WO2013118796A1 - 有機薄膜太陽電池 - Google Patents

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WO2013118796A1
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photoelectric conversion
layer
solar cell
molecular weight
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明伸 早川
和志 伊藤
孫　仁徳
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an organic thin film solar cell having high photoelectric conversion efficiency, small variation in photoelectric conversion efficiency in the surface of the photoelectric conversion layer, and excellent durability.
  • each semiconductor functions as a P-type semiconductor or an N-type semiconductor
  • photocarriers electron-hole pairs
  • electrons form the N-type semiconductor.
  • an electric field is generated.
  • inorganic solar cells manufactured using an inorganic semiconductor such as silicon.
  • inorganic solar cells are expensive to manufacture and difficult to increase in size, and the range of use is limited, organic solar cells manufactured using organic semiconductors instead of inorganic semiconductors are attracting attention. .
  • Fullerene In organic solar cells, fullerene is almost always used. Fullerenes are known to work mainly as N-type semiconductors.
  • Patent Document 1 describes a semiconductor heterojunction film formed using an organic compound that becomes a P-type semiconductor and fullerenes.
  • the cause of deterioration is fullerenes (for example, see Non-Patent Document 1), and a material having higher durability than fullerenes should be selected. Is required.
  • Patent Document 2 describes an organic solar cell in which an active layer containing an organic electron donor and a compound semiconductor crystal is provided between two electrodes.
  • zinc oxide, titanium oxide or the like is used, sufficient durability cannot be obtained, and there is also a problem that the photoelectric conversion efficiency is lowered as compared with the case of using fullerene.
  • JP 2006-344794 A Japanese Patent No. 4120362
  • An object of the present invention is to provide an organic thin film solar cell having high photoelectric conversion efficiency, small variation in photoelectric conversion efficiency in the surface of the photoelectric conversion layer, and excellent durability.
  • This invention is an organic thin-film solar cell which has a photoelectric converting layer, Comprising:
  • the said photoelectric converting layer contains the site
  • the organic thin film solar cell includes a portion containing a sulfide of the Group 15 element of the periodic table and a portion containing an organic semiconductor having a molecular weight of less than 10,000.
  • the present inventor shall include, in an organic thin-film solar cell having a photoelectric conversion layer, the photoelectric conversion layer including a site containing a sulfide of a group 15 element of the periodic table and a site containing an organic semiconductor having a molecular weight of less than 10,000.
  • the organic thin film solar cell of the present invention has a photoelectric conversion layer, and the photoelectric conversion layer has a site containing a sulfide of a group 15 element of the periodic table (hereinafter also referred to as a sulfide site) and a molecular weight of 10,000. And a portion containing less organic semiconductor (hereinafter also referred to as an organic semiconductor portion). Further, in the photoelectric conversion layer, the sulfide site and the organic semiconductor site are in contact with each other.
  • the sulfide site mainly functions as an N-type semiconductor and the organic semiconductor site mainly functions as a P-type semiconductor, and a photocarrier ( An electron-hole pair is generated, and electrons move in the N-type semiconductor and holes move in the P-type semiconductor, thereby generating an electric field.
  • the sulfide site may partially work as a P-type semiconductor
  • the organic semiconductor site may partially work as an N-type semiconductor.
  • the organic thin film solar cell of the present invention is excellent in durability by using the sulfide of the group 15 element of the periodic table. Further, by using an organic semiconductor, the organic thin film solar cell of the present invention is excellent in impact resistance, flexibility, and the like. Furthermore, when the molecular weight of the organic semiconductor is less than 10,000, the organic semiconductor can enter a fine gap in the sulfide site, and can easily become familiar with the sulfide site. For this reason, the organic thin film solar cell of this invention becomes small [dispersion
  • the organic thin film solar cell of the present invention has extremely high charge separation efficiency and high photoelectric conversion efficiency. Further, when both the N-type semiconductor and the P-type semiconductor are inorganic semiconductors, these solid solutions may be precipitated at the interface, whereas in the organic thin film solar cell of the present invention, there is no precipitation of the solid solution, High stability can be obtained even at high temperatures.
  • the sulfide portion and the organic semiconductor portion may be in contact with each other, and the layer including the sulfide portion (the layer containing the sulfide of the group 15 element of the periodic table) and the layer including the organic semiconductor portion.
  • the layer including the sulfide portion the layer containing the sulfide of the group 15 element of the periodic table
  • the layer including the organic semiconductor portion may be in contact with each other, and the layer including the sulfide portion (the layer containing the sulfide of the group 15 element of the periodic table) and the layer including the organic semiconductor portion.
  • a layer containing an organic semiconductor having a molecular weight of less than 10,000 or a composite film in which a sulfide portion and an organic semiconductor portion are mixed to form a composite film.
  • a composite film is more preferable because the charge separation efficiency of the semiconductor portion can be improved.
  • the sulfide of the Group 15 element of the periodic table is preferably antimony sulfide or bismuth sulfide, and more preferably antimony sulfide.
  • Antimony sulfide has a good energy level compatibility with an organic semiconductor having a molecular weight of less than 10,000, and absorbs more visible light than conventional zinc oxide, titanium oxide, and the like. For this reason, when the sulfide of the group 15 element of the periodic table is antimony sulfide, the organic thin film solar cell has high photoelectric conversion efficiency.
  • These group 15 element sulfides may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfide of the group 15 element of the periodic table may be a composite sulfide containing two or more elements of the group 15 element of the periodic table in the same molecule.
  • the sulfide site may contain other elements in addition to the sulfides of the group 15 element of the periodic table as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the other elements are not particularly limited, elements belonging to the fourth period, the fifth period, and the sixth period of the periodic table are preferable.
  • indium, gallium, tin, cadmium, copper, zinc, aluminum examples thereof include nickel, silver, titanium, vanadium, niobium, molybdenum, tantalum, iron, and cobalt.
  • These other elements may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • indium, gallium, tin, cadmium, zinc, and copper are preferable because of high electron mobility.
  • the preferable upper limit of the content of the other elements in the sulfide site is 50% by weight.
  • the content is 50% by weight or less, a decrease in compatibility between the sulfide moiety and the organic semiconductor having a molecular weight of less than 10,000 can be suppressed, and the photoelectric conversion efficiency is increased.
  • the sulfide site is preferably a crystalline semiconductor.
  • the sulfide site is a crystalline semiconductor, electron mobility is increased and photoelectric conversion efficiency is increased.
  • a crystalline semiconductor means a semiconductor that can be measured by X-ray diffraction measurement or the like and from which a scattering peak can be detected.
  • the crystallinity can also be used as an index of the crystallinity of the sulfide site.
  • the preferable lower limit of the crystallinity of the sulfide moiety is 30%. When the crystallinity is 30% or more, the mobility of electrons increases and the photoelectric conversion efficiency increases. A more preferred lower limit of the crystallinity is 50%, and a more preferred lower limit is 70%.
  • the crystallinity is determined by separating the scattering peak derived from the crystalline substance detected by X-ray diffraction measurement and the like from the halo derived from the amorphous part by fitting, and obtaining the intensity integral of each, It can be determined by calculating the ratio of the crystalline part.
  • Examples of the method for increasing the degree of crystallinity of the sulfide site include a method in which the sulfide site is irradiated with intense light such as thermal annealing, laser or flash lamp, excimer light irradiation, plasma irradiation, or the like. It is done. Among them, a method of performing irradiation with strong light, plasma irradiation, or the like is preferable because oxidation of the sulfide of the group 15 element of the periodic table can be reduced.
  • the organic semiconductor having a molecular weight of less than 10,000 can penetrate into the fine gaps of the sulfide site, and is easily adapted to the sulfide site. For this reason, the organic thin film solar cell of this invention becomes small [dispersion
  • the organic semiconductor having a molecular weight of less than 10,000 preferably has a molecular weight of 8100 or less, more preferably 5400 or less, and even more preferably 1500 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the organic semiconductor having a molecular weight of less than 10,000 is not particularly limited, but the molecular weight is preferably 200 or more, and more preferably 400 or more.
  • the organic semiconductor having a molecular weight of less than 10,000 may be a low molecular compound, an oligomer or a polymer.
  • the molecular weight means a weight average molecular weight.
  • the organic semiconductor having a molecular weight of less than 10,000 is not particularly limited, and examples thereof include compounds having a porphyrin skeleton such as a thiophene skeleton, a phthalocyanine skeleton, a naphthalocyanine skeleton, a pentacene skeleton, and a benzoporphyrin skeleton.
  • the organic semiconductor having a molecular weight of less than 10,000 is more preferably a donor-acceptor type because it can absorb light in a long wavelength region.
  • a donor-acceptor type compound having a thiophene skeleton and a donor-acceptor type compound having a naphthalocyanine skeleton are more preferable.
  • the donor-acceptor type compounds having a thiophene skeleton from the viewpoint of light absorption wavelength, A donor-acceptor type compound having a thiophene skeleton and a diketopyrrolopyrrole skeleton is particularly preferred.
  • the organic thin film solar cell of the present invention preferably has the photoelectric conversion layer as described above between a pair of electrodes.
  • the material of the electrode is not particularly limited, and a conventionally known material can be used.
  • the anode material include metals such as gold, CuI, ITO (indium tin oxide), SnO 2 , AZO (aluminum zinc oxide). Material), conductive transparent materials such as IZO (indium zinc oxide) and GZO (gallium zinc oxide), and conductive transparent polymers.
  • the cathode material include sodium, sodium-potassium alloy, lithium, magnesium, aluminum, magnesium-silver mixture, magnesium-indium mixture, aluminum-lithium alloy, Al / Al 2 O 3 mixture, Al / LiF mixture, and the like. Can be mentioned. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic thin film solar cell of the present invention may further have a substrate, a hole transport layer, an electron transport layer, and the like.
  • substrate is not specifically limited, For example, transparent glass substrates, such as soda-lime glass and an alkali free glass, a ceramic substrate, a transparent plastic substrate, etc. are mentioned.
  • the material of the hole transport layer is not particularly limited, and examples thereof include a P-type conductive polymer, a P-type low molecular organic semiconductor, a P-type metal oxide, a P-type metal sulfide, and a surfactant.
  • examples include polystyrene sulfonic acid adduct of polyethylene dioxythiophene, carboxyl group-containing polythiophene, phthalocyanine, porphyrin, molybdenum oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, nickel oxide, copper oxide, tin oxide, molybdenum sulfide, tungsten sulfide, copper sulfide. , Tin sulfide and the like, fluoro group-containing phosphonic acid, carbonyl group-containing phosphonic acid and the like.
  • the material of the electron transport layer is not particularly limited.
  • N-type conductive polymer, N-type low molecular organic semiconductor, N-type metal oxide, N-type metal sulfide, alkali metal halide, alkali metal, surface activity examples include cyano group-containing polyphenylene vinylene, boron-containing polymer, bathocuproine, bathophenanthrene, hydroxyquinolinato aluminum, oxadiazole compound, benzimidazole compound, naphthalene tetracarboxylic acid compound, perylene derivative, Examples include phosphine oxide compounds, phosphine sulfide compounds, fluoro group-containing phthalocyanines, titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, gallium oxide, tin sulfide, indium sulfide, and zinc sulfide.
  • the organic thin film solar cell of the present invention has a layer composed of a sulfide site (a layer containing a sulfide of a group 15 element of the periodic table) and a layer composed of an organic semiconductor site (a molecular weight of less than 10,000) between a pair of electrodes.
  • a photoelectric conversion layer which is a laminate including a layer containing an organic semiconductor
  • an electron transport layer be further provided between one electrode and a layer made of a sulfide site.
  • FIG. 1 An example of the organic thin-film solar cell of this invention in case a photoelectric converting layer is a laminated body is typically shown in FIG.
  • a substrate 2 a transparent electrode (anode) 3
  • a layer made of an organic semiconductor part a layer containing an organic semiconductor having a molecular weight of less than 10,000
  • a layer made of a sulfide part A layer containing a sulfide of a Group 15 element of the periodic table) 5
  • an electron transport layer 6 and an electrode (cathode) 7 are laminated in this order.
  • the organic thin film solar cell of the present invention has a photoelectric conversion layer which is a composite film in which a sulfide part and an organic semiconductor part are mixed and combined between a pair of electrodes, and one electrode and the photoelectric conversion It is preferable to further have an electron transport layer between the layers. Furthermore, it is preferable that an electron transport layer is further provided between one electrode and the photoelectric conversion layer, and a hole transport layer is further provided between the other electrode and the photoelectric conversion layer.
  • An example of the organic thin film solar cell of the present invention when the photoelectric conversion layer is a composite film is schematically shown in FIG. In the organic thin film solar cell 8 shown in FIG.
  • a substrate 9, a transparent electrode (anode) 10, a hole transport layer 11, a composite film 14 of an organic semiconductor portion 12 and a sulfide portion 13, an electron transport layer 15, an electrode (cathode) 16) are stacked in this order.
  • the preferred lower limit of the thickness of the layer comprising the sulfide moiety is 5 nm, and the preferred upper limit is 5000 nm.
  • the thickness is 5 nm or more, light can be absorbed more sufficiently, and the photoelectric conversion efficiency is increased.
  • region which cannot carry out electric charge separation can be suppressed as the said thickness is 5000 nm or less, and the fall of photoelectric conversion efficiency can be prevented.
  • the more preferable lower limit of the thickness of the layer including the sulfide moiety is 10 nm, the more preferable upper limit is 1000 nm, the still more preferable lower limit is 20 nm, and the still more preferable upper limit is 500 nm.
  • a preferable minimum is 5 nm and a preferable upper limit is 1000 nm.
  • the thickness is 5 nm or more, light can be absorbed more sufficiently, and the photoelectric conversion efficiency is increased.
  • region which cannot carry out charge separation can be suppressed as the said thickness is 1000 nm or less, and the fall of a photoelectric conversion efficiency can be prevented.
  • the more preferable lower limit of the thickness of the layer composed of the organic semiconductor portion is 10 nm, the more preferable upper limit is 500 nm, the still more preferable lower limit is 20 nm, and the still more preferable upper limit is 200 nm.
  • the preferable lower limit of the thickness of the hole transport layer is 1 nm, and the preferable upper limit is 200 nm.
  • the thickness is 1 nm or more, electrons can be more sufficiently blocked.
  • the thickness is 200 nm or less, resistance during hole transportation is difficult to be obtained, and the photoelectric conversion efficiency is increased.
  • the more preferable lower limit of the thickness of the hole transport layer is 3 nm, the more preferable upper limit is 150 nm, the still more preferable lower limit is 5 nm, and the still more preferable upper limit is 100 nm.
  • a preferable lower limit of the thickness of the electron transport layer is 1 nm, and a preferable upper limit is 200 nm.
  • a preferable lower limit of the thickness of the electron transport layer is 1 nm or more, holes can be blocked more sufficiently.
  • the thickness is 200 nm or less, resistance during electron transportation is unlikely to occur, and the photoelectric conversion efficiency is increased.
  • the more preferable lower limit of the thickness of the electron transport layer is 3 nm, the more preferable upper limit is 150 nm, the still more preferable lower limit is 5 nm, and the still more preferable upper limit is 100 nm.
  • the preferable lower limit of the thickness of the photoelectric conversion layer is 30 nm, and the preferable upper limit is 3000 nm.
  • the thickness is 30 nm or more, light can be absorbed more sufficiently, and the photoelectric conversion efficiency is increased.
  • the thickness is 3000 nm or less, electric charges easily reach the electrode, and the photoelectric conversion efficiency is increased.
  • the more preferable lower limit of the thickness of the photoelectric conversion layer is 40 nm
  • the more preferable upper limit is 1000 nm
  • the still more preferable lower limit is 50 nm
  • the still more preferable upper limit is 500 nm.
  • the ratio between the sulfide site and the organic semiconductor site is very important.
  • the ratio between the sulfide site and the organic semiconductor site is preferably 1: 9 to 9: 1 (volume ratio).
  • the ratio is more preferably 2: 8 to 8: 2 (volume ratio).
  • the method for producing the organic thin film solar cell of the present invention is not particularly limited.
  • an electrode (anode) is formed on the substrate, and then the surface of the electrode (anode) is formed.
  • a layer composed of an organic semiconductor region is formed by a printing method such as spin coating, a vacuum deposition method, etc., and then a layer composed of a sulfide region is formed on the surface of the layer composed of the organic semiconductor region by a vacuum deposition method or the like.
  • a method of forming an electrode (cathode) on the surface of the layer composed of the sulfide portion may be formed in this order.
  • the organic semiconductor can enter a fine gap in the sulfide site because the molecular weight of the organic semiconductor is less than 10,000. . For this reason, the organic thin film solar cell of this invention becomes small [dispersion
  • the organic semiconductor site can be formed stably and simply by a printing method such as a spin coating method, the cost for forming the organic semiconductor site can be reduced.
  • a precursor solution of a sulfide of a group 15 element of a periodic table or a nanoparticle dispersion of a group 15 element of a periodic table is spin-coated.
  • the film can also be formed by a printing method such as
  • the photoelectric conversion layer is a composite film
  • a precursor solution of an organic semiconductor having a molecular weight of less than 10,000 and a sulfide of a group 15 element of the periodic table, or a nanostructure of a sulfide of the group 15 element of the periodic table It can be set as a composite film using the liquid mixture which mixed the particle dispersion liquid.
  • a composite film can be produced by co-evaporating a sulfide of a group 15 element of the periodic table and an organic semiconductor having a molecular weight of less than 10,000.
  • the photoelectric conversion efficiency is high, the dispersion
  • Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 16 below show the production of organic thin-film solar cells when the photoelectric conversion layer is a laminate.
  • Example 1 An ITO film having a thickness of 240 nm was formed as a cathode on a glass substrate, and was ultrasonically cleaned for 10 minutes each using acetone, methanol and isopropyl alcohol in this order, and then dried.
  • ⁇ Electron transport layer> On the surface of the ITO film, a dispersion of zinc oxide nanoparticles as an electron transport layer was formed to a thickness of 50 nm by spin coating.
  • an antimony sulfide film having a thickness of 40 nm was formed by vacuum deposition as a layer composed of sulfide sites (mainly acting as an N-type semiconductor), and annealing was performed at 260 ° C. for 2 minutes. Further, copper phthalocyanine (molecular weight 576) was formed in a thickness of 30 nm as a layer made of an organic semiconductor portion (mainly acting as a P-type semiconductor) on the surface of the layer made of the sulfide portion by a vacuum evaporation method.
  • PEDOT polystyrene sulfonate
  • Example 2 uses ⁇ -6T ( ⁇ -sexithiophene) (molecular weight 495) instead of copper phthalocyanine (molecular weight 576), and Example 3 uses pentacene (molecular weight 278). Thus, an organic thin film solar cell was obtained.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, except that t-butyl group-containing copper phthalocyanine (manufactured by Aldrich, molecular weight 800) was used instead of copper phthalocyanine (molecular weight 576), a film having a thickness of 20 nm was formed by spin coating. A thin film solar cell was obtained.
  • t-butyl group-containing copper phthalocyanine manufactured by Aldrich, molecular weight 800
  • copper phthalocyanine molecular weight 576
  • Example 5 In Example 5, compound 1 (weight average molecular weight 5400) was used instead of copper phthalocyanine (molecular weight 576), and in Example 6, compound 2 (weight average molecular weight 8100) was used to form a film having a thickness of 20 nm by spin coating. Except for this, an organic thin film solar cell was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Compounds 1 and 2 are diketopyrrolopyrrole skeleton-containing donor-acceptor type polymers having different weight average molecular weights, and were synthesized as follows.
  • reaction solution was cooled to room temperature and poured into 200 mL of methanol to precipitate a polymer.
  • the precipitated polymer was separated by filtration, dissolved in 60 mL of chloroform, added with 60 mL of aqueous ammonia, and stirred at room temperature for 4 hours.
  • the organic layer was taken out by liquid separation operation, and 60 mL of about 0.1 mol / L of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt (EDTA 2 Na) was added to the organic layer, followed by stirring at room temperature for 16 hours.
  • EDTA 2 Na ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt
  • the obtained dried solid was dissolved in about 1 mL of chloroform and then poured into 500 mL of methanol to precipitate a polymer.
  • the precipitated polymer was filtered off, washed successively with methanol, water and hexane, and dried under reduced pressure to obtain black-green compound 1 (solid, 10 mg, yield 20% with respect to the diketopyrrolopyrrole derivative).
  • Compound 1 had a number average molecular weight of 4,100 and a weight average molecular weight of 5,400.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight were measured at 40 ° C. in chloroform using gel permeation chromatography (HLC-8020, manufactured by Tosoh Corporation), and calculated based on standard polystyrene.
  • the precipitated polymer was separated by filtration, dissolved in 25 mL of chloroform, added with 25 mL of aqueous ammonia, and stirred for 3 hours.
  • the organic layer was taken out by a liquid separation operation, 75 mg of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) was added to the organic layer, and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours, and further 25 mL of water was added and stirred for 12 hours.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the organic layer was taken out again by a liquid separation operation, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the obtained dried solid was dissolved in about 1 mL of chloroform and then poured into 500 mL of methanol to precipitate a polymer.
  • the precipitated polymer was filtered off, washed successively with methanol, water and hexane, and dried under reduced pressure to obtain black-blue compound 2 (solid, 32.4 mg, yield 60% with respect to the diketopyrrolopyrrole derivative).
  • Compound 2 had a number average molecular weight of 4000 and a weight average molecular weight of 8,100. The number average molecular weight and the weight average molecular weight were measured at 40 ° C. in chloroform using gel permeation chromatography (HLC-8020, manufactured by Tosoh Corporation), and calculated based on standard polystyrene.
  • Example 7 zinc phthalocyanine (molecular weight 579) was used instead of copper phthalocyanine (molecular weight 576), and in Example 8, alkoxy group-containing zinc phthalocyanine (zinc 1,4,8,11,15,18,22,25-octa).
  • An organic thin film solar cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that butoxy-29H, 31H-phthalocyanine, molecular weight 1163) was used, and benzoporphyrin (molecular weight 510) was used in Example 9.
  • Example 10 In the same manner as in Example 1 except that bicycloporphyrin (molecular weight 510) was used instead of copper phthalocyanine (molecular weight 576), and bicycloporphyrin was converted to benzoporphyrin by heat treatment at 180 ° C. to form a benzoporphyrin layer. A thin film solar cell was obtained.
  • Example 11 An organic thin film solar cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that bismuth sulfide was used instead of antimony sulfide.
  • Example 1 Example 1 except that fullerene was used instead of antimony sulfide and poly-3-hexylthiophene (weight average molecular weight 40000) was used instead of copper phthalocyanine (molecular weight 576) to form a film having a thickness of 40 nm by spin coating. In the same manner, an organic thin film solar cell was obtained.
  • Comparative Examples 2 and 3 In Comparative Example 2, the annealing temperature at the time of fullerene layer formation was changed to 180 ° C., and in Comparative Example 3, an organic thin film solar cell was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the annealing at the time of fullerene layer formation was not performed. .
  • Comparative Example 4 uses zinc oxide nanoparticles to form a film by spin coating
  • Comparative Example 5 uses tin sulfide
  • Comparative Example 6 uses zinc sulfide nanoparticles to form a film by spin coating.
  • Comparative Example 7 an organic thin film solar cell was obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that bismuth sulfide was used.
  • ⁇ Electron transport layer> On the surface of the layer composed of sulfide sites, a dispersion of zinc oxide nanoparticles as an electron transport layer was formed to a thickness of 50 nm by spin coating, and annealed at 260 ° C. for 2 minutes.
  • ⁇ Cathode> On the surface of the electron transport layer, an aluminum film having a thickness of 100 nm was formed as a cathode by vacuum vapor deposition to obtain an organic thin film solar cell.
  • poly-3-hexylthiophene (weight average molecular weight 40000) as a layer made of an organic semiconductor portion (mainly acting as a P-type semiconductor) is formed on the surface of the layer made of the sulfide portion by a spin coating method to a thickness of 40 nm.
  • a film was formed.
  • Polyethylene dioxide thiophene: polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS) as a hole transport layer was formed on the surface of the layer composed of the organic semiconductor site to a thickness of 50 nm by a spin coating method.
  • ⁇ Anode> On the surface of the hole transport layer, a gold film having a thickness of 100 nm was formed as an anode by vacuum vapor deposition to obtain an organic thin film solar cell.
  • Comparative Examples 11 and 12 In Comparative Example 11, the annealing temperature at the time of forming the layer consisting of sulfide sites was changed to 240 ° C., and in Comparative Example 12, the annealing temperature at the time of forming the layer consisting of sulfide sites was changed to 200 ° C. Similarly, an organic thin film solar cell was obtained.
  • Comparative Examples 13 to 16 instead of antimony sulfide, a fullerene derivative is used in Comparative Example 13, a film is formed by spin coating using zinc oxide nanoparticles in Comparative Example 14, and a film is formed by spin coating using zinc sulfide nanoparticles in Comparative Example 15.
  • Comparative Example 16 an organic thin film solar cell was obtained in the same manner as in Example 10 except that tin sulfide was used.
  • Examples 12 to 14 and Comparative Examples 17 to 20 below show the production of organic thin-film solar cells when the photoelectric conversion layer is a composite film.
  • Example 12 A composite film of antimony sulfide (mainly acting as an N-type semiconductor) and copper phthalocyanine (molecular weight 576) (mainly acting as a P-type semiconductor) is formed to a thickness of 100 nm by a co-evaporation method, and then at 260 ° C. for 2 minutes. An organic thin film solar cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that annealing was performed. The volume ratio of antimony sulfide to copper phthalocyanine was 8: 2.
  • Example 13 In Example 13, a composite film of antimony sulfide and copper phthalocyanine (molecular weight 576) was formed to a thickness of 160 nm in Example 14, and a composite film of bismuth sulfide and copper phthalocyanine (molecular weight 576) was formed to a thickness of 160 nm by co-evaporation.
  • An organic thin film solar cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that annealing was performed at 260 ° C. for 2 minutes.
  • the volume ratio of antimony sulfide or bismuth sulfide to copper phthalocyanine was 6: 4.
  • ⁇ Photoelectric conversion layer (composite film)> 8 parts by weight of a fullerene derivative (PCBM, manufactured by American Dice Source) and 10 parts by weight of poly-3-hexylthiophene (weight average molecular weight 40000) are dispersed and dissolved in 600 parts by weight of chlorobenzene to obtain a mixed solution.
  • This mixed solution was applied on the surface of the hole transport layer and formed into a film having a thickness of 150 nm to obtain a composite film.
  • Comparative Example 20 Similar to Comparative Example 17, except that antimony sulfide was used instead of the fullerene derivative and compound 3 (weight average molecular weight 12100) was used instead of poly-3-hexylthiophene (weight average molecular weight 40000). A battery was obtained.
  • Compound 3 is a diketopyrrolopyrrole skeleton-containing donor-acceptor polymer and was synthesized as follows.
  • the precipitated polymer was separated by filtration, dissolved in 25 mL of chloroform, added with 25 mL of aqueous ammonia, and stirred for 3 hours.
  • the organic layer was taken out by a liquid separation operation, 75 mg of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) was added to the organic layer, and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours, and further 25 mL of water was added and stirred for 12 hours.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the organic layer was taken out again by a liquid separation operation, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the obtained dried solid was dissolved in about 1 mL of chloroform and then poured into 500 mL of methanol to precipitate a polymer.
  • the precipitated polymer was filtered off, washed successively with methanol, water and hexane, and dried under reduced pressure to obtain black-blue compound 3 (solid, 32.4 mg, yield 42% with respect to the diketopyrrolopyrrole derivative).
  • Compound 3 had a number average molecular weight of 7,600 and a weight average molecular weight of 12,100. The number average molecular weight and the weight average molecular weight were measured at 40 ° C. in chloroform using gel permeation chromatography (HLC-8020, manufactured by Tosoh Corporation), and calculated based on standard polystyrene.
  • the photoelectric conversion efficiency is high, the dispersion
  • Organic thin film solar cell 1
  • Transparent electrode (anode) 4 Layers consisting of organic semiconductor parts (layers containing organic semiconductors with a molecular weight of less than 10,000)
  • Layers composed of sulfide sites layers containing sulfides of Group 15 elements of the periodic table
  • Electron transport layer 7
  • Electrode (cathode) 8
  • Organic thin film solar cell 9
  • Transparent electrode (anode) 11 hole transport layer 12 organic semiconductor part 13 sulfide part 14 composite film 15 electron transport layer 16 electrode (cathode)

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Abstract

本発明は、光電変換効率が高く、光電変換層面内における光電変換効率のばらつきが小さく、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。本発明は、光電変換層を有する有機薄膜太陽電池であって、前記光電変換層は、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と、分子量１万未満の有機半導体を含有する部位とを含み、前記周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と前記分子量１万未満の有機半導体を含有する部位とが互いに接している有機薄膜太陽電池である。

Description

有機薄膜太陽電池
本発明は、光電変換効率が高く、光電変換層面内における光電変換効率のばらつきが小さく、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池に関する。
従来から、複数種の半導体を積層し、この積層体の両側に電極を設けた光電変換素子が開発されている。また、このような積層体の代わりに、複数種の半導体を混合して複合化した複合膜を用いることも検討されている。このような光電変換素子では、各半導体がＰ型半導体又はＮ型半導体として働き、光励起によりＰ型半導体又はＮ型半導体で光キャリア（電子－ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。
現在、実用化されている光電変換素子の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池が注目されている。
有機太陽電池においては、ほとんどの場合フラーレンが用いられている。フラーレンは、主にＮ型半導体として働くことが知られている。例えば、特許文献１には、Ｐ型半導体となる有機化合物とフラーレン類とを用いて形成された半導体ヘテロ接合膜が記載されている。しかしながら、フラーレンを用いて製造される有機太陽電池において、その劣化の原因はフラーレンであることが知られており（例えば、非特許文献１参照）、フラーレンよりも耐久性の高い材料を選択することが求められている。
また、フラーレンに代わる優秀な有機半導体は少ないことから、フラーレンの代わりに無機半導体を用い、有機半導体と無機半導体とを併用した有機太陽電池も検討されており、無機半導体として、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン等が用いられている。このような有機太陽電池として、例えば、特許文献２には、有機電子供与体と化合物半導体結晶とを含有する活性層を二つの電極の間に設けた有機太陽電池が記載されている。しかしながら、酸化亜鉛、酸化チタン等を用いても、充分な耐久性は得られず、また、フラーレンを用いた場合と比べて光電変換効率が低下するという問題もある。
特開２００６－３４４７９４号公報 特許第４１２０３６２号公報
Ｒｅｅｓｅ　ｅｔ　ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０，３４７６－３４８３（２０１０）
本発明は、光電変換効率が高く、光電変換層面内における光電変換効率のばらつきが小さく、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
本発明は、光電変換層を有する有機薄膜太陽電池であって、前記光電変換層は、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と、分子量１万未満の有機半導体を含有する部位とを含み、前記周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と前記分子量１万未満の有機半導体を含有する部位とが互いに接している有機薄膜太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。
本発明者は、光電変換層を有する有機薄膜太陽電池において、光電変換層を、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と、分子量１万未満の有機半導体を含有する部位とを含むものとすることにより、高い光電変換効率を維持しつつ耐久性を向上させることができ、更に、光電変換層面内における光電変換効率のばらつきを小さくすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の有機薄膜太陽電池は、光電変換層を有するものであり、該光電変換層は、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位（以下、硫化物部位ともいう）と、分子量１万未満の有機半導体を含有する部位（以下、有機半導体部位ともいう）とを含むものである。更に、上記光電変換層においては、上記硫化物部位と上記有機半導体部位とが互いに接している。
このような光電変換層においては、上記硫化物部位が主にＮ型半導体として、上記有機半導体部位が主にＰ型半導体として働くと推測され、光励起によりＰ型半導体又はＮ型半導体で光キャリア（電子－ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。ただし、上記硫化物部位は、部分的にはＰ型半導体として働いていてもよいし、上記有機半導体部位は、部分的にはＮ型半導体として働いていてもよい。
周期表１５族元素の硫化物は耐久性が高いことから、周期表１５族元素の硫化物を用いることにより、本発明の有機薄膜太陽電池は、耐久性に優れたものとなる。また、有機半導体を用いることにより、本発明の有機薄膜太陽電池は、耐衝撃性、フレキシビリティ等にも優れたものとなる。更に、有機半導体の分子量が１万未満であることにより、有機半導体は硫化物部位の微細な隙間に入り込むことができ、硫化物部位と馴染みやすくなる。このため、本発明の有機薄膜太陽電池は、光電変換層面内における光電変換効率のばらつきが小さくなる。
また、硫化物部位と有機半導体部位とを組み合わせて用いることにより、本発明の有機薄膜太陽電池は電荷分離効率が極めて高くなり、光電変換効率が高くなる。また、Ｎ型半導体とＰ型半導体とがいずれも無機半導体である場合はこれらの固溶体が界面で析出する可能性があるのに対し、本発明の有機薄膜太陽電池においては固溶体の析出がなく、高温時においても高い安定性を得ることができる。
なお、光電変換層は、硫化物部位と有機半導体部位とが互いに接していればよく、硫化物部位からなる層（周期表１５族元素の硫化物を含有する層）と有機半導体部位からなる層（分子量１万未満の有機半導体を含有する層）とを含む積層体であってもよいし、硫化物部位と有機半導体部位とを混合して複合化した複合膜であってもよいが、有機半導体部位の電荷分離効率を向上させることができるため、複合膜であることがより好ましい。
上記周期表１５族元素の硫化物は、硫化アンチモン、硫化ビスマスであることが好ましく、硫化アンチモンであることがより好ましい。硫化アンチモンは、分子量１万未満の有機半導体とのエネルギー準位の相性がよく、かつ、従来の酸化亜鉛、酸化チタン等より可視光に対する吸収が大きい。このため、上記周期表１５族元素の硫化物が硫化アンチモンであることにより、有機薄膜太陽電池は、光電変換効率が高くなる。これらの周期表１５族元素の硫化物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記周期表１５族元素の硫化物は、周期表１５族元素の２種以上の元素を同一の分子に含有する複合硫化物であってもよい。
上記硫化物部位は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、上記周期表１５族元素の硫化物に加えて他の元素を含有していてもよい。上記他の元素は特に限定されないが、周期表の第４周期、第５周期及び第６周期に属する元素が好ましく、具体的には例えば、インジウム、ガリウム、スズ、カドミウム、銅、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、銀、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、鉄、コバルト等が挙げられる。これらの他の元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、電子の移動度が高くなることから、インジウム、ガリウム、スズ、カドミウム、亜鉛、銅が好ましい。
上記他の元素の含有量は、上記硫化物部位中の好ましい上限が５０重量％である。上記含有量が５０重量％以下であると、硫化物部位と分子量１万未満の有機半導体との相性の低下を抑制することができ、光電変換効率が高くなる。
上記硫化物部位は、結晶性半導体であることが好ましい。上記硫化物部位が結晶性半導体であることにより、電子の移動度が高くなり、光電変換効率が高くなる。
なお、結晶性半導体とは、Ｘ線回折測定等で測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味する。
また、上記硫化物部位の結晶性の指標として、結晶化度を用いることもできる。上記硫化物部位の結晶化度は、好ましい下限が３０％である。上記結晶化度が３０％以上であると、電子の移動度が高くなり、光電変換効率が高くなる。上記結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
なお、結晶化度は、Ｘ線回折測定等により検出された結晶質由来の散乱ピークと、非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶質部分の比を算出することにより求めることができる。
上記硫化物部位の結晶化度を高める方法として、例えば、硫化物部位に対して、熱アニール、レーザー又はフラッシュランプ等の強度の強い光の照射、エキシマ光照射、プラズマ照射等を行う方法が挙げられる。なかでも、上記周期表１５族元素の硫化物の酸化を低減できることから、強度の強い光の照射、プラズマ照射等を行う方法が好ましい。
上記分子量１万未満の有機半導体は、分子量が１万未満であることにより、上記硫化物部位の微細な隙間に入り込むことができ、上記硫化物部位と馴染みやすくなる。このため、本発明の有機薄膜太陽電池は、光電変換層面内における光電変換効率のばらつきが小さくなる。上記分子量１万未満の有機半導体は、分子量が８１００以下であることが好ましく、５４００以下であることがより好ましく、１５００以下であることが更に好ましい。なお、上記分子量１万未満の有機半導体の分子量の下限は特に限定されないが、分子量が２００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましい。
上記分子量１万未満の有機半導体は、低分子化合物であってもよいし、オリゴマー又はポリマーであってもよい。上記分子量１万未満の有機半導体がオリゴマー又はポリマーである場合、分子量とは、重量平均分子量を意味する。
上記分子量１万未満の有機半導体は特に限定されず、例えば、チオフェン骨格、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格等を有する化合物が挙げられる。なかでも、比較的耐久性が高いことから、チオフェン骨格、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ベンゾポルフィリン骨格を有する化合物が好ましい。
上記分子量１万未満の有機半導体は、長波長領域の光を吸収できることから、ドナー－アクセプター型であることがより好ましい。なかでも、チオフェン骨格を有するドナー－アクセプター型の化合物、ナフタロシアニン骨格を有するドナー－アクセプター型の化合物がより好ましく、チオフェン骨格を有するドナー－アクセプター型の化合物のなかでも、光吸収波長の観点から、チオフェン骨格とジケトピロロピロール骨格とを有するドナー－アクセプター型の化合物が特に好ましい。
本発明の有機薄膜太陽電池は、上述したような光電変換層を、一組の電極間に有することが好ましい。上記電極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができるが、陽極材料として、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。また、陰極材料として、例えば、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム－銀混合物、マグネシウム－インジウム混合物、アルミニウム－リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
本発明の有機薄膜太陽電池は、更に、基板、ホール輸送層、電子輸送層等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン、フタロシアニン、ポルフィリン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸等が挙げられる。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
特に、本発明の有機薄膜太陽電池は、一組の電極間に、硫化物部位からなる層（周期表１５族元素の硫化物を含有する層）と有機半導体部位からなる層（分子量１万未満の有機半導体を含有する層）とを含む積層体である光電変換層を有し、一方の電極と硫化物部位からなる層との間に更に電子輸送層を有することが好ましい。更に、一方の電極と硫化物部位からなる層との間に更に電子輸送層を、他方の電極と有機半導体部位からなる層との間に更にホール輸送層を有することがより好ましい。
光電変換層が積層体である場合の本発明の有機薄膜太陽電池の一例を図１に模式的に示す。図１に示す有機薄膜太陽電池１においては、基板２、透明電極（陽極）３、有機半導体部位からなる層（分子量１万未満の有機半導体を含有する層）４、硫化物部位からなる層（周期表１５族元素の硫化物を含有する層）５、電子輸送層６、電極（陰極）７がこの順で積層されている。
また、本発明の有機薄膜太陽電池は、一組の電極間に、硫化物部位と有機半導体部位とを混合して複合化した複合膜である光電変換層を有し、一方の電極と光電変換層との間に更に電子輸送層を有することが好ましい。更に、一方の電極と光電変換層との間に更に電子輸送層を、他方の電極と光電変換層との間に更にホール輸送層を有することが好ましい。
光電変換層が複合膜である場合の本発明の有機薄膜太陽電池の一例を図２に模式的に示す。図２に示す有機薄膜太陽電池８においては、基板９、透明電極（陽極）１０、ホール輸送層１１、有機半導体部位１２と硫化物部位１３との複合膜１４、電子輸送層１５、電極（陰極）１６がこの順で積層されている。
上記光電変換層が積層体である場合、上記硫化物部位からなる層の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であると、より充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であると、電荷分離できない領域の発生を抑制することができ、光電変換効率の低下を防ぐことができる。上記硫化物部位からなる層の厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
上記光電変換層が積層体である場合、上記有機半導体部位からなる層の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が１０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であると、より充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが１０００ｎｍ以下であると、電荷分離できない領域の発生を抑制することができ、光電変換効率の低下を防ぐことができる。上記有機半導体部位からなる層の厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は５００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は２００ｎｍである。
上記ホール輸送層の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であると、より充分に電子をブロックすることができるようになる。上記厚みが２００ｎｍ以下であると、ホール輸送の際の抵抗になりにくく、光電変換効率が高くなる。上記ホール輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であると、より充分にホールをブロックすることができるようになる。上記厚みが２００ｎｍ以下であると、電子輸送の際の抵抗になりにくく、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
また、上述したように光電変換層が複合膜である場合、上記光電変換層の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であると、より充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であると、電荷が電極に到達しやすくなり、光電変換効率が高くなる。上記光電変換層の厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
上記光電変換層が複合膜である場合には、硫化物部位と有機半導体部位との比率が非常に重要である。硫化物部位と有機半導体部位との比率は、１：９～９：１（体積比）であることが好ましい。上記比率が上記範囲内であると、ホール又は電子が電極まで到達しやすくなり、そのため光電変換効率の向上につながる。上記比率は、２：８～８：２（体積比）であることがより好ましい。
本発明の有機薄膜太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、光電変換層が積層体である場合、基板上に電極（陽極）を形成した後、この電極（陽極）の表面上に有機半導体部位からなる層をスピンコート法等の印刷法、真空蒸着法等により成膜し、次いで、この有機半導体部位からなる層の表面上に真空蒸着法等により硫化物部位からなる層を成膜し、更に、この硫化物部位からなる層の表面上に電極（陰極）を形成する方法等が挙げられる。また、基板上に電極（陰極）を形成した後、硫化物部位からなる層、有機半導体部位からなる層、電極（陽極）をこの順で形成してもよい。
本発明の有機薄膜太陽電池を製造する際には、有機半導体の分子量が１万未満であることにより、有機半導体は硫化物部位の微細な隙間に入り込むことができ、硫化物部位と馴染みやすくなる。このため、本発明の有機薄膜太陽電池は、光電変換層面内における光電変換効率のばらつきが小さくなる。また、スピンコート法等の印刷法により安定的かつ簡便に有機半導体部位を形成することができるため、有機半導体部位の形成コストを削減することができる。上記硫化物部位を形成する際にも、真空蒸着法の代わりに、周期表１５族元素の硫化物の前躯体溶液、又は、周期表１５族元素の硫化物のナノ粒子分散液をスピンコート法等の印刷法により成膜することもできる。
また、例えば、光電変換層が複合膜である場合には、分子量１万未満の有機半導体と、周期表１５族元素の硫化物の前躯体溶液、又は、周期表１５族元素の硫化物のナノ粒子分散液とを混合した混合液を用いて複合膜とすることができる。また、周期表１５族元素の硫化物と分子量１万未満の有機半導体とを共蒸着することにより複合膜を作製することもできる。
本発明によれば、光電変換効率が高く、光電変換層面内における光電変換効率のばらつきが小さく、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池を提供することができる。
光電変換層が積層体である場合の本発明の有機薄膜太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。 光電変換層が複合膜である場合の本発明の有機薄膜太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
以下の実施例１～１１及び比較例１～１６には、光電変換層が積層体である場合の有機薄膜太陽電池の製造を示す。
（実施例１）
＜陰極＞
ガラス基板上に、陰極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
＜電子輸送層＞
ＩＴＯ膜の表面上に、電子輸送層として酸化亜鉛ナノ粒子の分散液をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
＜光電変換層（積層体）＞
電子輸送層の表面上に、硫化物部位からなる層（主にＮ型半導体として働く）として硫化アンチモンを真空蒸着法により４０ｎｍの厚みに成膜して、２６０℃で２分アニーリングを行った。更に、この硫化物部位からなる層の表面上に、有機半導体部位からなる層（主にＰ型半導体として働く）として銅フタロシアニン（分子量５７６）を真空蒸着法により３０ｎｍの厚みに成膜した。
＜ホール輸送層＞
有機半導体部位からなる層の表面上に、ホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
＜陽極＞
ホール輸送層の表面上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、有機薄膜太陽電池を得た。
（実施例２、３）
銅フタロシアニン（分子量５７６）の代わりに実施例２ではα－６Ｔ（α－セキシチオフェン）（分子量４９５）を用い、実施例３ではペンタセン（分子量２７８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（実施例４）
銅フタロシアニン（分子量５７６）の代わりにｔ－ブチル基含有銅フタロシアニン（アルドリッチ社製、分子量８００）を用いてスピンコート法により２０ｎｍの厚みに成膜したこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（実施例５、６）
銅フタロシアニン（分子量５７６）の代わりに実施例５では化合物１（重量平均分子量５４００）を用い、実施例６では化合物２（重量平均分子量８１００）を用いてスピンコート法により２０ｎｍの厚みに成膜したこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
なお、化合物１、２は、それぞれ重量平均分子量が異なるジケトピロロピロール骨格含有ドナーアクセプター型ポリマーであり、以下のようにして合成した。
（化合物１の合成）
攪拌機を備え付け、窒素置換を行った２５ｍＬ容量のシュレンク管Ａに、ジケトピロロピロール誘導体５４．０ｍｇ（０．０５７ミリモル）、５，５’－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン－２－イル）－２，２’－ビチオフェン２４．０ｍｇ（０．０５７ミリモル）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）１．５ｍｇ（５．７マイクロモル）、凍結脱気を３回行ったトルエン０．９６ｍＬ及びＡｌｉｑｕａｎｔ３３６　５４．０μＬを仕込んだ。
別の２５ｍＬ容量のシュレンク管Ｂの窒素置換を行い、リン酸トリカリウム（Ｋ３ＰＯ４）６１５ｍｇ（２．９ミリモル）及び蒸留水１．１ｍＬを仕込み、窒素バブリングを２０分行った。得られた水溶液１０７μＬをシュレンク管Ａに加え、次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）２．２ｍｇ（２．４マイクロモル）を加え、窒素雰囲気下で１１５℃まで昇温し、同温度で７２時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、メタノール２００ｍＬに注いでポリマーを析出させた。
析出したポリマーをろ別した後、クロロホルム６０ｍＬに溶かし、アンモニア水６０ｍＬを加え、室温で４時間攪拌した。分液操作によって有機層を取り出し、有機層に約０．１モル／リットルのエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩（ＥＤＴＡ２Ｎａ）を６０ｍＬ加え、室温で１６時間攪拌した。次に、再度分液操作によって有機層を取り出し、溶媒を減圧留去した。得られた乾燥後の固体を約１ｍＬのクロロホルムに溶解させた後、メタノール５００ｍＬに注ぎ、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ別した後、メタノール、水及びヘキサンで順次洗浄し、減圧乾燥して黒緑色の化合物１（固体、１０ｍｇ、ジケトピロロピロール誘導体に対する収率２０％）を得た。
化合物１の数平均分子量は４１００、重量平均分子量は５４００であった。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、ＨＬＣ－８０２０）を用いて、クロロホルム中４０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
（化合物２の合成）
撹拌機を備え付け、窒素置換を行った２５ｍＬ容量のシュレンク管Ａに、ジケトピロロピロール誘導体（Ｌｕｍｔｅｃ社製）５９．８ｍｇ（０．０６３ミリモル）、２，５－チオフェンジボロン酸１１．０ｍｇ（０．０６４ミリモル）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６　５９．２μＬ、トルエン５９．２μＬ及びトリフェニルフホスフィン（ＰＰｈ３）１．６ｍｇ（６．２マイクロモル）を仕込んだ。
リン酸トリカリウム（Ｋ３ＰＯ４）６７．４ｍｇ（０．３２ミリモル）を溶解させた蒸留水０．１２ｍＬとトルエン１．１ｍＬとの混合溶液を、シュレンク管Ａに加え、窒素バブリングを５分行った。次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）２．４ｍｇ（２．６マイクロモル）を加え、窒素雰囲気下で１１５℃まで昇温し、同温度で７２時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、メタノール５００ｍＬに注いでポリマーを析出させた。
析出したポリマーをろ別した後、クロロホルム２５ｍＬに溶かし、アンモニア水２５ｍＬを加え、３時間攪拌した。分液操作によって有機層を取り出し、有機層にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を７５ｍｇ加え、室温で１６時間攪拌し、更に、水２５ｍＬを加え、１２時間撹拌した。次に、再度分液操作によって有機層を取り出し、溶媒を減圧留去した。得られた乾燥後の固体を約１ｍＬのクロロホルムに溶解させた後、メタノール５００ｍＬに注ぎ、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ別した後、メタノール、水及びヘキサンで順次洗浄し、減圧乾燥して黒青色の化合物２（固体、３２．４ｍｇ、ジケトピロロピロール誘導体に対する収率６０％）を得た。
化合物２の数平均分子量は４０００、重量平均分子量は８１００であった。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、ＨＬＣ－８０２０）を用いて、クロロホルム中４０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
（実施例７～９）
銅フタロシアニン（分子量５７６）の代わりに実施例７では亜鉛フタロシアニン（分子量５７９）を用い、実施例８ではアルコキシ基含有亜鉛フタロシアニン（亜鉛１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５－オクタブトキシ－２９Ｈ，３１Ｈ－フタロシアニン、分子量１１６３）を用い、実施例９ではベンゾポルフィリン（分子量５１０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（実施例１０）
銅フタロシアニン（分子量５７６）の代わりにビシクロポルフィリン（分子量５１０）を用い、１８０℃の熱処理によりビシクロポルフィリンをベンゾポルフィリンに変換してベンゾポルフィリン層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（実施例１１）
硫化アンチモンの代わりに硫化ビスマスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例１）
硫化アンチモンの代わりにフラーレンを用い、銅フタロシアニン（分子量５７６）の代わりにポリ－３－ヘキシルチオフェン（重量平均分子量４００００）を用いてスピンコート法により４０ｎｍの厚みに成膜したこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例２、３）
比較例２ではフラーレン層形成時のアニール温度を１８０℃に変更し、比較例３ではフラーレン層形成時のアニーリングを行わなかったこと以外は比較例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例４～７）
フラーレンの代わりに、比較例４では酸化亜鉛ナノ粒子を用いてスピンコート法により成膜し、比較例５では硫化スズを用い、比較例６では硫化亜鉛ナノ粒子を用いてスピンコート法により成膜し、比較例７では硫化ビスマスを用いたこと以外は比較例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例８）
＜陽極＞
ガラス基板上に、陽極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
＜光電変換層（積層体）＞
ＩＴＯ膜の表面上に、硫化銅（主にＰ型半導体として働く）を真空蒸着法により５０ｎｍの厚みに成膜した。次いで、この硫化銅層の表面上に、硫化物部位からなる層（主にＮ型半導体として働く）として硫化アンチモンを真空蒸着法により４０ｎｍの厚みに成膜した。
＜電子輸送層＞
硫化物部位からなる層の表面上に、電子輸送層として酸化亜鉛ナノ粒子の分散液をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜して、２６０℃で２分アニーリングを行った。
＜陰極＞
電子輸送層の表面上に、陰極として真空蒸着により厚み１００ｎｍのアルミニウム膜を形成し、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例９）
銅フタロシアニン（分子量５７６）の代わりにポリ－３－ヘキシルチオフェン（重量平均分子量４００００）を用いてスピンコート法により４０ｎｍの厚みに成膜したこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例１０）
＜陰極＞
ガラス基板上に、陰極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
＜光電変換層（積層体）＞
ＩＴＯ膜の表面上に、硫化物部位からなる層（主にＮ型半導体として働く）として硫化アンチモンを真空蒸着法により４０ｎｍの厚みに成膜して、２６０℃で２分アニーリングを行った。更に、この硫化物部位からなる層の表面上に、有機半導体部位からなる層（主にＰ型半導体として働く）としてポリ－３－ヘキシルチオフェン（重量平均分子量４００００）をスピンコート法により４０ｎｍの厚みに成膜した。
＜ホール輸送層＞
有機半導体部位からなる層の表面上に、ホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
＜陽極＞
ホール輸送層の表面上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例１１、１２）
比較例１１では硫化物部位からなる層形成時のアニール温度を２４０℃に変更し、比較例１２では硫化物部位からなる層形成時のアニール温度を２００℃に変更したこと以外は比較例９と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例１３～１６）
硫化アンチモンの代わりに比較例１３ではフラーレン誘導体を用い、比較例１４では酸化亜鉛ナノ粒子を用いてスピンコート法により成膜し、比較例１５では硫化亜鉛ナノ粒子を用いてスピンコート法により成膜し、比較例１６では硫化スズを用いたこと以外は実施例１０と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
以下の実施例１２～１４及び比較例１７～２０には、光電変換層が複合膜である場合の有機薄膜太陽電池の製造を示す。
（実施例１２）
共蒸着法により硫化アンチモン（主にＮ型半導体として働く）と銅フタロシアニン（分子量５７６）（主にＰ型半導体として働く）との複合膜を厚み１００ｎｍに成膜し、その後、２６０℃で２分アニーリングを行ったこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。硫化アンチモンと銅フタロシアニンとの体積比は８：２であった。
（実施例１３、１４）
共蒸着法により、実施例１３では硫化アンチモンと銅フタロシアニン（分子量５７６）との複合膜を、実施例１４では硫化ビスマスと銅フタロシアニン（分子量５７６）との複合膜を厚み１６０ｎｍに成膜し、その後、２６０℃で２分アニーリングを行ったこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。硫化アンチモン又は硫化ビスマスと銅フタロシアニンとの体積比は６：４であった。
（比較例１７）
＜陽極＞
ガラス基板上に、陽極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
＜ホール輸送層＞
ＩＴＯ膜の表面上に、ホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
＜光電変換層（複合膜）＞
８重量部のフラーレン誘導体（ＰＣＢＭ、アメリカンダイソース社製）と、１０重量部のポリ－３－ヘキシルチオフェン（重量平均分子量４００００）とを、６００重量部のクロロベンゼンに分散及び溶解させて、混合溶液を調製した。この混合溶液を、ホール輸送層の表面上に塗布して１５０ｎｍの厚みに成膜し、複合膜とした。
＜電子輸送層＞
光電変換層の表面上に、電子輸送層として酸化亜鉛ナノ粒子の分散液をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
＜陰極＞
電子輸送層の表面上に、陰極として真空蒸着により厚み１００ｎｍのアルミニウム膜を形成し、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例１８、１９）
フラーレン誘導体の代わりに、比較例１８では酸化亜鉛ナノ粒子を用い、比較例１９では硫化亜鉛ナノ粒子を用いたこと以外は比較例１７と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例２０）
フラーレン誘導体の代わりに硫化アンチモンを用い、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（重量平均分子量４００００）の代わりに化合物３（重量平均分子量１２１００）を用いたこと以外は比較例１７と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
なお、化合物３は、ジケトピロロピロール骨格含有ドナーアクセプター型ポリマーであり、以下のようにして合成した。
（化合物３の合成）
撹拌機を備え付け、窒素置換を行った２５ｍＬ容のシュレンク管Ａに、ジケトピロロピロール誘導体（Ｌｕｍｔｅｃ社製）５９．８ｍｇ（０．０６３ミリモル）、２，５－チオフェンジボロン酸１１．０ｍｇ（０．０６４ミリモル）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６　５９．２μｌ、テトラヒドロフラン５９．２μＬ及びトリフェニルフホスフィン（ＰＰｈ３）１．６ｍｇ（６．２マイクロモル）を仕込んだ。
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）０．３２ミリモルを溶解させた蒸留水０．１２ｍＬとテトラヒドロフラン１．１ｍＬとの混合溶液を、シュレンク管Ａに加え、窒素バブリングを５分行った。次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）２．４ｍｇ（２．６マイクロモル）を加え、窒素雰囲気下で８５℃まで昇温し、同温度で７２時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、メタノール５００ｍＬに注いでポリマーを析出させた。
析出したポリマーをろ別した後、クロロホルム２５ｍＬに溶かし、アンモニア水２５ｍＬを加え、３時間攪拌した。分液操作によって有機層を取り出し、有機層にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を７５ｍｇ加え、室温で１６時間攪拌し、更に、水２５ｍＬを加え、１２時間撹拌した。次に、再度分液操作によって有機層を取り出し、溶媒を減圧留去した。得られた乾燥後の固体を約１ｍＬのクロロホルムに溶解させた後、メタノール５００ｍＬに注ぎ、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ別した後、メタノール、水及びヘキサンで順次洗浄し、減圧乾燥して黒青色の化合物３（固体、３２．４ｍｇ、ジケトピロロピロール誘導体に対する収率４２％）を得た。
化合物３の数平均分子量は７６００、重量平均分子量は１２１００であった。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、ＨＬＣ－８０２０）を用いて、クロロホルム中４０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
（評価）
（１）光電変換効率の測定
有機薄膜太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて有機薄膜太陽電池の光電変換効率を測定した。比較例３の光電変換効率を１．００として規格化した（相対光電変換効率（比較例３との対比））。
（２）耐候試験後の光電変換効率の測定
有機薄膜太陽電池をガラス封止し、温度６０℃、湿度３５％の状態で６０ｍＷ／ｃｍ２の光を２４時間照射して耐候試験を行った。耐候試験前後の光電変換効率を上記と同様にして測定し、初期の光電変換効率（初期値）を１．００としたときの耐候試験後の相対変換効率を求めた。
（３）光電変換層面内における光電変換効率のばらつき
上記の実施例及び比較例における有機薄膜太陽電池の製造方法と同じ方法で、２５ｍｍ角のＩＴＯガラス内に、４つの評価用セルを作製した。４つの評価用セルの光電変換効率を上記と同様にしてそれぞれ測定した。
×　光電変換効率の最大値と最小値との差が、最大値の２０％より大きかった
○　光電変換効率の最大値と最小値との差が、最大値の２０％以下であった
（４）総合評価
下記の基準で評価した。
×　相対光電変換効率（比較例３との対比）が１以下、又は、耐候試験後の相対変換効率（初期値との対比）が０．８以下、又は、光電変換効率のばらつきが×であった
○　相対光電変換効率（比較例３との対比）が１を超えており、耐候試験後の相対変換効率（初期値との対比）が０．８を超えており、かつ、光電変換効率のばらつきが○であった
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
本発明によれば、光電変換効率が高く、光電変換層面内における光電変換効率のばらつきが小さく、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池を提供することができる。
１　有機薄膜太陽電池
２　基板
３　透明電極（陽極）
４　有機半導体部位からなる層（分子量１万未満の有機半導体を含有する層）
５　硫化物部位からなる層（周期表１５族元素の硫化物を含有する層）
６　電子輸送層
７　電極（陰極）
８　有機薄膜太陽電池
９　基板
１０　透明電極（陽極）
１１　ホール輸送層
１２　有機半導体部位
１３　硫化物部位
１４　複合膜
１５　電子輸送層
１６　電極（陰極）
　

Claims (6)

  1. 光電変換層を有する有機薄膜太陽電池であって、
    前記光電変換層は、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と、分子量１万未満の有機半導体を含有する部位とを含み、
    前記周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と前記分子量１万未満の有機半導体を含有する部位とが互いに接している
    ことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
  2. 周期表１５族元素の硫化物は、硫化アンチモンであることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜太陽電池。
  3. 光電変換層が、周期表１５族元素の硫化物を含有する層と分子量１万未満の有機半導体を含有する層とを含む積層体であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機薄膜太陽電池。
  4. 一組の電極間に、周期表１５族元素の硫化物を含有する層と分子量１万未満の有機半導体を含有する層とを含む積層体である光電変換層を有し、
    一方の電極と前記周期表１５族元素の硫化物を含有する層との間に更に電子輸送層を、他方の電極と前記分子量１万未満の有機半導体を含有する層との間に更にホール輸送層を有することを特徴とする請求項３記載の有機薄膜太陽電池。
  5. 光電変換層が、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と分子量１万未満の有機半導体を含有する部位とを混合して複合化した複合膜であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機薄膜太陽電池。
  6. 一組の電極間に、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と分子量１万未満の有機半導体を含有する部位とを混合して複合化した複合膜である光電変換層を有し、
    一方の電極と前記光電変換層との間に更に電子輸送層を、他方の電極と前記光電変換層との間に更にホール輸送層を有することを特徴とする請求項５記載の有機薄膜太陽電池。
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