TW201342680A - 有機薄膜太陽電池 - Google Patents

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Akinobu Hayakawa
Kazushi Ito
Ren-De Sun
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

本發明之目的在於提供一種光電轉換效率較高，光電轉換層面內之光電轉換效率之偏差較小，耐久性優異之有機薄膜太陽電池。本發明係一種有機薄膜太陽電池，其係具有光電轉換層者，且上述光電轉換層包含含有週期表15族元素之硫化物之部位、及含有分子量未達1萬之有機半導體之部位，並且上述含有週期表15族元素之硫化物之部位與上述含有分子量未達1萬之有機半導體之部位相互鄰接。

Description

有機薄膜太陽電池
本發明係關於一種光電轉換效率較高，光電轉換層面內之光電轉換效率之偏差較小，耐久性優異之有機薄膜太陽電池。
先前以來，逐步開發出將複數種半導體積層並於該積層體兩側設置有電極之光電轉換元件。又，亦研究使用將複數種半導體混合而複合化而成之複合膜代替此種積層體。於此種光電轉換元件中，各半導體作為P型半導體或N型半導體發揮作用，藉由光激發以P型半導體或N型半導體生成光載體(電子-電洞對)，電子於N型半導體遷移，電洞於P型半導體遷移，藉此產生電場。
目前，經實用化之光電轉換元件大多為使用矽等無機半導體製造之無機太陽電池。然而，無機太陽電池於製造時耗費成本，且難以進行大型化，利用範圍受到限制，因此使用有機半導體代替無機半導體而製造之有機太陽電池備受矚目。
有機太陽電池中大部分情況下使用富勒烯。眾所周知富勒烯主要作為N型半導體發揮作用。例如專利文獻1中記載有使用成為P型半導體之有機化合物與富勒烯類而形成之半導體異質接合膜。然而，已知於使用富勒烯而製造之有機太陽電池中，其劣化之原因便在於富勒烯(例如參照非專利文獻1)，而謀求選擇耐久性高於富勒烯之材料。
又，代替富勒烯之優秀之有機半導體較少，因此亦研究有使用無機半導體代替富勒烯而併用有機半導體與無機半導體之有機太陽電池，作為無機半導體，可使用例如氧化鋅、氧化鈦等。作為此種有機太陽電池，例如專利文獻2中記載有將含有有機電子供與體及化合物半導體結晶之活性層設置於兩個電極之間的有機太陽電池。然而，即便使用氧化鋅、氧化鈦等，亦無法獲得充分之耐久性，又，與使用富勒烯之情形相比，亦存在光電轉換效率降低之問題。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2006-344794號公報
專利文獻2：日本專利第4120362號公報
非專利文獻
非專利文獻1：Reese et al., Adv. Funct. Mater., 20, 3476-3483 (2010)
本發明之目的在於提供一種光電轉換效率較高，光電轉換層面內之光電轉換效率之偏差較小，耐久性優異之有機薄膜太陽電池。
本發明係一種有機薄膜太陽電池，其係具有光電轉換層者，且上述光電轉換層包含含有週期表15族元素之硫化物之部位、及含有分子 量未達1萬之有機半導體之部位，並且上述含有週期表15族元素之硫化物之部位與上述含有分子量未達1萬之有機半導體之部位相互鄰接。
以下，詳細敍述本發明。
本發明者發現於具有光電轉換層之有機薄膜太陽電池中，藉由使光電轉換層包含含有週期表15族元素之硫化物之部位、及含有分子量未達1萬之有機半導體之部位，可維持較高之光電轉換效率並且提高耐久性，進而縮小光電轉換層面內之光電轉換效率之偏差，從而完成本發明。
本發明之有機薄膜太陽電池係具有光電轉換層者，並且該光電轉換層包含含有週期表15族元素之硫化物之部位(以下，亦稱為硫化物部位)、及含有分子量未達1萬之有機半導體之部位(以下，亦稱為有機半導體部位)。進而，於上述光電轉換層中，上述硫化物部位與上述有機半導體部位相互鄰接。
推測於此種光電轉換層中，上述硫化物部位主要作為N型半導體發揮作用，上述有機半導體部位主要作為P型半導體發揮作用，藉由光激發以P型半導體或N型半導體生成光載體(電子-電洞對)，電子於N型半導體遷移，電洞於P型半導體遷移，藉此產生電場。其中，上述硫化物部位之一部分亦可作為P型半導體發揮作用，上述有機半導體部位之一部分亦可作為N型半導體發揮作用。
週期表15族元素之硫化物之耐久性較高，因此藉由使用週期表15族元素之硫化物，本發明之有機薄膜太陽電池成為耐久性優異者。又，藉由使用有機半導體，本發明之有機薄膜太陽電池成為耐衝擊性、柔韌性等均優異者。進而，藉由使有機半導體之分子量未達1萬，可使有機半導 體進入硫化物部位之微細間隙，變得容易與硫化物部位融合。因此，本發明之有機薄膜太陽電池中，光電轉換層面內之光電轉換效率之偏差變小。
又，藉由組合硫化物部位與有機半導體部位而使用，本發明之有機薄膜太陽電池之電荷分離效率變得極高，光電轉換效率變高。又，於N型半導體與P型半導體均為無機半導體之情形時，該等之固溶體有可能於界面析出，相對於此，於本發明之有機薄膜太陽電池中，無固溶體之析出，即便於高溫時亦可獲得較高之穩定性。
再者，關於光電轉換層，只要硫化物部位與有機半導體部位相互鄰接即可，可為包含由硫化物部位構成之層(含有週期表15族元素之硫化物之層)與由有機半導體部位構成之層(含有分子量未達1萬之有機半導體之層)的積層體，亦可為將硫化物部位與有機半導體部位混合而複合化而成的複合膜，但由於可提高有機半導體部位之電荷分離效率，故而更佳為複合膜。
上述週期表15族元素之硫化物較佳為硫化銻、硫化鉍，更佳為硫化銻。硫化銻與分子量未達1萬之有機半導體之能階之配合性良好，且與先前之氧化鋅、氧化鈦等相比，對於可見光之吸收較大。因此，藉由使上述週期表15族元素之硫化物為硫化銻，有機薄膜太陽電池之光電轉換效率變高。該等週期表15族元素之硫化物可單獨使用，亦可併用兩種以上。
上述週期表15族元素之硫化物亦可為同一分子中含有週期表15族元素之兩種以上元素之複合硫化物。
上述硫化物部位只要處於不阻礙本發明之效果之範圍內，則除了上述週期表15族元素之硫化物以外，亦可含有其他元素。上述其他元 素並無特別限定，但較佳為屬於週期表之第4週期、第5週期及第6週期之元素，具體而言，例如可列舉：銦、鎵、錫、鎘、銅、鋅、鋁、鎳、銀、鈦、釩、鈮、鉬、鉭、鐵、鈷等。該等其他元素可單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，就電子之遷移率變高之方面而言，較佳為銦、鎵、錫、鎘、鋅、銅。
上述其他元素之含量於上述硫化物部位中之較佳之上限為50重量%。若上述含量為50重量%以下，則可抑制硫化物部位與分子量未達1萬之有機半導體之配合性之降低，使光電轉換效率變高。
上述硫化物部位較佳為結晶性半導體。藉由使上述硫化物部位為結晶性半導體，電子之遷移率變高，光電轉換效率變高。
再者，所謂結晶性半導體係指利用X射線繞射測定等進行測定，可檢測到散射波峰之半導體。
又，作為上述硫化物部位之結晶性之指標，亦可使用結晶度。上述硫化物部位之結晶度之較佳之下限為30%。若上述結晶度為30%以上，則電子之遷移率變高，光電轉換效率變高。上述結晶度之更佳之下限為50%，進而較佳之下限為70%。
再者，結晶度可藉由如下方式求出：將利用X射線繞射測定等檢測出之源自結晶質之散射波峰與源自非晶質部之暈圈(halo)藉由擬合(fitting)而分離，求出各強度積分，算出總體中之結晶質部分之比。
作為提高上述硫化物部位之結晶度之方法，例如可列舉：對硫化物部位進行熱退火、雷射或閃光燈等強度較強之光之照射、準分子光照射、電漿照射等的方法。其中，就可減少上述週期表15族元素之硫化物 之氧化之方面而言，較佳為進行強度較強之光之照射、電漿照射等方法。
上述分子量未達1萬之有機半導體因分子量未達1萬，故可進入上述硫化物部位之微細間隙，變得容易與上述硫化物部位融合。因此，本發明之有機薄膜太陽電池中，光電轉換層面內之光電轉換效率之偏差變小。上述分子量未達1萬之有機半導體之分子量較佳為8100以下，更佳為5400以下，進而較佳為1500以下。再者，上述分子量未達1萬之有機半導體之分子量之下限並無特別限定，但分子量較佳為200以上，更佳為400以上。
上述分子量未達1萬之有機半導體可為低分子化合物，亦可為低聚物或聚合物。於上述分子量未達1萬之有機半導體為低聚物或聚合物之情形時，分子量係指重量平均分子量。
上述分子量未達1萬之有機半導體並無特別限定，例如可列舉具有噻吩(thiophene)骨架、酞菁(phthalocyanine)骨架、萘酞菁(naphthalocyanine)骨架、稠五苯(pentacene)骨架、苯并卟啉(benzoporphyrin)骨架等卟啉骨架等的化合物。其中，就耐久性相對較高之方面而言，較佳為具有噻吩骨架、酞菁骨架、萘酞菁骨架、苯并卟啉骨架之化合物。
就可吸收長波長區域之光之方面而言，上述分子量未達1萬之有機半導體較佳為施體-受體型。其中，更佳為具有噻吩骨架之施體-受體型化合物、具有萘酞菁骨架之施體-受體型化合物，於具有噻吩骨架之施體-受體型化合物之中，就光吸收波長之觀點而言，尤佳為具有噻吩骨架及二酮基吡咯并吡咯骨架之施體-受體型化合物。
本發明之有機薄膜太陽電池較佳為於一組電極之間具有如上 述之光電轉換層。上述電極之材料並無特別限定，可使用先前公知之材料，作為陽極材料，例如可列舉：金等金屬、CuI、ITO(氧化銦錫)、SnO2、AZO(氧化鋁鋅)、IZO(氧化銦鋅)、GZO(氧化鎵鋅)等導電性透明材料、導電性透明聚合物等。又，作為陰極材料，例如可列舉：鈉、鈉-鉀合金、鋰、鎂、鋁、鎂-銀混合物、鎂-銦混合物、鋁-鋰合金、Al/Al2O3混合物、Al/LiF混合物等。該等材料可單獨使用，亦可併用兩種以上。
本發明之有機薄膜太陽電池亦可進而具有基板、電洞傳輸 層、電子傳輸層等。上述基板並無特別限定，例如可列舉：鈉鈣玻璃、無鹼玻璃等透明玻璃基板，陶瓷基板，透明塑膠基板等。
上述電洞傳輸層之材料並無特別限定，例如可列舉：P型導電 性高分子、P型低分子有機半導體、P型金屬氧化物、P型金屬硫化物、界面活性劑等，具體而言，例如可列舉：聚伸乙二氧基噻吩之聚苯乙烯磺酸加成物、含有羧基之聚噻吩、酞菁、卟啉、氧化鉬、氧化釩、氧化鎢、氧化鎳、氧化銅、氧化錫、硫化鉬、硫化鎢、硫化銅、硫化錫等、含有氟基之膦酸、含有羰基之膦酸等。
上述電子傳輸層之材料並無特別限定，例如可列舉：N型導 電性高分子、N型低分子有機半導體、N型金屬氧化物、N型金屬硫化物、鹵化鹼金屬、鹼金屬、界面活性劑等，具體而言，例如可列舉：含有氰基之聚苯乙炔、含有硼之聚合物、浴銅靈(bathocuproine)、4,7-二苯基-1,10-啡啉(bathophenanthroline)、羥基喹啉鋁、二唑(oxadiazole)化合物、苯并咪唑化合物、萘四羧酸化合物、苝(perylene)衍生物、氧化膦化合物、硫化膦化合物、含有氟基之酞菁、氧化鈦、氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧 化鎵、硫化錫、硫化銦、硫化鋅等。
尤其是，本發明之有機薄膜太陽電池較佳為於一組電極之 間，具有積層體即光電轉換層，該積層體包含由硫化物部位構成之層(含有週期表15族元素之硫化物之層)及由有機半導體部位構成之層(含有分子量未達1萬之有機半導體之層)，於一電極與由硫化物部位構成之層之間進而具有電子傳輸層。進而，更佳為於一電極與由硫化物部位構成之層之間進而具有電子傳輸層，於另一電極與由有機半導體部位構成之層之間進而具有電洞傳輸層。
光電轉換層為積層體之情形時之本發明之有機薄膜太陽電池的一例示意性地示於圖1。於圖1所示之有機薄膜太陽電池1中，依序積層有基板2、透明電極(陽極)3、由有機半導體部位構成之層(含有分子量未達1萬之有機半導體之層)4、由硫化物部位構成之層(含有週期表15族元素之硫化物之層)5、電子傳輸層6、電極(陰極)7。
又，本發明之有機薄膜太陽電池較佳為於一組電極之間具有 將硫化物部位與有機半導體部位混合而複合化而成之複合膜、即光電轉換層，於一電極與光電轉換層之間進而具有電子傳輸層。進而更佳為於一電極與光電轉換層之間進而具有電子傳輸層，於另一電極與光電轉換層之間進而具有電洞傳輸層。
光電轉換層為複合膜之情形時之本發明之有機薄膜太陽電池的一例示意性地示於圖2。於圖2所示之有機薄膜太陽電池8中，依序積層有基板9、透明電極(陽極)10、電洞傳輸層11、有機半導體部位12與硫化物部位13之複合膜14、電子傳輸層15、電極(陰極)16。
於上述光電轉換層為積層體之情形時，上述由硫化物部位構 成之層之厚度的較佳之下限為5 nm，較佳之上限為5000 nm。若上述厚度為5 nm以上，則變得可更充分地吸收光，光電轉換效率變高。若上述厚度為5000 nm以下，則可抑制無法進行電荷分離之區域之產生，可防止光電轉換效率之降低。上述由硫化物部位構成之層之厚度的更佳之下限為10 nm，更佳之上限為1000 nm，進而較佳之下限為20 nm，進而較佳之上限為500 nm。
於上述光電轉換層為積層體之情形時，上述由有機半導體部 位構成之層之厚度的較佳之下限為5 nm，較佳之上限為1000 nm。若上述厚度為5 nm以上，則變得可更充分地吸收光，光電轉換效率變高。若上述厚度為1000 nm以下，則可抑制無法進行電荷分離之區域之產生，可防止光電轉換效率之降低。上述由有機半導體部位構成之層之厚度的更佳之下限為10 nm，更佳之上限為500 nm，進而較佳之下限為20 nm，進而較佳之上限為200 nm。
上述電洞傳輸層之厚度之較佳之下限為1 nm，較佳之上限為 200 nm。若上述厚度為1 nm以上，則變得可更充分地阻擋電子。若上述厚度為200 nm以下，則不易成為電洞傳輸時之阻抗，光電轉換效率變高。上述電洞傳輸層之厚度之更佳之下限為3 nm，更佳之上限為150 nm，進而較佳之下限為5 nm，進而較佳之上限為100 nm。
上述電子傳輸層之厚度之較佳之下限為1 nm，較佳之上限為 200 nm。若上述厚度為1 nm以上，則變得可更充分地阻擋電洞。若上述厚度為200 nm以下，則不易成為電子傳輸時之阻抗，光電轉換效率變高。上述電子傳輸層之厚度之更佳之下限為3 nm，更佳之上限為150 nm，進而較 佳之下限為5 nm，進而較佳之上限為100 nm。
又，於如上述般光電轉換層為複合膜之情形時，上述光電轉 換層之厚度之較佳之下限為30 nm，較佳之上限為3000 nm。若上述厚度為30 nm以上，則變得可更充分地吸收光，光電轉換效率變高。若上述厚度為3000 nm以下，則電荷變得容易到達電極，光電轉換效率變高。上述光電轉換層之厚度之更佳之下限為40 nm，更佳之上限為1000 nm，進而較佳之下限為50 nm，進而較佳之上限為500 nm。
於上述光電轉換層為複合膜之情形時，硫化物部位與有機半 導體部位之比率非常重要。硫化物部位與有機半導體部位之比率較佳為1：9~9：1(體積比)。若上述比率為上述範圍內，則電洞或電子變得容易到達電極，因此可使光電轉換效率提高。上述比率更佳為2：8~8：2(體積比)。
製造本發明之有機薄膜太陽電池之方法並無特別限定，例如 可列舉於光電轉換層為積層體之情形時，於基板上形成電極(陽極)之後，於該電極(陽極)之表面上藉由旋轉塗佈法等印刷法、真空蒸鍍法等成膜由有機半導體部位構成之層，繼而於該由有機半導體部位構成之層之表面上藉由真空蒸鍍法等成膜由硫化物部位構成之層，進而於該由硫化物部位構成之層之表面上形成電極(陰極)的方法等。又，亦可於基板上形成電極(陰極)之後，依序形成由硫化物部位構成之層、由有機半導體部位構成之層、電極(陽極)。
於製造本發明之有機薄膜太陽電池時，因有機半導體之分子 量未達1萬，故有機半導體可進入硫化物部位之微細間隙，變得容易與硫 化物部位融合。因此，本發明之有機薄膜太陽電池中，光電轉換層面內之光電轉換效率之偏差變小。又，可藉由旋轉塗佈法等印刷法穩定且簡便地形成有機半導體部位，因此可削減有機半導體部位之形成成本。於形成上述硫化物部位時，亦可藉由旋轉塗佈法等印刷法代替真空蒸鍍法，而使週期表15族元素之硫化物之前驅體溶液、或週期表15族元素之硫化物之奈米粒子分散液成膜。
又，例如，於光電轉換層為複合膜之情形時，可使用混合有 分子量未達1萬之有機半導體、週期表15族元素之硫化物之前驅體溶液或週期表15族元素之硫化物之奈米粒子分散液的混合液製成複合膜。又，亦可藉由將週期表15族元素之硫化物與分子量未達1萬之有機半導體共蒸鍍而製作複合膜。
根據本發明，可提供一種光電轉換效率較高，光電轉換層面內之光電轉換效率之偏差較小，耐久性優異之有機薄膜太陽電池。
1、8‧‧‧有機薄膜太陽電池
2、9‧‧‧基板
3、10‧‧‧透明電極(陽極)
4‧‧‧由有機半導體部位構成之層(含有分子量未達1萬之有機半導體之層)
5‧‧‧由硫化物部位構成之層(含有週期表15族元素之硫化物之層)
6、15‧‧‧電子傳輸層
7、16‧‧‧電極(陰極)
11‧‧‧電洞傳輸層
12‧‧‧有機半導體部位
13‧‧‧硫化物部位
14‧‧‧複合膜
圖1係示意性地表示光電轉換層為積層體之情形時之本發明之有機薄膜太陽電池之一例的剖面圖。
圖2係示意性地表示光電轉換層為複合膜之情形時之本發明之有機薄膜太陽電池之一例的剖面圖。
以下，列舉實施例，進一步詳細地說明本發明，但本發明並 不僅限於該等實施例。
以下之實施例1~11及比較例1~16係表示光電轉換層為積層體之情形時之有機薄膜太陽電池之製造。
(實施例1)
<陰極>
於玻璃基板上，形成厚度240 nm之ITO膜作為陰極，依序使用丙酮、甲醇及異丙醇，各進行10分鐘超音波洗淨之後，使之乾燥。
<電子傳輸層>
於ITO膜之表面上，藉由旋轉塗佈法使氧化鋅奈米粒子之分散液成膜為50 nm之厚度作為電子傳輸層。
<光電轉換層(積層體)>
於電子傳輸層之表面上，藉由真空蒸鍍法使硫化銻成膜為40 nm之厚度作為由硫化物部位構成之層(主要作為N型半導體發揮作用)，於260℃下進行2分鐘退火。進而，於該由硫化物部位構成之層之表面上，藉由真空蒸鍍法使酞菁銅(分子量576)成膜為30 nm之厚度作為由有機半導體部位構成之層(主要作為P型半導體發揮作用)。
<電洞傳輸層>
於由有機半導體部位構成之層之表面上，藉由旋轉塗佈法使聚伸乙二氧基噻吩：聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT：PSS)成膜為50 nm之厚度作為電洞傳輸層。
<陽極>
於電洞傳輸層之表面上，藉由真空蒸鍍形成厚度100 nm之金膜作為陽 極，獲得有機薄膜太陽電池。
(實施例2、3)
實施例2中使用α-6T(α-六噻吩)(分子量495)代替酞菁銅(分子量576)，實施例3中使用稠五苯(分子量278)代替酞菁銅(分子量576)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
(實施例4)
使用含有第三丁基之酞菁銅(Aldrich公司製造，分子量800)代替酞菁銅(分子量576)，藉由旋轉塗佈法成膜為20 nm之厚度，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
(實施例5、6)
實施例5中使用化合物1(重量平均分子量5400)代替酞菁銅(分子量576)，實施例6中使用化合物2(重量平均分子量8100)代替酞菁銅(分子量576)，藉由旋轉塗佈法成膜為20 nm之厚度，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
再者，化合物1、2分別為重量平均分子量不同之含有二酮基吡咯并吡咯骨架之施體受體型聚合物，藉由如下方式合成。
(化合物1之合成)
於安裝有攪拌機並經氮氣置換之容量25 mL之舒倫克管(Schlenk flask)A，添加二酮基吡咯并吡咯衍生物54.0 mg(0.057 mmol)、5,5'-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷-2-基)-2,2'-聯噻吩24.0 mg(0.057 mmol)、三苯基膦(PPh3)1.5 mg(5.7 μmol)、經3次凍結脫氣之甲苯0.96 mL及Aliquant 336 54.0 μL。
於另一容量25 mL之舒倫克管B中進行氮氣置換，添加磷酸三鉀(K3PO4)615 mg(2.9 mmol)及蒸餾水1.1 mL，進行氮氣發泡20分鐘。將所獲得之水溶液107 μL添加至舒倫克管A，繼而添加三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)2.2 mg(2.4 μmol)，於氮氣氣氛下升溫至115℃，於相同之溫度反應72小時。其後，將反應液冷卻至室溫，注入至甲醇200 mL，使聚合物析出。
將析出之聚合物過濾之後，溶解於氯仿60 mL，添加氨水60 mL，於室溫攪拌4小時。藉由分液操作取出有機層，於有機層添加約0.1莫耳/升之乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA2Na)60 mL，於室溫攪拌16小時。繼而，再次藉由分液操作取出有機層，將溶劑減壓蒸餾去除。將所獲得之乾燥後之固體溶解於約1 mL之氯仿之後，注入至甲醇500 mL，使聚合物析出。將析出之聚合物過濾之後，依序利用甲醇、水及己烷進行洗淨並減壓乾燥而獲得墨綠色之化合物1(固體，10 mg，相對於二酮基吡咯并吡咯衍生物之產率為20%)。
化合物1之數量平均分子量為4100，重量平均分子量為5400。再者，數量平均分子量及重量平均分子量係使用凝膠滲透層析儀(Tosoh公司製造，HLC-8020)，於氯仿中以40℃進行測定，以標準聚苯乙烯為基準而算出。
(化合物2之合成)
於安裝有攪拌機並經氮氣置換之容量25 mL之舒倫克管A中，添加二酮基吡咯并吡咯衍生物(Lumtec公司製造)59.8 mg(0.063 mmol)、2,5-噻吩二硼酸11.0 mg(0.064 mmol)、Aliquat 336 59.2 μL、甲苯59.2 μL及三苯基膦(PPh3)1.6 mg(6.2 μmol)。
將溶解有磷酸三鉀(K3PO4)67.4 mg(0.32 mmol)之蒸餾水0.12 mL與甲苯1.1 mL之混合溶液添加至舒倫克管A，進行氮氣發泡5分鐘。繼而，添加三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)2.4 mg(2.6 μmol)，於氮氣氣氛下升溫至115℃，於相同之溫度反應72小時。其後，將反應液冷卻至室溫，注入至甲醇500 mL，使聚合物析出。
將析出之聚合物過濾之後，溶解於氯仿25 mL，添加氨水25 mL，攪拌3小時。藉由分液操作取出有機層，於有機層添加乙二胺四乙酸(EDTA)75 mg，於室溫下攪拌16小時，進而添加水25 mL，攪拌12小時。繼而，再次藉由分液操作取出有機層，將溶劑減壓蒸餾去除。將所獲得之乾燥後之固體溶解於約1 mL之氯仿之後，注入至甲醇500 mL，使聚合物析出。將析出之聚合物過濾之後，依序利用甲醇、水及己烷進行洗淨並減壓乾燥，獲得藍黑色之化合物2(固體，32.4 mg，相對於二酮基吡咯并吡咯衍生物之產率為60%)。
化合物2之數量平均分子量為4000，重量平均分子量為8100。再者，數量平均分子量及重量平均分子量係使用凝膠滲透層析法(Tosoh公司製造，HLC-8020)，於氯仿中，以40℃進行測定，以標準聚苯乙烯為基準而算出。
(實施例7~9)
實施例7中使用酞菁鋅(分子量579)代替酞菁銅(分子量576)，實施例8中使用含有烷氧基之酞菁鋅(1,4,8,11,15,18,22,25-八丁氧基-29H,31H-酞菁鋅，分子量1163)代替酞菁銅(分子量576)，實施例9中使用苯并卟啉(分子量510)代替酞菁銅(分子量576)，除此以外，以與實施例1相同之 方式獲得有機薄膜太陽電池。
(實施例10)
使用雙環卟啉(分子量510)代替酞菁銅(分子量576)，藉由180℃之熱處理將雙環卟啉轉化為苯并卟啉而形成苯并卟啉層，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
(實施例11)
使用硫化鉍代替硫化銻，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
(比較例1)
使用富勒烯代替硫化銻，使用聚-3-己基噻吩(重量平均分子量40000)代替酞菁銅(分子量576)，藉由旋轉塗佈法成膜為40 nm之厚度，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
(比較例2、3)
將比較例2中形成富勒烯層時之退火溫度變更為180℃，於比較例3中形成富勒烯層時未進行退火，除此以外，以與比較例1相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
(比較例4~7)
比較例4中使用氧化鋅奈米粒子代替富勒烯，藉由旋轉塗佈法成膜，比較例5中使用硫化錫代替富勒烯，比較例6中使用硫化鋅奈米粒子代替富勒烯，藉由旋轉塗佈法成膜，比較例7中使用硫化鉍代替富勒烯，除此以外，以與比較例1相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
(比較例8)
<陽極>
於玻璃基板上，形成厚度240 nm之ITO膜作為陽極，依次使用丙酮、甲醇及異丙醇，各進行10分鐘超音波洗淨之後，使之乾燥。
<光電轉換層(積層體)>
於ITO膜之表面上，藉由真空蒸鍍法使硫化銅(主要作為P型半導體發揮作用)成膜為50 nm之厚度。繼而，於該硫化銅層之表面上，藉由真空蒸鍍法使硫化銻成膜為40 nm之厚度作為由硫化物部位構成之層(主要作為N型半導體發揮作用)。
<電子傳輸層>
於由硫化物部位構成之層之表面上，藉由旋轉塗佈法使氧化鋅奈米粒子之分散液成膜為50 nm之厚度作為電子傳輸層，於260℃進行2分鐘退火。
<陰極>
於電子傳輸層之表面上，藉由真空蒸鍍形成厚度100 nm之鋁膜作為陰極，獲得有機薄膜太陽電池。
(比較例9)
使用聚-3-己基噻吩(重量平均分子量40000)代替酞菁銅(分子量576)，藉由旋轉塗佈法成膜為40 nm之厚度，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
(比較例10)
<陰極>
於玻璃基板上，形成厚度240 nm之ITO膜作為陰極，依序使用丙酮、甲醇及異丙醇，各進行10分鐘超音波洗淨之後，使之乾燥。
<光電轉換層(積層體)>
於ITO膜之表面上，藉由真空蒸鍍法使硫化銻成膜為40 nm之厚度作為由硫化物部位構成之層(主要作為N型半導體發揮作用)，於260℃進行2分鐘退火。進而，於該由硫化物部位構成之層之表面上，藉由旋轉塗佈法使聚-3-己基噻吩(重量平均分子量40000)成膜為40 nm之厚度作為由有機半導體部位構成之層(主要作為P型半導體發揮作用)。
<電洞傳輸層>
於由有機半導體部位構成之層之表面上，藉由旋轉塗佈法使聚伸乙二氧基噻吩：聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT：PSS)成膜為50 nm之厚度作為電洞傳輸層。
<陽極>
於電洞傳輸層之表面上，藉由真空蒸鍍形成厚度100 nm之金膜作為陽極，獲得有機薄膜太陽電池。
(比較例11、12)
將比較例11中形成由硫化物部位構成之層時之退火溫度變更為240℃，將比較例12中形成由硫化物部位構成之層時之退火溫度變更為200℃，除此以外，以與比較例9相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
(比較例13~16)
比較例13中使用富勒烯衍生物代替硫化銻，比較例14中使用氧化鋅奈米粒子代替硫化銻，藉由旋轉塗佈法成膜，比較例15中使用硫化鋅奈米粒子代替硫化銻，藉由旋轉塗佈法成膜，比較例16中使用硫化錫代替硫化銻，除此以外，以與實施例10相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
以下之實施例12~14及比較例17~20係表示光電轉換層為複合膜之情形時之有機薄膜太陽電池之製造。
(實施例12)
藉由共蒸鍍法成膜厚度為100 nm之硫化銻(主要作為N型半導體發揮作用)與酞菁銅(分子量576)(主要作為P型半導體發揮作用)之複合膜，其後於260℃進行2分鐘退火，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。硫化銻與酞菁銅之體積比為8：2。
(實施例13、14)
藉由共蒸鍍法，於實施例13中成膜厚度為160 nm之硫化銻與酞菁銅(分子量576)之複合膜，於實施例14中形成厚度為160 nm之硫化鉍與酞菁銅(分子量576)之複合膜，其後於260℃進行2分鐘退火，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。硫化銻或硫化鉍與酞菁銅之體積比為6：4。
(比較例17)
<陽極>
於玻璃基板上，形成厚度240 nm之ITO膜作為陽極，依序使用丙酮、甲醇及異丙醇，各進行10分鐘超音波洗淨之後，使之乾燥。
<電洞傳輸層>
於ITO膜之表面上，藉由旋轉塗佈法使聚伸乙二氧基噻吩：聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT：PSS)成膜為50 nm之厚度作為電洞傳輸層。
<光電轉換層(複合膜)>
將8重量份之富勒烯衍生物(PCBM，American Dye Source公司製造)、 10重量份之聚-3-己基噻吩(重量平均分子量40000)分散及溶解於600重量份之氯苯，製備混合溶液。將該混合溶液塗佈於電洞傳輸層之表面上，成膜為150 nm之厚度，製成複合膜。
<電子傳輸層>
於光電轉換層之表面上，藉由旋轉塗佈法使氧化鋅奈米粒子之分散液成膜為50 nm之厚度作為電子傳輸層。
<陰極>
於電子傳輸層之表面上，藉由真空蒸鍍形成厚度100 nm之鋁膜作為陰極，獲得有機薄膜太陽電池。
(比較例18、19)
比較例18中使用氧化鋅奈米粒子代替富勒烯衍生物，比較例19中使用硫化鋅奈米粒子代替富勒烯衍生物，除此以外，以與比較例17相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
(比較例20)
使用硫化銻代替富勒烯衍生物，使用化合物3(重量平均分子量12100)代替聚-3-己基噻吩(重量平均分子量40000)，除此以外，以與比較例17相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
再者，化合物3係含有二酮基吡咯并吡咯骨架之施體受體型聚合物，藉由如下方式合成。
(化合物3之合成)
於安裝有攪拌機並經氮氣置換之容量25 mL之舒倫克管A，添加二酮基吡咯并吡咯衍生物(Lumtec公司製造)59.8 mg(0.063 mmol)、2,5-噻吩二 硼酸11.0 mg(0.064 mmol)、Aliquat 336 59.2 μl、四氫呋喃59.2 μL及三苯基膦(PPh3)1.6 mg(6.2 μmol)。
將溶解有碳酸鈉(Na2CO3)0.32 mmol之蒸餾水0.12 mL與四氫呋喃1.1 mL之混合溶液添加至舒倫克管A，進行氮氣發泡5分鐘。繼而，添加三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)2.4 mg(2.6 μmol)，於氮氣氣氛下升溫至85℃，於相同之溫度反應72小時。其後，將反應液冷卻至室溫，注入至甲醇500 mL，使聚合物析出。
將析出之聚合物過濾之後，溶解於氯仿25 mL，添加氨水25 mL，攪拌3小時。藉由分液操作取出有機層，於有機層添加乙二胺四乙酸(EDTA)75 mg，於室溫攪拌16小時，進而添加水25 mL，攪拌12小時。繼而，再次藉由分液操作取出有機層，將溶劑減壓蒸餾去除。將所獲得之乾燥後之固體溶解於約1 mL之氯仿之後，注入至甲醇500 mL，使聚合物析出。將析出之聚合物過濾之後，依序利用甲醇、水及己烷進行洗淨並減壓乾燥，獲得藍黑色之化合物3(固體，32.4 mg，相對於二酮基吡咯并吡咯衍生物之產率為42%)。
化合物3之數量平均分子量為7600，重量平均分子量為12100。再者，數量平均分子量及重量平均分子量係使用凝膠滲透層析儀(Tosoh公司製造，HLC-8020)於氯仿中以40℃下進行測定，以標準聚苯乙烯為基準而算出。
(評價)
(1)光電轉換效率之測定
於有機薄膜太陽電池之電極之間，連接電源(KEITHLEY公司製造，236 型)，使用100 mW/cm2之強度之太陽模擬器(山下電裝公司製造)測定有機薄膜太陽電池之光電轉換效率。將比較例3之光電轉換效率設為1.00而進行標準化(相對光電轉換效率(與比較例3之對比))。
(2)耐候試驗後之光電轉換效率之測定
以玻璃密封有機薄膜太陽電池，於溫度60℃、濕度35%之狀態照射60 mW/cm2之光24小時，進行耐候試驗。以與上述相同之方式測定耐候試驗前後之光電轉換效率，求出將初期之光電轉換效率(初期值)設為1.00時之耐候試驗後之相對轉換效率。
(3)光電轉換層面內之光電轉換效率之偏差
利用與上述實施例及比較例中之有機薄膜太陽電池之製造方法相同方法，於25 mm見方之ITO玻璃內，製作4個評價用單元。以與上述相同之方式分別測定4個評價用單元之光電轉換效率。
×光電轉換效率之最大值與最小值之差值大於最大值之20%
○光電轉換效率之最大值與最小值之差值為最大值之20%以下
(4)綜合評價
利用下述基準進行評價。
×相對光電轉換效率(與比較例3之對比)為1以下，或耐候試驗後之相對轉換效率(與初期值之對比)為0.8以下，或光電轉換效率之偏差為×
○相對光電轉換效率(與比較例3之對比)超過1，且耐候試驗後之相對轉換效率(與初期值之對比)超過0.8，且光電轉換效率之偏差為○
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種光電轉換效率較高，光電轉換層面內之光電轉換效率之偏差較小，耐久性優異之有機薄膜太陽電池。

Claims (6)

  1. 一種有機薄膜太陽電池，其係具有光電轉換層者，且：上述光電轉換層包含含有週期表15族元素之硫化物之部位、及含有分子量未達1萬之有機半導體之部位，並且上述含有週期表15族元素之硫化物之部位與上述含有分子量未達1萬之有機半導體之部位相互鄰接。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機薄膜太陽電池，其中週期表15族元素之硫化物為硫化銻。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之有機薄膜太陽電池，其中光電轉換層係包含含有週期表15族元素之硫化物之層及含有分子量未達1萬之有機半導體之層的積層體。
  4. 如申請專利範圍第3項之有機薄膜太陽電池，其於一組電極之間具有積層體、即光電轉換層，該積層體包含含有週期表15族元素之硫化物之層與含有分子量未達1萬之有機半導體之層，於一電極與上述含有週期表15族元素之硫化物之層之間進而具有電子傳輸層，於另一電極與上述含有分子量未達1萬之有機半導體之層之間進而具有電洞傳輸層。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之有機薄膜太陽電池，其中光電轉換層係將含有週期表15族元素之硫化物之部位與含有分子量未達1萬之有機半導體之部位混合而複合化而成的複合膜。
  6. 如申請專利範圍第5項之有機薄膜太陽電池，其於一組電極之間具有複合膜、即光電轉換層，該複合膜係將含有週期表15族元素之硫化物之 部位與含有分子量未達1萬之有機半導體之部位混合而複合化而成，於一電極與上述光電轉換層之間進而具有電子傳輸層，於另一電極與上述光電轉換層之間進而具有電洞傳輸層。
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