TW201530797A - 薄膜太陽電池及薄膜太陽電池之製造方法 - Google Patents

薄膜太陽電池及薄膜太陽電池之製造方法 Download PDF

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Akinobu Hayakawa
Shunji Ohara
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Abstract

本發明之目的在於提供一種光電轉換效率高，其中尤其是開路電壓高之薄膜太陽電池。又，本發明之目的在於提供一種該薄膜太陽電池之製造方法。本發明係一種薄膜太陽電池，其具有：陰極；陽極；光電轉換層，其配置於上述陰極與上述陽極之間；及電子傳輸層，其配置於上述陰極與上述光電轉換層之間，上述光電轉換層具有：含有有機半導體之部位、及含有硫化銻及/或硒化銻之部位，於上述光電轉換層與上述電子傳輸層之間配置有含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層。

Description

薄膜太陽電池及薄膜太陽電池之製造方法
本發明係關於一種光電轉換效率高，其中尤其是開路電壓高之薄膜太陽電池。又，本發明係關於一種該薄膜太陽電池之製造方法。
習知以來，一直開發將有機半導體層及無機半導體層積層，且於該積層體之兩側設置有電極之光電轉換元件。於此種構造之光電轉換元件中，藉由光激發於有機半導體層或無機半導體層產生光載子(電子-電洞對)，電子於無機半導體層中移動，電洞於有機半導體層中移動，藉此產生電場。進而，亦研究於無機半導體層與電極之間設置電子傳輸層，或於有機半導體層與電極之間設置電洞傳輸層，以使電子或電洞有效率地移動。
然而，存在如下缺點：對光載子產生為活性之區域非常窄，為有機半導體層與無機半導體層之接合界面附近之數十nm左右，且該活性區域以外之區域不能有助於光載子產生，故而光電轉換效率變低。
為了解決該問題，研究使用將有機半導體與無機半導體混合而複合化而成之複合膜。
例如，於專利文獻1中記載有一種有機-無機複合薄膜太陽電池，其 具備：共蒸鍍薄膜，其係藉由共蒸鍍將有機半導體與無機半導體複合化而成；及電極部，其係夾著該薄膜而設置於其兩面，用以對該複合薄膜賦予內置電場，且由半導體或金屬、或該等兩者所構成。於專利文獻1中記載有如下意旨：於該文獻所記載之有機-無機複合薄膜中，因pn接合(有機/無機半導體接合)遍佈膜整體之構造，而使膜整體對光載子產生發揮活性，被膜吸收之光全部有助於載子產生，故而有獲得較大之光電流之效果。
又，亦嘗試對有機半導體密填充無機半導體而提昇光電轉換 效率。
例如，於專利文獻2中記載有一種有機太陽電池，其係將含有有機電子供體及化合物半導體結晶之活性層設置於兩個電極之間，並且上述活性層係將有機電子供體與化合物半導體結晶混合並分散而成，且化合物半導體結晶包含平均粒徑不同之兩種桿狀之結晶，將該兩種桿狀結晶之平均粒徑及含有比率設為特定範圍內。於專利文獻2中記載有可增大活性層中之化合物半導體結晶之填充率，藉此可獲得轉換效率較高之太陽電池之意旨。
然而，即便為專利文獻1或2所記載之光電轉換元件，光電轉換效率亦仍然頗低，為開發可耐受實用化之有機太陽電池，進一步之光電轉換效率之改善不可或缺。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2002-100793號公報
專利文獻2：日本專利第4120362號公報
本發明之目的在於提供一種光電轉換效率高，其中尤其是開路電壓高之薄膜太陽電池。又，本發明之目的在於提供一種該薄膜太陽電池之製造方法。
本發明係一種薄膜太陽電池，其具有：陰極；陽極；光電轉換層，其配置於上述陰極與上述陽極之間；及電子傳輸層，其配置於上述陰極與上述光電轉換層之間，上述光電轉換層具有：含有有機半導體之部位、及含有硫化銻及/或硒化銻之部位，於上述光電轉換層與上述電子傳輸層之間配置有含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層。
以下，詳述本發明。
本發明者發現：針對具有陰極；陽極；光電轉換層，其配置於上述陰極與上述陽極之間；及電子傳輸層，其配置於上述陰極與上述光電轉換層之間，且上述光電轉換層具有含有有機半導體之部位、及含有硫化銻及/或硒化銻之部位的薄膜太陽電池，進而於上述光電轉換層與上述電子傳輸層之間設置含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層，藉此可降低上述光電轉換層與上述電子傳輸層之間之電阻，提昇薄膜太陽電池之光電轉換效率、其中尤其是開路電壓，從而完成本發明。
再者，光電轉換效率取決於短路電流之大小、開路電壓之高低等。因此，若開路電壓變高，則光電轉換效率亦變高。又，若開路電壓變高，則 實際獲得之電壓亦變大，故而亦有可將薄膜太陽電池單元彼此並聯連接，提昇太陽電池模組(將薄膜太陽電池單元密封於透明保護材料與背面保護材料之間而成者)之施工面上之簡便性及自由度之優點。
本發明之薄膜太陽電池具有陰極、陽極、配置於上述陰極與 上述陽極之間之光電轉換層、及配置於上述陰極與上述光電轉換層之間之電子傳輸層。
再者，於本說明書中，層不僅意指具有明確之邊界之層，亦意指含有元素慢慢發生變化之有濃度梯度之層。再者，層之元素分析例如可藉由進行薄膜太陽電池之剖面之FE-TEM/EDS射線分析測定，確認特定元素之元素分佈等而進行。又，於本說明書中，層不僅意指平坦之薄膜狀之層，亦意指可與其他層一同形成錯綜複雜之構造之層。
上述陰極及上述陽極之材料並無特別限定，可使用習知公知 之材料。作為陰極材料，例如可列舉：FTO(摻氟氧化錫)、鈉、鈉-鉀合金、鋰、鎂、鋁、鎂-銀混合物、鎂-銦混合物、鋁-鋰合金、Al/Al2O3混合物、Al/LiF混合物等。作為陽極材料，例如可列舉：金等金屬、CuI、ITO(銦錫氧化物)、SnO2、AZO、IZO、GZO等導電性透明材料、導電性透明聚合物等。該等材料可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述光電轉換層具有：含有有機半導體之部位(於本說明書 中，亦稱為有機半導體部位)、及含有硫化銻及/或硒化銻之部位(於本說明書中，亦稱為硫化物及/或硒化物半導體部位)。
推測上述有機半導體部位主要作為P型半導體發揮作用，上述硫化物及/或硒化物半導體部位主要作為N型半導體發揮作用，藉由光激發於P 型半導體或N型半導體中產生光載子(電子-電洞對)，電子於N型半導體中移動，電洞於P型半導體中移動，藉此產生電場。但是，上述有機半導體部位亦可部分地作為N型半導體發揮作用，上述硫化物及/或硒化物半導體部位亦可部分地作為P型半導體發揮作用。
藉由具有上述有機半導體部位及上述硫化物及/或硒化物半導體部位，本發明之薄膜太陽電池之電荷分離效率變得極高，光電轉換效率變高。 又，於P型半導體及N型半導體均為無機半導體之情形時，該等之固溶體有於界面析出之可能性，相對於此，於本發明之薄膜太陽電池中無固溶體之析出，即便於高溫時亦可獲得高穩定性。
上述光電轉換層可為將薄膜狀之上述有機半導體部位及薄 膜狀之上述硫化物及/或硒化物半導體部位積層而成之積層體，亦可為將上述有機半導體部位及上述硫化物及/或硒化物半導體部位複合化而成之複合膜。就製法較為簡便之方面而言較佳為積層體，就可提昇上述有機半導體部位之電荷分離效率之方面而言較佳為複合膜。
藉由具有上述有機半導體部位，本發明之薄膜太陽電池成為 耐衝擊性、柔韌性等優異者。上述有機半導體並無特別限定，例如可列舉聚(3-烷基噻吩)等具有噻吩骨架之化合物等。又，例如亦可列舉具有聚對苯乙炔骨架、聚乙烯咔唑骨架、聚苯胺骨架、聚乙炔骨架等之導電性高分子等。進而，例如亦可列舉具有酞青骨架、萘酞青(naphthalocyanine)骨架、稠五苯骨架、苯并卟啉骨架等卟啉骨架等化合物。其中，就耐久性相對較高之方面而言，較佳為具有噻吩骨架、酞青骨架、萘酞青骨架、苯并卟啉骨架之化合物。
就可吸收長波長區域之光之方面而言，上述有機半導體亦較 佳為施體-受體型。其中，更佳為具有噻吩骨架之施體-受體型之化合物，於具有噻吩骨架之施體-受體型之化合物中，就光吸收波長之觀點而言，尤佳為噻吩-二酮基吡咯并吡咯聚合物。
由於硫化銻及/或硒化銻之耐久性較高，故而藉由具有上述 硫化物及/或硒化物半導體部位，本發明之薄膜太陽電池成為耐久性優異者。硫化銻及/或硒化銻並無特別限定，可單獨使用，亦可併用2種以上。
硫化銻與有機半導體之能階之配合性較佳，且與習知之氧化 鋅、氧化鈦等相比對可見光之吸收較大。因此，藉由使上述硫化物及/或硒化物半導體部位包含硫化銻，薄膜太陽電池之電荷分離效率變得極高，光電轉換效率變高。
進而，藉由使上述硫化物及/或硒化物半導體部位含有硫化銻，與包含其他週期表15族元素之硫化物及/或硒化物之情形相比，薄膜太陽電池之光電轉換效率之再現性變高。雖未清楚知道其理由，但推測其原因在於，由於硫化銻之結晶構造較為穩定，故而銻金屬不易於硫化銻中析出。另一方面，於週期表15族元素中，例如鉍之結晶構造不穩定，推測鉍金屬容易於硫化鉍中析出，薄膜太陽電池之光電轉換效率之再現性容易降低。
再者，所謂光電轉換效率之再現性，意指利用相同方法製作多個薄膜太陽電池時之各薄膜太陽電池間之光電轉換效率之再現性。
上述硫化物及/或硒化物半導體部位較佳為結晶性半導 體。藉由使上述硫化物及/或硒化物半導體部位為結晶性半導體，電子之移動率變高，從而提昇光電轉換效率。
再者，所謂結晶性半導體，意指藉由X射線繞射測定等進行測定，可檢測到散射峰之半導體。
又，作為上述硫化物及/或硒化物半導體部位之結晶性之指 標，亦可使用結晶度。上述硫化物及/或硒化物半導體部位之結晶度之較佳之下限為30%。若上述結晶度為30%以上，則電子之移動率變高，從而提昇光電轉換效率。上述結晶度之更佳之下限為50%，進而更佳之下限為70%。
再者，結晶度可藉由利用擬合將藉由X射線繞射測定等檢測到之來自晶質之散射峰與來自非晶質部之暈圈分離，求出各自之強度積分，算出整體中之晶質部分之比而求出。
作為提高上述硫化物及/或硒化物半導體部位之硫化銻及 /或硒化銻之結晶度之方法，例如可列舉對上述硫化物及/或硒化物半導體部位進行燒成、雷射或閃光燈等之強度較強之光之照射、準分子光照射、，電漿照射等之方法。其中，就可減少上述硫化物及/或硒化物半導體部位之氧化之方面而言，較佳為進行強度較強之光之照射、電漿照射等之方法。
於上述光電轉換層為將薄膜狀之上述有機半導體部位與薄 膜狀之上述硫化物及/或硒化物半導體部位積層而成之積層體之情形時，上述薄膜狀之有機半導體部位之厚度之較佳之下限為5nm，較佳之上限為5000nm。若上述厚度為5nm以上，則可充分地吸收光，光電轉換效率變高。 若上述厚度為5000nm以下，則可抑制產生無法進行電荷分離之區域，故而連帶使光電轉換效率提昇。上述厚度之更佳之下限為10nm，更佳之上限為2000nm，進而更佳之下限為20nm，進而較佳之上限為1000nm。
又，上述薄膜狀之硫化物及/或硒化物半導體部位之厚度之 較佳之下限為5nm，較佳之上限為5000nm。若上述厚度為5nm以上，則可充分地吸收光，光電轉換效率變高。若上述厚度為5000nm以下，則可抑制產生無法進行電荷分離之區域，故而連帶使光電轉換效率提昇。上述厚度之更佳之下限為10nm，更佳之上限為1000nm，進而更佳之下限為20nm，進而較佳之上限為500nm。
於上述光電轉換層為將上述有機半導體部位與上述硫化物 及/或硒化物半導體部位複合化而成之複合膜之情形時，上述複合膜之厚度之較佳之下限為30nm，較佳之上限為3000nm。若上述厚度為30nm以上，則可充分地吸收光，光電轉換效率變高。若上述厚度為3000nm以下，則電荷容易到達至電極，故而光電轉換效率變高。上述厚度之更佳之下限為40nm，更佳之上限為2000nm，進而更佳之下限為50nm，進而更佳之上限為1000nm。
又，於上述複合膜中，上述有機半導體部位與上述硫化物及 /或硒化物半導體部位之比率非常重要。上述有機半導體部位與上述硫化物及/或硒化物半導體部位之比率較佳為1：9~9：1(體積比)。若上述比率為上述範圍內，則電洞或電子容易到達至電極，因此連帶使光電轉換效率提昇。上述比率更佳為2：8~8：2(體積比)。
上述電子傳輸層之材料並無特別限定，例如可列舉：N型導 電性高分子、N型低分子有機半導體、N型金屬氧化物、N型金屬硫化物、鹼金屬鹵化物、鹼金屬、界面活性劑等，具體而言，例如可列舉：含氰基聚苯乙炔(polyphenylene vinylene)、含硼聚合物、2,9-二甲基-4,7-聯苯- 1,10-啡啉(bathocuproine)、4,7-二苯基-1,10-啡啉(bathophenanthroline)、羥基喹啉鋁、二唑化合物、苯并咪唑化合物、萘四羧酸化合物、苝衍生物、氧化膦化合物、硫化膦化合物、含氟基酞青、氧化鈦、氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化鎵、硫化錫、硫化銦、硫化鋅等。
上述電子傳輸層亦可僅由薄膜狀之電子傳輸層所構成，但較 佳為包含多孔質狀之電子傳輸層。尤其於上述光電轉換層為將上述有機半導體部位與上述硫化物及/或硒化物半導體部位複合化而成之複合膜之情形時，可獲得更複雜之複合膜(更錯綜複雜之構造)，光電轉換效率變高，故而較佳為於多孔質狀之電子傳輸層上將下述含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層成膜。
上述電子傳輸層之厚度之較佳之下限為1nm，較佳之上限 為2000nm。若上述厚度為1nm以上，則可充分地阻擋電洞。若上述厚度為2000nm以下，則不易成為電子傳輸時之電阻，光電轉換效率變高。上述電子傳輸層之厚度之更佳之下限為3nm，更佳之上限為1000nm，進而較佳之下限為5nm，進而較佳之上限為500nm。
於本發明之薄膜太陽電池中，於上述光電轉換層與上述電子 傳輸層之間配置有含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層。藉由於上述光電轉換層與上述電子傳輸層之間設置含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層，可降低上述光電轉換層與上述電子傳輸層之間之電阻。藉此，本發明之薄膜太陽電池成為光電轉換效率、其中尤其是開路電壓較高者。
其中，上述含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層較佳為含有稀土類元素。藉由使上述含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層含有稀 土類元素，亦可降低配置於上述光電轉換層與上述電子傳輸層之間之上述含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層本身之電阻，故而可減小薄膜太陽電池整體之內部電阻。
於上述稀土類元素中包含釔(Y)、鈧(Sc)及一般稱為鑭 系元素之元素。
作為上述稀土類元素，具體而言，例如可列舉：釔(Y)、鈧(Sc)，以及鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、鎦(Lu)等鑭系元素。該等稀土類元素可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，就與銻(Sb)相同地三價較為穩定且並非為放射性同位素之方面而言，較佳為釔(Y)、鈧(Sc)、鑭(La)、釹(Nd)、釤(Sm)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鎦(Lu)。
於上述週期表2族元素中包含鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)及鐳(Ra)。該等週期表2族元素可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，較佳為鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)。
如上所述，就可進一步降低上述光電轉換層與上述電子傳輸層之間之電阻之方面而言，上述含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層較佳為含有稀土類元素。進而，更佳為含有稀土類元素及鎂(Mg)且含有稀土類元素及鍶(Sr)，尤佳為含有鑭(La)及鍶(Sr)。
上述含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層與上述硫化物及/或硒化物半導體部位同樣地較佳為結晶性半導體，其原因在於電子之移動率變高。又，上述含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層之 結晶度與上述硫化物或硒化物半導體部位同樣地，較佳之下限為30%，更佳之下限為50%，進而更佳之下限為70%。
作為提高上述含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層 之結晶度之方法，亦與上述硫化物及/或硒化物半導體部位之情形同樣地，例如可列舉對上述含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層進行燒成、雷射或閃光燈等之強度較強之光之照射、準分子光照射、電漿照射等之方法。其中，就可減少上述含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層之氧化之方面而言，較佳為進行強度較強之光之照射、電漿照射等之方法。
上述含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層之厚度之 較佳之下限為0.1nm，較佳之上限為20nm。若上述厚度為0.1nm以上，則上述含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層可充分地覆蓋於上述電子傳輸層上，光電轉換效率、其中尤其是開路電壓變高。若上述厚度為20nm以下，則可抑制因形成雜質能階所致之開路電壓之降低及填充因數之降低。上述厚度之更佳之下限為1nm，更佳之上限為10nm。
將上述含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層成膜之 方法並無特別限定，例如可列舉：真空蒸鍍法、旋轉塗佈法等印刷法、浸漬塗佈法、化學析出法、電解法、其他真空製程(例如濺鍍、CVD等)等。 其中，就可大面積且簡易地形成可發揮較高之光電轉換效率之薄膜太陽電池之方面而言，較佳為使用含有稀土類元素及/或週期表2族元素之塗佈液之旋轉塗佈法等印刷法。
又，就薄膜太陽電池之光電轉換效率之再現性變高之方面而言，亦較佳為使用混合有上述含有稀土類元素及/或週期表2族元素之塗佈液及用 於形成上述光電轉換層或上述電子傳輸層之半導體形成用塗佈液之塗佈液，藉由旋轉塗佈法等印刷法而成膜。
於本發明之薄膜太陽電池中，亦可於上述陽極與上述光電轉換層之間配置電洞傳輸層。
上述電洞傳輸層之材料並無特別限定，例如可列舉：P型導電性高分子、P型低分子有機半導體、P型金屬氧化物、P型金屬硫化物、界面活性劑等，具體而言，例如可列舉：聚乙二氧基噻吩之聚苯乙烯磺酸加成物、含羧基聚噻吩、酞青、卟啉、氧化鉬、氧化釩、氧化鎢、氧化鎳、氧化銅、氧化錫、硫化鉬、硫化鎢、硫化銅、硫化錫等、含氟基膦酸、含羰基膦酸等。
上述電洞傳輸層之厚度之較佳之下限為1nm，較佳之上限為2000nm。若上述厚度為1nm以上，則可充分地阻擋電子。若上述厚度為2000nm以下，則不易成為電洞傳輸時之電阻，光電轉換效率變高。上述厚度之更佳之下限為3nm，更佳之上限為1000nm，進而更佳之下限為5nm，進而更佳之上限為500nm。
本發明之薄膜太陽電池亦可進而具有基板等。上述基板並無特別限定，例如可列舉：鈉鈣玻璃、無鹼玻璃等透明玻璃基板、陶瓷基板、透明塑膠基板等。
於圖1中示意性地表示具有作為將薄膜狀之有機半導體部位與薄膜狀之硫化物及/或硒化物半導體部位積層而成之積層體的光電轉換層之本發明之薄膜太陽電池之一例。
於圖1所示之薄膜太陽電池1中，依序積層有基板2、透明電極(陰極) 3、電子傳輸層4、含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層5、光電轉換層8(將薄膜狀之有機半導體部位7與薄膜狀之硫化物及/或硒化物半導體部位6積層而成之積層體)、電洞傳輸層9、電極(陽極)10。
於圖2中示意性地表示具有作為將有機半導體部位與硫化 物及/或硒化物半導體部位複合化而成之複合膜的光電轉換層之本發明之薄膜太陽電池之一例。
於圖2所示之薄膜太陽電池1'中，依序積層有基板2'、透明電極(陰極)3'、電子傳輸層4'(包含薄膜狀之電子傳輸層4a及多孔質狀之電子傳輸層4b)、含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層5'、光電轉換層8'(將有機半導體部位7'與硫化物及/或硒化物半導體部位6'複合化而成之複合膜)、電洞傳輸層9'、電極(陽極)10'。
製造本發明之薄膜太陽電池之方法並無特別限定，例如可列 舉於基板上依序形成電極(陽極)、光電轉換層、含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層、電子傳輸層、電極(陰極)之方法。又，亦可於基板上依序形成電極(陰極)、電子傳輸層、含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層、光電轉換層、電極(陽極)。
又，本發明之一亦為一種薄膜太陽電池之製造方法，其係製 造本發明之薄膜太陽電池之方法，且具有於光電轉換層或電子傳輸層上將含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層成膜之步驟。
於上述光電轉換層或電子傳輸層上將含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層成膜之方法並無特別限定，例如可列舉：真空蒸鍍法、旋轉塗佈法等印刷法、浸漬塗佈法、化學析出法、電解法、其他真空製程(例如 濺鍍、CVD等)等。其中，就可大面積且簡易地形成可發揮高光電轉換效率之薄膜太陽電池之方面而言，較佳為使用含有稀土類元素及/或週期表2族元素之塗佈液之旋轉塗佈法等印刷法。
上述含有稀土類元素及/或週期表2族元素之塗佈液只要 含有上述稀土類元素及/或週期表2族元素則並無特別限定，較佳為含有含有稀土類元素及/或週期表2族元素之化合物。
作為上述含有稀土類元素及/或週期表2族元素之化合物，較佳為稀土類元素及/或週期表2族元素之氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽。就溶解性較高之方面而言，較佳為氯化物、硝酸鹽，就未混入雜質元素之方面而言，較佳為碳酸鹽、乙酸鹽。
上述含有稀土類元素及/或週期表2族元素之化合物較佳為塗佈液中之含量為0.1~50重量%。
形成上述光電轉換層之方法並無特別限定，可為真空蒸鍍 法、濺鍍法、氣相反應法(CVD)、電化學沈積法等，較佳為使用含有包含銻之化合物及含硫化合物及/或含硒化合物之半導體形成用塗佈液(於本說明書中，亦簡稱為半導體形成用塗佈液)之印刷法。藉由採用印刷法，可大面積且簡易地形成可發揮較高之光電轉換效率之薄膜太陽電池。作為印刷法，例如可列舉旋轉塗佈法、卷對卷(roll to roll)法等。
更具體而言，例如於上述光電轉換層為將薄膜狀之上述硫化物及/或硒化物半導體部位與薄膜狀之上述有機半導體部位積層而成之積層體之情形時，較佳為使用上述半導體形成用塗佈液並藉由旋轉塗佈法等印刷法將薄膜狀之硫化物及/或硒化物半導體部位成膜，於該薄膜狀之硫化物及/ 或硒化物半導體部位上藉由旋轉塗佈法等印刷法將薄膜狀之有機半導體部位成膜。又，亦可反之於薄膜狀之有機半導體部位上將薄膜狀之硫化物及/或硒化物半導體部位成膜。
又，例如於上述光電轉換層為將上述硫化物及/或硒化物半導體部位與上述有機半導體部位複合化而成之複合膜之情形時，較佳為使用混合有上述半導體形成用塗佈液及有機半導體之混合液並藉由旋轉塗佈法等印刷法成膜複合膜。
再者，亦可使用混合有上述含有稀土類元素及/或週期表2 族元素之塗佈液及上述半導體形成用塗佈液之混合液並藉由旋轉塗佈法等印刷法而成膜，藉此將上述含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層與上述硫化物及/或硒化物半導體部位同時成膜。藉此，可提高薄膜太陽電池之光電轉換效率之再現性。
於使用此種混合液之情形時，亦將上述含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層與上述硫化物及/或硒化物半導體部位成膜為分別之層。層之元素分析例如可藉由薄膜太陽電池之剖面之FE-TEM/EDS射線分析測定而進行。
又，於此種混合液中，稀土類元素及/或週期表2族元素與銻之莫耳比(稀土類元素及/或週期表2族元素：銻)並無特別限定，較佳為0.1：10~10：10。若上述稀土類元素及/或週期表2族元素之莫耳比為0.1以上，則可充分地獲得添加上述稀土類元素及/或週期表2族元素之效果，光電轉換效率變高。若上述稀土類元素及/或週期表2族元素之莫耳比為10以下，則上述硫化物及/或硒化物半導體部位之結晶構造得以保持，光電轉 換效率變高。上述莫耳比(稀土類元素及/或週期表2族元素：銻)更佳為0.2：10~5：10。
較佳為上述半導體形成用塗佈液含有包含銻之化合物及含 硫化合物及/或含硒化合物。
上述包含銻之化合物及上述含硫化合物及/或含硒化合物係於所形成之硫化物及/或硒化物半導體部位形成如上所述之硫化銻及/或硒化銻者。作為上述包含銻之化合物，例如可列舉銻之鹽、有機銻化合物等。
作為上述銻之鹽，例如可列舉：銻之氯化物、氧氯化物、硝 酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、銨鹽、硼酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、過氧化物等。又，於上述銻之鹽中亦包含其水合物。
作為上述有機銻化合物，例如可列舉銻之羧酸、二羧酸、寡聚羧酸、聚羧酸之鹽化合物，更具體而言，可列舉銻之乙酸、甲酸、丙酸、辛酸、硬脂酸、草酸、檸檬酸、乳酸等之鹽化合物等。
作為上述包含銻之化合物，具體而言，例如可列舉：氯化銻、 乙酸銻、溴化銻、氟化銻、氧化銻、三乙氧基銻、三丙氧基銻、三異丙氧基銻等。該等包含銻之化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述半導體形成用塗佈液中之上述包含銻之化合物之含量 之較佳之下限為5重量%，較佳之上限為30重量%。若上述含量為5重量%以上，則可容易地形成良質之硫化物及/或硒化物半導體部位。若上述含量為30重量%以下，則可容易地獲得穩定之半導體形成用塗佈液。
作為上述含硫化合物，例如可列舉：硫脲、硫脲之衍生物、 硫代乙醯胺、硫代乙醯胺之衍生物、二硫代胺甲酸鹽(Dithiocarbamate)、黃 原酸鹽(Xanthate)、二硫代磷酸鹽(Dithiophosphate)、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽等。
作為上述硫脲之衍生物例如可列舉：1-乙醯基-2-硫脲、 伸乙硫脲、1,3-二乙基-2-硫脲、1,3-二甲基硫脲、四甲基硫脲、N-甲基硫脲、1-苯基-2-硫脲等。作為上述二硫代胺甲酸鹽，例如可列舉：二甲基二硫代胺甲酸鈉、二乙基二硫代胺甲酸鈉、二甲基二硫代胺甲酸鉀、二乙基二硫代胺甲酸鉀等。作為上述黃原酸鹽，例如可列舉：乙基黃原酸鈉(sodium ethyl xanthate)、乙基黃原酸鉀、異丙基黃原酸鈉、異丙基黃原酸鉀等。作為上述硫代硫酸鹽，例如可列舉：硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨等。作為上述硫氰酸鹽，例如可列舉：硫氰酸鉀、硫氰酸鉀、硫氰酸銨等。該等含硫化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述含硒化合物，例如可列舉：硒化氫、氯化硒、溴化 硒、碘化硒、苯硒酚(selenophenol)、硒脲、亞硒酸、硒代乙醯胺等。該等含硒化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述半導體形成用塗佈液中之上述含硫化合物及/或含硒 化合物之含量相對於上述包含銻之化合物之莫耳數，較佳為1~30倍，更佳為2~20倍。若上述含量為1倍以上，則容易獲得計量比之硫化銻及/或硒化銻。若上述含量為30倍以下，則半導體形成用塗佈液之穩定性進一步提昇。
較佳為上述包含銻之化合物與上述含硫化合物及/或含硒 化合物形成錯合物，更佳為該錯合物形成於銻與上述含硫化合物及/或含硒化合物之間。由於上述含硫化合物中之硫元素及上述含硒化合物中之硒 元素具有不參與化學鍵結之孤電子對，故而於銻之空電子軌道(d軌道或f軌道)之間容易形成配位鍵。
藉由形成此種錯合物，半導體形成用塗佈液之穩定性提昇，其結果為，不僅形成均勻之良質之硫化物及/或硒化物半導體部位，而且其電特性及半導體特性亦提昇。
再者，形成於銻與含硫化合物及/或含硒化合物之間之錯合物可藉由對紅外吸收光譜中來自銻-硫間之鍵之吸收峰或來自銻-硒間之鍵之吸收峰進行測定而確認。又，亦可藉由溶液之顏色之變化而確認。
作為形成於銻與上述含硫化合物之間之錯合物，例如可列 舉：銻-硫脲錯合物、銻-硫代硫酸錯合物、銻-硫氰酸錯合物、銻-二硫代胺甲酸錯合物、銻-黃原酸錯合物等。
作為形成於銻與上述含硒化合物之間之錯合物，例如可列舉：銻-硒脲錯合物、銻-硒代乙醯胺錯合物、銻-二甲基硒脲錯合物等。
較佳為上述半導體形成用塗佈液進而含有有機溶劑。
藉由適當選擇上述有機溶劑，可容易地形成如上所述之錯合物。上述有機溶劑並無特別限定，例如可列舉：甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、丙酮、二烷、四氫呋喃、異丙醇、正丙醇、氯仿、氯苯、吡啶、甲苯等。該等有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，較佳為甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲醯胺，就形成電特性及半導體特性更優異之硫化物及/或硒化物半導體部位之方面而言，更佳為N,N-二甲基甲醯胺。
又，上述半導體形成用塗佈液於不妨礙本發明之效果之範圍 內，亦可進而含有水等非有機溶劑成分。
根據本發明，可提供一種光電轉換效率高，其中尤其是開路電壓高之薄膜太陽電池。又，根據本發明，可提供一種該薄膜太陽電池之製造方法。
1‧‧‧薄膜太陽電池
2‧‧‧基板
3‧‧‧透明電極(陰極)
4‧‧‧電子傳輸層
5‧‧‧含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層
6‧‧‧薄膜狀之硫化物及/或硒化物半導體部位
7‧‧‧薄膜狀之有機半導體部位
8‧‧‧光電轉換層(積層體)
9‧‧‧電洞傳輸層
10‧‧‧電極(陽極)
1'‧‧‧薄膜太陽電池
2'‧‧‧基板
3'‧‧‧透明電極(陰極)
4a‧‧‧薄膜狀之電子傳輸層
4b‧‧‧多孔質狀之電子傳輸層
4'‧‧‧電子傳輸層
5'‧‧‧含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層
6'‧‧‧硫化物及/或硒化物半導體部位
7'‧‧‧有機半導體部位
8'‧‧‧光電轉換層(複合膜)
9'‧‧‧電洞傳輸層
10'‧‧‧電極(陽極)
圖1係示意性地表示具有作為將薄膜狀之有機半導體部位與薄膜狀之硫化物及/或硒化物半導體部位積層而成之積層體的光電轉換層之本發明之薄膜太陽電池之一例之剖面圖。
圖2係示意性地表示具有作為將有機半導體部位與硫化物及/或硒化物半導體部位複合化而成之複合膜的光電轉換層之本發明之薄膜太陽電池之一例之剖面圖。
以下，舉出實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
(實施例1)
(半導體形成用塗佈液之製作)
於N,N-二甲基甲醯胺100重量份中添加氯化銻(III)20重量份後，藉由進行攪拌而使之溶解。於N,N-二甲基甲醯胺100重量份中添加硫脲(CS(NH2)2)20重量份後，藉由進行攪拌而使之溶解。將硫脲之N,N-二 甲基甲醯胺溶液40重量份一面攪拌一面慢慢添加至氯化銻之N,N-二甲基甲醯胺溶液50重量份中。此時，溶液自混合前之無色透明變為黃色透明。 於添加結束後進而攪拌30分鐘，藉此製作含有氯化銻及硫脲之半導體形成用塗佈液。
(含有稀土類元素及/或週期表2族元素之塗佈液之製作)
於N,N-二甲基甲醯胺99重量份中添加硝酸鎂六水合物1重量份後，藉由進行攪拌而使之溶解，製作含有硝酸鎂之塗佈液。
(薄膜太陽電池之製作)
於FTO玻璃基板上，以轉數1500rpm之條件藉由旋轉塗佈法塗佈二氧化鈦粉末(平均粒徑15nm)之20重量%乙醇分散液。塗佈後，於大氣中以500℃燒成10分鐘，形成電子傳輸層。
於所獲得之電子傳輸層上，以轉數4000rpm之條件藉由旋轉塗佈法塗佈含有硝酸鎂之塗佈液。塗佈後，於大氣中以500℃燒成10分鐘，形成含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層。
於所獲得之含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層上，以轉數750rpm之條件藉由旋轉塗佈法塗佈半導體形成用塗佈液。塗佈後，將試樣放入至真空爐中，一面進行抽真空一面以260℃燒成10分鐘，形成硫化物半導體薄膜(薄膜狀之硫化物半導體部位)。自真空爐中取出之硫化物半導體薄膜為黑色。自真空爐中取出後，於所獲得之硫化物半導體薄膜上，藉由旋轉塗佈法將聚(3-烷基噻吩)(P3HT)成膜為100nm之厚度而作為有機半導體薄膜(薄膜狀之有機半導體部位)。之後，於有機半導體薄膜上藉由旋轉塗佈法將聚乙烯二氧噻吩(polyethylene dioxide thiophene)：聚苯乙烯磺酸 鹽(PEDOT：PSS)成膜為100nm之厚度而作為電洞傳輸層。繼而，於電洞傳輸層上利用真空蒸鍍法將厚度80nm之金電極成膜，藉此製作薄膜太陽電池。
(實施例2~20、比較例1~14)
如表1或3所示般變更含有稀土類元素及/或週期表2族元素之化合物及其含量，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得薄膜太陽電池。
(實施例21)
於實施例1之(含有稀土類元素及/或週期表2族元素之塗佈液之製作)中，於N,N-二甲基甲醯胺98重量份中添加氯化鍶六水合物1重量份、硝酸鑭六水合物1重量份後，藉由進行攪拌而使之溶解，製作含有氯化鍶及硝酸鑭之塗佈液。
使用所獲得之含有氯化鍶及硝酸鑭之塗佈液，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得薄膜太陽電池。
(實施例22)
於實施例1之(半導體形成用塗佈液之製作)中，將硫脲變更為硒脲，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得薄膜太陽電池。
(實施例23)
(混合有含有稀土類元素及/或週期表2族元素之塗佈液及半導體形成用塗佈液之混合液之製作)
以與實施例1相同之方式製作半導體形成用塗佈液。另一方面，於N,N-二甲基甲醯胺100重量份中添加硝酸鑭六水合物20重量份後，藉由進行攪拌而使之溶解。於添加結束後進而攪拌30分鐘，藉此製作含有硝酸鑭之 塗佈液。
於所獲得之半導體形成用塗佈液95重量份中添加含有硝酸鑭之塗佈液5重量份後，藉由進行攪拌而使之溶解，製作混合有含有硝酸鑭之塗佈液及半導體形成用塗佈液之混合液。
(薄膜太陽電池之製作)
於FTO玻璃基板上，以轉數1500rpm之條件藉由旋轉塗佈法塗佈二氧化鈦粉末(平均粒徑15nm)之20重量%乙醇分散液。塗佈後，於大氣中以500℃燒成10分鐘，形成電子傳輸層。
於所獲得之電子傳輸層上，以轉數750rpm之條件藉由旋轉塗佈法塗佈上述所獲得之混合液(混合有含有硝酸鑭之塗佈液及半導體形成用塗佈液之混合液)。塗佈後，將試樣放入至真空爐中，一面進行抽真空一面以260℃燒成10分鐘，將含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層與硫化物半導體薄膜(薄膜狀之硫化物半導體部位)形成為分別之層。自真空爐中取出之硫化物半導體薄膜為黑色。自真空爐中取出後，於所獲得之硫化物半導體薄膜上，藉由旋轉塗佈法將聚(3-烷基噻吩)(P3HT)成膜為100nm之厚度而作為有機半導體薄膜(薄膜狀之有機半導體部位)。之後，於有機半導體薄膜上藉由旋轉塗佈法將聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT：PSS)成膜為100nm之厚度而作為電洞傳輸層。繼而，於電洞傳輸層上利用真空蒸鍍法將厚度80nm之金電極成膜，藉此製作薄膜太陽電池。
(實施例24~37)
如表2所示般變更含有稀土類元素及/或週期表2族元素之化合物， 除此以外，以與實施例23相同之方式獲得薄膜太陽電池。
<評價>
對實施例及比較例中所獲得之薄膜太陽電池進行以下之評價。
(太陽電池特性評價)
於實施例及比較例中所獲得之薄膜太陽電池之電極間連接電源(KEITHLEY公司製造，型號236)，使用強度100mW/cm2之太陽光模擬器(山下電裝公司製造)而測定薄膜太陽電池之開路電壓及光電轉換效率。再者，將除未形成含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層以外以相同之條件製作之薄膜太陽電池的開路電壓標準化為1.0，將比較例1中所獲得之薄膜太陽電池之光電轉換效率標準化為1.00。將結果示於表1~3。
又，對於實施例23~37，進行薄膜太陽電池之剖面之FE-TEM/EDS射線分析測定，確認到含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層與硫化物半導體薄膜(薄膜狀之硫化物半導體部位)分離形成為分別之層。
(內部電阻之評價)
於實施例1~22中所獲得之薄膜太陽電池之電極間連接電源(KEITHLEY公司製造，型號236)，使用強度100mW/cm2之太陽光模擬器(山下電裝公司製造)而測定薄膜太陽電池之電流電壓特性(I-V特性)，根據電壓V=0時之電流值之斜率求出內部電阻Rs之值。再者，對於除未形成含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層以外以相同之條件製作的薄膜太陽電池之內部電阻，將內部電阻變小者記為○，將內部電阻變大者記為×。
(光電轉換效率之再現性之評價)
於實施例23~37中所獲得之薄膜太陽電池之電極間連接電源(KEITHLEY公司製造，型號236)，使用強度100mW/cm2之太陽模擬(山下電裝公司製造)而測定薄膜太陽電池之光電轉換效率。再者，以相同條件製作4個薄膜太陽電池，將該4個薄膜太陽電池之光電轉換效率之最大值與最小值之差為最大值之20%以下者記為○，將該4個薄膜太陽電池之光電轉換效率之最大值與最小值之差為最大值之20%以上者記為×。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種光電轉換效率高，其中尤其是開路電壓高之薄膜太陽電池。又，根據本發明，可提供一種該薄膜太陽電池之製造方法。
1‧‧‧薄膜太陽電池
2‧‧‧基板
3‧‧‧透明電極(陰極)
4‧‧‧電子傳輸層
5‧‧‧含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層
6‧‧‧薄膜狀之硫化物及/或硒化物半導體部位
7‧‧‧薄膜狀之有機半導體部位
8‧‧‧光電轉換層(積層體)
9‧‧‧電洞傳輸層
10‧‧‧電極(陽極)

Claims (4)

  1. 一種薄膜太陽電池，其具有：陰極；陽極；光電轉換層，其配置於上述陰極與上述陽極之間；及電子傳輸層，其配置於上述陰極與上述光電轉換層之間，上述光電轉換層具有：含有有機半導體之部位、及含有硫化銻及/或硒化銻之部位，於上述光電轉換層與上述電子傳輸層之間配置有含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層。
  2. 如申請專利範圍第1項之薄膜太陽電池，其中，含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層含有稀土類元素。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之薄膜太陽電池，其中，於陽極與光電轉換層之間配置有電洞傳輸層。
  4. 一種薄膜太陽電池之製造方法，其係製造申請專利範圍第1、2或3項之薄膜太陽電池之方法，具有如下步驟：於光電轉換層或電子傳輸層上將含有稀土類元素及/或週期表2族元素之層成膜。
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