JP2006344794A - フラーレン類含有半導体ヘテロ接合膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 ｐ型およびｎ型の有機半導体物質が均一に混合された、エネルギー変換効率の高い半導体ヘテロ接合膜を提供する。
【解決手段】 ｐ型半導体となる有機化合物とフラーレン類とのディールスアルダー反応によって生成するディールスアルダー付加物を含有する膜を形成後、前記膜を加熱することによって前記ディールスアルダー付加物を前記ｐ型半導体となる有機化合物と前記フラーレン類とに分離してなる半導体ヘテロ接合膜とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ｐ型半導体となる有機化合物とｎ型半導体となるフラーレン類とが均一に混合された、半導体ヘテロ接合膜に関する。

固層のｐ型半導体とｎ型半導体とのヘテロ接合は、太陽電池やフォトダイオードなどの光電変換素子をはじめとした様々なデバイスに用いられている。光電変換素子としてのｐｎヘテロ接合膜では、大きなエネルギーを持つ光子が入射することによって生成した電子とホールが、電子供与性のｐ型の材料と電子受容性のｎ型の材料との境界にできた内蔵電位によって引き分けられることによって、光起電力が生じる。

現在、光電変換素子のほとんどはシリコンなどの無機半導体から作成されている。しかし、無機の半導体の製造には高温、高真空過程を必要とすることからコストがかかり、また大型化が困難なため、その利用範囲は限られている。

有機化合物を用いた有機半導体材料は、製膜の容易性、低コスト、高生産性などの理由から無機半導体に代わる次世代材料として注目を集めている。しかし、光変換効率が低く、実用化のためには光変換効率の更なる向上が求められている。

光変換効率を高めるための重要な要因として、電荷移動度に対する電子とホールの電荷分離の寿命が挙げられる。光子が吸収されて電子とホールの電荷分離が起きると、これらは再結合する前に輸送される必要があるため、電荷分離の寿命がより長い材料が求められる。

フラーレンあるいはその誘導体は、電気陰性度が高く、電子とホールの電荷分離の寿命が非常に長いことから、ｎ型の材料として有用であることが知られている。非特許文献１には、ｐ型材料であるπ共役系高分子と、ｎ型材料であるフラーレンとの混合材料を利用した有機太陽電池が開示されている。この太陽電池は、３．３％と比較的高い発電効率を有している。

ｐ型の有機材料としては、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン等のπ共役系高分子や、アントラセン、テトラセン、ペンタセン等のポリアセン化合物を中心とする芳香族化合物が主に研究されているが、中でもペンタセンは、アモルファスシリコンに匹敵するほどの非常に高い電荷輸送能を有することが知られている。しかしながら、ペンタセンをはじめとするこれらπ共役系の有機材料は有機溶媒に溶けにくいものが多く、成膜が困難であるという問題があった。

この問題を解決するために、特許文献１には、フラーレン誘導体とペンタセン前駆物質の混合溶液を用いて基板上に塗膜を形成した後に、この膜を熱処理することによってペンタセン前駆物質の逆ディールスアルダー反応を誘起し、ペンタセンとフラーレンの混合膜を作成する方法が開示されている。
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８０，１２８８，２００２ 米国公開特許２００４−１８３０７０号公報

太陽電池において、電荷分離の寿命と電荷輸送速度が最適化されると、太陽電池の効率は電子とホールの電極への到達のし易さが重要な要因となるが、この効率はｐ型とｎ型の材料の配列に影響される。特許文献１のような、二つの半導体材料が膜中に混合されたｐｎへテロ接合材料においては、光電変換能力は、相互の混じりあいの程度に影響されることが知られている。しかし、特許文献１のように二種の半導体材料の混合溶液から塗膜の形成を行うと、膜中における二種の半導体材料混じり合いの程度は、塗布溶液の初期濃度など様々なパラメーターに依存するため、均質な膜を形成するのが困難であるという問題があった。特に、フラーレン類は溶液中で自己会合体を作りやすいことが知られており、特許文献１の方法では、フラーレン類が乾燥の際に凝集を起こし、二つの材料が均一に混合された膜になりにくいという問題があった。

そこで、本発明は、ｐ型およびｎ型の有機半導体物質が均一に混合された、エネルギー変換効率の高い半導体ヘテロ接合膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下で述べるような知見を得て本発明を完成させた。すなわち本発明の第一の態様は、ｐ型半導体となる有機化合物とフラーレン類とのディールスアルダー反応によって生成するディールスアルダー付加物を含有する膜を形成後、膜を加熱することによってディールスアルダー付加物をｐ型半導体となる有機化合物とフラーレン類とに分離してなる半導体ヘテロ接合膜を提供して前記課題を解決するものである。

この発明によれば、ｐ型およびｎ型の有機半導体物質が均一に混合された、エネルギー変換効率の高いヘテロ接合膜とすることができる。

この態様において、ｐ型半導体となる有機化合物は、ペンタセン類であることが好ましい。

このようにすることによって、よりエネルギー変換効率の高いヘテロ接合膜とすることができる。

本発明の第二の態様は、請求項１または２に記載の半導体ヘテロ接合膜を活性層とする半導体デバイスを提供するものである。

この態様において、活性層の上面には電極を有することが好ましく、また、活性層は、基板に積層された導電層の上に積層されたものであることが好ましい。

この発明によれば、エネルギー変換効率の高い半導体デバイスとすることができる。

本発明の第三の態様は、基板上に、順に、少なくとも導電層と、活性層が積層されてなる光電変換素子であって、活性層が請求項１または２に記載の半導体へテロ接合膜からなるものであることを特徴とする光電変換素子を提供するものである。

この態様において、活性層の上面にさらに電極を有することが好ましい。

また、この態様において、基板はガラス、セラミック、プラスチック、またはサファイアであることが好ましく、導電層は透明なＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）または透明な導電性ポリマーであることが好ましい。

この発明によれば、光変換効率の高い光電変換素子とすることができる。

本発明の第四の態様は、請求項６〜１０に記載の光電変換素子をフォトダイオードとするものである。

本発明の第五の態様は、請求項６〜１０に記載の光電変換素子を太陽電池とするものである。

これらの発明によれば、光変換効率の高いフォトダイオードおよび太陽電池とすることができる。

本発明の第六の態様は、ｐ型半導体となる有機化合物と、フラーレン類とのディールスアルダー反応によって生成するディールスアルダー付加物を含有する有機溶媒溶液を塗布乾燥させて塗膜を形成した後、加熱による逆ディールスアルダー反応によって、前記塗膜中の前記ディールスアルダー付加物を前記フラーレン類と前記ｐ型半導体となる有機化合物とに分離することを特徴とする半導体ヘテロ接合膜の製造方法を提供するものである。

この態様において、ｐ型半導体となる有機化合物は、ペンタセン類であることが好ましい。

この発明によればｐ型およびｎ型の有機半導体物質が均一に混合された、光変換効率の高いヘテロ接合膜の製造方法を提供することができる。

本発明においては、半導体へテロ接合膜の材料を、膜塗布の段階では比較的溶解性のあるディールスアルダー付加物の形にしているため、溶解性が低くてそのままでは塗膜の作成が困難なｐ型半導体となる有機化合物も使用することができる。また、可逆的なディールスアルダー反応を利用して、二種類の分子を一旦単一の化合物として膜を形成した後に、固相状態である膜のままこれらの分子を切り離しているため、ｐ型半導体となる有機化合物とｎ型半導体となるフラーレン類という二種類の分子が分子レベルで非常によく混ざり合った膜構造とすることができる。すなわち、ホール輸送機能を持つ有機化合物と電子輸送機能を持つフラーレン類とが互いにネットワーク構造を有する膜を作成することができるため、電子-ホール対の分離や、接合面における電子移動が促進され、大きな光電流の発生等に好都合な構造となる。したがって半導体デバイスの活性層として優れており、光電変換素子、特に太陽電池やフォトダーオードに有用である。

本発明のこのような作用および利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。

本発明のヘテロ接合膜は、ｐ型半導体となる有機化合物とｎ型半導体となるフラーレン類とのディールスアルダー反応付加物を用いて作成されることを特徴とする。

ｐ型半導体となる有機化合物は、ベンゼン環や複素環などのジエン骨格を有している化合物であることが必要であるが、ｐ型半導体となりうるものであって、フラーレン類とディールスアルダー反応し得るものであれば特に制限はなく、ペンタセン、テトラセン、アントラセンなどのポリアセン類や、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性高分子が挙げられる。これらの化合物は、無置換であっても、ディールスアルダー反応に影響を与えない範囲で置換基を有していてもよい。適当な置換基を付加させることによって、電荷分離の寿命や電子移動などの半導体としての性能や溶解性を向上させることもできる。これらの中でも特にｐ型半導体としての性能およびディールスアルダー反応の反応性の点からは、ペンタセン類が好ましい。なお、「ペンタセン類」とは、無置換のペンタセンのみならず、ペンタセン骨格の任意の位置に置換基を有しているものも含む概念である。

フラーレンは、通常６０以上の偶数である炭素数を有する閉殻構造の炭素クラスターであり、ｎ型の半導体として優れた性能を有することが知られている。フラーレンの具体例としては、２０個の正六角形と１２個の正五角形からなるサッカーボール形の構造として有名なＣ_６０をはじめとして、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０、Ｃ_９４、Ｃ_９６、およびこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターが挙げられる。本発明で用いられるフラーレン類の種類に特に制限はないが、入手の容易性などの点からＣ_６０が好ましい。また、フラーレン類の混合物であってもよい。なお、本発明で用いられる「フラーレン類」は、上述のフラーレンのみならず、置換基が付加しているもの等、フラーレン骨格を有しているものを広く含むものである。フラーレン骨格に適当な置換基を付加させることによって、電荷分離の寿命や電子移動などの半導体としての性能や溶解性を向上させることもできる。

ディールスアルダー反応は、ｐ型半導体となる有機化合物とフラーレン類を任意の割合で混合して行われる。フラーレンのディールスアルダー反応は公知であり、例えば特開平９−１８８７２６や、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ２，Ｎｏ．２５，３９７９−３９８２，２０００等を参照することができる。このようにしてできたディールスアルダー付加物は、トルエン等の比較的様々な種類の有機溶媒に可溶であり、ペンタセンなど難溶性であるｐ型半導体となる有機化合物も、フラーレン類とのディールスアルダー付加物の形にすることで、溶媒に溶解させることができる。ディールスアルダー付加物の一例として、図１にペンタセンとフラーレンのディールスアルダー反応によって生成するディールスアルダー付加物の例を示す。

生成したディールスアルダー付加物は、膜を形成するために有機溶媒溶液とされる。ディールスアルダー反応の反応液をそのまま用いてもよいし、ディールスアルダー付加物を単離した後に他の有機溶媒に溶解させてもよい。有機溶媒は、ディールスアルダー付加物が溶解する溶媒であれば特に制限はないが、乾燥前の加熱による逆ディールスアルダー反応を防止するために、送風乾燥または自然乾燥可能な揮発性溶媒であることが好ましい。また、有機溶媒溶液には未反応のｐ型半導体となる有機化合物およびフラーレン類が含まれていてもよいが、塗膜におけるこれらの化合物の混合状態をより均一にするためには、より多くのディールスアルダー付加物を含有することが好ましい。

ディールスアルダー付加物を含んだ有機溶媒溶液は、浸漬やスピンコート、スプレー等の公知の塗膜形成方法によって基板等の上に塗布乾燥することにより形成することができる。乾燥した塗膜は、逆ディールスアルダー反応のために加熱される。加熱の条件はｐ型半導体となる有機化合物の種類によっても異なるが、通常８０〜１４０℃で、数分から数時間行われる。加熱によって膜中のディールスアルダー付加物は逆ディールスアルダー反応を起こし、膜中で固相のまま原料であるｐ型半導体となる有機化合物とフラーレン類に再分離される。

ディールスアルダー付加物としてもともと連結していた二種類の分子は、運動が制限される乾燥塗膜中で切り離されることによって、ほぼ互いの分子が隣接するように位置することとなる。したがって、膜中において、ｐ型半導体となる有機化合物とフラーレンは分子レベルで非常に混ざりあった状態となり、ひいては電子およびホールの輸送能力が画期的に増加した半導体ヘテロ接合膜とすることができる。

こうしてできた半導体へテロ接合膜は、活性層として、基板あるいは基板上に設けられた導電層などに積層される。図２は本発明の半導体ヘテロ接合膜からなる活性層を有する光電変換素子１０の模式図である。図２の光電変換素子１０においては、基板１上に、順に導電層２および活性層３が積層され、さらにその上に電極４が設けられている。

基板１の材料となる物質としては、光電変換素子の基板１として公知のものを制限なく使用することができるが、通常、ガラス、石英、セラミック、プラスチック、サファイアなどが用いられる。

導電層２としては、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン等の導電性ポリマー、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、金、銀、白金、酸化亜鉛／酸化インジウム、ニッケルなどの薄膜が通常用いられるが、導電性ポリマー、ＩＴＯなどの光透過性の透明電極が特に好ましく用いられる。これらは通常、基板１上に蒸着やスパッタリングなどの方法を用いて製膜される。

電極４としては、ＬｉＦ／Ａｌ、マグネシウム、インジウムなどの金属、金属の合金などが通常用いられ、これらは通常、蒸着やスパッタリング、電解メッキなどの方法を用いて製膜される。

この光電変換素子１０においては、上述したように、ｐ型半導体となる有機化合物とｎ型半導体となるフラーレン類とが分子レベルで均一に混じり合った半導体へテロ接合膜である活性層３を有するため、活性層３から導電層２および電極４への電子およびホールの輸送を画期的に増加させることができる。したがって、本発明の半導体へテロ接合材料はフォトダイオードや太陽電池の材料として非常に有用である。

以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う半導体ヘテロ接合膜もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

ペンタセンとフラーレンの反応によって生成するディールスアルダー付加物である。 本発明の光電変換素子の一例の断面概略図である。

符号の説明

１ 基板
２ 導電層
３ 活性層（半導体へテロ接合膜）
４ 電極
１０ 光電変換素子

Claims (14)

1. ｐ型半導体となる有機化合物とフラーレン類とのディールスアルダー反応によって生成するディールスアルダー付加物を含有する膜を形成後、前記膜を加熱することによって前記ディールスアルダー付加物を前記ｐ型半導体となる有機化合物と前記フラーレン類とに分離してなる半導体ヘテロ接合膜。
2. 前記ｐ型半導体となる有機化合物がペンタセン類であることを特徴とする請求項１に記載の半導体ヘテロ接合膜。
3. 請求項１または２に記載の半導体ヘテロ接合膜を活性層とする半導体デバイス。
4. 前記活性層の上面に電極を有することを特徴とする請求項３に記載の半導体デバイス。
5. 前記活性層が、基板に積層された導電層の上に積層されたものであることを特徴とする請求項３または４に記載の半導体デバイス。
6. 基板上に、順に、少なくとも導電層と、活性層が積層されてなる光電変換素子であって、前記活性層が請求項１または２に記載の半導体へテロ接合膜からなるものであることを特徴とする光電変換素子。
7. 前記活性層の上面にさらに電極を有することを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子。
8. 前記基板がガラス、セラミック、プラスチック、またはサファイアであることを特徴とする請求項６または７に記載の光電変換素子。
9. 前記導電層が透明なＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
10. 前記導電層が透明な導電性ポリマーであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
11. フォトダイオードである請求項６〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
12. 太陽電池である請求項６〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
13. ｐ型半導体となる有機化合物と、フラーレン類とのディールスアルダー反応によって生成するディールスアルダー付加物を含有する有機溶媒溶液を塗布乾燥させて塗膜を形成した後、加熱による逆ディールスアルダー反応によって、前記塗膜中の前記ディールスアルダー付加物を前記フラーレン類と前記ｐ型半導体となる有機化合物とに分離することを特徴とする半導体ヘテロ接合膜の製造方法。
14. 前記ｐ型半導体となる有機化合物が、ペンタセン類であることを特徴とする請求項１３に記載の半導体ヘテロ接合膜の製造方法。
    

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