WO2015087917A1 - 薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents

薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法 Download PDF

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WO2015087917A1
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photoelectric conversion
solar cell
layer
film solar
thin film
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PCT/JP2014/082693
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麻由美 堀木
明伸 早川
峻士 小原
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積水化学工業株式会社
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Publication date
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    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a thin-film solar cell having high photoelectric conversion efficiency, and particularly high open-circuit voltage. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of this thin film solar cell.
  • a photoelectric conversion element in which an organic semiconductor layer and an inorganic semiconductor layer are stacked and electrodes are provided on both sides of the stacked body has been developed.
  • photocarriers electron-hole pairs
  • electrons move through the inorganic semiconductor layer
  • holes move through the organic semiconductor layer.
  • An electric field is generated.
  • an electron transport layer is provided between the inorganic semiconductor layer and the electrode, or a hole transport layer is provided between the organic semiconductor layer and the electrode. Yes.
  • the active region for photocarrier generation is very narrow, around several tens of nanometers near the junction interface between the organic semiconductor layer and the inorganic semiconductor layer, and since this active region cannot contribute to photocarrier generation, the photoelectric conversion efficiency is high. There was a drawback of being lowered.
  • Patent Document 1 discloses a co-deposited thin film in which an organic semiconductor and an inorganic semiconductor are combined by co-evaporation, and a semiconductor or metal for providing a built-in electric field to the composite thin film provided on both sides of the thin film, Or the organic-inorganic composite thin film solar cell provided with the electrode part which consists of both of them is described.
  • the organic / inorganic composite thin film described in the same document has a structure in which a pn junction (organic / inorganic semiconductor junction) is stretched over the entire film, so that the entire film is active against photocarrier generation. It is described that since all the light absorbed by the film contributes to carrier generation, a large photocurrent can be obtained.
  • Patent Document 2 in an organic solar cell in which an active layer containing an organic electron donor and a compound semiconductor crystal is provided between two electrodes, the active layer includes an organic electron donor and a compound semiconductor crystal.
  • An organic compound that is mixed and dispersed, and the compound semiconductor crystal includes two types of rod-shaped crystals having different average particle sizes, and the average particle size and content ratio of the two types of rod-shaped crystals are within a predetermined range.
  • a solar cell is described.
  • Patent Document 2 describes that the filling rate of the compound semiconductor crystal in the active layer can be increased, and thereby a solar cell with high conversion efficiency can be obtained.
  • An object of the present invention is to provide a thin-film solar cell having high photoelectric conversion efficiency, and particularly high open-circuit voltage. Moreover, an object of this invention is to provide the manufacturing method of this thin film solar cell.
  • the present invention comprises a cathode, an anode, a photoelectric conversion layer disposed between the cathode and the anode, and an electron transport layer disposed between the cathode and the photoelectric conversion layer,
  • the photoelectric conversion layer has a portion containing an organic semiconductor and a portion containing antimony sulfide and / or antimony selenide, and a rare earth element and / or a period between the photoelectric conversion layer and the electron transport layer. It is a thin film solar cell by which the layer containing Table 2 group element is arrange
  • the inventor has a cathode, an anode, a photoelectric conversion layer disposed between the cathode and the anode, and an electron transport layer disposed between the cathode and the photoelectric conversion layer,
  • the thin film solar cell in which the photoelectric conversion layer has a portion containing an organic semiconductor and a portion containing antimony sulfide and / or antimony selenide, and further between the photoelectric conversion layer and the electron transport layer.
  • the photoelectric conversion efficiency depends on the magnitude of the short circuit current, the height of the open circuit voltage, and the like. Therefore, as the open circuit voltage increases, the photoelectric conversion efficiency also increases. Moreover, since the voltage actually obtained increases as the open-circuit voltage increases, it becomes possible to connect the thin-film solar cells in parallel, and the solar cell module (the thin-film solar There is also an advantage that simplicity and flexibility in construction of a battery cell sealed) is improved.
  • the thin-film solar cell of the present invention comprises a cathode, an anode, a photoelectric conversion layer disposed between the cathode and the anode, and an electron transport layer disposed between the cathode and the photoelectric conversion layer.
  • the term “layer” means not only a layer having a clear boundary but also a layer having a concentration gradient in which contained elements gradually change.
  • the elemental analysis of the layer can be performed, for example, by performing FE-TEM / EDS line analysis measurement of the cross section of the thin film solar cell and confirming the element distribution of the specific element.
  • a layer means not only a flat thin film-like layer but also a layer that can form a complicated and complicated structure together with other layers.
  • the materials for the cathode and the anode are not particularly limited, and conventionally known materials can be used.
  • cathode materials include FTO (fluorine-doped tin oxide), sodium, sodium-potassium alloy, lithium, magnesium, aluminum, magnesium-silver mixture, magnesium-indium mixture, aluminum-lithium alloy, Al / Al 2 O 3 mixture, Al / LiF mixture etc. are mentioned.
  • the anode material include metals such as gold, conductive transparent materials such as CuI, ITO (indium tin oxide), SnO 2 , AZO, IZO, and GZO, and conductive transparent polymers. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the photoelectric conversion layer includes a part containing an organic semiconductor (also referred to as an organic semiconductor part in the specification) and a part containing antimony sulfide and / or antimony selenide (in the specification, sulfide and / or selenium). Also referred to as a compound semiconductor region).
  • the organic semiconductor portion mainly functions as a P-type semiconductor
  • the sulfide and / or selenide semiconductor portion mainly functions as an N-type semiconductor.
  • an optical carrier electron
  • -Hole pairs are generated, and electrons move in the N-type semiconductor and holes move in the P-type semiconductor to generate an electric field.
  • the organic semiconductor part may partially function as an N-type semiconductor
  • the sulfide and / or selenide semiconductor part may partially function as a P-type semiconductor.
  • the thin-film solar cell of the present invention has extremely high charge separation efficiency and high photoelectric conversion efficiency.
  • both the P-type semiconductor and the N-type semiconductor are inorganic semiconductors, these solid solutions may be precipitated at the interface, whereas in the thin film solar cell of the present invention, there is no precipitation of the solid solution, and the high temperature Even at times, high stability can be obtained.
  • the photoelectric conversion layer may be a laminate in which the thin-film organic semiconductor portion and the thin-film sulfide and / or selenide semiconductor portion are laminated, or the organic semiconductor portion and the sulfide and / or Or the composite film which compounded the selenide semiconductor part may be sufficient.
  • a laminated body is preferable in that the production method is simple, and a composite film is preferable in that the charge separation efficiency of the organic semiconductor portion can be improved.
  • the thin film solar cell of this invention becomes the thing excellent in impact resistance, flexibility, etc.
  • the organic semiconductor is not particularly limited, and examples thereof include compounds having a thiophene skeleton such as poly (3-alkylthiophene).
  • conductive polymers having a polyparaphenylene vinylene skeleton, a polyvinyl carbazole skeleton, a polyaniline skeleton, a polyacetylene skeleton, and the like can be given.
  • compounds having a porphyrin skeleton such as a phthalocyanine skeleton, a naphthalocyanine skeleton, a pentacene skeleton, and a benzoporphyrin skeleton are also included.
  • compounds having a thiophene skeleton, a phthalocyanine skeleton, a naphthalocyanine skeleton, and a benzoporphyrin skeleton are preferable because of their relatively high durability.
  • the organic semiconductor is preferably a donor-acceptor type because it can absorb light in a long wavelength region.
  • a donor-acceptor type compound having a thiophene skeleton is more preferable, and among the donor-acceptor type compounds having a thiophene skeleton, a thiophene-diketopyrrolopyrrole polymer is particularly preferable from the viewpoint of light absorption wavelength.
  • the thin film solar cell of the present invention is excellent in durability by having the sulfide and / or selenide semiconductor portion.
  • Antimony sulfide and / or antimony selenide are not particularly limited, and may be used alone or in combination of two or more.
  • Antimony sulfide has a good energy level compatibility with an organic semiconductor, and absorbs more visible light than conventional zinc oxide, titanium oxide, and the like. For this reason, when antimony sulfide is contained in the sulfide and / or selenide semiconductor portion, the charge separation efficiency of the thin-film solar cell becomes extremely high, and the photoelectric conversion efficiency becomes high. Furthermore, by containing antimony sulfide in the sulfide and / or selenide semiconductor portion, the photoelectric conversion efficiency of the thin-film solar cell is higher than that in the case where the other group 15 element sulfide and / or selenide is contained. The reproducibility of becomes higher.
  • the reproducibility of photoelectric conversion efficiency means the reproducibility of photoelectric conversion efficiency between thin film solar cells when a plurality of thin film solar cells are produced by the same method.
  • the sulfide and / or selenide semiconductor portion is preferably a crystalline semiconductor.
  • the sulfide and / or selenide semiconductor portion is a crystalline semiconductor, electron mobility is increased and photoelectric conversion efficiency is improved.
  • a crystalline semiconductor means a semiconductor that can be measured by X-ray diffraction measurement or the like and from which a scattering peak can be detected.
  • crystallinity can be used as an index of crystallinity of the sulfide and / or selenide semiconductor portion.
  • a preferable lower limit of the crystallinity of the sulfide and / or selenide semiconductor portion is 30%. If the said crystallinity is 30% or more, the mobility of an electron will become high and a photoelectric conversion efficiency will improve.
  • a more preferred lower limit of the crystallinity is 50%, and a more preferred lower limit is 70%.
  • the crystallinity is determined by separating the scattering peak derived from the crystalline substance detected by X-ray diffraction measurement and the like from the halo derived from the amorphous part by fitting, and obtaining the intensity integral of each, It can be determined by calculating the ratio of the crystalline part.
  • a method for increasing the crystallinity of antimony sulfide and / or antimony selenide in the sulfide and / or selenide semiconductor part for example, firing, laser or flash lamp is applied to the sulfide and / or selenide semiconductor part.
  • a method of performing irradiation with strong light such as excimer light irradiation, plasma irradiation, or the like.
  • a method of performing irradiation with strong light, plasma irradiation, or the like is preferable because oxidation of the sulfide and / or selenide semiconductor portion can be reduced.
  • the thickness of the thin-film organic semiconductor site has a preferred lower limit. 5 nm, and a preferable upper limit is 5000 nm. If the thickness is 5 nm or more, light can be sufficiently absorbed, and the photoelectric conversion efficiency is increased. If the said thickness is 5000 nm or less, since it can suppress that the area
  • the more preferable lower limit of the thickness is 10 nm, the more preferable upper limit is 2000 nm, the still more preferable lower limit is 20 nm, and the still more preferable upper limit is 1000 nm.
  • the thickness of the thin film sulfide and / or selenide semiconductor portion has a preferable lower limit of 5 nm and a preferable upper limit of 5000 nm. If the thickness is 5 nm or more, light can be sufficiently absorbed, and the photoelectric conversion efficiency is increased. If the said thickness is 5000 nm or less, since it can suppress that the area
  • the more preferable lower limit of the thickness is 10 nm, the more preferable upper limit is 1000 nm, the still more preferable lower limit is 20 nm, and the still more preferable upper limit is 500 nm.
  • a preferable lower limit of the thickness of the composite film is 30 nm, and a preferable upper limit is 3000 nm. If the thickness is 30 nm or more, light can be sufficiently absorbed, and the photoelectric conversion efficiency is increased. If the said thickness is 3000 nm or less, since it becomes easy to reach
  • the more preferable lower limit of the thickness is 40 nm, the more preferable upper limit is 2000 nm, the still more preferable lower limit is 50 nm, and the still more preferable upper limit is 1000 nm.
  • the ratio of the organic semiconductor portion to the sulfide and / or selenide semiconductor portion is very important.
  • the ratio of the organic semiconductor site to the sulfide and / or selenide semiconductor site is preferably 1: 9 to 9: 1 (volume ratio). If the said ratio is in the said range, it will become easy for a hole or an electron to reach
  • the ratio is more preferably 2: 8 to 8: 2 (volume ratio).
  • the material for the electron transport layer is not particularly limited.
  • N-type conductive polymer, N-type low molecular organic semiconductor, N-type metal oxide, N-type metal sulfide, alkali metal halide, alkali metal, interactivity examples include cyano group-containing polyphenylene vinylene, boron-containing polymer, bathocuproine, bathophenanthrene, hydroxyquinolinato aluminum, oxadiazole compound, benzimidazole compound, naphthalene tetracarboxylic acid compound, perylene derivative, Examples include phosphine oxide compounds, phosphine sulfide compounds, fluoro group-containing phthalocyanines, titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, gallium oxide, tin sulfide, indium sulfide, and zinc sulfide.
  • the electron transport layer may consist of only a thin film electron transport layer, but preferably includes a porous electron transport layer.
  • the photoelectric conversion layer is a composite film in which the organic semiconductor site and the sulfide and / or selenide semiconductor site are combined, a more complex composite film (a more complicated and complicated structure) is obtained.
  • a layer containing a rare earth element and / or a periodic table group 2 element described later is formed on the porous electron transport layer.
  • the preferable lower limit of the thickness of the electron transport layer is 1 nm, and the preferable upper limit is 2000 nm. If the thickness is 1 nm or more, holes can be sufficiently blocked. If the said thickness is 2000 nm or less, it will become difficult to become resistance at the time of electron transport, and photoelectric conversion efficiency will become high.
  • the more preferable lower limit of the thickness of the electron transport layer is 3 nm, the more preferable upper limit is 1000 nm, the still more preferable lower limit is 5 nm, and the still more preferable upper limit is 500 nm.
  • a layer containing a rare earth element and / or a Group 2 element of the periodic table is disposed between the photoelectric conversion layer and the electron transport layer. Decreasing resistance between the photoelectric conversion layer and the electron transport layer by providing a layer containing a rare earth element and / or a group 2 element of the periodic table between the photoelectric conversion layer and the electron transport layer. Can do. Thereby, the thin film solar cell of this invention becomes a thing with a high photoelectric conversion efficiency, especially an open circuit voltage especially.
  • the layer containing the rare earth element and / or the periodic table group 2 element preferably contains a rare earth element.
  • the rare earth element and / or the periodic table group 2 arranged between the photoelectric conversion layer and the electron transport layer by adding the rare earth element to the layer containing the rare earth element and / or the periodic table group 2 element. Since the resistance of the element-containing layer itself can also be reduced, the internal resistance of the entire thin film solar cell can be reduced.
  • the rare earth element includes yttrium (Y), scandium (Sc), and an element generally called a lanthanoid.
  • specific examples of the rare earth element include lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), and samarium in addition to yttrium (Y) and scandium (Sc).
  • Sm europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), etc.
  • Examples include lanthanoids.
  • the Group 2 elements of the periodic table include beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and radium (Ra). These periodic table group 2 elements may be used alone or in combination of two or more. Of these, magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba) are preferable.
  • the layer containing the rare earth element and / or Group 2 element of the periodic table contains the rare earth element because the resistance between the photoelectric conversion layer and the electron transport layer can be further reduced as described above. It is preferable. Furthermore, it is more preferable to contain a rare earth element and magnesium (Mg), and to contain a rare earth element and strontium (Sr), and it is particularly preferable to contain lanthanum (La) and strontium (Sr).
  • Mg rare earth element and magnesium
  • Sr rare earth element and strontium
  • La lanthanum
  • the layer containing the rare earth element and / or the Group 2 element of the periodic table is preferably a crystalline semiconductor because the mobility of electrons is increased similarly to the sulfide and / or selenide semiconductor portion.
  • the crystallinity of the layer containing the rare earth element and / or Group 2 element of the periodic table is preferably 30%, more preferably 50%, and still more preferably the lower limit, like the sulfide or selenide semiconductor portion.
  • the lower limit is 70%.
  • the rare earth element and / or Group 2 element of the periodic table for example, as in the case of the sulfide and / or selenide semiconductor portion, for example, the rare earth element and / or the period
  • Examples thereof include a method of performing irradiation with intense light such as firing, laser or flash lamp, excimer light irradiation, plasma irradiation, or the like on a layer containing a Group 2 element.
  • a method of performing irradiation with strong light, plasma irradiation, or the like is preferable because oxidation of the layer containing the rare earth element and / or Group 2 element of the periodic table can be reduced.
  • the preferable lower limit of the thickness of the layer containing the rare earth element and / or Group 2 element of the periodic table is 0.1 nm, and the preferable upper limit is 20 nm. If the thickness is 0.1 nm or more, the layer containing the rare earth element and / or Group 2 element of the periodic table can sufficiently cover the electron transport layer, and the photoelectric conversion efficiency, in particular, the open circuit voltage is particularly high. Get higher. If the said thickness is 20 nm or less, the fall of the open circuit voltage by the formation of an impurity level and the fall of a fill factor can be suppressed.
  • the more preferable lower limit of the thickness is 1 nm, and the more preferable upper limit is 10 nm.
  • the method for forming the layer containing the rare earth element and / or Group 2 element of the periodic table is not particularly limited.
  • a printing method such as a vacuum deposition method and a spin coating method, a dip coating method, a chemical deposition method, and an electrolytic method. And other vacuum processes (for example, sputtering, CVD, etc.).
  • a printing method such as a spin coating method using a coating solution containing a rare earth element and / or a group 2 element of the periodic table is preferable because a thin film solar cell capable of exhibiting high photoelectric conversion efficiency can be easily formed in a large area. .
  • the coating liquid containing the rare earth element and / or the periodic table group 2 element and the photoelectric conversion layer or the electron transport layer it is also preferable to form a film by a printing method such as a spin coating method using a coating solution obtained by mixing a semiconductor forming coating solution to be used.
  • the hole transport layer may be arrange
  • the material of the hole transport layer is not particularly limited, and examples thereof include a P-type conductive polymer, a P-type low molecular organic semiconductor, a P-type metal oxide, a P-type metal sulfide, and a surfactant.
  • Examples include polystyrene sulfonate adduct of polyethylenedioxythiophene, carboxyl group-containing polythiophene, phthalocyanine, porphyrin, molybdenum oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, nickel oxide, copper oxide, tin oxide, molybdenum sulfide, tungsten sulfide, copper sulfide. , Tin sulfide and the like, fluoro group-containing phosphonic acid, carbonyl group-containing phosphonic acid and the like.
  • the preferable lower limit of the thickness of the hole transport layer is 1 nm, and the preferable upper limit is 2000 nm. If the thickness is 1 nm or more, electrons can be sufficiently blocked. If the said thickness is 2000 nm or less, it will become difficult to become resistance at the time of hole transport, and a photoelectric conversion efficiency will become high.
  • the more preferable lower limit of the thickness is 3 nm, the more preferable upper limit is 1000 nm, the still more preferable lower limit is 5 nm, and the still more preferable upper limit is 500 nm.
  • the thin film solar cell of the present invention may further have a substrate or the like.
  • substrate is not specifically limited, For example, transparent glass substrates, such as soda-lime glass and an alkali free glass, a ceramic substrate, a transparent plastic substrate, etc. are mentioned.
  • FIG. 1 schematically shows an example of a thin-film solar cell of the present invention having a photoelectric conversion layer that is a laminate in which a thin-film organic semiconductor portion and a thin-film sulfide and / or selenide semiconductor portion are stacked.
  • a substrate 2 a transparent electrode (cathode) 3, an electron transport layer 4, a layer 5 containing a rare earth element and / or a periodic table group 2 element, a photoelectric conversion layer 8 (thin film-like)
  • FIG. 2 schematically shows an example of the thin-film solar cell of the present invention having a photoelectric conversion layer that is a composite film in which an organic semiconductor site and a sulfide and / or selenide semiconductor site are combined.
  • a substrate 2 ′ a transparent electrode (cathode) 3 ′, an electron transport layer 4 ′ (including a thin film electron transport layer 4a and a porous electron transport layer 4b).
  • the method for producing the thin film solar cell of the present invention is not particularly limited.
  • an electrode (anode), a photoelectric conversion layer, a layer containing a rare earth element and / or a periodic table group 2 element, an electron transport layer, and an electrode on a substrate The method of forming (cathode) in this order is mentioned. Further, an electrode (cathode), an electron transport layer, a layer containing a rare earth element and / or a periodic table group 2 element, a photoelectric conversion layer, and an electrode (anode) may be formed in this order on the substrate.
  • a method for producing a thin film solar cell according to the present invention comprising the step of forming a layer containing a rare earth element and / or a group 2 element of the periodic table on a photoelectric conversion layer or an electron transport layer.
  • a method for forming a layer containing a rare earth element and / or a group 2 element of the periodic table on the photoelectric conversion layer or the electron transport layer is not particularly limited.
  • a printing method such as a vacuum deposition method or a spin coating method, a dip Examples thereof include a coating method, a chemical deposition method, an electrolytic method, and other vacuum processes (for example, sputtering, CVD, etc.).
  • a printing method such as a spin coating method using a coating solution containing a rare earth element and / or a group 2 element of the periodic table is preferable because a thin film solar cell capable of exhibiting high photoelectric conversion efficiency can be easily formed in a large area. .
  • the coating liquid containing the rare earth element and / or Group 2 element of the periodic table is not particularly limited as long as it contains the rare earth element and / or Group 2 element of the periodic table, but the rare earth element and / or Group 2 of the periodic table is included. It is preferable to contain a compound containing an element.
  • a chloride, nitrate, carbonate or acetate of the rare earth element and / or Group 2 element of the periodic table is preferable. From the viewpoint of high solubility, chlorides and nitrates are preferable, and carbonates and acetates are preferable from the viewpoint that no impurity elements are mixed.
  • the compound containing the rare earth element and / or Group 2 element of the periodic table preferably has a content in the coating solution of 0.1 to 50% by weight.
  • the method for forming the photoelectric conversion layer is not particularly limited, and may be a vacuum deposition method, a sputtering method, a gas phase reaction method (CVD), an electrochemical deposition method, or the like, but a compound containing antimony and a sulfur-containing compound
  • a printing method using a semiconductor-forming coating solution containing a selenium-containing compound (also simply referred to as a semiconductor-forming coating solution in the present specification) is preferable.
  • a thin film solar cell that can exhibit high photoelectric conversion efficiency can be easily formed in a large area.
  • the printing method include a spin coating method and a roll-to-roll method.
  • the semiconductor-forming layer is formed.
  • a thin film sulfide and / or selenide semiconductor site is formed by a coating method such as spin coating using the coating solution, and a spin coat method or the like is formed on the thin film sulfide and / or selenide semiconductor site. It is preferable to form a thin film-like organic semiconductor region by the printing method. Conversely, a thin film sulfide and / or selenide semiconductor region may be formed on the thin film organic semiconductor region.
  • the photoelectric conversion layer is a composite film in which the sulfide and / or selenide semiconductor portion and the organic semiconductor portion are combined
  • the semiconductor-forming coating liquid and the organic semiconductor are mixed. It is preferable to form a composite film using a mixed solution by a printing method such as a spin coating method.
  • a film by a printing method such as a spin coat method using a mixed solution obtained by mixing the coating solution containing the rare earth element and / or Group 2 element of the periodic table and the coating solution for semiconductor formation,
  • the layer containing the rare earth element and / or Group 2 element of the periodic table and the sulfide and / or selenide semiconductor portion can be formed simultaneously. Thereby, the reproducibility of the photoelectric conversion efficiency of a thin film solar cell can be made high. Even when such a mixed solution is used, the layer containing the rare earth element and / or Group 2 element of the periodic table and the sulfide and / or selenide semiconductor portion are formed as separate layers.
  • the elemental analysis of the layer can be performed, for example, by FE-TEM / EDS line analysis measurement of a cross section of the thin film solar cell.
  • the molar ratio of the rare earth element and / or Group 2 element of the periodic table to antimony is not particularly limited, but 0.1: 10 to 10:10 is preferable.
  • the molar ratio of the rare earth element and / or group 2 element of the periodic table is 0.1 or more, the effect of adding the rare earth element and / or group 2 element of the periodic table is sufficiently obtained, and the photoelectric conversion efficiency is increased. .
  • the molar ratio of the rare earth element and / or Group 2 element of the periodic table is 10 or less, the crystal structure of the sulfide and / or selenide semiconductor portion is maintained, and the photoelectric conversion efficiency is increased.
  • the molar ratio (rare earth element and / or group 2 element of the periodic table: antimony) is more preferably 0.2: 10: to 5:10.
  • the coating liquid for forming a semiconductor preferably contains a compound containing antimony and a sulfur-containing compound and / or a selenium-containing compound.
  • the antimony-containing compound and the sulfur-containing compound and / or selenium-containing compound form antimony sulfide and / or antimony selenide as described above in the sulfide and / or selenide semiconductor portion to be formed. It is.
  • the compound containing antimony include an antimony salt and an organic antimony compound.
  • antimony salt examples include antimony chloride, oxychloride, nitrate, carbonate, sulfate, ammonium salt, borate, silicate, phosphate, hydroxide, peroxide, and the like. It is done.
  • the antimony salts include hydrates thereof.
  • examples of the organic antimony compound include salt compounds of carboxylic acid, dicarboxylic acid, oligocarboxylic acid, and polycarboxylic acid of antimony, and more specifically, antimony acetic acid, formic acid, propionic acid, octylic acid, stearic acid. And salt compounds such as oxalic acid, citric acid and lactic acid.
  • the compound containing antimony include antimony chloride, antimony acetate, antimony bromide, antimony fluoride, antimony oxyoxide, triethoxyantimony, tripropoxyantimony, and triisopropoxyantimony. These compounds containing antimony may be used alone or in combination of two or more.
  • the preferable lower limit of the content of the antimony-containing compound in the semiconductor-forming coating solution is 5% by weight, and the preferable upper limit is 30% by weight. If the said content is 5 weight% or more, a quality sulfide and / or selenide semiconductor site
  • Examples of the thiourea derivatives include 1-acetyl-2-thiourea, ethylenethiourea, 1,3-diethyl-2-thiourea, 1,3-dimethylthiourea, tetramethylthiourea, N-methylthiourea, 1-phenyl- Examples include 2-thiourea.
  • Examples of the dithiocarbamate include sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, potassium dimethyldithiocarbamate, potassium diethyldithiocarbamate, and the like.
  • Examples of the xanthate include sodium ethyl xanthate, potassium ethyl xanthate, sodium isopropyl xanthate, potassium isopropyl xanthate, and the like.
  • Examples of the thiosulfate include sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, and ammonium thiosulfate.
  • Examples of the thiocyanate include potassium thiocyanate, potassium thiocyanate, and ammonium thiocyanate. These sulfur-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • selenium-containing compound examples include hydrogen selenide, selenium chloride, selenium bromide, selenium iodide, selenophenol, selenourea, selenious acid, selenoacetamide and the like. These selenium-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the sulfur-containing compound and / or the selenium-containing compound in the semiconductor-forming coating solution is preferably 1 to 30 times, more preferably 2 to 20 times the number of moles of the antimony-containing compound.
  • the content is 1 or more, it becomes easy to obtain a stoichiometric ratio of antimony sulfide and / or antimony selenide. If the said content is 30 times or less, the stability of the coating liquid for semiconductor formation will improve more.
  • the compound containing antimony and the sulfur-containing compound and / or selenium-containing compound preferably form a complex, and the complex is between antimony and the sulfur-containing compound and / or selenium-containing compound. More preferably, it is formed. Since the sulfur element in the sulfur-containing compound and the selenium element in the selenium-containing compound have a lone pair of electrons that are not involved in chemical bonding, the antimony has a vacant electron orbit (d or f orbit). It is easy to form a coordination bond.
  • a complex formed between antimony and a sulfur-containing compound and / or selenium-containing compound has an absorption peak derived from an antimony-sulfur bond or an antimony-selenium bond in an infrared absorption spectrum. It can confirm by measuring the derived absorption peak. It can also be confirmed by a change in the color of the solution.
  • Examples of complexes formed between antimony and the above sulfur-containing compound include antimony-thiourea complex, antimony-thiosulfate complex, antimony-thiocyanate complex, antimony-dithiocarbamic acid complex, antimony-xanthate complex and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the complex formed between antimony and the selenium-containing compound include an antimony-selenourea complex, an antimony-selenoacetamide complex, and an antimony-dimethylselenourea complex.
  • the semiconductor-forming coating solution further contains an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetone, dioxane, tetrahydrofuran, isopropanol, n-propanol, chloroform, chlorobenzene, pyridine, and toluene. These organic solvents may be used independently and 2 or more types may be used together. Of these, methanol, ethanol, acetone, and N, N-dimethylformamide are preferable, and a sulfide and / or selenide semiconductor portion having better electrical characteristics and semiconductor characteristics is formed. Formamide is more preferred.
  • the said coating liquid for semiconductor formation may further contain non-organic solvent components, such as water, in the range which does not inhibit the effect of this invention.
  • Example 1 (Preparation of coating liquid for semiconductor formation) After adding 20 parts by weight of antimony (III) chloride to 100 parts by weight of N, N-dimethylformamide, it was dissolved by stirring. After adding 20 parts by weight of thiourea (CS (NH 2 ) 2 ) to 100 parts by weight of N, N-dimethylformamide, the mixture was dissolved by stirring. To 50 parts by weight of an antimony chloride N, N-dimethylformamide solution, 40 parts by weight of a thiourea N, N-dimethylformamide solution was gradually added with stirring. At that time, the solution changed from colorless and transparent to yellow and transparent before mixing. After completion of the addition, the mixture was further stirred for 30 minutes to prepare a semiconductor-forming coating solution containing antimony chloride and thiourea.
  • CS (NH 2 ) 2 thiourea
  • a 20 wt% ethanol dispersion of titanium dioxide powder (average particle size 15 nm) was applied on an FTO glass substrate by spin coating under the condition of a rotational speed of 1500 rpm. After the application, it was baked at 500 ° C. for 10 minutes in the atmosphere to form an electron transport layer. On the obtained electron transport layer, a coating solution containing magnesium nitrate was applied by a spin coating method at a rotational speed of 4000 rpm. After coating, the layer was baked at 500 ° C. for 10 minutes in the air to form a layer containing a rare earth element and / or a Group 2 element of the periodic table.
  • a coating liquid for forming a semiconductor was applied by a spin coating method under the condition of a rotational speed of 750 rpm. After coating, the sample was placed in a vacuum furnace and baked at 260 ° C. for 10 minutes while being evacuated to form a sulfide semiconductor thin film (thin film-like sulfide semiconductor portion). The sulfide semiconductor thin film taken out from the vacuum furnace was black. After taking out from the vacuum furnace, poly (3-alkylthiophene) (P3HT) is formed to a thickness of 100 nm as an organic semiconductor thin film (thin organic semiconductor portion) on the obtained sulfide semiconductor thin film by spin coating.
  • P3HT poly (3-alkylthiophene)
  • PEDOT polystyrene sulfonate
  • Examples 2 to 20, Comparative Examples 1 to 14 A thin film solar cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound containing the rare earth element and / or Group 2 element of the periodic table and the content thereof were changed as shown in Table 1 or 3.
  • Example 22 A thin film solar cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that thiourea was changed to selenourea in (preparation of a coating liquid for forming a semiconductor) in Example 1.
  • Example 23 (Preparation of a mixed solution obtained by mixing a coating solution containing a rare earth element and / or a Group 2 element of the periodic table and a coating solution for forming a semiconductor)
  • a semiconductor forming coating solution was prepared.
  • 20 parts by weight of lanthanum nitrate hexahydrate was added to 100 parts by weight of N, N-dimethylformamide and dissolved by stirring.
  • a coating solution containing lanthanum nitrate was prepared by stirring for another 30 minutes after the addition was completed.
  • the coating solution After adding 5 parts by weight of a coating solution containing lanthanum nitrate to 95 parts by weight of the obtained semiconductor forming coating solution, the coating solution is dissolved by stirring to dissolve the coating solution containing lanthanum nitrate; A mixed liquid was prepared.
  • a 20 wt% ethanol dispersion of titanium dioxide powder (average particle size 15 nm) was applied on an FTO glass substrate by spin coating under the condition of a rotational speed of 1500 rpm. After the application, it was baked at 500 ° C. for 10 minutes in the atmosphere to form an electron transport layer. On the obtained electron transport layer, the mixed liquid obtained above (a mixed liquid in which a coating liquid containing lanthanum nitrate and a semiconductor forming coating liquid is mixed) is applied by a spin coating method at a rotational speed of 750 rpm. did. After coating, the sample is put in a vacuum furnace and baked at 260 ° C.
  • the sulfide semiconductor thin film taken out from the vacuum furnace was black.
  • poly (3-alkylthiophene) (P3HT) is formed to a thickness of 100 nm as an organic semiconductor thin film (thin organic semiconductor portion) on the obtained sulfide semiconductor thin film by spin coating. Filmed.
  • PEDOT polystyrene sulfonate
  • Example 24 A thin film solar cell was obtained in the same manner as in Example 23 except that the compound containing the rare earth element and / or the group 2 element of the periodic table was changed as shown in Table 2.
  • the open circuit voltage of the thin film solar cell produced on the same conditions was normalized as 1.0 except having not formed the layer containing a rare earth element and / or a periodic table 2 group element, and was obtained in Comparative Example 1
  • the photoelectric conversion efficiency of the thin film solar cell was standardized as 1.00.
  • Tables 1-3 For Examples 23 to 37, a FE-TEM / EDS line analysis measurement of the cross section of the thin film solar cell was performed, and a layer containing a rare earth element and / or a periodic table group 2 element, a sulfide semiconductor thin film (thin film shape) It was confirmed that they were formed as separate layers.
  • a thin film solar cell using a solar simulation (manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd.) having a strength of 100 mW / cm 2 is connected between the electrodes of the thin film solar cell obtained in Examples 23 to 37 and a power source (manufactured by KEITHLEY, 236 model) is connected.
  • the photoelectric conversion efficiency of was measured.
  • Four thin film solar cells were produced under the same conditions, and the difference between the maximum value and the minimum value of the photoelectric conversion efficiency of the four thin film solar cells was 20% or less of the maximum value. % Or more was taken as x.
  • the present invention it is possible to provide a thin film solar cell having high photoelectric conversion efficiency, and in particular, high open circuit voltage. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of this thin film solar cell can be provided.

Abstract

本発明は、光電変換効率が高く、なかでも特に開放電圧が高い薄膜太陽電池を提供することを目的とする。また、本発明は、該薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に配置された光電変換層と、前記陰極と前記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有し、前記光電変換層が、有機半導体を含有する部位と、硫化アンチモン及び／又はセレン化アンチモンを含有する部位とを有し、前記光電変換層と前記電子輸送層との間に、希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層が配置されている薄膜太陽電池である。

Description

薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法
本発明は、光電変換効率が高く、なかでも特に開放電圧が高い薄膜太陽電池に関する。また、本発明は、該薄膜太陽電池の製造方法に関する。
従来から、有機半導体層と無機半導体層とを積層し、この積層体の両側に電極を設けた光電変換素子が開発されている。このような構造の光電変換素子では、光励起により有機半導体層又は無機半導体層で光キャリア（電子－ホール対）が生成し、電子が無機半導体層を、ホールが有機半導体層を移動することで、電界が生じる。更に、電子又はホールが効率的に移動するよう、無機半導体層と電極との間に電子輸送層を設けたり、有機半導体層と電極との間にホール輸送層を設けたりすることも検討されている。
しかしながら、光キャリア生成に活性な領域は有機半導体層と無機半導体層との接合界面付近の数十ｎｍ程度と非常に狭く、この活性な領域以外は光キャリア生成に寄与できないため、光電変換効率が低くなってしまうという欠点があった。
この問題を解決する目的で、有機半導体と、無機半導体とを混合して複合化した複合膜を用いることが検討されている。
例えば、特許文献１には、有機半導体と無機半導体を共蒸着によって複合化した共蒸着薄膜と、この薄膜を挟んでその両面に設けられ、この複合薄膜に内蔵電界を与えるための半導体もしくは金属、又はそれら双方からなる電極部とを備えた有機・無機複合薄膜太陽電池が記載されている。特許文献１には、同文献に記載の有機・無機複合薄膜においては、ｐｎ接合（有機／無機半導体接合）が膜全体に張り巡らされた構造のため、膜全体が光キャリア生成に対して活性に働き、膜で吸収された光すべてがキャリア生成に寄与するため、大きな光電流が得られる効果がある旨が記載されている。
また、有機半導体に対して無機半導体を密充填させて、光電変換効率を向上させる試みもなされている。
例えば、特許文献２には、有機電子供与体と化合物半導体結晶とを含有する活性層を二つの電極の間に設けた有機太陽電池において、前記活性層は有機電子供与体と化合物半導体結晶とを混合して分散してなり、且つ、化合物半導体結晶が平均粒径が異なる二種類のロッド状の結晶を含み、この二種類のロッド状結晶の平均粒径及び含有比率を所定範囲内とする有機太陽電池が記載されている。特許文献２には、活性層中における化合物半導体結晶の充填率を増大することができ、これにより変換効率の高い太陽電池を得ることができる旨が記載されている。
しかしながら、特許文献１又は２に記載の光電変換素子であっても未だ光電変換効率はかなり低く、実用化に耐えうる有機太陽電池の開発のためには更なる光電変換効率の改善が不可欠である。
特開２００２－１００７９３号公報 特許第４１２０３６２号公報
本発明は、光電変換効率が高く、なかでも特に開放電圧が高い薄膜太陽電池を提供することを目的とする。また、本発明は、該薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に配置された光電変換層と、前記陰極と前記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有し、前記光電変換層が、有機半導体を含有する部位と、硫化アンチモン及び／又はセレン化アンチモンを含有する部位とを有し、前記光電変換層と前記電子輸送層との間に、希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層が配置されている薄膜太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。
本発明者は、陰極と、陽極と、上記陰極と上記陽極との間に配置された光電変換層と、上記陰極と上記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有し、上記光電変換層が、有機半導体を含有する部位と、硫化アンチモン及び／又はセレン化アンチモンを含有する部位とを有する薄膜太陽電池に対して、更に、上記光電変換層と上記電子輸送層との間に希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層を設けることにより、上記光電変換層と上記電子輸送層との間の抵抗を低下させ、薄膜太陽電池の光電変換効率、なかでも特に開放電圧を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、光電変換効率は、短絡電流の大きさ、開放電圧の高さ等に依存するものである。従って、開放電圧が高くなると、光電変換効率も高くなる。また、開放電圧が高くなると、実際に得られる電圧も大きくなるため、薄膜太陽電池セル同士を並列に接続することが可能となり、太陽電池モジュール（透明保護材と裏面保護材との間に薄膜太陽電池セルを封止したもの）の施工面での簡便性及び自由度が向上するという利点もある。
本発明の薄膜太陽電池は、陰極と、陽極と、上記陰極と上記陽極との間に配置された光電変換層と、前記陰極と前記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有する。
なお、本明細書中、層とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、薄膜太陽電池の断面のＦＥ－ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。
上記陰極及び上記陽極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。陰極材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム－銀混合物、マグネシウム－インジウム混合物、アルミニウム－リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。陽極材料として、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記光電変換層は、有機半導体を含有する部位（本明細書中、有機半導体部位ともいう）と、硫化アンチモン及び／又はセレン化アンチモンを含有する部位（本明細書中、硫化物及び／又はセレン化物半導体部位ともいう）とを有する。
上記有機半導体部位は、主にＰ型半導体として、上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位は、主にＮ型半導体として働くと推測され、光励起によりＰ型半導体又はＮ型半導体で光キャリア（電子－ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。ただし、上記有機半導体部位は、部分的にはＮ型半導体として働いていてもよし、上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位は、部分的にはＰ型半導体として働いていてもよい。
上記有機半導体部位と上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位とを有することにより、本発明の薄膜太陽電池は、電荷分離効率が極めて高くなり、光電変換効率が高くなる。また、Ｐ型半導体とＮ型半導体とがいずれも無機半導体である場合はこれらの固溶体が界面で析出する可能性があるのに対し、本発明の薄膜太陽電池においては固溶体の析出がなく、高温時においても高い安定性を得ることができる。
上記光電変換層は、薄膜状の上記有機半導体部位と薄膜状の上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位とを積層した積層体であってもよいし、上記有機半導体部位と上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体部位の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。
上記有機半導体部位を有することにより、本発明の薄膜太陽電池は、耐衝撃性、フレキシビリティ等が優れたものとなる。上記有機半導体は特に限定されず、例えば、ポリ（３－アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格等を有する化合物も挙げられる。なかでも、比較的耐久性が高いことから、チオフェン骨格、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ベンゾポルフィリン骨格を有する化合物が好ましい。
上記有機半導体は、長波長領域の光を吸収できることから、ドナー－アクセプター型であることも好ましい。なかでも、チオフェン骨格を有するドナー－アクセプター型の化合物がより好ましく、チオフェン骨格を有するドナー－アクセプター型の化合物のなかでも、光吸収波長の観点から、チオフェン－ジケトピロロピロール重合体が特に好ましい。
硫化アンチモン及び／又はセレン化アンチモンは耐久性が高いことから、上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位を有することにより、本発明の薄膜太陽電池は、耐久性に優れたものとなる。硫化アンチモン及び／又はセレン化アンチモンは特に限定されず、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
硫化アンチモンは、有機半導体とのエネルギー準位の相性がよく、かつ、従来の酸化亜鉛、酸化チタン等より可視光に対する吸収が大きい。このため、上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位に硫化アンチモンが含まれることにより、薄膜太陽電池の電荷分離効率が極めて高くなり、光電変換効率が高くなる。
更に、上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位に硫化アンチモンが含まれることにより、他の周期表１５族元素の硫化物及び／又はセレン化物が含まれる場合よりも、薄膜太陽電池の光電変換効率の再現性が高くなる。この理由ははっきりとは判っていないが、硫化アンチモンは結晶構造が安定であることから、アンチモン金属が硫化アンチモン中に析出しにくいためと推測される。一方、周期表１５族元素のなかでも、例えばビスマスは結晶構造が不安定であり、ビスマス金属が硫化ビスマス中に析出しやすく、薄膜太陽電池の光電変換効率の再現性が低下しやすいと推測される。
なお、光電変換効率の再現性とは、同一の方法で薄膜太陽電池を複数個作製したときの各薄膜太陽電池間での光電変換効率の再現性を意味する。
上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位は、結晶性半導体であることが好ましい。上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位が結晶性半導体であることにより、電子の移動度が高くなり、光電変換効率が向上する。
なお、結晶性半導体とは、Ｘ線回折測定等で測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味する。
また、上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位の結晶性の指標として、結晶化度を用いることもできる。上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位の結晶化度は、好ましい下限が３０％である。上記結晶化度が３０％以上であれば、電子の移動度が高くなり、光電変換効率が向上する。上記結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
なお、結晶化度は、Ｘ線回折測定等により検出された結晶質由来の散乱ピークと、非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶質部分の比を算出することにより求めることができる。
上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位の硫化アンチモン及び／又はセレン化アンチモンの結晶化度を高める方法として、例えば、上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位に対して、焼成、レーザー又はフラッシュランプ等の強度の強い光の照射、エキシマ光照射、プラズマ照射等を行う方法が挙げられる。なかでも、上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位の酸化を低減できることから、強度の強い光の照射、プラズマ照射等を行う方法が好ましい。
上記光電変換層が薄膜状の上記有機半導体部位と薄膜状の上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位とを積層した積層体である場合、上記薄膜状の有機半導体部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。
また、上記薄膜状の硫化物及び／又はセレン化物半導体部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
上記光電変換層が上記有機半導体部位と上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。
また、上記複合膜においては、上記有機半導体部位と上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位との比率が非常に重要である。上記有機半導体部位と上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位との比率は、１：９～９：１（体積比）であることが好ましい。上記比率が上記範囲内であれば、ホール又は電子が電極まで到達しやすくなり、そのため光電変換効率の向上につながる。上記比率は、２：８～８：２（体積比）であることがより好ましい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、間活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が上記有機半導体部位と上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位とを複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に後述する希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層が成膜されていることが好ましい。
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
本発明の薄膜太陽電池においては、上記光電変換層と上記電子輸送層との間に、希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層が配置されている。
上記光電変換層と上記電子輸送層との間に希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層を設けることにより、上記光電変換層と上記電子輸送層との間の抵抗を低下させることができる。これにより、本発明の薄膜太陽電池は、光電変換効率、なかでも特に開放電圧が高いものとなる。
なかでも、上記希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層は、希土類元素を含有することが好ましい。上記希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層に希土類元素を含有させることにより、上記光電変換層と上記電子輸送層との間に配置される上記希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層自体の抵抗も低下させることができるので、薄膜太陽電池全体の内部抵抗を小さくすることができる。
上記希土類元素には、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、及び、一般にランタノイドと呼ばれる元素が含まれる。
上記希土類元素として、具体的には例えば、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）に加えて、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等のランタノイドが挙げられる。これらの希土類元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、アンチモン（Ｓｂ）と同じく３価が安定で放射性同位元素でないことから、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ルテチウム（Ｌｕ）が好ましい。
上記周期表２族元素には、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、及び、ラジウム（Ｒａ）が含まれる。これらの周期表２族元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が好ましい。
上記希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層は、上述したように、上記光電変換層と上記電子輸送層との間の抵抗をより低下させることができることから、希土類元素を含有することが好ましい。更に、希土類元素とマグネシウム（Ｍｇ）とを含有すること及び希土類元素とストロンチウム（Ｓｒ）とを含有することがより好ましく、ランタン（Ｌａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とを含有することが特に好ましい。
上記希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層は、上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位と同様に、電子の移動度が高くなるため、結晶性半導体であることが好ましい。また、上記希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層の結晶化度は、上記硫化物又はセレン化物半導体部位と同様に、好ましい下限が３０％、より好ましい下限が５０％、更に好ましい下限が７０％である。
上記希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層の結晶化度を高める方法としても、上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位の場合と同様に、例えば、上記希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層に対して、焼成、レーザー又はフラッシュランプ等の強度の強い光の照射、エキシマ光照射、プラズマ照射等を行う方法が挙げられる。なかでも、上記希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層の酸化を低減できることから、強度の強い光の照射、プラズマ照射等を行う方法が好ましい。
上記希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層の厚みは、好ましい下限が０．１ｎｍ、好ましい上限が２０ｎｍである。上記厚みが０．１ｎｍ以上であれば、上記希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層が上記電子輸送層上を充分に覆うことができ、光電変換効率、なかでも特に開放電圧が高くなる。上記厚みが２０ｎｍ以下であれば、不純物準位の形成による開放電圧の低下、及び、フィルファクターの低下を抑制することができる。上記厚みのより好ましい下限は１ｎｍ、より好ましい上限は１０ｎｍである。
上記希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層を成膜する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スピンコート法等の印刷法、ディップコーティング法、化学析出法、電解法、その他の真空プロセス（例えば、スパッタリング、ＣＶＤ等）等が挙げられる。なかでも、高い光電変換効率を発揮できる薄膜太陽電池を大面積で簡易に形成できることから、希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する塗布液を用いたスピンコート法等の印刷法が好ましい。
また、薄膜太陽電池の光電変換効率の再現性が高くなることから、上記希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する塗布液と、上記光電変換層又は上記電子輸送層を形成するために用いられる半導体形成用塗布液とを混合した塗布液を用いてスピンコート法等の印刷法により成膜することも好ましい。
本発明の薄膜太陽電池においては、上記陽極と上記光電変換層との間に、ホール輸送層が配置されていてもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン、フタロシアニン、ポルフィリン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸等が挙げられる。
上記ホール輸送層の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
本発明の薄膜太陽電池は、更に、基板等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。
図１に、薄膜状の有機半導体部位と薄膜状の硫化物及び／又はセレン化物半導体部位とを積層した積層体である光電変換層を有する本発明の薄膜太陽電池の一例を模式的に示す。
図１に示す薄膜太陽電池１においては、基板２、透明電極（陰極）３、電子輸送層４、希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層５、光電変換層８（薄膜状の有機半導体部位７と薄膜状の硫化物及び／又はセレン化物半導体部位６とを積層した積層体）、ホール輸送層９、電極（陽極）１０がこの順で積層されている。
図２に、有機半導体部位と硫化物及び／又はセレン化物半導体部位とを複合化した複合膜である光電変換層を有する本発明の薄膜太陽電池の一例を模式的に示す。
図２に示す薄膜太陽電池１’においては、基板２’、透明電極（陰極）３’、電子輸送層４’（薄膜状の電子輸送層４ａと多孔質状の電子輸送層４ｂとを含む）、希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層５’、光電変換層８’（有機半導体部位７’と硫化物及び／又はセレン化物半導体部位６’とを複合化した複合膜）、ホール輸送層９’、電極（陽極）１０’がこの順で積層されている。
本発明の薄膜太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、基板上に電極（陽極）、光電変換層、希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層、電子輸送層、電極（陰極）をこの順で形成する方法が挙げられる。また、基板上に電極（陰極）、電子輸送層、希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層、光電変換層、電極（陽極）をこの順で形成してもよい。
本発明の薄膜太陽電池を製造する方法であって、光電変換層又は電子輸送層上に希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層を成膜する工程を有する薄膜太陽電池の製造方法もまた、本発明の１つである。
上記光電変換層又は電子輸送層上に希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層を成膜する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スピンコート法等の印刷法、ディップコーティング法、化学析出法、電解法、その他の真空プロセス（例えば、スパッタリング、ＣＶＤ等）等が挙げられる。なかでも、高い光電変換効率を発揮できる薄膜太陽電池を大面積で簡易に形成できることから、希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する塗布液を用いたスピンコート法等の印刷法が好ましい。
上記希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する塗布液は、上述した希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有していれば特に限定されないが、希土類元素及び／又は周期表２族元素を含む化合物を含有することが好ましい。
上記希土類元素及び／又は周期表２族元素を含む化合物として、希土類元素及び／又は周期表２族元素の塩化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩が好ましい。溶解性が高い点では塩化物、硝酸塩が好ましく、不純物元素が混入しない点では炭酸塩、酢酸塩が好ましい。
上記希土類元素及び／又は周期表２族元素を含む化合物は、塗布液中の含有量が０．１～５０重量％であることが好ましい。
上記光電変換層を形成する方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタ法、気相反応法（ＣＶＤ）、電気化学沈積法等であってもよいが、アンチモンを含む化合物と、硫黄含有化合物及び／又はセレン含有化合物とを含有する半導体形成用塗布液（本明細書中、単に、半導体形成用塗布液ともいう）を用いた印刷法が好ましい。印刷法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できる薄膜太陽電池を大面積で簡易に形成することができる。印刷法として、例えば、スピンコート法、ロールｔｏロール法等が挙げられる。
より具体的には、例えば、上記光電変換層が薄膜状の上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位と薄膜状の上記有機半導体部位とを積層した積層体である場合には、上記半導体形成用塗布液を用いてスピンコート法等の印刷法により薄膜状の硫化物及び／又はセレン化物半導体部位を成膜し、この薄膜状の硫化物及び／又はセレン化物半導体部位の上にスピンコート法等の印刷法により薄膜状の有機半導体部位を成膜することが好ましい。また、逆に薄膜状の有機半導体部位の上に薄膜状の硫化物及び／又はセレン化物半導体部位を成膜してもよい。
また、例えば、上記光電変換層が上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位と上記有機半導体部位とを複合化した複合膜である場合には、上記半導体形成用塗布液と有機半導体とを混合した混合液を用いてスピンコート法等の印刷法により複合膜を成膜することが好ましい。
なお、上記希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する塗布液と、上記半導体形成用塗布液とを混合した混合液を用いてスピンコート法等の印刷法により成膜することで、上記希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層と、上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位とを同時に成膜することもできる。これにより、薄膜太陽電池の光電変換効率の再現性を高くすることができる。
このような混合液を用いた場合であっても、上記希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層と、上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位とは別々の層として成膜される。層の元素分析は、例えば、薄膜太陽電池の断面のＦＥ－ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定により行うことができる。
また、このような混合液において、希土類元素及び／又は周期表２族元素と、アンチモンとのモル比（希土類元素及び／又は周期表２族元素：アンチモン）は特に限定されないが、０．１：１０～１０：１０が好ましい。上記希土類元素及び／又は周期表２族元素のモル比が０．１以上であれば、上記希土類元素及び／又は周期表２族元素を添加する効果が充分に得られ、光電変換効率が高くなる。上記希土類元素及び／又は周期表２族元素のモル比が１０以下であれば、上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位の結晶構造が保たれ、光電変換効率が高くなる。上記モル比（希土類元素及び／又は周期表２族元素：アンチモン）は０．２：１０：～５：１０がより好ましい。
上記半導体形成用塗布液は、アンチモンを含む化合物と、硫黄含有化合物及び／又はセレン含有化合物とを含有することが好ましい。
上記アンチモンを含む化合物と、上記硫黄含有化合物及び／又はセレン含有化合物とは、形成される硫化物及び／又はセレン化物半導体部位において、上述したような硫化アンチモン及び／又はセレン化アンチモンを形成するものである。上記アンチモンを含む化合物として、例えば、アンチモンの塩、有機アンチモン化合物等が挙げられる。
上記アンチモンの塩として、例えば、アンチモンの塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、水酸化物、過酸化物等が挙げられる。また、上記アンチモンの塩には、その水和物も含まれる。
上記有機アンチモン化合物として、例えば、アンチモンのカルボン酸、ジカルボン酸、オリゴカルボン酸、ポリカルボン酸の塩化合物が挙げられ、より具体的には、アンチモンの酢酸、ギ酸、プロピオン酸、オクチル酸、ステアリン酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸等の塩化合物等が挙げられる。
上記アンチモンを含む化合物として、具体的には例えば、塩化アンチモン、酢酸アンチモン、臭化アンチモン、フッ化アンチモン、オキシ酸化アンチモン、トリエトキシアンチモン、トリプロポキシアンチモン、トリイソプロポキシアンチモン等が挙げられる。これらのアンチモンを含む化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記半導体形成用塗布液における上記アンチモンを含む化合物の含有量は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が３０重量％である。上記含有量が５重量％以上であれば、良質な硫化物及び／又はセレン化物半導体部位を容易に形成することができる。上記含有量が３０重量％以下であれば、安定な半導体形成用塗布液を容易に得ることができる。
上記硫黄含有化合物として、例えば、チオ尿素、チオ尿素の誘導体、チオアセトアミド、チオアセトアミドの誘導体、ジチオカルバミン酸塩（Ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）、キサントゲン酸塩（Ｘａｎｔｈａｔｅ）、ジチオリン酸塩（Ｄｉｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩等が挙げられる。
上記チオ尿素の誘導体として、例えば、１－アセチル－２－チオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３－ジエチルー２－チオ尿素、１，３－ジメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、Ｎ－メチルチオ尿素、１－フェニルー２－チオ尿素等が挙げられる。上記ジチオカルバミン酸塩として、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、ジエチルジチオカルバミン酸カリウム等が挙げられる。上記キサントゲン酸塩として、例えば、エチルキサントゲン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ　ｅｔｈｙｌ　ｘａｎｔｈａｔｅ）、エチルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム等が挙げられる。上記チオ硫酸塩として、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等が挙げられる。上記チオシアン酸塩として、例えば、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等が挙げられる。これらの硫黄含有化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記セレン含有化合物として、例えば、セレン化水素、塩化セレン、臭化セレン、ヨウ化セレン、セレノフェノール、セレノ尿素、亜セレン酸、セレノアセトアミド等が挙げられる。これらのセレン含有化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記半導体形成用塗布液における上記硫黄含有化合物及び／又はセレン含有化合物の含有量は、上記アンチモンを含む化合物のモル数に対して、１～３０倍が好ましく、２～２０倍がより好ましい。上記含有量が１倍以上であれば、量論比の硫化アンチモン及び／又はセレン化アンチモンが得られやすくなる。上記含有量が３０倍以下であれば、半導体形成用塗布液の安定性がより向上する。
上記アンチモンを含む化合物と、上記硫黄含有化合物及び／又はセレン含有化合物とは、錯体を形成していることが好ましく、該錯体は、アンチモンと、上記硫黄含有化合物及び／又はセレン含有化合物との間に形成されることがより好ましい。上記硫黄含有化合物中の硫黄元素及び上記セレン含有化合物中のセレン元素は、化学結合に関与していない孤立電子対を有するため、アンチモンの空の電子軌道（ｄ軌道又はｆ軌道）との間に配位結合を形成しやすい。
このような錯体が形成されることで、半導体形成用塗布液の安定性が向上し、その結果、均一な良質の硫化物及び／又はセレン化物半導体部位が形成されるだけではなく、その電気的な特性及び半導体特性も向上する。
なお、アンチモンと、硫黄含有化合物及び／又はセレン含有化合物との間に形成された錯体は、赤外吸収スペクトルにて、アンチモン－硫黄間の結合に由来する吸収ピーク又はアンチモン－セレン間の結合に由来する吸収ピークを測定することで確認することができる。また、溶液の色の変化で確認することもできる。
アンチモンと、上記硫黄含有化合物との間に形成された錯体として、例えば、アンチモン－チオ尿素錯体、アンチモン－チオ硫酸錯体、アンチモン－チオシアン酸錯体、アンチモン－ジチオカルバミン酸錯体、アンチモン－キサントゲン酸錯体等が挙げられる。
アンチモンと、上記セレン含有化合物との間に形成された錯体として、例えば、アンチモン－セレノ尿素錯体、アンチモン－セレノアセトアミド錯体、アンチモン－ジメチルセレノ尿素錯体等が挙げられる。
上記半導体形成用塗布液は、更に、有機溶媒を含有することが好ましい。
上記有機溶媒を適宜選択することで、上述したような錯体を形成させやすくすることができる。上記有機溶媒は特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、クロロホルム、クロロベンゼン、ピリジン、トルエン等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが好ましく、電気的な特性及び半導体特性のより優れた硫化物及び／又はセレン化物半導体部位が形成されることから、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドがより好ましい。
また、上記半導体形成用塗布液は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、水等の非有機溶媒成分を更に含有してもよい。
本発明によれば、光電変換効率が高く、なかでも特に開放電圧が高い薄膜太陽電池を提供することができる。また、本発明によれば、該薄膜太陽電池の製造方法を提供することができる。
薄膜状の有機半導体部位と薄膜状の硫化物及び／又はセレン化物半導体部位とを積層した積層体である光電変換層を有する本発明の薄膜太陽電池の一例を、模式的に示す断面図である。 有機半導体部位と硫化物及び／又はセレン化物半導体部位とを複合化した複合膜である光電変換層を有する本発明の薄膜太陽電池の一例を、模式的に示す断面図である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
（半導体形成用塗布液の作製）
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１００重量部に、塩化アンチモン（ＩＩＩ）２０重量部を添加した後、攪拌することによって溶解した。Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１００重量部に、チオ尿素（ＣＳ（ＮＨ２）２）２０重量部を添加した後、攪拌することによって溶解した。塩化アンチモンのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液５０重量部に、チオ尿素のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液４０重量部を攪拌しながら徐々に添加した。その際、溶液は混合前の無色透明から黄色透明に変わった。添加終了後に更に３０分間攪拌することによって、塩化アンチモンとチオ尿素とを含有する半導体形成用塗布液を作製した。
（希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する塗布液の作製）
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド９９重量部に、硝酸マグネシウム６水和物を１重量部添加した後、攪拌することによって溶解し、硝酸マグネシウムを含有する塗布液を作製した。
（薄膜太陽電池の作製）
ＦＴＯガラス基板上に、二酸化チタン粉末（平均粒子径１５ｎｍ）の２０重量％エタノール分散液を回転数１５００ｒｐｍの条件でスピンコート法により塗布した。塗布後、大気中で５００℃で１０分間焼成し、電子輸送層を形成した。
得られた電子輸送層上に、硝酸マグネシウムを含有する塗布液を回転数４０００ｒｐｍの条件でスピンコート法により塗布した。塗布後、大気中で５００℃で１０分間焼成し、希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層を形成した。
得られた希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層上に、半導体形成用塗布液を回転数７５０ｒｐｍの条件でスピンコート法により塗布した。塗布後、サンプルを真空炉に入れ、真空に引きながら２６０℃で１０分間焼成し、硫化物半導体薄膜（薄膜状の硫化物半導体部位）を形成した。真空炉から取出した硫化物半導体薄膜は黒色であった。真空炉から取出した後、得られた硫化物半導体薄膜の上に、有機半導体薄膜（薄膜状の有機半導体部位）としてポリ（３－アルキルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）をスピンコート法により１００ｎｍの厚みに成膜した。その後、有機半導体薄膜の上にホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により１００ｎｍの厚みに成膜した。次いで、ホール輸送層の上に厚み８０ｎｍの金電極を真空蒸着法により成膜することによって薄膜太陽電池を作製した。
（実施例２～２０、比較例１～１４）
希土類元素及び／又は周期表２族元素を含む化合物及びその含有量を表１又は３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、薄膜太陽電池を得た。
（実施例２１）
実施例１の（希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する塗布液の作製）において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド９８重量部に、塩化ストロンチウム６水和物を１重量部、硝酸ランタン６水和物を１重量部添加した後、攪拌することによって溶解し、塩化ストロンチウム及び硝酸ランタンを含有する塗布液を作製した。
得られた塩化ストロンチウム及び硝酸ランタンを含有する塗布液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、薄膜太陽電池を得た。
（実施例２２）
実施例１の（半導体形成用塗布液の作製）において、チオ尿素をセレノ尿素に変更したこと以外は実施例１と同様にして、薄膜太陽電池を得た。
（実施例２３）
（希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する塗布液と、半導体形成用塗布液とを混合した混合液の作製）
実施例１と同様にして、半導体形成用塗布液を作製した。一方、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１００重量部に、硝酸ランタン６水和物を２０重量部添加した後、攪拌することによって溶解した。添加終了後に更に３０分間攪拌することによって、硝酸ランタンを含有する塗布液を作製した。
得られた半導体形成用塗布液９５重量部に、硝酸ランタンを含有する塗布液を５重量部添加した後、攪拌することによって溶解し、硝酸ランタンを含有する塗布液と、半導体形成用塗布液とを混合した混合液を作製した。
（薄膜太陽電池の作製）
ＦＴＯガラス基板上に、二酸化チタン粉末（平均粒子径１５ｎｍ）の２０重量％エタノール分散液を回転数１５００ｒｐｍの条件でスピンコート法により塗布した。塗布後、大気中で５００℃で１０分間焼成し、電子輸送層を形成した。
得られた電子輸送層上に、上記で得られた混合液（硝酸ランタンを含有する塗布液と、半導体形成用塗布液とを混合した混合液）を回転数７５０ｒｐｍの条件でスピンコート法により塗布した。塗布後、サンプルを真空炉に入れ、真空に引きながら２６０℃で１０分間焼成し、希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層と、硫化物半導体薄膜（薄膜状の硫化物半導体部位）とを別々の層として形成した。真空炉から取出した硫化物半導体薄膜は黒色であった。真空炉から取出した後、得られた硫化物半導体薄膜の上に、有機半導体薄膜（薄膜状の有機半導体部位）としてポリ（３－アルキルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）をスピンコート法により１００ｎｍの厚みに成膜した。その後、有機半導体薄膜の上にホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により１００ｎｍの厚みに成膜した。次いで、ホール輸送層の上に厚み８０ｎｍの金電極を真空蒸着法により成膜することによって薄膜太陽電池を作製した。
（実施例２４～３７）
希土類元素及び／又は周期表２族元素を含む化合物を表２に示すように変更したこと以外は実施例２３と同様にして、薄膜太陽電池を得た。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた薄膜太陽電池について、以下の評価を行った。
（太陽電池特性評価）
実施例及び比較例で得られた薄膜太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて薄膜太陽電池の開放電圧及び光電変換効率を測定した。なお、希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層を形成していない以外は同様の条件で作製した薄膜太陽電池の開放電圧を１．０として規格化し、比較例１で得られた薄膜太陽電池の光電変換効率を１．００として規格化した。結果を表１～３に示した。
また、実施例２３～３７については、薄膜太陽電池の断面のＦＥ－ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層と、硫化物半導体薄膜（薄膜状の硫化物半導体部位）とが別々の層として分離して形成されていることを確認した。
（内部抵抗の評価）
実施例１～２２で得られた薄膜太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて薄膜太陽電池の電流電圧特性（Ｉ－Ｖ特性）を測定し、電圧Ｖ＝０のときの電流値の傾きより内部抵抗Ｒｓの値を求めた。なお、希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層を形成していない以外は同様の条件で作製した薄膜太陽電池の内部抵抗に対して、内部抵抗が小さくなっていたものを○、大きくなっていたものを×とした。
（光電変換効率の再現性の評価）
実施例２３～３７で得られた薄膜太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて薄膜太陽電池の光電変換効率を測定した。なお、同じ条件で薄膜太陽電池を４個作製し、その４個の薄膜太陽電池の光電変換効率の最大値と最小値との差が、最大値の２０％以下であったものを○、２０％以上であったものを×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
本発明によれば、光電変換効率が高く、なかでも特に開放電圧が高い薄膜太陽電池を提供することができる。また、本発明によれば、該薄膜太陽電池の製造方法を提供することができる。
１　　　薄膜太陽電池
２　　　基板
３　　　透明電極（陰極）
４　　　電子輸送層
５　　　希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層
６　　　薄膜状の硫化物及び／又はセレン化物半導体部位
７　　　薄膜状の有機半導体部位
８　　　光電変換層（積層体）
９　　　ホール輸送層
１０　　電極（陽極）
１’　　薄膜太陽電池
２’　　基板
３’　　透明電極（陰極）
４ａ　　薄膜状の電子輸送層
４ｂ　　多孔質状の電子輸送層
４’　　電子輸送層
５’　　希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層
６’　　硫化物及び／又はセレン化物半導体部位
７’　　有機半導体部位
８’　　光電変換層（複合膜）
９’　　ホール輸送層
１０’　電極（陽極）

Claims (4)

  1. 陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に配置された光電変換層と、前記陰極と前記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有し、
    前記光電変換層が、有機半導体を含有する部位と、硫化アンチモン及び／又はセレン化アンチモンを含有する部位とを有し、
    前記光電変換層と前記電子輸送層との間に、希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層が配置されている
    ことを特徴とする薄膜太陽電池。
  2. 希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層は、希土類元素を含有することを特徴とする請求項１記載の薄膜太陽電池。
  3. 陽極と光電変換層との間に、ホール輸送層が配置されていることを特徴とする請求項１又は２記載の薄膜太陽電池。
  4. 請求項１、２又は３記載の薄膜太陽電池を製造する方法であって、光電変換層又は電子輸送層上に希土類元素及び／又は周期表２族元素を含有する層を成膜する工程を有することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
PCT/JP2014/082693 2013-12-11 2014-12-10 薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法 WO2015087917A1 (ja)

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