CN115843187B

CN115843187B - 一种复合电子传输层及其制备方法和一种太阳能电池及其制备方法

Info

Publication number: CN115843187B
Application number: CN202211625206.4A
Authority: CN
Inventors: 来华杭; 郭峰; 王维燕; 王正安; 王铭杰; 朱冰冰; 谢斌斌
Original assignee: Hangna Semiconductor Equipment Hangzhou Co ltd
Current assignee: Hangna Semiconductor Equipment Hangzhou Co ltd
Priority date: 2022-12-16
Filing date: 2022-12-16
Publication date: 2023-10-03
Anticipated expiration: 2042-12-16
Also published as: CN115843187A

Abstract

本申请涉及一种复合电子传输层及其制备方法和一种太阳能电池及其制备方法，本发明中通过涂覆一层TiO₂对ZnO进行表面包裹，提高了ZnO电子传输层的长期稳定性，进而提高了电池的稳定性，且能够短暂耐酸、碱环境下钙钛矿前驱体溶液对ZnO的腐蚀，拓宽了钙钛矿层的前驱体试剂和浓度的使用范围，且可以在柔性聚合物等柔性导电基材上制备。在保证完全覆盖ZnO的情况下，考虑到需要完全覆盖厚度为25～35nm的ZnO，TiO₂的厚度在5～10nm。

Description

一种复合电子传输层及其制备方法和一种太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，特别是涉及一种复合电子传输层及其制备方法和一种太阳能电池及其制备方法。

背景技术

钙钛矿太阳能电池基于染料敏化太阳能电池发展而来，因钙钛矿电池的理论光电转换效率高，不需要液态电解质，电池稳定性好，有望可以产业化。但是想要实现钙钛矿电池产业化，在提高钙钛矿电池的光电转换效率的同时也需要提高钙钛矿电池的长期工作稳定性，延长电池的使用寿命。

目前大部分的高效钙钛矿电池使用的电子传输层是致密的TiO₂材料。由于TiO₂的缺陷态较多，电子与空穴容易复合，造成钙钛矿电池的电流密度衰减，降低太阳能电池的光电转换效率。因此为了制备致密的TiO₂层，需要对TiO₂层进行400℃～600℃高温烧结。目前柔性基材PEN和PET耐热温度约150℃，因此无法在PEN和PET上制备致密TiO₂，难以制备柔性钙钛矿电池。

ZnO因具有优异的离子迁移率和较宽的禁带，属于直接宽带隙半导体材料，可以作为太阳能电池的电子传输层材料。与TiO₂相比，常温下ZnO的离子迁移率约220cm²·V^-1·s^-1，高于TiO₂的电子迁移率10cm²·V^-1·s^-1；ZnO的禁带宽度3.37eV左右，稍高于TiO₂的禁带宽度3.22eV；且ZnO具有更多的晶体形貌，易低温制备。因此ZnO在柔性和高效太阳能电池中的潜力巨大。

在常规架构n-i-p型钙钛矿电池中，钙钛矿层直接在电子传输层上制备，会与电子传输层接触。而在涉及到利用液相法制备钙钛矿层中，为了方便调控钙钛矿层的形貌和性能，经常会在钙钛矿前驱体中加入酸性添加剂，例氢碘酸HI、盐酸HCl等。

由于ZnO为两性氧化物，在酸、碱性条件下均会发生反应。而在常规架构n-i-p型钙钛矿电池中，钙钛矿层直接在ZnO电子传输层上制备，因此在溶液法制备钙钛矿层中会限制钙钛矿前驱体中溶剂的成分，且使用ZnO电子传输层制备的钙钛矿电池的长期稳定性较差。

发明内容

基于此，提供一种复合电子传输层及其制备方法和一种太阳能电池及其制备方法，以便提高在采用溶液法制备钙钛矿层时保证电子传输层的稳定性，进而保证太阳能电池的稳定性。

本发明提出一种复合电子传输层，其结构由下至上为ZnO层和TiO₂层；其中ZnO层被TiO₂层包裹，ZnO层的厚度为25～35nm，TiO₂层的厚度为5～10nm。

本发明还提出一种前述的复合电子传输层的制备方法，包括如下步骤：

采用两步旋涂法依次涂布ZnO和TiO₂或者采用磁控溅射法依次溅射ZnO和TiO₂，得到复合电子传输层；

其中采用两步旋涂法依次涂布ZnO和TiO₂得到复合电子传输层的方法包括：

S1、制备ZnO溶胶和TiO₂溶胶；

S2、采用热旋涂法在洁净干燥的透明导电基材上旋涂一层ZnO溶胶，得到ZnO层；

S3、采用热旋涂法在ZnO层上旋涂一层TiO₂溶胶，最终得到TiO₂层包裹的ZnO电子传输层；

其中采用磁控溅射法依次溅射ZnO和TiO₂得到复合电子传输层的方法包括：

将洁净干燥的透明导电基材放置在镀膜腔体中，抽真空至真空度低于5E10^-4Pa，通入高纯氩气和氧气至真空度0.1～10Pa，使用中频或者射频溅射电源，依次溅射ZnO靶和Ti靶，在透明导电基材上依次沉积ZnO和TiO₂薄膜，得到复合电子传输层。

优选地，S1具体包括如下步骤：

一、制备ZnO溶胶：

配制二水乙酸锌的甲醇溶液和氢氧化钾的甲醇溶液；其中，二水乙酸锌的甲醇溶液中二水乙酸锌的质量分数为1～10％，氢氧化钾的甲醇溶液中氢氧化钾的质量分数为1～10％；

将二水乙酸锌的甲醇溶液水浴加热至62～67℃，在磁力搅拌下，缓慢滴加氢氧化钾的甲醇溶液；其中，二水乙酸锌的甲醇溶液与氢氧化钾的甲醇溶液的质量比为(1：1)～(4：1)；其中氢氧化钾的甲醇溶液的滴加速率为0～5mL/s；

水浴反应2～5小时，生成ZnO白色沉淀，静置等待混合溶液分层后，取底层ZnO白色沉淀并混合在甲醇溶液中得到ZnO浑浊液；

将ZnO浑浊液放入离心机中，设置离心机转速8000～15000r/min，离心时间5～20min；

使用甲醇将离心后得到的ZnO洗涤3～5遍；

最后将洗涤后的ZnO分散在正丁醇和氯仿的混合溶液中，得到ZnO溶胶；其中ZnO、正丁醇和氯仿的质量比为(5：90：5)～(20：75：5)；

二、制备TiO₂溶胶：

将双(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯溶解于叔丁醇溶剂中，得到TiO₂溶胶。其中，双(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯与叔丁醇的质量比为(1：99)～(10：90)。

优选地，S2具体包括如下步骤：

将洁净干燥的透明导电基材放置在150℃加热的匀胶机中，以1000r/min～5000r/min转速在透明导电基材上旋涂一层ZnO溶胶；透明导电基材为ITO玻璃、FTO玻璃、AZO玻璃、ITO-PEN或ITO-PET中的一种或多种；

通过控制匀胶机转速和滴加ZnO溶胶的体积，使得ZnO层的厚度在25～35nm。

优选地，S3具体包括如下步骤：

将包括ZnO层的透明导电基材放置在150℃加热的匀胶机中，以2000r/min～5000r/min转速下旋涂一层TiO₂溶胶，旋涂时间30～60s，再加热10～30min，最终获得TiO₂层包裹的ZnO电子传输层；其中TiO₂层的厚度为5～10nm，TiO₂层包裹的ZnO电子传输层的总体膜层厚度为30～45nm。

本发明还提出一种包含前述的复合电子传输层的太阳能电池，其结构自下而上依次为：

透明导电基材、复合电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和对电极。

本发明还提出一种前述的太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

1)在清洁干燥的透明导电基材上制备复合电子传输层；

2)在复合电子传输层上制备钙钛矿吸光层；

3)在钙钛矿层上制备空穴传输层；

4)在空穴传输层上制备对电极，完成太阳能电池的制备。

优选地，步骤2)具体包括如下步骤：

将PbI₂和HCl溶于DMF溶剂中制备得到PbI_2-XCl_x前驱体溶液；其中，PbI₂的浓度为600mg/mL，HCl的浓度为2uL/mL；

将MAI溶于异丙醇中，制备得到MAI前驱体溶液；其中，MAI的浓度为65mg/mL；MA为甲胺离子；

将PbI_2-XCl_x前驱体溶液和MAI前驱体溶液依次旋涂在复合电子传输层上；旋涂转速为3000～5000r/min，旋涂时间30～60s；

旋涂结束后，放置在100℃加热板上退火1h，得到厚度为400～900nm的MAPbI_3-xCl_x钙钛矿吸光层；其中x取值范围0.1～1.5。

优选地，步骤3)具体包括如下步骤：

将PCBM溶于氯苯溶液中配制得到PCBM溶液；其中，PCBM的浓度为10mg/mL；

将PCBM溶液旋涂在钙钛矿吸光层上；其中旋涂转速为3000～5000r/min，旋涂时间为30～60s；

旋涂结束后，放置在100℃加热板上退火1h，得到20～60nm厚的PCBM空穴传输层。

优选地，步骤4)具体包括如下步骤：

将包括复合电子传输层、钙钛矿吸光层和空穴传输层的透明导电基材放置在真空镀膜腔中，在蒸发坩埚中放入Au颗粒；

抽真空至真空镀膜腔的真空度小于5E10^-4Pa，加热坩埚蒸发Au，在空穴传输层上沉积Au对电极，完成钙钛矿太阳能电池的制备；Au对电极的厚度为80～100nm。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明中表面覆有TiO₂层的ZnO电子传输层的优势有以下3点：

1.1、考虑到在n-i-p型平面异质结钙钛矿电池中，钙钛矿吸光层在电子传输层上制备，而使用液相法制备钙钛矿吸光层时，为了方便调控钙钛矿吸光层的形貌和致密性，经常会在钙钛矿前驱体溶液中加入酸性添加剂，例氢碘酸HI、盐酸HCl等。由于TiO₂是弱的两性氧化物，不易与大部分酸碱反应，表面覆有TiO₂的ZnO,可以接触部分酸碱性溶剂，保护ZnO不受腐蚀。综上，通过涂覆一层TiO₂对ZnO进行表面包裹，提高了ZnO电子传输层的长期稳定性，进而提高了电池的稳定性，且能够短暂耐酸、碱环境下钙钛矿前驱体溶液对ZnO的腐蚀，拓宽了钙钛矿层的前驱体试剂及其浓度的使用范围。

1.2、常温下ZnO的离子迁移率约220cm²·V^-1·s^-1，TiO₂的电子迁移率约10cm²·V^-1·s^-1，而未烧结的TiO₂的电子迁移率约1cm²·V^-1·s^-1，ZnO的电子迁移率是TiO₂的十倍以上。在本发明中，表面覆有TiO₂的ZnO电子传输层中，ZnO层更厚，因此复合电子传输层的电子迁移率相比于表面覆有ZnO的TiO₂更高。

1.3、TiO₂需要500℃高温煅烧使其从无定形相转变为锐钛矿相，以提升电子传输能力。而PET与PEN基底材料只能耐150℃高温，PI基底材料耐温300℃。因此在柔性聚合物基底上无法煅烧TiO₂，但是单纯使用TiO₂电子传输层，又因未煅烧而导致电子迁移率低，造成太阳能电池电流密度下降。而ZnO无需高温烧结便有良好的电子迁移率，因此表面覆有TiO₂层的ZnO电子传输层可以在柔性聚合物等柔性导电基材上制备。

2、本发明中的复合电子传输层中的ZnO层和TiO₂层的厚度设计，有以下优势：

将ZnO视为第一电子传输层，TiO₂可视为第二电子传输层，在透明导电基材上制备这两层电子传输层，光线从透明导电基底射入，穿过复合电子传输层到达钙钛矿吸光层，因此要求电子传输层的透过率和电子迁移率高，且需适当的厚度以阻隔空穴。在保障适当膜厚阻隔空穴的前提下，因ZnO的电子迁移率为TiO₂的10倍以上，透过率相近，因此在复合电子传输层中，ZnO层应占比越厚越好，而TiO₂仅为保护ZnO不与钙钛矿层接触，在保证完全覆盖ZnO的情况下，TiO₂越薄越好，考虑到需要完全覆盖厚度为25～35nm的ZnO，TiO₂的厚度在5～10nm。此外TiO₂膜层较薄，电子迁移行程短，电子复合率降低。

若第一电子传输层ZnO膜层较薄，厚度为5～10nm，第二电子传输层TiO₂较厚，厚度为25～35nm，因第二电子传输层TiO₂中的电子迁移率低而造成TiO₂与钙钛矿层接触面的电子积累，电子注入电子传输层效率低而造成电池的电流密度和填充因子下降。

若第一电子传输层ZnO膜层厚度为25～35nm，第二电子传输层TiO2过薄，厚度为0～5nm，因TiO₂未完全覆盖ZnO，ZnO与钙钛矿层接触，在溶液法制备钙钛矿层时酸、碱性溶剂腐蚀ZnO，造成ZnO电子传输层产生缺陷，而造成电池的电流密度和填充因子下降或电池稳定性变差。

若2个膜层厚度相差不大：1)将TiO₂膜层加厚，则电子传输层整体电子迁移率下降，造成电池电流密度降低。2)将ZnO厚度降低至与TiO₂相近，即5～10nm，可能出现电子传输层中空穴阻隔效果变差，造成电子传输层中电子复合，电池电流密度和开路电压降低。

3、本发明中的电子传输层的制备采用两步旋涂法，相当于将同等厚度的膜分成两层，由于膜层越厚加热时因溶剂蒸发，内应力释放产生的空隙越多。两步旋涂可以使用第二层膜来填补第一层膜的空隙，且第二层膜相比于一步旋涂更薄，因此干燥成膜时内应力更小，产生空隙更小。也就是说，因ZnO膜层较厚，在溶剂挥发过程中相比于TiO₂膜层，会产生更大的内应力，更易产生膜层空隙，使用更薄的TiO₂层可以填充ZnO膜层的空隙，修复部分膜层缺陷，提高了电池的电流密度，进而提高了电池的光电转换效率。

混合后一步旋涂，成膜更厚，且可能出现TiO₂未完全包裹ZnO，出现ZnO暴露在吸光层面前，进而在溶液法制备钙钛矿层中，酸碱性溶剂会腐蚀未被包裹的ZnO，分开旋涂制备优势有2点：

①混合两种物质直接烘干，再进行蒸发或旋涂镀膜，最终得到的是一种混合膜层(膜层内部和外部都有ZnO和TiO₂)，且表面TiO₂包裹ZnO的覆盖率未知，难达到完全覆盖。分开旋涂，只要在表面覆盖适当厚度，可得到TiO₂完全覆盖ZnO的效果。

②分开旋涂，在后一次旋涂时，溶液可覆盖前一次旋涂的膜及其空隙。因此在第一次旋涂时膜层厚，干燥后膜层空隙多，第二次旋涂可以修补第一次的膜空隙，且第二次旋涂膜薄，相比第一次旋涂的膜空隙更少。

4、本发明中的电子传输层的制备采用磁控溅射法，在透明导电基材上依次溅射ZnO和TiO₂，膜层的致密性高于溶液法，空隙少于溶液法制备的膜层空隙，且膜层表面更加平整，制备出的电子传输层的电子迁移率更高，电子复合中心更少，相应电池的电流密度更高。

附图说明

图1为一个实施例中包含TiO₂层包裹的ZnO电子传输层的太阳能电池的结构示意图；

图2为实施例1和实施例2的太阳能电池的IV测试图谱。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

如图1所示，提供包含TiO₂层包裹的ZnO电子传输层的太阳能电池的结构示意图。其中，1为透明导电基材；2为ZnO电子传输层；3为TiO₂包裹层；4为钙钛矿层；5为空穴传输层；6为金属对电极。

实施例1—制备包含TiO₂层包裹的ZnO电子传输层的太阳能电池

步骤一：清洗ITO-PEN基材。将ITO-PEN基材的待镀膜面使用去离子水清洗，风刀干燥，获得洁净干燥的ITO-PEN基材。

步骤二：制备ZnO溶胶。

配制3wt％二水乙酸锌的甲醇溶液和3wt％的氢氧化钾的甲醇溶液。再将配置好的二水乙酸锌甲醇溶液水浴加热至62～67℃，在磁力搅拌下，缓慢滴加配制好的溶解氢氧化钾的甲醇溶液，其中氢氧化钾的甲醇溶液的滴加速率为0～5mL/s。二水乙酸锌甲醇溶液与氢氧化钾甲醇溶液的质量比为2：1。水浴反应25.小时，生成白色ZnO沉淀。静置等混合溶液分层后，取底层ZnO白色沉淀，混合在甲醇溶液中得到ZnO浑浊液。再将ZnO浑浊液放入离心机中，设置离心机转速12000rpm/min，离心10min。反复使用甲醇离心洗涤3遍。最后将洗涤后的ZnO沉淀分散在正丁醇和氯仿的混合溶剂中。其中ZnO、正丁醇和氯仿的质量比为(5：90：5)～(10：85：5)。

通过调整步骤二中ZnO溶胶的组分比例，控制ZnO膜层的堆积密度，以减小电子空穴复合率。

步骤三：制备TiO₂溶胶。将双(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯溶解于叔丁醇溶剂中，双(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯C₁₆H₂₈O₆Ti与叔丁醇C₄H₁₀O的质量比在(1：99)～(5：95)。通过调整步骤三中TiO₂溶胶的组分比例，控制TiO₂膜层的堆积密度，实现较薄一层TiO₂全部包裹ZnO，达到保护ZnO层的目的。

步骤四：制备ZnO电子传输层。通过热旋涂法，将ITO-PEN基材放置在150℃加热的匀胶机中，在3000r/min～5000r/min转速下旋涂一层ZnO，旋涂30～60s。通过控制匀胶机转速和滴加ZnO的体积，控制ZnO电子传输层的厚度在25～35nm。通过调整步骤四中匀胶机的转速和滴加ZnO溶胶的体积，控制ZnO膜层的厚度，将膜层控制在25～35nm厚。以ZnO沉淀：正丁醇：氯仿＝10：85：5wt％为例，ZnO转速3000rpm，移液枪取50ul混合溶液，旋涂在尺寸为20mm*20mm的ITO-PEN上，干燥后膜厚25～35nm。

步骤五：制备TiO₂包裹层。通过热旋涂法，将镀ZnO层的基材放置在150℃加热的匀胶机中，4000r/min～5000r/min转速下旋涂一层TiO₂，旋涂时间30～60s，旋涂完成后加热10～30min干燥获得TiO₂包裹的ZnO电子传输层。最终获得TiO₂包裹的ZnO电子传输层总膜厚30～45nm。通过调整步骤五中匀胶机的转速和滴加TiO₂溶胶的体积，控制TiO₂膜层的厚度，将膜层控制在5～10nm厚。

步骤六：制备PbI_2-XCl_x前驱体溶液。将PbI₂和HCl溶于DMF溶剂中，PbI₂浓度为600mg/mL，HCl浓度为2uL/mL。

步骤七：制备MAI前驱体溶液。将MAI溶于IPA中，MAI浓度为65mg/mL。

步骤八：将PbI_2-XCl_x前驱体溶液和MAI前驱体溶液依次旋涂在TiO₂包裹层器件上，匀胶机转速5000rpm，旋涂30～60s。再将旋涂完的器件放置在100℃加热板上退火1h，得到厚度为400～900nm的MAPbI_3-xCl_x钙钛矿吸光层。当旋涂钙钛矿时，匀胶机为常温。

步骤九：配制PCBM空穴传输层溶液。将PCBM溶于氯苯溶液中，PCBM浓度为10mg/mL。

步骤十：将PCBM溶液旋涂在MAPbI_3-xCl_x钙钛矿吸光层上，匀胶机转速5000r/min，旋涂30～60s。再将旋涂完的器件放置在100℃加热板上退火1小时，得到厚度为20～60nm的PCBM空穴传输层。

步骤十一：将器件放置在真空镀膜腔，在蒸发坩埚中放入Au颗粒。抽真空至真空度小于5E10^-4Pa，加热坩埚蒸发Au，在PCBM空穴传输层上沉积80～100nm的Au对电极。完成钙钛矿太阳能电池的制作。

步骤十二：将钙钛矿太阳能电池进行I-V测试。

实施例2—制备包含未被TiO₂层包裹的ZnO电子传输层的太阳能电池

步骤二：配制3wt％二水乙酸锌的甲醇溶液和3wt％的氢氧化钾的甲醇溶液。再将配置好的二水乙酸锌甲醇溶液水浴加热至62～67℃，在磁力搅拌下，缓慢滴加配制好的溶解氢氧化钾的甲醇溶液。二水乙酸锌甲醇溶液与氢氧化钾甲醇溶液的质量比为2：1。水浴反应2.5小时，生成白色ZnO沉淀。静置等混合溶液分层后，取底层ZnO白色沉淀，混合在甲醇溶液中得到ZnO浑浊液。再将ZnO浑浊液放入离心机中，设置离心机转速12000rpm/min，离心10min。反复使用甲醇离心洗涤3遍。最后将洗涤后的ZnO沉淀分散在正丁醇和氯仿的混合溶剂中。其中ZnO、正丁醇和氯仿的质量比为(5：90：5)～(10：85：5)。

步骤三：制备ZnO电子传输层。通过热旋涂法，将ITO-PEN基材放置在150℃加热的匀胶机中，在3000r/min～5000r/min转速下旋涂一层ZnO，旋涂30～60s。旋涂结束后，将基材放置在150℃加热板上加热干燥，在ITO-PEN上沉积一层ZnO电子传输层。通过控制匀胶机转速和滴加ZnO的体积，控制ZnO电子传输层的厚度在25～35nm。

步骤四：制备PbI_2-XCl_x前驱体溶液。将PbI₂和HCl溶于DMF溶剂中，PbI₂的浓度为600mg/mL，HCl的浓度为2uL/mL。

步骤五：制备MAI前驱体溶液。将MAI溶于IPA中，MAI的浓度为65mg/mL。

步骤六：将PbI_2-XCl_x前驱体溶液和MAI前驱体溶液依次旋涂在ZnO电子传输层上，匀胶机转速5000r/min，旋涂30～60s。再将旋涂完的器件放置在100℃加热板上退火1h，得到厚度为400～900nm的MAPbI_3-xCl_x钙钛矿吸光层。

步骤七：配制PCBM空穴传输层溶液。将PCBM溶于氯苯溶液中，PCBM的浓度为10mg/mL。

步骤八：将PCBM溶液旋涂在MAPbI_3-xCl_x钙钛矿吸光层上，匀胶机转速5000r/min，旋涂30～60s。再将旋涂完的器件放置在100℃加热板上加热干燥30分钟，得到厚度为20～60nm的PCBM空穴传输层。

步骤九：将器件放置在真空镀膜腔，在蒸发坩埚中放入Au颗粒。抽真空至镀膜腔室真空度低于5E10^-4Pa，加热坩埚蒸发Au，在PCBM空穴传输层上沉积80～100nm的Au对电极。完成钙钛矿太阳能电池的制作。

步骤十：将钙钛矿太阳能电池进行I-V测试。

如图2所示，提供实施例1和实施例2的太阳能电池的IV测试图谱。

如表1所示，提供实施例1和实施例2的太阳能电池的测试参数表。

表1太阳能电池的测试参数表

以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种复合电子传输层，应用于钙钛矿太阳能电池中，位于透明导电基材和钙钛矿吸光层之间，其特征在于，所述复合电子传输层的结构由下至上为：ZnO层和TiO₂层；所述ZnO层被所述TiO₂层包裹；所述ZnO层接触所述透明导电基材，所述TiO₂层接触所述钙钛矿吸光层；

所述ZnO层的厚度为25~35nm，所述TiO₂层的厚度为5~10nm。

2.一种如权利要求1所述的复合电子传输层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、制备ZnO溶胶和TiO₂溶胶；

将洁净干燥的透明导电基材放置在镀膜腔体中，抽真空至真空度低于5E10^-4Pa，通入高纯氩气和氧气至真空度0.1~10Pa，使用中频或射频溅射电源，依次溅射ZnO靶和Ti靶，在透明导电基材上依次沉积ZnO和TiO₂薄膜，得到复合电子传输层。

3.一种如权利要求2所述的复合电子传输层的制备方法，其特征在于，所述S1具体包括如下步骤：

一、制备ZnO溶胶：

配制二水乙酸锌的甲醇溶液和氢氧化钾的甲醇溶液；其中，二水乙酸锌的甲醇溶液中二水乙酸锌的质量分数为1~10%，氢氧化钾的甲醇溶液中氢氧化钾的质量分数为1~10%；

将二水乙酸锌的甲醇溶液水浴加热至62~67℃，在磁力搅拌下，缓慢滴加氢氧化钾的甲醇溶液；其中，二水乙酸锌的甲醇溶液与氢氧化钾的甲醇溶液的质量比为（1：1）~（4：1）；其中氢氧化钾的甲醇溶液的滴加速率为0~5mL/s；

水浴反应2~5小时，生成ZnO白色沉淀，静置等待混合溶液分层后，取底层ZnO白色沉淀并混合在甲醇溶液中得到ZnO浑浊液；

将ZnO浑浊液放入离心机中，设置离心机转速8000~15000r/min，离心时间5~20min；

使用甲醇将离心后得到的ZnO洗涤3~5遍；

最后将洗涤后的ZnO分散在正丁醇和氯仿的混合溶液中，得到ZnO溶胶；其中ZnO、正丁醇和氯仿的质量比为（5：90：5）~（20：75：5）；

二、制备TiO₂溶胶：

将双（乙酰丙酮基）钛酸二异丙酯溶解于叔丁醇溶剂中，得到TiO₂溶胶；

其中，双（乙酰丙酮基）钛酸二异丙酯与叔丁醇的质量比为（1：99）~（10：90）。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S2具体包括如下步骤：

将洁净干燥的透明导电基材放置在150℃加热的匀胶机中，以1000r/min~5000r/min转速在透明导电基材上旋涂一层ZnO溶胶；所述透明导电基材为ITO玻璃、FTO玻璃、AZO玻璃、ITO-PEN或ITO-PET中的一种或多种；

通过控制匀胶机转速和滴加ZnO溶胶的体积，使得ZnO层的厚度在25~35nm。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S3具体包括如下步骤：

将包括ZnO层的透明导电基材放置在150℃加热的匀胶机中，在2000r/min~5000r/min转速下旋涂一层TiO₂溶胶，旋涂时间30~60s，再加热10~30min，最终获得TiO₂层包裹的ZnO电子传输层；其中TiO₂层的厚度为5~10nm，TiO₂层包裹的ZnO电子传输层的总体膜层厚度为30~45nm。

6.一种包含如权利要求1所述的复合电子传输层的太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池的结构自下而上依次为：

7.根据权利要求6所述的太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）在清洁干燥的透明导电基材上制备复合电子传输层；

2）在复合电子传输层上制备钙钛矿吸光层；

3）在钙钛矿层上制备空穴传输层；

4）在空穴传输层上制备对电极，完成太阳能电池的制备。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2）具体包括如下步骤：

将PbI_2-XCl_x前驱体溶液和MAI前驱体溶液依次旋涂在复合电子传输层上；旋涂转速为3000~5000r/min，旋涂时间30~60s；

旋涂结束后，放置在100℃加热板上退火1h，得到厚度为400~900nm 的MAPbI_3-xCl_x钙钛矿吸光层；其中x取值范围0.1~1.5。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3）具体包括如下步骤：

将PCBM溶液旋涂在钙钛矿吸光层上；其中旋涂转速为3000~5000r/min，旋涂时间为30~60s；

旋涂结束后，放置在100℃加热板上退火1 h，得到20~60nm厚的PCBM空穴传输层。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤4）具体包括如下步骤：

抽真空至真空镀膜腔的真空度小于5E10^-4Pa，加热坩埚蒸发Au，在空穴传输层上沉积Au对电极，完成钙钛矿太阳能电池的制备；Au对电极的厚度为80~100nm。