JP2019208010A - 太陽電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】スズ系ペロブスカイト太陽電池において高い変換効率を有する太陽電池を提供する。【解決手段】太陽電池は、第１電極２、第２電極６、光吸収層４、電子輸送層３を具備し、光吸収層４は、化学式ＡＳｎＸ3（ここで、Ａは１価のカチオンであり、かつＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト化合物を含有する。電子輸送層３は、ＴｉおよびＺｎを含む電子輸送材料を含有し、電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位とペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位との差が０．４２ｅＶ未満である。【選択図】図１

Description

本開示は、太陽電池に関する。
近年、ペロブスカイト太陽電池が研究および開発されている。ペロブスカイト太陽電池では、化学式ＡＢＸ3（ここで、Ａは１価のカチオンであり、Ｂは２価のカチオンであり、かつＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト化合物が光吸収材料として用いられている。
非特許文献１は、ペロブスカイト太陽電池の光吸収材料として化学式ＣｓＳｎＩ3で示されるペロブスカイト化合物が用いられることを開示している。さらに、非特許文献１は、電子輸送材料および正孔輸送材料として、それぞれ、ＴｉＯ2およびＳｐｉｒｏ−ＯＭＥＴＡＤと呼ばれる有機半導体を用いることを開示している。
非特許文献２は、ペロブスカイト太陽電池のために電子輸送材料としてＴｉＯ2−ＺｎＯ系の三元酸化物を用いることを開示している。
Ｍｕｌｍｕｄｉ Ｈｅｍａｎｔ Ｋｕｍａｒ、外１２名、「Ｌｅａｄ−ｆｒｅｅ ｈａｌｉｄｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔｓ ｒｅａｌｉｚｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｖａｃａｎｃｙ ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ」、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、（英国）、２０１４年１１月、第２６巻、第４１号、ｐ．７１２２−７１２７ Ｘｉｏｎｇ Ｙｉｎ、他４名、「Ｔｅｒｎａｒｙ Ｏｘｉｄｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ＴｉＯ2-ＺｎＯ Ｓｙｓｔｅｍ ａｓ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒｓ ｆｏｒ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ｗｉｔｈ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｖｅｒ １５％」、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ、２０１６年１０月、８（４３）、ｐ．２９５８０−２９５８７
本開示の目的は、変換効率がさらに向上されたスズ系ペロブスカイト太陽電池を提供することにある。
本開示による太陽電池は、
第１電極、
第２電極、
前記第１電極および前記第２電極の間に位置する光吸収層、および
前記第１電極および前記光吸収層の間に位置する電子輸送層、
を具備し、
ここで、
前記第１電極および前記第２電極からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極が透光性を有し、
前記光吸収層は、化学式ＡＳｎＸ3（ここで、Ａは１価のカチオンであり、かつＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト化合物を含有し、
前記電子輸送層は、ＴｉおよびＺｎを含む電子輸送材料を含有し、かつ
前記電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位および前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位の間の差が０．４２ｅＶ未満である。
本開示は、変換効率がさらに向上されたスズ系ペロブスカイト太陽電池を提供する。
図１は、本開示の実施形態による太陽電池の断面図を示す。 図２は、本開示の実施形態の変形例による太陽電池の断面図を示す。 図３は、実施例および比較例による太陽電池に含まれる電子輸送材料の化学式ＴｉxＺｎ1-xＯ1+xに含まれるｘの値、および当該電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位の間の関係を示すグラフである。 図４は、実施例および比較例による太陽電池に含まれる電子輸送材料の化学式ＴｉxＺｎ1-xＯ1+xに含まれるｘの値、当該電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位、および太陽電池の変換効率の間の関係を示すグラフである。
（用語の定義）
本明細書において用いられる用語「ペロブスカイト化合物」とは、化学式ＡＢＸ3（ここで、Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、およびＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト結晶構造体およびそれに類似する結晶を有する構造体を意味する。
本明細書において用いられる用語「スズ系ペロブスカイト化合物」とは、スズを含むペロブスカイト化合物を意味する。
本明細書において用いられる用語「スズ系ペロブスカイト太陽電池」とは、スズ系ペロブスカイト化合物を光吸収材料として含む太陽電池を意味する。
＜本開示の基礎となった知見＞
以下、本開示の基礎となった知見が説明される。
スズ系ペロブスカイト化合物は光吸収材料として優れた物性値を有するので、スズ系ペロブスカイト太陽電池は高い変換効率を有することが期待される。本発明者は、スズ系ペロブスカイト太陽電池の変換効率をさらに向上させるために、光吸収材料の伝導帯下端のエネルギー準位および電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位のマッチングに着目した。以下、伝導帯下端のエネルギー準位は、「伝導帯準位」と略される。
非特許文献１にも開示されているように、従来のスズ系ペロブスカイト太陽電池において、一般的な電子輸送材料はＴｉＯ2である。ＴｉＯ2は、鉛を含むペロブスカイト化合物（以下、「鉛系ペロブスカイト化合物」と呼ぶ）に対しては、伝導帯準位のマッチングの点で適切である。しかし、ＴｉＯ2は、スズ系ペロブスカイト化合物に対しては、伝導帯準位のマッチングの点で適切ではない。具体的には、スズ系ペロブスカイト化合物の伝導帯準位は、鉛系ペロブスカイト化合物の伝導帯準位よりも、０．５ｅＶから０．６ｅＶ程度浅い。したがって、ＴｉＯ2は、鉛系ペロブスカイト太陽電池に対しては適切な電子輸送材料であるが、スズ系ペロブスカイト化合物に対しては適切な電子輸送材料ではない。なぜなら、スズ系ペロブスカイト化合物に対して、ＴｉＯ2の伝導帯準位は深すぎるからである。
本開示は、スズ系ペロブスカイト化合物に対して適切な伝導帯準位を有する電子輸送材料が用いられた太陽電池を提供する。当該太陽電池は、従来のスズ系ペロブスカイト太陽電池よりも高い変換効率を有する。
＜本開示の実施形態＞
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら詳細に説明される。
図１は、本実施形態による太陽電池１００の断面図を示す。図１に示されるように、本実施形態による太陽電池１００は、第１電極２、第２電極６、光吸収層４、および電子輸送層３を備える。光吸収層４は、第１電極２および第２電極６の間に位置する。電子輸送層３は、第１電極２および光吸収層４の間に位置する。第１電極２は、電子輸送層３および光吸収層４が第１電極２および第２電極６の間に配置されるように、第２電極６と対向している。第１電極２および第２電極６からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極は、透光性を有する。本明細書において、「電極が透光性を有する」とは、２００ナノメートル以上２０００ナノメートル以下の波長を有する光の１０％以上が、いずれかの波長において電極を透過することを意味する。
光吸収層４は、光吸収材料として、化学式ＡＳｎＸ3（ここで、Ａは１価のカチオンであり、かつＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト化合物を含有する。Ａサイトに位置している１価のカチオンは、限定されない。１価のカチオンの例は、有機カチオンまたはアルカリ金属カチオンである。有機カチオンの例は、メチルアンモニウムカチオン（すなわち、ＣＨ3ＮＨ3 +）、ホルムアミジニウムカチオン（すなわち、ＮＨ2ＣＨＮＨ2 +）、フェネチルアンモニウムカチオン（すなわち、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3 +）、またはグアニジニウムカチオン（すなわち、ＣＨ6Ｎ3 +）である。アルカリ金属カチオンの例は、セシウムカチオン（Ｃｓ+）である。Ａサイトに位置している１価のカチオンは、ホルムアミジニウムカチオンであることが望ましい。Ａサイトに位置している１価のカチオンは、２種以上のカチオンから構成されていてもよい。Ｘサイトに位置しているハロゲンアニオンの例は、ヨウ化物イオンである。Ｘサイトに位置しているハロゲンアニオンは、２種以上のハロゲンイオンから構成されていてもよい。
光吸収層４は、光吸収材料以外の材料を含んでいてもよい。例えば、光吸収層４は、化学式ＡＳｎＸ3で示されるペロブスカイト化合物の欠陥密度を低減するためのクエンチャー物質をさらに含んでいてもよい。クエンチャー物質の例は、フッ化スズのようなフッ素化合物である。
電子輸送層３は、ＴｉおよびＺｎを含む電子輸送材料を含む。ＴｉおよびＺｎを含む電子輸送材料は、化学式ＡＳｎＸ3で示されるペロブスカイト化合物の伝導帯のエネルギー準位のマッチングの点で適切である。具体的には、ＴｉおよびＺｎを含む電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位および化学式ＡＳｎＸ3で示されるペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位の差は、０．４２ｅＶ未満という小さい値である。当該差は、０．２３ｅＶ以下であってもよく、０．０９ｅＶ以下であってもよく、または０．０１ｅＶ以下であってもよい。
ＴｉおよびＺｎを含む電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位は、真空準位を基準として、−３．８９ｅＶを超え、かつ−３．０５ｅＶ未満であってもよく、または−３．４６ｅＶ以上−３．２４ｅＶ以下であってもよい。
ＴｉおよびＺｎを含む電子輸送材料は、化学式ＴｉxＺｎ1-xＯ1+x（ここで、０＜ｘ＜１）で示される材料であってもよい。この化学式において、ｘの値は０．２０以上０．７３以下であってもよい。
電子輸送層３は、光吸収層４と接していてもよいし、接していなくてもよい。電子輸送層３が光吸収層４と接している場合、ＴｉおよびＺｎを含む電子輸送材料は、電子輸送層３の光吸収層４と接する表面に設けられていてもよい。電子輸送層３は、複数の電子輸送材料を含んでいてもよい。電子輸送層３は、互いに異なる電子輸送材料から形成される複数の層で構成されていてもよい。電子輸送層３が複数の層で構成されている場合、例えば、光吸収層４と接する層がＴｉおよびＺｎを含む電子輸送材料を含む。
図１に示される太陽電池１００では、基板１上に、第１電極２、電子輸送層３、光吸収層４、正孔輸送層５、および第２電極６がこの順に積層されている。太陽電池１００は、基板１を有しなくてもよい。太陽電池１００は、正孔輸送層５を有していなくてもよい。
次に、太陽電池１００の基本的な作用効果を説明する。太陽電池１００に光が照射されると、光吸収層４が光を吸収し、励起された電子および正孔を発生させる。励起された電子は、電子輸送層３に移動する。一方、光吸収層４で生じた正孔は、正孔輸送層５に移動する。電子輸送層３および正孔輸送層５は、それぞれ、第１電極２および第２電極６に電気的に接続されている。負極および正極としてそれぞれ機能する第１電極２および第２電極６から、電流が取り出される。
太陽電池１００は、例えば、以下の方法によって作製される。
まず、第１電極２が、基板１の表面に化学気相蒸着法（ＣＶＤ）またはスパッタ法により形成される。
次に、第１電極２の上に、電子輸送層３が、スピンコート法のような塗布法またはスパッタ法により形成される。電子輸送層３は、ＴｉおよびＺｎを含む電子輸送材料を含有する。電子輸送層３がスピンコート法で形成される場合、Ｔｉ原料およびＺｎ原料が所定の割合で溶媒に溶解した溶液が第１電極２上にスピンコート法により塗布される。このようにして塗膜が形成される。塗膜は、空気中で所定の温度（例えば、摂氏３００度以上摂氏５００度以下）で焼成され得る。Ｔｉ原料の例は、オルトチタン酸テトライソプロピルまたはＴｉＣｌ4である。Ｚｎ原料の例は、ＺｎＣｌ2または酢酸亜鉛である。溶媒の例は、イソプロパノールまたはエタノールである。
電子輸送層３の上に光吸収層４が形成される。光吸収層４は、次の方法によって形成され得る。一例として、化学式（ＨＣ（ＮＨ2）2）1-y（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3）yＳｎＩ3（ここで、０＜ｙ＜１、以下、「ＦＡ1-yＰＥＡyＳｎＩ3」という）で示されるペロブスカイト化合物を含有する光吸収層４の形成方法が以下、説明される。
まず、有機溶媒に、ＳｎＩ2、ＨＣ（ＮＨ2）2Ｉ（以下、「ＦＡＩ」という）、およびＣ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3Ｉ（以下、「ＰＥＡＩ」という）が添加され、混合溶液を得る。有機溶媒の例は、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」という）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という）の混合液（ＤＭＳＯ：ＤＭＦ＝１：１（体積比））である。ＳｎＩ2のモル濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、または０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。ＦＡＩのモル濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、または０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。ＰＥＡＩのモル濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、または０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
次に、加熱装置を用いて、混合溶液が摂氏４０度以上摂氏１８０度以下の温度に加熱される。これにより、ＳｎＩ2、ＦＡＩおよびＰＥＡＩが溶解した混合溶液を得る。続いて、得られた混合溶液は室温で放置される。
混合溶液は、電子輸送層３上にスピンコート法にて塗布され、次いで摂氏４０度以上摂氏１００度以下の温度で１５分以上１時間以下の間、加熱される。これにより、光吸収層４が得られる。混合溶液がスピンコート法にて塗布される場合には、スピンコート中に貧溶媒が滴下され得る。貧溶媒の例は、トルエン、クロロベンゼン、またはジエチルエーテルである。
混合溶液は、フッ化スズのようなクエンチャー物質を含有し得る。クエンチャー物質の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．４ｍｏｌ／Ｌ以下であり得る。クエンチャー物質は、光吸収層４内で欠陥が発生すること、すなわち、Ｓｎ空孔が発生することを抑制する。Ｓｎ4+の増加によって、Ｓｎ空孔の生成が促進される。
光吸収層４の上に、正孔輸送層５が形成される。正孔輸送層５の形成方法の例は、塗布法または印刷法である。塗布法の例は、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、またはスピンコート法である。印刷法の例は、スクリーン印刷法である。複数の材料を混合して正孔輸送層５を形成し、次いで正孔輸送層５を加圧または焼成してもよい。正孔輸送層５が有機の低分子物質または無機半導体から形成される場合には、真空蒸着法によって正孔輸送層５が形成され得る。
次に、正孔輸送層５の上に第２電極６が形成される。このようにして、太陽電池１００が得られる。第２電極６は、ＣＶＤ法またはスパッタ法により形成され得る。
以下、太陽電池１００の要素が、より詳細に説明される。
（基板１）
基板１は、第１電極２、電子輸送層３、光吸収層４、および第２電極６を保持する。基板１は、透明な材料から形成され得る。基板１の例は、ガラス基板またはプラスチック基板である。プラスチック基板の例は、プラスチックフィルムである。第１電極２が十分な強度を有している場合、第１電極２が、電子輸送層３、光吸収層４、および第２電極６を保持するので、太陽電池１００は、基板１を有しなくてもよい。
（第１電極２および第２電極６）
第１電極２および第２電極６は、導電性を有する。第１電極２および第２電極６の少なくとも一方は透光性を有する。透光性を有する電極は、例えば、可視領域から近赤外領域までの光を透過させ得る。透光性を有する電極は、透明性かつ導電性を有する金属酸化物および金属窒化物の少なくとも１つから形成され得る。
金属酸化物の例は、
（ｉ） リチウム、マグネシウム、ニオブ、およびフッ素からなる群から選択される少なくとも１つによってドープされた酸化チタン、
（ｉｉ） 錫およびシリコンからなる群から選択される少なくとも１つによってドープされた酸化ガリウム、
（ｉｉｉ） インジウム−錫複合酸化物、
（ｉｖ） アンチモンおよびフッ素からなる群から選択される少なくとも１つによってドープされた酸化錫、または
（ｖ） ホウ素、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群から選択される少なくとも１つによってドープされた酸化亜鉛
である。
２種以上の金属酸化物が組み合わせられて複合物として用いられ得る。
金属窒化物の例は、シリコンおよび酸素からなる群から選択される少なくとも１つによってドープされた窒化ガリウムである。２種以上の金属窒化物が組み合わせられて用いられ得る。
金属酸化物および金属窒化物は組み合わせられて用いられ得る。
第１電極２は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターンを設けて形成することができる。光が透過するパターンとしては、例えば、線状、波線状、格子状、および多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列されたパンチングメタル状のパターンが挙げられる。第１電極２がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。透明でない材料として、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、およびこれらのいずれかを含む合金を挙げることができる。また、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。
太陽電池１００は、光吸収層４および第１電極２の間に電子輸送層３を具備している。そのため、第１電極２は、光吸収層４から移動する正孔をブロックする必要はない。したがって、第１電極２は、光吸収層４とオーミック接触を形成可能な材料から形成され得る。
太陽電池１００が正孔輸送層５を具備していない場合、第２電極６は、光吸収層４から移動する電子がブロックされる電子ブロック性を有する材料で形成される。この場合、第２電極６は、光吸収層４とオーミック接触しない。光吸収層４から移動する電子がブロックされる電子ブロック性とは、光吸収層４で発生した正孔のみを通過させ、かつ電子を通過させないことを意味する。電子ブロック性を有する材料のフェルミエネルギー準位は、光吸収層４の伝導帯下端のエネルギー準位よりも低い。電子ブロック性を有する材料のフェルミエネルギー準位は、光吸収層４のフェルミエネルギー準位よりも低くてもよい。具体的には、第２電極６は、白金、金、またはグラフェンのような炭素材料から形成され得る。これらの材料は、電子ブロック性を有するが、透光性を有さない。したがって、このような材料を用いて透光性の第２電極６を形成する場合は、上述のように、光が透過するパターンを有する第２電極６が形成される。太陽電池１００が光吸収層４および第２電極６との間に正孔輸送層５を具備している場合、第２電極６は、光吸収層４から移動する電子がブロックされる電子ブロック性を有さなくてもよい。したがって、第２電極６は、光吸収層４とオーミック接触することが可能な材料から形成されていてもよい。
第１電極２および第２電極６の光の透過率は、５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。電極を透過する光の波長は、光吸収層４の吸収波長に依存する。第１電極２および第２電極６のそれぞれの厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
（電子輸送層３）
電子輸送層３は、前述されたように、ＴｉおよびＺｎを含む電子輸送材料を含有している。
電子輸送層３は、ＴｉおよびＺｎを含む電子輸送材料以外の電子輸送材料を含んでいてもよい。その場合、電子輸送層３は、互いに異なる電子輸送材料から形成された複数の層で構成されていてもよい。電子輸送層３が複数の層で構成されている場合、例えば、光吸収層４と接する層が、ＴｉおよびＺｎを含む電子輸送材料を含有している。
ＴｉおよびＺｎを含む電子輸送材料以外の電子輸送材料は、太陽電池の電子輸送材料として公知の材料であってもよい。当該公知の材料は、３．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する半導体であってもよい。電子輸送層３が、３．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する半導体を含む場合、可視光および赤外光が光吸収層４に到達する。当該半導体の例は、有機または無機のｎ型半導体である。
有機のｎ型半導体の例は、イミド化合物、キノン化合物、フラーレン、またはフラーレンの誘導体である。無機のｎ型半導体の例は、金属酸化物、金属窒化物、またはペロブスカイト酸化物である。金属酸化物の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、またはＣｒの酸化物である。ＴｉＯ2が望ましい。金属窒化物の例は、ＧａＮである。ペロブスカイト酸化物の例は、ＳｒＴｉＯ3またはＣａＴｉＯ3である。
電子輸送層３は、６．０ｅＶよりも大きなバンドギャップを有する物質を含んでいてもよい。６．０ｅＶよりも大きなバンドギャップを有する物質の例は、（ｉ）フッ化リチウムまたはフッ化カルシウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、（ｉｉ）酸化マグネシウムのようなアルカリ金属酸化物、または（ｉｉｉ）二酸化ケイ素である。この場合、電子輸送層３の電子輸送性を確保するために、電子輸送層３の厚みは、例えば、１０ｎｍ以下である。
（光吸収層４）
光吸収層４は、上述のとおり、化学式ＡＳｎＸ3で示されるペロブスカイト化合物を含む。光吸収層４は、化学式ＡＳｎＸ3で示されるペロブスカイト化合物を主として含んでいてもよい。「光吸収層４が、化学式ＡＳｎＸ3で示されるペロブスカイト化合物を主として含む」とは、光吸収層４が化学式ＡＳｎＸ3で示されるペロブスカイト化合物を７０質量％以上含むことを意味する。光吸収層４は当該ペロブスカイト化合物を８０質量％以上含んでいてもよい。光吸収層４は、化学式ＡＳｎＸ3で示されるペロブスカイト化合物以外の化合物をさらに含んでいてもよい。光吸収層４は、不純物を含み得る。
光吸収層４の厚さは、例えば１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。光吸収層４の厚さは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよい。光吸収層４の厚さは、光吸収層４の光吸収の大きさに依存し得る。光吸収層４は、溶液を用いた塗布法により形成され得る。
（正孔輸送層５）
正孔輸送層５は、有機物または無機半導体によって構成される。正孔輸送層５のために用いられる代表的な有機物の例は、2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)9,9′-spirobifluorene（以下、「ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ」という）、poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]（以下、「ＰＴＡＡ」という）、poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)（以下、「Ｐ３ＨＴ」という）、またはpoly(3,4-ethylenedioxythiophene)（以下、「ＰＥＤＯＴ」という）、銅フタロシアニン（以下、「ＣｕＰＣ」という）である。
無機半導体の例は、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＧａＯ2、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯx、ＭｏＯx、Ｖ2Ｏ5、または酸化グラフェンのようなカーボン材料である。
正孔輸送層５は、互いに異なる材料から形成される複数の層を含んでいてもよい。
正孔輸送層５の厚さは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよく、または１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。正孔輸送層５の厚さが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であれば、十分な正孔輸送性を発現できる。さらに、正孔輸送層５の厚さが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であれば、正孔輸送層５の抵抗が低いので、高効率に光が電気に変換される。
正孔輸送層５は、支持電解質および溶媒を含有していてもよい。支持電解質および溶媒は、正孔輸送層５中の正孔を安定化させる。
支持電解質の例は、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩である。アンモニウム塩の例は、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩、またはピリジニウム塩である。アルカリ金属塩の例は、Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（以下、「ＬｉＴＦＳＩ」という）、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、過塩素酸リチウム、または四フッ化ホウ素カリウムである。
正孔輸送層５に含有される溶媒は、高いイオン伝導性を有していてもよい。当該溶媒は、水系溶媒または有機溶媒であり得る。溶質の安定化の観点から、有機溶媒であることが望ましい。有機溶媒の例は、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ピリジン、またはｎ−メチルピロリドンのような複素環化合物である。
正孔輸送層５に含有される溶媒は、イオン液体であってもよい。イオン液体は、単独でまたは他の溶媒と混合されて用いられ得る。イオン液体は、低い揮発性および高い難燃性の点で望ましい。
イオン液体の例は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートのようなイミダゾリウム化合物、ピリジン化合物、脂環式アミン化合物、脂肪族アミン化合物、またはアゾニウムアミン化合物である。
図２は、本実施形態による太陽電池２００の変形例の断面図を示す。図１に示される太陽電池１００とは異なり、太陽電池２００は、多孔質層７を備える。
図２に示される太陽電池２００では、基板１上に、第１電極２、多孔質層７、電子輸送層３、光吸収層４、正孔輸送層５、および第２電極６がこの順に積層されている。多孔質層７は、多孔質体を含む。多孔質体は、空孔を含む。太陽電池２００は、基板１を有していなくてもよい。太陽電池２００は、正孔輸送層５を有していなくてもよい。
多孔質層７に含まれる空孔は、第１電極２と接する部分から、電子輸送層３と接する部分まで繋がっている。電子輸送層３の材料によって多孔質層７に含まれる空孔が充填されている。第１電極２は電子輸送層３に接触しているため、電子は、直接、電子輸送層３から第１電極２に移動する。
次に、太陽電池２００の基本的な作用効果を説明する。太陽電池２００に光が照射されると、光吸収層４が光を吸収し、励起された電子および正孔を発生させる。励起された電子は、電子輸送層３に移動する。一方、光吸収層４で発生した正孔は、正孔輸送層５に移動する。前述のとおり、電子輸送層３および正孔輸送層５は、それぞれ、第１電極２および第２電極６に電気的に接続されているので、負極および正極としてそれぞれ機能する第１電極２および第２電極６から電流が取り出される。
多孔質層７は、光吸収層４の形成を容易にする。多孔質層７上に形成された電子輸送層３は、多孔質層７の表面および空孔壁を被覆し得る。電子輸送層３の厚みは小さいので、多孔質層７の表面および空孔の形状は維持される。この場合、光吸収層４の材料が、電子輸送層３で被覆された多孔質層７の空孔の内部にも侵入する。そのため、光吸収層４の材料が電子輸送層３の表面で弾かれたり、または凝集したりする可能性が小さくなる。したがって、多孔質層７が、光吸収層４の足場となり、そして光吸収層４を均一な膜として形成することができる。光吸収層４は、溶液をスピンコート法にて電子輸送層３上に塗布し、加熱することによって形成され得る。
多孔質層７によって光散乱が起こる。そのため、光吸収層４を通過する光の光路長が増加し得る。光路長の増加は、光吸収層４中で発生する電子および正孔の量を増加させ得る。
太陽電池２００は、太陽電池１００と同様の方法によって作製され得る。多孔質層７は、第１電極２の上に、例えば塗布法によって形成される。
（多孔質層７）
多孔質層７は、光吸収層４を形成するための足場となる。多孔質層７は、光吸収層４から第１電極２へ電子が移動することを阻害しない。
多孔質層７は、多孔質体を含む。多孔質体の例は、絶縁性または半導体の粒子が連なった多孔質体である。絶縁性の粒子の例は、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素である。半導体の粒子の例は、無機半導体粒子である。無機半導体の例は、金属酸化物（ペロブスカイト酸化物を含む）、金属硫化物、または金属カルコゲナイドである。金属酸化物の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、またはＣｒの酸化物である。ＴｉＯ2が望ましい。ペロブスカイト酸化物の例は、ＳｒＴｉＯ3またはＣａＴｉＯ3である。金属硫化物の例は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＳｎＳ、ＰｂＳ、Ｍｏ2Ｓ、ＷＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＣｄＳ2、またはＣｕ2Ｓである。金属カルコゲナイドの例は、ＣｄＳｅ、ＣｓＳｅ、Ｉｎ2Ｓｅ3、ＷＳｅ2、ＨｇＳ、ＳｎＳｅ、ＰｂＳｅ、またはＣｄＴｅである。
多孔質層７の厚さは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上１μｍ以下であってもよい。多孔質層７の表面粗さは大きくてもよい。具体的には、実効面積／投影面積で与えられる表面粗さ係数が１０以上であってもよく、１００以上であってもよい。なお、投影面積とは、物体を真正面から光で照らしたときに、後ろにできる影の面積である。実効面積とは、物体の実際の表面積のことである。実効面積は、物体の投影面積および厚さから求められる体積と、物体を構成する材料の比表面積および嵩密度とから計算することができる。比表面積は、例えば窒素吸着法によって測定される。
（実施例）
以下の実施例を参照しながら、本開示はより詳細に説明される。
［実施例１］
実施例１では、図２に示されるスズ系ペロブスカイト太陽電池２００が以下のように作製された。
インジウムによってドープされたＳｎＯ2層を表面に有するガラス基板が用意された。当該ガラス基板は、日本板硝子の製品であった。ガラス基板およびＳｎＯ2層は、それぞれ、基板１および第１電極２として機能した。ガラス基板は、１ミリメートルの厚みを有していた。
平均１次粒子径３０ｎｍの高純度酸化チタン粉末がエチルセルロース中に分散され、酸化チタンペーストを作製した。
作製された酸化チタンペーストは第１電極２の上にスクリーン印刷法により塗布され、次いで乾燥された。さらに、摂氏５００度で３０分間、空気中で酸化チタンペーストが焼成され、厚さ０．２μｍの多孔質酸化チタン層から形成された多孔質層７を形成した。
次に、オルトチタン酸テトライソプロピル（以下、「ＴＴＩＴ」という）およびＺｎＣｌ2を含有するイソプロパノール溶液を調製した。イソプロパノール溶液は、１０．６ｍｍｏｌ／ＬのＴＴＩＴ濃度および３．９ｍｍｏｌ／ＬのＺｎＣｌ2濃度を有していた。イソプロパノール溶液（８０マイクロリットル）を多孔質層７上にスピンコート法により塗布し、次いで摂氏３５０度で１時間空気中で焼成された。このようにして、Ｔｉ0.73Ｚｎ0.27Ｏ1.73から形成される電子輸送層３を形成した。電子輸送層３の膜厚はおよそ１０ｎｍであった。電子輸送層３の電子輸送材料の組成Ｔｉ0.73Ｚｎ0.27Ｏ1.73は、イソプロパノール溶液に含有されるＴｉのＺｎに対する比率から決定された。電子輸送層３の電子輸送材料の組成は、電子輸送層３のＸ線光電子分光測定の結果に基づいて決定され得る。
次に、ＳｎＩ2、ＳｎＦ2、ＦＡＩ（すなわち、ＨＣ（ＮＨ2）2Ｉ）、およびＰＥＡＩ（すなわち、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3Ｉ）を、ＤＭＳＯおよびＤＭＦの混合溶媒に添加し、混合溶液を得た。混合溶媒におけるＤＭＳＯ：ＤＭＦの体積比は１：１であった。混合溶液における、ＳｎＩ2、ＳｎＦ2、ＦＡＩ、およびＰＥＡＩの濃度は、それぞれ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、０．１５ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、および０．３ｍｏｌ／Ｌであった。
グローブボックス内で、電子輸送層３上に混合溶液（８０マイクロリットル）をスピンコート法により塗布し、５００ナノメートルの厚みを有する塗布膜を得た。次に、塗布膜を摂氏８０度のホットプレート上で焼成し、光吸収層４を形成した。光吸収層４は、化学式ＦＡ0.83ＰＥＡ0.17ＳｎＩ3のペロブスカイト化合物を主として含有していた。化学式ＦＡ0.83ＰＥＡ0.17ＳｎＩ3のペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、真空準位を基準として、−３．４７ｅＶであった。ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位の測定方法と同様に測定された。当該測定方法は後述される。
次に、グローブボックス内で、ＰＴＡＡ（すなわち、poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]）を１０ミリグラム／ミリリットルの濃度で含有するトルエン溶液（８０マイクロリットル）を光吸収層４上にスピンコート法により塗布し、１０ナノメートルの厚みを有する正孔輸送層５を形成した。
最後に、正孔輸送層５上に、厚み１００ナノメートルの金膜を蒸着し、第２電極６を形成した。このようにして、実施例１によるスズ系ペロブスカイト太陽電池を得た。
［実施例２］
実施例２では、以下の事項（ｉ）を除き、実施例１と同様にスズ系ペロブスカイト太陽電池２００を得た。
（ｉ）イソプロパノール溶液に含まれるＴＴＩＴおよびＺｎＣｌ2の濃度が、それぞれ、６．５ｍｍｏｌ／Ｌおよび８．０ｍｍｏｌ／Ｌであったこと。
実施例２において、電子輸送層３は、Ｔｉ0.45Ｚｎ0.55Ｏ1.45から形成されていた。電子輸送層３の電子輸送材料の組成Ｔｉ0.45Ｚｎ0.55Ｏ1.45は、イソプロパノール溶液に含有されるＴｉのＺｎに対する比率に基づいて決定された。
［実施例３］
実施例３では、以下の事項（ｉ）を除き、実施例１と同様にスズ系ペロブスカイト太陽電池２００を得た。
（ｉ）イソプロパノール溶液に含まれるＴＴＩＴおよびＺｎＣｌ2の濃度が、それぞれ、３．０ｍｍｏｌ／Ｌおよび１１．５ｍｍｏｌ／Ｌであったこと
実施例３において、電子輸送層３は、Ｔｉ0.21Ｚｎ0.79Ｏ1.21から形成されていた。電子輸送層３の電子輸送材料の組成Ｔｉ0.21Ｚｎ0.79Ｏ1.21は、イソプロパノール溶液に含有されるＴｉのＺｎに対する比率に基づいて決定された。
［比較例１］
比較例１では、以下の事項（ｉ）を除き、実施例１と同様にスズ系ペロブスカイト太陽電池２００を得た。
（ｉ）イソプロパノール溶液に含まれるＴＴＩＴおよびＺｎＣｌ2の濃度が、それぞれ、１４．５ｍｍｏｌ／Ｌおよび０ｍｍｏｌ／Ｌであったこと。すなわち、比較例１では、ＺｎＣｌ2は用いられなかった。
比較例１において、電子輸送層３は、ＴｉＯ2から形成されていた。
［比較例２］
比較例２では、以下の事項（ｉ）を除き、実施例１と同様にスズ系ペロブスカイト太陽電池２００を得た。
（ｉ）イソプロパノール溶液に含まれるＴＴＩＴおよびＺｎＣｌ2の濃度が、それぞれ、０ｍｍｏｌ／Ｌおよび１４．５ｍｍｏｌ／Ｌであったこと。すなわち、比較例２では、ＴＴＩＴは用いられなかった。
比較例２において、電子輸送層３は、ＺｎＯから形成されていた。
［電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位の測定方法］
電子輸送層３の電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位は、紫外電子分光測定および透過率測定に基づいて算出された。具体的には、基板１、第１電極２、および電子輸送層３の積層体が測定用サンプルとして用いられた。測定用サンプルは、光吸収層４、正孔輸送層５、および第２電極６を具備していなかった。言い換えれば、測定用サンプルは、表面に電子輸送層３を有していた。
測定用サンプルは、紫外電子分光測定装置（アルバック・ファイ株式会社製、商品名：ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）を用いる紫外電子分光測定に供され、電子輸送材料の価電子帯上端のエネルギー準位を算出した。
測定用サンプルは、透過率測定装置（株式会社島津製作所製、ＳｌｉｄＳｐｅｃ−３７００）を用いて透過率測定に供された。透過率測定の結果に基づいて、電子輸送材料のバンドギャップが算出された。
算出されたこれらの価電子帯上端のエネルギー準位およびバンドギャップに基づいて、電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位を算出した。
図３は、電子輸送材料の化学式ＴｉxＺｎ1-xＯ1+xに含まれるｘの値および電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位の間の関係を示す。
［変換効率］
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例２によるスズ系ペロブスカイト太陽電池２００にソーラーシミュレータを用いて１００ｍＷ／ｃｍ2の照度を有する擬似太陽光を照射し、次いで各スズ系ペロブスカイト太陽電池２００の変換効率を算出した。表１は、算出結果を示す。図４は、電子輸送材料の化学式ＴｉxＺｎ1-xＯ1+xに含まれるｘの値、電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位、および太陽電池の変換効率の間の関係を示すグラフである。
Figure 2019208010
表１および図４に示されているように、実施例１〜実施例３によるスズ系ペロブスカイト太陽電池２００では、電子輸送層３の電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位および光吸収層４に含有されているペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位（すなわち、−３．４７ｅＶ）の間の差が０．４２ｅＶ未満である。一方、比較例１〜比較例２によるスズ系ペロブスカイト太陽電池２００では、当該差は、０．４２ｅＶ以上である。実施例１〜実施例３によるスズ系ペロブスカイト太陽電池２００は、比較例１〜比較例２によるスズ系ペロブスカイト太陽電池２００よりも、高い変換効率を有する。
本開示による太陽電池は、例えば、屋根上に設置される。
１ 基板
２ 第１電極
３ 電子輸送層
４ 光吸収層
５ 正孔輸送層
６ 第２電極
７ 多孔質層
１００，２００ 太陽電池

Claims (7)

  1. 太陽電池であって、
    第１電極、
    第２電極、
    前記第１電極および前記第２電極の間に位置する光吸収層、および
    前記第１電極および前記光吸収層の間に位置する電子輸送層、
    を具備し、
    ここで、
    前記第１電極および前記第２電極からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極が透光性を有し、
    前記光吸収層は、化学式ＡＳｎＸ3（ここで、Ａは１価のカチオンであり、かつＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト化合物を含有し、
    前記電子輸送層は、ＴｉおよびＺｎを含む電子輸送材料を含有し、かつ
    前記電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位および前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位の間の差が０．４２ｅＶ未満である、
    太陽電池。
  2. 請求項１に記載の太陽電池であって、
    前記電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位は、真空準位を基準として、−３．８９ｅＶを超え、かつ−３．０５ｅＶ未満である、
    太陽電池。
  3. 請求項２に記載の太陽電池であって、
    前記電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位は、真空準位を基準として、−３．４６ｅＶ以上−３．２４ｅＶ以下である、
    太陽電池。
  4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の太陽電池であって、
    前記電子輸送材料は、化学式ＴｉxＺｎ1-xＯ1+x（ここで、０＜ｘ＜１）で示される酸化物から形成されている、
    太陽電池。
  5. 請求項４に記載の太陽電池であって、
    前記ｘの値は、０．２０以上０．７３以下である、
    太陽電池。
  6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の太陽電池であって、
    前記電子輸送層は、前記光吸収層と接しており、かつ
    前記電子輸送材料は、前記電子輸送層の前記光吸収層と接する表面に設けられている、
    太陽電池。
  7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の太陽電池であって、
    前記第２電極および前記光吸収層の間に位置する正孔輸送層をさらに具備している、
    太陽電池
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