KR20170097440A - 태양전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 태양전지의 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있는 Cu 화합물 태양전지의 구조와 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 태양전지는, 상호 대향되게 배치되는 두 전극 사이에 Cu 또는 Cd 화합물로 이루어진 광흡수층을 포함하고, 상기 두 전극과 광흡수층의 사이의 어느 일방 또는 양방에, 상기 Cu 또는 Cd 화합물에 제공할 불순물 원소를 포함하는 불순물 물질층이 형성되고, 상기 불순물 원소가 상기 광흡수층에 확산되어 상기 광흡수층의 일부에 도핑층이 형성된 것을 특징으로 한다.

Description

태양전지 및 그 제조방법 {SOLAR CELLS AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비정질, 다결정 또는 단결정을 포함하는 Cu 또는 Cd 화합물 태양전지에 Ti 또는 Si 불순물을 포함하는 불순물 도핑층을 형성함으로써, p-n 접합 등의 내장전계를 형성하여 태양전지의 광전 변환 효율을 향상시킨 태양전지의 구조 및 그 제조방법에 관한 것이다.
실리콘 태양전지는 현재 가장 큰 시장점유율을 보이고 있는 단결정 및 다결정을 포함하는 결정질 태양전지 기술로서, 고효율과 저가로 제조할 수 있는 기술 개발이 이루어지고 있다
지난 20년 동안 가장 전 세계에서 효율이 우수한 실리콘 태양전지는 호주의 뉴사우스웨일즈대학(University of New South Wales)에서 개발한 PERL(Passivated Emitter Rear Locally Diffused) 구조를 이용하는 셀로서 25%이었으나, 2014년 4월 IEEE Photovoltaic Specialists Conference에서 파나소닉(Panasonic)사는 새로운 구조를 채택하여 25.6%를 실현하였다. 이 태양전지는 유입되는 태양광의 일부를 막는 전면의 접합부(front contact)를 변경하여, 양극 접합부 및 음극 접합부 모두 후면에 위치한다. 그밖에, 결정 실리콘 웨이퍼에 고품질의 비정질 실리콘막을 형성하여 웨이퍼 표면에의 손상을 억제함으로써 전, 후면에서 캐리어의 재결합 발생을 최소화하여 25%의 효율 벽을 넘는 25.6%의 효율을 달성하였다.
그러나 이러한 효율 기록 갱신과 관련한 모든 설계는 고품질 실리콘 결정을 사용해야 한다는 단점을 갖고 있으며, 이로 인해 경제성 확보가 아직은 어려운 상황이다.
한편, 박막 태양전지 기술은 결정질 Si 태양전지와 비교되는 차세대 태양전지 기술로서, 박막 태양전지는 결정질 Si 태양전지보다 효율은 높으면서, 저가로 제조할 수 있는 태양전지이다.
박막 태양전지는 다양한 종류가 개발되고 있는데, 그 대표적인 예로 CIGS(Cu(In, Ga)Se2) 태양전지를 들 수 있다.
CIGS 태양전지란, 일반적인 유리를 기판으로 기판-배면전극-광흡수층-버퍼층-전면 투명전극 등으로 이루어진 전지로서, 그 중 태양광을 흡수하는 광흡수층이 CIGS 또는 CIS(CuIn(S,Se)2)로 이루어진 전지를 의미한다. CIGS는 양이온인 Cu, In, Ga과 음이온인 Se를 각각 다른 금속이온이나 음이온으로 대체하여 사용할 수 있으며, 이를 통칭하여 CIGS계 화합물 반도체로 표현할 수 있다. 대표적인 화합물은 Cu(In,Ga)Se2 이며, 이러한 CIGS계 화합물 반도체는 구성하고 있는 양이온(예: Cu, Ag, In, Ga, Al, Zn, Ge, Sn 등) 및 음이온(예: Se, S)의 종류와 조성을 변화시키면 결정격자 상수뿐만 아니라 에너지 밴드갭의 조절이 가능한 물질이다. 예를 들어 최근에는 저가형 화합물 반도체 물질로서 Cu2ZnSnS4(CZTS)나 Cu2SnxGeyS3(CTGS)(여기서 x, y는 임의의 양수) 등의 물질을 사용하기도 한다.
그러나 이러한 Cu를 포함하는 복합 화합물 반도체는 다성분계 구성을 가지므로 각 성분 물질을 조절하여 조성을 최적화하는 것이 어려우므로 균일성과 재현성을 가지기 어려운 단점이 있다. 또한, 기존의 구조에 있어서는 캐리어(carrier)의 재결합감소 등을 통하여 효율을 향상시키는데 있어서 한계에 봉착하고 있다.
한국공개특허공보 제10-2015-0136722호
본 발명의 목적은 Cu 또는 Cd 화합물 반도체에 Ti 또는 Si 불순물을 도너(donor)로 도핑시킴으로써 p-n 접합 등의 내장전계층을 형성하여 광흡수에 의해 반도체 내에서 생성된 전자와 정공의 재결합(recombination)을 감소시키는 동시에 전극에의 수집(collection) 효율을 개선하여 광전변환 효율을 증대시킬 수 있는 태양전지의 구조와 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 불순물 도핑에 의하여 형성되는 내장전계를 재결합 방지 수단으로 적용하는 것을 포함하는 Cu 또는 Cd 화합물 반도체 태양전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 다른 목적은 광흡수층으로 2성분계 구성을 갖는 Cu 또는 Cd 화합물 반도체를 적용함으로써, 균일성과 재현성을 개선할 수 있도록 하는 태양전지와 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제1측면은, 상호 대향되게 배치되는 두 전극 사이에 Cu 또는 Cd 화합물로 이루어진 광흡수층을 포함하고, 상기 두 전극과 광흡수층의 사이의 어느 일방 또는 양방에, 상기 Cu 또는 Cd 화합물에 제공할 불순물 원소를 포함하는 불순물 물질층이 형성되고, 상기 불순물 원소가 상기 광흡수층에 확산되어 상기 광흡수층의 일부에 도핑층이 형성된 태양전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제2측면은, 기판상에 제1 전극을 형성하는 단계, 제1 전극상에 광흡수층을 형성하는 단계, 및 상기 광흡수층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법으로, 상기 제1 전극 또는 제2 전극의 어느 일방 또는 양방에 인접한 광흡수층에 상기 광흡수층에 불순물 원소를 불순물 물질층을 형성하는 단계와, 상기 불순물 원소를 상기 광흡수층의 일부에 확산시켜 도핑층을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 태양전지는 불순물 도핑이 가능한 물질층을 광흡수층에 인접하게 배치하고 불순물 도핑을 통하여 p-n 접합 등의 내장전계를 형성함으로써, 반도체 광흡수층 내에서 생성된 전자와 정공의 재결합을 감소시키는 동시에 전극에의 수집효율을 개선하여 효율을 증대시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 태양전지는, 셀의 전극 등 전도성 물질에 인접하여 불순물 물질층을 배치하여 기존의 재결합 방지층을 대체함으로써 공정을 단순화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법에 의하면, 반응성 이온 스퍼터링 또는 전자빔 증발법과 같은 진공 증착 방법이나 전기도금, 잉크 프린팅, 스프레이 열분해법 등과 같은 비진공 방식을 적용하여 불순물 물질층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법에 의하면, 광흡수층으로서 Cu 또는 Cd을 포함하는 2성분계 화합물 반도체를 적용함으로써 광흡수층을 보다 단순화하여 물성의 조절을 용이하게 하고 안정적으로 유지할 수 있으므로, 태양전지의 효율을 보다 장시간 유지할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 불순물 물질층을 포함하는 Cu 화합물 반도체 태양전지의 단면구조로서 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 불순물 물질층을 포함하는 Cu 화합물 태양전지에 있어서 광조사 상태에서 역방향 바이어스 인가에 따른 광전변환 전류 즉, 단락전류의 변화를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 따른 불순물 물질층을 포함하는 Cu 화합물 태양전지에 있어서, 광조사 상태에서 전류-전압 특성을 측정한 사례(A)를 나타낸 것이다.
도 3b는 본 발명의 실시예에 따른 불순물 물질층을 포함하는 Cu 화합물 태양전지에 있어서, 음의 전압(-5V)을 인가하여 폴링을 시킨 후의 전류-전압 특성을 측정한 사례(B)를 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다.
본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은, 상호 대향되게 배치되는 두 전극 사이에 Cu 또는 Cd 화합물로 이루어진 광흡수층을 포함하고, 상기 두 전극과 광흡수층의 사이의 어느 일방 또는 양방에, 상기 Cu 또는 Cd 화합물에 제공할 도너 원소를 포함하는 불순물 물질층이 형성되고, 상기 도너 원소가 상기 광흡수층에 확산되어 상기 광흡수층의 일부에 도핑층이 형성된 태양전지를 제공하는 것을 특징으로 한다.
상기 도핑층에 의하여 Cu 또는 Cd 화합물 내에 p-n 접합 또는 내장전계층이 형성될 수 있다.
상기 광흡수층 물질은 예를 들어, p형 반도체로서 CuO, Cu2O, CuS, Cu2S와 같은 에너지 밴드갭이 1.0 ~ 2.1eV 범위를 가지고 Cu를 포함하는 2성분계 화합물이 광흡수층 재료로 사용될 수 있으며, CuxOy, CuxSy (x, y는 임의의 양수)가 바람직하게 사용될 수 있다. 또한 CdxTey(여기서, x 및 y는 임의의 양수)도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 불순물 물질층은 IV족에 속하거나 또는 4개의 가전자 수 또는 +4의 산화수를 갖는 원소를 포함하는 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 Ti 및 Si 중 어느 하나 이상을 포함하는 금속산화물로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 태양전지는 광조사 상태에서 전압을 인가함에 따라 전류의 변동성이 나타날 수 있다. 그리고 상기 전류의 변동성은 5% 이내의 전압 변동에 대하여 20% 이상의 전류 변화량이 발생할 수 있다. 또한, 상기 전류의 변동성은 내장전계를 강화시키는 폴링을 통하여 10% 이내의 전압 변화량에 대하여 10% 이내로 전류의 변화량을 감소시킬 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면 상기 전류의 변동성은 상기 도핑층의 내장전계를 강화시키는 폴링을 통하여 전압 변화량에 대하여 일정 범위 내로 전류의 변화량을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 전류의 변동성은 내정전계를 강화시키는 폴링을 통하여 변동성이 나타나는 횟수를 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명은, 기판상에 제1 전극을 형성하는 단계, 제1 전극상에 광흡수층을 형성하는 단계, 및 상기 광흡수층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법으로, 상기 제1 전극 또는 제2 전극의 어느 일방 또는 양방에 인접한 광흡수층에 상기 광흡수층에 도너 원소를 불순물 물질층을 형성하는 단계와, 상기 도너 원소를 상기 광흡수층의 일부에 확산시켜 도핑층을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
상기 불순물 물질층은 물리기상증착(PVD), 화학기상증착(CVD), 원자층증착법(ALD)와 같은 진공 증착공정이나 도금, 잉크 프린팅, 스프레이 열분해와 같은 비진공 박막 공정을 통해 형성되거나, 불순물 물질을 포함하는 필름을 부착하는 방법으로 형성될 수 있다.
상기 필름을 부착하는 방법은, 불순물 물질의 입자를 유기용매에 분산시켜서 용액을 형성하는 단계와, 상기 용액을 상기 광흡수층 상에 도포하는 단계와, 상기 용매를 증발시켜서 불순물 물질의 입자층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 필름을 부착하는 방법은, 불순물 물질의 입자를 열가소성 수지의 용매에 함침시킨 후에 경화시켜서 필름을 형성하는 단계와, 상기 필름을 상기 광흡수층 상에 부착하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 불순물 물질의 입자의 크기는 10nm 이상 100nm 이하일 수 있으며, 바람직한 입자의 크기는 약 50nm 정도이다.
상기 불순물 물질층은 반응성 이온 스퍼터링 방법으로 형성되고, 상기 불순물 물질층을 형성될 때, 0V ~ -5V의 범위로 음의 전압을 인가하여 불순물에 포함된 도너 원소의 상기 광흡수층에의 도핑이 가속되도록 할 수 있다.
이때, 상기 반응성 이온 스퍼터링은, 불순물 물질의 성분을 갖는 타겟(target)을 설치하고 진공상태에서 불활성 가스와 반응성 기체를 주입하는 단계와, 플라즈마를 발생하여 Ar 이온이 타겟에 충돌하여 방출되는 불순물 물질이 산소 플라즈마와 반응하여 산화물이 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 불순물 물질층은, 금속산화물로 이루어지고 바람직하게는 TixOy, CuxTiyOz CuxSiyOz 중의 어느 하나를 포함할 수 있으며, 물리기상증착(PVD), 화학기상증착(CVD) 또는 원자층 증착(ALD)에 의해 형성될 수 있다.
상기 TixOy은 Ti를 함유하는 전구물질을 사용하여 원자층 증착에 의해 형성될 수 있다.
또한, 상기 도핑층은 상기 불순물 도핑층을 형성함과 동시에 열처리를 통하여 형성될 수 있다.
또한, 상기 불순물 물질층은 화합물 반도체 태양전지에 있어서 재결합 방지층으로서 적용되고 있는 기존의 Al2O3 등의 절연층을 대체하여 적용될 수 있다.
[실시예]
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 불순물 도핑을 위한 불순물 물질층을 포함하는 Cu 화합물 태양전지의 모식도를 나타낸 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 Cu 화합물 반도체 태양전지는, 기판과, 기판 상에 형성된 Al 전극과, 상기 Al 전극 상에 형성된 광흡수층으로 작용하는 Cu 화합물 반도체층과, 상기 Cu 화합물 반도체층 상에 형성된 불순물 물질층과, 상기 불순물 물질층 상에 형성된 투명전극과, 투명전극 상에 형성된 Al 그리드를 포함하며, 상기 불순물 물질층과 접하는 계면으로부터 Cu 화합물 반도체층의 내부로의 소정 영역에는 불순물 물질층이 포함하는 Ti나 Si와 같은 도너 원소의 확산층이 형성되어 있다.
이상과 같은 구성을 갖는 태양전지의 제조과정을 기술하면 다음과 같다.
먼저, 기판으로 3mm 두께의 소다라임 글래스를 사용하였다.
다음으로, 후면전극으로서 Al 박막을 스퍼터링 방법을 사용하여 약 1~2㎛의 두께로 형성하였다. 그리고 후면 전극 물질로는 Al 이외에도 Mo, W과 같은 전도성 물질을 사용할 수도 있다. 또한, Al 등의 전도성 물질은 스퍼터링과 같은 진공 증착 방법 외에도, 전기도금, 잉크 프린팅, 스프레이 열분해법 등과 같은 저비용의 비진공법도 적용할 수 있다.
이후, 상기 Al 박막 상에 증착속도가 빠른 스퍼터링 방법을 적용하여, p형 반도체인 CuxOy 또는 CuxSy (여기서, x, y는 양수) 박막을 약 1~5㎛의 두께로 형성함으로써, 2성분계의 Cu 화합물 반도체로 이루어진 광흡수층을 형성하였다.
구체적으로 광흡수층은은, 스퍼터링 타겟은 Cu와 O 또는 S를 포함하는 화합물 조성의 순도 99.99% 이상의 재료를 사용하고, 반응성 이온 스퍼터링에 의한 전기분극층의 증착 단계를 시간대별로 4개 구간으로 구분하여 진행하여 수행함으로써 형성된다. 먼저, Cu 또는 S를 포함하는 물질로서 예를 들어 Cu 또는 CuS 등을 이용하여 스퍼터링 타겟 재료를 설치한 다음, Ar을 캐리어 기체로, O2 또는 S2 등을 반응 기체로 하여 주입하는 단계와, 플라즈마를 발생시켜서 Ar 이온을 이용하여 타겟 재료로부터 금속원자를 방출시키는 단계와, 반응기체로부터 발생한 산소 또는 황 이온이 방출된 금속원자와 반응하여 Cu와 O 또는 Cu와 S이 포함된 Cu 화합물을 형성하는 단계를 통하여 CuxOy 또는 CuxSy 를 포함하는 Cu 화합물 박막을 형성한다.
상기 스퍼터링에 있어서 공정온도는 200℃ 이하, 공정 압력은 2mTorr, Ar 유량은 20~50sccm, O2 유량은 10~30sccm, 직류 전압은 500~800V를 적용하여, 약 1~5㎛ 두께로 형성할 수 있으며, 가장 바람직한 공정조건은 300℃에서 30분을 적용하여 약 2㎛의 CuxOy 또는 CuxSy 등의 Cu 화합물을 포함하는 광흡수층을 형성하는 것이다.
상기 광흡수층은 스퍼터링 등의 진공 증착 방법 외에도, 전기도금, 잉크 프린팅, 스프레이 열분해법 등과 같은 저비용의 비진공법을 적용하여 형성될 수도 있다.
이후, 상기 광흡수층 위에 불순물 물질층을 약 100nm 이하의 두께로 증착하여 형성한다.
불순물 물질층은 그 두께가 10nm 미만일 경우 도핑량이 충분하지 못하고, 100nm 초과일 경우 잔류 두께에 의하여 저항이 증가하므로, 10~100nm 두께로 형성하는 것이 가장 바람직하다.
구체적으로, 상기 불순물 물질로 산화물을 적용할 경우 증착속도에서 유리한 RF-스퍼터링 방법을 적용하여 TixOy, CuxTiyOz 또는 CuxSiyOz 박막을 약 50nm의 두께로 형성하여 불순물 물질층을 형성한다.
구체적으로, CuxTiyOz 박막을 형성하는 경우에는 스퍼터링 타겟은 Cu와 Ti 및 O를 포함하는 화합물 조성을 갖는 99.99% 이상의 순도를 갖는 재료를 사용한다.
반응성 이온 RF 스퍼터링법에 의한 불순물 물질층 증착 단계는 시간대별로 4개 구간으로 구분하여 진행한다. 먼저, Cu와 Ti 및 O를 포함하는 물질로서 예를 들어 CuTiO3 등을 이용하여 스퍼터링 타겟재료를 설치한 다음, Ar을 캐리어 기체로, O2를 반응 기체로 하여 주입하는 단계와, 플라즈마를 발생시켜서 Ar 이온을 이용하여 타겟재료로부터 금속원자를 방출시키는 단계와, 산소 이온이 방출된 금속원자와 반응하여 Cu와 Ti가 포함된 산화물을 형성하는 단계를 통하여 CuxTiyOz를 포함하는 복합 산화물 박막을 형성한다.
상기 RF-스퍼터링에 있어서 공정온도는 200℃ 이하, 공정 압력은 5mTorr, Ar 유량은 20~50sccm, O2 유량은 10~30sccm, 교류 주파수은 2.5~3MHz를 적용하고, 전압은 300~500V를 인가하여 시간은 10분 이내에서 진행하면, 약 10nm~100nm 두께의 불순물 물질층을 형성할 수 있다. 바람직하게는 200℃에서 4분을 적용하여 약 50nm의 CuTiO3 등의 CuxTiyOz 복합 산화물을 포함하는 불순물 물질층을 형성한다.
또한, CuxSiyOz 박막을 형성하는 경우에도 상기 CuxTiyOz 박막의 경우와 유사하게 불순물 물질층을 형성할 수 있다.
또한, Cu 화합물 반도체 상에 CuxTiyOz 박막이나 CuxSiyOz 박막을 형성하거나 형성한 후의 열처리를 통해 Ti 원자나 이온이 확산에 의하여 광흡수층 내의 일부분에 도핑 되도록 하는 방법을 통해, p-n 접합이나 내장전계를 형성할 수 있다.
한편, TixOy 박막을 형성하는 경우에는 일례로, 원자층 증착법을 이용하여, Ti 화합물이 혼합된 전구체를 광흡수층에 흡착시키는 단계와, 상기 Ti 화합물이 혼합된 전구체의 흡착층을 산화시켜 산화물로 형성하는 단계를 통해 불순물 물질층을 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, TixOy 박막을 형성할 경우, Ti 화합물 전구체로는, tetrakis(dimethylamino)titanium(TDMAT:Ti[N(CH3)2]4), tetrakis(diethylamido) titanium(TDEAT:Ti[N(C2H5)2]4), tetrakis(ethylmethylamido)titanium(TEMAT:Ti [N(C2H5)(CH3)]4), tetraisopropoxide(TTIP: Ti[OCH(CH3)2]4) 등이 사용될 수 있다.
그리고 원자층 증착 단계는 시간대별로 4개 구간으로 구분한 공정이 반복하여 진행된다.
먼저, Ar을 희석가스로 하여 Ti 화합물 전구체를 이용하여 전구물질을 흡착시켜서 전구물질(Ti 화합물)의 흡착층을 형성하는 단계(제1단계)와, Ar가스로 부산물과 잔류가스를 제거하는 단계(제2단계)와, 산소를 주입하면서 플라즈마를 발생시켜서 흡착층과의 산화반응을 일으키는 단계(제3단계)와, Ar 가스로 부산물과 잔류가스를 제거하는 단계(제4단계)를 포함하여 TiO2 박막 또는 Ti 화합물의 산화막을 형성한다.
예를 들어, 상기 제1단계는 0.3~5초, 제2단계는 10~20초, 제3단계는 3~5초, 제4단계는 10~20초 동안 진행하며, 반응온도는 100~300℃에서 상기 4개의 단계를 1개의 사이클로 하여 성막 두께와 성막 속도(약 0.1nm/sec)에 따라 100~500 사이클을 반복하면 50nm의 두께까지 불순물 물질층을 형성할 수 있다.
바람직하게는 200℃에서 제1단계는 1초, 제2단계는 10초, 제3단계는 3초, 제4단계는 5초로 구성된 원자층 증착 사이클을 500회 적용하여 형성되는 TiO2와 Cu 화합물 반도체가 화학적으로 반응하도록 하여, 약 50nm의 Ti 화합물의 산화물질로 이루어진 불순물 물질층이 형성되도록 한다. 이때 각각의 단계에서 기체의 주입속도는 50sccm을 적용할 수 있으며, 제1단계에서는 Ti 화합물 전구체와 함께 수소(H2) 기체를 동시에 적용할 수도 있다.
또한, Cu 화합물 반도체 상에 TiO2 층을 형성하거나 형성한 후의 열처리를 통해 TiO2 층의 Ti 원자나 이온이 확산에 의하여 광흡수층 내에 도핑 되도록 하는 방법을 통해, p-n 접합이나 내장전계를 형성할 수 있다.
상기 불순물 물질층은 스퍼터링 등의 진공 증착 방법 외에도, 전기도금, 잉크 프린팅, 스프레이 열분해법 등과 같은 저비용의 비진공법도 적용할 수 있다.
이어서, 태양전지의 상부전극으로서, 상기 전기분극층 위에 투명한 전도성 물질을 증착하여 투명 전극을 형성한다. 이때 투명 전도성 물질로서는 인듐 주석 산화물(ITO), 아연 산화물(ZnO), 알루미늄 도핑 아연 산화물(Al-doped ZnO), 불소 도핑 주석 산화물(F-doped SnO2)와 같은 물질을 스퍼터링 방법으로 형성할 수 있다.
마지막으로, 추가적인 상부전극으로서, Ag를 스크린 프린팅(screen printing)법으로 인쇄하고 소성 열처리하여 Ag 그리드를 형성하여, 태양전지를 완성한다.
한편, 상기 불순물 물질층은 전극 패턴을 형성하고 소성 열처리를 진행하기 전에 전면 또는 후면, 양면에 불순물 물질을 스퍼터링 등의 진공 증착 방법과 전기도금, 잉크 프린팅, 스프레이 열분해법 등과 같은 저비용의 비진공법을 이용하여 형성하고, 그 이후에 소성 열처리를 진행하여 태양전지 셀을 완성하는 방법을 포함한다.
또한, 상기 불순물 물질층은 전극 패턴을 형성한 다음, 소성 열처리를 진행하기 전이나 후에 전면 또는 후면, 양면에 불순물 물질을 포함하는 입자층이나 필름을 전극에 접촉되도록 부착하는 방법을 사용하여 형성될 수도 있다.
이 경우, CuTiO3 또는 CuSiO3 등의 복합 산화물을 포함하는 불순물 입자를 아세톤이나 톨루엔 등의 유기용매에 분산시키고 이 용액을 스프레이 방법으로 코팅한 다음 용매를 증발시켜서 불순물의 입자층을 형성하는 방법과, 강불순물 입자를 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르 등과 같은 연화점이 120℃ 이상인 열가소성 수지의 용매에 함침시킨 후에 경화시켜서 고분자 필름을 형성한 다음, 이 필름을 태양전지의 셀 표면에 피복(라미네이션: lamination)하는 방법을 적용할 수 있다. 이때 불순물 입자의 크기는 10~100nm 범위를 갖도록 하며, 바람직하게는 약 50nm가 되도록 한다.
또한, 상기 불순물 물질층을 형성하는 중이나 형성한 후에, 기판 쪽에 역방향 바이어스(bias)를 인가하여 내장전계를 강화시키는 폴링(poling)을 적용할 수 있다. 이때 역방향 바이어스 전압의 범위는 Cu 화합물 반도체 다이오드의 역방향 파괴전합 이내의 범위로서 0 ~ -5V 이내의 음의 전압이 바람직하다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 불순물 물질층을 포함하는 Cu 화합물 태양전지에 있어서 광조사 상태에서 역방향 바이어스를 인가하면서 단락전류를 측정한 결과, 역방향 바이어스에 의하여 폴링을 증가시킴에 따라 단락전류가 증가하는 것을 나타낸다.
결과적으로, 본 발명은 불순물 물질층이 인접한 Cu 화합물 반도체 내에 불순물을 도핑시키는 과정을 통하여 p-n 접합 등의 내장전계를 형성함에 따라 광여기된 전하 캐리어의 재결합이 감소하므로 광전변환 전류가 증대되는 효과를 나타낸다.
한편, 내장전계층이 갖는 특성에 의하여, 광조사 상태에서 동작전압 범위를 포함하여 전압을 증가시키거나 감소시키면서 전류의 변화를 측정하면 내장전계층 내의 전기장의 방향과 크기가 인가 전압에 따라 변동하게 되므로, 도 3a에 나타난 바와 같이, 전압의 변화에 대하여 전류가 규칙적으로 증가하거나 감소하지 않고 불규칙한 변동성이 나타난다.
이러한 변동성의 크기는 예를 들어 5% 이내의 전압 변화량(증가 또는 감소)에 대하여 전류에서는 20~120% 까지의 변화량(증가 또는 감소)이 나타날 수 있다.
내장전계층에 임의의 역전압 또는 음의 전압을 인가하여 내장전계를 강화시키는 폴링을 일으키면 불규칙한 변동성이 감소한다. 도 3b에 나타난 바와 같이, 예를 들어 10% 이내의 전압 변화량에 대하여 전류의 변화량은 10% 이내로 축소할 수 있으며, 변동성 즉 불규칙한 증가나 감소가 나타나는 횟수도 감소하는 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 불순물 물질층을 포함하는 Cu 화합물 태양전지에 있어서 광흡수층이 4성분계인 CIGS, 3성분계인 CIS(CuInS2), 2성분계인 Cu2S 등으로 성분의 종류가 감소할수록 광흡수층을 제작할 때 그 화합물의 물성에 있어서 재현성과 균일성이 개선될 수 있으므로, 본 발명의 2성분계의 Cu 화합물 반도체를 광흡수층으로 적용하는 것이 그 이상의 다성분계를 적용하는 경우보다 태양전지의 균일성, 재현성과 성능 최적화를 위하여 유리하다.
또한, 본 발명의 실시예에서는 Cu를 포함하는 2성분계 반도체를 광흡수층으로 적용하는 태양전지에 대하여 기술하였으나, CdTe, CdxTey (여기서, x 및 y는 임의의 양수)와 같이 Cd을 포함하는 2성분계 반도체 광흡수층을 포함하는 태양전지에 대해서도 동일하게 불순물 물질층 도입에 의한 내장전계 형성과 효율증대 효과를 얻을 수 있다.
그 외에도 본 발명의 실시예에서는 Cu 또는 Cd를 포함하는 2성분계 반도체로 CuxOy, CuxSy, CdxTey(여기서, x 및 y는 임의의 양수) 등으로 이루어진 광흡수층이 p형 반도체이므로 도너 원소를 도핑시킬 수 있는 불순물 물질층을 구비한 태양전지에 대해 기술하였으나, 광흡수층이 n형 반도체로 이루어질 경우 억셉터 원소를 도핑시킬 수 있는 불순물 물질층을 통해 광흡수층에 도핑층을 형성할 경우 마찬가지로 p-n 접합 등의 내장전계를 형성하여 반도체 광흡수층 내에서 생성된 전자와 정공의 재결합을 감소시키는 동시에 전극에의 수집효율을 개선함으로써, 태양전지의 효율을 증대시킬 수 있다.

Claims (19)

  1. 상호 대향되게 배치되는 두 전극 사이에 Cu 또는 Cd 화합물로 이루어진 광흡수층을 포함하고,
    상기 두 전극과 광흡수층의 사이의 어느 일방 또는 양방에, 상기 Cu 또는 Cd 화합물에 제공할 불순물 원소를 포함하는 불순물 물질층이 형성되고,
    상기 불순물 원소가 상기 광흡수층에 확산되어 상기 광흡수층의 일부에 도핑층이 형성된 태양전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도핑층에 의하여 Cu 또는 Cd 화합물 내에 p-n 접합 또는 내장전계층이 형성되는 태양전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 Cu 또는 Cd 화합물은 2성분계 조성을 갖는 태양전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 Cu 화합물은 CuxOy(여기서, x 및 y는 임의의 양수) 또는 CuxSy (여기서, x 및 y는 임의의 양수)이고, 상기 Cd 화합물은 CdxTey(여기서, x 및 y는 임의의 양수)인 태양전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 불순물 물질층은 Ti 및 Si 중 어느 하나 이상을 포함하는 금속산화물로 이루어진 태양전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 태양전지는 광조사 상태에서 전압을 인가함에 따라 전류의 변동성이 나타나는 태양전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전류의 변동성은 5% 이내의 전압 변동에 대하여 20% 이상의 전류 변화량이 발생하는 태양전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 전류의 변동성은 내장전계를 강화시키는 폴링을 통하여 10% 이내의 전압 변화량에 대하여 10% 이내로 전류의 변화량을 감소시킨 태양전지.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 전류의 변동성은 내정전계를 강화시키는 폴링을 통하여 변동성이 나타나는 횟수를 감소시킬 수 있는 태양전지.
  10. 기판상에 제1 전극을 형성하는 단계, 제1 전극상에 광흡수층을 형성하는 단계, 및 상기 광흡수층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법으로,
    상기 제1 전극 또는 제2 전극의 어느 일방 또는 양방에 인접한 광흡수층에 상기 광흡수층에 불순물 원소를 불순물 물질층을 형성하는 단계와, 상기 불순물 원소를 상기 광흡수층의 일부에 확산시켜 도핑층을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 불순물 물질층은 박막 공정을 통해 형성되거나, 불순물 물질을 포함하는 필름을 부착하는 방법으로 형성되는 태양전지의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 필름을 부착하는 방법은,
    불순물 물질의 입자를 유기용매에 분산시켜서 용액을 형성하는 단계와,
    상기 용액을 상기 광흡수층 상에 도포하는 단계와,
    상기 용매를 증발시켜서 불순물 물질의 입자층을 형성하는 단계를 포함하는태양전지의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 필름을 부착하는 방법은,
    불순물 물질의 입자를 열가소성 수지의 용매에 함침시킨 후에 경화시켜서 필름을 형성하는 단계와,
    상기 필름을 상기 광흡수층 상에 부착하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 불순물 물질의 입자의 크기는 10~100nm인 태양전지의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 불순물 물질층은 반응성 이온 스퍼터링 방법으로 형성되고,
    상기 불순물 물질층을 형성될 때, 0V ~ -5V의 범위로 음의 전압을 인가하여 불순물에 포함된 불순물 원소의 상기 광흡수층에의 도핑이 가속되도록 하는 태양전지의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 반응성 이온 스퍼터링은,
    불순물 물질의 성분을 갖는 타겟(target)을 설치하고 진공상태에서 불활성 가스와 반응성 기체를 주입하는 단계와,
    플라즈마를 발생하여 Ar 이온이 타겟에 충돌하여 방출되는 불순물 물질이 산소 플라즈마와 반응하여 산화물이 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 불순물 물질층은, 금속산화물로 이루어지며, 물리기상증착(PVD), 화학기상증착(CVD) 또는 원자층 증착(ALD)에 의해 형성되는 태양전지의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 금속산화물층은, Ti를 함유하는 전구물질을 사용하여 원자층 증착에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 금속산화물층은, TixOy, CuxTiyOz CuxSiyOz 중의 어느 하나를 포함하는 태양전지의 제조방법.
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