JP2016025330A - 薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】短絡電流密度及び開放電圧が高く、耐久性に優れた薄膜太陽電池を提供する。また、該薄膜太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】一組の取り出し電極間に光電変換層を有し、前記光電変換層は、硫化アンチモンを含む部位と、セレン化アンチモンを含む部位とを有する薄膜太陽電池。【選択図】図１

Description

本発明は、短絡電流密度及び開放電圧が高く、耐久性に優れた薄膜太陽電池に関する。また、本発明は、該薄膜太陽電池の製造方法に関する。

従来から、複数種の半導体を積層し、この積層体の両面に電極（取り出し電極）を設けた光電変換素子が開発されている。また、このような積層体の代わりに、複数種の半導体を複合化した複合膜を用いることも検討されている。
このような光電変換素子では、各半導体がＰ型半導体又はＮ型半導体或いはＰ型半導体とＮ型半導体との両方の特性を持つ半導体として働き、Ｐ型半導体又はＮ型半導体がそのバンドギャップに応じた波長域の光を吸収して光キャリア（電子−ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。

現在、実用化されている光電変換素子の多くは、シリコンを用いて製造される太陽電池（シリコン太陽電池）である。しかしながら、シリコン太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難である。また、シリコン太陽電池は形状追従性が低いこと等から利用範囲が限られてしまうこともある。

また、シリコン以外の２種以上の無機半導体を用いて製造されるヘテロ接合型無機太陽電池も検討されている。特許文献１には、ｎ型半導体と、前記ｎ型半導体に接触する、硫化アンチモンを含む光吸収体と、前記光吸収体に接触するｐ型半導体を備えている光電池デバイスが記載されており、ｎ型半導体は金属酸化物であることが望ましく、ｐ型半導体はＣｕ（Ｉ）系化合物か金属酸化物が望ましいことが記載されている。
更に、無機半導体の代わりに有機半導体を用いたり、無機半導体と有機半導体とを併用したりして製造される有機太陽電池も注目されている。

しかしながら、ヘテロ接合型無機太陽電池及び有機太陽電池は、シリコン太陽電池に比べて光電変換効率が低いことが問題であり、耐久性が不充分なこともある。従って、実用化に耐えうる光電変換素子の開発のためには更なる光電変換効率及び耐久性の改善が不可欠である。

特開２００７−２７３９８４号公報

本発明は、短絡電流密度及び開放電圧が高く、耐久性に優れた薄膜太陽電池を提供することを目的とする。また、本発明は、該薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、一組の取り出し電極間に光電変換層を有し、前記光電変換層は、硫化アンチモンを含む部位と、セレン化アンチモンを含む部位とを有する薄膜太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。

本発明者らは、光電変換層に硫化アンチモンを用いることにより、薄膜太陽電池の耐久性を向上できることを見出した。しかしながら、単に硫化アンチモンを用いただけでは充分に高い光電変換効率を得ることは難しかった。
光電変換効率を高めるためには、短絡電流密度及び／又は開放電圧を高める必要がある。なかでも、短絡電流密度を高める方法として、例えば、光電変換に利用できる光の波長域を拡大する方法が検討されている。
本発明者らは、セレン化アンチモンはバンドギャップが狭く、より長波長の光を吸収できることに着目し、光電変換層にセレン化アンチモンを用いることにより、光電変換に利用できる光の波長域を拡大して短絡電流密度を高めることができることを見出した。更に、本発明者らは、セレン化アンチモンを単体で用いた場合にはセレン化アンチモンのバンドギャップが狭いことによって開放電圧が低くなってしまうが、硫化アンチモン及びセレン化アンチモンを併用することにより、高い短絡電流密度と高い開放電圧とを同時に達成することができ、高い光電変換効率が得られることを見出した。更に、本発明者らは、このように硫化アンチモン及びセレン化アンチモンを併用することにより、薄膜太陽電池の耐久性をも向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の薄膜太陽電池は、一組の取り出し電極間に光電変換層を有し、上記光電変換層は、硫化アンチモンを含む部位（以下、硫化アンチモン部位ともいう）と、セレン化アンチモンを含む部位（以下、セレン化アンチモン部位ともいう）とを有する。
なお、本明細書中、層とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、薄膜太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。

上記一組の取り出し電極は、上記硫化アンチモン部位側又は上記セレン化アンチモン部位側のいずれが陰極であっても陽極であってもよいが、上記硫化アンチモン部位及び上記セレン化アンチモン部位、並びに、他の構成材料のエネルギー準位の相性の観点から、上記硫化アンチモン部位側の取り出し電極が陰極であり、上記セレン化アンチモン部位側の取り出し電極が陽極であることが好ましい。
上記陰極及び上記陽極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。陰極材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。陽極材料として、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ_２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）、ＦＴＯ等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

また、上記一組の取り出し電極は、上記硫化アンチモン部位側又は上記セレン化アンチモン部位側のいずれが光入射側の透明電極であってもよいが、上記一組の取り出し電極のうち、上記硫化アンチモン部位側の取り出し電極が透明電極であることが好ましい。
硫化アンチモンの光吸収波長域は３００ｎｍから７００ｎｍ程度であり、一方のセレン化アンチモンの光吸収波長域は３００ｎｍから１０００ｎｍ程度であり、硫化アンチモンの光吸収波長域は、セレン化アンチモンの光吸収波長域と重複する。このため、上記硫化アンチモン部位側の取り出し電極を透明電極とし、上記セレン化アンチモン部位よりも先に上記硫化アンチモン部位に光を入射させることにより、上記硫化アンチモン部位と上記セレン化アンチモン部位とにおける光吸収量を均等化し、高い短絡電流密度と高い開放電圧とを同時に達成することができる。また、このとき、両方の部位における光吸収領域を硫化アンチモンとセレン化アンチモンとの界面に偏在させるため、上記硫化アンチモン部位を上記セレン化アンチモン部位よりも薄くすることが好ましく、更に、光吸収漏れを低減するため、上記セレン化アンチモン部位をより厚くすることが更に好ましい。

上記光電変換層は、上記硫化アンチモン部位と、上記セレン化アンチモン部位とを有する。
硫化アンチモンを用いることにより、薄膜太陽電池の耐久性を向上できる。また、セレン化アンチモンはバンドギャップが狭く、より長波長の光を吸収することができる。このため、セレン化アンチモンを用いることにより、光電変換に利用できる光の波長域を拡大して短絡電流密度を高めることができる。更に、セレン化アンチモンを単体で用いた場合にはセレン化アンチモンのバンドギャップが狭いことによって開放電圧が低くなってしまうが、硫化アンチモン及びセレン化アンチモンを併用することにより、高い短絡電流密度と高い開放電圧とを同時に達成することができ、高い光電変換効率が得られる。更に、このように硫化アンチモン及びセレン化アンチモンを併用することにより、薄膜太陽電池の耐久性をも向上できる。

上記硫化アンチモンは、アンチモン及び硫黄を含む錯体を前駆体として形成されてなることが好ましい。
このためには、上記硫化アンチモン部位を、アンチモン含有化合物と、硫黄含有化合物とを含有する硫化物形成用塗布液を用いた塗布工程を含む方法により形成することが好ましい。
塗布工程を含む方法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できる薄膜太陽電池を大面積で簡易に形成することができる。また、従来、硫化アンチモンとセレン化アンチモンとの界面において、それぞれ硫黄又はセレンの元素拡散が起こることで、Ｓｂ_２Ｓ_３−ｘＳｅ_ｘ（０＜ｘ＜３）が生成してしまい、光電変換効率の低下につながることがあった。これに対して、塗布工程を含む方法を採用することで、元素拡散が起こらず光電変換効率の低下を抑制することができる。更に、例えば化学析出法、電気析出法等を採用すると、不純物（例えば、ナトリウムイオン等の金属イオン）の混入、水の付着等による酸化等により耐久性又は光電変換効率の低下につながることがあるのに対して、塗布工程を含む方法を採用することで、このような耐久性又は光電変換効率の低下を抑制することができる。

上記塗布工程における塗布方法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等の印刷法、ロールｔｏロール法等の印刷法を用いた方法が挙げられる。

上記アンチモン含有化合物として、例えば、アンチモンの金属塩、有機金属化合物等が挙げられる。
上記アンチモンの金属塩として、例えば、アンチモンの塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、水酸化物、過酸化物等が挙げられる。また、上記アンチモンの金属塩には、その水和物も含まれる。
上記アンチモンの有機金属化合物として、例えば、アンチモンのカルボン酸、ジカルボン酸、オリゴカルボン酸、ポリカルボン酸の塩化合物が挙げられ、より具体的には、アンチモンの酢酸、ギ酸、プロピオン酸、オクチル酸、ステアリン酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸等の塩化合物等が挙げられる。

上記硫化物形成用塗布液における上記アンチモン含有化合物の含有量は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が３０重量％である。上記含有量が５重量％以上であれば、良質な硫化アンチモン部位を容易に形成することができる。上記含有量が３０重量％以下であれば、安定な硫化物形成用塗布液を容易に得ることができる。

上記硫黄含有化合物として、例えば、チオ尿素、チオ尿素の誘導体、チオアセトアミド、チオアセトアミドの誘導体、ジチオカルバミン酸塩（Ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）、キサントゲン酸塩（Ｘａｎｔｈａｔｅ）、ジチオリン酸塩（Ｄｉｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩等が挙げられる。これらの硫黄含有化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記チオ尿素の誘導体として、例えば、１−アセチル−２−チオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、ジチオビウレット等が挙げられる。上記ジチオカルバミン酸塩として、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、ジエチルジチオカルバミン酸カリウム等が挙げられる。上記キサントゲン酸塩として、例えば、エチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム等が挙げられる。上記チオ硫酸塩として、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等が挙げられる。上記チオシアン酸塩として、例えば、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等が挙げられる。

上記硫化物形成用塗布液における上記硫黄含有化合物の含有量は、上記アンチモン含有化合物のモル数に対して、１〜３０倍が好ましく、２〜２０倍がより好ましい。上記含有量が１倍以上であれば、量論比の硫化アンチモン部位が得られやすくなる。上記含有量が３０倍以下であれば、硫化物形成用塗布液の安定性がより向上する。

上記硫化物形成用塗布液における上記アンチモン及び硫黄を含む錯体は、赤外吸収スペクトルにて、アンチモン−硫黄間の結合に由来する吸収ピークを測定することで確認することができる。硫黄は化学結合に関与していない孤立電子対を有するため、アンチモンの空の電子軌道（ｄ軌道又はｆ軌道）との間に配位結合を形成しやすい。このような錯体が形成されることで、硫化物形成用塗布液の安定性が向上し、その結果、均一な良質の硫化アンチモン部位が形成されるだけではなく、その電気的な特性及び半導体特性も向上する。
上記錯体としては、例えば、アンチモン−チオ尿素錯体、アンチモン−チオ硫酸錯体、アンチモン−チオシアン酸錯体、アンチモン−ジチオカルバミン酸錯体、アンチモン−キサントゲン酸錯体等が挙げられる。

上記硫化物形成用塗布液は、更に、有機溶媒を含有することが好ましい。
上記有機溶媒を適宜選択することで、上述したような錯体を形成させやすくすることができる。上記有機溶媒は特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、クロロホルム、クロロベンゼン、ピリジン、トルエン等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく、電気的な特性及び半導体特性のより優れた硫化アンチモン部位が形成されることから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。

また、上記硫化物形成用塗布液は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、水等の非有機溶媒成分を更に含有してもよい。

上記硫化アンチモン部位は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、硫化アンチモンに加えて他の元素を含有していてもよい。上記他の元素は特に限定されないが、周期表の第４周期、第５周期及び第６周期に属する元素が好ましく、具体的には例えば、インジウム、ガリウム、スズ、カドミウム、銅、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、銀、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、鉄、コバルト等が挙げられる。これらの他の元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、電子の移動度が高くなることから、インジウム、ガリウム、スズ、カドミウム、亜鉛、銅が好ましい。

上記他の元素の含有量は、上記硫化アンチモン部位中の好ましい上限が５０重量％である。上記含有量が５０重量％以下であると、上記硫化アンチモン部位と有機半導体との相性の低下を抑制することができ、光電変換効率が高くなる。

上記硫化アンチモン部位は、結晶性半導体であることが好ましい。上記硫化アンチモン部位が結晶性半導体であることにより、電子の移動度が高くなり、光電変換効率が高くなる。
なお、結晶性半導体とは、Ｘ線回折測定等で測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味する。

また、上記硫化アンチモン部位の結晶性の指標として、結晶化度を用いることもできる。上記硫化アンチモン部位の結晶化度は、好ましい下限が３０％である。上記結晶化度が３０％以上であると、電子の移動度が高くなり、光電変換効率が高くなる。上記結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
なお、結晶化度は、Ｘ線回折測定等により検出された結晶質由来の散乱ピークと、非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶質部分の比を算出することにより求めることができる。

上記硫化アンチモン部位の結晶化度を高める方法として、例えば、上記硫化アンチモン部位に対して、熱アニール、レーザー又はフラッシュランプ等の強度の強い光の照射、エキシマ光照射、プラズマ照射等を行う方法が挙げられる。なかでも、上記硫化アンチモン部位の酸化を低減できることから、強度の強い光の照射、プラズマ照射等を行う方法が好ましい。

上記セレン化アンチモンは、アンチモン及びセレンを含む錯体を前駆体として形成されてなることが好ましい。
このためには、上述した硫化アンチモン部位の場合と同様に、上記セレン化アンチモン部位を、アンチモン含有化合物と、セレン含有化合物とを含有するセレン化物形成用塗布液を用いた塗布工程を含む方法により形成することが好ましい。塗布工程を含む方法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できる薄膜太陽電池を大面積で簡易に形成することができ、上述したような耐久性又は光電変換効率の低下を抑制することができる。なお、上記アンチモン含有化合物及びその含有量としては、上述した硫化物形成用塗布液の場合と同様のものを用いることができる。

上記セレン含有化合物として、例えば、セレノ尿素、セレノ尿素の誘導体、セレノアセトアミド、セレノアセトアミドの誘導体、ジセレノカルバミン酸塩、セレノ硫酸塩、セレノシアン酸塩、セレン化水素、塩化セレン、臭化セレン、ヨウ化セレン、セレノフェノール、亜セレン酸等が挙げられる。これらのセレン含有化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記セレノ尿素の誘導体として、例えば、１−アセチル−２−セレノ尿素、エチレンセレノ尿素、１，３−ジエチル−２−セレノ尿素、１，３−ジメチルセレノ尿素、テトラメチルセレノ尿素、Ｎ−メチルセレノ尿素、１−フェニル−２−セレノ尿素等が挙げられる。上記ジセレノカルバミン酸塩として、例えば、ジメチルジセレノカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジセレノカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジセレノカルバミン酸カリウム、ジエチルジセレノカルバミン酸カリウム等が挙げられる。上記セレノ硫酸塩として、例えば、セレノ硫酸ナトリウム、セレノ硫酸カリウム、セレノ硫酸アンモニウム等が挙げられる。上記セレノシアン酸塩として、例えば、セレノシアン酸カリウム、セレノシアン酸アンモニウム等が挙げられる。

上記セレン化物形成用塗布液における上記セレン含有化合物の含有量は、上記アンチモン含有化合物のモル数に対して、１〜３０倍が好ましく、２〜２０倍がより好ましい。上記含有量が１倍以上であれば、量論比のセレン化アンチモン部位が得られやすくなる。上記含有量が３０倍以下であれば、セレン化物形成用塗布液の安定性がより向上する。

上記セレン化物形成用塗布液における上記アンチモン及びセレンを含む錯体は、赤外吸収スペクトルにて、アンチモン−セレン間の結合に由来する吸収ピークを測定することで確認することができる。セレンは化学結合に関与していない孤立電子対を有するため、アンチモンの空の電子軌道（ｄ軌道又はｆ軌道）との間に配位結合を形成しやすい。このような錯体が形成されることで、セレン化物形成用塗布液の安定性が向上し、その結果、均一な良質のセレン化アンチモン部位が形成されるだけではなく、その電気的な特性及び半導体特性も向上する。
上記錯体としては、例えば、アンチモン−セレノ尿素錯体、アンチモン−セレノアセトアミド錯体、アンチモン−ジメチルセレノ尿素錯体等が挙げられる。

上記セレン化物形成用塗布液は、上述した硫化物形成用塗布液の場合と同様に、更に、有機溶媒を含有することが好ましく、水等の非有機溶媒成分を更に含有してもよい。
上記セレン化アンチモン部位は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、上述した硫化アンチモン部位の場合と同様に、セレン化アンチモンに加えて他の元素を含有していてもよい。
上記セレン化アンチモン部位は、上述した硫化アンチモン部位の場合と同様に、結晶性半導体であることが好ましい。上記セレン化アンチモン部位の結晶化度を高める方法としても上述した硫化アンチモン部位の場合と同様の方法を用いることができる。

上記光電変換層は、有機半導体を含む部位（以下、有機半導体部位ともいう）を有することが好ましい。
上記有機半導体を用いることにより、薄膜太陽電池は、耐衝撃性、フレキシビリティ等にも優れたものとなる。また、上記硫化アンチモン部位及び上記セレン化アンチモン部位は上記有機半導体のエネルギー準位との相性が良いため、上記硫化アンチモン部位及び上記セレン化アンチモン部位と上記有機半導体部位とを組み合わせて用いることにより、薄膜太陽電池は、電荷分離効率が極めて高くなり、光電変換効率が高くなる。また、無機半導体同士の界面ではこれらの固溶体が析出する可能性があるのに対し、上記硫化アンチモン部位及び上記セレン化アンチモン部位と上記有機半導体部位とを組み合わせて用いた場合には上記有機半導体部位の界面での固溶体の析出がなく、高温時においても高い安定性を得ることができる。

上記有機半導体は特に限定されず、例えば、チオフェン骨格、スピロビフルオレン骨格、フタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ペリレン骨格、ポルフィリン骨格（例えば、ベンゾポルフィリン骨格）、ナフタロシアニン骨格、トリフェニルアミン骨格等の骨格を有する化合物が挙げられる。なかでも、ホール輸送性が高く、耐久性にも優れることから、チオフェン骨格、スピロビフルオレン骨格、フタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ペリレン骨格及びポルフィリン骨格からなる群から選択される少なくとも１種の骨格を有する化合物が好ましい。

上記光電変換層は、薄膜状の硫化アンチモン部位からなる層と、薄膜状のセレン化アンチモン部位からなる層と、必要に応じて薄膜状の有機半導体部位からなる層とを積層した積層体であってもよいし、上記硫化アンチモン部位と、上記セレン化アンチモン部位と、必要に応じて上記有機半導体部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体部位の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。

上記光電変換層が積層体である場合、上記硫化アンチモン部位からなる層の厚みは、好ましい下限が２０ｎｍ、好ましい上限が５００ｎｍである。上記厚みが２０ｎｍ以上であると、より充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５００ｎｍ以下であると、電荷分離できない領域の発生を抑制することができるとともにいずれの部位にも光を充分に到達させることができ、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３０ｎｍ、より好ましい上限３００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は２００ｎｍである。

上記光電変換層が積層体である場合、上記セレン化アンチモン部位からなる層の厚みは、好ましい下限が３０ｎｍ、好ましい上限が１０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であると、より充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが１０００ｎｍ以下であると、電荷分離できない領域の発生を抑制することができるとともにいずれの部位にも光を充分に到達させることができ、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限８００ｎｍであり、更に好ましい下限は７０ｎｍ、更に好ましい上限は６００ｎｍである。
電荷再結合を抑制する観点からは、上記セレン化アンチモン部位により多くの光を吸収させることが好ましく、上記硫化アンチモン部位からなる層よりも上記セレン化アンチモン部位からなる層を厚くすることが好ましい。特に、上記硫化アンチモン部位側の取り出し電極を透明電極とする場合には、上記硫化アンチモン部位に光が充分に到達せず上記硫化アンチモン部位の光吸収量が低下することを懸念する必要がないため、上記セレン化アンチモン部位からなる層をより厚くすることが好ましい。

上記光電変換層が積層体である場合、上記有機半導体部位からなる層の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が３００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であると、より充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３００ｎｍ以下であると、電荷分離できない領域の発生を抑制することができるとともにいずれの部位にも光を充分に到達させることができ、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍであり、更に好ましい下限は１００ｎｍである。

上記光電変換層が積層体である場合、上記積層体の合計厚みの好ましい下限は１００ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍであり、より好ましい下限は１５０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２００ｎｍ、更に好ましい上限は１５００ ｎｍである。

上記光電変換層が上記硫化アンチモン部位と、上記セレン化アンチモン部位と、必要に応じて上記有機半導体部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の合計厚みの好ましい下限は１００ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記合計厚みが１００ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記合計厚みが２０００ｎｍ以下であれば、いずれの部位にも光を充分に到達させることができ、光電変換効率が高くなる。上記合計厚みのより好ましい下限は２００ｎｍ、より好ましい上限は１７００ｎｍであり、更に好ましい下限は２５０ｎｍ、更に好ましい上限は１５００ｎｍである。

上記光電変換層において、上記硫化アンチモン部位と、上記セレン化アンチモン部位との体積比は特に限定されないが、２：１〜１：２０が好ましく、１：１〜１：１５がより好ましく、２：３〜１：１５が更に好ましい。

本発明の薄膜太陽電池においては、陰極として機能する電極と、上記光電変換層との間に、電子輸送層が配置されてもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。

上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に上記光電変換層が成膜されていることが好ましい。

上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

本発明の薄膜太陽電池においては、陽極として機能する電極と、上記光電変換層との間に、ホール輸送層が配置されていてもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン、フタロシアニン、ポルフィリン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸等が挙げられる。

上記ホール輸送層の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は１０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが１０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は５００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は３００ｎｍである。

本発明の薄膜太陽電池は、更に、基板等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。

図１に、本発明の薄膜太陽電池の一例を模式的に示す。図１に示す本発明の薄膜太陽電池１は、一組の取り出し電極２及び３の間に、硫化アンチモン部位４と、セレン化アンチモン部位５と、有機半導体部位６とからなる光電変換層７を有する。
なお、図１に示す本発明の薄膜太陽電池１には有機半導体部位６が含まれているが、本発明の薄膜太陽電池において有機半導体部位は必ずしも含まれていなくてもよい。

図２に、本発明の薄膜太陽電池における各構成材料のエネルギー準位及びバンドギャップの一例の概略を示す。図２に示すように、電子輸送層が酸化チタン（ＴｉＯ_２）からなり、この酸化チタン（ＴｉＯ_２）上に硫化アンチモン（Ｓｂ_２Ｓ_３）及びセレン化アンチモン（Ｓｂ_２Ｓｅ_３）が配置され、更に、有機半導体が用いられる場合、これら各構成材料のエネルギー準位は階段状となる。従って、硫化アンチモン（Ｓｂ_２Ｓ_３）側の取り出し電極を陰極、セレン化アンチモン（Ｓｂ_２Ｓｅ_３）側の取り出し電極を陽極とすることにより、電子及びホールがエネルギー準位に従って効率的に輸送され、各取り出し電極に回収されるため、光電変換効率が高くなる。
なお、本発明の薄膜太陽電池においては、図２に示すように電子輸送層が酸化チタン（ＴｉＯ_２）からなる場合であっても、酸化されやすいセレン化アンチモン（Ｓｂ_２Ｓｅ_３）が酸化チタン（ＴｉＯ_２）に隣接することがないため、耐久性の低下を抑制することができる。

本発明の薄膜太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、基板上に取り出し電極（硫化アンチモン部位側）、硫化アンチモン部位、セレン化アンチモン部位、有機半導体部位、取り出し電極（セレン化アンチモン部位側）をこの順で形成する方法が挙げられる。また、基板上に取り出し電極（セレン化アンチモン部位側）、有機半導体部位、セレン化アンチモン部位、硫化アンチモン部位、取り出し電極（硫化アンチモン部位側）をこの順で形成してもよい。

上記硫化アンチモン部位、セレン化アンチモン部位、及び、有機半導体部位を形成する方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタ法、気相反応法（ＣＶＤ）、電気化学沈積法等であってもよいが、上述したような硫化物形成用塗布液若しくはセレン化物形成用塗布液、及び／又は、上記有機半導体を含有する塗布液（有機半導体含有塗布液）を用いた塗布工程を含む方法が好ましい。
塗布工程を含む方法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できる薄膜太陽電池を大面積で簡易に形成することができ、上述したような耐久性又は光電変換効率の低下を抑制することができる。

上記硫化アンチモン部位、セレン化アンチモン部位、及び、有機半導体部位を形成する方法として、より具体的には、例えば、上記光電変換層が薄膜状の硫化アンチモン部位からなる層と、薄膜状のセレン化アンチモン部位からなる層と、薄膜状の有機半導体部位からなる層とを積層した積層体である場合には、上記硫化物形成用塗布液を用いてスピンコート法等の印刷法により薄膜状の硫化アンチモン部位からなる層を成膜し、この薄膜状の硫化アンチモン部位からなる層の上にスピンコート法等の印刷法により薄膜状のセレン化アンチモン部位からなる層を成膜し、この薄膜状のセレン化アンチモン部位からなる層の上にスピンコート法等の印刷法により有機半導体部位からなる層を成膜することが好ましい。また、逆に薄膜状の有機半導体部位からなる層の上に薄膜状のセレン化アンチモン部位からなる層及び薄膜状の硫化アンチモン部位からなる層を成膜してもよい。
また、例えば、上記光電変換層が上記硫化アンチモン部位と、上記セレン化アンチモン部位と、上記有機半導体部位とを複合化した複合膜である場合には、上記硫化物形成用塗布液、上記セレン化物形成用塗布液及び上記有機半導体含有塗布液からなる群より選択される２つ以上を混合した混合液を用いてスピンコート法等の印刷法により成膜することが好ましい。

本発明の薄膜太陽電池を製造する方法であって、アンチモン含有化合物と、硫黄含有化合物とを含有する硫化物形成用塗布液を用いて、薄膜状の硫化アンチモンを含む部位（硫化アンチモン部位）からなる層を成膜する工程と、アンチモン含有化合物と、セレン含有化合物とを含有するセレン化物形成用塗布液を用いて、薄膜状のセレン化アンチモンを含む部位（セレン化アンチモン部位）からなる層を成膜する工程とを有する方法もまた、本発明の１つである。
なお、成膜する際には、例えば、塗布液の塗布工程の後、得られた塗膜の乾燥工程を行うことが好ましい。上記塗布工程における塗布方法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等の印刷法、ロールｔｏロール法等の印刷法を用いた方法が挙げられる。

本発明によれば、短絡電流密度及び開放電圧が高く、耐久性に優れた薄膜太陽電池を提供することができる。また、本発明によれば、該薄膜太陽電池の製造方法を提供することができる。

本発明の薄膜太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の薄膜太陽電池における各構成材料のエネルギー準位及びバンドギャップの一例の概略を示す図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（電子輸送層用チタン含有塗布液の作製）
チタン粉末１０ｍｍｏｌを精秤し、ビーカーに入れ、過酸化水素水４０ｇを加え、更にアンモニア水１０ｇを加えた。これを２時間水冷した後、Ｌ−乳酸３０ｍｍｏｌを添加し、８０℃に設定したホットプレートで一日加温し、そこへ蒸留水１０ｍＬを添加し、電子輸送層用チタン含有塗布液を作製した。

（硫化物形成用塗布液の作製）
窒素雰囲気下において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００重量部に、塩化アンチモン（ＩＩＩ）２０重量部を添加した後、攪拌することによって溶解した。得られた塩化アンチモン溶液を、ＤＭＦ１００重量部にチオ尿素２０重量部を溶解させたチオ尿素溶液を入れたサンプル管に徐々に添加した。その際、溶液は混合前の無色透明から黄色透明に変わった。また、溶液について赤外吸収スペクトルを測定することにより、錯体形成を確認した。添加終了後に更に３０分間攪拌することによって、塩化アンチモンとチオ尿素とを含有する硫化物形成用塗布液を作製した。

（セレン化物形成用塗布液の作製）
窒素雰囲気下において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００重量部に、塩化アンチモン（ＩＩＩ）２０重量部を添加した後、攪拌することによって溶解した。得られた塩化アンチモン溶液を、セレノ尿素１７重量部を秤量したサンプル管に徐々に添加した。その際、溶液は混合前の無色透明から黄色透明に変わった。また、溶液について赤外吸収スペクトルを測定することにより、錯体形成を確認した。添加終了後に更に３０分間攪拌することによって、塩化アンチモンとセレノ尿素とを含有するセレン化物形成用塗布液を作製した。

（薄膜太陽電池の作製）
ＦＴＯ付き基板上に、電子輸送層用チタン含有塗布液を回転数１５００ｒｐｍの条件でスピンコート法により塗布した。塗布後、大気中５５０℃で１０分間焼成し、電子輸送層を形成した。
得られた電子輸送層上に、硫化物形成用塗布液（材料１）を回転数１５００ｒｐｍの条件でスピンコート法により塗布した。塗布後、サンプルを真空炉に入れ、真空に引きながら２６０℃で１０分間焼成し、硫化アンチモン薄膜（薄膜状の硫化アンチモン部位）を１００ｎｍの厚みに形成した。真空炉から取出した硫化アンチモン薄膜は黒色であった。
真空炉から取出した後、得られた硫化アンチモン薄膜の上に、セレン化物形成用塗布液（材料２）を回転数１５００ｒｐｍの条件でスピンコート法により塗布した。塗布後、サンプルを真空炉に入れ、真空に引きながら２６０℃で１０分間焼成し、セレン化アンチモン薄膜（薄膜状のセレン化アンチモン部位）を５００ｎｍの厚みに形成した。真空炉から取出したセレン化アンチモン薄膜は黒色であった。
真空炉から取出した後、得られたセレン化アンチモン薄膜の上に、有機半導体としてＰ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））をスピンコート法を用いて３０ｎｍの厚みに形成し、有機半導体薄膜（薄膜状の有機半導体部位）を形成した。これにより、硫化アンチモン薄膜とセレン化アンチモン薄膜と有機半導体薄膜とからなる光電変換層（合計厚み６３０ｎｍ）を得た。
その後、有機半導体薄膜の上にホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により１００ｎｍの厚みに成膜した。次いで、ホール輸送層の上に厚み８０ｎｍの金電極を真空蒸着法により成膜することによって薄膜太陽電池を作製した。

（実施例２）
硫化アンチモン薄膜の厚みを２００ｎｍに、セレン化アンチモン薄膜の厚みを４００ｎｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、薄膜太陽電池を作製した。

（実施例３）
ＦＴＯ付き基板の代わりにアルミニウム電極付き基板を用い、金電極の代わりにＦＴＯ透明電極層をスパッタ法により積層したこと以外は実施例１と同様にして、薄膜太陽電池を作製した。

（実施例４）
硫化物形成用塗布液（材料１）を用いて硫化アンチモン薄膜を形成する代わりに、塩化アンチモンとチオ硫酸ナトリウムとを用いた化学析出法により硫化アンチモン薄膜を１００ｎｍの厚みに形成したこと以外は実施例１と同様にして、薄膜太陽電池を作製した。
なお、化学析出法では、塩化アンチモンとチオ硫酸ナトリウムとをモル比１：３の割合で混合した水溶液中に、電子輸送層を形成したＦＴＯガラス基板を３時間浸透させることによって、硫化アンチモン薄膜を形成した。

（比較例１）
硫化物形成用塗布液（材料１）を用いて硫化アンチモン薄膜を形成する代わりに、セレン化物形成用塗布液を用いてセレン化アンチモン薄膜を１００ｎｍの厚みに形成したこと以外は実施例１と同様にして、薄膜太陽電池を作製した。

（比較例２）
セレン化物形成用塗布液（材料２）を用いてセレン化アンチモン薄膜を形成する代わりに、硫化物形成用塗布液を用いて硫化アンチモン薄膜を５００ｎｍの厚みに形成したこと以外は実施例１と同様にして、薄膜太陽電池を作製した。

（比較例３）
セレン化物形成用塗布液（材料２）を用いてセレン化アンチモン薄膜を形成する代わりに、真空蒸着法により硫化ビスマス薄膜を５００ｎｍの厚みに形成したこと以外は実施例１と同様にして、薄膜太陽電池を作製した。

（比較例４）
硫化物形成用塗布液（材料１）を用いて硫化アンチモン薄膜を形成する代わりに、真空蒸着法によりセレン化カドミウム薄膜を１００ｎｍの厚みに形成したこと以外は実施例１と同様にして、薄膜太陽電池を作製した。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた薄膜太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表１及び２に示した。

（１）短絡電流密度
薄膜太陽電池の電極間に、硫化アンチモン部位側の取り出し電極を陰極、セレン化アンチモン部位側の取り出し電極を陽極として電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて薄膜太陽電池の短絡電流密度（電流値）を測定した。比較例１で得られた薄膜太陽電池の短絡電流密度（電流値）を基準として、各薄膜太陽電池の短絡電流密度（電流値）を規格化した。下記に示す基準で判定を行った。
◎：短絡電流密度が１．５以上
○：短絡電流密度が１．５未満、１．１以上
△：短絡電流密度が１．１未満、０．７以上
×：短絡電流密度が０．７未満

（２）開放電圧
薄膜太陽電池の電極間に、硫化アンチモン部位側の取り出し電極を陰極、セレン化アンチモン部位側の取り出し電極を陽極として電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて薄膜太陽電池の開放電圧を測定した。比較例１で得られた薄膜太陽電池の開放電圧を基準として、各薄膜太陽電池の開放電圧を規格化した。下記に示す基準で判定を行った。
○：開放電圧が１．２以上
×：開放電圧が１．２未満

（３）耐久性
薄膜太陽電池をガラス封止し、温度６０℃、湿度３５％の状態で６０ｍＷ／ｃｍ^２の光を１週間照射した（耐候試験）。耐候試験前後の光電変換効率を上記と同様のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて測定し、初期の光電変換効率（初期値）を１．００としたときの耐候試験後の相対変換効率を求めた。下記に示す基準で判定を行った。
○：耐候試験後の相対変換効率が０．８以上
×：耐候試験後の相対変換効率が０．８未満

本発明によれば、短絡電流密度及び開放電圧が高く、耐久性に優れた薄膜太陽電池を提供することができる。また、本発明によれば、該薄膜太陽電池の製造方法を提供することができる。

１ 本発明の薄膜太陽電池
２ 取り出し電極（硫化アンチモン部位側）
３ 取り出し電極（セレン化アンチモン部位側）
４ 硫化アンチモン部位
５ セレン化アンチモン部位
６ 有機半導体部位
７ 光電変換層

Claims (7)

1. 一組の取り出し電極間に光電変換層を有し、
   前記光電変換層は、硫化アンチモンを含む部位と、セレン化アンチモンを含む部位とを有する
   ことを特徴とする薄膜太陽電池。
2. 一組の取り出し電極のうち、硫化アンチモンを含む部位側の取り出し電極が陰極であり、セレン化アンチモンを含む部位側の取り出し電極が陽極であることを特徴とする請求項１記載の薄膜太陽電池。
3. 一組の取り出し電極のうち、硫化アンチモンを含む部位側の取り出し電極が透明電極であることを特徴とする請求項１又は２記載の薄膜太陽電池。
4. 硫化アンチモンは、アンチモン及び硫黄を含む錯体を前駆体として形成されてなることを特徴とする請求項１、２又は３記載の薄膜太陽電池。
5. セレン化アンチモンは、アンチモン及びセレンを含む錯体を前駆体として形成されてなることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の薄膜太陽電池。
6. 光電変換層は、有機半導体を含む部位を有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の薄膜太陽電池。
7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の薄膜太陽電池を製造する方法であって、
   アンチモン含有化合物と、硫黄含有化合物とを含有する硫化物形成用塗布液を用いて、薄膜状の硫化アンチモンを含む部位からなる層を成膜する工程と、
   アンチモン含有化合物と、セレン含有化合物とを含有するセレン化物形成用塗布液を用いて、薄膜状のセレン化アンチモンを含む部位からなる層を成膜する工程とを有する
   ことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。

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