JP2002100793A - 有機・無機複合薄膜太陽電池とその製造方法 - Google Patents
有機・無機複合薄膜太陽電池とその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機半導体を用いた固体太陽電池の光電流を
増大させ、光電エネルギー変換効率を高める。 【解決手段】 ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体から成
る共蒸着複合膜３を挟んでｐ型有機半導体薄膜２とｎ型
無機半導体薄膜４によりサンドウィッチ状の積層体を構
成している。ｐ型有機半導体薄膜２上には金属電極１、
ｎ型無機半導体薄膜４上には透明電極５がそれぞれ形成
されている。透明電極５側から太陽光を照射すると、電
極１が電極５に対してプラスとなる光起電圧が生じ、電
池内部において電極１から電極５に向かって電子が流れ
る方向に光電流が生じる。
増大させ、光電エネルギー変換効率を高める。 【解決手段】 ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体から成
る共蒸着複合膜３を挟んでｐ型有機半導体薄膜２とｎ型
無機半導体薄膜４によりサンドウィッチ状の積層体を構
成している。ｐ型有機半導体薄膜２上には金属電極１、
ｎ型無機半導体薄膜４上には透明電極５がそれぞれ形成
されている。透明電極５側から太陽光を照射すると、電
極１が電極５に対してプラスとなる光起電圧が生じ、電
池内部において電極１から電極５に向かって電子が流れ
る方向に光電流が生じる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機半導体を用いて
太陽光エネルギーを電気に変換する固体太陽電池に関す
るものである。
太陽光エネルギーを電気に変換する固体太陽電池に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、有機半導体を用いた固体太陽電池
は、有機半導体の単独層を金属、無機半導体又は有機半
導体の単独層と積層した単純な接合における光起電力効
果を利用して、光電エネルギー変換を行うのが通例とな
っていた。従来の技術としては、有機半導体／金属接合
（例えば、D. L. Morel, A. K. Ghosh, T. Feng, E. L.
Stogryn, P. E. Purwin, R. F. Shaw, C. Fishman, App
lied Physics Letters,32, 495 (1978)参照）、異種有
機半導体接合（例えば、C. W. Tang, Applied Physics
Letters, 48, 183 (1986)参照）、及び有機半導体／無
機半導体接合（例えば、A. M. Hor, R. O. Loutfy, Can
adian Journal of Chemistry, 61, 901 (1983)参照）を
有する有機太陽電池がある。
は、有機半導体の単独層を金属、無機半導体又は有機半
導体の単独層と積層した単純な接合における光起電力効
果を利用して、光電エネルギー変換を行うのが通例とな
っていた。従来の技術としては、有機半導体／金属接合
（例えば、D. L. Morel, A. K. Ghosh, T. Feng, E. L.
Stogryn, P. E. Purwin, R. F. Shaw, C. Fishman, App
lied Physics Letters,32, 495 (1978)参照）、異種有
機半導体接合（例えば、C. W. Tang, Applied Physics
Letters, 48, 183 (1986)参照）、及び有機半導体／無
機半導体接合（例えば、A. M. Hor, R. O. Loutfy, Can
adian Journal of Chemistry, 61, 901 (1983)参照）を
有する有機太陽電池がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述した従来の単純な
接合の有機太陽電池では、接合近傍に形成される有機半
導体の光キャリア生成に活性な領域幅が非常に狭く、接
合近傍の活性領域（通常数十ｎｍ程度）以外の有機半導
体層は光吸収してもキャリアを生成しないdead layerと
なり、その上、有機半導体の光キャリア生成能力自体が
高くないため、有機薄膜全体としての光キャリヤ生成効
率は非常に低い値となり、結果として、小さな光電流、
つまり低い光電エネルギー変換効率しか得られない欠点
があった。そこで、本発明は有機半導体を用いた固体太
陽電池の光電流を増大させ、光電エネルギー変換効率を
高めることを目的とするものである。
接合の有機太陽電池では、接合近傍に形成される有機半
導体の光キャリア生成に活性な領域幅が非常に狭く、接
合近傍の活性領域（通常数十ｎｍ程度）以外の有機半導
体層は光吸収してもキャリアを生成しないdead layerと
なり、その上、有機半導体の光キャリア生成能力自体が
高くないため、有機薄膜全体としての光キャリヤ生成効
率は非常に低い値となり、結果として、小さな光電流、
つまり低い光電エネルギー変換効率しか得られない欠点
があった。そこで、本発明は有機半導体を用いた固体太
陽電池の光電流を増大させ、光電エネルギー変換効率を
高めることを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の固体太陽電池
は、有機半導体と無機半導体が混合して複合化した複合
薄膜と、この薄膜を挟んでその両面に設けられ、この複
合薄膜に内蔵電界を与えるための半導体もしくは金属、
又はそれら双方からなる電極部とを備えた有機・無機複
合薄膜太陽電池であり、有機・無機複合薄膜の高い光キ
ャリヤ生成能力を利用して高効率の太陽光エネルギー変
換を行うものである。
は、有機半導体と無機半導体が混合して複合化した複合
薄膜と、この薄膜を挟んでその両面に設けられ、この複
合薄膜に内蔵電界を与えるための半導体もしくは金属、
又はそれら双方からなる電極部とを備えた有機・無機複
合薄膜太陽電池であり、有機・無機複合薄膜の高い光キ
ャリヤ生成能力を利用して高効率の太陽光エネルギー変
換を行うものである。
【０００５】上述した従来の単純な接合の有機太陽電池
に対し、本発明の有機・無機複合薄膜太陽電池は、有機
半導体と無機半導体を混合して複合化し、有機／無機半
導体接合が薄膜全体に張り巡らされた極微細な構造を形
成することによって、膜全体が光キャリア生成に活性な
層として動作し、さらに、有機／無機界面における電子
移動効果や無機半導体の高い誘電率の効果等に起因す
る、光生成した電子-ホール対の分離促進効果によっ
て、大きな光電流および高効率光電エネルギー変換効率
を達成する。
に対し、本発明の有機・無機複合薄膜太陽電池は、有機
半導体と無機半導体を混合して複合化し、有機／無機半
導体接合が薄膜全体に張り巡らされた極微細な構造を形
成することによって、膜全体が光キャリア生成に活性な
層として動作し、さらに、有機／無機界面における電子
移動効果や無機半導体の高い誘電率の効果等に起因す
る、光生成した電子-ホール対の分離促進効果によっ
て、大きな光電流および高効率光電エネルギー変換効率
を達成する。
【０００６】
【発明の実施の形態】複合薄膜は、その全体が光キャリ
ア生成に活性に働くように全体にわたってｐｎ接合が存
在している構造をもっていることが好ましい。本発明に
おける電極部は、半導体もしくは金属、又はそれら双方
により構成することができる。
ア生成に活性に働くように全体にわたってｐｎ接合が存
在している構造をもっていることが好ましい。本発明に
おける電極部は、半導体もしくは金属、又はそれら双方
により構成することができる。
【０００７】この複合薄膜に内蔵電界を与える１つの好
ましい方法は、電極部の一方は仕事関数の大きな金属を
含み、他方は仕事関数の小さな金属を含んでいるように
構成することである。仕事関数の大きな金属としては白
金（Ｐｔ），金（Ａｕ），ＩＴＯ（indium tin oxid
e），オスミウム（Ｏｓ），パラジウム（Ｐｄ）などを
用いることができ、仕事関数の小さな金属としてはマグ
ネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）合金，カルシウム（Ｃ
ａ），リチウム（Ｌｉ），アルミニウム（Ａｌ），銀
（Ａｇ），マグネシウム（Ｍｇ），インジウム（Ｉｎ）
などを用いることができる。１つの組合わせとして、仕
事関数の大きな金属としてＰｔを用い、仕事関数の小さ
な金属としてＭｇ−Ａｇ合金を用いることができる。
ましい方法は、電極部の一方は仕事関数の大きな金属を
含み、他方は仕事関数の小さな金属を含んでいるように
構成することである。仕事関数の大きな金属としては白
金（Ｐｔ），金（Ａｕ），ＩＴＯ（indium tin oxid
e），オスミウム（Ｏｓ），パラジウム（Ｐｄ）などを
用いることができ、仕事関数の小さな金属としてはマグ
ネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）合金，カルシウム（Ｃ
ａ），リチウム（Ｌｉ），アルミニウム（Ａｌ），銀
（Ａｇ），マグネシウム（Ｍｇ），インジウム（Ｉｎ）
などを用いることができる。１つの組合わせとして、仕
事関数の大きな金属としてＰｔを用い、仕事関数の小さ
な金属としてＭｇ−Ａｇ合金を用いることができる。
【０００８】この複合薄膜に内蔵電界を与える他の好ま
しい方法は、電極部のそれぞれは複合薄膜と接する半導
体層を介して金属電極が配置された構造とし、一方の電
極部の半導体層は複合薄膜を構成している有機半導体と
同じ有機半導体の薄膜とし、他方の電極部の半導体層は
複合薄膜を構成している無機半導体と同じ無機半導体の
薄膜とすることである。電極部における金属電極は、半
導体層を含むときは半導体層上に設け、半導体層を含ま
ないときは複合薄膜に直接接するように設ける。
しい方法は、電極部のそれぞれは複合薄膜と接する半導
体層を介して金属電極が配置された構造とし、一方の電
極部の半導体層は複合薄膜を構成している有機半導体と
同じ有機半導体の薄膜とし、他方の電極部の半導体層は
複合薄膜を構成している無機半導体と同じ無機半導体の
薄膜とすることである。電極部における金属電極は、半
導体層を含むときは半導体層上に設け、半導体層を含ま
ないときは複合薄膜に直接接するように設ける。
【０００９】本発明において用いる有機半導体として
は、光電導性有機半導体（光照射によってキャリアを発
生出来る有機半導体）であれば、どのような種類のもの
を用いてもよい。有機半導体にはｐ型性を示す有機半導
体（ｐ型有機半導体）とｎ型性を示す有機半導体（ｎ型
有機半導体）がある。本発明で使用する主な有機半導体
を図２に例示する。
は、光電導性有機半導体（光照射によってキャリアを発
生出来る有機半導体）であれば、どのような種類のもの
を用いてもよい。有機半導体にはｐ型性を示す有機半導
体（ｐ型有機半導体）とｎ型性を示す有機半導体（ｎ型
有機半導体）がある。本発明で使用する主な有機半導体
を図２に例示する。
【００１０】ｎ型有機半導体には、ペリレン顔料とその
誘導体（窒素原子に付いている置換基の異なる誘導体は
多種知られており、例えば、Ｍｅ−ＰＴＣ，ｔ−ＢｕＰ
ｈ−ＰＴＣ，ＰｈＥｔ−ＰＴＣなどがあり、高い光電変
換能を持つＩｍ−ＰＴＣもある。）、ナフタレン誘導体
（ペリレン顔料のペリレン骨格がナフタレンになってい
るもので、例えばＮＴＣＤＡ）、Ｃ６０（フラーレンと
も呼ばれる）等が挙げられる。
誘導体（窒素原子に付いている置換基の異なる誘導体は
多種知られており、例えば、Ｍｅ−ＰＴＣ，ｔ−ＢｕＰ
ｈ−ＰＴＣ，ＰｈＥｔ−ＰＴＣなどがあり、高い光電変
換能を持つＩｍ−ＰＴＣもある。）、ナフタレン誘導体
（ペリレン顔料のペリレン骨格がナフタレンになってい
るもので、例えばＮＴＣＤＡ）、Ｃ６０（フラーレンと
も呼ばれる）等が挙げられる。
【００１１】ｐ型有機半導体には、フタロシアニン顔料
とその誘導体（中心に種々の金属をもつＭＰｃ、金属を
もたないＨ2Ｐｃや、周りに種々の置換基の付いたも
の）、キナクリドン顔料（ＤＱ）、ポルフィリン、メロ
シアニン等とその誘導体が挙げられる。
とその誘導体（中心に種々の金属をもつＭＰｃ、金属を
もたないＨ2Ｐｃや、周りに種々の置換基の付いたも
の）、キナクリドン顔料（ＤＱ）、ポルフィリン、メロ
シアニン等とその誘導体が挙げられる。
【００１２】無機半導体にはｎ型、ｐ型のほか、どちら
にもなるものもある。ｎ型無機半導体としては、Ｃｄ
Ｓ，ＺｎＯ，ＴｉＯ2，ＳｎＯ2，ＷＯ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｓ
ｉ，ＳｉＣ，ＧａＡｓなどを用いることができる。ま
た、ｐ型無機半導体としてはＣｄＴｅ，Ｓｉ，ＳｉＣ，
ＧａＡｓなどを用いることができる。この複合薄膜は、
有機半導体と無機半導体を共蒸着によって形成して複合
化することができる。他の成膜手段、例えばスパッタリ
ング法によって形成してもよい。
にもなるものもある。ｎ型無機半導体としては、Ｃｄ
Ｓ，ＺｎＯ，ＴｉＯ2，ＳｎＯ2，ＷＯ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｓ
ｉ，ＳｉＣ，ＧａＡｓなどを用いることができる。ま
た、ｐ型無機半導体としてはＣｄＴｅ，Ｓｉ，ＳｉＣ，
ＧａＡｓなどを用いることができる。この複合薄膜は、
有機半導体と無機半導体を共蒸着によって形成して複合
化することができる。他の成膜手段、例えばスパッタリ
ング法によって形成してもよい。
【００１３】この複合薄膜の膜厚は入射太陽光のほとん
どを吸収でき、かつ、光キャリア生成量子収率の低下し
ない膜厚に最適化する必要がある。膜厚を大きくする
と、光をすべて吸収できるようになり光の利用効率（吸
収率）は向上するが、内蔵電界強度は減少するため光キ
ャリア生成効率が減少する可能性が高く、トレードオフ
の関係があるため最適化は必要である。また、この複合
薄膜は太陽光スペクトルの全域に吸収を持つように、こ
の複合薄膜を構成する半導体の組合せを選択するのが望
ましい。
どを吸収でき、かつ、光キャリア生成量子収率の低下し
ない膜厚に最適化する必要がある。膜厚を大きくする
と、光をすべて吸収できるようになり光の利用効率（吸
収率）は向上するが、内蔵電界強度は減少するため光キ
ャリア生成効率が減少する可能性が高く、トレードオフ
の関係があるため最適化は必要である。また、この複合
薄膜は太陽光スペクトルの全域に吸収を持つように、こ
の複合薄膜を構成する半導体の組合せを選択するのが望
ましい。
【００１４】
【実施例】次に、本発明について図面を参照して説明す
る。図１は本発明の一実施例の断面図である。３はｐ型
有機半導体とｎ型無機半導体から成る共蒸着複合薄膜
で、ｐ型有機半導体薄膜２とｎ型無機半導体薄膜４によ
りその複合薄膜３を挟んでサンドウィッチ状の積層体を
構成している。ｐ型有機半導体薄膜２上には金属電極
１、ｎ型無機半導体薄膜４上には透明電極５がそれぞれ
形成されている。
る。図１は本発明の一実施例の断面図である。３はｐ型
有機半導体とｎ型無機半導体から成る共蒸着複合薄膜
で、ｐ型有機半導体薄膜２とｎ型無機半導体薄膜４によ
りその複合薄膜３を挟んでサンドウィッチ状の積層体を
構成している。ｐ型有機半導体薄膜２上には金属電極
１、ｎ型無機半導体薄膜４上には透明電極５がそれぞれ
形成されている。
【００１５】以上の構造の電池に透明電極５側から太陽
光を照射すると、電極１が電極５に対してプラスとなる
光起電圧が生じ、電池内部において電極１から電極５に
向かって電子が流れる方向に光電流が生じる。
光を照射すると、電極１が電極５に対してプラスとなる
光起電圧が生じ、電池内部において電極１から電極５に
向かって電子が流れる方向に光電流が生じる。
【００１６】次に、この実施例を参照して本発明の動作
原理を述べる。図３は、有機半導体と無機半導体が微細
に混合した複合構造を持つ有機・無機複合薄膜のエネル
ギー構造を模式的に表した図である。６はｐ型有機半導
体、７はｎ型無機半導体、８は太陽光、９は有機／無機
のｐｎ接合で光生成した電子−ホール対、１０はｐ型有
機半導体６中を輸送される光生成ホール、１１はｎ型無
機半導体７中を輸送される光生成電子、１２は伝導帯、
１３は価電子帯、１４は電子のエネルギーである。
原理を述べる。図３は、有機半導体と無機半導体が微細
に混合した複合構造を持つ有機・無機複合薄膜のエネル
ギー構造を模式的に表した図である。６はｐ型有機半導
体、７はｎ型無機半導体、８は太陽光、９は有機／無機
のｐｎ接合で光生成した電子−ホール対、１０はｐ型有
機半導体６中を輸送される光生成ホール、１１はｎ型無
機半導体７中を輸送される光生成電子、１２は伝導帯、
１３は価電子帯、１４は電子のエネルギーである。
【００１７】有機・無機複合薄膜は、ｎ型無機半導体７
とｐ型有機半導体６が互いに入り組んだ微細構造を持
ち、両者の界面に形成されるｐｎ接合が複合薄膜全体に
張り巡らされたエネルギー構造を持つ。照射された太陽
光は有機半導体６または無機半導体７で吸収され、ｐｎ
接合界面で電子−ホール対９を光生成する。光生成電子
１１はｎ型無機半導体７側に、光生成ホール１０はｐ型
有機半導体６側に分離されて別々に輸送される。
とｐ型有機半導体６が互いに入り組んだ微細構造を持
ち、両者の界面に形成されるｐｎ接合が複合薄膜全体に
張り巡らされたエネルギー構造を持つ。照射された太陽
光は有機半導体６または無機半導体７で吸収され、ｐｎ
接合界面で電子−ホール対９を光生成する。光生成電子
１１はｎ型無機半導体７側に、光生成ホール１０はｐ型
有機半導体６側に分離されて別々に輸送される。
【００１８】有機・無機複合薄膜が高い光電変換能力を
示す原理について以下に述べる。第１に、複合薄膜全体
が光キャリア生成に活性に働くことがあげられる。すな
わち、金属または無機半導体と有機半導体の間の単純な
接合を持つ従来の有機太陽電池では、接合のごく近傍の
活性層でしか有機半導体の光キャリア生成が起こらず、
接合から遠く離れた有機半導体層は光吸収してもキャリ
アを生成しないために dead layer となり、結果として
薄膜全体としての光キャリヤ生成効率は非常に低い値と
なっていたが、本発明の有機・無機複合薄膜において
は、ｐｎ接合が膜全体に張り巡らされた構造のため、 d
ead layer がなく、膜全体が光キャリヤ生成に対して活
性に働き、膜で吸収された光すべてがキャリア生成に寄
与するため、大きな光電流が得られる効果がある。
示す原理について以下に述べる。第１に、複合薄膜全体
が光キャリア生成に活性に働くことがあげられる。すな
わち、金属または無機半導体と有機半導体の間の単純な
接合を持つ従来の有機太陽電池では、接合のごく近傍の
活性層でしか有機半導体の光キャリア生成が起こらず、
接合から遠く離れた有機半導体層は光吸収してもキャリ
アを生成しないために dead layer となり、結果として
薄膜全体としての光キャリヤ生成効率は非常に低い値と
なっていたが、本発明の有機・無機複合薄膜において
は、ｐｎ接合が膜全体に張り巡らされた構造のため、 d
ead layer がなく、膜全体が光キャリヤ生成に対して活
性に働き、膜で吸収された光すべてがキャリア生成に寄
与するため、大きな光電流が得られる効果がある。
【００１９】第２に、以下に述べる有機／無機界面の電
子移動によって光キャリア生成効率が向上する効果があ
げられる。図４に高い光キャリア生成能を与えると予想
されるｎ型無機半導体とｐ型有機半導体のエネルギー関
係を示す。１６，１７はｎ型無機半導体の価電子帯と伝
導帯、１９，２０はｐ型有機半導体のＨＯＭＯ（最高占
有分子軌道）とＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）準位、
２１はＨＯＭＯからＬＵＭＯへの光励起、２２は光励起
された電子、２３は光生成したホール、２４は励起され
た電子２２の無機半導体伝導帯１７への電子移動、２５
は電子のエネルギーを示す。有機半導体単独膜の場合、
励起状態は励起された分子内に局在化し、励起電子とホ
ールは強いクーロン引力で束縛されたフレンケル型の励
起子を形成しているため、通常はほとんどの励起状態が
失活して、光電流となる自由な電子とホールが生成する
効率は非常に低い。それに対して、無機半導体と有機半
導体を混合した場合、光励起によって生じた電子２２が
エネルギーのより低い無機半導体の伝導帯１７へ電子移
動してホールと分離されるため、自由な電子とホールの
生成効率が大きく向上する。なお、この効果が起こるた
めには、図４に示したように、有機半導体のＬＵＭＯ準
位２０が無機半導体の伝導帯１７下端よりも、高いエネ
ルギー位置にあることが必要で、そのようなエネルギー
関係を持つ有機、無機半導体材料の組み合わせが望まれ
る。
子移動によって光キャリア生成効率が向上する効果があ
げられる。図４に高い光キャリア生成能を与えると予想
されるｎ型無機半導体とｐ型有機半導体のエネルギー関
係を示す。１６，１７はｎ型無機半導体の価電子帯と伝
導帯、１９，２０はｐ型有機半導体のＨＯＭＯ（最高占
有分子軌道）とＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）準位、
２１はＨＯＭＯからＬＵＭＯへの光励起、２２は光励起
された電子、２３は光生成したホール、２４は励起され
た電子２２の無機半導体伝導帯１７への電子移動、２５
は電子のエネルギーを示す。有機半導体単独膜の場合、
励起状態は励起された分子内に局在化し、励起電子とホ
ールは強いクーロン引力で束縛されたフレンケル型の励
起子を形成しているため、通常はほとんどの励起状態が
失活して、光電流となる自由な電子とホールが生成する
効率は非常に低い。それに対して、無機半導体と有機半
導体を混合した場合、光励起によって生じた電子２２が
エネルギーのより低い無機半導体の伝導帯１７へ電子移
動してホールと分離されるため、自由な電子とホールの
生成効率が大きく向上する。なお、この効果が起こるた
めには、図４に示したように、有機半導体のＬＵＭＯ準
位２０が無機半導体の伝導帯１７下端よりも、高いエネ
ルギー位置にあることが必要で、そのようなエネルギー
関係を持つ有機、無機半導体材料の組み合わせが望まれ
る。
【００２０】第３に、以下に述べる無機材料の高い誘電
率による光キャリア生成能向上効果があげられる。図５
は無機／有機界面を模式的に表した図である。２６は無
機半導体、２７は有機半導体、２８は有機／無機界面、
２９は有機半導体の光励起によって生成した強く束縛さ
れたフレンケル励起子（図中では１ｎｍの距離に束縛さ
れた励起子として描いてある）、３０は有機／無機界面
に到達した励起子のホール、３１は有機／無機界面に到
達した励起子の電子である。励起子の軌道半径は材料の
比誘電率に強く依存する。有機材料の誘電率は通常３〜
４程度で小さく、光生成した電子とホールは強く束縛さ
れた分子の大きさ程度（〜１ｎｍ）のフレンケル励起子
を形成する。一方、無機材料の比誘電率は有機材料に比
べてかなり大きく、電子とホールは弱く束縛されたかな
り大きな空間に拡がったワニエ型の励起子を形成する。
ここで有機材料中でできたフレンケル励起子２９が有機
／無機界面２８に到達すると、図４で述べたように、電
子３１が無機側に移動するため、励起子は比誘電率の大
きな無機材料中の場を感じてホール３０との束縛が大き
く弱まり、すなわちホールと電子の間の距離が格段に大
きくなって、フリーキャリアへの解離が促進される（図
中では、一例として、ＧａＡｓ（比誘電率１２．９、励
起子軌道半径１６ｎｍ）の励起子軌道半径を描いてあ
る）。以上の様に、無機材料の高い比誘電率を利用する
ことで、有機半導体における光キャリア生成効率を向上
できると考えられる。なお、無機材料として非常に誘電
率の高い誘電体（例えば、チタン酸バリウム（比誘電率
２９００等））を用いれば、上記効果が大きく現れる可
能性がある。
率による光キャリア生成能向上効果があげられる。図５
は無機／有機界面を模式的に表した図である。２６は無
機半導体、２７は有機半導体、２８は有機／無機界面、
２９は有機半導体の光励起によって生成した強く束縛さ
れたフレンケル励起子（図中では１ｎｍの距離に束縛さ
れた励起子として描いてある）、３０は有機／無機界面
に到達した励起子のホール、３１は有機／無機界面に到
達した励起子の電子である。励起子の軌道半径は材料の
比誘電率に強く依存する。有機材料の誘電率は通常３〜
４程度で小さく、光生成した電子とホールは強く束縛さ
れた分子の大きさ程度（〜１ｎｍ）のフレンケル励起子
を形成する。一方、無機材料の比誘電率は有機材料に比
べてかなり大きく、電子とホールは弱く束縛されたかな
り大きな空間に拡がったワニエ型の励起子を形成する。
ここで有機材料中でできたフレンケル励起子２９が有機
／無機界面２８に到達すると、図４で述べたように、電
子３１が無機側に移動するため、励起子は比誘電率の大
きな無機材料中の場を感じてホール３０との束縛が大き
く弱まり、すなわちホールと電子の間の距離が格段に大
きくなって、フリーキャリアへの解離が促進される（図
中では、一例として、ＧａＡｓ（比誘電率１２．９、励
起子軌道半径１６ｎｍ）の励起子軌道半径を描いてあ
る）。以上の様に、無機材料の高い比誘電率を利用する
ことで、有機半導体における光キャリア生成効率を向上
できると考えられる。なお、無機材料として非常に誘電
率の高い誘電体（例えば、チタン酸バリウム（比誘電率
２９００等））を用いれば、上記効果が大きく現れる可
能性がある。
【００２１】第４に、生成したフリーな電子とホールが
空間的に分離されて輸送されるために、両者の再結合が
抑制され、薄膜全体としての最終的な光キャリア生成効
率、すなわち光電流量を高める効果があげられる。
空間的に分離されて輸送されるために、両者の再結合が
抑制され、薄膜全体としての最終的な光キャリア生成効
率、すなわち光電流量を高める効果があげられる。
【００２２】図６に、一例としてｐ型有機半導体である
メタルフリーフタロシアニン（Ｈ2Ｐｃ）とｎ型無機半
導体である硫化カドミウム（ＣｄＳ）との複合薄膜（組
成比はモル比でＨ2Ｐｃ／ＣｄＳ＝９／１、膜厚は１５
０ｎｍ）に外部から小さな電圧（横軸）を印加し、６０
０ｎｍの単色光を照射してＨ2Ｐｃのみを励起した場合
の光キャリア生成量子収率（縦軸）を示す。０．４Ｖの
電圧で３０％を越える量子収率が得られ、これはＨ2Ｐ
ｃで吸収された１００個のフォトンによって３０個以上
のフリーキャリアが生成したことを意味する。これは、
Ｈ2Ｐｃ単独では得られない大きな値であり、有機・無
機複合薄膜が大きな光キャリア生成能を持つことを示し
ている。
メタルフリーフタロシアニン（Ｈ2Ｐｃ）とｎ型無機半
導体である硫化カドミウム（ＣｄＳ）との複合薄膜（組
成比はモル比でＨ2Ｐｃ／ＣｄＳ＝９／１、膜厚は１５
０ｎｍ）に外部から小さな電圧（横軸）を印加し、６０
０ｎｍの単色光を照射してＨ2Ｐｃのみを励起した場合
の光キャリア生成量子収率（縦軸）を示す。０．４Ｖの
電圧で３０％を越える量子収率が得られ、これはＨ2Ｐ
ｃで吸収された１００個のフォトンによって３０個以上
のフリーキャリアが生成したことを意味する。これは、
Ｈ2Ｐｃ単独では得られない大きな値であり、有機・無
機複合薄膜が大きな光キャリア生成能を持つことを示し
ている。
【００２３】共蒸着膜を太陽電池として用いるために
は、図６場合の様に外部から電圧を印加して光電流を得
るのではなく、電池の中に組み込まれた内蔵電界によっ
て光電流を得ることが必要である。内蔵電界を得る第１
の方法は、図１に示したように、共蒸着層３を形成する
のに用いたのと同じｐ型有機半導体２とｎ型無機半導体
４ではさむことである。すると、ｎ型無機半導体４／共
蒸着層３界面において、共蒸着層３のｐ型有機半導体が
露出した部分の界面にのみｐｎ接合が形成されてホール
のｎ型半導体層４への移動が阻止され、共蒸着層のｎ型
無機半導体が露出した部分の界面から電子のみを取り出
すことができる。同様に、共蒸着層３／ｐ型半導体２界
面において、共蒸着層のｎ型無機半導体が露出した界面
にのみｎｐ接合が形成されて電子のｐ型半導体層２への
移動が阻止され、共蒸着層のｐ型有機半導体が露出した
部分の界面からホールのみを取り出すことができる。こ
の場合の内蔵電界は、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体
の界面に形成されるｐｎ接合由来となる。なお、ｐ型有
機半導体２およびｎ型無機半導体４の単独層の膜厚はな
るべく薄くし、金属電極１の反射も考慮して、入射した
太陽光がほぼすべて共蒸着層３で吸収されるようにセル
の各層の膜厚を設計することが望ましい。
は、図６場合の様に外部から電圧を印加して光電流を得
るのではなく、電池の中に組み込まれた内蔵電界によっ
て光電流を得ることが必要である。内蔵電界を得る第１
の方法は、図１に示したように、共蒸着層３を形成する
のに用いたのと同じｐ型有機半導体２とｎ型無機半導体
４ではさむことである。すると、ｎ型無機半導体４／共
蒸着層３界面において、共蒸着層３のｐ型有機半導体が
露出した部分の界面にのみｐｎ接合が形成されてホール
のｎ型半導体層４への移動が阻止され、共蒸着層のｎ型
無機半導体が露出した部分の界面から電子のみを取り出
すことができる。同様に、共蒸着層３／ｐ型半導体２界
面において、共蒸着層のｎ型無機半導体が露出した界面
にのみｎｐ接合が形成されて電子のｐ型半導体層２への
移動が阻止され、共蒸着層のｐ型有機半導体が露出した
部分の界面からホールのみを取り出すことができる。こ
の場合の内蔵電界は、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体
の界面に形成されるｐｎ接合由来となる。なお、ｐ型有
機半導体２およびｎ型無機半導体４の単独層の膜厚はな
るべく薄くし、金属電極１の反射も考慮して、入射した
太陽光がほぼすべて共蒸着層３で吸収されるようにセル
の各層の膜厚を設計することが望ましい。
【００２４】内蔵電界を電池内に形成する第２の方法
は、電極に用いる金属の仕事関数差を利用することであ
る。すなわち、光生成したフリーなキャリアの取り出し
効率をさらに高めるには、電極に用いる金属対１，５に
大きな仕事関数差のある金属の組み合わせを選択し、セ
ル全体に仕事関数差由来の内蔵電界を付加することが有
効と考えられる。具体的には、電極１の金属として仕事
関数の大きな金属、電極５の金属として仕事関数の小さ
な金属を用いると、共蒸着層で生成した電子を電極５
に、ホールを電極１に動かす方向に内蔵電界がかかり、
両者を別々の方向に効率的に輸送できるため、得られる
光電流量が大きく向上することが期待できる。なお、金
属でサンドイッチする場合、太陽光を照射する側の電極
金属は太陽光を吸収しないＩＴＯの様な透明電極である
ことが望ましい。また、複合薄膜に内蔵電界を付加する
方法として、２つの半導体単独層２，４を省き、仕事関
数の異なる金属で直接サンドイッチしたタイプのセル構
造も考えられる。
は、電極に用いる金属の仕事関数差を利用することであ
る。すなわち、光生成したフリーなキャリアの取り出し
効率をさらに高めるには、電極に用いる金属対１，５に
大きな仕事関数差のある金属の組み合わせを選択し、セ
ル全体に仕事関数差由来の内蔵電界を付加することが有
効と考えられる。具体的には、電極１の金属として仕事
関数の大きな金属、電極５の金属として仕事関数の小さ
な金属を用いると、共蒸着層で生成した電子を電極５
に、ホールを電極１に動かす方向に内蔵電界がかかり、
両者を別々の方向に効率的に輸送できるため、得られる
光電流量が大きく向上することが期待できる。なお、金
属でサンドイッチする場合、太陽光を照射する側の電極
金属は太陽光を吸収しないＩＴＯの様な透明電極である
ことが望ましい。また、複合薄膜に内蔵電界を付加する
方法として、２つの半導体単独層２，４を省き、仕事関
数の異なる金属で直接サンドイッチしたタイプのセル構
造も考えられる。
【００２５】図７は、電極１の金属として仕事関数の大
きな白金（Ｐｔ）、ｐ型有機半導体薄膜２としてｐ型Ｈ
2Ｐｃ（膜厚７５ｎｍ）、共蒸着複合膜３としてＨ2Ｐｃ
とＣｄＳの共蒸着膜（組成比はモル比でＨ2Ｐｃ／Ｃｄ
Ｓ＝９／１、膜厚は１５０ｎｍ）、ｎ型無機半導体薄膜
４としてｎ型ＣｄＳ（膜厚５５ｎｍ）、電極５の金属と
して仕事関数の小さなマグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）
合金を用いて作製した太陽電池の短絡光電流の光電流量
子収率（縦軸）の照射光波長（横軸）依存性を示した図
である。
きな白金（Ｐｔ）、ｐ型有機半導体薄膜２としてｐ型Ｈ
2Ｐｃ（膜厚７５ｎｍ）、共蒸着複合膜３としてＨ2Ｐｃ
とＣｄＳの共蒸着膜（組成比はモル比でＨ2Ｐｃ／Ｃｄ
Ｓ＝９／１、膜厚は１５０ｎｍ）、ｎ型無機半導体薄膜
４としてｎ型ＣｄＳ（膜厚５５ｎｍ）、電極５の金属と
して仕事関数の小さなマグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）
合金を用いて作製した太陽電池の短絡光電流の光電流量
子収率（縦軸）の照射光波長（横軸）依存性を示した図
である。
【００２６】この有機・無機複合薄膜太陽電池は０.６
Ｖの光電圧を発生できる。また、図７に示したように、
ＣｄＳの吸収領域で最大６０％（４００ｎｍ）、Ｈ2Ｐ
ｃの吸収領域で最大４０％（６００ｎｍ）の量子収率が
得られた。これは、実用可能なレベルの光電流、光電エ
ネルギー変換効率を持った有機・無機複合薄膜太陽電池
の実現可能性を示す結果である。
Ｖの光電圧を発生できる。また、図７に示したように、
ＣｄＳの吸収領域で最大６０％（４００ｎｍ）、Ｈ2Ｐ
ｃの吸収領域で最大４０％（６００ｎｍ）の量子収率が
得られた。これは、実用可能なレベルの光電流、光電エ
ネルギー変換効率を持った有機・無機複合薄膜太陽電池
の実現可能性を示す結果である。
【００２７】本発明に用いる有機材料と無機材料とし
て、これまで述べたのとは逆の組み合わせであるｐ型無
機半導体とｎ型有機半導体の組み合わせを用いても良
い。また、高い光電エネルギー変換効率を得るには、吸
収波長域が２つの材料でオーバーラップしない相補的に
太陽光スペクトル全域をカバーできる組み合わせが望ま
しい。無機半導体として可視光を吸収しない材料を用い
て、有機半導体のみで太陽スペクトル全域をカバーする
ことも考えられる。その際、無機半導体と他の２種以上
の有機半導体を共蒸着することも考えられる。
て、これまで述べたのとは逆の組み合わせであるｐ型無
機半導体とｎ型有機半導体の組み合わせを用いても良
い。また、高い光電エネルギー変換効率を得るには、吸
収波長域が２つの材料でオーバーラップしない相補的に
太陽光スペクトル全域をカバーできる組み合わせが望ま
しい。無機半導体として可視光を吸収しない材料を用い
て、有機半導体のみで太陽スペクトル全域をカバーする
ことも考えられる。その際、無機半導体と他の２種以上
の有機半導体を共蒸着することも考えられる。
【００２８】有機・無機複合薄膜は、別々の蒸着源から
有機材料と無機材料を同時に蒸発させて作製するため、
両者がかなり微細に混合した複合膜となると考えられ
る。共蒸着層内部の微細構造、すなわち無機半導体と有
機半導体がどの程度のサイズの粒子として混ざり合って
いるかは、かなり大きなサブミクロンオーダーの粒径の
粒子同士の混合からナノメーターオーダーの非常に小さ
な粒径の粒子の混合、極端な場合には分子レベルでの混
合まで考えられ、これは電池の効率と大きく関係すると
予想される。粒径制御には、蒸着時の基板を冷却または
加熱して適切に基板温度をコントロールすることが重要
と予想される。なお、有機材料は抵抗加熱によって蒸着
可能であるが、無機材料の場合は、抵抗加熱の他に電子
ビーム蒸着源を用いることで酸化物を含めほぼすべての
無機材料が蒸着可能となる。
有機材料と無機材料を同時に蒸発させて作製するため、
両者がかなり微細に混合した複合膜となると考えられ
る。共蒸着層内部の微細構造、すなわち無機半導体と有
機半導体がどの程度のサイズの粒子として混ざり合って
いるかは、かなり大きなサブミクロンオーダーの粒径の
粒子同士の混合からナノメーターオーダーの非常に小さ
な粒径の粒子の混合、極端な場合には分子レベルでの混
合まで考えられ、これは電池の効率と大きく関係すると
予想される。粒径制御には、蒸着時の基板を冷却または
加熱して適切に基板温度をコントロールすることが重要
と予想される。なお、有機材料は抵抗加熱によって蒸着
可能であるが、無機材料の場合は、抵抗加熱の他に電子
ビーム蒸着源を用いることで酸化物を含めほぼすべての
無機材料が蒸着可能となる。
【００２９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、極微細
な有機／無機半導体接合が薄膜全体に張り巡らされた薄
膜構造を共蒸着によって形成することによって、膜全体
が光キャリア生成活性な層として動作すること、およ
び、有機／無機界面における光生成電子−ホール分離促
進効果を利用することによって、高効率光電エネルギー
変換効率を有する有機固体太陽電池を作製できる効果を
持つ。
な有機／無機半導体接合が薄膜全体に張り巡らされた薄
膜構造を共蒸着によって形成することによって、膜全体
が光キャリア生成活性な層として動作すること、およ
び、有機／無機界面における光生成電子−ホール分離促
進効果を利用することによって、高効率光電エネルギー
変換効率を有する有機固体太陽電池を作製できる効果を
持つ。
【図１】本発明の有機・無機複合薄膜太陽電池の一実施
例を示す概略断面図である。
例を示す概略断面図である。
【図２】本発明で使用できる有機半導体を例示する化学
構造式である。
構造式である。
【図３】有機・無機複合薄膜のエネルギー構造を模式的
に表した図である。
に表した図である。
【図４】高い光キャリア生成能を与えると予想されるｎ
型無機半導体とｐ型有機半導体のエネルギー関係を表し
た図である。
型無機半導体とｐ型有機半導体のエネルギー関係を表し
た図である。
【図５】無機／有機界面を模式的に表した図である。
【図６】Ｈ2ＰｃとＣｄＳとの複合薄膜における光キャ
リア生成量子収率の印加電圧依存性を示す図である。
リア生成量子収率の印加電圧依存性を示す図である。
【図７】Ｐｔ／Ｈ2Ｐｃ（７５ｎｍ厚）／Ｈ2ＰｃとＣｄ
Ｓの共蒸着膜（１５０ｎｍ厚）／ＣｄＳ（５５ｎｍ厚）
／Ｍｇ−Ａｇの構成の有機・無機複合薄膜太陽電池の短
絡光電流の光電流量子収率の照射光波長依存性を示した
図である。
Ｓの共蒸着膜（１５０ｎｍ厚）／ＣｄＳ（５５ｎｍ厚）
／Ｍｇ−Ａｇの構成の有機・無機複合薄膜太陽電池の短
絡光電流の光電流量子収率の照射光波長依存性を示した
図である。
１ 金属電極 ２ ｐ型有機半導体薄膜 ３ ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体から成る共蒸
着複合膜 ４ ｎ型無機半導体薄膜 ５ 透明電極 ６ ｐ型有機半導体 ７ ｎ型無機半導体 ８ 太陽光 ９ 有機／無機ｐｎ接合で光生成した電子−ホール
対 １０ ｐ型有機半導体中を輸送される光生成ホール １１ ｎ型無機半導体中を輸送される光生成電子 １２ 伝導帯 １３ 価電子帯 １４ 電子のエネルギー １５ ｎ型無機半導体 １６ ｎ型無機半導体の価電子帯 １７ ｎ型無機半導体の伝導帯 １８ ｐ型有機半導体 １９ ｐ型有機半導体のＨＯＭＯ準位 ２０ ｐ型有機半導体のＬＵＭＯ準位 ２１ ＨＯＭＯからＬＵＭＯへの光励起 ２２ 光励起された電子 ２３ 光生成したホール ２４ 励起された電子の無機半導体の伝導帯１７へ
の電子移動 ２５ 電子のエネルギー ２６ 無機半導体 ２７ 有機半導体 ２８ 有機／無機界面 ２９ 有機半導体中の強く束縛されたフレンケル励
起子 ３０ 有機／無機界面に到達した励起子のホール ３１ 有機／無機界面に到達した励起子の電子
着複合膜 ４ ｎ型無機半導体薄膜 ５ 透明電極 ６ ｐ型有機半導体 ７ ｎ型無機半導体 ８ 太陽光 ９ 有機／無機ｐｎ接合で光生成した電子−ホール
対 １０ ｐ型有機半導体中を輸送される光生成ホール １１ ｎ型無機半導体中を輸送される光生成電子 １２ 伝導帯 １３ 価電子帯 １４ 電子のエネルギー １５ ｎ型無機半導体 １６ ｎ型無機半導体の価電子帯 １７ ｎ型無機半導体の伝導帯 １８ ｐ型有機半導体 １９ ｐ型有機半導体のＨＯＭＯ準位 ２０ ｐ型有機半導体のＬＵＭＯ準位 ２１ ＨＯＭＯからＬＵＭＯへの光励起 ２２ 光励起された電子 ２３ 光生成したホール ２４ 励起された電子の無機半導体の伝導帯１７へ
の電子移動 ２５ 電子のエネルギー ２６ 無機半導体 ２７ 有機半導体 ２８ 有機／無機界面 ２９ 有機半導体中の強く束縛されたフレンケル励
起子 ３０ 有機／無機界面に到達した励起子のホール ３１ 有機／無機界面に到達した励起子の電子
Claims (6)
- 【請求項１】 有機半導体と無機半導体が混合して複合
化した複合薄膜と、この薄膜を挟んでその両面に設けら
れ、この複合薄膜に内蔵電界を与えるための半導体もし
くは金属、又はそれら双方からなる電極部とを備えた有
機・無機複合薄膜太陽電池。 - 【請求項２】 前記複合薄膜は、その全体が光キャリア
生成に活性に働くように全体にわたってｐｎ接合が存在
している構造をもつ請求項１に記載の有機・無機複合薄
膜太陽電池。 - 【請求項３】 前記電極部の一方は仕事関数の大きな金
属を含み、他方は仕事関数の小さな金属を含んでいる請
求項１又は２に記載の有機・無機複合薄膜太陽電池。 - 【請求項４】 前記電極部において、仕事関数の大きな
金属として白金を用い、仕事関数の小さな金属としてマ
グネシウム−銀を用いた請求項３に記載の有機・無機複
合薄膜太陽電池。 - 【請求項５】 前記電極部のそれぞれは前記複合薄膜と
接する半導体層を介して金属電極が配置された構造をし
ており、一方の電極部の半導体層は前記複合薄膜を構成
している有機半導体と同じ有機半導体の薄膜であり、他
方の電極部の半導体層は前記複合薄膜を構成している無
機半導体と同じ無機半導体の薄膜である請求項１から４
のいずれかに記載の有機・無機複合薄膜太陽電池。 - 【請求項６】 前記複合薄膜は、有機半導体と無機半導
体を共蒸着によって複合化した共蒸着薄膜である請求項
１から５のいずれかに記載の有機・無機複合薄膜太陽電
池。
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| JP2006527491A (ja) * | 2003-06-12 | 2006-11-30 | コナルカ テクノロジーズ インコーポレイテッド | 非対称的な輸送特性を備えた中間層を含む有機太陽電池 |
| WO2007013496A1 (ja) * | 2005-07-26 | 2007-02-01 | Matsushita Electric Works, Ltd. | 有機発電素子 |
| DE102005062674A1 (de) * | 2005-12-23 | 2007-07-05 | Technische Universität Darmstadt | Kompositzusammensetzung für eine Solarzelle, p-i-n-Halbleiterstruktur, enthaltend diese Zusammensetzung, Solarzelle und Verfahren zur Herstellung von Kompositzusammensetzungen |
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| JP2012038541A (ja) * | 2010-08-06 | 2012-02-23 | Asahi Glass Co Ltd | プラズモン共鳴型光電変換素子の製造方法、およびプラズモン共鳴型光電変換素子 |
| WO2012067124A1 (ja) | 2010-11-16 | 2012-05-24 | 積水化学工業株式会社 | 有機太陽電池活性層用インク、有機太陽電池及び有機太陽電池の製造方法 |
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| CN104471679A (zh) * | 2012-07-20 | 2015-03-25 | 旭化成株式会社 | 半导体膜和半导体元件 |
| JP2015092555A (ja) * | 2013-10-04 | 2015-05-14 | 旭化成株式会社 | 太陽電池 |
| WO2015068683A1 (ja) * | 2013-11-07 | 2015-05-14 | 積水化学工業株式会社 | 半導体形成用塗布液、半導体薄膜、薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法 |
| KR20160097123A (ko) | 2013-12-11 | 2016-08-17 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 박막 태양 전지 및 박막 태양 전지의 제조 방법 |
| WO2017047266A1 (ja) * | 2015-09-16 | 2017-03-23 | ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 | 固体撮像素子および固体撮像素子の製造方法 |
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| CN115589774A (zh) * | 2022-12-08 | 2023-01-10 | 西安电子科技大学杭州研究院 | 一种光控电容型铁电存储器及其制备方法 |
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| JP2004319705A (ja) * | 2003-04-15 | 2004-11-11 | Univ Kanazawa | 有機太陽電池 |
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