KR20160052614A - 무정형 물질 및 이의 용도 - Google Patents

무정형 물질 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20160052614A
KR20160052614A KR1020167008415A KR20167008415A KR20160052614A KR 20160052614 A KR20160052614 A KR 20160052614A KR 1020167008415 A KR1020167008415 A KR 1020167008415A KR 20167008415 A KR20167008415 A KR 20167008415A KR 20160052614 A KR20160052614 A KR 20160052614A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
formula
amorphous material
composition
amorphous
Prior art date
Application number
KR1020167008415A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102283435B1 (ko
Inventor
빌프리트 헤르메스
잉마르 브루더
페터 에르크
다니엘 발트만
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20160052614A publication Critical patent/KR20160052614A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102283435B1 publication Critical patent/KR102283435B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/65—Metal complexes of amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/03—Monoamines
    • C07C211/04—Mono-, di- or tri-methylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • H01L51/422—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K19/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic element specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, covered by group H10K10/00
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
    • H10K30/151—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2 the wide bandgap semiconductor comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H10K30/57—Photovoltaic [PV] devices comprising multiple junctions, e.g. tandem PV cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)

Abstract

본 발명은 다양한 적용례, 구체적으로 광전 변환 소자를 위한 전하 수송 물질 및/또는 흡수제 물질로서 이로운 특성을 갖는 신규한 무정형 물질, 즉, 하기 화학식 I의 조성의 무정형 물질에 관한 것이다:
화학식 I
(R1NR2 3)5MeX1 aX2 b
상기 식에서,
R1은 C1-C4-알킬이고;
R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
Me는 2가 금속이고;
X1 및 X2는 상이한 의미를 갖고, 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I 및 슈도할라이드로부터 선택되고;
a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 7이고, a 및 b의 합은 7이다.

Description

무정형 물질 및 이의 용도{AMORPHOUS MATERIAL AND THE USE THEREOF}
본 발명은 다양한 적용례, 구체적으로 광전 변환 소자를 위한 전하 수송 물질 및/또는 흡수제 물질로서 이로운 특성을 갖는 신규한 무정형 물질에 관한 것이다.
염료-감작된 광전 변환 소자(염료-감작된 태양 전지, DSC)가 최근 수년간 큰 관심을 끌었다. 이들은 규소-계 태양 전지에 비교하여 여러 가지 이점, 예컨대 보다 적은 생산 및 재료 비용(티타늄 이산화물과 같은 값싼 금속 산화물 반도체가 고 순도를 위한 정제 없이 사용될 수 있기 때문)을 갖는다. 다른 이점은 이들의 가요성, 투명성 및 가벼운 중량을 포함한다. 광전 변환 소자의 전체 성능은 개회로 전압(Voc), 단락 전류(Isc), 충전율(FF) 및 이로부터 야기된 에너지 변환 효율(η)과 같은 여러 가지 변수에 의해 특징지어진다. 염료-감작된 태양 전지는 현재 가장 효율적인 대체 태양 전지 기술 중 하나이다. 고체 염료-감작된 광전 변환 소자의 성능, 구체적으로 이의 에너지 변환 효율(η)을 더욱 개선하기 위한 요구가 계속 존재한다.
DSC의 구성은 일반적으로 투명한 전도성 층, 작업 전극으로 코팅된 투명한 기판(예컨대, 유리)을 기초로 한다. n-전도성 금속 산화물, 예를 들어 약 2 내지 20 μm 두께의 나노다공성 티타늄 이산화물 층(TiO2)이 일반적으로 이러한 전극 또는 이의 부근에 적용된다. 다시, 이의 표면 상에, 단층의 감광 염료, 예를 들어 루테늄 착물 또는 유기 염료가 전형적으로 흡착되고, 이는 흡광에 의해 여기된 상태로 변환될 수 있다. 상대 전극은 선택적으로 수 μm의 두께를 갖는 금속(예를 들어, 플래티넘)의 촉매 층을 가질 수 있다. DSC의 기능은 빛이 염료에 의해 흡수되고 전자가 여기된 염료로부터 n-반도전성 금속 산화물 반도체로 전달되고 이 위에서 애노드로 이동하는 사실에 기초한다. 액체 DSC에서, 2개의 전극 사이의 구역은 산화환원 전해질, 예를 들어 요오드(I2) 및 리튬 요오다이드(LiI)의 용액으로 충전되고, 이는 광전류가 전지의 전면 및 후면 접촉부에서 수집될 수 있도록 한다.
DSC의 액체 변형에서, 12% 초과의 효율이 보고되었다(예컨대, 문헌[Graetzel et al., Science 2011, 334, 629 - 634]). 그럼에도 불구하고, 액체 전해질을 포함하는 전지는 이러한 기술의 광범위한 사용을 방해하는 특수한 단점을 갖는다. 따라서, 많은 경우, 액체 DSC는 전극 부식 및 전해질 누출과 같은 심각한 문제를 야기하는 유기 액체 전해질의 사용에 기인하는 내구성 문제를 갖는다. 따라서, 액체 전해질 대신에 정공 전도에 사용될 수 있는 적합한 대체물이 조사되었다. 이에 따라, 다양한 물질이 고체 전해질/p-반도체로서의 적합성에 대해 연구되었다.
고체 DSC의 생산에서의 신규한 개발은 집광성 화합물로서 유기금속성 페로브스카이트(Perovskite)의 사용이다(페로브스카이트 감작된 태양 전지, PSC). 문헌[H.-S. Kim et al., Scientific Reports, 2 : 59, DOI: 10.1038 / srep00591]은 9% 초과의 효율을 갖는 납 요오다이드 페로브스카이트-감작된 태양 전지를 기술한다. 이러한 전지에서, 메틸 암모늄 납 요오다이드의 페로브스카이트 나노입자는 투명한 n-형 반도체로서 메조다공성 TiO2 및 p-형 정공 반도체로서 스피로-MeOTAD와 함께 흡수제 물질로서 사용된다.
문헌[M. M. Lee, J. Teuscher, T. Miyasaki, T. N. Murakami and H. J. Snaith, Sciencexpress, 4 October 2012, 10.1126 / science.1228604]은 결정질 페로브스카이트 흡수제 물질로서 메틸암모늄 납 요오다이드 클로라이드(CH3NH3PbI2Cl)에 기초한 하이브리드 태양 전지를 기술한다. 이러한 전지에서, 메조다공성 알루미나가 티타늄 이산화물 대신에 사용된다. 이러한 전지에서, Al2O3은 n-형 산화물이 아니라, 소자가 상부에 구성되는 메조-스케일 "스캐폴드(scaffold)"로서 작용한다. 따라서, 저자들은 소자를 "감작된" 태양 전지로 더 이상 나타내지 않고, 2-성분 하이브리드 태양 전지 또는 "메조-상부 구조 태양 전지"로 나타낸다.
본 발명의 목적은 다양한 분야에서 전하를 수송하기 위해 및/또는 흡수제 물질로서 유리하게 사용될 수 있는 신규한 화합물을 제공하는 것이다. 구체적으로, 신규한 상기 화합물은 광전 변환 소자의 제조에 적합하여야 한다. 또한, 상기 물질은, 예컨대 필름 빌딩 공정에 의해 가공하기 용이하여야 한다.
놀랍게도, 이러한 목적은 본 발명의 신규한 무정형 물질에 의해 달성됨이 밝혀졌다.
본 발명의 제1 양상에 따라서, 하기 화학식 I의 조성의 무정형 물질이 제공된다:
[화학식 I]
(R1NR2 3)5MeX1 aX2 b
상기 식에서,
R1은 C1-C4-알킬이고;
R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
Me는 2가 금속이고;
X1 및 X2는 상이한 의미를 갖고, 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I 및 슈도할라이드로부터 선택되고;
a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 7이고, a 및 b의 합은 7이다.
바람직한 양태는 (CH3NH3)5PbI3 . 5Cl3 .5 또는 (CH3NH3)5SnI3 . 5Cl3 .5의 조성의 무정형 물질이다.
본 발명의 추가 목적은 상기 및 하기 정의된 무정형 물질 및 하나 이상의 상이한 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가 목적은 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물 및 하기 화학식 3의 화합물을 고온에서 용융물 중에서 또는 용매의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 I의 조성의 무정형 물질의 제조 방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
(R1NR2 3)X1
[화학식 2]
(R1NR2 3)X2
[화학식 3]
MeX2 2
화학식 I
(R1NR2 3)5MeX1 aX2 b
상기 식에서,
R1은 C1-C4-알킬이고;
R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
Me는 2가 금속이고;
X1 및 X2는 상이한 의미를 갖고, 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I 및 슈도할라이드로부터 선택되고;
a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 7이고, a 및 b의 합은 7이다.
본 발명의 추가 목적은 상기 및 하기 정의된 무정형 물질을 포함하는 광전 변환 소자, 또는 이러한 물질을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
특별한 양태는 작업 전극(애노드)의 일부이거나 작업 전극(애노드)을 형성하는 전기 전도성 층; 흡수제 물질을 포함하고 선택적으로 반도전성 금속 산화물(전자 전달 물질로서 작용할 수 있음) 또는 절연 물질(스캐폴드로서 작용할 수 있음)을 포함하는 감광성 층; 전하 전달 층; 및 상대 전극(캐소드)의 일부이거나 상대 전극(캐소드)을 형성하는 전기 전도성 층을 포함하되, 상기 감광성 층 및/또는 상기 전하 전달 층이 하나 이상의 상기 및 하기 무정형 물질 또는 이러한 물질을 포함하는 조성물을 포함하는 광전 변환 소자이다.
본 발명의 추가 목적은 본 발명의 광전 변환 소자를 포함하는 태양 전지에 관한 것이다.
본 발명의 추가 목적은 하나 이상의 게이트 구조, 소스 전극 및 드레인 전극을 갖는 기판, 및 본원에 정의된 하나 이상의 무정형 물질, 또는 이러한 물질을 포함하는 본원에 정의된 조성물을 포함하는 전계 효과 트랜지스터(FET)에 관한 것이다.
본 발명의 추가 목적은 다수의 전계 효과 트랜지스터(FET)를 포함하는 기판에 관한 것이고, 이때 상기 전계 효과 트랜지스터 중 적어도 일부는 본원에 정의된 하나 이상의 무정형 물질, 또는 이러한 물질을 포함하는 본원에 정의된 조성물을 포함한다.
본 발명의 추가 목적은 상부 전극, 하부 전극(이때, 상기 전극 중 하나 이상은 투명함), 전자발광 층 및 선택적으로 보조 층을 포함하는 전자발광 장치에 관한 것이고, 이때, 상기 전자발광 장치는 본원에 정의된 하나 이상의 무정형 물질, 또는 이러한 물질을 포함하는 본원에 정의된 조성물을 포함한다. 구체적으로, 전자발광 장치는 발광 다이오드(LED)이다.
본 발명의 추가 목적은 박막 트랜지스터(TFT)의 반도전성 층으로서 또는 이 안에서, 발광 다이오드(LED)의 반도전성 층으로서 또는 이 안에서, LED의 인광체 물질로서 또는 이 안에서, 또는 배터리, 충전 배터리(축전지) 등 내의 전하 수송 물질로서, 상기 및 하기 정의된 무정형 물질 또는 이러한 물질을 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
도 1은 가열 전에 상온(20℃)에서의 추출물 혼합물의 XRD를 도시한다.
도 2는 용융물을 나타내는, 어떠한 반사도 보이지 않는 140℃에서의 반응 혼합물의 XRD를 도시한다.
도 3은 열적 거동을 확인하고 또한 어떠한 질량 손실도 나타내지 않는 DSC 측정을 도시한다.
다른 표시법으로, 상기 무정형 물질은 5(R1NR2 3) : 1Me : aX1 : bX2로 기술될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 표현 "무정형 물질"은 X-선 분말 회절(XRD)에서 날카로운 회절 피크를 생성하지 않는 물질(예컨대, 유리)을 나타낸다.
표현 "할로겐"은 각각의 경우 불소, 브롬, 염소 또는 요오드, 특히 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
적합한 슈도할라이드는, 예컨대 CN, SCN, OCN, N3 등이다.
적합한 C1-C4-알킬 기는 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다.
바람직하게는, R1은 메틸 또는 에틸이다. 구체적으로, R1은 메틸이다.
바람직하게는, R2 기는 모두 수소이다.
바람직하게는, Me는 Pb, Sn, Fe, Zn, Cd, Co, Cu, Ni, Mn 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, Me는 Pb, Sn 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 구체적으로, Me는 Pb이다.
본 발명에 따른 무정형 물질의 바람직한 양태에서, X1은 I이고, X2는 Cl이다.
바람직하게는, a 및 b는 둘다 0.1 내지 6.9, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6.5, 구체적으로 1 내지 6이다. 본 발명에 따른 무정형 물질의 바람직한 양태에서, a 및 b는 둘 다 3.5이다.
특별한 양태는 (CH3NH3)5PbI3 . 5Cl3 .5 또는 (CH3NH3)5SnI3 . 5Cl3 .5의 조성의 무정형 물질이다.
본 발명의 추가 목적은 상기 및 하기 정의된 무정형 물질, 및 하나 이상의 상이한 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 적합한 추가 성분은 무정형 또는 결정질 성분(구체적으로, 본 발명의 무정형 물질에 존재하는 원소의 적어도 일부에 기초함)이다.
본 발명의 추가 목적은 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물 및 하기 화학식 3의 화합물을 고온에서 용융물 중에서 또는 용매의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 I의 조성의 무정형 물질의 제조 방법에 관한 것이다:
화학식 1
(R1NR2 3)X1
화학식 2
(R1NR2 3)X2
화학식 3
MeX2 2
화학식 I
(R1NR2 3)5MeX1 aX2 b
상기 식에서,
R1은 C1-C4-알킬이고;
R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
Me는 2가 금속이고;
X1 및 X2는 상이한 의미를 갖고, 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I 및 슈도할라이드로부터 선택되고;
a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 7이고, a 및 b의 합은 7이다.
바람직하게는, 상기 성분은 5(R1NR2 3) : 1Me : aX1 : bX2의 조성의 원소의 화학량론적 양에 상응하는 비로 혼합된다.
특별한 양태에서, (R1NR2 3)X1 : (R1NR2 3)X2 : MeX2 2의 몰 비는 약 3.5 : 1.5 : 1이다.
제1 양태에서, 상기 반응은 용융물 중에서 수행된다. 이러한 양태에 따라서, 반응 혼합물은 추출 조성물의 융점보다 높은 온도까지 가열된다. 반응이 용융물에서 수행되는 경우, 온도는 바람직하게는 60 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 200℃이다.
제2 양태에서, 상기 반응은 용매의 존재 하에 수행된다. 적합한 용매는 비양성자성 용매이다. 적합한 비양성자성 용매는 다이메틸폼아미드, 에터, 예컨대 다이옥산 및 다이글림(비스(2-메톡시에틸) 에터), N-메틸피롤리돈, (CH3)2SO, 다이메틸 설폰, 설폴란, 환형 우레아, 예컨대 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미딘온(DMPU), 이미다졸리딘-2-온, 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴 또는 이들의 혼합물이다. 상기 반응이 용매의 존재 하에 수행되는 경우, 온도는 바람직하게는 20 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 100℃이다.
바람직한 양태에서, 상기 반응은 불활성 기체 대기 하에 수행된다. 적합한 불활성 기체는, 예를 들어 질소 또는 아르곤이다.
본 발명의 추가 목적은 광전 변환 소자에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 광전 변환 소자는 박막 광전 변환 소자이다.
상기 언급한 바와 같이, 특별한 양태는 작업 전극(애노드)의 일부이거나 작업 전극(애노드)을 형성하는 전기 전도성 층; 흡수제 물질을 포함하고 선택적으로 반도전성 금속 산화물(전자 전달 물질로서 작용할 수 있음) 또는 절연 물질(스캐폴드로서 작용할 수 있음)을 포함하는 감광성 층; 전하 전달 층; 및 상대 전극(캐소드)의 일부이거나 상대 전극(캐소드)을 형성하는 전기 전도성 층을 포함하되, 상기 감광성 층 및/또는 상기 전하 전달 층이 하나 이상의 상기 및 하기 정의된 무정형 물질 또는 이러한 물질을 포함하는 조성물을 포함하는 광전 변환 소자이다.
바람직한 양태에서, 상기 감광성 층은 상기 및 하기 정의된 하나 이상의 무정형 물질, 또는 이러한 물질을 포함하는 조성물을 흡수제 물질로서 포함한다. 이러한 양태에 따라서, 상기 감광성 층이 반도전성 금속 산화물 또는 절연 물질을 추가로 포함하는 것이 필요하지 않다.
이러한 양태에서, 상기 전하 전달 층이 하나 이상의 본 발명에 따른 무정형 물질을 포함하는 것이 또한 가능하다.
더욱 바람직한 양태에서, 상기 감광성 층은 하나 이상의 페로브스카이트 물질을 흡수제 물질로서 포함한다. 이러한 양태에서, 상기 감광성 층은 상기 및 하기 정의된 하나 이상의 무정형 물질 또는 이러한 물질을 포함하는 조성물을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 양태에서, 상기 전하 전달 층이 하나 이상의 본 발명에 따른 무정형 물질을 포함하는 것이 또한 가능하다.
상기 흡수제 물질은 반도전성 금속 산화물 또는 절연 물질(예컨대, 절연 금속 산화물) 상에 침착될 수 있다. 적합한 반도전성 금속 산화물은 염료-감작된 광전 변환 소자에서의 사용을 위해 공지된 것, 구체적으로 TiO2이다. n-형 산화물로서 작용하지 않는 적합한 절연 금속 산화물은 Al2O3이다.
다른 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 광전 변환 소자는 전하 전달 층과 캐소드 사이에 정공-전도성 층을 추가로 포함한다. 정공-전도성 층에 사용된 적합한 물질은, 예컨대 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-다이-p-메톡시페닐-아민)-9,9'-스피로바이플루오렌("스피로-MeOTAD")이다.
광전 변환 소자의 적합한 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
i) 전기 전도성 층을 제공하는 단계;
ii) 선택적으로 그 위에 하부코팅 층을 침착시키는 단계;
iii) 단계 i)에서 수득된 전기 전도성 층, 또는, 존재하는 경우, 단계 ii)에서 수득된 하부코팅 층 상에 감광성 층을 침착시키는 단계;
iv) 단계 iii)에서 수득된 감광성 층 상에 전하 전달 층을 침착시키는 단계; 및
v) 단계 iv)에서 수득된 전하 전달 층 상에 상대 전기 전도성 층을 침착시키는 단계.
상기 감광성 층 및/또는 상기 전하 전달 층은 상기 및 하기 정의된 하나 이상의 무정형 물질 또는 이러한 물질을 포함하는 조성물을 포함한다.
상기 전기 전도성 층 및/또는 상기 상대 전기 전도성 층은 광전 변환 소자의 강도를 개선하기 위하여 기판(또한, 지지체 또는 담체로도 지칭됨) 상에 침착될 수 있다. 본 문맥에서, 전기 전도성 층, 및 상부에 상기 전기 전도성 층이 침착되는 기판으로 구성된 층은 전도성 지지체로 지칭된다. 상대 전기 전도성 층, 및 상부에 상기 상대 전기 전도성 층이 선택적으로 침착된 기판으로 구성된 층은 상대 전극으로 지칭된다. 바람직하게는, 상기 전기 전도성 층, 및 상기 전기 전도성 층이 선택적으로 침착된 기판은 투명하다. 상기 상대 전기 전도성 층, 및 선택적으로 또한 상기 상대 전기 전도성 층이 선택적으로 침착된 지지체가 역시 투명할 수 있지만, 중요하지 않다.
본 발명의 광전 변환 소자에 포함된 각각의 층은 하기 상세히 설명될 것이다.
(A) 전기 전도성 층[단계 (i)]
전기 전도성 층은 나머지 층을 지지하기에 충분하도록 안정하거나, 전기 전도성 층을 형성하는 전기 전도성 물질은 기판(지지체 또는 담체로도 지칭됨) 상에 침착된다. 바람직하게는, 전기 전도성 층을 형성하는 상기 전기 전도성 물질은 기판 상에 침착된다. 기판 상에 침착된 전기 전도성 물질의 조합은 이하 "전도성 지지체"로 지칭된다.
첫 번째 경우, 상기 전기 전도성 층은 바람직하게는 충분한 강도를 갖고 상기 광전 변환 소자를 충분히 밀봉할 수 있는 물질, 예를 들어, 금속, 예컨대 플래티넘, 금, 은, 구리, 아연, 티타늄, 알루미늄 및 이들로 구성된 합금으로 만들어진다.
두 번째 경우, 전기 전도성 물질을 함유하는 상기 전기 전도성 층이 일반적으로 침착되는 기판은 감광성 층과 반대 방향이고, 그 결과 상기 전기 전도성 층이 상기 감광성 층과 직접적으로 접촉한다.
전기 전도성 물질의 바람직한 예는 금속, 예컨대 플래티넘, 금, 은, 구리, 아연, 티타늄, 알루미늄, 인듐 및 이들로 구성된 합금; 탄소(특히, 탄소 나노 튜브의 형태); 및 전기 전도성 금속 산화물, 특히 투명한 전도성 산화물(TCO), 예를 들어 인듐-주석 복합체 산화물, 불소, 안티몬 또는 인듐으로 도핑된 주석 산화물, 및 알루미늄으로 도핑된 아연 산화물을 포함한다. 금속의 경우, 이들은 일반적으로 박막의 형태로 사용되고, 그 결과 충분히 투명한 층을 형성한다. 더욱 바람직하게는, 상기 전기 전도성 물질은 투명한 전도성 산화물(TCO)로부터 선택된다. 이들 중에서, 불소, 안티몬 또는 인듐으로 도핑된 주석 산화물, 및 인듐-주석 산화물(ITO)이 바람직하고, 불소, 안티몬 또는 인듐으로 도핑된 주석 산화물이 더욱 바람직하고, 불소로 도핑된 주석 산화물이 특히 바람직하다. 구체적으로, 주석 산화물은 SnO2이다.
전기 전도성 층은 바람직하게는 0.02 내지 10 μm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 μm의 두께를 갖는다.
일반적으로, 빛은 전기 전도성 층의 측면으로부터 조사될 것이다(상대 전기 전도성 층 측면으로부터가 아님). 따라서, 이미 언급된 바와 같이, 전기 전도성 층을 갖는 지지체, 바람직하게는 전도성 지지체 전체가 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. 본원에서, 용어 "실질적으로 투명한"은 광 투과율이 가시광선 영역 내지 근적외선 영역(400 내지 1,000 nm)의 빛에 대해 50% 이상임을 의미한다. 광 투과율은 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 구체적으로 80% 이상이다. 전도성 지지체는 특히 바람직하게는 감광성 층이 민감성을 갖는 빛에 대해 높은 광 투과율을 갖는다.
기판은 유리, 예컨대 소다 유리(강도가 우수함) 및 비-알칼리성 유리(알칼리성 용리에 의해 영향을 받지 않음)로 제조될 수 있다. 다르게는, 투명한 중합체 필름이 기판으로서 사용될 수 있다. 중합체 필름을 위해 사용된 물질은 테트라아세틸 셀룰로스(TAC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 신디오택틱 폴리스티렌(SPS), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAr), 폴리설폰(PSF), 폴리에스터설폰(PES), 폴리이미드(PI), 폴리에터이미드(PEI), 환형 폴리올레핀, 브롬화된 페녹시 수지 등일 수 있다.
전도성 지지체는 바람직하게는 전기 전도성 물질을 액체 코팅 또는 증착에 의해 기판 상에 침착시킴으로써 제조된다.
기판 상에 침착되는 전기 전도성 물질의 양은 충분한 투명도가 보장되도록 선택된다. 적합한 양은 사용된 전도성 물질 및 기판에 따라 변하고, 개개의 경우 대해 결정될 것이다. 예를 들어, 전도성 물질로서 TCO 및 기판으로서 유리의 경우, 양은 0.01 내지 100 g/m2일 수 있다.
금속 납이 전도성 지지체의 저항을 감소시키는데 사용되는 것이 바람직하다. 금속 납은 바람직하게는 금속, 예컨대 플래티넘, 금, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 구리, 은 등으로 제조된다. 금속 납이 증착 방법, 스퍼터링 방법 등에 의해, 전기 전도성 층이 상부에 침착된 기판 상에 제공되는 것이 바람직하다. 금속 납에 기인한 입사광량의 감소는 바람직하게는 10% 이상, 더욱 바람직하게는 1 내지 5% 이상으로 제한된다.
(B) 하부코팅 층("완충 층")[선택적인 단계 (ii)]
단계 (i)에서 수득된 층은 완충 층으로 코팅될 수 있다. 목적은, 특히 전하 전달 층이 고체 정공-수송 물질인 경우, 전하 전달 층과 전기 전도성 층의 직접 접촉을 피하고, 이에 따라 단락을 방지하는 것이다.
이러한 "하부코팅" 또는 완충 층 물질은 바람직하게는 금속 산화물이다. 금속 산화물은 바람직하게는 티타늄, 주석, 아연, 철, 텅스텐, 바나듐 및 니오븀 산화물(예컨대, TiO2, SnO2, Fe2O3, WO3, ZnO, V2O5 또는 Nb2O5)로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 TiO2이다.
하부코팅 층은, 예를 들어 문헌[Electrochim. Acta, 40, 643 to 652 (1995)]에 기술된 분무-열분해 방법, 또는, 예를 들어 문헌[Thin Solid Films 445, 251-258 (2003), Surf. Coat. Technol. 200, 967 to 971 (2005)] 또는 문헌[Coord. Chem. Rev. 248 (2004), 1479]에 기술된 스퍼터링 방법에 의해, 침착될 수 있다.
하부코팅 층의 두께는 바람직하게는 5 내지 1,000 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 500 nm, 구체적으로 10 내지 200 nm이다.
(C) 감광성 층[단계 (iii)]
첫 번째 바람직한 양태에서, 감광성 층은 하나 이상의 본 발명에 따른 무정형 물질 또는 이러한 물질을 포함하는 조성물을 포함한다. 이러한 양태에서, 감광성 층이 반도전성 금속 산화물 또는 절연 물질을 추가로 포함하는 것은 필요하지 않다.
두 번째 바람직한 양태에서, 감광성 층은 흡수제 물질로서 하나 이상의 페로브스카이트 물질, 및 n-형 산화물로서 작용하지 않는 반도전성 금속 산화물 또는 담체 물질을 포함한다. 이러한 양태에서, 감광성 층 및/또는 전하 전달 층(하기 (D) 참고)은 하나 이상의 본 발명에 따른 무정형 물질 또는 이러한 물질을 포함하는 조성물을 포함한다.
(1) 반도전성 금속 산화물
n-형 반도체가 본 발명에 바람직하게는 사용되고, 전도 밴드 전자는 광-여기 조건 하에 담체로서 작용하여 애노드 전류를 제공한다.
적합한 반도전성 금속 산화물은 일반적으로 유기 태양 전지 상에서 유용한 것으로 공지된 모든 금속 산화물이다. 이들은 티타늄, 주석, 아연, 철, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 이트륨, 란타늄, 바나듐, 세슘, 니오븀 또는 탄탈륨의 산화물을 포함한다. 또한, 복합체 반도체, 예컨대 M1 xM2 yOz가 본 발명에 사용될 수 있고, 이때 M, M1 및 M2는 독립적으로 금속 원자를 나타내고, O는 산소 원자를 나타내고, x, y 및 z는 중성 분자를 형성하도록 서로 조합되는 숫자를 나타낸다. 예는 TiO2, SnO2, Fe2O3, WO3, ZnO, Nb2O5, SrTiO3, Ta2O5, Cs2O, 아연 스탄네이트, 페로브스카이트 유형의 착물 산화물, 예컨대 바륨 티탄에이트, 및 2원 및 3원 철 산화물이다.
바람직한 반도전성 금속 산화물은 TiO2, SnO2, Fe2O3, WO3, ZnO, Nb2O5 및 SrTiO3으로부터 선택된다. 이러한 반도체 중에서, TiO2, SnO2, ZnO 및 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다. TiO2, ZnO 및 이들의 혼합물이 더욱더 바람직하고, TiO2가 특히 바람직하다.
금속 산화물은 바람직하게는 무정형 또는 나노결정질 형태로 존재한다. 더욱 바람직하게는, 이들은 나노결정질 다공성 층으로서 존재한다. 금속 산화물 층은 또한 구조화된 형태, 예컨대 나노로드(nanorod)로 존재할 수 있다.
1개 초과의 금속 산화물이 사용되는 경우, 2개 초과의 금속 산화물은 감광성 층이 형성될 때 혼합물로서 적용될 수 있다. 다르게는, 금속 산화물의 층은 이와는 상이한 하나 이상의 금속 산화물로 코팅될 수 있다.
금속 산화물은 또한 이와는 상이한 반도체, 예컨대 GaP, ZnP 또는 ZnS 상의 층으로서 존재할 수 있다.
본 발명에 사용된 TiO2 및 ZnO는 바람직하게는 예추석-형 결정 구조이고, 또한 바람직하게는 나노결정질이다.
반도체는 이의 전자 전도성을 증가시키기 위해 도판트를 포함할 수 있거나, 포함하지 않을 수 있다. 바람직한 도판트는 금속 화합물, 예컨대 금속, 금속 염 및 금속 칼코게나이드이다.
감광성 층에서, 반도전성 금속 산화물 층은 바람직하게는 다공성, 특히 바람직하게는 나노다공성, 구체적으로 메조다공성이다.
다공성 물질은 다공성의 부드럽지 않은 표면에 의해 특징지어진다. 다공도는 물질 내의 공극 공간의 측정치이고, 총 부피에 대한 공극의 부피의 분율이다. 나노다공성 물질은 nm 범위, 즉 약 0.2 내지 1,000 nm, 바람직하게는 0.2 내지 100 nm의 직경을 갖는 공극을 갖는다. 메조다공성 물질은 2 내지 50 nm의 직경을 갖는 공극을 갖는 나노다공성 물질의 특정 형태이다. 이러한 문맥에서 "직경"은 공극의 가장 큰 치수를 지칭한다. 공극의 직경은 다수의 다공성 측정법(porosimetry), 예컨대 광학 방법, 흡수 방법, 물 증발 방법, 수은 압입 다공성 측정법 또는 기체 팽창 방법에 의해 측정될 수 있다.
반도전성 금속 산화물 층의 제조에 사용된 반도전성 금속 산화물의 입자 크기는 일반적으로 nm 내지 μm 범위이다. 돌출된 영역과 동등한 원의 직경으로부터 수득된 1차 반도체 입자의 평균 크기는 바람직하게는 200 nm 이하, 예컨대 5 내지 200 nm, 더욱 바람직하게는 100 nm 이하, 예컨대 5 내지 100 nm 또는 8 내지 100 nm이다.
상이한 입자 크기 분포를 갖는 2개 이상의 반도전성 금속 산화물은 감광성 층의 제조시 혼합될 수 있다. 이러한 경우, 보다 적은 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 25 nm 이하, 더욱 바람직하게는 10 nm 이하이다. 입사광선을 산란시킴으로써 광전 변환 소자의 광-포획률을 개선하기 위하여, 큰 입자 크기, 예컨대 약 100 내지 300 nm의 직경을 갖는 반도전성 금속 산화물이 감광성 층을 위해 사용될 수 있다.
예를 들어, 문헌[Materia, Vol. 35, No. 9, Page 1012 to 1018 (1996)]에 기술된 졸-겔 방법이 반도전성 금속 산화물의 제조 방법으로서 바람직하다. 클로라이드를 산수소 염 중에서 고온 가수분해를 거치게 함으로써 산화물을 제조함을 포함하는 방법이 또한 바람직하다.
반도전성 금속 산화물로서 티타늄 산화물을 사용하는 경우, 상기 언급된 졸-겔 방법, 겔-졸 방법, 고온 가수분해 방법이 바람직하게 사용된다. 졸-겔 방법 중에서, 문헌[Barbe et al., Journal of American Ceramic Society, vol. 80, no. 12, page 3157 to 3171 (1997)] 및 문헌[Burnside et al., Chemistry of Materials, vol. 10, no. 9, page 2419 to 2425 (1998)]에 기술된 방법이 또한 바람직하다.
반도전성 금속 산화물은 단계 (i), 또는, 수행되는 경우, 단계 (ii)에서 수득된 층 상에, 단계 (i) 또는 (ii)에서 수득된 층이 분산액 또는 입자를 함유하는 콜로이드 용액으로 코팅된 방법, 상기 언급된 졸-겔 방법 등에 의해 적용될 수 있다. 습식형 층 형성 방법은 광전 변환 소자의 대량 생산, 반도전성 금속 산화물 분산액의 특성의 개선, 및 단계 (i) 또는 (ii)에서 수득된 층의 적응성의 개선 등에 비교적 이롭다. 이와 같이, 습식형 층 형성 방법, 코팅 방법, 프린팅 방법, 전해 전착 방법 및 전착 기술은 전형적인 예이다. 또한, 반도전성 금속 산화물 층은 금속 산화; 금속 용액이 리간드 교환 등을 거치는 LPD(액체 상 침착) 방법; 스퍼터링 방법; PVD(물리 증착) 방법; CVD(화학 증착) 방법; 또는 열분해-형 금속 산화물 전구체가 가열된 기판 상에 분무되어 금속 산화물을 생성하는 SPD(분무 열분해 침착) 방법에 의해 배치될 수 있다.
반도전성 금속 산화물을 함유하는 분산액은 상기 언급된 졸-겔 방법; 모르타르(mortar)에서의 반도체 분쇄; 밀(mill)에서 갈면서 반도체의 분산; 용매 중에서 반도전성 금속 산화물의 합성 및 침전 등에 의해 제조될 수 있다.
분산액 용매로서, 물 또는 유기 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 시트로넬롤, 테르피네올, 다이클로로메탄, 아세톤, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트 등, 이들의 혼합물 및 상기 유기 용매 중 1종 이상과 물의 혼합물이 사용될 수 있다. 중합체, 에컨대 폴리에틸렌 글리콜, 하이드록시에틸셀룰로스 및 카복시메틸셀룰로스, 계면활성제, 산, 킬레이트화제 등이, 필요에 따라, 분산제로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 분산액의 점도 및 반도전성 금속 산화물 층의 다공도가 폴리에틸렌 글리콜의 분자량을 변화시킴으로써 제어될 수 있고, 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 반도전성 금속 산화물 층이 거의 박리되지 않으므로, 폴리에틸렌 글리콜이 분산액에 첨가될 수 있다.
바람직한 코팅 방법은, 예컨대 반도전성 금속 산화물을 적용하기 위한 롤러(roller) 방법 및 침지(dip) 방법, 및, 예컨대 층을 조정하기 위한 에어-나이프(air-knife) 방법 및 블레이드(blade) 방법을 포함한다. 또한, 적용 및 조정이 동시에 수행될 수 있는 방법으로서, 와이어-바(wire-bar) 방법, 슬라이드-호퍼(slide-hopper) 방법(예컨대, 미국 특허 제2,761,791호에 기술됨), 압출 방법, 커튼 방법 등이 바람직하다. 또한, 스핀 방법 및 분무 방법이 사용될 수 있다. 습식형 프린팅 방법에 관하여, 릴리프(relief) 프린팅, 오프셋(offset) 프린팅, 그라비어(gravure) 프린팅, 음각 프린팅, 검 프린팅, 스크린 프린팅 등이 바람직하다. 바람직한 층 형성 방법은 분산액의 점도 및 목적하는 습식 두께에 따라 상기 방법으로부터 선택될 수 있다.
반도전성 금속 산화물 층은 단일 층으로 제한되지 않는다. 상이한 입자 크기를 갖는 반도전성 금속 산화물을 각각 포함하는 분산액은 다층 코팅을 거칠 수 있다. 또한, 상이한 종류의 반도전성 금속 산화물, 결합제 또는 첨가제를 각각 함유하는 분산액은 다층 코팅을 거칠 수 있다. 다층 코팅이 또한 단일 층의 뚜께가 불충분한 경우 효과적으로 사용된다.
일반적으로, 감광성 층의 두께와 동일한 반도전성 금속 산화물 층의 두께가 증가함에 따라, 돌출된 영역의 단위 당 혼입된 흡수제(예를 들어, 페로브스카이트)의 양이 증가하고, 이는 보다 높은 광-포획률을 야기한다. 그러나, 생성된 전자의 확산 거리가 또한 증가하므로, 전하의 재조합에 기인한 보다 높은 손실률이 예측된다. 반도전성 금속 산화물 층의 바람직한 두께는 0.1 내지 100 μm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 μm, 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 30 μm, 구체적으로 0.1 내지 20 μm, 구체적으로 0.5 내지 3 μm이다.
기판 1 m2 당 반도전성 금속 산화물의 코팅 양은 바람직하게는 0.5 내지 100 g, 더욱 바람직하게는 3 내지 50 g이다.
반도전성 금속 산화물을 단계 (i) 또는 (ii)에서 수득된 층 상에 적용한 후, 수득된 생성물은 금속 산화물 입자를 서로 전자적으로 접촉시키고 코팅 강도 및 아래의 층과의 접착력을 증가시키는 열 처리(소결 단계)를 거친다. 가열 온도는 바람직하게는 40 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 600℃이다. 가열 시간은 바람직하게는 10분 내지 10시간이다.
그러나, 전기 전도성 층이 낮은 융점 또는 연화점을 갖는 감열성 물질, 예컨대 중합체 필름을 함유하는 경우, 반도전성 금속 산화물의 적용 후에 수득된 생성물은 고온 처리를 거치지 않고, 이는 기판을 손상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 경우, 열 처리는 바람직하게는 가능한 낮은 온도에서, 예를 들어, 50 내지 350℃에서 수행된다. 이러한 경우, 반도전성 금속 산화물은 바람직하게는 보다 적은 입자는 갖는 것, 구체적으로 5 nm 이하의 중간 입자 크기를 갖는 것이다. 다르게는, 무기 산 또는 금속 산화물 전구체가 이러한 저온에서 열-처리될 수 있다.
또한, 열 처리는, 가열 온도를 감소시키기 위해서, 자외선, 적외선, 마이크로파, 전기장, 초음파 등을 반도전성 금속 산화물에 적용하면서 수행될 수 있다. 불필요한 유기 화합물 등을 제거하기 위하여, 열 처리는 바람직하게는 배기, 산소 플라즈마 처리, 순수한 물, 용매 또는 기체에 의한 세척 등과 함께 수행된다.
필요에 따라, 반도전성 금속 산화물 층의 성능을 개선하기 위하여 반도전성 금속 산화물 층을 흡수제와 접촉시키기 전에, 반도전성 금속 산화물 층 상에 차단 층을 형성하는 것이 가능하다. 이러한 차단 층은 통상적으로 상기 언급한 열 처리 후에 도입된다. 차단 층을 형성하는 예는 반도전성 금속 산화물 층을 금속 알콕사이드, 예컨대 티타늄 에톡사이드, 티타늄 이소프로폭사이드 또는 티타늄 부톡사이드, 클로라이드, 예컨대 티타늄 클로라이드, 주석 클로라이드 또는 아연 클로라이드, 니트라이드 또는 설파이드의 용액에 함침시키고, 이어서 기판을 건조하거나 소결하는 것이다. 예를 들어, 차단 층은 금속 산화물, 예컨대 TiO2, SiO2, AI2O3, ZrO2, MgO, SnO2, ZnO, Eu2O3, Nb2O5 또는 이들의 조합, TiCl4, 또는 중합체, 예컨대 폴리(페닐렌 산화물-코-2-알릴페닐렌 산화물) 또는 폴리(메틸실록산)으로 만들어진다. 이러한 층의 제법의 상세사항은, 예를 들어 문헌[Electrochimica Acta 40, 643, 1995; J. Am. Chem. Soc 125, 475, 2003]; 문헌[Chem. Lett. 35, 252, 2006]; 문헌[J. Phys. Chem. B, 110, 1991, 2006]에 기술되어 있다. 바람직하게는, TiCl4가 사용된다. 차단 층은 통상적으로 밀집되고 빽빽하고, 통상적으로 반도전성 금속 산화물 층보다 얇다.
(2) 무정형 물질 또는 이러한 물질을 포함하는 조성물
무정형 물질은 바람직하게는 큰 표면적을 갖는 물질에 흡착된다. 구체적으로, 무정형 물질은 반도전성 금속 산화물에 흡착될 수 있다.
무정형 물질 또는 이러한 물질을 포함하는 조성물은 이러한 성분을 서로 접촉시킴으로써, 예컨대 무정형 물질 또는 이러한 물질을 포함하는 조성물의 용액에 반도전성 금속 산화물 층을 적용한 후에 수득된 생성물을 소킹(soaking)시킴으로써, 또는 이러한 용액을 반도전성 금속 산화물 층에 적용함으로써, 반도전성 금속 산화물에 흡착될 수 있다. 전자의 경우, 소킹 방법, 침지 방법, 롤러 방법, 에어-나이프 방법 등이 사용될 수 있다. 소킹 방법에서, 무정형 물질 또는 이러한 물질을 포함하는 조성물은 실온에서, 또는 일본 특허 제7249790호 기술된 바와 같이 가열하면서 환류 하에 흡착될 수 있다. 후자의 경우의 적용 방법으로서, 와이어-바 방법, 슬라이드-호퍼 방법, 압출 방법, 커튼 방법, 스핀 방법, 분무 방법 등이 사용될 수 있다. 또한, 무정형 물질 또는 조성물은, 이미지 상으로의 잉크-젯(ink-jet) 방법에 의해 반도전성 금속 산화물 층에 적용될 수 있고, 이에 의해 감광성 층에 이미지의 형상을 갖는 표면을 제공한다.
1개 초과의 무정형 물질 또는 이러한 물질을 포함하는 조성물이 적용되는 경우, 2개 이상의 무정형 물질 또는 이러한 물질을 포함하는 조성물의 적용은, 예컨대 2개 이상의 무정형 물질의 혼합물을 사용함으로써 동시에, 또는 다른 무정형 물질의 적용에 이어서 하나의 무정형 물질을 적용함으로써 순차적으로, 수행될 수 있다.
추가로 또는 다르게는, 무정형 물질 또는 이러한 물질을 포함하는 조성물은 전하 전달 물질과 함께 적용될 수 있다.
(3) 페로브스카이트 흡수제 물질
원칙적으로, 당업자에게 공지된 모든 페로브스카이트 흡수제 물질이 사용될 수 있다. 페로브스카이트 흡수제 물질은 바람직하게는 유기금속성 할라이드 화합물이다. 화학식 (RdNH3)PbXa 3의 화합물(이때, Rd는 C1-C4-알킬이고, Xa는 Cl, Br 또는 I임)이 바람직하다. (CH3NH3)PbI3, (CH3CH2NH3)PbI3, (CH3NH3)PbI2Cl 및 (CH3CH2NH3)PbI2Cl이 특히 바람직하다.
(4) 비-반도전성 담체 물질
Al2O3이 비-반도전성 담체 물질로서 바람직하다.
(5) 부동태화 물질
반도전성 금속 산화물 내의 전자와 전하 전달 층의 재조합을 방지하기 위하여, 부동태화 층이 반도전성 금속 산화물 상에 제공될 수 있다. 부동태화 층이 무정형 물질 또는 이러한 물질을 포함하는 조성물의 흡착 전에, 또는 흡착 공정 후에 제공될 수 있다. 적합한 부동태화 물질은 알루미늄 염, Al2O3, 실란, 예컨대 CH3SiCl3, 금속 유기 착물, 특히 Al3+ 착물, 4-tert-부틸 피리딘, MgO, 4-구아니디노 부티르산 및 헥사데실 말론산이다. 부동태화 층은 바람직하게는 매우 얇다.
(D) 전하 전달 층[단계 (iv)]
전하 전달 층은 본 발명에 따른 무정형 물질 또는 이러한 물질을 포함하는 조성물을 포함할 수 있다. 전하 전달 층은 추가적인 정공-수송 물질을 포함할 수 있다.
적합한 추가의 정공-수송 물질은 무기 정공-수송 물질, 유기 정공-수송 물질 또는 이들의 조합이다. 바람직하게는, 추가적인 정공-수송 물질은 고체 상태이다. 이러한 화합물은 당업자에게 공지되어 있다.
전하 전달 층이 본 발명에 따른 무정형 물질 또는 이러한 물질을 포함하는 조성물을 포함하지 않는 경우, 광전 변환 소자의 정공-수송 물질은 바람직하게는 상기 추가적인 정공-수송 물질로서 언급된 정공-수송 물질로부터 선택된다.
전하 전달 층의 형성 방법:
전하 전달 층은, 예컨대 하기 2개의 방법 중 하나에 의해 제공될 수 있다. 제1 방법에 따라서, 상대 전극이 먼저 감광성 층 상에 위치되고, 이어서 전하 전달 층의 물질이 액체 상태로 적용되어 이들 사이의 틈을 관통한다. 제2 방법에 따라서, 전하 전달 층이 먼저 감광성 층 상에 직접 배치되고, 이어서 상대 전극이 배치된다.
제2 방법에 의해 습식 전하 전달 층을 제공하는 경우, 습식 전하 전달 층이 감광성 층에 적용되고, 상대 전극이 건조 없이 습식 전하 전달 층 상에 배치되고, 이의 가장자리가, 필요에 따라, 액체-누출을 방지하기 위한 치료를 거친다. 제2 방법에 의해 겔 전하 전달 층을 제공하는 경우, 전하 전달 물질은 액체 상태로 적용될 수 있고, 중합 등에 의해 겔화될 수 있다. 이러한 경우, 상대 전극은 전하 전달 층을 건조하고 고정하기 전 또는 후에 전하 전달 층 상에 배치될 수 있다.
전하 전달 층은, 예컨대 롤러 방법, 침지 방법, 에어-나이프 방법, 압출 방법, 슬라이드-호퍼 방법, 와이어-바 방법, 스핀 방법, 분무 방법, 캐스트 방법 또는 프린팅 방법에 의해 침착될 수 있다. 적합한 방법은 반도전성 금속 산화물 층을 형성하거나 무정형 물질을 상기 언급된 반도체에 흡착시키는 방법과 유사하다.
전하 전달 층이 하나 이상의 고체 전해질로 구성되는 경우, 고체 정공 수송 물질 등은 무수 필름-형성 방법, 예컨대 물리적 진공 증착 방법 또는 CVD 방법, 및 이어서 그 위의 상대 전극의 침착에 의해 형성될 수 있다. 정공-수송 물질은, 진공 증착 방법, 캐스트 방법, 코팅 방법, 스핀-코팅 방법, 소킹 방법, 전해질 중합 방법, 광-중합 방법, 이러한 방법의 조합 등에 의해, 감광성 층을 관통하도록 제조될 수 있다.
(E) 상대 전극[단계 (v)]
상기한 바와 같이, 상대 전극은 상대 전기 전도성 층이고, 이는 상기 정의된 기판에 의해 선택적으로 지지된다. 상대 전기 전도성 층에 사용된 전기 전도성 물질의 예는 금속, 예컨대 플래티넘, 금, 은, 구리, 알루미늄, 마그네슘 및 인듐; 이들의 혼합물 및 합금, 특히 알루미늄 및 은의 혼합물 및 합금; 탄소; 전기 전도성 금속 산화물, 예컨대 인듐-주석 복합체 산화물 및 불소-도핑된 주석 산화물을 포함한다. 이들 중에서, 플래티넘, 금, 은, 구리, 알루미늄 및 마그네슘이 바람직하고, 은 또는 금이 특히 바람직하다. 구체적으로, 은이 사용된다. 또한, 적합한 전극은 혼합된 무기/유기 전극 및 폴리레이어(polylayer) 전극, 예컨대 LiF/Al 전극이다. 적합한 전극은, 예를 들어 국제 특허공개 제02/101838호(특히 제18면 내지 제20면)에 기술되어 있다.
상대 전극의 기판은 바람직하게는 전기 전도성 물질에 의해 코팅되거나 증착되는 유리 또는 플라스틱으로 만들어진다. 상대 전기 전도성 층은 바람직하게는 3 nm 내지 10 μm의 두께를 갖지만, 두께는 비제한적이다.
빛은 단계 (i)에서 제공된 전기 전도성 층 및 단계 (v)에서 제공된 상대 전극 중 어느 하나의 측면 또는 양 측면으로부터 조사될 수 있고, 이에 따라, 이들 중 하나 이상은 빛이 감광성 층에 도달하도록 실질적으로 투명하여야 한다. 전기 생성 효율의 개선이라는 관점으로부터, 단계 (i)에서 제공된 전기 전도성 층이 입사광에 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. 이러한 경우, 상대 전극은 바람직하게는 광-반사 특성을 갖는다. 이러한 상대 전극은 금속 또는 전기 전도성 산화물의 증착된 층, 또는 금속 박막을 갖는 유리 또는 플라스틱으로 구성될 수 있다. "집광기(concentrator)"로도 지칭되는 이러한 유형의 장치는, 예를 들어 국제 특허공개 제02/101838호(특히 제23면 및 제24면)에 기술되어 있다.
상대 전극은, 전기 전도성 물질을 금속-도금 또는 증착(물리 증착(PVD), CVD 등)을 전하 전달 층 상에 직접 적용함으로써, 배치될 수 있다. 전도성 지지체의 사용과 유사하게, 금속 납이 상대 전극의 저항을 감소시키는데 사용되는 것이 바람직하다. 금속 납은 특히 바람직하게는 투명한 상대 전극에 사용된다. 상대 전극에 사용된 금속 납의 바람직한 양태는 상기 언급된 전도성 층에 사용된 금속 납의 양태와 동일하다.
(F) 기타
하나 이상의 추가 기능성 층, 예컨대 보호 층 및 반사-방지 층은 전도성 층 및/또는 상대 전극 중 어느 하나 또는 둘 다 상에 배치될 수 있다. 기능성 층은 사용되는 물질에 따라 선택되는 방법, 예컨대 코팅 방법, 증착 방법 및 점착 방법에 의해 배치될 수 있다.
(G) 광전 변환 소자의 내부 구조
광전 변환 소자는 목적하는 최종 용도에 따라 다양한 내부 구조를 가질 수 있다. 구조는 2개의 주요한 형태로 분류된다: 양면으로부터의 광 입사를 가능하게 하는 구조, 및 단지 하나의 면으로부터의 광 입사를 가능하게 하는 구조. 첫 번째 경우, 감광성 층, 전하 전달 층 및 선택적으로 존재하는 다른 층은 투명한 전기 전도성 층과 투명한 상대 전기 전도성 층 사이에 배치된다. 이러한 구조는 소자의 양면으로부터의 광 입사를 가능하게 한다. 두 번째 경우, 투명한 전기 전도성 층 및 투명한 상대 전기 전도성 층 중 하나는 투명한 반면, 나머지는 투명하지 않다. 당연히, 전기 전도성 층이 투명한 경우, 빛은 전기 전도성 층 측면으로부터 흡수되는 반면, 상대 전기 전도성 층이 투명한 경우, 빛은 상대 전극 측면으로부터 흡수된다.
바람직하게는, 본 발명의 광전 변환 소자는 광 전지, 더욱 바람직하게는 태양 전지의 부품이다.
광 전지는 광전 변환 소자를 외부 회로에 연결시켜 외부 회로에서 전기적으로 작동하거나 전기를 생성하도록 함으로써, 구성된다. 이온 전도성 물질로 구성된 전하 전달 층을 갖는 광 전지는 광-전기화학 전지로 지칭된다. 태양 광을 사용하는 발전을 위한 광 전지는 태양 전지로 지칭된다.
따라서, 광 전지는 본 발명의 광전 변환 소자 외부 회로에 연결시켜 외부 회로에서 전기적으로 작동하거나 전기를 생성하도록 함으로써, 구성된다. 바람직하게는, 광 전지는 태양 전지, 즉, 태양 광을 이용하는 발전을 위한 전지이다.
광 전지의 측면은 바람직하게는 중합체 또는 접착제 등으로 밀봉되어 전지의 내용물의 열화 및 휘발을 방지한다. 외부 회로는 납을 통해 전도성 지지체 및 상대 전극과 연결된다. 다양한 공지된 회로가 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명의 광전 변환 소자가 태양 전지에 적용되는 경우, 태양 전지의 내부 구조는 본질적으로 상기 언급된 광전 변환 소자의 내부 구조와 동일할 수 있다. 본 발명의 광전 변환 소자를 포함하는 태양 전지는 공지된 모듈 구조를 가질 수 있다. 태양 전지의 일반적으로 공지된 모듈 구조에서, 전지는 금속, 세라믹 등의 기판 상에 위치되고, 코팅 수지, 보호성 유리 등으로 피복되고, 이에 의해 빛이 기판의 반대 측면으로부터 도입된다. 태양 전지 모듈은 전지가 강화 유리와 같은 투명한 물질의 기판 상에 위치되어 투명한 기판 측면으로부터 빛을 도입하는 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 무정형 규소 태양 전지 등에 일반적으로 사용되는 슈퍼-스트레이트형(super-straight type) 모듈 구조, 기판형 모듈 구조, 포팅형(potting type) 모듈 구조, 기판-집적형(substrate-integrated type) 모듈 구조는 태양 전지 모듈 구조로 공지되어 있다. 본 발명의 광전 변환 소자를 포함하는 태양 전지는, 예컨대 특정 용도의 개별적인 요구조건에 따라 개조될 수 있는 상기 구조로부터 적절히 선택되는 모듈 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 태양 전지는 적층형 전지(tandem cell)에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 태양 전지 및 유기 태양 전지를 포함하는 적층형 전지에 관한 것이다.
적층형 전지는 주로 공지되어 있고, 예를 들어, 국제 특허공개 제2009/013282호에 기술되어 있다. 본 발명의 적층형 전지는, 본 발명의 태양 전지가 문헌에 기술된 염료-감작된 태양 전지를 대체하는 것을 제외하고는, 국제 특허공개 제2009/013282호에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명의 무정형 물질 또는 이러한 물질을 포함하는 조성물은 전계 효과 트랜지스터(FET)에 유리하게 적합하다. 이들은, 예를 들어, 집적 회로(IC)의 제조[지금까지는 통상적인 n-채널 MOSFET(금속 산화물 반도체 전계 효과 트랜지스터)가 사용되었음]에 사용될 수 있다. 이때, 이들은, 예를 들어 마이크로프로세서, 마이크로콘트롤러, 정적 RAM 및 다른 디지털 논리 회로를 위한 CMOS-형 반도체 유닛이다. 반도체 물질의 제조를 위하여, 본 발명의 무정형 물질은 하기 공정 중 하나에 의해 추가로 가공될 수 있다: 프린팅[오프셋, 플렉소그래픽(flexographic), 그라비어, 스크린프린팅, 잉크-젯, 전자사진], 레이저 전달, 포토리쏘그래피, 드롭-캐스팅(drop-casting). 이들은 디스플레이(구체적으로, 대-표면적 및/또는 가요성 디스플레이), RFID 태그, 스마트 라벨 및 센서에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 무정형 물질 또는 이러한 물질을 포함하는 조성물은 또한 전계 효과 트랜지스터(FET), 광전 변환 소자, 구체적으로 태양 전지, 및 발광 다이오드(LED)에서의 전자 전도체로서 유리하게 적합하다. 이들은 또한 엑시톤 태양 전지에서 엑시톤 수송 물질로서 특히 유리하다.
본 발명은 또한 하나 이상의 게이트 구조, 소스 전극 및 드레인 전극을 갖는 기판, 및 반도체로서 하나 이상의 본 발명에 따른 무정형 물질 또는 이러한 물질을 포함하는 조성물을 포함하는 전계 효과 트랜지스터에 관한 것이다.
본 발명은 또한 다수의 전계 효과 트랜지스터(이때, 전계 효과 트랜지스터의 적어도 일부는 하나 이상의 본 발명에 따른 무정형 물질 또는 이러한 물질을 포함하는 조성물을 포함함)를 갖는 기판에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상부 전극, 하부 전극(이때, 하나 이상의 상기 전극은 투명함), 전자발광 층 및 선택적으로 보조 층을 포함하는 전자발광(EL) 장치를 제공하고, 이때 상기 전자발광 장치는 하나 이상의 본 발명의 무정형 물질 또는 이러한 물질을 포함하는 조성물을 포함한다. EL 장치는 전압이 전류의 흐름에 의해 인가될 때 빛을 방출한다는 사실에 의해 특징지어진다. 이러한 장치는 발광 다이오드(LED)로서 산업 및 기술에서 장기간 동안 공지되었다. 양전하(정공) 및 음전하(전자)가 빛의 방출과 조합된다는 사실에 기인하여 빛이 방출된다. 이러한 적용의 의미에서, 용어 "전자발광 장치" 및 "발광 다이오드(LED)"는 동의어로 사용된다. 대체로, EL 장치는 다수의 층으로 구성된다. 하나 이상의 층은 하나 이상의 전하 수송 원소를 함유한다. 층 구조는 원칙적으로 다음과 같다:
1. 담체, 기판;
2. 베이스 전극(애노드);
3. 정공-주입 층;
4. 정공-수송 층;
5. 발광 층;
6. 전자-수송 층;
7. 전자-주입 층;
8. 상부 전극(캐소드);
9. 접촉부;
10. 피복, 캡슐화.
이러한 구조는 가장 일반적인 경우를 나타내고, 개별 층을 생략함으로써 단순화시킬 수 있고, 그 결과 1개의 층이 여러 가지 임무를 수행한다. 가장 간단한 경우, EL 장치는 2개의 전극 사이에 유기 층이 배열되는 2개의 전극으로 이루어지고, 이는 빛의 방출을 비롯한 모든 기능을 만족시킨다. 발광 다이오드의 구조 및 이의 제조 방법은 유기 발광 다이오드(OLED)의 구조 및 제조 방법과 유사하다. 이러한 구조 및 이들의 제조 방법은 주로, 예를 들어 국제 특허공개 제2005/019373호로부터 당업자에게 공지되어 있다. LED의 개별 층에 적합한 물질은, 예를 들어 국제 특허공개 제00/70655호에 개시되어 있다. 이러한 문헌의 개시내용이 본원에서 참고된다. 원칙적으로, 본 발명에 따른 LED는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 제1 양태에서, LED는 적합한 기판 상으로의 개별 층의 연속적인 증착에 의해 제조된다. 증착을 위하여, 열 증발, 화학 증착 등과 같은 통상적인 기술을 사용하는 것이 가능하다. 다른 양태에서, 층, 구체적으로 본 발명의 무정형 물질 또는 이러한 물질을 포함하는 조성물은 적합한 용매 중 분산액 또는 용액으로부터 코팅될 수 있고, 이를 위해 당업자에게 공지된 코팅 기술이 사용된다.
본 발명의 무정형 물질 또는 이러한 물질을 포함하는 조성물은 박막 트랜지스터(TFT)에 유리하게 적합하다. 박막 트랜지스터를 제공하기 위하여, 본 발명의 무정형 물질 또는 이러한 물질을 포함하는 조성물은 바람직하게는 하기 공정 중 하나에 의해 더욱 가공된다: 프린팅(오프셋, 플렉소그래픽, 그라비어, 스크린프린팅, 잉크-젯, 전자사진), 레이저 전달, 포토리쏘그래피, 드롭-캐스팅.
본 발명의 무정형 물질은 또한 발광 다이오드(LED)에서, 구체적으로 발광 다이오드의 반도전성 층으로서 또는 발광 다이오드의 반도전성 층 내에서 유리하게 적합하다. 본 발명의 무정형 물질은 또한 발광 다이오드의 인광체 물질로서 또는 발광 다이오드의 인광체 물질 내에서 특히 적합하다.
본 발명의 무정형 물질은 전하 수송 물질로서 특히 적합하다. 구체적으로, 본 발명의 무정형 물질은 배터리 내의 전하 수송 물질로서 적합하다. 본 발명의 무정형 물질은 충전 배터리(축전지) 내의 전하 수송 물질로서 특히 적합하다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참고하여 상세히 설명된다.
실시예
추출물 및 생성물 혼합물 내의 결정질 화합물을 Cu-Ka 방사선(1.54178 Å)을 사용하여 25℃에서 기록된 X-선 분말 회절법에 의해 확인하였다.
추출물 및 생성물 혼합물의 용융 거동을 알루미늄 도가니 내에서 20 K/분의 가열 속도로 질소 대기 하에 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하였다.
100 mL 반응 용기에서, 3 g CH3NH3I, 0.546 g CH3NH3Cl 및 1.499 g PbCl2(몰 비: 3.5 : 1.5 : 1)를 질소 대기 하에 140℃의 온도까지 가열하였다(가열 속도: 20 ℃/분). 이어서, 반응 혼합물이 상온(20℃)까지 냉각되도록 하였다. 온도 의존적 XRD 측정을 수행하였다. 도 1은 가열 전에 상온(20℃)에서의 추출물 혼합물의 XRD를 도시한다. 140℃에서, 고체 함량이 없는 투명한 황색 용융물을 수득하였다. 도 2는 용융물을 나타내는, 어떠한 반사도 보이지 않는 140℃에서의 반응 혼합물의 XRD를 도시한다.
수득된 생성물을 DSC 및 XRD 측정에 의해 분석하였다. 놀랍게도, 생성물은 약 100℃의 낮은 융점을 나타냈다(유출물의 융점: CH3NH3I = 240℃, CH3NH3Cl = 230℃, PbCl2 = 500℃). 이러한 낮은 융점은 주요 생성물이 원소 분석에 따라 조성 5(CH3NH3) : 1Pb : 3.5I : 3.5Cl을 갖는 무정형 물질이라는 관찰과 일치한다. 반응 중에 어떠한 질량 손실도 관찰되지 않았다. 도 3은 열적 거동을 확인하고 또한 어떠한 질량 손실도 나타내지 않는 DSC 측정을 도시한다. 무정형 물질은 불활성 대기 하에 안정하다.
고체 상태 합성 이외에, 또한 무정형 화합물에 적합한 용매인 다이메틸폼아미드(또는 다른 극성 유기 용매) 중에서 추출물 또는 무정형 화합물을 제조하는 것이 가능하다. 반응 혼합물을 60℃까지 가열하고, 1시간 동안 환류 하에 유지하였다. 용매의 증발 후, 거동은 고체 상태 합성과 유사하였고, 즉, 약 100℃의 낮은 융점을 갖는 무정형 상이 존재하였다.
Pb를 Sn으로 치환함으로써, 유사한 거동이 관찰되었다. 120℃까지 가열한 후에 동일한 몰 비(5 : 1 : 3.5 : 3.5, CH3NH3 : Sn : I : Cl)를 사용하여, 낮은 융점을 갖는 무정형 물질을 수득하였다. 이러한 혼합물의 융점을 DSC 측정을 통해 검출하였다. 혼합물은 70℃ 초과에서 용융하기 시작하였고, 또한, 어떠한 질량 손실도 관찰되지 않았다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식 I의 조성의 무정형 물질:
    화학식 I
    (R1NR2 3)5MeX1 aX2 b
    상기 식에서,
    R1은 C1-C4-알킬이고;
    R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
    Me는 2가 금속이고;
    X1 및 X2는 상이한 의미를 갖고, 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I 및 슈도할라이드로부터 선택되고;
    a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 7이고, a 및 b의 합은 7이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1이 메틸 또는 에틸이고, 바람직하게는 메틸인, 무정형 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R2 기가 모두 수소인, 무정형 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    Me가 Pb, Sn, Fe, Zn, Cd, Co, Cu, Ni, Mn 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 무정형 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    Me가 Pb 또는 Sn인, 무정형 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    X1이 I이고, X2가 Cl인, 무정형 물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    a 및 b가 둘다 3.5인, 무정형 물질.
  8. (CH3NH3)5PbI3 . 5Cl3 .5 또는 (CH3NH3)5SnI3 . 5Cl3 .5의 조성의 무정형 물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 하기 화학식 I의 조성의 무정형 물질을 포함하는 조성물:
    화학식 I
    (R1NR2 3)5MeX1 aX2 b
    상기 식에서,
    R1, R2, Me, X1, X2, a 및 b는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같다.
  10. 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물 및 하기 화학식 3의 화합물을 고온에서 용융물 중에서 또는 용매의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 I의 조성의 무정형 물질의 제조 방법:
    화학식 1
    (R1NR2 3)X1
    화학식 2
    (R1NR2 3)X2
    화학식 3
    MeX2 2
    화학식 I
    (R1NR2 3)5MeX1 aX2 b
    상기 식에서,
    R1은 C1-C4-알킬이고;
    R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
    Me는 2가 금속이고;
    X1 및 X2는 상이한 의미를 갖고, 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I 및 슈도할라이드로부터 선택되고;
    a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 7이고, a 및 b의 합은 7이다.
  11. 제10항에 있어서,
    성분을 5(R1NR2 3) : 1Me : aX1 : bX2의 조성인 원소의 화학량론적 양에 상응하는 비로 혼합하는 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    (R1NR2 3)X1 : (R1NR2 3)X2 : MeX2 2의 몰 비가 약 3.5 : 1.5 : 1인, 제조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    (CH3NH3)I, (CH3NH3)Cl 및 PbCl2를 반응시키는 단계를 포함하는, (CH3NH3)5PbI3.5Cl3.5의 조성의 무정형 물질을 제조하기 위한 제조 방법.
  14. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    (CH3NH3)I, (CH3NH3)Cl 및 SnCl2를 반응시키는 단계를 포함하는, (CH3NH3)5SnI3.5Cl3.5의 조성의 무정형 물질을 제조하기 위한 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 무정형 물질 또는 제9항에 따른 조성물을 포함하는 광전 변환 소자.
  16. 제15항에 있어서,
    작업 전극(애노드)의 일부이거나 작업 전극(애노드)을 형성하는 전기 전도성 층;
    흡수제 물질을 포함하고 선택적으로 반도전성 금속 산화물 또는 절연 물질을 포함하는 감광성 층;
    전하 전달 층; 및
    상대 전극(캐소드)의 일부이거나 상대 전극(캐소드)을 형성하는 전기 전도성 층
    을 포함하되, 상기 감광성 층 및/또는 상기 전하 전달 층이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 무정형 물질 또는 제9항에 따른 조성물을 포함하는 광전 변환 소자.
  17. 제16항에 있어서,
    감광성 층이 흡수제 물질로서 하나 이상의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 무정형 물질 또는 제9항에 따른 조성물을 포함하는, 광전 변환 소자.
  18. 제16항에 있어서,
    감광성 층이 흡수제 물질로서 하나 이상의 페로브스카이트 물질을 포함하는, 광전 변환 소자.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    전하 전달 층과 캐소드 사이에 정공-전도성 층을 추가로 포함하는 광전 변환 소자.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 광전 변환 소자를 포함하는 태양 전지.
  21. 하나 이상의 게이트 구조, 소스 전극 및 드레인 전극을 갖는 기판, 및 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 무정형 물질 또는 제9항에 따른 조성물을 포함하는 전계 효과 트랜지스터(FET).
  22. 전계 효과 트랜지스터의 적어도 일부가 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 무정형 물질 또는 제9항에 따른 조성물을 포함하는, 다수의 전계 효과 트랜지스터를 포함하는 기판.
  23. 상부 전극, 하부 전극, 전자발광 층 및 선택적으로 보조 층을 포함하고, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 무정형 물질 또는 제9항에 따른 조성물을 포함하되, 상기 상부 전극 및 상기 하부 전극 중 하나 이상이 투명한, 전자발광 장치.
  24. 제23항에 있어서,
    발광 다이오드(LED)의 형태인 전자발광 장치.
  25. 박막 트랜지스터(TFT)의 반도전성 층으로서 또는 이 안에서, 발광 다이오드(LED)의 반도전성 층으로서 또는 이 안에서, LED의 인광체 물질로서 또는 이 안에서, 또는 배터리, 충전 배터리(축전지) 등 내의 전하 수송 물질로서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 무정형 물질 또는 제9항에 따른 조성물의 용도.
KR1020167008415A 2013-09-03 2014-09-02 무정형 물질 및 이의 용도 KR102283435B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13182862 2013-09-03
EP13182862.6 2013-09-03
PCT/EP2014/068602 WO2015032748A1 (en) 2013-09-03 2014-09-02 Amorphous material and the use thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160052614A true KR20160052614A (ko) 2016-05-12
KR102283435B1 KR102283435B1 (ko) 2021-07-30

Family

ID=49084864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167008415A KR102283435B1 (ko) 2013-09-03 2014-09-02 무정형 물질 및 이의 용도

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10347848B2 (ko)
EP (1) EP3041851B1 (ko)
JP (1) JP6526007B2 (ko)
KR (1) KR102283435B1 (ko)
CN (2) CN105492448A (ko)
AU (1) AU2014317208B2 (ko)
WO (1) WO2015032748A1 (ko)
ZA (1) ZA201601538B (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6415447B2 (ja) 2012-12-19 2018-10-31 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ １つ以上の物体を光学的に検出するための検出器
AU2014280332B2 (en) 2013-06-13 2017-09-07 Basf Se Detector for optically detecting at least one object
AU2014280335B2 (en) 2013-06-13 2018-03-22 Basf Se Detector for optically detecting an orientation of at least one object
JP6403776B2 (ja) 2013-08-19 2018-10-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 光学検出器
EP3036558B1 (en) 2013-08-19 2020-12-16 Basf Se Detector for determining a position of at least one object
EP3167304A4 (en) 2014-07-08 2018-02-21 Basf Se Detector for determining a position of at least one object
JP6578006B2 (ja) 2014-09-29 2019-09-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 少なくとも１個の物体の位置を光学的に求めるための検出器
US11125880B2 (en) 2014-12-09 2021-09-21 Basf Se Optical detector
JP2016115880A (ja) * 2014-12-17 2016-06-23 積水化学工業株式会社 有機無機ハイブリッド太陽電池
KR102633008B1 (ko) * 2014-12-23 2024-02-01 에이에스엠엘 네델란즈 비.브이. 리소그래피 패터닝 프로세스 및 해당 프로세스에서 사용되는 레지스트
TWI569459B (zh) * 2014-12-29 2017-02-01 國立高雄應用科技大學 染料敏化太陽能電池構造及其製造方法
JP6841769B2 (ja) 2015-01-30 2021-03-10 トリナミクス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 少なくとも１個の物体を光学的に検出する検出器
JP6339037B2 (ja) * 2015-03-18 2018-06-06 株式会社東芝 光電変換素子およびその製造方法
WO2017012986A1 (en) 2015-07-17 2017-01-26 Trinamix Gmbh Detector for optically detecting at least one object
US10927013B2 (en) 2015-09-02 2021-02-23 Oxford University Innovation Limited Double perovskite
JP6755316B2 (ja) 2015-09-14 2020-09-16 トリナミクス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 少なくとも１つの物体の少なくとも１つの画像を記録するカメラ
WO2017083408A1 (en) * 2015-11-09 2017-05-18 Wake Forest University Hybrid halide perovskite-based field effect transistors
CN105870333A (zh) * 2016-05-21 2016-08-17 大连理工大学 一种基于氧化钨的柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法
KR102492134B1 (ko) 2016-07-29 2023-01-27 트리나미엑스 게엠베하 광학 센서 및 광학적 검출용 검출기
US10890491B2 (en) 2016-10-25 2021-01-12 Trinamix Gmbh Optical detector for an optical detection
KR102431355B1 (ko) 2016-10-25 2022-08-10 트리나미엑스 게엠베하 적어도 하나의 대상체의 광학적 검출을 위한 검출기
JP6487409B2 (ja) * 2016-11-08 2019-03-20 旭化成株式会社 化合物
US11860292B2 (en) 2016-11-17 2024-01-02 Trinamix Gmbh Detector and methods for authenticating at least one object
JP6979068B2 (ja) 2016-11-17 2021-12-08 トリナミクス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 少なくとも１つの物体を光学的に検出するための検出器
EP3612805A1 (en) 2017-04-20 2020-02-26 trinamiX GmbH Optical detector
KR102568462B1 (ko) 2017-06-26 2023-08-21 트리나미엑스 게엠베하 적어도 하나의 대상체의 위치를 결정하는 검출기
CN113169279A (zh) * 2019-01-08 2021-07-23 松下知识产权经营株式会社 太阳能电池
JP6628119B1 (ja) * 2019-01-08 2020-01-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 太陽電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5871579A (en) * 1997-09-25 1999-02-16 International Business Machines Corporation Two-step dipping technique for the preparation of organic-inorganic perovskite thin films
US5882548A (en) * 1997-05-08 1999-03-16 International Business Machines Corporation Luminescent organic-inorganic perovskites with a divalent rare earth metal halide framework
WO2013126537A1 (en) * 2012-02-21 2013-08-29 Northwestern University Liquid electrolyte-free, solid-state solar cells with inorganic hole transport materials

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA557259A (en) 1955-02-23 1958-05-13 Canadian Kodak Co. Limited Multiple layer hopper for multiply coating a web
JP3579078B2 (ja) 1994-03-11 2004-10-20 石原産業株式会社 光電変換材料用半導体
DE19647044A1 (de) * 1996-11-14 1998-05-20 Degussa Paste für Einbrennschichten
EP1729327B2 (en) 1999-05-13 2022-08-10 The Trustees Of Princeton University Use of a phosphorescent iridium compound as emissive molecule in an organic light emitting device
EP1396033A4 (en) 2001-06-11 2011-05-18 Univ Princeton ORGANIC PHOTOVOLTAIC COMPONENTS
DE10338550A1 (de) 2003-08-19 2005-03-31 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe mit Carbenliganden als Emitter für organische Licht-emittierende Dioden (OLEDs)
AU2005269800B8 (en) * 2004-07-19 2011-12-01 Celator Pharmaceuticals, Inc. Particulate constructs for release of active agents
TWI387584B (zh) * 2006-03-13 2013-03-01 Shell Int Research 碳酸伸烷酯之生產方法及由此生產之碳酸伸烷酯於烷二醇及碳酸二烷酯之製造中之用途
KR100839371B1 (ko) * 2006-11-17 2008-06-19 삼성에스디아이 주식회사 염료감응 태양전지
KR101479803B1 (ko) 2007-07-23 2015-01-06 바스프 에스이 광전 탠덤 전지
EP2183214A1 (en) * 2007-08-07 2010-05-12 SIGMA-TAU Industrie Farmaceutiche Riunite S.p.A. Crystalline teglicar
US8460983B1 (en) * 2008-01-21 2013-06-11 Kovio, Inc. Method for modifying and controlling the threshold voltage of thin film transistors
US9322041B2 (en) * 2012-07-04 2016-04-26 Basf Se Genetically modified microorganisms capable of producing beta-glucans and methods for producing beta-glucans
US20160122186A1 (en) * 2014-07-31 2016-05-05 Fraunhofer Usa, Inc. Mesoporous carbon material and related methods
CN107635662A (zh) * 2015-05-19 2018-01-26 加利福尼亚大学董事会 在水中交叉偶联反应的纳米至纳米FE/PPM Pd催化
WO2017129796A1 (en) * 2016-01-29 2017-08-03 AbbVie Deutschland GmbH & Co. KG Organic reactions carried out in aqueous solution in the presence of a hydroxyalkyl(alkyl)cellulose or an alkylcellulose

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5882548A (en) * 1997-05-08 1999-03-16 International Business Machines Corporation Luminescent organic-inorganic perovskites with a divalent rare earth metal halide framework
US5871579A (en) * 1997-09-25 1999-02-16 International Business Machines Corporation Two-step dipping technique for the preparation of organic-inorganic perovskite thin films
WO2013126537A1 (en) * 2012-02-21 2013-08-29 Northwestern University Liquid electrolyte-free, solid-state solar cells with inorganic hole transport materials
WO2013126385A1 (en) * 2012-02-21 2013-08-29 Northwestern University Photoluminescent compounds

Also Published As

Publication number Publication date
AU2014317208B2 (en) 2018-11-01
AU2014317208A1 (en) 2016-03-24
JP6526007B2 (ja) 2019-06-05
EP3041851B1 (en) 2017-12-20
WO2015032748A1 (en) 2015-03-12
ZA201601538B (en) 2019-04-24
CN105492448A (zh) 2016-04-13
JP2016539175A (ja) 2016-12-15
US20160218302A1 (en) 2016-07-28
EP3041851A1 (en) 2016-07-13
US10347848B2 (en) 2019-07-09
CN112876504A (zh) 2021-06-01
KR102283435B1 (ko) 2021-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102283435B1 (ko) 무정형 물질 및 이의 용도
Wang et al. A review of perovskites solar cell stability
Liu et al. Efficient carbon-based CsPbBr 3 inorganic perovskite solar cells by using Cu-phthalocyanine as hole transport material
Abate et al. Perovskite solar cells: from the laboratory to the assembly line
Guo et al. Low-temperature processed non-TiO 2 electron selective layers for perovskite solar cells
KR101963702B1 (ko) 페로브스카이트 물질 층 가공
JP6697406B2 (ja) 透明電極、電子デバイス、および電子デバイスの製造方法
Yin et al. Ternary oxides in the TiO2–ZnO system as efficient electron-transport layers for perovskite solar cells with efficiency over 15%
Liu et al. Vapor-assisted deposition of CsPbIBr2 films for highly efficient and stable carbon-based planar perovskite solar cells with superior Voc
US20120186644A1 (en) Flexible electrodes and preparation method thereof, and flexible dye-sensitized solar cells using the same
Mohammadi et al. Encapsulation strategies for highly stable perovskite solar cells under severe stress testing: Damp heat, freezing, and outdoor illumination conditions
AU2013298165A1 (en) Organo metal halide perovskite heterojunction solar cell and fabrication thereof
US9099657B2 (en) Photoelectric conversion element and solar cell
Song et al. Low-temperature-processed metal oxide electron transport layers for efficient planar perovskite solar cells
WO2014180780A1 (en) Organic-inorganic perovskite based solar cell
WO2016066494A1 (en) Hole-transport materials for organic solar cells or organic optical sensors
JP6554300B2 (ja) 光電変換装置の製造方法
Wang et al. Advances in the structure and materials of perovskite solar cells
JP2005064493A (ja) 光電変換装置およびそれを用いた光発電装置
JP2021095307A (ja) アナターゼ型酸化チタンナノ粒子およびその製造方法並びにアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を用いた光電変換素子およびその製造方法
US11942575B2 (en) Transparent electrode, method of producing transparent electrode, and electronic device
Liu et al. Counter Electrode Materials for Organic-Inorganic Perovskite Solar Cells
Zhai et al. Comparison of performance and stability of perovskite solar cells with CuInS 2 and PH1000 hole transport layers fabricated in a humid atmosphere
Lee et al. Semiconducting Metal Oxides for High Performance Perovskite Solar Cells
US20230025098A1 (en) Transparent electrode, method for producing the same, and electronic device using transparent electrode

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right