般的にｔｒｉｇｏｎａｌ構造を有している。Ｇｉｌｅｓ Ｅ Ｅｐｅｒｏｎ、他５名、“Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ”（英国）、２０１４年、第７巻、第３号、ｐ．９８２−９８８で報告されているように、ＦＡＰｂＩ₃のバンドギャップは例えば１．４８ｅＶである。ＦＡＰｂＩ₃では、ＡＢＸ₃で示されるペロブスカイト型結晶構造において、ＡサイトをＦＡ⁺（ホルムアミジニウムカチオン）、ＢサイトをＰｂ²⁺、ＸサイトをＩ^-が占有している。Ｘサイトの一部は臭素（Ｂｒ^-）などで置換されていることもある。

また、例えば、Ｓｈｕｐｉｎｇ Ｐａｎｇ、他９名、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”（米国）、２０１４年１月、第２６巻、ｐ．１４８５−１４９１の１４８７頁〜１４８８頁には、ＦＡ⁺を有するＦＡＰｂＩ₃の結晶は、ｃｕｂｉｃ構造をとることができず、ＦＡ⁺の近接構造がひずんでいると説明されている。

さらに、Ｍａｒｉｎａ Ｒ． Ｆｉｌｉｐ、他３名、“Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ”（米国）、２０１４年１２月、第５巻、５７５７において、ＦＡＰｂＩ₃におけるＡサイトを様々なカチオンで置換したペロブスカイト型化合物に関する体系的な計算結果が示されている。彼らは、ＰｂＩ₆八面体同士の角度結合角に着目し、ＰｂＩ₆が理想的に配置、つまり歪まずに配列するほど狭いバンドギャップが得られ、逆にＰｂＩ₆八面体がジグザグに配列するほど、広いバンドギャップが得られることを報告している。また、ＦＡＰｂＩ₃はある程度ひずんだ構造であり、完全に対称な構造ではないことが示されている。

上記のＭａｒｉｎａ Ｒ． ＦｉｌｉｐらおよびＳｈｕｐｉｎｇ Ｐａｎｇらが報告しているように、ＦＡＰｂＩ₃は、基本的にｔｒｉｇｏｎａｌ構造をとり、そのＰｂＩ₆八面体構造はひずみを有している。ＰｂＩ₆八面体構造のひずみは、ＦＡＰｂＩ₃が１．４９ｅＶ程度の広いバンドギャップを示す要因となっていると考えられる。

これらの考察を鑑み、本発明者は、検討を重ねた結果、ＰｂＩ₆八面体同士のひずみが小さく、従来よりもバンドギャップの狭い新規なＦＡＰｂＩ₃ペロブスカイト型化合物を見出した。

本開示の一実施形態の概要は以下のとおりである。

本開示の一実施形態の光吸収材料は、ＡＢＸ₃で示されるペロブスカイト型結晶構造を有し、Ａサイトに（ＮＨ₂）₂ＣＨ⁺、ＢサイトにＰｂ²⁺、ＸサイトにＩ^-が位置し、Ｘ線光電子分光法による組成分析におけるＰｂに対するＩの元素比率が１．８以上２．７以下である化合物を主として含む。

Ｘ線光電子分光法による組成分析におけるＰｂに対するＩの元素比率は２．１以上２．７以下であってもよい。

本開示の他の実施形態の光吸収材料は、ＡＢＸ₃で示されるペロブスカイト型結晶構造を有し、Ａサイトに（ＮＨ₂）₂ＣＨ⁺、ＢサイトにＰｂ²⁺、ＸサイトにＩ^-が位置し、Ｐｂに対するＩの元素比率が３未満である化合物を主として含み、前記化合物は、８８０ｎｍ以上９０５ｎｍ以下に蛍光スペクトルのピークを有する。

本開示のさらに他の実施形態の光吸収材料は、ＡＢＸ₃で示されるペロブスカイト型結晶構造を有し、Ａサイトに（ＮＨ₂）₂ＣＨ⁺、ＢサイトにＰｂ²⁺、ＸサイトにＩ^-が位置し、Ｐｂに対するＩの元素比率が３未満である化合物を主として含み、前記化合物のＸ線回折パターンは、１３．９°≦２θ≦１４．１°に位置する第１ピークと、２３．５°≦２θ≦２４．５°に位置する第２ピークと、２７°≦２θ≦２９°に位置する第３ピークとを有し、前記第２ピークの強度は、前記第１ピークの強度の４０％以下であり、前記第３ピークの強度は、前記第１ピークの強度よりも大きい。

ある実施形態において、前記化合物のＸ線回折パターンは、１９．６５°≦２θ≦１９．７１°に位置する第４ピークをさらに有してもよい。

ある実施形態において、前記化合物のＸ線回折パターンは、３９．９８°≦２θ≦４０．１０°に位置する第５ピークをさらに有してもよい。

本開示のさらに他の実施形態の光吸収材料は、ＡＢＸ₃で示されるペロブスカイト型結晶構造を有し、Ａサイトに（ＮＨ₂）₂ＣＨ⁺、ＢサイトにＰｂ²⁺、ＸサイトにＩ^-が位置し、ラザフォード後方散乱分光法による組成分析におけるＰｂに対するＩの元素比率が２．９以下である化合物を主として含む。

本開示の一実施形態の太陽電池は、導電性を有する第１電極と、前記第１電極上に位置し、入射光を電荷に変換する光吸収層と、前記光吸収層上に位置し、導電性を有する第２電極とを備え、前記光吸収層は、上記のいずれかの光吸収材料を含む。

（ペロブスカイト型化合物の組成および結晶構造）
＜組成＞
本開示の一実施形態の光吸収材料は、ＡＢＸ₃で示されるペロブスカイト型結晶構造を有し、Ａサイトに（ＮＨ₂）₂ＣＨ⁺、ＢサイトにＰｂ²⁺、ＸサイトにＩ^-が配置されたペロブスカイト型化合物を主として含む。ペロブスカイト化合物のＰｂに対するＩの元素比率は３未満である。言い換えると、Ｐｂの元素比率を１、Ｉの元素比率を３×（１−ｘ）とすると、ｘ＞０である。本明細書では、このｘの値を、Ｐｂに対するヨウ素の欠損率（以下、「ヨウ素欠損率」と略す）と呼ぶ。

ヨウ素欠損率ｘは、ペロブスカイト型化合物の組成分析を行うことによって求められる。例えば、組成分析で各元素の含有比率を求め、Ｐｂに対するＩの含有比率からヨウ素欠損率ｘを算出してもよい。組成分析として、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分光法）、ＮＲＡ（核反応分析）などを行ってもよい。なお、組成分析法によって、分析結果（元素の比率）が異なることがある。これは、組成分析法によって、分析の試料測定面積、測定深さ、また元素の状態によって感度比率が異なることがあるからである。一例として、ＸＰＳ測定による組成分析において、Ｐｂに対するＩの元素比率３×（１−ｘ）は、例えば１．８以上２．７以下、ヨウ素欠損率ｘは、例えば０．１以上０．４以下である。

本実施形態の光吸収材料は、上記ペロブスカイト型化合物を主として含んでいればよく、不純物を含み得る。光吸収材料における上記ペロブスカイト型化合物の割合は、例えば９０ｗｔ％以上であってもよい。本実施形態の光吸収材料は、上記ペロブスカイト型化合物とは異なる他の化合物をさらに含んでいてもよい。

次いで、本開示のペロブスカイト型化合物の解析結果の一例を説明する。

＜Ｘ線回折パターン＞
本実施形態におけるペロブスカイト型化合物の、Ｘ線としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、例えば、１３．９〜１４．１°、１９〜２１°、２３．５〜２４．５°、２７〜２９°、３０．５〜３２．５°、３３．５〜３５．５°、３９〜４１°にピークを有する。本開示の光吸収材料が混合物でない場合には、これらのピークは単一ピークとして表れ、上記範囲内で複数のピークが存在することはない。また、混合物でない場合には、回折角４０°以下において、上記以外のピークは存在しない。

本明細書では、上述したＸ線回折パターンピークのうち、１３．９°≦２θ≦１４．１°に位置するピークを「第１ピーク」、２３．５°≦２θ≦２４．５°に位置するピークを「第２ピーク」と、２７°≦２θ≦２９°に位置するピークを「第３ピーク」と呼ぶ。第１ピークは（１００）面、第２ピークは（１１１）面、第３ピークは（２００）面にそれぞれ帰属される。また、１９〜２１°に位置し、（１１０）面に帰属されるピークを「第４ピーク」、３９〜４１°に位置し、（２２０）面に帰属されるピークを「第５ピーク」と呼ぶ。第４ピークは、例えば１９．６５°≦２θ≦１９．７１°に位置し、第５ピークは、例えば３９．９８°≦２θ≦４０．１０°に位置してもよい。

本実施形態におけるペロブスカイト型化合物のＸ線回折パターンは、以下の点で従来のＦＡＰｂＩ₃と異なっている。第１に、第１ピークに対する第２ピークの強度比Ｉ₍₁₁₁₎／Ｉ₍₁₀₀₎は、例えば０％超４０％以下であり、従来のＦＡＰｂＩ₃の強度比Ｉ₍₁₁₁₎／Ｉ₍₁₀₀₎（例えば４９％）よりも小さい。第２に、従来のＦＡＰｂＩ₃では、第３ピークの強度は第１ピークの強度よりも小さいのに対し、本実施形態におけるペロブスカイト型化合物では、第３ピークの強度は第１ピークの強度よりも大きい。

本発明者が、ヨウ素、鉛などの元素比率を変えながら、ＦＡＰｂＩ₃のＸ線回折パターンを理論的に計算したところ、本実施形態におけるペロブスカイト型化合物に見られる上記の特徴は、ヨウ素欠損を有する場合に現れる回折ピークの特徴であることが分かった。従って、このＸＲＤ測定結果は、本実施形態のペロブスカイト型化合物が、従来のＦＡＰＢＩ₃ペロブスカイト型化合物よりも多くのヨウ素欠損を有することを示している。

＜蛍光スペクトル＞
本実施形態におけるペロブスカイト型化合物では、蛍光スペクトルのピークは、従来のＦＡＰｂＩ₃よりも長波長側に位置している。従来のＦＡＰｂＩ₃は、可視光（例えば５３２ｎｍ）の励起によって８３０ｎｍにピークトップを有する蛍光スペクトルを示すのに対し、本実施形態のペロブスカイト型化合物は、例えば、８８０ｎｍ以上９０５ｎｍ以下にピークトップを有する蛍光スペクトルを示す。これは、本実施形態におけるペロブスカイト型化合物による長波長吸収は、不純物準位によるものではなく、伝導帯と価電子帯に、いわゆる直接遷移型半導体のように、高い電子密度分布を有していることを示している。

（ペロブスカイト型化合物の物性）
本実施形態におけるペロブスカイト型化合物は、太陽電池用の光吸収材料として有用な以下の物性を示し得る。

＜バンドギャップ＞
本実施形態におけるペロブスカイト型化合物は、従来のＦＡＰＢＩ₃（バンドギャップ１．４９ｅＶ）よりも１．４ｅＶに近いバンドギャップを有し得る。本実施形態のペロブスカイト型化合物のバンドギャップは、好ましくは１．４ｅＶ程度、例えば１．３５ｅＶ以上１．４５ｅＶ未満である。

ペロブスカイト型化合物のバンドギャップは、例えば、ペロブスカイト型化合物の吸光度測定によって算出される。

本実施形態におけるペロブスカイト型化合物が従来よりも狭いバンドギャップを有する理由は、次のように考えられる。

既に説明したとおり、従来のＦＡＰｂＩ₃のペロブスカイト型結晶では、構成する各イオンの大きさの関係上、複数のＰｂＩ₆八面体がジグザグに配列し、直線状に配列することは困難である。これに対し、本実施形態におけるペロブスカイト型化合物では、ペロブスカイト結晶構造において、ＰｂＩ₆八面体を構成するヨウ素サイトの一部が欠損している。このようなヨウ素欠陥サイトは、従来のＦＡＰｂＩ₃よりも多く存在している。ヨウ素欠損サイトにより、大きなＦＡ⁺による構造のひずみが緩和されて対称性が高められ、ＰｂＩ₆八面体の配列が従来よりも直線状になっていると考えられる。この結果、バンドギャップが狭くなり、１．４ｅＶという太陽電池用光吸収材料として最も良い効率を実現することが可能になったと考察される。

＜蛍光寿命＞
「蛍光寿命」とは、電荷分離後に、伝導帯の電子と価電子帯のホールとが再結合する際に発生する蛍光の寿命（減衰速度定数）をいう。図１は、本発明者の検討によって得られた、ペロブスカイト太陽電池におけるペロブスカイト型化合物の蛍光寿命と変換効率との関係を示す図である。図１から分かるように、太陽電池では、この蛍光寿命が長いほど、再結合する速度が小さくなる。この結果、取り出すことのできる電子とホールとが多くなるので、変換効率が高くなる。

蛍光寿命の測定は、５３２ｎｍの波長で励起し、最も蛍光強度の高い波長で行う。測定温度は２５℃である。ここでは、最も強度カウントの高い時間から、２次線形近似をし、寿命の長い成分の減衰速度定数を「蛍光寿命」として算出する。

ＦＡＰｂＩ₃ペロブスカイト型化合物の蛍光寿命は、従来は、例えば５ｎｓ〜１０ｎｓ程度であった。これに対し、本実施形態におけるペロブスカイト型化合物の蛍光寿命は、従来よりも長く、例えば１０ｎｓ超、好ましくは１５ｎｓ以上である。このため、太陽電池の変換効率をさらに高めることが可能である。

（光吸収材料の製造方法）
次に、図面を参照しながら、本実施形態におけるペロブスカイト型化合物の作製方法の一例を説明する。ここでは、液相での結晶成長法を例に説明するが、本実施形態の作製方法はこれに限定されない。

まず、図２Ａに示すように、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）に、ＰｂＩ₂と、ＰｂＩ₂と同モル量のＦＡＩとを添加する。次いで、例えば４０℃以上８０℃以下（ここでは８０℃）に加熱したオイルバス４１中で溶解させ、黄色の溶液（第１の溶液）５１を得る。

第１の溶液５１を一度室温まで冷却した後、図２Ｂに示すように、第１の溶液５１に純水をよく攪拌しながら混合させ、第２の溶液５２を得る。純水の添加量は、第１の溶液５１に対する体積比率で、例えば０．１ｖｏｌ％以上１．０ｖｏｌ％以下（ここでは０．７ｖｏｌ％）であってもよい。続いて、得られた第２の溶液５２を室温で放置（保存）する。

この後、図２Ｃに示すように、第２の溶液５２を試験管に入れ、９０℃以上１３０℃以下（ここでは１１０℃）に加熱したオイルバス４１中に静置する。これにより、液体の内部に黒色の結晶５４が析出する。オイルバス４１中に静置させる時間（析出時間）Ｔｄは、例えば０．５時間以上５時間以下、好ましくは１時間以上３時間以下に設定されてもよい。この後、結晶５４をアセトンでよく洗浄する。このようにして、ペロブスカイト型化合物（ＦＡＰＢＩ₃結晶）を得ることができる。

得られたＦＡＰＢＩ₃結晶は、ヨウ素欠損を有する。ヨウ素の欠損量は、プロセス条件によって調整され得る。例えば、第２の溶液５２を保存する時間Ｔｓによってヨウ素の欠損量が変わり得る。保存時間Ｔｓが長いほど、第２の溶液５２が空気（酸素）に暴露する時間が長くなるため、第２の溶液５２中のヨウ素イオン（Ｉ^-）が酸素と反応してヨウ素（Ｉ₂）を遊離しやすくなる（下式参照）。このため、ヨウ素の欠損量を増加させることが可能である。
２Ｉ^- → Ｉ₂ ＋ ２ｅ^-
Ｏ₂ ＋４ｅ^- ＋４Ｈ₂Ｏ → ４ＯＨ^-
保存時間Ｔｓは、他のプロセス条件によっても変わるため一概にはいえないが、例えば１時間以上３０日以内であってもよい。

ヨウ素の欠損量は、第１の溶液５１に対する水の添加量によっても調整され得る。水の添加量が多くなると、ヨウ素の欠損量が増加する傾向がある。ただし、前述したように、第１の溶液５１に対する水の添加量は、例えば０．１ｖｏｌ％以上１．０ｖｏｌ％以下の範囲内で調整される。水の添加量が多すぎると（例えば１．０ｗｔ％超）、結晶の析出が起こらない可能性がある。また、水の添加量が少なすぎると（例えば０．１ｖｏｌ％未満）、ヨウ素の欠損が生じない、またはヨウ素欠損量が所定量よりも少なくなる可能性がある。

図３Ａは、析出時間Ｔｄを１時間として作製されたペロブスカイト型化合物の拡大写真である。図３Ｂは、析出時間Ｔｄを３時間として作製されたペロブスカイト型化合物の拡大写真である。析出時間Ｔｄが長くなると、結晶サイズが大きくなっており、析出時間Ｔｄによって結晶サイズを調整できることが分かる。

第１の溶液および第２の溶液に用いる溶媒における、３つのＨＳＰ（ハンセン溶解度パラメータ）のうちσ_h（分子間の水素結合によるエネルギー）およびσ_p（分子間の双極子相互作用によるエネルギー）は、以下の範囲にあってもよい。
４＜σ_h＜１４ （１）
１０＜σ_p＜２２ （２）
あるいは、σ_hおよびσ_pは以下の範囲にあってもよい。
５＜σ_h＜８ （３）
１３＜σ_p＜１８ （４）

ＨＳＰが上記範囲を満たす溶媒では、ペロブスカイト型化合物の前駆体であるハロゲン化鉛またはハロゲン化アルキルアンモニウムと、溶媒分子との相互作用の強度が適切な範囲内にある。したがって、前駆体分子の溶媒への溶解と、ＩＴＣ（逆温度依存性結晶化）によるペロブスカイト型化合物の析出とを両立させることができる。ＩＴＣとは、溶質の溶媒への溶解度が温度の上昇に従って減少し、結晶が析出する現象を指す。

このような溶媒の具体例として、ラクトン系溶媒が挙げられる。ラクトン系溶媒の例としては、γ―ブチルラクトン、カプロラクトン、γ―バレロラクトン、γ―ヘキサノラクトン、γ―ノナラクトンおよびそれらの誘導体が挙げられる。ＨＳＰが上記の範囲を満たすように、複数のラクトン系溶媒を混合して用いてもよい。

側鎖にアルキル基を有するラクトン系溶媒を用いてもよい。アルキル基を有するラクトン系溶媒の例としては、γ―バレロラクトン（側鎖：―ＣＨ₃）、γ―ヘキサノラクトン（側鎖：―ＣＨ₂ＣＨ₃）、γ―ノナラクトン（側鎖：−（ＣＨ₂）₄ＣＨ₃）が挙げられる。本発明者の検討により、ペロブスカイト型化合物の析出温度は、ラクトン系溶媒の側鎖のアルキル基が長くなるにつれ低下することが確認された。具体的には、側鎖を有さないγ―ブチルラクトンでは析出温度が１２０℃であったが、γバレロラクトンでは８０℃、γ―ヘキサノラクトンでは７０℃、γ―ノナラクトンでは３０℃であった。結晶析出温度が低いと、製造時に消費するエネルギーを低減することができるため、工業的に有用である。

（実施例および比較例）
実施例および比較例のペロブスカイト型化合物（以下、単に「化合物」と略す）を作製し、物性を評価したので、その方法および結果を説明する。

＜実施例および比較例の化合物の作製＞
［実施例１〜１０］
図２Ａから図２Ｃを参照しながら前述した方法で、実施例の化合物を作製した。具体的には、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）に１ｍｏｌ／ＬのＰｂＩ₂（東京化成製）と、１ｍｏｌ／ＬのＦＡＩ（東京化成製）とを添加し、８０℃に加熱したオイルバス中で溶解させ、黄色の溶液（第１の溶液）を得た。次いで、第１の溶液を一度室温まで冷却したのち、体積比率で０．７ｖｏｌ％の純水をよく攪拌しながら混合させた。得られた液体（第２の溶液）を室温で所定の時間（保存時間Ｔｓ）保存した。

この後、第２の溶液を試験管に入れ、１１０℃に加熱したオイルバス中で静置させた。静置させる時間（析出時間Ｔｄ）を１時間とした。これにより、液体の内部に黒色の結晶が析出した。この後、結晶をアセトンでよく洗浄することで、実施例の化合物（ＦＡＰｂＩ₃結晶）を得た。ここでは、第２の溶液の保存時間Ｔｓを異ならせることにより、実施例１から実施例１０の化合物を作製した。各実施例の保存時間Ｔｓを表１に示す。

［比較例１〜３］
まず、ＰｂＩ₂を１ｍｏｌ／Ｌ、ＦＡＩを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）溶液を用意した。次に、この溶液を基板上にスピンコート法で塗布した。基板として、フッ素ドープＳｎＯ₂層が形成された厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（日本板硝子製）を用いた。この後、基板を１５０℃のホットプレート上で熱処理することにより、比較例１から比較例３の化合物（ＦＡＰｂＩ₃膜）を得た。

＜組成分析＞
各実施例および比較例の化合物の組成分析を行った。ここでは、実施例１および比較例１の化合物に、ＲＢＳ、ＮＲＡ測定を行い、実施例２から実施例５および比較例２の化合物に、ＸＰＳ測定を行った。また、実施例６、７および比較例３の化合物に、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）測定を行った。

測定結果を表１に示す。表１には、ＸＰＳ、ＲＢＳ、ＮＲＡ測定またはＥＰＭＡ測定で得られた各材料の組成の元素比率（ａｔｏｍｉｃ％）、および、Ｐｂの元素比率を１として規格化した元素比率（Ｐｂに対する元素比率）を示す。また、Ｐｂに対するＩの元素比率を３×（１−ｘ）として、ヨウ素欠損率ｘを算出したので表１に示す。

表１に示す結果から、分析方法によって元素比率の測定結果は異なるものの、実施例の化合物が、比較例の化合物よりも高いヨウ素欠損率ｘを示すことが確認された。

ＸＰＳ測定によると、実施例の化合物のＰｂに対するＩの元素比率は１．８以上２．７以下（ヨウ素欠損率ｘ：０．１以上０．４以下）、この例では２．１以上２．７以下（ヨウ素欠損率ｘ：０．１以上０．３以下）であった。

ＲＢＳ／ＮＲＡ測定によると、例えば、Ｐｂに対するＩの元素比率は２．９以下（ヨウ素欠損率ｘ：０．０３以上）であった。なお、ＲＢＳ測定によると、高い精度で組成比を算出できる。例えばペロブスカイト膜上に他の化合物が堆積しているような場合でも、ペロブスカイト膜の組成を高い精度で分析できる。

次いで、ＸＰＳスペクトルの測定結果を説明する。図４Ａから図４Ｄは、実施例２および比較例２の化合物のＸＰＳスペクトルを示す図であり、それぞれ、Ｃ１ｓ軌道、Ｎ１ｓ軌道、Ｐｂ４ｆ軌道およびＩ３ｄ５軌道に対応した結合エネルギー付近のスペクトルを示す。

図４Ａから図４Ｄに示す結果から分かるように、実施例２と比較例２とでは、Ｎ１ｓ軌道、Ｐｂ４ｆ軌道およびＩ３ｄ５軌道に対応したスペクトルは略一致している。これに対し、Ｃ１ｓ軌道に対応するスペクトルは互いに異なっている。具体的には、実施例２では、２８８〜２９２ｅＶに位置するＣ１ｓのピークの強度に対する、２８５〜２８８ｅＶに位置するＣ１ｓのピークの強度の割合は３０％以上であり、比較例２の上記割合よりも大きい。これは、実施例２の化合物と比較例２の化合物とでは、ＦＡ⁺に近接する電子状態が変化していることを表している。なお、図示していないが、他の実施例におけるＸＰＳスペクトルも実施例１と同様の傾向を示す。

＜結晶構造解析＞
実施例１から実施例５および比較例１の化合物について、ＸＲＤ測定を行った。

図５Ａは、実施例１の材料のＸＲＤ測定結果を示す図であり、横軸が２θ、縦軸がＸ線回折強度を示す。図５Ｂは比較例１の化合物のＸＲＤパターンを示す図である。ここでは、Ｘ線にＣｕＫα線を用いている。なお、他の実施例のＸ線回折パターンも実施例１と同様の傾向を示すため図示を省略する。

図５Ａおよび図５Ｂから分かるように、実施例および比較例の材料のＸ線回折パターンは、（１００）面に帰属し、１３．９°≦２θ≦１４．１°に位置する第１ピークと、（１１１）面に帰属し、２３．５°≦２θ≦２４．５°に位置する第２ピークと、（２００）面に帰属し、２７°≦２θ≦２９°に位置する第３ピークとを有している。

各実施例および比較例における第１ピーク、第２ピークおよび第３ピークの強度Ｉ₍₁₀₀₎、Ｉ₍₁₁₁₎、Ｉ₍₂₀₀₎を表２に示す。また、第１ピークに対する第２ピークの強度比Ｉ₍₁₁₁₎／Ｉ₍₁₀₀₎、および、第１ピークに対する第２ピークの強度比Ｉ₍₂₀₀₎／Ｉ₍₁₀₀₎を算出したので、表２に示す。

表２に示す結果から、実施例１から実施例５の化合物における第２ピークに対する第１ピークの強度比Ｉ₍₁₁₁₎／Ｉ₍₁₀₀₎は、比較例の強度比Ｉ₍₁₁₁₎／Ｉ₍₁₀₀₎（４９％）よりも小さいことが分かった。実施例における強度比Ｉ₍₁₁₁₎／Ｉ₍₁₀₀₎は、例えば０％超４０％以下であった。また、比較例１では、第３ピークの強度は第１ピークの強度よりも小さいのに対し、実施例１から実施例５では、第３ピークの強度は第１ピークの強度よりも大きい。すなわち、実施例１から実施例５における第１ピークに対する第３ピークの強度比Ｉ₍₂₀₀₎／Ｉ₍₁₀₀₎は１００％超であった。このような強度比の特徴から、実施例１から実施例５の化合物が、比較例１の化合物よりも多くのヨウ素欠損を有することが確認された。

さらに、実施例１および比較例１の化合物について、より高精度のＸＲＤ装置を用いてＸＲＤ測定を行い、（１１０）面に帰属される第４ピークおよび（２２０）面に帰属される第５ピークの位置を詳細に調べた。

図１３Ａおよび図１３Ｂは、実施例１および比較例１の化合物のＸＲＤパターンを示す図である。実線は実施例１の化合物のＸＲＤパターン、破線は比較例１の化合物のＸＲＤパターンである。また、図１３Ａは回折角２θ：１９．２°〜２０．２°における回折強度、図１３Ｂは回折角２θ：３９．４°〜４０．８における回折強度を示す。

図１３Ａおよび図１３Ｂから分かるように、実施例１のＸＲＤパターンは、１９．６５°≦２θ≦１９．７１°に位置する第４ピークと、３９．９８°≦２θ≦４０．１０°に位置する第５ピークとを有している。

実施例１における第４ピークは２θ＝１９．６８°に位置し、比較例１における（１１０）面に帰属されるピーク（2θ＝１９．７２°）よりも０．１°程度低角度側にシフトしている。同様に、実施例１の第５ピークは2θ＝４０．０４°に位置し、比較例１における（２２０）面に帰属されるピーク（2θ＝４０．１１°）よりも０．１°程度低角度側にシフトしている。これは、実施例１の化合物におけるＦＡＰｂＩ₃結晶の単位格子が、比較例１の化合物よりも大きいことを示している。通常、ＦＡＰｂＩ₃結晶では、単位格子が大きいほどバンドギャップが小さいことから、実施例１の化合物が、比較例１の化合物よりも小さいバンドギャップを有することが確認される。

＜蛍光測定・蛍光寿命＞
実施例１から５および比較例１の化合物に対し、５３２ｎｍのレーザーを光源として蛍光測定および蛍光寿命測定を行った。

図６は、実施例１および比較例１の化合物における、５３２ｎｍのレーザーを光源とする蛍光測定で得られた蛍光スペクトルの測定結果を示す図である。横軸は波長、縦軸は蛍光強度である。なお、他の実施例の測定結果も実施例１と同様の傾向を示すため図示を省略する。

図６に示すように、比較例１の化合物の蛍光スペクトルは８３０ｎｍにピークを有するのに対し、実施例１の化合物の蛍光スペクトルは８９０ｎｍにピークを有している。すんわち、実施例１の化合物の蛍光スペクトルのピークは、比較例１よりも長波長側に位置していることが分かる。

各実施例および比較例における蛍光強度が最も高くなる波長（以下、ピーク波長）を表３に示す。表３に示す結果から、実施例１から実施例５におけるピーク波長は、８８０ｎｍ以上９０５ｎｍ以下であることが分かった。

次いで、蛍光強度が最も高くなる波長（ピーク波長）で蛍光寿命を測定した。測定温度は２５℃とした。

図７は、実施例１および比較例１の化合物の蛍光減衰曲線を示す。図７の横軸は時間、縦軸はカウント数を示す。各曲線に対し、最も強度カウントの高い時間から、２次線形近似をし、寿命の長い成分の減衰速度定数を蛍光寿命として算出した。実施例２から実施例５についても同様にして蛍光寿命を算出した。結果を表３に示す。

表３に示す結果から、実施例１から実施例５の化合物が、比較例１の化合物よりも長い蛍光寿命を有することが確認された。

＜吸光度測定＞
実施例１から５および比較例１の化合物の吸光度測定を行い、バンドギャップおよび吸収端の波長を算出した。

図８は、実施例１および比較例１の化合物の吸収スペクトルを示す図であり、横軸は波長、縦軸は吸光度を示す。比較例１の化合物では、バンドギャップに相当する吸収端の波長は８３０ｎｍ付近であり、バンドギャップは１．４９ｅＶであった。これに対し、実施例１の化合物では、吸収端の波長は８８５ｎｍ付近であり、バンドギャップは１．４ｅＶ程度であった。同様にして、実施例２から実施例５の吸収端の波長およびバンドギャップを求めたので、結果を表４に示す。

なお、バンドギャップは次のようにして求めた。吸光度をα、バンドギャップをＥｇとすると、α²は（ｈν−Ｅｇ）と比例する。ここで、ｈはプランク定数、νは周波数であり、ｈνはおよそ１２４０／λである。ここで、λは吸収波長である。この関係に基づいて、縦軸（ｙ軸）にα²、横軸（ｘ軸）に１２４０／λをとり、吸収端付近で直線近似を行い、そのｘ軸切片をバンドギャップＥｇとした。

この結果から、実施例１から実施例５の化合物における吸収端の波長は、比較例１の化合物よりも長波長側に位置することが分かった。また、実施例１から実施例５の化合物は、１．４ｅＶまたは１．４ｅＶ近傍のバンドギャップを有しており、高い変換効率に寄与し得ることが確認された。

なお、実施例および比較例の各化合物に対して行った複数種類の分析結果は、必ずしも、その化合物の同じ位置、同じ深さを対象としたものではない。例えば、ＲＢＳ測定では化合物における幅１ｍｍ、深さ１μｍの領域、ＸＰＳ測定では化合物における幅１００μｍ、深さ数ｎｍの領域の分析を行った。さらに、蛍光波長および蛍光寿命の測定は、化合物における幅１００μｍ、深さ０．５μｍの領域で行った。

（太陽電池の構造および製造方法）
以下、図面を参照しながら、本実施形態の光吸収材料を用いた太陽電池の構造および製造方法を説明する。

図９は、本実施形態の太陽電池の一例を示す模式的な断面図である。

太陽電池１００では、基板１上に、第１電極２２と、光吸収層５と、第２電極６とがこの順に積層されている。光吸収層５の光吸収材料は、本実施形態におけるＦＡＰｂＩ₃型化合物を含む。なお、太陽電池１００は基板１を有していなくてもよい。

次に、太陽電池１００の基本的な作用効果を説明する。太陽電池１００に光が照射されると、光吸収層５が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は、第１電極２に移動する。一方、光吸収層５で生じた正孔は、第２電極６に移動する。これにより、太陽電池１００は、負極としての第１電極２と、正極としての第２電極６とから、電流を取り出すことができる。

太陽電池１００は、例えば以下の方法によって作製することができる。まず、基板１の表面に第１電極２を、化学気相蒸着法、スパッタ法などにより形成する。次に、第１電極２の上に、光吸収層５を形成する。例えば、図２Ａから図２Ｃを参照しながら前述した方法で作製されたペロブスカイト型化合物（ＦＡＰｂＩ₃結晶）を所定の厚さに切り出して光吸収層５とし、第１電極上に設置してもよい。続いて、光吸収層５の上に、第２電極６を形成することにより、太陽電池１００を得ることができる。

以下、太陽電池１００の各構成要素について、具体的に説明する。

＜基板１＞
基板１は、付随的な構成要素である。基板１は、太陽電池１００の各層を保持する役割を果たす。基板１は、透明な材料から形成することができる。例えば、ガラス基板またはプラスチック基板（プラスチックフィルムを含む）を用いることができる。また、第１電極２が十分な強度を有している場合、第１電極２によって各層を保持することができるので、必ずしも基板１を設けなくてもよい。

＜第１電極２＞
第１電極２は、導電性を有する。また、第１電極２は、光吸収層５とオーミック接触を形成しない。さらに、第１電極２は、光吸収層５からの正孔に対するブロック性を有する。光吸収層５からの正孔に対するブロック性とは、光吸収層５で発生した電子のみを通過させ、正孔を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料とは、光吸収層５の価電子帯下端のエネルギー準位よりも、フェルミ準位が低い材料である。具体的な材料としては、アルミニウムが挙げられる。

また、第１電極２は、透光性を有する。例えば、可視領域から近赤外領域の光を透過する。第１電極２は、例えば、透明であり導電性を有する金属酸化物を用いて形成することができる。このような金属酸化物としては、例えば、インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムの少なくとも一種をドープした酸化亜鉛、あるいはこれらの複合物が挙げられる。

また、第１電極２は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターンを設けて形成することができる。光が透過するパターンとしては、例えば、線状、波線状、格子状、多数の微細な貫通孔が規則的又は不規則に配列されたパンチングメタル状のパターン、または、これらとはネガ・ポジが反転したパターンが挙げられる。第１電極２がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。透明でない電極材料として、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金を挙げることができる。また、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。

第１電極２の光の透過率は、例えば５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。透過すべき光の波長は、光吸収層５の吸収波長に依存する。第１電極２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にある。

＜光吸収層５＞
光吸収層５の光吸収材料は、本実施形態のペロブスカイト型化合物を含む。光吸収層５の厚さは、その光吸収の大きさにもよるが、例えば１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。光吸収層５は、前述したように、ＦＡＰｂＩ₃結晶を切り出すことによって形成されてもよい。なお、光吸収層５の形成方法は、特に限定されない。例えば、ペロブスカイト型化合物を含む溶液による塗布法を用いて形成することもできる。

＜第２電極６＞
第２電極６は、導電性を有する。また、第２電極６は、光吸収層５とオーミック接触しない。さらに、光吸収層５からの電子に対するブロック性を有する。光吸収層５からの電子に対するブロック性とは、光吸収層５で発生した正孔のみを通過させ、電子を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料とは、光吸収層５の伝導帯上端のエネルギー準位よりも、フェルミ準位が高い材料である。具体的な材料としては、金、グラフェンなどの炭素材料が挙げられる。

図１０は、本実施形態の太陽電池の他の例を示す模式的な断面図である。太陽電池２００は、電子輸送層を備える点で、図９に示す太陽電池１００と異なる。太陽電池１００と同一の機能および構成を有する構成要素については、太陽電池１００と共通する符号を付し、説明を適宜省略する。

太陽電池２００では、基板１上に、第１電極２２と、電子輸送層３と、光吸収層５と、第２電極６とがこの順に積層されている。なお、太陽電池２００は基板１を有していなくてもよい。

次に、太陽電池２００の基本的な作用効果を説明する。太陽電池１００に光が照射されると、光吸収層５が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は、電子輸送層３を介して第１電極２２に移動する。一方、光吸収層５で生じた正孔は、第２電極６に移動する。これにより、太陽電池２００は、負極としての第１電極２２と、正極としての第２電極６とから、電流を取り出すことができる。

また、本実施の形態においては、電子輸送層３を設けている。そのため、第１電極２２が光吸収層５からの正孔に対するブロック性を有さなくてもよい。したがって、第１電極２２の材料選択の幅が広がる。

本実施形態の太陽電池２００は、図９に示す太陽電池１００と同様の方法によって作製することができる。電子輸送層３は、第１電極２２の上にスパッタ法などによって形成する。

以下、太陽電池２００の各構成要素について具体的に説明する。

＜第１電極２２＞
第１電極２２は、導電性を有する。第１電極２２は、第１電極２と同様の構成とすることもできる。本実施形態では、電子輸送層３を用いるため、第１電極２２は、光吸収層からの正孔に対するブロック性を有さなくてもよい。すなわち、第１電極２２の材料は、光吸収層とオーミック接触する材料であってもよい。

第１電極２２は、透光性を有する。例えば、可視領域から近赤外領域の光を透過する。第１電極２２は、透明であり導電性を有する金属酸化物を用いて形成することができる。このような金属酸化物としては、例えば、インジウム−スズ複合酸化物、アンチモンをドープした酸化スズ、フッ素をドープした酸化スズ、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムのうち少なくとも一種をドープした酸化亜鉛、あるいはこれらの複合物が挙げられる。

また、第１電極２２の材料として、透明でない材料を用いることもできる。その場合、第１電極２と同様に、第１電極２２を、光が透過するパターン状に形成する。透明でない電極材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金を挙げることができる。また、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。

第１電極２２の光の透過率は、例えば５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。透過すべき光の波長は、光吸収層５の吸収波長に依存する。第１電極２２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である。

＜電子輸送層３＞
電子輸送層３は、半導体を含む。電子輸送層３は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体であってもよい。バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体で電子輸送層３を形成することにより、可視光および赤外光を光吸収層５まで透過させることができる。半導体の例としては、有機または無機のｎ型半導体が挙げられる。

有機のｎ型半導体としては、例えば、イミド化合物、キノン化合物、ならびにフラーレンおよびその誘導体が挙げられる。また無機のｎ型半導体としては、例えば、金属元素の酸化物、ペロブスカイト型酸化物を用いることができる。金属元素の酸化物としては、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｃｒの酸化物を用いることができる。より具体的な例としては、ＴｉＯ₂が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃が挙げられる。

また、電子輸送層３は、バンドギャップが６ｅＶよりも大きな物質によって形成されていてもよい。バンドギャップが６ｅＶよりも大きな物質としては、フッ化リチウムまたはフッ化カルシウムなどのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化マグネシウムなどのアルカリ金属酸化物、二酸化ケイ素などが挙げられる。この場合、電子輸送層３の電子輸送性を確保するために、電子輸送層３は、例えば１０ｎｍ以下に構成される。

電子輸送層３は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。

図１１は、本実施形態の太陽電池の一例を示す模式的な断面図である。太陽電池３００は、多孔質層を備える点で、図１０に示す太陽電池２００と異なる。太陽電池２００と同一の機能および構成を有する構成要素については、太陽電池２００と共通する符号を付し、説明を適宜省略する。

太陽電池３００では、基板１上に、第１電極２２と、電子輸送層３と、多孔質層４と、光吸収層５と、第２電極６とがこの順に積層されている。多孔質層４は、多孔質体を含む。多孔質体は、空孔を含む。なお、太陽電池３００は基板１を有していなくてもよい。

多孔質層４中の空孔は、光吸収層５と接する部分から、電子輸送層３と接する部分まで繋がっている。これにより、光吸収層５の材料は多孔質層４の空孔を充填し、電子輸送層３の表面まで到達することができる。したがって、光吸収層５と電子輸送層３とは接触しているため、直接電子の授受が可能である。

次に、太陽電池１００の基本的な作用効果を説明する。太陽電池１００に光が照射されると、光吸収層５が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は、電子輸送層３を介して第１電極２２に移動する。一方、光吸収層５で生じた正孔は、第２電極６に移動する。これにより、太陽電池１００は、負極としての第１電極２２と、正極としての第２電極６とから、電流を取り出すことができる。

また、電子輸送層３の上に多孔質層４を設けたことにより、光吸収層５を容易に形成できるという効果が得られる。すなわち、多孔質層４を設けたことにより、多孔質層４の空孔に光吸収層５の材料が侵入し、多孔質層４が光吸収層５の足場となる。そのため、光吸収層５の材料が多孔質層４の表面で弾かれたり、凝集したりすることが起こりにくい。したがって、光吸収層５を均一な膜として形成することができる。

また、多孔質層４によって光散乱が起こることにより、光吸収層５を通過する光の光路長が増大する効果が期待される。光路長が増大すると、光吸収層５中で発生する電子と正孔の量が増加すると予測される。

太陽電池３００は、太陽電池２００と同様の方法によって作製することができる。多孔質層４は、電子輸送層３の上に、例えば塗布法によって形成する。

＜多孔質層４＞
多孔質層４は、光吸収層５を形成する際の土台となる。多孔質層４は、光吸収層５の光吸収や、光吸収層５から電子輸送層３への電子移動を阻害しない。

多孔質層４は、多孔質体を含む。多孔質体としては、例えば、絶縁性または半導体の粒子が連なった多孔質体が挙げられる。絶縁性の粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素の粒子を用いることができる。半導体粒子としては、無機半導体粒子を用いることができる。無機半導体としては、金属元素の酸化物、金属元素のペロブスカイト酸化物、金属元素の硫化物、金属カルコゲナイドを用いることができる。金属元素の酸化物の例としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒの酸化物が挙げられる。より具体的な例としては、ＴｉＯ₂が挙げられる。金属元素のペロブスカイト酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃が挙げられる。金属元素の硫化物の例としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＰｂＳ、Ｍｏ₂Ｓ、ＷＳ₂、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＺｎＣｄＳ₂、Ｃｕ₂Ｓが挙げられる。金属カルコゲナイドの例としては、ＣｄＳｅ、Ｉｎ₂Ｓｅ₃、ＷＳｅ₂、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅが挙げられる。

多孔質層４の層さは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下が望ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下がさらに望ましい。また、多孔質層４の表面粗さは大きい方が望ましい。具体的には、実効面積／投影面積で与えられる表面粗さ係数が１０以上であることが望ましく、１００以上であることがさらに望ましい。なお、投影面積とは、物体を真正面から光で照らしたときに、後ろにできる影の面積である。実効面積とは、物体の実際の表面積のことである。実効面積は、物体の投影面積および厚さから求められる体積と、物体を構成する材料の比表面積および嵩密度とから計算することができる。

図１２は、本実施形態の太陽電池の他の例を示す模式的な断面図である。

太陽電池４００は、正孔輸送層を備える点で、図１１に示す太陽電池３００と異なる。太陽電池１００と同一の機能および構成を有する構成要素については、太陽電池１００と共通する符号を付し、説明を適宜省略する。

太陽電池４００では、基板３１上に、第１電極３２と、電子輸送層３と、多孔質層４と、光吸収層５と、正孔輸送層７と、第２電極３６とがこの順に積層されている。太陽電池２００は基板３１を有していなくてもよい。

次に、本実施形態の太陽電池４００の、基本的な作用効果を説明する。

太陽電池４００に光が照射されると、光吸収層５が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は電子輸送層３に移動する。一方、光吸収層５で生じた正孔は、正孔輸送層７に移動する。電子輸送層３は第１電極３２に接続され、正孔輸送層７は第２電極３６に接続されている。これにより、太陽電池４００は、負極としての第１電極３２と、正極としての第２電極３６とから電流を取り出すことができる。

太陽電池４００は、光吸収層５と第２電極３６との間に正孔輸送層７を有している。このため、第２電極３６は、光吸収層５からの電子に対するブロック性を有さなくてもよい。したがって、第２電極３６の材料選択の幅が広がる。

以下、太陽電池４００の各構成要素について、具体的に説明する。なお、太陽電池３００と共通する要素については、説明を省略する。

＜第１電極３２および第２電極３６＞
上述したように、第２電極３６は、光吸収層５からの電子に対するブロック性を有さなくてもよい。すなわち、第２電極３６の材料は、光吸収層５とオーミック接触する材料であってもよい。そのため、第２電極３６を、透光性を有するように形成することができる。

第１電極３２および第２電極３６の少なくとも一方は、透光性を有し、太陽電池１００の第１電極２と同様に構成される。

第１電極３２および第２電極３６の一方は、透光性を有さなくともよい。すなわち、必ずしも透光性を有する材料を用いる必要はなく、また光を透過させる開口部分を含むパターンを有していなくてもよい。

＜基板３１＞
図９に示す基板１と同様の構成とすることができる。また、第２電極３６が透光性を有している場合には、基板３１の材料は、透光性を有さない材料であってもよい。例えば、基板３１の材料として、金属やセラミックス、透過性の小さい樹脂材料を用いることができる。

＜正孔輸送層７＞
正孔輸送層７は、有機物や、無機半導体などによって構成される。正孔輸送層７は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。

正孔輸送層７の厚さは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが望ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより望ましい。この範囲内であれば、十分な正孔輸送性を発現できる。また、低抵抗を維持できるので、高効率に光発電を行うことができる。

正孔輸送層７の形成方法としては、塗布法または印刷法を採用することができる。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、スピンコート法が挙げられる。印刷法としては、例えば、スクリーン印刷法が挙げられる。また、必要に応じて、複数の材料を混合して正孔輸送層７を作製し、加圧、または焼成するなどしてもよい。正孔輸送層７の材料が有機の低分子体や無機半導体である場合には、真空蒸着法などによって作製することも可能である。

正孔輸送層７は、支持電解質および溶媒を含んでいてもよい。支持電解質および溶媒は、正孔輸送層７中の正孔を安定化させる効果を有する。

支持電解質としては、例えば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩が挙げられる。アンモニウム塩としては、例えば、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸リチウムや四フッ化ホウ素カリウムが挙げられる。

正孔輸送層７に含まれる溶媒は、イオン伝導性に優れるものが望ましい。水系溶媒および有機溶媒のいずれも使用できるが、溶質をより安定化するため、有機溶媒が望ましい。具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ピリジン、ｎ−メチルピロリドンなどの複素環化合物溶媒が挙げられる。

また、溶媒としてイオン液体を、単独で、または他種の溶媒に混合して用いてもよい。イオン液体は、揮発性が低く、難燃性が高い点で望ましい。

イオン液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系のイオン液体を挙げることができる。

（実施例および比較例）
実施例および比較例の太陽電池を作製し、素子特性を評価したので、その方法および結果を説明する。

＜実施例および比較例の太陽電池の作製＞
［実施例１１］
実施例１１として、図１０に示す構成を有する太陽電池を作製した。光吸収層５として、前述の実施例１の化合物（ＦＡＰｂＩ₃結晶）を用いた。

まず、実施例１の化合物を、ダイヤモンドカッターで平板状に切り取り、紙やすりで表面を平滑化することにより、厚さ２００μｍの平板状（７ｍｍ×７ｍｍ）の試料を得た。

次いで、第１電極２２としてＩＴＯ膜を表面に有する基板１を用意し、ＩＴＯ膜上に、電子輸送層３としてＳｎＯ₂層をスパッタ法で形成した。続いて、ＳｎＯ₂層上に、光吸収層５として上記の平板状の試料を配置した。この後、試料の表面に金を蒸着することで、第２電極６を形成した。このようにして、実施例１１の太陽電池を得た。太陽電池のサイズ（面積）は７ｍｍ×７ｍｍである。各構成要素は以下の通りである。
基板１：ガラス基板 ７ｍｍ×７ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ
第１電極２２：ＩＴＯ （表面抵抗１０Ω／□）
電子輸送層３：ＳｎＯ₂ 厚さ２０ｎｍ
光吸収層５：実施例１の化合物 厚さ２００μｍ
第２電極６：Ａｕ 厚さ８０ｎｍ

［比較例４］
電子輸送層３であるＳｎＯ₂層上に、比較例１と同様の方法で、光吸収層５としてＦＡＰｂＩ₃膜を形成した点以外は、実施例１１と同様の構成を有する太陽電池を作成した。

＜ＩＰＣＥ効率測定＞
実施例１１および比較例４の太陽電池の特性を評価するために、ＩＰＣＥ効率測定（ｉｎｃｉｄｅｎｔ ｐｈｏｔｏｎ ｔｏ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：波長ごとの量子効率測定）を行った。測定には、ソーラシミュレーター（分光計器社製、ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＶ）を用いた。また、光源のエネルギーは、波長ごとに５ｍＷ／ｃｍ²とした。

測定結果を図１４に示す。図１４に示す結果から、ヨウ素欠損率の高い材料を光吸収層５に用いた実施例１１では、比較例４と比べて、太陽電池の吸収波長域が長波長側に拡張していることが分かった。実施例１１および比較例４の太陽電池において、量子効率のデータから基準太陽光（ＡＭ１．５Ｇ）での電流値を算出すると、それぞれ、３０ｍＡ／ｃｍ²、２４ｍＡ／ｃｍ²であった。従って、実施例１１の太陽電池は、比較例４の太陽電池よりも太陽光下での電流値が大きく、高い変換効率を実現し得ることが分かった。

本開示の一実施形態にかかる光吸収材料は、太陽電池などの光吸収層の材料として好適に用いられ得る。また、本開示の一実施形態にかかる太陽電池は、光発電素子や光センサとして有用である。

１、３１ 基板
２、２２、３２ 第１電極
３ 電子輸送層
４ 多孔質層
５ 光吸収層
６、３６ 第２電極
７ 正孔輸送層
４１ オイルバス
５１ 第１の溶液
５２ 第２の溶液
５４ 結晶
１００、２００、３００、４００ 太陽電池

Claims (8)

1. ＡＢＸ₃で示されるペロブスカイト型結晶構造を有し、Ａサイトに（ＮＨ₂）₂ＣＨ⁺、ＢサイトにＰｂ²⁺、ＸサイトにＩ^-が位置し、
   Ｘ線光電子分光法による組成分析におけるＰｂに対するＩの元素比率が１．８以上２．７以下である化合物を主として含む、光吸収材料。
2. Ｘ線光電子分光法による組成分析におけるＰｂに対するＩの元素比率は２．１以上２．７以下である、請求項１に記載の光吸収材料。
3. ＡＢＸ₃で示されるペロブスカイト型結晶構造を有し、Ａサイトに（ＮＨ₂）₂ＣＨ⁺、ＢサイトにＰｂ²⁺、ＸサイトにＩ^-が位置し、Ｐｂに対するＩの元素比率が３未満である化合物を主として含み、
   前記化合物は、８８０ｎｍ以上９０５ｎｍ以下に蛍光スペクトルのピークを有する、光吸収材料。
4. ＡＢＸ₃で示されるペロブスカイト型結晶構造を有し、Ａサイトに（ＮＨ₂）₂ＣＨ⁺、ＢサイトにＰｂ²⁺、ＸサイトにＩ^-が位置し、Ｐｂに対するＩの元素比率が３未満である化合物を主として含み、
   前記化合物のＸ線回折パターンは、１３．９°≦２θ≦１４．１°に位置する第１ピークと、２３．５°≦２θ≦２４．５°に位置する第２ピークと、２７°≦２θ≦２９°に位置する第３ピークとを有し、
   前記第２ピークの強度は、前記第１ピークの強度の４０％以下であり、
   前記第３ピークの強度は、前記第１ピークの強度よりも大きい、光吸収材料。
5. 前記化合物のＸ線回折パターンは、１９．６５°≦２θ≦１９．７１°に位置する第４ピークをさらに有する、請求項４に記載の光吸収材料。
6. 前記化合物のＸ線回折パターンは、３９．９８°≦２θ≦４０．１０°に位置する第５ピークをさらに有する、請求項４または５に記載の光吸収材料。
7. ＡＢＸ₃で示されるペロブスカイト型結晶構造を有し、Ａサイトに（ＮＨ₂）₂ＣＨ⁺、ＢサイトにＰｂ²⁺、ＸサイトにＩ^-が位置し、
   ラザフォード後方散乱分光法による組成分析におけるＰｂに対するＩの元素比率が２．９以下である化合物を主として含む、光吸収材料。
8. 導電性を有する第１電極と、
   前記第１電極上に位置し、入射光を電荷に変換する光吸収層と、
   前記光吸収層上に位置し、導電性を有する第２電極と
   を備え、
   前記光吸収層は、請求項１から７のいずれかに記載の光吸収材料を含む、太陽電池。

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