JP2018046055A

JP2018046055A - 太陽電池

Info

Publication number: JP2018046055A
Application number: JP2016177784A
Authority: JP
Inventors: 哲也榑林; Tetsuya Kurebayashi; 明伸早川; Akinobu Hayakawa; 麻由美湯川; Mayumi Yukawa; 智仁宇野; Tomohito Uno; 雄一郎福本; Yuichiro Fukumoto; 元彦浅野; Motohiko Asano; 森田　健晴; Takeharu Morita; 健晴森田; 哲也会田; Tetsuya Aida
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-09-12
Filing date: 2016-09-12
Publication date: 2018-03-22

Abstract

【課題】高温高湿耐久性に優れた太陽電池を提供する。
【解決手段】陰極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層及び陽極をこの順に有する太陽電池であって、ホール輸送層は、有機半導体と、モリブデン錯体とを含む。光電変換層としては、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を用いる。モリブデン錯体は、モリブデンにヘテロ原子が配位した錯体構造を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、高温高湿耐久性に優れた太陽電池に関する。

従来から、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体（光電変換層）を備えた太陽電池が開発されている。このような太陽電池では、光励起により光キャリア（電子−ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。

現在、実用化されている太陽電池の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池（例えば、特許文献１、２）や、有機半導体と無機半導体とを組み合わせた有機無機太陽電池が注目されている。

有機太陽電池や有機無機太陽電池においては、Ｎ型半導体及びＰ型半導体を含有する光電変換層と、陽極との間に、ホール輸送層を設けることが多い。ホール輸送層は、光励起により生じた電子とホールが再接合することなく効率的に移動するようにして、太陽電池の光電変換効率を向上させる役割を発揮する。
現在、ホール輸送層の材料としては、ほとんどの場合、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が用いられている（例えば、特許文献３）。しかしながら、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは水溶性であるため製膜性が悪く、強い酸性であるため太陽電池の劣化の原因にもなっており、太陽電池の光電変換効率の点でも不満足であった。

これに対して、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）にドーパントとしてトリフルオロスルホニルイミド・リチウム塩（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を添加して用いることが検討されている。ドーパントを添加することにより、ホール輸送層のキャリア密度を上昇させて、より高い光電変換効率を達成することができる。
しかしながら、ホール輸送層がＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤとＬｉ−ＴＦＳＩとを含む場合、太陽電池が高温高湿耐久性に劣るという問題があった。

特開２００６−３４４７９４号公報特許第４１２０３６２号公報特開２００６−２３７２８３号公報

本発明は、高温高湿耐久性に優れた太陽電池を提供することを目的とする。

本発明は、陰極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層及び陽極をこの順に有する太陽電池であって、前記ホール輸送層は、有機半導体と、モリブデン錯体とを含む太陽電池である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、ホール輸送層がＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤとＬｉ−ＴＦＳＩとを含む場合に太陽電池が高温高湿耐久性に劣る原因について検討した。その結果、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤとＬｉ−ＴＦＳＩとを併用したときに高温高湿下ではＬｉ−ＴＦＳＩが析出し、ドーパントとしてキャリア密度を上昇させる効果が不充分となる結果、太陽電池の光電変換効率が低下することを見出した。
本発明者らは、陰極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層及び陽極をこの順に有する太陽電池において、ホール輸送層に有機半導体と、ドーパントとしてモリブデン錯体とを用いることにより、高温高湿下でドーパントが析出してキャリア密度を上昇させる効果が不充分となることを防止して、高温高湿下でも太陽電池の光電変換効率を高いまま維持させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の太陽電池は、陰極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層及び陽極をこの順に有する。
本明細書中、層とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。

上記陰極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。
陰極材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。

上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、光電変換層が、後述するような有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。

上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

上記光電変換層は特に限定されないが、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含むことが好ましい。上記光電変換層が上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む太陽電池は、有機無機ハイブリッド型太陽電池とも呼ばれる。
上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。

上記Ｒは有機分子であり、Ｃ_ｌＮ_ｍＨ_ｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、ホルムアミジン、アセトアミジン、グアニジン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ホルムアミジン、アセトアミジン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ホルムアミジン及びこれらのイオンがより好ましい。

上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であることにより、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。

また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。結晶化度が３０％以上であると、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。

上記光電変換層が上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む場合、上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。なお、ここでいう有機半導体又は無機半導体は、ホール輸送層、又は、電子輸送層としての役割を果たしてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。

上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＭｏＳ_２、ＭｏＳｅ_２、Ｃｕ_２Ｓ等が挙げられる。

上記光電変換層は、上記有機無機ペロブスカイト化合物と上記有機半導体又は上記無機半導体とを含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。

上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。

上記光電変換層は、また、有機半導体を含有する部位と、硫化物及び／又はセレン化物を含有する部位とを含むものも好適に用いることができる。
上記有機半導体を含有する部位（以下、「有機半導体部位」ともいう）は、主にＰ型半導体として、上記硫化物及び／又はセレン化物を含有する部位（以下、「硫化物及び／又はセレン化物半導体部位」ともいう。）は、主にＮ型半導体として働くと推測され、光励起によりＰ型半導体又はＮ型半導体で光キャリア（電子−ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。ただし、上記有機半導体部位は、部分的にはＮ型半導体として働いていてもよいし、上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位は、部分的にはＰ型半導体として働いていてもよい。
上記有機半導体部位と上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位とを有することにより、太陽電池の光電変換効率が高くなる。また、Ｐ型半導体とＮ型半導体とがいずれも無機半導体である場合はこれらの固溶体が界面で析出する可能性があるのに対し、上記有機半導体部位と上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位とを有する太陽電池においては固溶体の析出がなく、高温時においても高い安定性を得ることができるため、高温での加温後にも光電変換効率の低下が少ない。

上記有機半導体部位を構成する有機半導体は特に限定されず、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格等を有する化合物も挙げられる。なかでも、比較的耐久性が高いことから、チオフェン骨格、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ベンゾポルフィリン骨格を有する化合物が好ましい。
上記有機半導体は、長波長領域の光を吸収できることから、ドナー−アクセプター型であることも好ましい。なかでも、チオフェン骨格を有するドナー−アクセプター型の化合物がより好ましく、チオフェン骨格を有するドナー−アクセプター型の化合物のなかでも、光吸収波長の観点から、チオフェン−ジケトピロロピロール重合体が特に好ましい。

上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位は耐久性が高いことから、これを有することにより、太陽電池の耐久性が向上する。
上記硫化物及び／又はセレン化物は特に限定されず、好ましくは周期表１４族又は１５族元素の硫化物及び／又はセレン化物であり、より好ましくは周期表１５族元素の硫化物及び／又はセレン化物である。硫化物及び／又はセレン化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよく、周期表１４族又は１５族元素の２種以上の元素を同一の分子に含有する複合硫化物及び／又は複合セレン化物であってもよい。なかでも、硫化アンチモン、硫化ビスマス、硫化スズ、硫化鉛、セレン化アンチモン、セレン化ビスマスが好ましく、硫化アンチモン、硫化スズ、硫化鉛、セレン化アンチモンがより好ましく、硫化アンチモン、セレン化アンチモンが更に好ましい。

硫化アンチモン及びセレン化アンチモンは、有機半導体とのエネルギー準位の相性がよく、かつ、従来の酸化亜鉛、酸化チタン等より可視光に対する吸収が大きい。このため、上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位に硫化アンチモン及び／又はセレン化アンチモンが含まれることにより、太陽電池のバンドギャップ電圧が高くなり、開放電圧が高くなるため、光電変換効率が高くなる。

上記光電変換層を形成する方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、電気化学沈積法、印刷法等が挙げられる。なかでも、印刷法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できる太陽電池を大面積で簡易に形成することができる。印刷法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等が挙げられ、印刷法を用いた方法としてロールｔｏロール法等が挙げられる。

上記ホール輸送層は、有機半導体と、モリブデン錯体とを含む。
上記ホール輸送層に有機半導体と、ドーパントとしてモリブデン錯体とを用いることにより、高温高湿下でドーパントが析出してキャリア密度を上昇させる効果が不充分となることを防止して、高温高湿下でも太陽電池の光電変換効率を高いまま維持させることができる。なお、ドーパントが、錯体以外のモリブデンを含む化合物（例えば、酸化モリブデン、塩化モリブデン等）又はモリブテン金属である場合には、上記ホール輸送層を形成する際にドーパントが溶媒に溶解しないか、溶解してもドーパントとして上記ホール輸送層のキャリア密度を充分に上昇させることができない。

上記有機半導体は特に限定されず、一般的にホール輸送層に用いられる有機半導体を用いることができるが、ヘテロ原子を有することが好ましい。上記有機半導体がヘテロ原子を有することで、太陽電池の光電変換効率が向上する。
上記有機半導体として、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、トリアリールアミン骨格、スピロビフルオレン骨格、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、チオフェン骨格、ポルフィリン骨格等を有する化合物が挙げられる。トリアリールアミン骨格を有する化合物のなかでも、ポリトリアリールアミンが好ましい。チオフェン骨格を有する化合物のなかでも、ポリチオフェンが好ましい。
上記有機半導体のなかでも、製膜性の観点からは、ポリトリアリールアミン、ポリチオフェンが好ましい。

上記ホール輸送層中、上記有機半導体の含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は９９重量％である。上記含有量がこの範囲内であると、光電変換効率を更に向上させることができる。上記含有量のより好ましい下限は２５重量％、より好ましい上限は９５重量％であり、更に好ましい下限は５０重量％、更に好ましい上限は９０重量％である。

上記モリブデン錯体は、中心金属であるモリブデンに配位子が結合した錯体構造を有していれば特に限定されないが、モリブデンにヘテロ原子が配位した錯体構造を有することが好ましい。このようなモリブデン錯体は上記有機半導体とのエネルギー準位の相性がよいため、上記ホール輸送層のキャリア密度が上昇し、太陽電池の光電変換効率が高くなる。
上記ヘテロ原子は特に限定されず、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。なかでも、上記有機半導体とのエネルギー準位の相性がよくなることから、窒素原子、硫黄原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。

上記モリブデン錯体におけるモリブデンの価数は特に限定されず、例えば、０価、２価、３価、６価等が挙げられる。なかでも、キャリア密度を上昇させる能力が高いことから、６価のモリブデン錯体が好ましい。

上記モリブデン錯体は、電子吸引基を有することが好ましい。上記電子吸引基を有するモリブデン錯体は上記有機半導体とのエネルギー準位の相性がよいため、上記ホール輸送層のキャリア密度が上昇し、太陽電池の光電変換効率が高くなる。
上記電子吸引基は特に限定されず、例えば、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、電子吸引性が高く、上記モリブデン錯体のキャリア密度を上昇させる能力が高まることから、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基が好ましい。これらの電子吸引基は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記モリブデン錯体は、具体的には、下記式（１）で表されるモリブデン錯体、又は、下記式（２）で表されるモリブデン錯体であることが好ましい。

上記ホール輸送層中、上記モリブデン錯体の含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記含有量が０．１重量％以上であれば、上記ホール輸送層のキャリア密度がより充分に上昇し、太陽電池の光電変換効率が高くなる。上記含有量が５０重量％以下であれば、高温高湿下でのドーパントの析出がより充分に抑えられるため、太陽電池の高温高湿耐久性が向上する。上記含有量のより好ましい下限は１重量％、より好ましい上限は４０重量％であり、更に好ましい下限は２重量％、更に好ましい上限は３０重量％である。

上記ホール輸送層中、上記有機半導体に対する上記モリブデン錯体のドープ率の好ましい下限は１％、好ましい上限は５０％である。上記ドープ率が１％以上であれば、上記ホール輸送層のキャリア密度がより充分に上昇し、太陽電池の光電変換効率が高くなる。上記ドープ率が５０％以下であれば、高温高湿下でのドーパントの析出がより充分に抑えられるため、太陽電池の高温高湿耐久性が向上する。上記ドープ率のより好ましい下限は２％、より好ましい上限は４０％であり、更に好ましい上限は３０％である。
なお、上記有機半導体に対する上記モリブデン錯体のドープ率とは、上記有機半導体の分子数（上記有機半導体が高分子化合物である場合には繰り返し単位の数）に対する上記モリブデン錯体の分子数の割合を意味する。

上記ホール輸送層は、金属濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、太陽電池の光電変換効率が高くなる。金属濃度のより好ましい上限は１００ｐｐｍ、更に好ましい上限は１０ｐｐｍである。

上記ホール輸送層は、その一部が上記光電変換層に浸漬していてもよいし、上記光電変換層上に薄膜状に配置されてもよい。上記ホール輸送層が薄膜状に存在する時の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

上記ホール輸送層を形成する方法は特に限定されず、例えば、上記有機半導体と、上記モリブデン錯体とをクロロベンゼン等の溶媒に溶解させ、得られた溶液をスピンコート法により塗布する方法が挙げられる。

上記陽極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。なお、上記陽極は、パターニングされた電極であることが多い。
陽極材料として、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ_２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明の太陽電池は、更に、基板等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。

本発明の太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記基板上に上記陰極、上記電子輸送層、上記光電変換層、上記ホール輸送層及び上記陽極をこの順で形成する方法等が挙げられる。

本発明によれば、高温高湿耐久性に優れた太陽電池を提供することができる。

有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
ガラス基板上に、陰極として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
ＦＴＯ膜の表面上に、２％に調整したチタンイソプロポキシドエタノール溶液をスピンコート法により塗布した後、４００℃で１０分間焼成し、厚み２０ｎｍの薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、厚み５００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。

次いで、有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＣｌ_２をモル比３：１で溶かし、ＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＣｌ_２の合計重量濃度を２０％に調整した。この溶液を電子輸送層上にスピンコート法によって積層して光電変換層を形成した。

次いで、有機半導体として２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）をクロロベンゼンに溶解させ、ドーパントとして式（１）で表されるモリブデン錯体（Ｍｏ錯体（１））をクロロベンゼンに溶解させた後、溶液中のＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの含有量が６重量％、Ｍｏ錯体（１）の含有量が０．３重量％となるようにこれらを混合し、得られた溶液をスピンコート法により塗布することで厚み１５０ｎｍのホール輸送層を形成した。得られたホール輸送層中、有機半導体に対するモリブデン錯体のドープ率は７％であった。

得られたホール輸送層上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、陰極／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／陽極が積層された太陽電池を得た。

（実施例２〜５）
ホール輸送中の有機半導体に対するモリブデン錯体のドープ率を表１に示すように変更したこと、ホール輸送層中の有機半導体であるＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを、表１に示すようにポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ）、ポリ［ビス（４−フェニル）（４−ｎ−ブチルフェニル）アミン］（ＰｏｌｙＴＰＤ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
なお、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤは下記式（３）で表されるスピロビフルオレン骨格を有する化合物、ＰＴＡＡは下記式（４）で表されるトリアリールアミン骨格を有する化合物、ＰｏｌｙＴＰＤは下記式（５）で表されるトリアリールアミン骨格を有する化合物である。式中、ｎは整数を表す。

（実施例６〜８）
ホール輸送中の有機半導体に対するモリブデン錯体のドープ率を表１に示すように変更したこと、ホール輸送層中のドーパントであるＭｏ錯体（１）を、表１に示すようにモリブデン錯体（２）（Ｍｏ錯体（２））に変更したこと以外は実施例１〜３と同様にして、太陽電池を得た。
なお、Ｍｏ錯体（１）は下記式（１）で表されるモリブデン錯体、Ｍｏ錯体（２）は下記式（２）で表されるモリブデン錯体である。

（比較例１〜３）
ホール輸送中の有機半導体に対するモリブデン錯体のドープ率を表１に示すように変更したこと、ホール輸送層中のドーパントであるＭｏ錯体（１）を、表１に示すようにトリフルオロスルホニルイミド（ＴＦＳＩ）に変更したこと以外は実施例１〜３と同様にして、太陽電池を得た。
なお、ＴＦＳＩは下記式（６）で表される化合物である。

（比較例４、５）
ホール輸送中の有機半導体に対するモリブデン錯体のドープ率を表１に示すように変更したこと、ホール輸送層中のドーパントを、表１に示すように塩化モリブデン又は酸化モリブデンに変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）初期変換効率
太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用い、露光面積０．０１ｃｍ^２で光電変換効率を測定し、得られた光電変換効率を初期変換効率とした。
◎：初期変換効率が１０％以上
○：初期変換効率が８％以上、１０％未満
△：初期変換効率が６以上、８％未満
×：初期変換効率が６％未満

（２）高温高湿耐久性
太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用い、露光面積０．０１ｃｍ^２で光電変換効率を測定し、得られた光電変換効率を初期変換効率とした。その後、太陽電池を８５℃、湿度８５％の環境下に１００時間置いて高温高湿耐久性試験を行った。初期変換効率と同様にして、高温高湿耐久性試験後の光電変換効率を測定し、高温高湿耐久性試験後の光電変換効率／初期変換効率の値を求めた。
◎：高温高湿耐久性試験後の光電変換効率／初期変換効率の値が０．９以上
○：高温高湿耐久性試験後の光電変換効率／初期変換効率の値が０．８以上、０．９未満
×：高温高湿耐久性試験後の光電変換効率／初期変換効率の値が０．８未満

Claims

陰極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層及び陽極をこの順に有する太陽電池であって、
前記ホール輸送層は、有機半導体と、モリブデン錯体とを含む
ことを特徴とする太陽電池。
光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
モリブデン錯体は、モリブデンにヘテロ原子が配位した錯体構造を有することを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池。
モリブデン錯体は、電子吸引基を有することを特徴とする請求項３記載の太陽電池。
モリブデン錯体は、下記式（１）で表されるモリブデン錯体、又は、下記式（２）で表されるモリブデン錯体であることを特徴とする請求項４記載の太陽電池。