JP2019208010A - 太陽電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】スズ系ペロブスカイト太陽電池において高い変換効率を有する太陽電池を提供する。【解決手段】太陽電池は、第1電極2、第2電極6、光吸収層4、電子輸送層3を具備し、光吸収層4は、化学式ASnX3(ここで、Aは1価のカチオンであり、かつXはハロゲンアニオンである)で示されるペロブスカイト化合物を含有する。電子輸送層3は、TiおよびZnを含む電子輸送材料を含有し、電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位とペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位との差が0.42eV未満である。【選択図】図1

Description

本開示は、太陽電池に関する。
近年、ペロブスカイト太陽電池が研究および開発されている。ペロブスカイト太陽電池では、化学式ABX3(ここで、Aは1価のカチオンであり、Bは2価のカチオンであり、かつXはハロゲンアニオンである)で示されるペロブスカイト化合物が光吸収材料として用いられている。
非特許文献1は、ペロブスカイト太陽電池の光吸収材料として化学式CsSnI3で示されるペロブスカイト化合物が用いられることを開示している。さらに、非特許文献1は、電子輸送材料および正孔輸送材料として、それぞれ、TiO2およびSpiro−OMETADと呼ばれる有機半導体を用いることを開示している。
非特許文献2は、ペロブスカイト太陽電池のために電子輸送材料としてTiO2−ZnO系の三元酸化物を用いることを開示している。
Mulmudi Hemant Kumar、外12名、「Lead−free halide perovskite solar cells with high photocurrents realized through vacancy modulation」、Advanced Materials、(英国)、2014年11月、第26巻、第41号、p.7122−7127 Xiong Yin、他4名、「Ternary Oxides in the TiO2-ZnO System as Efficient Electron−Transport Layers for Perovskite Solar Cells with Efficiency over 15%」、Applied Materials and Interfaces、2016年10月、8(43)、p.29580−29587
本開示の目的は、変換効率がさらに向上されたスズ系ペロブスカイト太陽電池を提供することにある。
本開示による太陽電池は、
第1電極、
第2電極、
前記第1電極および前記第2電極の間に位置する光吸収層、および
前記第1電極および前記光吸収層の間に位置する電子輸送層、
を具備し、
ここで、
前記第1電極および前記第2電極からなる群より選ばれる少なくとも1つの電極が透光性を有し、
前記光吸収層は、化学式ASnX3(ここで、Aは1価のカチオンであり、かつXはハロゲンアニオンである)で示されるペロブスカイト化合物を含有し、
前記電子輸送層は、TiおよびZnを含む電子輸送材料を含有し、かつ
前記電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位および前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位の間の差が0.42eV未満である。
本開示は、変換効率がさらに向上されたスズ系ペロブスカイト太陽電池を提供する。
図1は、本開示の実施形態による太陽電池の断面図を示す。 図2は、本開示の実施形態の変形例による太陽電池の断面図を示す。 図3は、実施例および比較例による太陽電池に含まれる電子輸送材料の化学式TixZn1-x1+xに含まれるxの値、および当該電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位の間の関係を示すグラフである。 図4は、実施例および比較例による太陽電池に含まれる電子輸送材料の化学式TixZn1-x1+xに含まれるxの値、当該電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位、および太陽電池の変換効率の間の関係を示すグラフである。
(用語の定義)
本明細書において用いられる用語「ペロブスカイト化合物」とは、化学式ABX3(ここで、Aは1価のカチオン、Bは2価のカチオン、およびXはハロゲンアニオンである)で示されるペロブスカイト結晶構造体およびそれに類似する結晶を有する構造体を意味する。
本明細書において用いられる用語「スズ系ペロブスカイト化合物」とは、スズを含むペロブスカイト化合物を意味する。
本明細書において用いられる用語「スズ系ペロブスカイト太陽電池」とは、スズ系ペロブスカイト化合物を光吸収材料として含む太陽電池を意味する。
<本開示の基礎となった知見>
以下、本開示の基礎となった知見が説明される。
スズ系ペロブスカイト化合物は光吸収材料として優れた物性値を有するので、スズ系ペロブスカイト太陽電池は高い変換効率を有することが期待される。本発明者は、スズ系ペロブスカイト太陽電池の変換効率をさらに向上させるために、光吸収材料の伝導帯下端のエネルギー準位および電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位のマッチングに着目した。以下、伝導帯下端のエネルギー準位は、「伝導帯準位」と略される。
非特許文献1にも開示されているように、従来のスズ系ペロブスカイト太陽電池において、一般的な電子輸送材料はTiO2である。TiO2は、鉛を含むペロブスカイト化合物(以下、「鉛系ペロブスカイト化合物」と呼ぶ)に対しては、伝導帯準位のマッチングの点で適切である。しかし、TiO2は、スズ系ペロブスカイト化合物に対しては、伝導帯準位のマッチングの点で適切ではない。具体的には、スズ系ペロブスカイト化合物の伝導帯準位は、鉛系ペロブスカイト化合物の伝導帯準位よりも、0.5eVから0.6eV程度浅い。したがって、TiO2は、鉛系ペロブスカイト太陽電池に対しては適切な電子輸送材料であるが、スズ系ペロブスカイト化合物に対しては適切な電子輸送材料ではない。なぜなら、スズ系ペロブスカイト化合物に対して、TiO2の伝導帯準位は深すぎるからである。
本開示は、スズ系ペロブスカイト化合物に対して適切な伝導帯準位を有する電子輸送材料が用いられた太陽電池を提供する。当該太陽電池は、従来のスズ系ペロブスカイト太陽電池よりも高い変換効率を有する。
<本開示の実施形態>
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら詳細に説明される。
図1は、本実施形態による太陽電池100の断面図を示す。図1に示されるように、本実施形態による太陽電池100は、第1電極2、第2電極6、光吸収層4、および電子輸送層3を備える。光吸収層4は、第1電極2および第2電極6の間に位置する。電子輸送層3は、第1電極2および光吸収層4の間に位置する。第1電極2は、電子輸送層3および光吸収層4が第1電極2および第2電極6の間に配置されるように、第2電極6と対向している。第1電極2および第2電極6からなる群より選ばれる少なくとも1つの電極は、透光性を有する。本明細書において、「電極が透光性を有する」とは、200ナノメートル以上2000ナノメートル以下の波長を有する光の10%以上が、いずれかの波長において電極を透過することを意味する。
光吸収層4は、光吸収材料として、化学式ASnX3(ここで、Aは1価のカチオンであり、かつXはハロゲンアニオンである)で示されるペロブスカイト化合物を含有する。Aサイトに位置している1価のカチオンは、限定されない。1価のカチオンの例は、有機カチオンまたはアルカリ金属カチオンである。有機カチオンの例は、メチルアンモニウムカチオン(すなわち、CH3NH3 +)、ホルムアミジニウムカチオン(すなわち、NH2CHNH2 +)、フェネチルアンモニウムカチオン(すなわち、C65CH2CH2NH3 +)、またはグアニジニウムカチオン(すなわち、CH63 +)である。アルカリ金属カチオンの例は、セシウムカチオン(Cs+)である。Aサイトに位置している1価のカチオンは、ホルムアミジニウムカチオンであることが望ましい。Aサイトに位置している1価のカチオンは、2種以上のカチオンから構成されていてもよい。Xサイトに位置しているハロゲンアニオンの例は、ヨウ化物イオンである。Xサイトに位置しているハロゲンアニオンは、2種以上のハロゲンイオンから構成されていてもよい。
光吸収層4は、光吸収材料以外の材料を含んでいてもよい。例えば、光吸収層4は、化学式ASnX3で示されるペロブスカイト化合物の欠陥密度を低減するためのクエンチャー物質をさらに含んでいてもよい。クエンチャー物質の例は、フッ化スズのようなフッ素化合物である。
電子輸送層3は、TiおよびZnを含む電子輸送材料を含む。TiおよびZnを含む電子輸送材料は、化学式ASnX3で示されるペロブスカイト化合物の伝導帯のエネルギー準位のマッチングの点で適切である。具体的には、TiおよびZnを含む電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位および化学式ASnX3で示されるペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位の差は、0.42eV未満という小さい値である。当該差は、0.23eV以下であってもよく、0.09eV以下であってもよく、または0.01eV以下であってもよい。
TiおよびZnを含む電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位は、真空準位を基準として、−3.89eVを超え、かつ−3.05eV未満であってもよく、または−3.46eV以上−3.24eV以下であってもよい。
TiおよびZnを含む電子輸送材料は、化学式TixZn1-x1+x(ここで、0<x<1)で示される材料であってもよい。この化学式において、xの値は0.20以上0.73以下であってもよい。
電子輸送層3は、光吸収層4と接していてもよいし、接していなくてもよい。電子輸送層3が光吸収層4と接している場合、TiおよびZnを含む電子輸送材料は、電子輸送層3の光吸収層4と接する表面に設けられていてもよい。電子輸送層3は、複数の電子輸送材料を含んでいてもよい。電子輸送層3は、互いに異なる電子輸送材料から形成される複数の層で構成されていてもよい。電子輸送層3が複数の層で構成されている場合、例えば、光吸収層4と接する層がTiおよびZnを含む電子輸送材料を含む。
図1に示される太陽電池100では、基板1上に、第1電極2、電子輸送層3、光吸収層4、正孔輸送層5、および第2電極6がこの順に積層されている。太陽電池100は、基板1を有しなくてもよい。太陽電池100は、正孔輸送層5を有していなくてもよい。
次に、太陽電池100の基本的な作用効果を説明する。太陽電池100に光が照射されると、光吸収層4が光を吸収し、励起された電子および正孔を発生させる。励起された電子は、電子輸送層3に移動する。一方、光吸収層4で生じた正孔は、正孔輸送層5に移動する。電子輸送層3および正孔輸送層5は、それぞれ、第1電極2および第2電極6に電気的に接続されている。負極および正極としてそれぞれ機能する第1電極2および第2電極6から、電流が取り出される。
太陽電池100は、例えば、以下の方法によって作製される。
まず、第1電極2が、基板1の表面に化学気相蒸着法(CVD)またはスパッタ法により形成される。
次に、第1電極2の上に、電子輸送層3が、スピンコート法のような塗布法またはスパッタ法により形成される。電子輸送層3は、TiおよびZnを含む電子輸送材料を含有する。電子輸送層3がスピンコート法で形成される場合、Ti原料およびZn原料が所定の割合で溶媒に溶解した溶液が第1電極2上にスピンコート法により塗布される。このようにして塗膜が形成される。塗膜は、空気中で所定の温度(例えば、摂氏300度以上摂氏500度以下)で焼成され得る。Ti原料の例は、オルトチタン酸テトライソプロピルまたはTiCl4である。Zn原料の例は、ZnCl2または酢酸亜鉛である。溶媒の例は、イソプロパノールまたはエタノールである。
電子輸送層3の上に光吸収層4が形成される。光吸収層4は、次の方法によって形成され得る。一例として、化学式(HC(NH221-y(C65CH2CH2NH3ySnI3(ここで、0<y<1、以下、「FA1-yPEAySnI3」という)で示されるペロブスカイト化合物を含有する光吸収層4の形成方法が以下、説明される。
まず、有機溶媒に、SnI2、HC(NH22I(以下、「FAI」という)、およびC65CH2CH2NH3I(以下、「PEAI」という)が添加され、混合溶液を得る。有機溶媒の例は、ジメチルスルホキシド(以下、「DMSO」という)およびN,N−ジメチルホルムアミド(以下、「DMF」という)の混合液(DMSO:DMF=1:1(体積比))である。SnI2のモル濃度は、0.8mol/L以上2.0mol/L以下であってもよく、または0.8mol/L以上1.5mol/L以下であってもよい。FAIのモル濃度は、0.8mol/L以上2.0mol/L以下であってもよく、または0.8mol/L以上1.5mol/L以下であってもよい。PEAIのモル濃度は、0.1mol/L以上0.3mol/L以下であってもよく、または0.1mol/L以上0.5mol/L以下であってもよい。
次に、加熱装置を用いて、混合溶液が摂氏40度以上摂氏180度以下の温度に加熱される。これにより、SnI2、FAIおよびPEAIが溶解した混合溶液を得る。続いて、得られた混合溶液は室温で放置される。
混合溶液は、電子輸送層3上にスピンコート法にて塗布され、次いで摂氏40度以上摂氏100度以下の温度で15分以上1時間以下の間、加熱される。これにより、光吸収層4が得られる。混合溶液がスピンコート法にて塗布される場合には、スピンコート中に貧溶媒が滴下され得る。貧溶媒の例は、トルエン、クロロベンゼン、またはジエチルエーテルである。
混合溶液は、フッ化スズのようなクエンチャー物質を含有し得る。クエンチャー物質の濃度は、0.05mol/L以上0.4mol/L以下であり得る。クエンチャー物質は、光吸収層4内で欠陥が発生すること、すなわち、Sn空孔が発生することを抑制する。Sn4+の増加によって、Sn空孔の生成が促進される。
光吸収層4の上に、正孔輸送層5が形成される。正孔輸送層5の形成方法の例は、塗布法または印刷法である。塗布法の例は、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、またはスピンコート法である。印刷法の例は、スクリーン印刷法である。複数の材料を混合して正孔輸送層5を形成し、次いで正孔輸送層5を加圧または焼成してもよい。正孔輸送層5が有機の低分子物質または無機半導体から形成される場合には、真空蒸着法によって正孔輸送層5が形成され得る。
次に、正孔輸送層5の上に第2電極6が形成される。このようにして、太陽電池100が得られる。第2電極6は、CVD法またはスパッタ法により形成され得る。
以下、太陽電池100の要素が、より詳細に説明される。
(基板1)
基板1は、第1電極2、電子輸送層3、光吸収層4、および第2電極6を保持する。基板1は、透明な材料から形成され得る。基板1の例は、ガラス基板またはプラスチック基板である。プラスチック基板の例は、プラスチックフィルムである。第1電極2が十分な強度を有している場合、第1電極2が、電子輸送層3、光吸収層4、および第2電極6を保持するので、太陽電池100は、基板1を有しなくてもよい。
(第1電極2および第2電極6)
第1電極2および第2電極6は、導電性を有する。第1電極2および第2電極6の少なくとも一方は透光性を有する。透光性を有する電極は、例えば、可視領域から近赤外領域までの光を透過させ得る。透光性を有する電極は、透明性かつ導電性を有する金属酸化物および金属窒化物の少なくとも1つから形成され得る。
金属酸化物の例は、
(i) リチウム、マグネシウム、ニオブ、およびフッ素からなる群から選択される少なくとも1つによってドープされた酸化チタン、
(ii) 錫およびシリコンからなる群から選択される少なくとも1つによってドープされた酸化ガリウム、
(iii) インジウム−錫複合酸化物、
(iv) アンチモンおよびフッ素からなる群から選択される少なくとも1つによってドープされた酸化錫、または
(v) ホウ素、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群から選択される少なくとも1つによってドープされた酸化亜鉛
である。
2種以上の金属酸化物が組み合わせられて複合物として用いられ得る。
金属窒化物の例は、シリコンおよび酸素からなる群から選択される少なくとも1つによってドープされた窒化ガリウムである。2種以上の金属窒化物が組み合わせられて用いられ得る。
金属酸化物および金属窒化物は組み合わせられて用いられ得る。
第1電極2は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターンを設けて形成することができる。光が透過するパターンとしては、例えば、線状、波線状、格子状、および多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列されたパンチングメタル状のパターンが挙げられる。第1電極2がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。透明でない材料として、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、およびこれらのいずれかを含む合金を挙げることができる。また、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。
太陽電池100は、光吸収層4および第1電極2の間に電子輸送層3を具備している。そのため、第1電極2は、光吸収層4から移動する正孔をブロックする必要はない。したがって、第1電極2は、光吸収層4とオーミック接触を形成可能な材料から形成され得る。
太陽電池100が正孔輸送層5を具備していない場合、第2電極6は、光吸収層4から移動する電子がブロックされる電子ブロック性を有する材料で形成される。この場合、第2電極6は、光吸収層4とオーミック接触しない。光吸収層4から移動する電子がブロックされる電子ブロック性とは、光吸収層4で発生した正孔のみを通過させ、かつ電子を通過させないことを意味する。電子ブロック性を有する材料のフェルミエネルギー準位は、光吸収層4の伝導帯下端のエネルギー準位よりも低い。電子ブロック性を有する材料のフェルミエネルギー準位は、光吸収層4のフェルミエネルギー準位よりも低くてもよい。具体的には、第2電極6は、白金、金、またはグラフェンのような炭素材料から形成され得る。これらの材料は、電子ブロック性を有するが、透光性を有さない。したがって、このような材料を用いて透光性の第2電極6を形成する場合は、上述のように、光が透過するパターンを有する第2電極6が形成される。太陽電池100が光吸収層4および第2電極6との間に正孔輸送層5を具備している場合、第2電極6は、光吸収層4から移動する電子がブロックされる電子ブロック性を有さなくてもよい。したがって、第2電極6は、光吸収層4とオーミック接触することが可能な材料から形成されていてもよい。
第1電極2および第2電極6の光の透過率は、50%以上であってもよく、80%以上であってもよい。電極を透過する光の波長は、光吸収層4の吸収波長に依存する。第1電極2および第2電極6のそれぞれの厚さは、例えば、1nm以上1000nm以下である。
(電子輸送層3)
電子輸送層3は、前述されたように、TiおよびZnを含む電子輸送材料を含有している。
電子輸送層3は、TiおよびZnを含む電子輸送材料以外の電子輸送材料を含んでいてもよい。その場合、電子輸送層3は、互いに異なる電子輸送材料から形成された複数の層で構成されていてもよい。電子輸送層3が複数の層で構成されている場合、例えば、光吸収層4と接する層が、TiおよびZnを含む電子輸送材料を含有している。
TiおよびZnを含む電子輸送材料以外の電子輸送材料は、太陽電池の電子輸送材料として公知の材料であってもよい。当該公知の材料は、3.0eV以上のバンドギャップを有する半導体であってもよい。電子輸送層3が、3.0eV以上のバンドギャップを有する半導体を含む場合、可視光および赤外光が光吸収層4に到達する。当該半導体の例は、有機または無機のn型半導体である。
有機のn型半導体の例は、イミド化合物、キノン化合物、フラーレン、またはフラーレンの誘導体である。無機のn型半導体の例は、金属酸化物、金属窒化物、またはペロブスカイト酸化物である。金属酸化物の例は、Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si、またはCrの酸化物である。TiO2が望ましい。金属窒化物の例は、GaNである。ペロブスカイト酸化物の例は、SrTiO3またはCaTiO3である。
電子輸送層3は、6.0eVよりも大きなバンドギャップを有する物質を含んでいてもよい。6.0eVよりも大きなバンドギャップを有する物質の例は、(i)フッ化リチウムまたはフッ化カルシウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、(ii)酸化マグネシウムのようなアルカリ金属酸化物、または(iii)二酸化ケイ素である。この場合、電子輸送層3の電子輸送性を確保するために、電子輸送層3の厚みは、例えば、10nm以下である。
(光吸収層4)
光吸収層4は、上述のとおり、化学式ASnX3で示されるペロブスカイト化合物を含む。光吸収層4は、化学式ASnX3で示されるペロブスカイト化合物を主として含んでいてもよい。「光吸収層4が、化学式ASnX3で示されるペロブスカイト化合物を主として含む」とは、光吸収層4が化学式ASnX3で示されるペロブスカイト化合物を70質量%以上含むことを意味する。光吸収層4は当該ペロブスカイト化合物を80質量%以上含んでいてもよい。光吸収層4は、化学式ASnX3で示されるペロブスカイト化合物以外の化合物をさらに含んでいてもよい。光吸収層4は、不純物を含み得る。
光吸収層4の厚さは、例えば100nm以上10μm以下である。光吸収層4の厚さは、100nm以上1000nm以下であってもよい。光吸収層4の厚さは、光吸収層4の光吸収の大きさに依存し得る。光吸収層4は、溶液を用いた塗布法により形成され得る。
(正孔輸送層5)
正孔輸送層5は、有機物または無機半導体によって構成される。正孔輸送層5のために用いられる代表的な有機物の例は、2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)9,9′-spirobifluorene(以下、「spiro−OMeTAD」という)、poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine](以下、「PTAA」という)、poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)(以下、「P3HT」という)、またはpoly(3,4-ethylenedioxythiophene)(以下、「PEDOT」という)、銅フタロシアニン(以下、「CuPC」という)である。
無機半導体の例は、Cu2O、CuGaO2、CuSCN、CuI、NiOx、MoOx、V25、または酸化グラフェンのようなカーボン材料である。
正孔輸送層5は、互いに異なる材料から形成される複数の層を含んでいてもよい。
正孔輸送層5の厚さは、1nm以上1000nm以下であってもよく、10nm以上500nm以下であってもよく、または10nm以上50nm以下であってもよい。正孔輸送層5の厚さが1nm以上1000nm以下であれば、十分な正孔輸送性を発現できる。さらに、正孔輸送層5の厚さが1nm以上1000nm以下であれば、正孔輸送層5の抵抗が低いので、高効率に光が電気に変換される。
正孔輸送層5は、支持電解質および溶媒を含有していてもよい。支持電解質および溶媒は、正孔輸送層5中の正孔を安定化させる。
支持電解質の例は、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩である。アンモニウム塩の例は、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩、またはピリジニウム塩である。アルカリ金属塩の例は、Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(以下、「LiTFSI」という)、LiPF6、LiBF4、過塩素酸リチウム、または四フッ化ホウ素カリウムである。
正孔輸送層5に含有される溶媒は、高いイオン伝導性を有していてもよい。当該溶媒は、水系溶媒または有機溶媒であり得る。溶質の安定化の観点から、有機溶媒であることが望ましい。有機溶媒の例は、tert−ブチルピリジン、ピリジン、またはn−メチルピロリドンのような複素環化合物である。
正孔輸送層5に含有される溶媒は、イオン液体であってもよい。イオン液体は、単独でまたは他の溶媒と混合されて用いられ得る。イオン液体は、低い揮発性および高い難燃性の点で望ましい。
イオン液体の例は、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートのようなイミダゾリウム化合物、ピリジン化合物、脂環式アミン化合物、脂肪族アミン化合物、またはアゾニウムアミン化合物である。
図2は、本実施形態による太陽電池200の変形例の断面図を示す。図1に示される太陽電池100とは異なり、太陽電池200は、多孔質層7を備える。
図2に示される太陽電池200では、基板1上に、第1電極2、多孔質層7、電子輸送層3、光吸収層4、正孔輸送層5、および第2電極6がこの順に積層されている。多孔質層7は、多孔質体を含む。多孔質体は、空孔を含む。太陽電池200は、基板1を有していなくてもよい。太陽電池200は、正孔輸送層5を有していなくてもよい。
多孔質層7に含まれる空孔は、第1電極2と接する部分から、電子輸送層3と接する部分まで繋がっている。電子輸送層3の材料によって多孔質層7に含まれる空孔が充填されている。第1電極2は電子輸送層3に接触しているため、電子は、直接、電子輸送層3から第1電極2に移動する。
次に、太陽電池200の基本的な作用効果を説明する。太陽電池200に光が照射されると、光吸収層4が光を吸収し、励起された電子および正孔を発生させる。励起された電子は、電子輸送層3に移動する。一方、光吸収層4で発生した正孔は、正孔輸送層5に移動する。前述のとおり、電子輸送層3および正孔輸送層5は、それぞれ、第1電極2および第2電極6に電気的に接続されているので、負極および正極としてそれぞれ機能する第1電極2および第2電極6から電流が取り出される。
多孔質層7は、光吸収層4の形成を容易にする。多孔質層7上に形成された電子輸送層3は、多孔質層7の表面および空孔壁を被覆し得る。電子輸送層3の厚みは小さいので、多孔質層7の表面および空孔の形状は維持される。この場合、光吸収層4の材料が、電子輸送層3で被覆された多孔質層7の空孔の内部にも侵入する。そのため、光吸収層4の材料が電子輸送層3の表面で弾かれたり、または凝集したりする可能性が小さくなる。したがって、多孔質層7が、光吸収層4の足場となり、そして光吸収層4を均一な膜として形成することができる。光吸収層4は、溶液をスピンコート法にて電子輸送層3上に塗布し、加熱することによって形成され得る。
多孔質層7によって光散乱が起こる。そのため、光吸収層4を通過する光の光路長が増加し得る。光路長の増加は、光吸収層4中で発生する電子および正孔の量を増加させ得る。
太陽電池200は、太陽電池100と同様の方法によって作製され得る。多孔質層7は、第1電極2の上に、例えば塗布法によって形成される。
(多孔質層7)
多孔質層7は、光吸収層4を形成するための足場となる。多孔質層7は、光吸収層4から第1電極2へ電子が移動することを阻害しない。
多孔質層7は、多孔質体を含む。多孔質体の例は、絶縁性または半導体の粒子が連なった多孔質体である。絶縁性の粒子の例は、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素である。半導体の粒子の例は、無機半導体粒子である。無機半導体の例は、金属酸化物(ペロブスカイト酸化物を含む)、金属硫化物、または金属カルコゲナイドである。金属酸化物の例は、Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si、またはCrの酸化物である。TiO2が望ましい。ペロブスカイト酸化物の例は、SrTiO3またはCaTiO3である。金属硫化物の例は、CdS、ZnS、In23、SnS、PbS、Mo2S、WS2、Sb23、Bi23、ZnCdS2、またはCu2Sである。金属カルコゲナイドの例は、CdSe、CsSe、In2Se3、WSe2、HgS、SnSe、PbSe、またはCdTeである。
多孔質層7の厚さは、0.01μm以上10μm以下であってもよく、0.1μm以上1μm以下であってもよい。多孔質層7の表面粗さは大きくてもよい。具体的には、実効面積/投影面積で与えられる表面粗さ係数が10以上であってもよく、100以上であってもよい。なお、投影面積とは、物体を真正面から光で照らしたときに、後ろにできる影の面積である。実効面積とは、物体の実際の表面積のことである。実効面積は、物体の投影面積および厚さから求められる体積と、物体を構成する材料の比表面積および嵩密度とから計算することができる。比表面積は、例えば窒素吸着法によって測定される。
(実施例)
以下の実施例を参照しながら、本開示はより詳細に説明される。
[実施例1]
実施例1では、図2に示されるスズ系ペロブスカイト太陽電池200が以下のように作製された。
インジウムによってドープされたSnO2層を表面に有するガラス基板が用意された。当該ガラス基板は、日本板硝子の製品であった。ガラス基板およびSnO2層は、それぞれ、基板1および第1電極2として機能した。ガラス基板は、1ミリメートルの厚みを有していた。
平均1次粒子径30nmの高純度酸化チタン粉末がエチルセルロース中に分散され、酸化チタンペーストを作製した。
作製された酸化チタンペーストは第1電極2の上にスクリーン印刷法により塗布され、次いで乾燥された。さらに、摂氏500度で30分間、空気中で酸化チタンペーストが焼成され、厚さ0.2μmの多孔質酸化チタン層から形成された多孔質層7を形成した。
次に、オルトチタン酸テトライソプロピル(以下、「TTIT」という)およびZnCl2を含有するイソプロパノール溶液を調製した。イソプロパノール溶液は、10.6mmol/LのTTIT濃度および3.9mmol/LのZnCl2濃度を有していた。イソプロパノール溶液(80マイクロリットル)を多孔質層7上にスピンコート法により塗布し、次いで摂氏350度で1時間空気中で焼成された。このようにして、Ti0.73Zn0.271.73から形成される電子輸送層3を形成した。電子輸送層3の膜厚はおよそ10nmであった。電子輸送層3の電子輸送材料の組成Ti0.73Zn0.271.73は、イソプロパノール溶液に含有されるTiのZnに対する比率から決定された。電子輸送層3の電子輸送材料の組成は、電子輸送層3のX線光電子分光測定の結果に基づいて決定され得る。
次に、SnI2、SnF2、FAI(すなわち、HC(NH22I)、およびPEAI(すなわち、C65CH2CH2NH3I)を、DMSOおよびDMFの混合溶媒に添加し、混合溶液を得た。混合溶媒におけるDMSO:DMFの体積比は1:1であった。混合溶液における、SnI2、SnF2、FAI、およびPEAIの濃度は、それぞれ、1.5mol/L、0.15mol/L、1.5mol/L、および0.3mol/Lであった。
グローブボックス内で、電子輸送層3上に混合溶液(80マイクロリットル)をスピンコート法により塗布し、500ナノメートルの厚みを有する塗布膜を得た。次に、塗布膜を摂氏80度のホットプレート上で焼成し、光吸収層4を形成した。光吸収層4は、化学式FA0.83PEA0.17SnI3のペロブスカイト化合物を主として含有していた。化学式FA0.83PEA0.17SnI3のペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、真空準位を基準として、−3.47eVであった。ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位の測定方法と同様に測定された。当該測定方法は後述される。
次に、グローブボックス内で、PTAA(すなわち、poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine])を10ミリグラム/ミリリットルの濃度で含有するトルエン溶液(80マイクロリットル)を光吸収層4上にスピンコート法により塗布し、10ナノメートルの厚みを有する正孔輸送層5を形成した。
最後に、正孔輸送層5上に、厚み100ナノメートルの金膜を蒸着し、第2電極6を形成した。このようにして、実施例1によるスズ系ペロブスカイト太陽電池を得た。
[実施例2]
実施例2では、以下の事項(i)を除き、実施例1と同様にスズ系ペロブスカイト太陽電池200を得た。
(i)イソプロパノール溶液に含まれるTTITおよびZnCl2の濃度が、それぞれ、6.5mmol/Lおよび8.0mmol/Lであったこと。
実施例2において、電子輸送層3は、Ti0.45Zn0.551.45から形成されていた。電子輸送層3の電子輸送材料の組成Ti0.45Zn0.551.45は、イソプロパノール溶液に含有されるTiのZnに対する比率に基づいて決定された。
[実施例3]
実施例3では、以下の事項(i)を除き、実施例1と同様にスズ系ペロブスカイト太陽電池200を得た。
(i)イソプロパノール溶液に含まれるTTITおよびZnCl2の濃度が、それぞれ、3.0mmol/Lおよび11.5mmol/Lであったこと
実施例3において、電子輸送層3は、Ti0.21Zn0.791.21から形成されていた。電子輸送層3の電子輸送材料の組成Ti0.21Zn0.791.21は、イソプロパノール溶液に含有されるTiのZnに対する比率に基づいて決定された。
[比較例1]
比較例1では、以下の事項(i)を除き、実施例1と同様にスズ系ペロブスカイト太陽電池200を得た。
(i)イソプロパノール溶液に含まれるTTITおよびZnCl2の濃度が、それぞれ、14.5mmol/Lおよび0mmol/Lであったこと。すなわち、比較例1では、ZnCl2は用いられなかった。
比較例1において、電子輸送層3は、TiO2から形成されていた。
[比較例2]
比較例2では、以下の事項(i)を除き、実施例1と同様にスズ系ペロブスカイト太陽電池200を得た。
(i)イソプロパノール溶液に含まれるTTITおよびZnCl2の濃度が、それぞれ、0mmol/Lおよび14.5mmol/Lであったこと。すなわち、比較例2では、TTITは用いられなかった。
比較例2において、電子輸送層3は、ZnOから形成されていた。
[電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位の測定方法]
電子輸送層3の電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位は、紫外電子分光測定および透過率測定に基づいて算出された。具体的には、基板1、第1電極2、および電子輸送層3の積層体が測定用サンプルとして用いられた。測定用サンプルは、光吸収層4、正孔輸送層5、および第2電極6を具備していなかった。言い換えれば、測定用サンプルは、表面に電子輸送層3を有していた。
測定用サンプルは、紫外電子分光測定装置(アルバック・ファイ株式会社製、商品名:PHI 5000 VersaProbe)を用いる紫外電子分光測定に供され、電子輸送材料の価電子帯上端のエネルギー準位を算出した。
測定用サンプルは、透過率測定装置(株式会社島津製作所製、SlidSpec−3700)を用いて透過率測定に供された。透過率測定の結果に基づいて、電子輸送材料のバンドギャップが算出された。
算出されたこれらの価電子帯上端のエネルギー準位およびバンドギャップに基づいて、電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位を算出した。
図3は、電子輸送材料の化学式TixZn1-x1+xに含まれるxの値および電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位の間の関係を示す。
[変換効率]
実施例1〜実施例3および比較例1〜比較例2によるスズ系ペロブスカイト太陽電池200にソーラーシミュレータを用いて100mW/cm2の照度を有する擬似太陽光を照射し、次いで各スズ系ペロブスカイト太陽電池200の変換効率を算出した。表1は、算出結果を示す。図4は、電子輸送材料の化学式TixZn1-x1+xに含まれるxの値、電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位、および太陽電池の変換効率の間の関係を示すグラフである。
Figure 2019208010
表1および図4に示されているように、実施例1〜実施例3によるスズ系ペロブスカイト太陽電池200では、電子輸送層3の電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位および光吸収層4に含有されているペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位(すなわち、−3.47eV)の間の差が0.42eV未満である。一方、比較例1〜比較例2によるスズ系ペロブスカイト太陽電池200では、当該差は、0.42eV以上である。実施例1〜実施例3によるスズ系ペロブスカイト太陽電池200は、比較例1〜比較例2によるスズ系ペロブスカイト太陽電池200よりも、高い変換効率を有する。
本開示による太陽電池は、例えば、屋根上に設置される。
1 基板
2 第1電極
3 電子輸送層
4 光吸収層
5 正孔輸送層
6 第2電極
7 多孔質層
100,200 太陽電池

Claims (7)

  1. 太陽電池であって、
    第1電極、
    第2電極、
    前記第1電極および前記第2電極の間に位置する光吸収層、および
    前記第1電極および前記光吸収層の間に位置する電子輸送層、
    を具備し、
    ここで、
    前記第1電極および前記第2電極からなる群より選ばれる少なくとも1つの電極が透光性を有し、
    前記光吸収層は、化学式ASnX3(ここで、Aは1価のカチオンであり、かつXはハロゲンアニオンである)で示されるペロブスカイト化合物を含有し、
    前記電子輸送層は、TiおよびZnを含む電子輸送材料を含有し、かつ
    前記電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位および前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位の間の差が0.42eV未満である、
    太陽電池。
  2. 請求項1に記載の太陽電池であって、
    前記電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位は、真空準位を基準として、−3.89eVを超え、かつ−3.05eV未満である、
    太陽電池。
  3. 請求項2に記載の太陽電池であって、
    前記電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位は、真空準位を基準として、−3.46eV以上−3.24eV以下である、
    太陽電池。
  4. 請求項1から3のいずれか1項に記載の太陽電池であって、
    前記電子輸送材料は、化学式TixZn1-x1+x(ここで、0<x<1)で示される酸化物から形成されている、
    太陽電池。
  5. 請求項4に記載の太陽電池であって、
    前記xの値は、0.20以上0.73以下である、
    太陽電池。
  6. 請求項1から5のいずれか一項に記載の太陽電池であって、
    前記電子輸送層は、前記光吸収層と接しており、かつ
    前記電子輸送材料は、前記電子輸送層の前記光吸収層と接する表面に設けられている、
    太陽電池。
  7. 請求項1から6のいずれか一項に記載の太陽電池であって、
    前記第2電極および前記光吸収層の間に位置する正孔輸送層をさらに具備している、
    太陽電池
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