CN105324863A - 薄膜太阳能电池及薄膜太阳能电池的制造方法 - Google Patents

薄膜太阳能电池及薄膜太阳能电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种光电转换效率高、尤其是开路电压高的薄膜太阳能电池。另外，本发明的目的在于，提供该薄膜太阳能电池的制造方法。本发明的薄膜太阳能电池具有阴极、阳极、配置于所述阴极与所述阳极之间的光电转换层、和配置于所述阴极与所述光电转换层之间的电子传输层，所述光电转换层具有含有有机半导体的部位、和含有硫化锑和/或硒化锑的部位，在所述光电转换层与所述电子传输层之间，配置有含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层。

Description

薄膜太阳能电池及薄膜太阳能电池的制造方法
技术领域
本发明涉及光电转换效率高、尤其是开路电压高的薄膜太阳能电池。另外，本发明涉及该薄膜太阳能电池的制造方法。
背景技术
一直以来，开发的是将有机半导体层和无机半导体层层叠并在该层叠体的两侧设置有电极的光电转换元件。这样的结构的光电转换元件中，通过光激发而在有机半导体层或无机半导体层中生成光生载流子(电子-空穴对)，电子在无机半导体层移动、空穴在有机半导体层移动，从而产生电场。而且，为了使电子或空穴高效地移动，还在研讨在无机半导体层与电极之间设置电子传输层，或者在有机半导体层与电极之间设置空穴传输层。
但是，对光生载流子生成来说有活性的区域为有机半导体层与无机半导体层的接合界面附近的数十nm左右这样非常窄，该活性的区域以外无法有助于光生载流子生成，因此存在光电转换效率降低的缺点。
为了解决该问题，正在研讨使用将有机半导体与无机半导体混合而复合化而得的复合膜。
例如，专利文献1中记载了一种有机·无机复合薄膜太阳能电池，其具备通过共蒸镀而将有机半导体和无机半导体复合化而得的共蒸镀薄膜、和由夹着该薄膜而在其两面设置的用于对该复合薄膜施加内置电场的半导体或金属、或这二者构成的电极部。专利文献1中记载了：同文献中记载的有机·无机复合薄膜中，由于pn结(有机/无机半导体接合)遍布膜整体的结构，膜整体对于光生载流子生成有活性地起作用，被膜吸收的光全部有助于载流子生成，因此具有能够得到大的光电流的效果。
另外，还进行了使有机半导体密集填充无机半导体，来提高光电转换效率的尝试。
例如，专利文献2中记载了一种有机太阳能电池，其是将含有有机电子供与体和化合物半导体结晶的活性层设置于两个电极之间的有机太阳能电池，所述活性层是将有机电子供与体与化合物半导体结晶混合并分散而成的，并且，化合物半导体结晶包含平均粒径不同的二种棒状的结晶，且将该两种棒状结晶的平均粒径和含有比率设为规定范围内。专利文献2中记载了：能够增大活性层中的化合物半导体结晶的填充率，由此能够获得转换效率高的太阳能电池。
但是，即使是专利文献1或2记载的光电转换元件，光电转换效率仍相当低，为了开发能耐受实用化的有机太阳能电池，光电转换效率的进一步改善是不可缺少的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-100793号公报
专利文献2：日本专利第4120362号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供光电转换效率高、尤其是开路电压高的薄膜太阳能电池。另外，本发明的目的在于提供该薄膜太阳能电池的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的薄膜太阳能电池具有阴极、阳极、配置于所述阴极与所述阳极之间的光电转换层、和配置于所述阴极与所述光电转换层之间的电子传输层，所述光电转换层具有含有有机半导体的部位、和含有硫化锑和/或硒化锑的部位，在所述光电转换层与所述电子传输层之间，配置有含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层。
以下，对本发明进行详述。
本发明人发现，对于具有阴极、阳极、配置于上述阴极与上述阳极之间的光电转换层、和配置于上述阴极与上述光电转换层之间的电子传输层，且上述光电转换层具有含有有机半导体的部位、和含有硫化锑和/或硒化锑的部位的薄膜太阳能电池来说，通过进一步在上述光电转换层与上述电子传输层之间设置含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层，从而能够降低上述光电转换层与上述电子传输层之间的电阻，能够提高薄膜太阳能电池的光电转换效率、尤其是提高开路电压，至此完成了本发明。
需要说明的是，光电转换效率取决于短路电流的大小、开路电压的大小等。因此，若开路电压变高，则光电转换效率也变高。另外，若开路电压变高，则实际得到的电压也变大，因此能够并列地连接薄膜太阳能电池单元彼此，还具有下述优点：太阳能电池模块(在透明保护材与背面保护材之间将薄膜太阳能电池单元密封而得的模块)的施工面的简便性和自由度提高。
本发明的薄膜太阳能电池具有阴极、阳极、配置于上述阴极与上述阳极之间的光电转换层、和配置于所述阴极与所述光电转换层之间的电子传输层。
需要说明的是，本说明书中，层不仅是指具有明确边界的层，而且还指所含元素具有逐渐变化的浓度梯度的层。需要说明的是，层的元素分析可以通过例如进行薄膜太阳能电池的截面的FE-TEM/EDS射线分析测定，并确认特定元素的元素分布等来进行。另外，本说明书中，层不仅是指平坦的薄膜状的层，而且还指能够与其它层一起形成错综复杂的结构的层。
上述阴极和上述阳极的材料没有特别限定，可以使用以往公知的材料。作为阴极材料，可以举出例如FTO(氟掺杂氧化锡)、钠、钠-钾合金、锂、镁、铝、镁-银混合物、镁-铟混合物、铝-锂合金、Al/Al2O3混合物、Al/LiF混合物等。作为阳极材料，可以举出例如金等金属、CuI、ITO(铟锡氧化物)、SnO2、AZO、IZO、GZO等导电性透明材料、导电性透明聚合物等。这些材料可以单独使用，也可以并用两种以上。
上述光电转换层具有含有有机半导体的部位(本说明书中，也称有机半导体部位)、和含有硫化锑和/或硒化锑的部位(本说明书中，也称硫化物和/或硒化物半导体部位)。
可推测上述有机半导体部位主要作为P型半导体工作，上述硫化物和/或硒化物半导体部位主要作为N型半导体工作，通过光激发而在P型半导体或N型半导体中生成光生载流子(电子-空穴对)，电子在N型半导体移动，空穴在P型半导体移动，由此产生电场。其中，上述有机半导体部位可以部分地作为N型半导体工作，上述硫化物和/或硒化物半导体部位可以部分地作为P型半导体工作。
通过具有上述有机半导体部位、以及上述硫化物和/或硒化物半导体部位，本发明的薄膜太阳能电池的电荷分离效率变得极高，光电转换效率变高。另外，P型半导体和N型半导体均为无机半导体时，它们的固溶体有可能在界面析出，与此相对，本发明的薄膜太阳能电池中没有固溶体的析出，即使在高温时也能获得高稳定性。
上述光电转换层可以是将薄膜状的上述有机半导体部位与薄膜状的上述硫化物和/或硒化物半导体部位层叠而得的层叠体，也可以是将上述有机半导体部位与上述硫化物和/或硒化物半导体部位复合化而得的复合膜。在制法简便的方面优选层叠体，在能够提高上述有机半导体部位的电荷分离效率的方面优选复合膜。
通过具有上述有机半导体部位，本发明的薄膜太阳能电池的耐冲击性、柔韧性等变得优异。上述有机半导体没有特别限定，可以举出例如聚(3-烷基噻吩)等具有噻吩骨架的化合物等。另外，还可以举出例如具有聚对苯乙炔骨架、聚乙烯基咔唑骨架、聚苯胺骨架、聚乙炔骨架等的导电性高分子等。此外，还可以举出例如具有酞菁骨架、萘酞菁骨架、并五苯骨架、苯并卟啉骨架等卟啉骨架等的化合物。其中，从耐久性较高出发，优选具有噻吩骨架、酞菁骨架、萘酞菁骨架、苯并卟啉骨架的化合物。
从能够吸收长波长区域的光出发，上述有机半导体还优选为供体受体型。其中，更优选具有噻吩骨架的供体-受体型的化合物，具有噻吩骨架的供体-受体型的化合物中，从光吸收波长的观点出发，特别优选噻吩-吡咯并吡咯二酮聚合物。
由于硫化锑和/或硒化锑的耐久性高，故通过具有上述硫化物和/或硒化物半导体部位，本发明的薄膜太阳能电池的耐久性优异。硫化锑和/或硒化锑没有特别限定，可以单独使用，也可以并用两种以上。
硫化锑与有机半导体的能级相合，且与以往的氧化锌、氧化钛等相比，对可见光的吸收大。因此，通过在上述硫化物和/或硒化物半导体部位包含硫化锑，薄膜太阳能电池的电荷分离效率变得极高，光电转换效率变高。
而且，通过在上述硫化物和/或硒化物半导体部位包含硫化锑，与包含其它元素周期表第15族元素的硫化物和/或硒化物的情况相比，薄膜太阳能电池的光电转换效率的再现性变得更高。其理由尚不清楚，但可推测是由于硫化锑的晶体结构稳定，因此锑金属不易析出到硫化锑中的缘故。另一方面，元素周期表第15族元素中，例如铋的晶体结构不稳定，可推测铋金属易于析出到硫化铋中，薄膜太阳能电池的光电转换效率的再现性容易降低。
需要说明的是，光电转换效率的再现性是指，利用同一方法制作多个薄膜太阳能电池时的各薄膜太阳能电池间的光电转换效率的再现性。
上述硫化物和/或硒化物半导体部位优选为结晶性半导体。通过使上述硫化物和/或硒化物半导体部位为结晶性半导体，电子的迁移率变高，光电转换效率提高。
需要说明的是，结晶性半导体是指，以X射线衍射测定等进行测定，能够检测出散射峰的半导体。
另外，作为上述硫化物和/或硒化物半导体部位的结晶性的指标，还可以采用结晶度。上述硫化物和/或硒化物半导体部位的结晶度的优选下限为30％。若上述结晶度为30％以上，则电子的迁移率变高，光电转换效率提高。上述结晶度的更优选下限为50％，进一步优选下限为70％。
需要说明的是，结晶度可以通过如下方式求出：通过拟合来分离利用X射线衍射测定等检测出的来自结晶质的散射峰、和来自非晶质部的光晕(halo)，求出各个强度积分，算出整体中的结晶质部分的比。
作为提高上述硫化物和/或硒化物半导体部位的硫化锑和/或硒化锑的结晶度的方法，可以举出例如对于上述硫化物和/或硒化物半导体部位，进行烧成、激光或闪光灯等强度强的光的照射、受激准分子光照射、等离子体照射等的方法。其中，从能够降低上述硫化物和/或硒化物半导体部位的氧化这方面出发，优选进行强度强的光的照射、等离子体照射等的方法。
在上述光电转换层为将薄膜状的上述有机半导体部位与薄膜状的上述硫化物和/或硒化物半导体部位层叠而得的层叠体的情况下，上述薄膜状的有机半导体部位的厚度的优选下限为5nm、优选上限为5000nm。若上述厚度为5nm以上，则能够充分吸收光，光电转换效率升高。若上述厚度为5000nm以下，则能够抑制产生不能电荷分离的区域，因此与光电转换效率的提高相关。上述厚度的更优选下限为10nm、更优选上限为2000nm，进一步优选下限为20nm、进一步优选上限为1000nm。
另外，上述薄膜状的硫化物和/或硒化物半导体部位的厚度的优选下限为5nm、优选上限为5000nm。若上述厚度为5nm以上，则能够充分吸收光，光电转换效率升高。若上述厚度为5000nm以下，则能够抑制产生不能电荷分离的区域，因此与光电转换效率的提高相关。上述厚度的更优选下限为10nm、更优选上限为1000nm，进一步优选下限为20nm、进一步优选上限为500nm。
在上述光电转换层为将上述有机半导体部位与上述硫化物和/或硒化物半导体部位复合化而得的复合膜的情况下，上述复合膜的厚度的优选下限为30nm、优选上限为3000nm。若上述厚度为30nm以上，则能够充分吸收光，光电转换效率升高。若上述厚度为3000nm以下，则电荷容易到达电极，因此光电转换效率升高。上述厚度的更优选下限为40nm、更优选上限为2000nm，进一步优选下限为50nm、进一步优选上限为1000nm。
另外，在上述复合膜中，上述有机半导体部位与上述硫化物和/或硒化物半导体部位的比率非常重要。上述有机半导体部位与上述硫化物和/或硒化物半导体部位的比率优选为1∶9～9∶1(体积比)。若上述比率为上述范围内，则空穴或电子容易到达电极，因此与光电转换效率的提高相关。上述比率更优选为2∶8～8∶2(体积比)。
上述电子传输层的材料没有特别限定，可以举出例如N型导电性高分子、N型低分子有机半导体、N型金属氧化物、N型金属硫化物、卤化碱金属、碱金属、间活性剂等，具体来说，可以举出例如含氰基的聚对苯乙炔、含硼聚合物、浴铜灵、红菲绕啉、羟基喹啉铝、噁二唑化合物、苯并咪唑化合物、萘四甲酸化合物、苝衍生物、氧化膦化合物、硫化膦化合物、含氟基的酞菁、氧化钛、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化镓、硫化锡、硫化铟、硫化锌等。
上述电子传输层可以仅由薄膜状的电子传输层构成，但优选包含多孔状的电子传输层。特别是在上述光电转换层为将上述有机半导体部位与上述硫化物和/或硒化物半导体部位复合化而得的复合膜的情况下，从得到更复杂的复合膜(更错综复杂的结构)、且光电转换效率升高出发，优选将含有后述的稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层成膜于多孔状的电子传输层上。
上述电子传输层的厚度的优选下限为1nm、优选上限为2000nm。若上述厚度为1nm以上，则能够充分地阻挡空穴。若上述厚度为2000nm以下，则不易成为电子传输时的电阻，光电转换效率变高。上述电子传输层的厚度的更优选下限为3nm、更优选上限为1000nm，进一步优选下限为5nm、进一步优选上限为500nm。
在本发明的薄膜太阳能电池中，在上述光电转换层与上述电子传输层之间，配置有含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层。
通过在上述光电转换层与上述电子传输层之间设置含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层，能够降低上述光电转换层与上述电子传输层之间的电阻。由此，本发明的薄膜太阳能电池成为光电转换效率、尤其是开路电压高的太阳能电池。
其中，上述含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层优选含有稀土类元素。通过使上述含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层含有稀土类元素，还能降低配置于上述光电转换层与上述电子传输层之间的上述含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层自身的电阻，因此能够减小薄膜太阳能电池整体的内部电阻。
上述稀土类元素中，包含钇(Y)、钪(Sc)、和一般被称为镧系元素的元素。
作为上述稀土类元素，具体来说，例如除了钇(Y)、钪(Sc)以外，可以举出镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)等镧系元素。这些稀土类元素可以单独使用，也可以并用两种以上。其中，从与锑(Sb)同样地3价稳定且不是放射性同位素这方面出发，优选钇(Y)、钪(Sc)、镧(La)、钕(Nd)、钐(Sm)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镥(Lu)。
上述元素周期表第2族元素中，包含铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、和镭(Ra)。这些元素周期表第2族元素可以单独使用，也可以并用两种以上。其中，优选镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)。
上述含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层如上所述，由于能够进一步降低上述光电转换层与上述电子传输层之间的电阻，因此优选含有稀土类元素。而且，更优选含有稀土类元素和镁(Mg)以及含有稀土类元素和锶(Sr)，特别优选含有镧(La)和锶(Sr)。
上述含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层与上述硫化物和/或硒化物半导体部位同样，电子的迁移率变高，因此优选为结晶性半导体。另外，上述含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层的结晶度与上述硫化物或硒化物半导体部位同样，优选下限为30％、更优选下限为50％、进一步优选下限为70％。
作为提高上述含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层的结晶度的方法，与上述硫化物和/或硒化物半导体部位的情况同样，也可以举出例如对于上述含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层，进行烧成、激光或闪光灯等强度强的光的照射、受激准分子光照射、等离子体照射等的方法。其中，从能够降低上述含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层的氧化出发，优选进行强度强的光的照射、等离子体照射等的方法。
上述含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层的厚度的优选下限为0.1nm、优选上限为20nm。若上述厚度为0.1nm以上，则上述含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层能够充分覆盖在上述电子传输层上，光电转换效率、尤其是开路电压升高。若上述厚度为20nm以下，则能够抑制因杂质能级的形成所导致的开路电压的降低、以及填充因数的降低。上述厚度的更优选下限为1nm、更优选上限为10nm。
将上述含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层成膜的方法没有特别限定，可以举出例如真空蒸镀法、旋涂法等印刷法、浸涂法、化学析出法、电解法、其它真空工艺(例如溅射、CVD等)等。其中，从能够以大面积简易地形成能够发挥高光电转换效率的薄膜太阳能电池的方面出发，优选使用了含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的涂布液的旋涂法等印刷法。
另外，从薄膜太阳能电池的光电转换效率的再现性升高的方面出发，还优选使用将上述含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的涂布液、与用于形成上述光电转换层或上述电子传输层的半导体形成用涂布液混合而得的涂布液，利用旋涂法等印刷法来成膜。
本发明的薄膜太阳能电池中，在上述阳极与上述光电转换层之间可以配置有空穴传输层。
上述空穴传输层的材料没有特别限定，可以举出例如P型导电性高分子、P型低分子有机半导体、P型金属氧化物、P型金属硫化物、表面活性剂等，具体来说，可以举出例如聚亚乙二氧基噻吩的聚苯乙烯磺酸加成物、含羧基的聚噻吩、酞菁、卟啉、氧化钼、氧化钒、氧化钨、氧化镍、氧化铜、氧化锡、硫化钼、硫化钨、硫化铜、硫化锡等、含氟基的膦酸、含羰基的膦酸等。
上述空穴传输层的厚度的优选下限为1nm、优选上限为2000nm。若上述厚度为1nm以上，则能够充分地阻挡电子。若上述厚度为2000nm以下，则不易成为空穴传输时的电阻，光电转换效率升高。上述厚度的更优选下限为3nm、更优选上限为1000nm，进一步优选下限为5nm、进一步优选上限为500nm。
本发明的薄膜太阳能电池可以进一步具有基板等。上述基板没有特别限定，可以举出例如钠钙玻璃、无碱玻璃等透明玻璃基板、陶瓷基板、透明塑料基板等。
图1示意性示出具有将薄膜状的有机半导体部位与薄膜状的硫化物和/或硒化物半导体部位层叠而得的层叠体即光电转换层的本发明的薄膜太阳能电池的一例。
图1所示薄膜太阳能电池1中，依次层叠有基板2、透明电极(阴极)3、电子传输层4、含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层5、光电转换层8(将薄膜状的有机半导体部位7与薄膜状的硫化物和/或硒化物半导体部位6层叠而得的层叠体)、空穴传输层9、电极(阳极)10。
图2示意性示出具有将有机半导体部位与硫化物和/或硒化物半导体部位复合化而得的复合膜即光电转换层的本发明的薄膜太阳能电池的一例。
图2所示薄膜太阳能电池1’中，依次层叠有基板2’、透明电极(阴极)3’、电子传输层4’(包含薄膜状的电子传输层4a与多孔状的电子传输层4b)、含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层5’、光电转换层8’(将有机半导体部位7’与硫化物和/或硒化物半导体部位6’复合化而得的复合膜)、空穴传输层9’、电极(阳极)10’。
制造本发明的薄膜太阳能电池的方法没有特别限定，可以举出例如在基板上依次形成电极(阳极)、光电转换层、含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层、电子传输层、电极(阴极)的方法。另外，还可以在基板上依次层叠电极(阴极)、电子传输层、含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层、光电转换层、电极(阳极)。
制造本发明的薄膜太阳能电池的方法，即，具有在光电转换层或电子传输层上将含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层成膜的工序的薄膜太阳能电池的制造方法也是本发明之一。
在上述光电转换层或电子传输层上将含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层成膜的方法没有特别限定，可以举出例如真空蒸镀法、旋涂法等印刷法、浸涂法、化学析出法、电解法、其它真空工艺(例如溅射、CVD等)等。其中，从能够以大面积简易地形成能够发挥高光电转换效率的薄膜太阳能电池的方面出发，优选使用了含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的涂布液的旋涂法等印刷法。
上述含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的涂布液若含有上述的稀土类元素和/或元素周期表第2族元素，则没有特别限定，优选含有包含稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的化合物。
作为上述包含稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的化合物，优选稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的氯化物、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐。在溶解性高的方面，优选氯化物、硝酸盐，在不混入杂质元素的方面，优选碳酸盐、乙酸盐。
上述包含稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的化合物在涂布液中的含量优选为0.1～50重量％。
形成上述光电转换层的方法没有特别限定，可以是真空蒸镀法、溅射法、气相反应法(CVD)、电化学沉积法等，优选使用了含有包含锑的化合物、与含硫的化合物和/或含硒的化合物的半导体形成用涂布液(在本说明书中，仅称为半导体形成用涂布液)的印刷法。通过采用印刷法，能够以大面积简易地形成能够发挥高光电转换效率的薄膜太阳能电池。作为印刷法，可以举出例如旋涂法、卷对卷(roll-to-roll)法等。
更具体而言，例如，在上述光电转换层为将薄膜状的上述硫化物和/或硒化物半导体部位与薄膜状的上述有机半导体部位层叠而得的层叠体的情况下，优选使用上述半导体形成用涂布液并利用旋涂法等印刷法将薄膜状的硫化物和/或硒化物半导体部位成膜，在该薄膜状的硫化物和/或硒化物半导体部位上利用旋涂法等印刷法将薄膜状的有机半导体部位成膜。另外，可以相反地在薄膜状的有机半导体部位上将薄膜状的硫化物和/或硒化物半导体部位成膜。
另外，例如，在上述光电转换层为将上述硫化物和/或硒化物半导体部位与上述有机半导体部位复合化而得的复合膜的情况下，优选使用将上述半导体形成用涂布液与有机半导体混合而得的混合液并利用旋涂法等印刷法将复合膜成膜。
需要说明的是，通过使用将上述含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的涂布液、与上述半导体形成用涂布液混合而得的混合液，利用旋涂法等印刷法进行成膜，从而还能够将上述含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层、与上述硫化物和/或硒化物半导体部位同时成膜。由此，能够提高薄膜太阳能电池的光电转换效率的再现性。
在使用这样的混合液的情况下，上述含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层、与上述硫化物和/或硒化物半导体部位也以各自的层的形式成膜。层的元素分析可以通过例如薄膜太阳能电池的截面的FE-TEM/EDS射线分析测定来进行。
另外，在这样的混合液中，稀土类元素和/或元素周期表第2族元素、与锑的摩尔比(稀土类元素和/或元素周期表第2族元素：锑)没有特别限定，优选为0.1∶10～10∶10。若上述稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的摩尔比为0.1以上，则可以充分得到添加上述稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的效果，光电转换效率升高。若上述稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的摩尔比为10以下，则可以保持上述硫化物和/或硒化物半导体部位的晶体结构，光电转换效率升高。上述摩尔比(稀土类元素和/或元素周期表第2族元素：锑)更优选为0.2∶10～5∶10。
上述半导体形成用涂布液优选含有包含锑的化合物、与含硫的化合物和/或含硒的化合物。
上述包含锑的化合物、与上述含硫的化合物和/或含硒的化合物是在所形成的硫化物和/或硒化物半导体部位形成上述那样的硫化锑和/或硒化锑的化合物。作为上述包含锑的化合物，可以举出例如锑的盐、有机锑化合物等。
作为上述锑的盐，可以举出例如锑的氯化物、氯氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、铵盐、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氢氧化物、过氧化物等。另外，上述锑的盐中还包含其水合物。
作为上述有机锑化合物，可以举出例如锑的羧酸、二羧酸、低聚羧酸、聚羧酸的盐化合物，更具体而言，可以举出锑的乙酸、甲酸、丙酸、辛酸、硬脂酸、草酸、柠檬酸、乳酸等的盐化合物等。
作为上述包含锑的化合物，具体而言，可以举出例如氯化锑、乙酸锑、溴化锑、氟化锑、含氧酸化锑、三乙氧基锑、三丙氧基锑、三异丙氧基锑等。这些包含锑的化合物可以单独使用，也可以并用两种以上。
上述半导体形成用涂布液中的上述包含锑的化合物的含量的优选下限为5重量％、优选上限为30重量％。若上述含量为5重量％以上，则能够容易地形成优质的硫化物和/或硒化物半导体部位。若上述含量为30重量％以下，则能够容易地得到稳定的半导体形成用涂布液。
作为上述含硫化合物，可以举出例如硫脲、硫脲的衍生物、硫代乙酰胺、硫代乙酰胺的衍生物、二硫代氨基甲酸盐(Dithiocarbamate)、黄原酸盐(Xanthate)、二硫代磷酸盐(Dithiophosphate)、硫代硫酸盐、硫代氰酸盐等。
作为上述硫脲的衍生物，可以举出例如1-乙酰基-2-硫脲、亚乙基硫脲、1，3-二乙基-2-硫脲、1，3-二乙基硫脲、四甲基硫脲、N-甲基硫脲、1-苯基-2-硫脲等。作为上述二硫代氨基甲酸盐，可以举出例如二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钾、二乙基二硫代氨基甲酸钾等。作为上述黄原酸盐，可以举出例如乙基黄原酸钠(sodiumethylxanthate)、乙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钾等。作为上述硫代硫酸盐，可以举出例如硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵等。作为上述硫代氰酸盐，可以举出例如硫代氰酸钾、硫代氰酸钾、硫代氰酸铵等。这些含硫的化合物可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为上述含硒的化合物，可以举出例如硒化氢、氯化硒、溴化硒、碘化硒、苯硒酚、硒脲、亚硒酸、硒代乙酰胺等。这些含硒的化合物可以单独使用，也可以并用两种以上。
上述半导体形成用涂布液中的上述含硫的化合物和/或含硒的化合物的含量相对于上述包含锑的化合物的摩尔数，优选为1～30倍，更优选为2～20倍。若上述含量为1倍以上，则容易得到化学计算比的硫化锑和/或硒化锑。若上述含量为30倍以下，则半导体形成用涂布液的稳定性进一步提高。
上述包含锑的化合物、与上述含硫的化合物和/或含硒的化合物优选形成络合物，该络合物更优选在锑、与上述含硫的化合物和/或含硒的化合物之间形成。上述含硫的化合物中的硫元素和上述含硒的化合物中的硒元素具有不参与化学键的孤电子对，因此容易在与锑的空电子轨道(d轨道或f轨道)之间形成配位键。
通过形成这样的络合物，半导体形成用涂布液的稳定性提高，其结果是，不仅形成均匀的优质的硫化物和/或硒化物半导体部位，而且其电学特性及半导体特性也提高。
需要说明的是，在锑、与含硫的化合物和/或含硒的化合物之间形成的络合物可以通过利用红外吸收光谱来测定来自锑-硫间的键的吸收峰或来自锑-硒间的键的吸收峰而进行确认。另外，还可以通过溶液的颜色的变化来进行确认。
作为在锑、与上述含硫的化合物之间形成的络合物，可以举出例如锑-硫脲络合物、锑-硫代硫酸络合物、锑-硫代氰酸络合物、锑-二硫代氨基甲酸络合物、锑-黄原酸络合物等。
作为锑、与上述含硒的化合物之间形成的络合物，可以举出例如锑-硒脲络合物、锑-硒代乙酰胺络合物、锑-二甲基硒脲络合物等。
上述半导体形成用涂布液优选进一步含有有机溶剂。
通过适当选择上述有机溶剂，能够使上述那样的络合物容易地形成。上述有机溶剂没有特别限定，可以举出例如甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、二噁烷、四氢呋喃、异丙醇、正丙醇、氯仿、氯苯、吡啶、甲苯等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用两种以上。其中，优选甲醇、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺，从形成电学特性和半导体特性更优异的硫化物和/或硒化物半导体部位的方面出发，更优选N，N-二甲基甲酰胺。
另外，上述半导体形成用涂布液在不妨碍本发明的效果的范围内，可以进一步含有水等非有机溶剂成分。
发明效果
根据本发明，能够提供光电转换效率高、尤其是开路电压高的薄膜太阳能电池。另外，根据本发明，能够提供该薄膜太阳能电池的制造方法。
附图说明
图1是示意性示出具有将薄膜状的有机半导体部位与薄膜状的硫化物和/或硒化物半导体部位层叠而得的层叠体即光电转换层的本发明的薄膜太阳能电池的一例的截面图。
图2是示意性示出具有将有机半导体部位与硫化物和/或硒化物半导体部位复合化而得的复合膜即光电转换层的本发明的薄膜太阳能电池的一例的截面图。
具体实施方式
以下列举实施例进一步详细说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
(半导体形成用涂布液的制作)
在N，N-二甲基甲酰胺100重量份中，添加氯化锑(III)20重量份后，通过搅拌进行溶解。在N，N-二甲基甲酰胺100重量份中，添加硫脲(CS(NH2)2)20重量份后，通过搅拌进行溶解。在氯化锑的N，N-二甲基甲酰胺溶液50重量份中，边搅拌边缓缓添加硫脲的N，N-二甲基甲酰胺溶液40重量份。此时，溶液由混合前的无色透明变为黄色透明。添加结束后进一步搅拌30分钟，由此制作含有氯化锑和硫脲的半导体形成用涂布液。
(含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的涂布液的制作)
在N，N-二甲基甲酰胺99重量份中，添加硝酸镁6水合物1重量份后，通过搅拌进行溶解，制作含有硝酸镁的涂布液。
(薄膜太阳能电池的制作)
在FTO玻璃基板上，在转速1500rpm的条件下通过旋涂法涂布二氧化钛粉末(平均粒径15nm)的20重量％乙醇分散液。涂布后，在大气中以500℃烧成10分钟，形成电子传输层。
在所得到的电子传输层上，在转速4000rpm的条件下通过旋涂法涂布含有硝酸镁的涂布液。涂布后，在大气中以500℃烧成10分钟，形成含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层。
在所得到的含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层上，在转速750rpm的条件下通过旋涂法涂布半导体形成用涂布液。涂布后，将样品放入真空炉，边抽成真空边在260℃下烧成10分钟，形成硫化物半导体薄膜(薄膜状的硫化物半导体部位)。从真空炉取出的硫化物半导体薄膜是黑色的。从真空炉取出后，在所得到的硫化物半导体薄膜上，将聚(3-烷基噻吩)(P3HT)通过旋涂法成膜成100nm的厚度作为有机半导体薄膜(薄膜状的有机半导体部位)。然后，在有机半导体薄膜上将聚亚乙二氧基噻吩∶聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT∶PSS)通过旋涂法成膜成100nm的厚度作为空穴传输层。接着，在空穴传输层上将厚度80nm的金电极通过真空蒸镀法成膜，从而制作薄膜太阳能电池。
(实施例2～20、比较例1～14)
除了将包含稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的化合物及其含量变更为表1或3所示以外，与实施例1同样地得到薄膜太阳能电池。
(实施例21)
在实施例1的(含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的涂布液的制作)中，在N，N-二甲基甲酰胺98重量份中，添加氯化锶6水合物1重量份、硝酸镧6水合物1重量份后，通过搅拌进行溶解，制作含有氯化锶和硝酸镧的涂布液。
除了使用所得到的含有氯化锶和硝酸镧的涂布液以外，与实施例1同样地得到薄膜太阳能电池。
(实施例22)
在实施例1的(半导体形成用涂布液的制作)中，除了将硫脲变更为硒脲以外，与实施例1同样地得到薄膜太阳能电池。
(实施例23)
(将含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的涂布液、与半导体形成用涂布液混合而得的混合液的制作)
与实施例1同样地制作半导体形成用涂布液。另一方面，在N，N-二甲基甲酰胺100重量份中，添加硝酸镧6水合物20重量份后，通过搅拌进行溶解。添加结束后进一步搅拌30分钟搅拌，由此制作含有硝酸镧的涂布液。
在所得到的半导体形成用涂布液95重量份中，添加含有硝酸镧的涂布液5重量份后，通过搅拌进行溶解，制作将含有硝酸镧的涂布液、与半导体形成用涂布液混合而得的混合液。
(薄膜太阳能电池的制作)
在FTO玻璃基板上，在转速1500rpm的条件下通过旋涂法涂布二氧化钛粉末(平均粒径15nm)的20重量％乙醇分散液。涂布后，在大气中以500℃烧成10分钟，形成电子传输层。
在所得到的电子传输层上，在转速750rpm的条件下通过旋涂法涂布上述得到的混合液(将含有硝酸镧的涂布液、与半导体形成用涂布液混合而得的混合液)。涂布后，将样品放入真空炉，边抽成真空边以260℃烧成10分钟，以各自的层的形式形成了含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层、与硫化物半导体薄膜(薄膜状的硫化物半导体部位)。从真空炉取出的硫化物半导体薄膜是黑色的。从真空炉取出后，在所得到的硫化物半导体薄膜上，将聚(3-烷基噻吩)(P3HT)通过旋涂法成膜成100nm的厚度作为有机半导体薄膜(薄膜状的有机半导体部位)。然后，在有机半导体薄膜上将聚亚乙二氧基噻吩∶聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT∶PSS)通过旋涂法成膜成100nm的厚度作为空穴传输层。接着，在空穴传输层上将厚度80nm的金电极通过真空蒸镀法成膜，从而制作薄膜太阳能电池。
(实施例24～37)
除了将包含稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的化合物如表2所示变更以外，与实施例23同样地得到薄膜太阳能电池。
<评价>
对于实施例和比较例中得到的薄膜太阳能电池，进行以下评价。
(太阳能电池特性评价)
在实施例和比较例中得到的薄膜太阳能电池的电极间，连接电源(KEITHLEY公司制、236Model)，使用强度100mW/cm2的太阳光模拟器(山下电装公司制)测定薄膜太阳能电池的开路电压和光电转换效率。需要说明的是，将除了未形成含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层以外而在同样的条件下制作的薄膜太阳能电池的开路电压标准化为1.0，将比较例1中得到的薄膜太阳能电池的光电转换效率标准化为1.00。将结果示于表1～3。
另外，对于实施例23～37，进行薄膜太阳能电池的截面的FE-TEM/EDS射线分析测定，确认到含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层、与硫化物半导体薄膜(薄膜状的硫化物半导体部位)以各自的层的形式分离地形成。
(内部电阻的评价)
在实施例1～22中得到的薄膜太阳能电池的电极间，连接电源(KEITHLEY公司制、236Model)，使用强度100mW/cm2的太阳光模拟器(山下电装公司制)测定薄膜太阳能电池的电流电压特性(I-V特性)，由电压V＝0时的电流值的斜率求出内部电阻Rs的值。需要说明的是，对于除了未形成含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层以外而在同样的条件下制作的薄膜太阳能电池的内部电阻来说，将内部电阻变小的情况作为○，将内部电阻变大的情况作为×。
(光电转换效率的再现性的评价)
在实施例23～37中得到的薄膜太阳能电池的电极间，连接电源(KEITHLEY公司制、236Model)，使用强度100mW/cm2的太阳光模拟器(山下电装公司制)测定薄膜太阳能电池的光电转换效率。需要说明的是，在相同条件下制作4个薄膜太阳能电池，将这4个薄膜太阳能电池的光电转换效率的最大值与最小值之差为最大值的20％以下的情况作为○，将这4个薄膜太阳能电池的光电转换效率的最大值与最小值之差为最大值的20％以上的情况作为×。
[表1]
[表2]
[表3]
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供光电转换效率高、尤其是开路电压高的薄膜太阳能电池。另外，根据本发明，能够提供该薄膜太阳能电池的制造方法。
符号说明
1薄膜太阳能电池
2基板
3透明电极(阴极)
4电子传输层
5含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层
6薄膜状的硫化物和/或硒化物半导体部位
7薄膜状的有机半导体部位
8光电转换层(层叠体)
9空穴传输层
10电极(阳极)
1’薄膜太阳能电池
2’基板
3’透明电极(阴极)
4a薄膜状的电子传输层
4b多孔状的电子传输层
4’电子传输层
5’含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层
6’硫化物和/或硒化物半导体部位
7’有机半导体部位
8’光电转换层(复合膜)
9’空穴传输层
10’电极(阳极)

Claims (4)

1.一种薄膜太阳能电池，其特征在于，
具有阴极、阳极、配置于所述阴极与所述阳极之间的光电转换层、和配置于所述阴极与所述光电转换层之间的电子传输层，
所述光电转换层具有含有有机半导体的部位、以及含有硫化锑和/或硒化锑的部位，
在所述光电转换层与所述电子传输层之间，配置有含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层。
2.如权利要求1所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，
含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层含有稀土类元素。
3.如权利要求1或2所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，
在阳极与光电转换层之间，配置有空穴传输层。
4.一种薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，
是制造权利要求1、2或3所述的薄膜太阳能电池的方法，
所述方法具有将含有稀土类元素和/或元素周期表第2族元素的层成膜于光电转换层或电子传输层上的工序。
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Application publication date: 20160210