KR20160097123A - 박막 태양 전지 및 박막 태양 전지의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 광전 변환 효율이 높고, 그 중에서도 특히 개방 전압이 높은 박막 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 박막 태양 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 음극과, 양극과, 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 광전 변환층과, 상기 음극과 상기 광전 변환층 사이에 배치된 전자 수송층을 갖고, 상기 광전 변환층이, 유기 반도체를 함유하는 부위와, 황화안티몬 및/또는 셀렌화안티몬을 함유하는 부위를 갖고, 상기 광전 변환층과 상기 전자 수송층 사이에, 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층이 배치되어 있는 박막 태양 전지이다.
Description
본 발명은, 광전 변환 효율이 높고, 그 중에서도 특히 개방 전압이 높은 박막 태양 전지에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 박막 태양 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 유기 반도체층과 무기 반도체층을 적층하고, 이 적층체의 양측에 전극을 형성한 광전 변환 소자가 개발되어 있다. 이와 같은 구조의 광전 변환 소자에서는, 광 여기에 의해 유기 반도체층 또는 무기 반도체층에서 광 캐리어 (전자-홀 쌍) 가 생성되고, 전자가 무기 반도체층을, 홀이 유기 반도체층을 이동시킴으로써, 전계가 발생한다. 또한, 전자 또는 홀이 효율적으로 이동하도록, 무기 반도체층과 전극 사이에 전자 수송층을 형성하거나, 유기 반도체층과 전극 사이에 홀 수송층을 형성하거나 하는 것도 검토되고 있다.
그러나, 광 캐리어 생성에 활성인 영역은 유기 반도체층과 무기 반도체층의 접합 계면 부근의 수십 ㎚ 정도로 매우 좁고, 이 활성인 영역 이외에는 광 캐리어 생성에 기여할 수 없기 때문에, 광전 변환 효율이 낮아져 버린다는 결점이 있었다.
이 문제를 해결할 목적에서, 유기 반도체와, 무기 반도체를 혼합하여 복합화한 복합막을 사용하는 것이 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 유기 반도체와, 무기 반도체를 공증착에 의해 복합화한 공증착 박막과, 이 박막을 사이에 두고 그 양면에 형성되고, 이 복합 박막에 내장 전계를 형성하기 위한 반도체 혹은 금속, 또는 그것들 쌍방으로 이루어지는 전극부를 구비한 유기·무기 복합 박막 태양 전지가 기재되어 있다. 특허문헌 1 에는, 동 문헌에 기재된 유기·무기 복합 박막에 있어서는, pn 접합 (유기/무기 반도체 접합) 이 막 전체에 둘러진 구조이기 때문에, 막 전체가 광 캐리어 생성에 대해 활성으로 작용하여, 막에서 흡수된 광 전체가 캐리어 생성에 기여하기 때문에, 큰 광 전류가 얻어지는 효과가 있다는 것이 기재되어 있다.
또, 유기 반도체에 대해 무기 반도체를 밀충전시켜, 광전 변환 효율을 향상시키는 시도도 이루어져 있다.
예를 들어, 특허문헌 2 에는, 유기 전자 공여체와 화합물 반도체 결정을 함유하는 활성층을 두 개의 전극 사이에 형성한 유기 태양 전지에 있어서, 상기 활성층은 유기 전자 공여체와 화합물 반도체 결정을 혼합하여 분산되어 이루어지고, 또한 화합물 반도체 결정이 평균 입경이 상이한 2 종류의 로드상의 결정을 포함하고, 이 2 종류의 로드상 결정의 평균 입경 및 함유 비율을 소정 범위 내로 하는 유기 태양 전지가 기재되어 있다. 특허문헌 2 에는, 활성층 중에 있어서의 화합물 반도체 결정의 충전률을 증대시킬 수 있고, 이로 인해 변환 효율이 높은 태양 전지를 얻을 수 있다는 것이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 또는 2 에 기재된 광전 변환 소자여도 여전히 광전 변환 효율은 상당히 낮아, 실용화에 견딜 수 있는 유기 태양 전지의 개발을 위해서는 추가적인 광전 변환 효율의 개선이 불가결하다.
본 발명은, 광전 변환 효율이 높고, 그 중에서도 특히 개방 전압이 높은 박막 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 박막 태양 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 음극과, 양극과, 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 광전 변환층과, 상기 음극과 상기 광전 변환층 사이에 배치된 전자 수송층을 갖고, 상기 광전 변환층이, 유기 반도체를 함유하는 부위와, 황화안티몬 및/또는 셀렌화안티몬을 함유하는 부위를 갖고, 상기 광전 변환층과 상기 전자 수송층 사이에, 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층이 배치되어 있는 박막 태양 전지이다.
이하, 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자는, 음극과, 양극과, 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 광전 변환층과, 상기 음극과 상기 광전 변환층 사이에 배치된 전자 수송층을 갖고, 상기 광전 변환층이, 유기 반도체를 함유하는 부위와, 황화안티몬 및/또는 셀렌화안티몬을 함유하는 부위를 갖는 박막 태양 전지에 대하여, 추가로, 상기 광전 변환층과 상기 전자 수송층 사이에 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층을 형성하는 것에 따라, 상기 광전 변환층과 상기 전자 수송층 사이의 저항을 저하시켜, 박막 태양 전지의 광전 변환 효율, 그 중에서도 특히 개방 전압을 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
또한, 광전 변환 효율은, 단락 전류의 크기, 개방 전압의 높이 등에 의존하는 것이다. 따라서, 개방 전압이 높아지면 광전 변환 효율도 높아진다. 또, 개방 전압이 높아지면, 실제로 얻어지는 전압도 커지기 때문에, 박막 태양 전지 셀끼리를 병렬로 접속하는 것이 가능해져, 태양 전지 모듈 (투명 보호재와 이면 보호재 사이에 박막 태양 전지 셀을 봉지한 것) 의 시공면에서의 간편성 및 자유도가 향상된다는 이점도 있다.
본 발명의 박막 태양 전지는, 음극과, 양극과, 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 광전 변환층과, 상기 음극과 상기 광전 변환층 사이에 배치된 전자 수송층을 갖는다.
또한, 본 명세서 중, 층이란, 명확한 경계를 갖는 층뿐만 아니라, 함유 원소가 서서히 변화하는 농도 구배가 있는 층도 의미한다. 또한, 층의 원소 분석은, 예를 들어, 박막 태양 전지의 단면의 FE-TEM/EDS 선 분석 측정을 실시하여, 특정 원소의 원소 분포를 확인하거나 함으로써 실시할 수 있다. 또, 본 명세서 중, 층이란, 평탄한 박막상의 층뿐만 아니라, 다른 층과 하나가 되어 복잡하게 뒤얽힌 구조를 형성할 수 있는 층도 의미한다.
상기 음극 및 상기 양극의 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 재료를 사용할 수 있다. 음극 재료로서, 예를 들어, FTO (불소 도프 산화주석), 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 마그네슘-은 혼합물, 마그네슘-인듐 혼합물, 알루미늄-리튬 합금, Al/Al2O3 혼합물, Al/LiF 혼합물 등을 들 수 있다. 양극 재료로서, 예를 들어, 금 등의 금속, CuI, ITO (인듐주석 산화물), SnO2, AZO, IZO, GZO 등의 도전성 투명 재료, 도전성 투명 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 광전 변환층은, 유기 반도체를 함유하는 부위 (본 명세서 중, 유기 반도체 부위라고도 한다) 와, 황화안티몬 및/또는 셀렌화안티몬을 함유하는 부위 (본 명세서 중, 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위라고도 한다) 를 갖는다.
상기 유기 반도체 부위는, 주로 P 형 반도체로서, 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위는, 주로 N 형 반도체로서 작용하는 것으로 추측되고, 광 여기에 의해 P 형 반도체 또는 N 형 반도체에서 광 캐리어 (전자-홀 쌍) 가 생성되고, 전자가 N 형 반도체를, 홀이 P 형 반도체를 이동시킴으로써, 전계가 발생한다. 단, 상기 유기 반도체 부위는, 부분적으로는 N 형 반도체로서 작용하고 있어도 되며, 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위는, 부분적으로는 P 형 반도체로서 작용하고 있어도 된다.
상기 유기 반도체 부위와 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위를 가짐으로써, 본 발명의 박막 태양 전지는, 전하 분리 효율이 매우 높아지고, 광전 변환 효율이 높아진다. 또, P 형 반도체와 N 형 반도체가 모두 무기 반도체인 경우는 이들의 고용체가 계면에서 석출될 가능성이 있는 데에 반해, 본 발명의 박막 태양 전지에 있어서는 고용체의 석출이 없고, 고온시에 있어서도 높은 안정성을 얻을 수 있다.
상기 광전 변환층은, 박막상의 상기 유기 반도체 부위와 박막상의 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위를 적층한 적층체여도 되고, 상기 유기 반도체 부위와 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위를 복합화한 복합막이어도 된다. 제법이 간편한 점에서는 적층체가 바람직하고, 상기 유기 반도체 부위의 전하 분리 효율을 향상시킬 수 있는 점에서는 복합막이 바람직하다.
상기 유기 반도체 부위를 가짐으로써, 본 발명의 박막 태양 전지는, 내충격성, 플렉시빌리티 등이 우수한 것이 된다. 상기 유기 반도체는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리(3-알킬티오펜) 등의 티오펜 골격을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또, 예를 들어, 폴리파라페닐렌비닐렌 골격, 폴리비닐카르바졸 골격, 폴리아닐린 골격, 폴리아세틸렌 골격 등을 갖는 도전성 고분자 등도 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 프탈로시아닌 골격, 나프탈로시아닌 골격, 펜타센 골격, 벤조포르피린 골격 등의 포르피린 골격 등을 갖는 화합물도 들 수 있다. 그 중에서도, 비교적 내구성이 높은 점에서, 티오펜 골격, 프탈로시아닌 골격, 나프탈로시아닌 골격, 벤조포르피린 골격을 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 유기 반도체는, 장파장 영역의 광을 흡수할 수 있는 점에서, 도너-억셉터형인 것도 바람직하다. 그 중에서도, 티오펜 골격을 갖는 도너-억셉터형의 화합물이 보다 바람직하고, 티오펜 골격을 갖는 도너-억셉터형의 화합물 중에서도, 광 흡수 파장의 관점에서, 티오펜-디케토피롤로피롤 중합체가 특히 바람직하다.
황화안티몬 및/또는 셀렌화안티몬은 내구성이 높기 때문에, 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위를 가짐으로써, 본 발명의 박막 태양 전지는, 내구성이 우수한 것이 된다. 황화안티몬 및/또는 셀렌화안티몬은 특별히 한정되지 않고, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
황화안티몬은, 유기 반도체와의 에너지 준위의 융화성이 양호하고, 또한 종래의 산화아연, 산화티탄 등보다 가시광에 대한 흡수가 크다. 이 때문에, 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위에 황화안티몬이 함유되는 것에 의해, 박막 태양 전지의 전하 분리 효율이 매우 높아지고, 광전 변환 효율이 높아진다.
또한, 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위에 황화안티몬이 함유되는 것에 의해, 다른 주기표 15 족 원소의 황화물 및/또는 셀렌화물이 함유되는 경우보다, 박막 태양 전지의 광전 변환 효율의 재현성이 높아진다. 이 이유는 정확히 알 수는 없지만, 황화안티몬은 결정 구조가 안정적인 점에서, 안티몬 금속이 황화안티몬 중에 잘 석출되지 않기 때문인 것으로 추측된다. 한편, 주기표 15 족 원소 중에서도, 예를 들어 비스무트는 결정 구조가 불안정하여, 비스무트 금속이 황화 비스무트 중에 잘 석출되지 않아, 박막 태양 전지의 광전 변환 효율의 재현성이 저하되기 쉬운 것으로 추측된다.
또한, 광전 변환 효율의 재현성이란, 동일한 방법으로 박막 태양 전지를 복수 개 제조했을 때의 각 박막 태양 전지간에서의 광전 변환 효율의 재현성을 의미한다.
상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위는, 결정성 반도체인 것이 바람직하다. 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위가 결정성 반도체이기 때문에, 전자의 이동도가 높아지고, 광전 변환 효율이 향상된다.
또한, 결정성 반도체란, X 선 회절 측정 등으로 측정하여, 산란 피크를 검출할 수 있는 반도체를 의미한다.
또, 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위의 결정성의 지표로서, 결정화도를 사용할 수도 있다. 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위의 결정화도는, 바람직한 하한이 30 ％ 이다. 상기 결정화도가 30 ％ 이상이면, 전자의 이동도가 높아지고, 광전 변환 효율이 향상된다. 상기 결정화도의 보다 바람직한 하한은 50 ％, 더욱 바람직한 하한은 70 ％ 이다.
또한, 결정화도는, X 선 회절 측정 등에 의해 검출된 결정질 유래의 산란 피크와, 비정질부 유래의 할로를 피팅에 의해 분리하고, 각각의 강도 적분을 구하여, 전체 중 결정질 부분의 비를 산출함으로써 구할 수 있다.
상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위의 황화안티몬 및/또는 셀렌화안티몬의 결정화도를 높이는 방법으로서, 예를 들어, 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위에 대하여, 소성, 레이저 또는 플래시 램프 등의 강도가 강한 광의 조사, 엑시머 광 조사, 플라즈마 조사 등을 실시하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위의 산화를 저감시킬 수 있는 점에서, 강도가 강한 광의 조사, 플라즈마 조사 등을 실시하는 방법이 바람직하다.
상기 광전 변환층이 박막상의 상기 유기 반도체 부위와 박막상의 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위를 적층한 적층체인 경우, 상기 박막상의 유기 반도체 부위의 두께는, 바람직한 하한이 5 ㎚, 바람직한 상한이 5000 ㎚ 이다. 상기 두께가 5 ㎚ 이상이면, 충분히 광을 흡수할 수 있게 되어, 광전 변환 효율이 높아진다. 상기 두께가 5000 ㎚ 이하이면, 전하 분리할 수 없는 영역이 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 광전 변환 효율의 향상으로 이어진다. 상기 두께의 보다 바람직한 하한은 10 ㎚, 보다 바람직한 상한은 2000 ㎚ 이고, 더욱 바람직한 하한은 20 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 1000 ㎚ 이다.
또, 상기 박막상의 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위의 두께는, 바람직한 하한이 5 ㎚, 바람직한 상한이 5000 ㎚ 이다. 상기 두께가 5 ㎚ 이상이면, 충분히 광을 흡수할 수 있게 되어, 광전 변환 효율이 높아진다. 상기 두께가 5000 ㎚ 이하이면, 전하 분리할 수 없는 영역이 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 광전 변환 효율의 향상으로 이어진다. 상기 두께의 보다 바람직한 하한은 10 ㎚, 보다 바람직한 상한은 1000 ㎚ 이며, 더욱 바람직한 하한은 20 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 500 ㎚ 이다.
상기 광전 변환층이 상기 유기 반도체 부위와 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위를 복합화한 복합막인 경우, 상기 복합막의 두께의 바람직한 하한은 30 ㎚, 바람직한 상한은 3000 ㎚ 이다. 상기 두께가 30 ㎚ 이상이면, 충분히 광을 흡수할 수 있게 되어, 광전 변환 효율이 높아진다. 상기 두께가 3000 ㎚ 이하이면, 전하가 전극에 도달하기 쉬워지기 때문에, 광전 변환 효율이 높아진다. 상기 두께의 보다 바람직한 하한은 40 ㎚, 보다 바람직한 상한은 2000 ㎚ 이며, 더욱 바람직한 하한은 50 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 1000 ㎚ 이다.
또, 상기 복합막에 있어서는, 상기 유기 반도체 부위와 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위의 비율이 매우 중요하다. 상기 유기 반도체 부위와 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위의 비율은, 1：9 ∼ 9：1 (체적비) 인 것이 바람직하다. 상기 비율이 상기 범위 내이면, 홀 또는 전자가 전극까지 도달하기 쉬워져, 그 때문에 광전 변환 효율의 향상으로 이어진다. 상기 비율은, 2：8 ∼ 8：2 (체적비) 인 것이 보다 바람직하다.
상기 전자 수송층의 재료는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, N 형 도전성 고분자, N 형 저분자 유기 반도체, N 형 금속 산화물, N 형 금속 황화물, 할로겐화 알칼리 금속, 알칼리 금속, 간(間)활성제 등을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, 시아노기 함유 폴리페닐렌비닐렌, 붕소 함유 폴리머, 바소큐프로인, 바소페난트렌하이드록시퀴놀리나토알루미늄, 옥사디아졸 화합물, 벤조이미다졸 화합물, 나프탈렌테트라카르복실산 화합물, 페릴렌 유도체, 포스핀옥사이드 화합물, 포스핀술파이드 화합물, 플루오로기 함유 프탈로시아닌, 산화티탄, 산화아연, 산화인듐, 산화주석, 산화갈륨, 황화주석, 황화인듐, 황화아연 등을 들 수 있다.
상기 전자 수송층은, 박막상의 전자 수송층만으로 이루어져 있어도 되지만, 다공질상의 전자 수송층을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 광전 변환층이 상기 유기 반도체 부위와 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위를 복합화한 복합막인 경우, 보다 복잡한 복합막 (보다 복잡하게 뒤얽힌 구조) 이 얻어져서, 광전 변환 효율이 높아지기 때문에, 다공질상의 전자 수송층 상에 후술하는 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층이 성막되어 있는 것이 바람직하다.
상기 전자 수송층의 두께는, 바람직한 하한이 1 ㎚, 바람직한 상한이 2000 ㎚ 이다. 상기 두께가 1 ㎚ 이상이면, 충분히 홀을 블록할 수 있게 된다. 상기 두께가 2000 ㎚ 이하이면, 전자 수송시의 저항이 잘 되지 않아, 광전 변환 효율이 높아진다. 상기 전자 수송층의 두께의 보다 바람직한 하한은 3 ㎚, 보다 바람직한 상한은 1000 ㎚ 이며, 더욱 바람직한 하한은 5 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 500 ㎚ 이다.
본 발명의 박막 태양 전지에 있어서는, 상기 광전 변환층과 상기 전자 수송층 사이에, 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층이 배치되어 있다. 상기 광전 변환층과 상기 전자 수송층 사이에 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층을 형성함으로써, 상기 광전 변환층과 상기 전자 수송층 사이의 저항을 저하시킬 수 있다. 이로써, 본 발명의 박막 태양 전지는, 광전 변환 효율, 그 중에서도 특히 개방 전압이 높은 것이 된다.
그 중에서도, 상기 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층은, 희토류 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층에 희토류 원소를 함유시킴으로써, 상기 광전 변환층과 상기 전자 수송층 사이에 배치되는 상기 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층 자체의 저항도 저하시킬 수 있으므로, 박막 태양 전지 전체의 내부 저항을 작게 할 수 있다.
상기 희토류 원소에는, 이트륨 (Y), 스칸듐 (Sc), 및 일반적으로 란타노이드로 불리는 원소가 포함된다.
상기 희토류 원소로서, 구체적으로는 예를 들어, 이트륨 (Y), 스칸듐 (Sc) 에 추가로, 란탄 (La), 세륨 (Ce), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 프로메티움 (Pm), 사마륨 (Sm), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 튤륨 (Tm), 이테르븀 (Yb), 루테슘 (Lu) 등의 란타노이드를 들 수 있다. 이들 희토류 원소는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 그 중에서도, 안티몬 (Sb) 과 동일하게 3 가가 안정적으로 방사성 동위 원소가 아닌 점에서, 이트륨 (Y), 스칸듐 (Sc), 란탄 (La), 네오디뮴 (Nd), 사마륨 (Sm), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 튤륨 (Tm), 루테슘 (Lu) 이 바람직하다.
상기 주기표 2 족 원소에는, 베릴륨 (Be), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 및 라듐 (Ra) 이 포함된다. 이들의 주기표 2 족 원소는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 그 중에서도, 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba) 이 바람직하다.
상기 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층은, 상기 서술한 바와 같이, 상기 광전 변환층과 상기 전자 수송층 사이의 저항을 보다 저하시킬 수 있는 점에서, 희토류 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 희토류 원소와 마그네슘 (Mg) 을 함유하는 것 및 희토류 원소와 스트론튬 (Sr) 을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 란탄 (La) 과 스트론튬 (Sr) 을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
상기 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층은, 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위와 마찬가지로, 전자의 이동도가 높아지기 때문에, 결정성 반도체인 것이 바람직하다. 또, 상기 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층의 결정화도는, 상기 황화물 또는 셀렌화물 반도체 부위와 마찬가지로, 바람직한 하한이 30 ％, 보다 바람직한 하한이 50 ％, 더욱 바람직한 하한이 70 ％ 이다.
상기 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층의 결정화도를 높이는 방법으로도, 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위의 경우와 마찬가지로, 예를 들어, 상기 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층에 대하여, 소성, 레이저 또는 플래시 램프 등의 강도가 강한 광의 조사, 엑시머 광 조사, 플라즈마 조사 등을 실시하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층의 산화를 저감시킬 수 있는 점에서, 강도가 강한 광의 조사, 플라즈마 조사 등을 실시하는 방법이 바람직하다.
상기 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층의 두께는, 바람직한 하한이 0.1 ㎚, 바람직한 상한이 20 ㎚ 이다. 상기 두께가 0.1 ㎚ 이상이면, 상기 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층이 상기 전자 수송층 상을 충분히 덮을 수 있어, 광전 변환 효율, 그 중에서도 특히 개방 전압이 높아진다. 상기 두께가 20 ㎚ 이하이면, 불순물 준위의 형성에 의한 개방 전압의 저하, 및 필 팩터의 저하를 억제할 수 있다. 상기 두께의 보다 바람직한 하한은 1 ㎚, 보다 바람직한 상한은 10 ㎚ 이다.
상기 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층을 성막하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 진공 증착법, 스핀 코트법 등의 인쇄법, 딥 코팅법, 화학 석출법, 전해법, 그 밖의 진공 프로세스 (예를 들어, 스퍼터링, CVD등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 광전 변환 효율을 발휘할 수 있는 박막 태양 전지를 대면적으로 간단하고 쉽게 형성할 수 있는 점에서, 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 도포액을 사용한 스핀 코트법 등의 인쇄법이 바람직하다.
또, 박막 태양 전지의 광전 변환 효율의 재현성이 높아지는 점에서, 상기 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 도포액과, 상기 광전 변환층 또는 상기 전자 수송층을 형성하기 위해서 사용되는 반도체 형성용 도포액을 혼합한 도포액을 사용하여 스핀 코트법 등의 인쇄법에 의해 성막하는 것도 바람직하다.
본 발명의 박막 태양 전지에 있어서는, 상기 양극과 상기 광전 변환층 사이에, 홀 수송층이 배치되어 있어도 된다.
상기 홀 수송층의 재료는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, P 형 도전성 고분자, P 형 저분자 유기 반도체, P 형 금속 산화물, P 형 금속 황화물, 계면 활성제 등을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, 폴리에틸렌디옥시티오펜의 폴리스티렌술폰산 부가물, 카르복실기 함유 폴리티오펜, 프탈로시아닌, 포르피린, 산화몰리브덴, 산화바나듐, 산화텅스텐, 산화니켈, 산화구리, 산화주석, 황화몰리브덴, 황화텅스텐, 황화구리, 황화주석 등, 플루오로기 함유 포스폰산, 카르보닐기 함유 포스폰산 등을 들 수 있다.
상기 홀 수송층의 두께는, 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 2000 ㎚ 이다. 상기 두께가 1 ㎚ 이상이면, 충분히 전자를 블록할 수 있게 된다. 상기 두께가 2000 ㎚ 이하이면, 홀 수송시의 저항이 잘 되지 않아, 광전 변환 효율이 높아진다. 상기 두께의 보다 바람직한 하한은 3 ㎚, 보다 바람직한 상한은 1000 ㎚ 이고, 더욱 바람직한 하한은 5 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 500 ㎚ 이다.
본 발명의 박막 태양 전지는, 추가로, 기판 등을 가지고 있어도 된다. 상기 기판은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 소다라임 유리, 무알칼리 유리 등의 투명 유리 기판, 세라믹 기판, 투명 플라스틱 기판 등을 들 수 있다.
도 1 에, 박막상의 유기 반도체 부위와 박막상의 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위를 적층한 적층체인 광전 변환층을 갖는 본 발명의 박막 태양 전지의 일례를 모식적으로 나타낸다.
도 1 에 나타내는 박막 태양 전지 (1) 에 있어서는, 기판 (2), 투명 전극 (음극) (3), 전자 수송층 (4), 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층 (5), 광전 변환층 (8) (박막상의 유기 반도체 부위 (7) 와 박막상의 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위 (6) 를 적층한 적층체), 홀 수송층 (9), 전극 (양극) (10) 이 이 순서로 적층되어 있다.
도 2 에, 유기 반도체 부위와 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위를 복합화한 복합막인 광전 변환층을 갖는 본 발명의 박막 태양 전지의 일례를 모식적으로 나타낸다.
도 2 에 나타내는 박막 태양 전지 (1＇) 에 있어서는, 기판 (2＇), 투명 전극 (음극) (3＇), 전자 수송층 (4＇) (박막상의 전자 수송층 (4a) 과 다공질상의 전자 수송층 (4b) 을 포함한다), 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층 (5＇), 광전 변환층 (8＇) (유기 반도체 부위 (7＇) 와 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위 (6＇) 를 복합화한 복합막), 홀 수송층 (9＇), 전극 (양극) (10＇) 이 이 순서로 적층되어 있다.
본 발명의 박막 태양 전지를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 기판 상에 전극 (양극), 광전 변환층, 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층, 전자 수송층, 전극 (음극) 을 이 순서로 형성하는 방법을 들 수 있다. 또, 기판 상에 전극 (음극), 전자 수송층, 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층, 광전 변환층, 전극 (양극) 을 이 순서로 형성해도 된다.
본 발명의 박막 태양 전지를 제조하는 방법으로서, 광전 변환층 또는 전자 수송층 상에 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층을 성막하는 공정을 갖는 박막 태양 전지의 제조 방법도 또, 본 발명의 하나이다.
상기 광전 변환층 또는 전자 수송층 상에 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층을 성막하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 진공 증착법, 스핀 코트법 등의 인쇄법, 딥 코팅법, 화학 석출법, 전해법, 그 밖의 진공 프로세스 (예를 들어, 스퍼터링, CVD 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 광전 변환 효율을 발휘할 수 있는 박막 태양 전지를 대면적으로 간단하고 쉽게 형성할 수 있는 점에서, 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 도포액을 사용한 스핀 코트법 등의 인쇄법이 바람직하다.
상기 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 도포액은, 상기 서술한 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 화합물로서 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소의 염화물, 질산염, 탄산염, 아세트산염이 바람직하다. 용해성이 높은 점에서는 염화물, 질산염이 바람직하고, 불순물 원소가 혼입되지 않는 점에서는 탄산염, 아세트산염이 바람직하다.
상기 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 화합물은, 도포액 중의 함유량이 0.1 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하다.
상기 광전 변환층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 진공 증착법, 스퍼터법, 기상 반응법 (CVD), 전기 화학 침적법 등이어도 되는데, 안티몬을 함유하는 화합물과, 황 함유 화합물 및/또는 셀렌 함유 화합물을 함유하는 반도체 형성용 도포액 (본 명세서 중, 간단히, 반도체 형성용 도포액이라고도 한다) 을 사용한 인쇄법이 바람직하다. 인쇄법을 채용함으로써, 높은 광전 변환 효율을 발휘할 수 있는 박막 태양 전지를 대면적으로 간단하고 쉽게 형성할 수 있다. 인쇄법으로서, 예를 들어, 스핀 코트법, 롤 투 롤법 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 상기 광전 변환층이 박막상의 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위와 박막상의 상기 유기 반도체 부위를 적층한 적층체 인 경우에는, 상기 반도체 형성용 도포액을 사용하여 스핀 코트법 등의 인쇄법에 의해 박막상의 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위를 성막하고, 이 박막상의 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위 위에 스핀 코트법 등의 인쇄법에 의해 박막상의 유기 반도체 부위를 성막하는 것이 바람직하다. 또, 반대로 박막상의 유기 반도체 부위 위에 박막상의 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위를 성막해도 된다.
또, 예를 들어, 상기 광전 변환층이 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위와 상기 유기 반도체 부위를 복합화한 복합막인 경우에는, 상기 반도체 형성용 도포액과 유기 반도체를 혼합한 혼합액을 사용하여 스핀 코트법 등의 인쇄법에 의해 복합막을 성막하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 도포액과, 상기 반도체 형성용 도포액을 혼합한 혼합액을 사용하여 스핀 코트법 등의 인쇄법에 의해 성막함으로써, 상기 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층과, 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위를 동시에 성막할 수도 있다. 이로써, 박막 태양 전지의 광전 변환 효율의 재현성을 높게 할 수 있다.
이와 같은 혼합액을 사용한 경우에도, 상기 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층과, 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위는 각각의 층으로서 성막된다. 층의 원소 분석은, 예를 들어, 박막 태양 전지의 단면의 FE-TEM/EDS 선 분석 측정에 의해 실시할 수 있다.
또, 이와 같은 혼합액에 있어서, 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소와 안티몬의 몰비 (희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소：안티몬) 는 특별히 한정되지 않지만, 0.1：10 ∼ 10：10 이 바람직하다. 상기 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소의 몰비가 0.1 이상이면, 상기 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 첨가하는 효과가 충분히 얻어져서, 광전 변환 효율이 높아진다. 상기 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소의 몰비가 10 이하이면, 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위의 결정 구조가 유지되어, 광전 변환 효율이 높아진다. 상기 몰비 (희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소：안티몬) 는 0.2：10 ∼ 5：10 이 보다 바람직하다.
상기 반도체 형성용 도포액은, 안티몬을 함유하는 화합물과, 황 함유 화합물 및/또는 셀렌 함유 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 안티몬을 함유하는 화합물과, 상기 황 함유 화합물 및/또는 셀렌 함유 화합물은, 형성되는 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위에 있어서, 상기 서술한 바와 같은 황화안티몬 및/또는 셀렌화안티몬을 형성하는 것이다. 상기 안티몬을 함유하는 화합물로서, 예를 들어, 안티몬의 염, 유기 안티몬 화합물 등을 들 수 있다.
상기 안티몬의 염으로서, 예를 들어, 안티몬의 염화물, 옥시염화물, 질산염, 탄산염, 황산염, 암모늄염, 붕산염, 규산염, 인산염, 수산화물, 과산화물 등을 들 수 있다. 또, 상기 안티몬의 염에는, 그 수화물도 포함된다.
상기 유기 안티몬 화합물로서, 예를 들어, 안티몬의 카르복실산, 디카르복실산, 올리고카르복실산, 폴리카르복실산의 염화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 안티몬의 아세트산, 포름산, 프로피온산, 옥틸산, 스테아르산, 옥살산, 시트르산, 락트산 등의 염화합물 등을 들 수 있다.
상기 안티몬을 함유하는 화합물로서, 구체적으로는 예를 들어, 염화안티몬, 아세트산안티몬, 브롬화안티몬, 불화안티몬, 옥시산화안티몬, 트리에톡시안티몬, 트리프로폭시안티몬, 트리이소프로폭시안티몬 등을 들 수 있다. 이들 안티몬을 함유하는 화합물은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 반도체 형성용 도포액에 있어서의 상기 안티몬을 함유하는 화합물의 함유량은, 바람직한 하한이 5 중량％, 바람직한 상한이 30 중량％ 이다. 상기 함유량이 5 중량％ 이상이면, 양질인 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위를 용이하게 형성할 수 있다. 상기 함유량이 30 중량％ 이하이면, 안정된 반도체 형성용 도포액을 용이하게 얻을 수 있다.
상기 황 함유 화합물로서, 예를 들어, 티오우레아, 티오우레아의 유도체, 티오아세트아미드, 티오아세트아미드의 유도체, 디티오카르바민산염 (Dithiocarbamate), 크산토겐산염 (Xanthate), 디티오인산염 (Dithiophosphate), 티오황산염, 티오시안산염 등을 들 수 있다.
상기 티오우레아의 유도체로서, 예를 들어, 1-아세틸-2-티오우레아, 에틸렌티오우레아, 1,3-디에틸-2-티오우레아, 1,3-디메틸티오우레아, 테트라메틸티오우레아, N-메틸티오우레아, 1-페닐-2-티오우레아 등을 들 수 있다. 상기 디티오카르바민산염으로서, 예를 들어, 디메틸디티오카르바민산나트륨, 디에틸디티오카르바민산나트륨, 디메틸디티오카르바민산칼륨, 디에틸디티오카르바민산칼륨 등을 들 수 있다. 상기 크산토겐산염으로서, 예를 들어, 에틸크산토겐산나트륨 (sodium ethyl xanthate), 에틸크산토겐산칼륨, 이소프로필크산토겐산나트륨, 이소프로필크산토겐산칼륨 등을 들 수 있다. 상기 티오황산염으로서, 예를 들어, 티오황산나트륨, 티오황산칼륨, 티오황산암모늄 등을 들 수 있다. 상기 티오시안산염으로서, 예를 들어, 티오시안산칼륨, 티오시안산칼륨, 티오시안산암모늄 등을 들 수 있다. 이들 황 함유 화합물은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 셀렌 함유 화합물로서, 예를 들어, 셀렌화수소, 염화셀렌, 브롬화셀렌, 요오드화셀렌, 셀레노페놀, 셀레노우레아, 아셀렌산, 셀레노아세트아미드 등을 들 수 있다. 이들 셀렌 함유 화합물은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 반도체 형성용 도포액에 있어서의 상기 황 함유 화합물 및/또는 셀렌 함유 화합물의 함유량은, 상기 안티몬을 함유하는 화합물의 몰 수에 대하여, 1 ∼ 30 배가 바람직하고, 2 ∼ 20 배가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 1 배 이상이면, 양론비의 황화안티몬 및/또는 셀렌화안티몬이 얻어지기 쉬워진다. 상기 함유량이 30 배 이하이면, 반도체 형성용 도포액의 안정성이 보다 향상된다.
상기 안티몬을 함유하는 화합물과, 상기 황 함유 화합물 및/또는 셀렌 함유 화합물은, 착물을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 그 착물은, 안티몬과, 상기 황 함유 화합물 및/또는 셀렌 함유 화합물 사이에 형성되는 것이 보다 바람직하다. 상기 황 함유 화합물 중의 황 원소 및 상기 셀렌 함유 화합물 중의 셀렌 원소는, 화학 결합에 관여하고 있지 않은 고립 전자쌍을 갖기 때문에, 안티몬의 빈 전자 궤도 (d 궤도 또는 f 궤도) 사이에 배위 결합을 형성하기 쉽다.
이와 같은 착물이 형성됨으로써, 반도체 형성용 도포액의 안정성이 향상되고, 그 결과, 균일한 양질의 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위가 형성될 뿐만아니라, 그 전기적인 특성 및 반도체 특성도 향상된다.
또한, 안티몬과, 황 함유 화합물 및/또는 셀렌 함유 화합물 사이에 형성된 착물은, 적외 흡수 스펙트럼에 의해, 안티몬-황 사이의 결합에서 유래하는 흡수 피크 또는 안티몬-셀렌 사이의 결합에서 유래하는 흡수 피크를 측정함으로써 확인할 수 있다. 또, 용액의 색의 변화로 확인할 수도 있다.
안티몬과, 상기 황 함유 화합물 사이에 형성된 착물로서, 예를 들어, 안티몬-티오우레아 착물, 안티몬-티오황산 착물, 안티몬-티오시안산 착물, 안티몬-디티오카르바민산 착물, 안티몬-크산토겐산 착물 등을 들 수 있다.
안티몬과, 상기 셀렌 함유 화합물 사이에 형성된 착물로서, 예를 들어, 안티몬-셀레노우레아 착물, 안티몬-셀레노아세트아미드 착물, 안티몬-디메틸셀레노우레아 착물 등을 들 수 있다.
상기 반도체 형성용 도포액은, 추가로, 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매를 적절히 선택함으로써, 상기 서술한 바와 같은 착물을 형성시키기 쉽게 할 수 있다. 상기 유기 용매는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 아세톤, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 이소프로판올, n-프로판올, 클로로포름, 클로로벤젠, 피리딘, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 그 중에서도, 메탄올, 에탄올, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드가 바람직하고, 전기적인 특성 및 반도체 특성이 보다 우수한 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위가 형성되는 점에서, N,N-디메틸포름아미드가 보다 바람직하다.
또한, 상기 반도체 형성용 도포액은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 물 등의 비유기 용매 성분을 추가로 함유해도 된다.
본 발명에 의하면, 광전 변환 효율이 높고, 그 중에서도 특히 개방 전압이 높은 박막 태양 전지를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 박막 태양 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 박막상의 유기 반도체 부위와 박막상의 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위를 적층한 적층체인 광전 변환층을 갖는 본 발명의 박막 태양 전지의 일례를, 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 유기 반도체 부위와 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위를 복합화한 복합막인 광전 변환층을 갖는 본 발명의 박막 태양 전지의 일례를, 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 유기 반도체 부위와 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위를 복합화한 복합막인 광전 변환층을 갖는 본 발명의 박막 태양 전지의 일례를, 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
(반도체 형성용 도포액의 제조)
N,N-디메틸포름아미드 100 중량부에, 염화안티몬 (III) 20 중량부를 첨가한 후, 교반함으로써 용해시켰다. N,N-디메틸포름아미드 100 중량부에, 티오우레아 (CS(NH2)2) 20 중량부를 첨가한 후, 교반함으로써 용해시켰다. 염화안티몬의 N,N-디메틸포름아미드 용액 50 중량부에, 티오우레아의 N,N-디메틸포름아미드 용액 40 중량부를 교반하면서 서서히 첨가하였다. 그 때, 용액은 혼합 전의 무색 투명으로부터 황색 투명으로 바뀌었다. 첨가 종료 후에 다시 30 분간 교반함으로써, 염화안티몬과 티오우레아를 함유하는 반도체 형성용 도포액을 제조하였다.
(희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 도포액의 제조)
N,N-디메틸포름아미드 99 중량부에, 질산마그네슘 6 수화물을 1 중량부 첨가한 후, 교반함으로써 용해시키고, 질산마그네슘을 함유하는 도포액을 제조하였다.
(박막 태양 전지의 제조)
FTO 유리 기판 위에, 이산화티탄 분말 (평균 입자경 15 ㎚) 의 20 중량％ 에탄올 분산액을 회전수 1500 rpm 의 조건에서 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 도포 후, 대기 중에서 500 ℃ 에서 10 분간 소성하고, 전자 수송층을 형성하였다.
얻어진 전자 수송층 상에, 질산마그네슘을 함유하는 도포액을 회전수 4000 rpm 의 조건에서 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 도포 후, 대기 중에서 500 ℃ 에서 10 분간 소성하고, 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층을 형성하였다.
얻어진 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층 상에, 반도체 형성용 도포액을 회전수 750 rpm 의 조건에서 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 도포 후, 샘플을 진공로에 넣고, 진공화하면서 260 ℃ 에서 10 분간 소성하고, 황화물 반도체 박막 (박막상의 황화물 반도체 부위) 을 형성하였다. 진공로로부터 취출한 황화물 반도체 박막은 흑색이었다. 진공로로부터 취출한 후, 얻어진 황화물 반도체 박막 위에, 유기 반도체 박막 (박막상의 유기 반도체 부위) 으로서 폴리(3-알킬티오펜) (P3HT) 을 스핀 코트법에 의해 100 ㎚ 의 두께로 성막하였다. 그 후, 유기 반도체 박막 위에 홀 수송층으로서 폴리에틸렌디옥사이드티오펜：폴리스티렌술포네이트 (PEDOT：PSS) 를 스핀 코트법에 의해 100 ㎚ 의 두께로 성막하였다. 이어서, 홀 수송층 위에 두께 80 ㎚ 의 금 전극을 진공 증착법에 의해 성막함으로써 박막 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 2 ∼ 20, 비교예 1 ∼ 14)
희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 화합물 및 그 함유량을 표 1 또는 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 박막 태양 전지를 얻었다.
(실시예 21)
실시예 1 의 (희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 도포액의 제조) 에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 98 중량부에, 염화스트론튬 6 수화물을 1 중량부, 질산란탄 6 수화물을 1 중량부 첨가한 후, 교반함으로써 용해시키고, 염화스트론튬 및 질산란탄을 함유하는 도포액을 제조하였다.
얻어진 염화스트론튬 및 질산란탄을 함유하는 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 박막 태양 전지를 얻었다.
(실시예 22)
실시예 1 의 (반도체 형성용 도포액의 제조) 에 있어서, 티오우레아를 셀레노우레아로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 박막 태양 전지를 얻었다.
(실시예 23)
(희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 도포액과, 반도체 형성용 도포액을 혼합한 혼합액의 제조)
실시예 1 과 동일하게 하여, 반도체 형성용 도포액을 제조하였다. 한편, N,N-디메틸포름아미드 100 중량부에, 질산란탄 6 수화물을 20 중량부 첨가한 후, 교반함으로써 용해시켰다. 첨가 종료 후에 다시 30 분간 교반함으로써, 질산란탄을 함유하는 도포액을 제조하였다.
얻어진 반도체 형성용 도포액 95 중량부에, 질산란탄을 함유하는 도포액을 5 중량부 첨가한 후, 교반함으로써 용해시키고, 질산란탄을 함유하는 도포액과, 반도체 형성용 도포액을 혼합한 혼합액을 제조하였다.
(박막 태양 전지의 제조)
FTO 유리 기판 위에, 이산화티탄 분말 (평균 입자경 15 ㎚) 의 20 중량％ 에탄올 분산액을 회전수 1500 rpm 의 조건에서 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 도포 후, 대기 중에서 500 ℃ 에서 10 분간 소성하여, 전자 수송층을 형성하였다.
얻어진 전자 수송층 상에, 상기에서 얻어진 혼합액 (질산란탄을 함유하는 도포액과, 반도체 형성용 도포액을 혼합한 혼합액) 을 회전수 750 rpm 의 조건에서 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 도포 후, 샘플을 진공로에 넣고, 진공화하면서 260 ℃ 에서 10 분간 소성하고, 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층과, 황화물 반도체 박막 (박막상의 황화물 반도체 부위) 을 각각의 층으로서 형성하였다. 진공로로부터 취출한 황화물 반도체 박막은 흑색이었다. 진공로로부터 취출한 후, 얻어진 황화물 반도체 박막 위에, 유기 반도체 박막 (박막상의 유기 반도체 부위) 으로서 폴리(3-알킬티오펜) (P3HT) 을 스핀 코트법에 의해 100 ㎚ 의 두께로 성막하였다. 그 후, 유기 반도체 박막 위에 홀 수송층으로서 폴리에틸렌옥사이드티오펜：폴리스티렌술포네이트 (PEDOT：PSS) 를 스핀 코트법에 의해 100 ㎚ 의 두께로 성막하였다. 이어서, 홀 수송층 위에 두께 80 ㎚ 의 금 전극을 진공 증착법에 의해 성막함으로써 박막 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 24 ∼ 37)
희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 화합물을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 23 과 동일하게 하여, 박막 태양 전지를 얻었다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 박막 태양 전지에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다.
(태양 전지 특성 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 박막 태양 전지의 전극간에, 전원 (KEITHLEY 사 제조, 236 모델) 을 접속하고, 강도 100 mW/㎠ 의 솔라 시뮬레이션 (야마시타 전장사 제조) 을 사용하여 박막 태양 전지의 개방 전압 및 광전 변환 효율을 측정하였다. 또한, 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층을 형성하고 있지 않은 것 이외에는 동일한 조건으로 제조한 박막 태양 전지의 개방 전압을 1.0 로 하여 규격화하고, 비교예 1 에서 얻어진 박막 태양 전지의 광전 변환 효율을 1.00 으로 하여 규격화하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타냈다.
또, 실시예 23 ∼ 37 에 대해서는, 박막 태양 전지의 단면의 FE-TEM/EDS 선분석 측정을 실시하고, 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층과, 황화물 반도체 박막 (박막상의 황화물 반도체 부위) 이 각각의 층으로서 분리되어 형성되어 있는 것을 확인하였다.
(내부 저항의 평가)
실시예 1 ∼ 22 에서 얻어진 박막 태양 전지의 전극간에, 전원 (KEITHLEY 사 제조, 236 모델) 을 접속하고, 강도 100 mW/㎠ 의 솔라 시뮬레이션 (야마시타 전장사 제조) 을 사용하여 박막 태양 전지의 전류 전압 특성 (I-V 특성) 을 측정하고, 전압 V = 0 일 때의 전류값의 기울기로부터 내부 저항 (Rs) 의 값을 구하였다. 또한, 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층을 형성하고 있지 않은 것 이외에는 동일한 조건으로 제조한 박막 태양 전지의 내부 저항에 대하여, 내부 저항이 작아져 있던 것을 ○, 커져 있던 것을 × 로 하였다.
(광전 변환 효율의 재현성의 평가)
실시예 23 ∼ 37 에서 얻어진 박막 태양 전지의 전극간에, 전원 (KEITHLEY 사 제조, 236 모델) 을 접속하고, 강도 100 mW/㎠ 의 솔라 시뮬레이션 (야마시타 전장사 제조) 을 사용하여 박막 태양 전지의 광전 변환 효율을 측정하였다. 또한, 동일한 조건에서 박막 태양 전지를 4 개 제조하고, 그 4 개의 박막 태양 전지의 광전 변환 효율의 최대값과 최소값의 차가, 최대값의 20 ％ 이하인 것을 ○, 20 ％ 이상인 것을 × 로 하였다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 광전 변환 효율이 높고, 그 중에서도 특히 개방 전압이 높은 박막 태양 전지를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 박막 태양 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
1 : 박막 태양 전지
2 : 기판
3 : 투명 전극 (음극)
4 : 전자 수송층
5 : 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층
6 : 박막상의 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위
7 : 박막상의 유기 반도체 부위
8 : 광전 변환층 (적층체)
9 : 홀 수송층
10 : 전극 (양극)
1＇ : 박막 태양 전지
2＇ : 기판
3＇ : 투명 전극 (음극)
4a : 박막상의 전자 수송층
4b : 다공질상의 전자 수송층
4＇ : 전자 수송층
5＇ : 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층
6＇ : 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위
7＇ : 유기 반도체 부위
8＇ : 광전 변환층 (복합막)
9＇ : 홀 수송층
10＇ : 전극 (양극)
2 : 기판
3 : 투명 전극 (음극)
4 : 전자 수송층
5 : 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층
6 : 박막상의 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위
7 : 박막상의 유기 반도체 부위
8 : 광전 변환층 (적층체)
9 : 홀 수송층
10 : 전극 (양극)
1＇ : 박막 태양 전지
2＇ : 기판
3＇ : 투명 전극 (음극)
4a : 박막상의 전자 수송층
4b : 다공질상의 전자 수송층
4＇ : 전자 수송층
5＇ : 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층
6＇ : 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위
7＇ : 유기 반도체 부위
8＇ : 광전 변환층 (복합막)
9＇ : 홀 수송층
10＇ : 전극 (양극)
Claims (4)
- 음극과, 양극과, 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 광전 변환층과, 상기 음극과 상기 광전 변환층 사이에 배치된 전자 수송층을 갖고,
상기 광전 변환층이, 유기 반도체를 함유하는 부위와, 황화안티몬 및/또는 셀렌화안티몬을 함유하는 부위를 갖고,
상기 광전 변환층과 상기 전자 수송층 사이에, 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지. - 제 1 항에 있어서,
희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층은, 희토류 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
양극과 광전 변환층 사이에, 홀 수송층이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지. - 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 박막 태양 전지를 제조하는 방법으로서, 광전 변환층 또는 전자 수송층 상에 희토류 원소 및/또는 주기표 2 족 원소를 함유하는 층을 성막하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지의 제조 방법.
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