JP6745214B2 - 太陽電池及び太陽電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）が抑制された太陽電池、及び、該太陽電池の製造方法に関する。

従来から、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体を備えた光電変換素子が開発されている。このような光電変換素子では、光励起により光キャリアが生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。

現在、実用化されている光電変換素子の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池が注目されている。

有機太陽電池においては、ほとんどの場合フラーレンが用いられている。フラーレンは、主にＮ型半導体として働くことが知られている。例えば、特許文献１には、Ｐ型半導体となる有機化合物とフラーレン類とを用いて形成された半導体ヘテロ接合膜が記載されている。しかしながら、フラーレンを用いて製造される有機太陽電池において、その劣化の原因はフラーレンであることが知られており（例えば、非特許文献１参照）、フラーレンに代わる材料が求められている。

そこで近年、有機無機ハイブリッド半導体と呼ばれる、中心金属に鉛、スズ等を用いたペロブスカイト構造を有する光電変換材料が発見され、高い光電変換効率を有することが示された（例えば、非特許文献２）。

特開２００６−３４４７９４号公報

Ｒｅｅｓｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０，３４７６−３４８３（２０１０） Ｍ．Ｍ．Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，６４３−６４７（２０１２）

本発明は、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）が抑制された太陽電池、及び、該太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記太陽電池に強度ＩｍＷ／ｃｍ^２の光照射を開始した直後の前記有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度をＮ（０，Ｉ）、前記太陽電池に強度ＩｍＷ／ｃｍ^２の光照射をＴ時間続けた後の前記有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度をＮ（Ｔ，Ｉ）としたとき、下記式（１）を満たす太陽電池である。
Ｎ（Ｔ，Ｉ）／Ｎ（０，Ｉ）＜５ （１）
以下、本発明を詳述する。

本発明者らは、電極と、対向電極と、上記電極と上記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する太陽電池において、光電変換層に特定の有機無機ペロブスカイト化合物を用いることを検討した。有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、太陽電池の光電変換効率の向上が期待できる。
しかしながら、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含む太陽電池は、光照射を開始した直後は高い光電変換効率を示すものの、光を照射し続けると光電変換効率が低下していくことが新たに明らかとなった（光劣化）。これに対して、本発明者らは、太陽電池に強度ＩｍＷ／ｃｍ^２の光照射を開始した直後の有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度をＮ（０，Ｉ）、太陽電池に強度ＩｍＷ／ｃｍ^２の光照射をＴ時間続けた後の有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度をＮ（Ｔ，Ｉ）としたとき、下記式（１）を満たす太陽電池は、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）が抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
Ｎ（Ｔ，Ｉ）／Ｎ（０，Ｉ）＜５ （１）

本発明の太陽電池は、電極と、対向電極と、上記電極と上記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する。
なお、本明細書中、層とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。

上記電極及び上記対向電極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。なお、上記対向電極は、パターニングされた電極であることが多い。
電極材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、金、銀、チタン、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。対向電極材料として、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ_２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、上記電極及び上記対向電極は、それぞれ陰極になっても、陽極になってもよい。

上記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む。
上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。

上記Ｒは有機分子であり、Ｃ_ｌＮ_ｍＨ_ｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、イミダゾリン、カルバゾール、メチルカルボキシアミン、エチルカルボキシアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ヘキシルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン、アニリン、ピリジン及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンがより好ましい。中でも高い光電変換効率が得られることから、メチルアミン、ホルムアミニジウム及びこれらのイオンが更に好ましい。

上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。なかでも、電子軌道の重なりの観点から、鉛又はスズが好ましい。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素又は臭素がより好ましく、ヨウ素が更に好ましい。

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。

本発明の太陽電池は、該太陽電池に強度ＩｍＷ／ｃｍ^２の光照射を開始した直後（１分以内）、上記有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度をＮ（０，Ｉ）、該太陽電池に強度ＩｍＷ／ｃｍ^２の光照射をＴ時間続けた後の上記有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度をＮ（Ｔ，Ｉ）としたとき、下記式（１）を満たす。
Ｎ（Ｔ，Ｉ）／Ｎ（０，Ｉ）＜５ （１）

上記有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度が上記式（１）を満たすことにより、本発明の太陽電池は、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）が抑制される。Ｎ（Ｔ，Ｉ）／Ｎ（０，Ｉ）は５未満であればよいが、３未満が好ましく、２未満がより好ましい。Ｎ（Ｔ，Ｉ）／Ｎ（０，Ｉ）の下限は特に限定されないが、１以上になることが一般的である。
なお、有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度（Ｎ（０，Ｉ）及びＮ（Ｔ，Ｉ））は、例えば、吸収スペクトル、光電子分光法、Ｃ−Ｖ測定等により求めることができる。具体的には例えば、有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度は、Ｃ−Ｖ測定により得られたＣ−Ｖグラフをもとにモット−ショットキープロットに変換することにより求めることができる。

上記強度ＩｍＷ／ｃｍ^２は特に限定されず、例えば、１０〜２００ｍＷ／ｃｍ^２が好ましい。上記Ｔ時間も特に限定されず、例えば、１〜７時間が好ましい。

上記有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度を、上記式（１）を満たすように調整する方法としては、具体的には例えば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を結晶化度７０％以上の結晶性半導体とし、かつ、上記光電変換層に周期表２族元素、周期表１１族元素、マンガン、アンチモン、チタン、ネオジム、イリジウム及びランタンからなる群から選択される１種以上の元素を含有する部位を含ませる方法が挙げられる。
電極と、対向電極と、上記電極と上記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する太陽電池であって、上記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶化度７０％以上の結晶性半導体であり、かつ、上記光電変換層が周期表２族元素、周期表１１族元素、マンガン、アンチモン、チタン、ネオジム、イリジウム及びランタンからなる群から選択される１種以上の元素を含有する部位を有する太陽電池もまた、本発明の１つである。

上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度が上記式（１）を満たしやすくなり、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制される。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。
なお、本明細書において結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。

上記結晶化の指標として結晶化度を評価することができる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度が７０％以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度が上記式（１）を満たしやすくなり、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制される。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。上記結晶化度の好ましい下限は８０％、更に好ましい下限は９０％である。

また、他の結晶化の指標として結晶子径を評価することもできる。結晶子径は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークの半値幅からｈａｌｄｅｒ−ｗａｇｎｅｒ法で算出することができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶子径が５ｎｍ以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度が上記式（１）を満たしやすくなり、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制される。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。上記結晶子径の好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい下限は２０ｎｍである。

上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度及び結晶子径を上げる方法として、例えば、熱アニール（加熱処理）、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。
上記熱アニール（加熱処理）を行う場合、上記有機無機ペロブスカイト化合物を加熱する温度は特に限定されないが、１００℃以上、２００℃未満であることが好ましい。上記加熱温度が１００℃以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度及び結晶子径を充分に上げることができる。上記加熱温度が２００℃未満であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。より好ましい加熱温度は、１２０℃以上、１７０℃以下である。また、加熱時間も特に限定されないが、３分以上、２時間以内であることが好ましい。上記加熱時間が３分以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度及び結晶子径を充分に上げることができる。上記加熱時間が２時間以内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。なお、有機無機ペロブスカイト化合物が熱劣化すると、結晶性が崩れる。
これらの加熱操作は真空又は不活性ガス下で行われることが好ましく、露点温度は１０℃以下が好ましく、７．５℃以下がより好ましく、５℃以下が更に好ましい。

上記光電変換層が上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、周期表２族元素、周期表１１族元素、アンチモン、マンガン、ネオジム、イリジウム、チタン及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する部位を有することにより、該元素を含む有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度が上記式（１）を満たしやすくなり、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流とフィルファクターの低下に起因する光劣化が抑制される。

上記周期表２族元素、周期表１１族元素、アンチモン、マンガン、ネオジム、イリジウム及びチタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素として、具体的には例えば、カルシウム、ストロンチウム、銀、銅、アンチモン、マンガン、ネオジム、イリジウム、チタン及びランタン等が挙げられる。なかでも、特に上記式（１）を満たしやすいことから、カルシウム、ストロンチウム、銀、銅、ネオジム、イリジウムが好ましい。また初期変換効率も高くなるという観点からは、カルシウム、ストロンチウム、銀、銅、マンガン、ランタンがより好ましく、カルシウム、ストロンチウム、銀、銅が特に好ましい。

上記周期表２族元素、周期表１１族元素、アンチモン、マンガン、ネオジム、イリジウム、チタン及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素の含有量の割合（モル）は特に限定されないが、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の金属元素（Ｒ−Ｍ−Ｘ_３で表されるＭ）１００に対する好ましい下限が０．０１、好ましい上限が２０である。上記含有量の割合（モル）が０．０１以上であれば、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流密度、フィルファクターの低下に起因する光劣化が抑制される。上記含有量の割合（モル）が２０以下であれば、上記元素の存在による初期変換効率低下を抑制することができる。上記含有量の割合（モル）のより好ましい下限は０．１、より好ましい上限は１０である。

上記有機無機ペロブスカイト化合物に上記周期表２族元素、周期表１１族元素、アンチモン、マンガン、ネオジム、イリジウム、チタン及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有させる方法は特に限定されず、例えば、有機無機ペロブスカイト化合物の層を成膜する際に使用する溶液に上記元素のハロゲン化物を混合しておく方法等が挙げられる。

上記有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度を、上記式（１）を満たすように調整する方法としては、また、光電変換層中のアミン化合物の量を一定以下に低減させる方法も挙げられる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、一般に、ハロゲン化金属化合物とアミン化合物とを反応させることにより調製される。得られた有機無機ペロブスカイト化合物には、上記有機無機ペロブスカイト化合物を形成する反応工程において、反応しきれずに残ったアミン化合物等の成分が残存している。このような残存アミン化合物は、短絡電流の低下をもたらし、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）の原因となる。上記光電変換層中における上記有機無機ペロブスカイト化合物１モルに対する残存したアミン化合物の量が０．５モル以下とすることにより、残存アミン化合物の悪影響を抑えて、上記有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度を、上記式（１）を満たすようにすることができる。上記残存した上記アミン化合物の量は、好ましい上限が０．３モル、より好ましい上限が０．１モルであり、最も好ましい上限は０．０５モルである。
電極と、対向電極と、上記電極と上記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する太陽電池であって、上記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、上記有機無機ペロブスカイト化合物は、ハロゲン化金属化合物とアミン化合物との反応物であり、上記光電変換層中における上記有機無機ペロブスカイト化合物１モルに対する残存したアミン化合物の量が０．５モル以下である太陽電池もまた、本発明の１つである。

上記光電変換層中の残存したアミン化合物の量を上記範囲に調整する具体的な方法としては、原料となるハロゲン化金属化合物とアミン化合物とを反応させて上記有機無機ペロブスカイト化合物を調製する際に、上記ハロゲン化金属化合物を含有する溶液と、上記アミン化合物を含有する溶液との濃度を調整する方法や、上記有機無機ペロブスカイト化合物は溶解せず、上記アミン化合物が溶解する溶媒に上記光電変換層を浸漬させ、残存した上記アミン化合物を減少させる方法等が挙げられる。なかでも、上記有機無機ペロブスカイト化合物は溶解せず、上記アミン化合物が溶解する溶媒に上記光電変換層を浸漬させ、残存したアミン化合物を減少させる方法が好ましい。

原料となるハロゲン化金属化合物は、上記有機無機ペロブスカイト化合物において上記金属原子Ｍ及び上記ハロゲン原子Ｘを構成するものである。従って、上記ハロゲン化金属化合物としては、例えば、上記金属原子Ｍ及び上記ハロゲン原子Ｘを含む化合物が挙げられ、より具体的には例えば、ヨウ化鉛、臭化鉛、塩化鉛、ヨウ化スズ、臭化スズ、塩化スズ等が挙げられる。これらのハロゲン化金属化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
原料となるアミン化合物は、有機無機ペロブスカイト化合物において上記有機分子Ｒ及び上記ハロゲン原子Ｘを構成するものである。従って、上記アミン化合物としては、例えば、上記有機分子Ｒ及び上記ハロゲン原子Ｘを含む化合物が挙げられ、より具体的には例えば、ヨウ化メチルアンモニウム、臭化メチルアンモニウム、塩化メチルアンモニウム、ヨウ化ホルムアミジニウム、臭化ホルムアミジニウム、塩化ホルムアミジニウム、ヨウ化グアニジン、臭化グアニジン、塩化グアニジン等が挙げられる。これらのアミン化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記アミン化合物におけるハロゲン原子Ｘと、上記ハロゲン化金属化合物におけるハロゲン原子Ｘとは、異なるものであってもよい。
これらのハロゲン化金属化合物及びアミン化合物は、目的とする有機無機ペロブスカイト化合物の構造にあわせて、適宜組み合わせることができる。

上記光電変換層中に残存したアミン化合物の量を測定する方法としては例えば、次の方法が挙げられる。まず、太陽電池をプロパノール等の上記アミン化合物のみが溶出する溶媒で洗浄し、洗浄液に含まれる上記アミン化合物又は上記アミン化合物が有するハロゲン元素をガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣＭＳ）（例えば、日本電子社製）等で定量化する。又は、同様にして得られた上記洗浄液の溶媒を純水に置換した後、イオンクロマトグラフィー（例えば、Ｄｉｏｎｅｘ社製）等を用いて元素分析する。これらの操作により、残存した上記アミン化合物の量を検出する。その後、上記光電変換層をＤＭＦ等の上記有機無機ペロブスカイト化合物が溶出する溶媒で洗浄し、洗浄液に含まれる上記有機無機ペロブスカイト化合物をラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ法）の金属の元素ピーク検出により定量化し、上記有機無機ペロブスカイト化合物の量を検出する。

なお、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を７０％以上又は結晶子径を５ｎｍ以上とし、かつ、上記光電変換層に周期表２族元素、周期表１１族元素、マンガン、アンチモン、チタン、ネオジム、イリジウム及びランタンからなる群から選択される１種以上の元素を含有する部位を含ませる方法と、上記光電変換層中に残存したアミン化合物の量を一定以下に低減させる方法とは、単独で行ってもよいし、併用してもよい。

上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。なお、ここでいう有機半導体又は無機半導体は、後述する電子輸送層又はホール輸送層としての役割を果たしてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。

上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＭｏＳ_２、ＭｏＳｅ_２、Ｃｕ_２Ｓ等が挙げられる。

上記光電変換層は、上記有機無機ペロブスカイト化合物と上記有機半導体又は上記無機半導体とを含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。

上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。

本発明の太陽電池においては、上記電極と上記光電変換層との間に、電子輸送層が配置されていてもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。

上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層（バッファ層）のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物を複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。

上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

本発明の太陽電池においては、上記光電変換層と上記対向電極との間に、ホール輸送層の材料が積層されてもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、トリフェニルアミン骨格、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。

上記ホール輸送層の材料は一部が上記光電変換層に浸漬していてもよいし、上記光電変換層上に薄膜状に配置されてもよい。上記ホール輸送層の材料が薄膜状に存在する時の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

本発明の太陽電池は、更に、基板等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、金属基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。

本発明の太陽電池は、上述したような、必要に応じて配置される上記基板上に上記電極、必要に応じて上記電子輸送層、上記光電変換層、必要に応じて上記ホール輸送層及び上記対向電極が形成された上記積層体が、封止材で封止されていてもよい。上記封止材としてはバリア性を有していれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又は無機材料等が挙げられる。

上記熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ブチルゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイソブチレン等が挙げられる。

上記封止剤が熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂である場合、封止層（樹脂層）の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００００ｎｍである。上記厚みのより好ましい下限は５００ｎｍ、より好ましい上限は５００００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０００ｎｍ、更に好ましい上限は２００００ｎｍである。

上記無機材料としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられる。なかでも、上記封止材に水蒸気バリア性及び柔軟性を付与するために、Ｚｎ、Ｓｎの両金属元素を含む金属元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物が好ましい。

上記封止剤が無機材料である場合、封止層（無機層）の厚みは、好ましい下限が３０ｎｍ、好ましい上限が３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、上記無機層が充分な水蒸気バリア性を有することができ、太陽電池の耐久性が向上する。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、上記無機層の厚みが増した場合であっても、発生する応力が小さいため、上記無機層と上記積層体との剥離を抑制することができる。上記厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
なお、上記無機層の厚みは、光学干渉式膜厚測定装置（例えば、大塚電子社製のＦＥ−３０００等）を用いて測定することができる。

上記封止材のうち、上記熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂で上記積層体を封止する方法は特に限定されず、例えば、シート状の封止材を用いて上記積層体をシールする方法、封止材を有機溶媒に溶解させた封止材溶液を上記積層体に塗布する方法、封止材となる液状モノマーを上記積層体に塗布した後、熱又はＵＶ等で液状モノマーを架橋又は重合させる方法、封止材に熱をかけて融解させた後に冷却させる方法等が挙げられる。

上記封止材のうち、上記無機材料で上記積層体を覆う方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング法が好ましい。なかでも、緻密な層を形成するためにはスパッタリング法が好ましく、スパッタリング法のなかでもＤＣマグネトロンスパッタリング法がより好ましい。
上記スパッタリング法においては、金属ターゲット、及び、酸素ガス又は窒素ガスを原料とし、上記積層体上に原料を堆積して製膜することにより、無機材料からなる無機層を形成することができる。
上記封止材は、上記熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂と、上記無機材料との組み合わせでもよい。

また、本発明の太陽電池においては、更に、上記封止材上を、例えばガラス板、樹脂フィルム、無機材料を被覆した樹脂フィルム、金属箔等のその他の材料が覆っていてもよい。即ち、本発明の太陽電池は、上記積層体と上記その他の材料との間を、上記封止材によって封止、充填又は接着している構成であってもよい。これにより、仮に上記封止材にピンホールがあった場合にも充分に水蒸気をブロックすることができ、太陽電池の耐久性をより向上させることができる。

本発明の太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、必要に応じて配置される上記基板上に上記電極、必要に応じて上記電子輸送層、上記光電変換層、必要に応じて上記ホール輸送層及び上記対向電極をこの順で形成して上記積層体を作製した後、上記封止材で上記積層体を封止する方法等が挙げられる。

上記光電変換層を形成するには、上記ハロゲン化金属化合物と、上記アミン化合物とを反応さて上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を形成させる。
上記ハロゲン化金属化合物と、上記アミン化合物とを反応させる方法としては、特に限定されず、気相反応法（ＣＶＤ）、電気化学沈積法等であってもよいが、上記ハロゲン化金属化合物を含有する溶液と、上記アミン化合物を含有する溶液とを用いた印刷法が好ましい。具体的には、基板（必要に応じて、基板上に上記電極及び上記電子輸送層を有する）をこれらの溶液に浸漬したり、これらの溶液を基板に塗布したりしてもよい。この際、上記ハロゲン化金属化合物を製膜後に、上記アミン化合物を含有する溶液を塗布してもよい。予め上記ハロゲン化金属化合物を含有する溶液と、上記アミン化合物を含有する溶液とを混合した後に該混合液に、基板（必要に応じて、基板上に上記電極及び上記電子輸送層を有する）を浸漬したり、予め上記ハロゲン化金属化合物を含有する溶液と、上記アミン化合物を含有する溶液とを混合した後に該混合液を基板に塗布したりしてもよい。
印刷法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できる太陽電池を大面積で簡易に形成することができる。塗布する方法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等が挙げられ、印刷法を用いた方法としてはロールｔｏロール法等が挙げられる。

上記光電変換層に周期表２族元素、周期表１１族元素、マンガン、アンチモン、チタン、ネオジム、イリジウム及びランタンからなる群から選択される１種以上の元素を含有させる場合には、上記ハロゲン化金属化合物を含有する溶液、上記アミン化合物を含有する溶液のいずれか一方又は両方に該元素を添加する。

上記有機無機ペロブスカイト化合物を結晶性半導体とする場合には、光電変換層を形成した後、得られた光電変換層を加熱する工程を行うことが好ましい。上記光電変換層を加熱する工程を行うことにより、上記溶媒を効率よく除去させることができるとともに、太陽電池を劣化させることなく、有機無機ペロブスカイト化合物を結晶化させることができる。
上記光電変換層を加熱する工程における加熱温度は１００℃以上、２００℃未満であることが好ましく、１２０℃以上、１７０℃以下であることがより好ましい。
上記光電変換層を加熱する工程における加熱時間は特に限定されないが、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させない観点からは、３分以上、２時間以内であることが好ましい。
上記光電変換層を加熱する工程における加熱操作は真空又は不活性ガス下で行われることが好ましく、露点温度は１０℃以下が好ましく、７．５℃以下がより好ましく、５℃以下が更に好ましい。
なお、上記光電変換層を加熱する工程は、上記光電変換層を形成した直後に行ってもよいが、後述する光電変換層中の残存するアミン化合物を減少させる工程を更に行う場合には、該工程の後に行った方が、残存したアミン化合物を効率よく減少させることができる。

電極と、対向電極と、上記電極と上記対向電極との間に配置された、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を有する太陽電池の製造方法であって、ハロゲン化金属化合物を含有する溶液とアミン化合物を含有する溶液とを用いた印刷法により有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を形成する工程と、上記光電変換層を加熱温度１００℃以上、２００℃未満、加熱時間３分以上、２時間以内の条件で加熱する工程とを有し、上記ハロゲン化金属化合物を含有する溶液とアミン化合物を含有する溶液とのいずれか一方又は両方に周期表２族元素、周期表１１族元素、マンガン、アンチモン、チタン、ネオジム、イリジウム及びランタンからなる群から選択される１種以上の元素を含有させる太陽電池の製造方法もまた、本発明の１つである。

上記光電変換層中の残存したアミン化合物を減少させる場合には、上記光電変換層中の残存するアミン化合物を減少させる工程を行う。
上記光電変換層中の残存するアミン化合物を減少させる工程としては、例えば、上記有機無機ペロブスカイト化合物は溶解せず、上記アミン化合物が溶解する溶媒に上記光電変換層を浸漬させる方法等が挙げられる。このような溶媒に上記光電変換層を浸漬させることにより、残存したアミン化合物を効率よく減少させ、残存したアミン化合物の量を上記範囲に調整することができる。

上記有機無機ペロブスカイト化合物は溶解せず、上記アミン化合物が溶解する溶媒は、上記有機無機ペロブスカイト化合物及び上記アミン化合物にあわせて適宜選択される。これらの溶媒は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記溶媒は、できるだけ水を含まないことが好ましいことから、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等が好ましい。
上記溶媒に上記光電変換層を浸漬させる温度は、特に限定されないが、１０〜１００℃が好ましく、１５〜８０℃がより好ましい。
上記溶媒に上記光電変換層を浸漬させる時間は、特に限定されないが、１秒以上、１時間以下が好ましい。１秒以上浸漬させることにより効率よく上記アミン化合物を減少させることができ、１時間以下であることにより上記溶媒中に微少量存在する水等による影響を抑制できる。

電極と、対向電極と、上記電極と上記対向電極との間に配置された、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を有する太陽電池の製造方法であって、ハロゲン化金属化合物を含有する溶液とアミン化合物を含有する溶液とを用いた印刷法により有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を形成する工程と、上記光電変換層を有機無機ペロブスカイト化合物は溶解せず、アミン化合物が溶解する溶媒に浸漬させる工程を有する太陽電池の製造方法もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）が抑制された太陽電池、及び、該太陽電池の製造方法を提供することができる。

有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（１）チタンを含有する塗布液の作製
チタン粉末１０ｍｍｏｌを精秤し、ビーカーに入れ、過酸化水素水４０ｇを加え、さらにアンモニア水１０ｇを加えた。これを２時間水冷した後、Ｌ−乳酸３０ｍｍｏｌを添加し、８０℃に設定したホットプレートで一日加温し、そこへ蒸留水１０ｍｌを添加しチタンを含有する塗布液を作製した。

（２）太陽電池の作製
ガラス基板上に、電極（陰極）として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
チタンを含有する塗布液を回転数１５００ｒｐｍの条件でスピンコート法により塗布した。塗布後、大気中５５０℃で１０分間焼成し、薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、厚み３００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
次いで、ハロゲン化金属化合物としてヨウ化鉛をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて１Ｍの溶液を調製した。さらに銅を添加するために、上記ヨウ化鉛のＤＭＦ溶液に０．０１Ｍの濃度になるように添加物として塩化銅を溶解させて、これを上記多孔質状の電子輸送層上にスピンコート法によって製膜した。更に、アミン化合物としてヨウ化メチルアンモニウムを２−プロパノールに溶解させて１Ｍの溶液を調製した。この溶液内に上記のヨウ化鉛を製膜したサンプルを浸漬させることによって有機無機ペロブスカイト化合物であるＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３を含む層を形成した。浸漬後、得られたサンプルに対して８０℃にて３０分間加熱処理を行った。
更に、Ｐｏｌｙ（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｅ）（１−Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）の１ｗｔ％クロロベンゼン溶液を有機無機ペロブスカイト化合物部位上にスピンコート法によって５０ｎｍの厚みに積層し、ホール輸送層を形成した。
得られたホール輸送層上に、対向電極（陽極）として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、太陽電池を得た。

（３）有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度及び結晶子径の測定
Ｘ線散乱強度分布測定により検出されたスペクトルの２θが１３°〜１５°の領域において、結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより、結晶化度を求めた。また、得られたスペクトルから、ｒｉｇａｋｕ ｄａｔａ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｏｆｔｗａｒｅのｐｄｘｌを用い、ｈａｌｄｅｒ−ｗａｇｎｅｒ法にて結晶子径を算出した。

（４）有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度の測定
朝日分光社製のＨＡＬ−３２０を用いて、太陽電池に１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を照射しながら、インピーダンスアナライザ（ソーラートロン社製、Ｓｌ１２８７）を用いて、太陽電池のＣ−Ｖ測定を行った。測定は周波数１０００Ｈｚにて行い、＋２Ｖから−２Ｖまで１００ｍＶ／ｓの挿引速度で測定した。光照射を開始した直後の有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度Ｎ（０，Ｉ）と光照射を１時間続けた後の有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度Ｎ（Ｔ，Ｉ）とを、Ｃ−Ｖ測定により得られたＣ−Ｖグラフをもとにモット−ショットキープロットに変換することにより求め、Ｎ（Ｔ，Ｉ）／Ｎ（０，Ｉ）を算出した。

（実施例２〜１２、１４、参考例１）
有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液を調製する際に実施例１の塩化銅０．０１Ｍを表１に記載の化合物・添加量に変更したこと、またホール輸送層を表１に記載の材料に変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。実施例１と同様にして、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度やキャリア密度等の測定を行った。

（実施例１５、１６）
実施例１の多孔質状の電子輸送層上に有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２をモル比１：１で溶かし、Ｐｂの濃度が１Ｍになるように調製した。さらにストロンチウム、又はチタンを添加するために、上記の調製した溶液に０．０１Ｍの濃度になるように添加物として塩化ストロンチウム又はヨウ化チタンを溶解させて、これを上記多孔質状の電子輸送層上にスピンコート法によって製膜した。更に、ホール輸送層としてＰｏｌｙ（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｅ）（１−Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）の１ｗｔ％クロロベンゼン溶液を有機無機ペロブスカイト化合物部位上にスピンコート法によって５０ｎｍの厚みに積層し、光電変換層を形成した。光電変換層上に、対向電極（陽極）として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、太陽電池を得た。

（実施例１７）
実施例１の多孔質状の電子輸送層上に有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＣｌ_２をモル比３：１で溶かし、Ｐｂの濃度が１Ｍになるように調製した。さらにストロンチウムを添加するために、上記の調製した溶液に０．０１Ｍの濃度になるように塩化ストロンチウムを溶解させて、これを上記多孔質状の電子輸送層上にスピンコート法によって製膜した。更に、ホール輸送層としてＰｏｌｙ（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｅ）（１−Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）の１ｗｔ％クロロベンゼン溶液を有機無機ペロブスカイト化合物部位上にスピンコート法によって５０ｎｍの厚みに積層し、光電変換層を形成した。光電変換層上に、対向電極（陽極）として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、太陽電池を得た。

（比較例１）
有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液を調製する際に添加物を使用しないこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。実施例１と同様にして、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度やキャリア密度等の測定を行った。

（比較例２）
有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液を調製する際に添加物を使用しないこと以外は実施例３と同様にして、太陽電池を得た。実施例１と同様にして、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度やキャリア密度等の測定を行った。

（比較例３〜７）
有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液を調製する際に使用した添加物の種類及び濃度を、表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。実施例１と同様にして、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度やキャリア密度等の測定を行った。

（比較例８）
有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液を調製する際に添加物を使用しないこと以外は実施例１５と同様にして、太陽電池を得た。実施例１と同様にして、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度やキャリア密度等の測定を行った。

（比較例９）
有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液を調製する際に添加物を使用しないこと以外は実施例１７と同様にして、太陽電池を得た。実施例１と同様にして、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度やキャリア密度等の測定を行った。

（比較例１０）
有機無機ペロブスカイト化合物であるＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３を含む層を形成した後、得られたサンプルに対して２００℃にて３０分間加熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。実施例１と同様にして、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度やキャリア密度等の測定を行った。

＜評価＞
実施例１〜１２、１４〜１７、比較例１〜９及び参考例１で得られた太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）光劣化試験
太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、ソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて強度１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射した。光照射を開始した直後の光電変換効率と光照射を１時間続けた後の光電変換効率とをそれぞれ測定した。光照射を１時間続けた後の光電変換効率／光照射を開始した直後の光電変換効率の値を求め、その値が０．９以上であった場合を○○○、０．８以上、０．９未満であった場合を○○、０．６以上、０．８未満であった場合を○、０．６未満であった場合を×とした。

（２）初期変換効率
太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、ソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて強度１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射し光電変換効率を測定した。実施例１−１４、比較例２−７については比較例１の変換効率を１に規格化した際、１以上であった場合を○、１未満であった場合を×とし、実施例１５−１６については比較例８の変換効率を１に規格化した際、１以上であった場合を○、１未満であった場合を×とし、実施例１７については比較例９の変換効率を１に規格化した際、１以上であった場合を○、１未満であった場合を×とした。

（参考例２）
（１）太陽電池の作製
ガラス基板上に、電極（陰極）として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
チタンを含有する塗布液を回転数１５００ｒｐｍの条件でスピンコート法により塗布した。塗布後、大気中５５０℃で１０分間焼成し、薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、厚み３００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
次いで、ハロゲン化金属化合物としてヨウ化鉛をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて１Ｍの溶液を調製した。これを上記酸化チタンの層上にスピンコート法によって製膜した。更に、アミン化合物としてヨウ化メチルアンモニウムを２−プロパノールに溶解させて１Ｍの溶液を調製した。この溶液内に上記のヨウ化鉛を製膜したサンプルを浸漬させることによって有機無機ペロブスカイト化合物であるＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３を含む層を形成した。更に得られた層を２−プロパノール（ヨウ化メチルアンモニウムが溶解する溶媒）に２０秒間浸漬させる処理（洗浄処理）を行った。浸漬させる処理後、得られたサンプルに対して１５０℃にて３０分間加熱処理を行った。
更に、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、Ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを５５ｍＭ、Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ塩を９ｍＭ溶解させた溶液を有機無機ペロブスカイト化合物部位上にスピンコート法によって５０ｎｍの厚みに積層し、ホール輸送層を形成した。
得られたホール輸送層上に、対向電極（陽極）として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、太陽電池を得た。

（２）有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度の測定
朝日分光社製のＨＡＬ−３２０を用いて、太陽電池に１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を照射しながら、インピーダンスアナライザ（ソーラートロン社製、Ｓｌ１２８７）を用いて、太陽電池のＣ−Ｖ測定を行った。測定は周波数１０００Ｈｚにて行い、＋２Ｖから−２Ｖまで１００ｍＶ／ｓの挿引速度で測定した。光照射を開始した直後の有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度Ｎ（０，Ｉ）と光照射を１時間続けた後の有機無機ペロブスカイト化合物のキャリア密度Ｎ（Ｔ，Ｉ）とを、Ｃ−Ｖ測定により得られたＣ−Ｖグラフをもとにモット−ショットキープロットに変換することにより求め、Ｎ（Ｔ，Ｉ）／Ｎ（０，Ｉ）を算出した。

（参考例３〜５）
浸漬させる処理（洗浄処理）後の加熱処理における加熱温度又は加熱時間を変更するか、加熱処理を行わなかった以外は参考例２と同様にして太陽電池を得た。

（参考例６）
ヨウ化メチルアンモニウムの代わりにヨウ化ホルムアミジニウムを用い、浸漬させる処理（洗浄処理）後の加熱処理における加熱温度又は加熱時間を変更した以外は参考例２と同様にして太陽電池を得た。

（参考例７〜９）
２−プロパノールに浸漬させる処理（洗浄処理）の時間を変更することで、有機無機ペロブスカイト化合物を含む層中における残存したアミン化合物の量（残存量）を表２に示される数値に変更し、また、ハロゲン化金属化合物の種類、アミン化合物の種類を表２に示されるものに変更したこと以外は参考例２と同様にして太陽電池を得た。

（参考例１０）
浸漬させる処理（洗浄処理）を行う溶媒として２−プロパノールの代わりにエタノールを用いた以外は参考例２と同様にして太陽電池を得た。

（比較例１１）
ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３を含む層を形成後、２−プロパノール（ヨウ化メチルアンモニウムが溶解する溶媒）に浸漬させる処理（洗浄処理）を行わなかったこと以外は実施例１８と同様にして太陽電池を得た。

（比較例１２）
浸漬させる処理（洗浄処理）後の加熱処理を行わなかったこと以外は比較例１１と同様にして太陽電池を得た。

＜評価＞
参考例２〜１０及び比較例１１、１２で得られた太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表２に示した。

（１）初期変換効率評価
太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、ソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて強度１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射し、光照射を開始した直後の光電変換効率を測定した。
○：光電変換効率が１０％以上
△：光電変換効率が１０％未満、７％以上
×：光電変換効率が７％未満

（２）光劣化試験
太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、ソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて強度１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射し、光照射を開始した直後の開放電圧及び短絡電流と光を２０分間照射した後の開放電圧及び短絡電流とをそれぞれ測定した。光を２０分間照射した後の開放電圧／光照射を開始した直後の開放電圧の値（開放電圧の相対値）、及び、光を２０分間照射した後の短絡電流／光照射を開始した直後の短絡電流の値（短絡電流の相対値）を求めた。

（３）アミン化合物残存量測定
光劣化試験終了後、太陽電池を２−プロパノール（ヨウ化メチルアンモニウム及びヨウ化ホルムアミジニウムのみが溶出する溶媒）で洗浄し、洗浄液をガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣＭＳ）（ＪＭＳ−Ｑ１０５０ＧＣ、日本電子社製）により元素分析した。その後、ＤＭＦにより有機無機ハイブリッド化合物を溶出させた洗浄液をＲＢＳ法により元素分析することで有機無機ペロブスカイト化合物１モルに対し、残存したアミン化合物の量（モル）を定量化した。

本発明によれば、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）が抑制された太陽電池、及び、該太陽電池の製造方法を提供することができる。

Claims (5)

1. 電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する太陽電池であって、
   前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、
   前記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶化度７０％以上の結晶性半導体であり、かつ、前記光電変換層が周期表２族元素、周期表１１族元素、マンガン、チタン、ネオジム、イリジウム及びランタンからなる群から選択される１種以上の元素を含有する部位を有する
   ことを特徴とする太陽電池。
2. 一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３で表される有機無機ペロブスカイト化合物において、Ｍが鉛又はスズであることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
3. 一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３で表される有機無機ペロブスカイト化合物において、Ｘがヨウ素又は臭素であることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池。
4. 一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３で表される有機無機ペロブスカイト化合物において、Ｒがホルムアミジニウム又はそのイオンであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の太陽電池。
5. 電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を有する太陽電池の製造方法であって、
   ハロゲン化金属化合物を含有する溶液とアミン化合物を含有する溶液とを用いた印刷法により有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層を加熱温度１００℃以上、２００℃未満、加熱時間３分以上、２時間以内の条件で加熱する工程とを有し、
   前記ハロゲン化金属化合物を含有する溶液とアミン化合物を含有する溶液とのいずれか一方又は両方に周期表２族元素、周期表１１族元素、マンガン、チタン、ネオジム、イリジウム及びランタンからなる群から選択される１種以上の元素を含有させる
   ことを特徴とする太陽電池の製造方法。

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