CN112876504A - 无定形材料及其用途 - Google Patents

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P·埃尔克
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Abstract

本发明涉及一种新型无定形材料，其具有作为电荷输送材料和/或吸收剂材料的有利性能，用于各种应用、尤其用于光电转化器件中，即具有以下组成的无定形材料：(R1NR2 3)5MeX1 aX2 b，其中R1是C1‑C4烷基，R2各自独立地是氢或C1‑C4烷基，Me是二价金属，X1和X2具有不同的含义并各自独立地选自F、Cl、Br、I或拟卤化物，a和b各自独立地是0‑7，其中a和b的总和是7。

Description

无定形材料及其用途
本申请是中国专利申请201480048342.9的分案申请，该中国专利申请的申请日为2014年9月2日，发明名称是“无定形材料及其用途”。
技术领域
本发明涉及一种新型无定形材料，其具有作为电荷输送材料和/或吸收剂材料的有利性能，用于各种应用中，尤其用于光电转化器件中。
背景技术
近年来，染料敏化的光电转化元件(染料敏化的太阳能电池，DSC)受到很多关注。它们具有与硅基太阳能电池相比的多个优点，例如较低的生产和材料成本，这是因为可以使用价廉的金属氧化物半导体例如二氧化钛，所以不需要提纯到高纯度。其它优点包括其挠性、透明性和重量轻。光电转化器件的总体性能是通过多个参数表征的，例如开放电路电压(Voc)、短路电流(Isc)、填充因子(FF)和由其得到的能量转化效率(η)。染料敏化的太阳能电池是目前最有效的太阳能电池替代技术之一。仍然需要进一步改进固体染料敏化的光电转化器件的性能，尤其是它们的能量转化效率η。
DSC的结构一般是基于透明的基材(例如玻璃)，其被透明的导电层、工作电极涂覆。通常将n-导电金属氧化物施涂到此电极或其附近区域中，例如厚度为约2-20μm的纳米多孔二氧化钛层(TiO2)。进而在其表面上，通常吸收单层光敏性染料例如钌配合物或有机染料，其可以通过光吸收被转化成激发态。对电极可以任选地具有金属的催化层，金属例如是铂，层厚度为数微米。DSC的功能是基于以下事实：光被染料吸收，并且电子从激发的染料转移到n-半导体金属氧化物半导体并在其上迁移到阳极。在液体DSC中，在两个电极之间的区域被氧化还原电解质填充，例如碘(I2)和碘化锂(LiI)的溶液，这确保了可以在电池的前触点和后触点处收集光电流。
在DSC的液体方案中，已经报道了超过12％的效率(例如
Figure BDA0002902284320000021
等，Science2011,334,629-634)。但是，含有液体电解质的电池具有特定的缺点，防止了此技术的更广泛应用。因此，在许多情况下，由于使用会引起严重问题例如电极腐蚀和电解质泄漏的有机液体电解质，液体DSC存在耐久性问题。所以，已经寻求能用于空穴传导的代替液体电解质的替代品。所以，已经研究了各种材料对于用作固体电解质/p-半导体的适用性。
在制备固体DSC方面的新发展是使用有机金属钙钛矿作为光收集化合物(钙钛矿敏化的太阳能电池，PSC)。H.-S.Kim等在Scientific Reports,2：59,DOI：10.1038/srep00591中描述了碘化铅钙钛矿-敏化的太阳能电池，其具有超过9％的效率。在这些电池中，甲基铵碘化铅的钙钛矿纳米粒子作为吸收剂材料与作为透明n-型半导体的中孔TiO2和作为p-型空穴导体的螺-MeOTAD组合使用。
M.M.Lee,J.Teuscher,T.Miyasaki,T.N.Murakami和H.J.Snaith在Sciencexpress，2012年10月4日,10.1126/science.1228604中描述了基于甲基铵氯化碘化铅(CH3NH3PbI2Cl)作为结晶钙钛矿吸收剂材料的混杂太阳能电池。在这些电池中，中孔氧化铝用于代替二氧化钛。在这些电池中，Al2O3没有用作n-型氧化物，而是用作中等规模的“脚手架”，在其上形成器件的构造。所以，作者不再将此器件表示为“敏化的”太阳能电池，而是称为双组分混杂太阳能电池或者“中等超结构化的太阳能电池”。
发明内容
本发明的一个目的是提供新型化合物，其可以有利地在各种领域中用于输送电荷和/或用作吸收剂材料。尤其是，所述新型化合物应当适合用于制备光电转化器件。另外，所述材料应当易于加工，例如通过成膜工艺加工。
现在惊奇地发现此目的可以通过本发明的新型无定形材料实现。
根据本发明的第一个方面，提供一种具有以下组成的无定形材料：
(R1NR2 3)5Me X1 a X2 b
其中
R1是C1-C4烷基，
R2各自独立地是氢或C1-C4烷基，
Me是二价金属，
X1和X2具有不同的含义，并各自独立地选自F、Cl、Br、I或拟卤化物，
a和b各自独立地是0-7，其中a和b的总和是7。
一个优选实施方案是具有以下组成的无定形材料：
(CH3NH3)5Pb I3.5 Cl3.5
或
(CH3NH3)5Sn I3.5 Cl3.5。
本发明的另一个目的涉及一种组合物，其含有如上文和下文所述的无定形材料和至少一种不同的组分。
本发明的另一个目的涉及一种制备具有以下组成的无定形材料的方法：
(R1NR2 3)5Me X1 a X2 b
其中
R1是C1-C4烷基，
R2各自独立地是氢或C1-C4烷基，
Me是二价金属，
X1和X2具有不同的含义，并各自独立地选自F、Cl、Br、I或拟卤化物，
所述方法包括使得式(R1NR2 3)X1的化合物、式(R1NR2 3)X2的化合物和式MeX2 2的化合物在升高的温度下在熔体中或在溶剂的存在下反应。
本发明的另一个目的涉及一种光电转化器件，其包含至少一种如上文和下文所述的无定形材料或含这种材料的组合物。
一个具体实施方案是一种光电转化器件，其包含：
-电子传导层，其作为工作电极(阳极)的一部分或形成工作电极，
-光敏层，其含有吸收剂材料和任选地含有半导体金属氧化物(其可以用作电子转移材料)或绝缘材料(其可以用作脚手架)，
-电荷转移层，
-电子传导层，其作为对电极(阴极)的一部分或形成对电极，
其中光敏层和/或电荷转移层含有至少一种如上文和下文中定义的无定形材料或含这种材料的组合物。
本发明的另一个目的涉及一种太阳能电池，其包含本发明的光电转化器件。
本发明的另一个目的涉及一种场效应晶体管(FET)，其包含具有至少一种栅结构、源电极和漏电极的基材，以及至少一种如本文定义的无定形材料或如本文定义的含这种材料的组合物。
本发明的另一个目的涉及一种基材，其包含多个场效应晶体管(FET)，其中至少一部分场效应晶体管含有至少一种如本文定义的无定形材料或如本文定义的含这种材料的组合物。
本发明的另一个目的涉及一种电致发光装置，其包含上电极、下电极、电致发光层和任选地辅助层，其中至少一个所述电极是透明的，其中电致发光装置含有至少一种如本文定义的无定形材料或如本文定义的含这种材料的组合物。尤其是，电致发光装置是发光二极管(LED)。
本发明的另一个目的涉及至少一种如上文和下文定义的无定形材料或含这种材料的组合物的以下用途：用作或用于薄膜晶体管(TFT)的半导体层中，用作或用于发光二极管(LED)的半导体层中，用作或用于LED的无机发光材料中，用作在电池、可再充电式电池(蓄电池)中的电荷输送材料，等等。
附图说明
图1显示本发明实施例的离析物混合物在加热之前在环境温度(20℃)下的XRD。
图2显示本发明实施例的反应混合物在140℃下的XRD。
图3显示本发明实施例产物的DSC检测结果。
具体实施方案
在另一种表达方式中，无定形材料可以表示为：5(R1NR2 3)：1Me：aX1：bX2。
在本发明中，术语"无定形材料"表示这样的材料，其(像玻璃那样)在X-射线粉末衍射(XRD)中不会产生尖锐的衍射峰。
在每种情况下，术语"卤素"表示氟、溴、氯或碘，特别是氯、溴或碘。
合适的拟卤化物例如是CN、SCN、OCN、N3等。
合适的C1-C4烷基特别是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基或叔丁基。
优选，R1是甲基或乙基。尤其是，R1是甲基。
优选，R2基团都是氢。
优选，Me是选自Pb、Sn、Fe、Zn、Cd、Co、Cu、Ni、Mn和它们的混合物。更优选，Me是选自Pb、Sn和它们的混合物。尤其是，Me是Pb。
在本发明无定形材料的一个优选实施方案中，X1是I，并且X2是Cl。
优选，a和b都是0.1-6.9，更优选0.5-6.5，尤其是1-6。在本发明无定形材料的一个优选实施方案中，a和b都是3.5。
一个具体实施方案是具有以下组成的无定形材料：
(CH3NH3)5Pb I3.5 Cl3.5或(CH3NH3)5Sn I3.5 Cl3.5。
本发明的另一个目的涉及一种组合物，其含有如上文和下文所述的无定形材料以及至少一种不同的组分。合适的其它组分是无定形或结晶的组分，尤其是基于在本发明无定形材料中存在的至少一部分元素。
本发明的另一个目的涉及一种制备具有以下组成的无定形材料的方法：
(R1NR2 3)5Me X1 a X2 b
其中
R1是C1-C4烷基，
R2各自独立地是氢或C1-C4烷基，
Me是二价金属，
X1和X2具有不同的含义，并各自独立地选自F、Cl、Br、I或拟卤化物，
所述方法包括使得式(R1NR2 3)X1的化合物、式(R1NR2 3)X2的化合物和式MeX2 2的化合物在升高的温度下在熔体中或在溶剂的存在下反应。
优选，这些组分是按照与在组成5(R1NR2 3)：1Me：a X1：b X2中的元素的化学计算量对应的比率混合。
在一个具体实施方案，(R1NR2 3)X1：(R1NR2 3)X2：MeX2 2的摩尔比率是约3.5：1.5：1。
在第一个实施方案中，此反应是在熔体中进行。根据此实施方案，将反应混合物加热到比离析物组合物的熔点更高的温度。如果反应在熔体中进行，则温度优选在60-250℃的范围内，更优选80-200℃。
在第二个实施方案中，此反应是在溶剂的存在下进行。合适的溶剂是非质子惰性溶剂。合适的非质子惰性溶剂是二甲基甲酰胺，醚，例如二
Figure BDA0002902284320000061
烷和二甘醇二甲醚(二(2-甲氧基乙基)醚)，N-甲基吡咯烷酮，(CH3)2SO，二甲基砜，环丁砜，环脲例如1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)，咪唑烷-2-酮，乙腈，甲氧基乙腈，或它们的混合物。如果反应在溶剂的存在下进行，则温度优选在20-200℃的范围内，更优选40-100℃。
在一个优选实施方案中，此反应在惰性气体气氛下进行。合适的惰性气体例如是氮气或氩气。
本发明的另一个目的涉及一种光电转化器件。优选，光电转化器件是薄膜光电转化器件。
如上所述，一个具体实施方案是光电转化器件，其包含：
-电子传导层，其作为工作电极(阳极)的一部分或形成工作电极，
-光敏层，其含有吸收剂材料和任选地含有半导体金属氧化物(其可以用作电子转移材料)或绝缘材料(其可以用作脚手架)，
-电荷转移层，
-电子传导层，其作为对电极(阴极)的一部分或形成对电极，
其中光敏层和/或电荷转移层含有至少一种如上文和下文所述的无定形材料或含这种材料的组合物。
在一个优选实施方案中，光敏层包含至少一种如上文和下文所述的无定形材料或含这种材料的组合物作为吸收剂材料。根据此实施方案，光敏层不是必须另外含有半导体金属氧化物或绝缘材料。
在此实施方案中，电荷转移层也可以含有至少一种根据本发明的无定形材料。
在另一个优选实施方案中，光敏层包含至少一种钙钛矿材料作为吸收剂材料。在此实施方案中，光敏层可以另外包含至少一种如上文和下文所述的无定形材料或含这种材料的组合物。
在此实施方案中，电荷转移层也可以含有至少一种根据本发明的无定形材料。
吸收剂材料可以沉积在半导体金属氧化物或绝缘材料上，例如绝缘金属氧化物。合适的半导体金属氧化物是已知用于染料敏化的光电转化器件中的那些，尤其是TiO2。合适的不用作n-型氧化物的绝缘金属氧化物是Al2O3。
在另一个优选实施方案中，本发明的光电转化器件另外含有在电荷转移层和阴极之间的空穴传导层。在空穴传导层中使用的合适材料例如是2,2′,7,7′-四(N,N-二-对-甲氧基苯基-胺)-9,9′-螺二芴("螺-MeOTAD")。
一种合适的制备光电转化器件的方法包括以下步骤：
i)提供电子传导层；
ii)任选地在其上沉积底涂层，
iii)在步骤i)中得到的电子传导层上或在若存在的在步骤ii)中得到的底涂层上沉积光敏层；
iv)在步骤iii)中得到的光敏层上沉积电荷转移层；和
v)在步骤iv)中得到的电荷转移层上沉积对电子传导层。
光敏层和/或电荷转移层包含至少一种如上文和下文所述的无定形材料或含这种材料的组合物。
电子传导层和/或对电子传导层可以沉积在基材上(也称为载体或支撑体)以改进光电转化器件的强度。在本发明中，由电子传导层和用于在其上布置电子传导层的基材组成的层称为导电载体。由对电子传导层和用于在其上任选布置对电子传导层的基材组成的层称为对电极。优选，电子传导层和在其上任选布置电子传导层的基材是透明的。对电子传导层和任选地在其上任选布置对电子传导层的载体也可以是透明的，但这不是关键的。
下面将详细描述在本发明光电转化器件中所含的各层。
(A)电子传导层[步骤(i)]
电子传导层是本身足够稳定以支撑其余层，或者将用于形成电子传导层的电子传导材料置于基材上(也称为载体或支撑体)。优选，用于形成电子传导层的电子传导材料置于基材上。置于基材上的电子传导材料的组合在下文中称为“导电载体”。
在第一种情况下，电子传导层优选由具有足够强度且能充分密封光电转化器件的材料制成，例如金属，例如铂、金、银、铜、锌、钛、铝和由它们组成的合金。
在第二种情况下，在其上通常布置含电子传导材料的电子传导层的基材是位于光敏层的对面，使得电子传导层与光敏层直接接触。
优选的电子传导材料例如包括：金属，例如铂、金、银、铜、锌、钛、铝、铟以及由它们组成的合金；碳，特别是碳纳米管的形式；和电子传导金属氧化物，特别是透明的导电氧化物(TCO),例如铟-锡复合氧化物，用氟、锑或铟掺杂的锡氧化物，以及用铝掺杂的锌氧化物。在金属的情况下，它们一般以薄膜的形式使用，使得它们形成足够透明的层。更优选的是，电子传导材料选自透明导电氧化物(TCO)。其中，优选的是用氟、锑或铟掺杂的锡氧化物，以及铟锡复合氧化物(ITO)，更优选用氟、锑或铟掺杂的锡氧化物，尤其优选用氟掺杂的锡氧化物。具体而言，锡氧化物是SnO2。
电子传导层优选具有0.02-10μm的厚度，更优选0.1-1μm。
一般而言，光将从电子传导层那侧(不是从对电子传导层那侧)照射。因此，如上所述，优选的是，负载电子传导层的载体和优选整个导电载体是基本上透明的。在本文中，术语"基本上透明的"表示对于在可见光区域至近红外区域(400-1000nm)中的光而言的透光率是50％或更大。透光率优选是60％或更大，更优选70％或更大，尤其是80％或更大。导电载体特别优选对于光敏层具有敏感度的光具有高透光率。
基材可以由玻璃制成，例如钠玻璃(具有优异的强度)和非碱金属玻璃(不受碱性洗脱的影响)。或者，透明的聚合物膜可以用作基材。用于聚合物膜的材料可以是四乙酰基纤维素(TAC)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，间同立构聚苯乙烯(SPS)，聚亚苯基硫醚(PPS)，聚碳酸酯(PC)，聚丙烯酸酯(PAr)，聚砜(PSF)，聚酯砜(PES)，聚酰亚胺(PI)，聚醚酰亚胺(PEI)，环状聚烯烃，溴化苯氧基树脂，等等。
导电载体优选通过液体涂布或气相沉积将电子传导材料置于基材上而制备。
选择置于基材上的电子传导材料的用量以确保足够的透明性。合适的用量取决于所用的导电材料和基材，并将根据具体情况而定。例如，在TCO作为导电材料和玻璃作为基材的情况下，此用量可以是0.01-100g/1m2。
优选的是，使用金属引线以降低导电载体的电阻。金属引线优选由金属制成，例如铂、金、镍、钛、铝、铜、银等。优选的是，通过气相沉积方法、溅射方法等在基材上提供金属引线，其中电子传导层置于基材上。由金属引线导致的入射光量的减少幅度限定为优选10％或更小，更优选1-5％或更小。
(B)底涂层("缓冲层")[任选的步骤(ii)]
在步骤(i)中得到的层可以用缓冲层涂布。此目的是避免电荷转移层与电子传导层的直接接触，进而防止短路，特别是当电荷转移层是固体空穴输送材料时。
这种"底涂层"或缓冲层的材料优选是金属氧化物。金属氧化物优选选自钛、锡、锌、铁、钨、钒或铌的氧化物，例如TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、V2O5或Nb2O5，更优选TiO2。
底涂层可以例如通过喷洒-热解方法布置，例如参见Electrochim.Acta,40,643-652(1995)，或通过溅射方法，例如参见Thin Solid Films 445,251-258(2003),Surf.Coat.Technol.200,967-971(2005)，或Coord.Chem.Rev.248(2004),1479。
底涂层的厚度优选是5-1000nm，更优选10-500nm，尤其是10-200nm。
(C)光敏层[步骤(iii)]
在第一个优选实施方案中，光敏层包含至少一种根据本发明的无定形材料或含这种材料的组合物。在此实施方案中，光敏层不是必须另外含有半导体金属氧化物或绝缘材料。
在第二个优选实施方案中，光敏层包含至少一种钙钛矿材料作为吸收剂材料，以及包含半导体金属氧化物或不用作n-型氧化物的载体材料。在此实施方案中，光敏层和/或电荷转移层(参见下文(D))包含至少一种根据本发明的无定形材料或含这种材料的组合物。
(1)半导体金属氧化物
n-型半导体优选用于本发明中，其中传导带电子用作在光激发条件下的载体以提供阳极电流。
合适的半导体金属氧化物通常是已知能用于有机太阳能电池上的所有金属氧化物。它们包括以下元素的氧化物：钛，锡，锌，铁，钨，锆，铪，锶，铟，铈，钇，镧，钒，铯，铌或钽。另外，复合半导体例如M1 xM2 yOz可以用于本发明中，其中M、M1和M2独立地表示金属原子，O表示氧原子，并且x、y和z表示彼此结合以形成中性分子的数目。例子是TiO2，SnO2，Fe2O3，WO3，ZnO，Nb2O5，SrTiO3，Ta2O5，Cs2O，锡酸锌，钙钛矿类型的复合氧化物，例如钛酸钡，以及二元和三元铁氧化物。
优选的半导体金属氧化物是选自TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5和SrTiO3。在这些半导体中，更优选的是TiO2、SnO2、ZnO和它们的混合物。甚至更优选的是TiO2、ZnO和它们的混合物，特别优选TiO2。
金属氧化物优选以无定形或纳米结晶的形式存在。更优选，它们是作为纳米结晶多孔层存在的。金属氧化物层也可以以结构化形式存在，例如纳米棒。
如果使用多于一种金属氧化物，则当形成光敏层时，两种或更多种的金属氧化物可以作为混合物使用。或者，金属氧化物层可以用与之不同的一种或多种金属氧化物涂覆。
金属氧化物也可以作为在与之不同的半导体上的层存在，例如GaP、ZnP或ZnS。
用于本发明中的TiO2和ZnO优选是锐钛矿类型的晶体结构，其进而优选是纳米结晶的。
半导体可以含有或不含掺杂剂以提高其电子电导率。优选的掺杂剂是金属化合物，例如金属、金属盐和金属硫属元素化物。
在光敏层中，半导体金属氧化物层优选是多孔的，特别优选是纳米多孔，尤其是中孔的。
多孔材料的特征是具有多孔的不光滑表面。孔隙率是衡量在材料中的空隙的手段，并且是空隙体积相对于总体积计的比例。纳米多孔材料具有直径在纳米范围内的孔，即约0.2-1000nm，优选0.2-100nm。中孔材料是纳米多孔材料的特定形式，其具有直径为2-50nm的孔。在本文中，"直径"表示孔的最长尺寸。孔的直径可以通过多种孔隙率方法检测，例如光学方法、吸液法、水蒸发法、压汞孔隙率法或气体膨胀法。
用于制备半导体金属氧化物层的半导体金属氧化物的粒径一般在nm-μm的范围内。从等于其投影面积的圆形直径得到的初级半导体粒子的平均尺寸优选是200nm或更小，例如5-200nm，更优选100nm或更小，例如5-100nm或8-100nm。
两种或更多种具有不同粒径分布的半导体金属氧化物可以在制备光敏层期间混合。在这种情况下，较小粒子的平均粒径优选是25nm或更小，更优选10nm或更小。为了改进光电转化器件通过入射光散射线的光捕捉率，具有大粒径、例如约100-300nm直径的半导体金属氧化物可以用于光敏层。
优选用于制备半导体金属氧化物的方法是：溶胶-凝胶法，例如参见Materia,第35卷，第9期，1012-1018页(1996)。也优选的是包括通过使得氯化物在氢氧根盐中经受高温水解制备氧化物的方法。
在使用氧化钛作为半导体金属氧化物的情况下，优选使用上述溶胶-凝胶法、凝胶-溶胶法、高温水解法。关于溶胶-凝胶法，也优选参见Barbé等，Journal of AmericanCeramic Society，第80卷，第12期，3157-3171页(1997)，和Burnside等，Chemistry ofMaterials，第10卷，第9期，2419-2425页(1998)。
半导体金属氧化物可以通过以下方法施用到在步骤(i)中或若进行的步骤(ii)所得到的层上：其中在步骤(i)或(ii)中得到的层被含有粒子的分散体或胶态溶液涂布；上述溶胶-凝胶法；等等。湿式成层方法是对于大规模生产光电转化器件而言较有利的，用于改进半导体金属氧化物分散体的性能，和用于改进在步骤(i)或(ii)中得到的层的适用性等。作为这种湿式成层方法，典型的例子是涂布法、印刷法、电解质沉积法和电解沉积技术。另外，半导体金属氧化物层可以通过以下方法布置：将金属氧化；LPD(液相沉积)方法，其中使得金属溶液进行配体交换等；溅射方法；PVD(物理气相沉积)方法；CVD(化学气相沉积)方法；或SPD(喷洒热解沉积)方法，其中将热分解型金属氧化物前体喷洒到受热的基材上以产生金属氧化物。
含有半导体金属氧化物的分散体可以通过以下方法制备：上述溶胶-凝胶方法；将半导体在研钵中粉碎；分散半导体且同时在磨机中研磨；合成和在溶剂中沉淀半导体金属氧化物；等等。
作为分散溶剂，可以使用水或有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、香茅醇、萜品醇、二氯甲烷、丙酮、乙腈、乙酸乙酯等，它们的混合物，以及一种或多种这些有机溶剂与水的混合物。如果必要的话，聚合物例如聚乙二醇、羟基乙基纤维素和羧基甲基纤维素、表面活性剂、酸、螯合剂等可以用作分散剂。尤其是可以将聚乙二醇加入分散体中，这是因为分散体的粘度和半导体金属氧化物层的孔隙率可以通过改变聚乙二醇的分子量来控制，并且含有聚乙二醇的半导体金属氧化物层难以剥离。
优选的涂布方法包括例如用于施涂半导体金属氧化物的辊涂法和浸渍法，以及例如气刀法和用于校准层的刮刀(blade)法。另外，优选的其中可以同时进行施涂和校准的方法是绕线棒法、滑动料斗(slide-hopper)法，例如参见US 2,761,791，挤出方法，幕涂方法等。此外，可以使用旋涂法和喷涂法。关于湿式印刷方法，优选使用凸版印刷、胶版印刷、照相凹版印刷、凹版印刷、胶印(gum)、丝网印刷等。优选的形成层的方法可以根据分散体的粘度和所需的湿厚度从这些方法选择。
半导体金属氧化物层不限于单层。各自含有具有不同粒径的半导体金属氧化物的分散体可以进行多层涂布。另外，各自含有不同种类的半导体金属氧化物、粘合剂或添加剂的分散体可以进行多层涂布。多层涂布也有效地用于单层厚度不足的情况。
一般而言，随着等于光敏层厚度的半导体金属氧化物层厚度的增加，按照单位投影面积计的被引入的吸收剂例如钙钛矿的量增加，这导致较高的光捕捉率。但是，因为所产生的电子的扩散距离也增加，所以预期由于电子电荷的重组而导致较高的损失率。优选的半导体金属氧化物层的厚度是0.1-100μm，更优选0.1-50μm，甚至更优选0.1-30μm，尤其是0.1-20μm，尤其是0.5-3μm。
按照每1m2基材计的半导体金属氧化物涂布量优选是0.5-100g，更优选3-50g。
在将一种或多种半导体金属氧化物施涂到在步骤(i)或(ii)中得到的层上之后，所得产物优选进行热处理(烧结步骤)，从而使得金属氧化物粒子彼此电接触，并提高涂层强度及其与随后层的粘合性。加热温度优选是40-700℃，更优选100-600℃。加热时间优选是10分钟至10小时。
但是，在电子传导层含有具有低熔点或软化点的热敏性材料例如聚合物膜的情况下，在施涂半导体金属氧化物之后得到的产物优选不进行高温处理，这是因为这可能损害这种基材。在这种情况下，热处理优选在尽可能低的温度下进行，例如50-350℃。在这种情况下，半导体金属氧化物优选具有较小粒子，尤其是具有5nm或更小的中等粒径。或者，无机酸或金属氧化物前体可以在这种低温下进行热处理。
另外，热处理可以在同时向半导体金属氧化物施加紫外线辐照、红外辐照、微波辐照、电场、超声波等的情况下进行，从而降低加热温度。为了除去不必要的有机化合物等，热处理优选与抽真空、氧气等离子体处理、用纯水、溶剂或气体洗涤等操作组合使用。
如果需要的话，可以在半导体金属氧化物层与吸收剂接触之前在半导体金属氧化物层上形成阻挡层以改进半导体金属氧化物层的性能。这种阻挡层通常在上述热处理之后引入。形成阻挡层的一个例子是将半导体金属氧化物层浸入金属的醇盐例如乙醇钛、异丙醇钛或丁醇钛、或者氯化物例如氯化钛、氯化锡或氯化锌、氮化物或硫化物的溶液中，然后干燥或烧结基材。例如，阻挡层是由金属氧化物制成的，例如TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、SnO2、ZnO、Eu2O3、Nb2O5或它们的组合物，TiCl4，或聚合物，例如聚(亚苯基氧-共聚-2-烯丙基亚苯基氧)或聚甲基硅氧烷。制备这种层的细节可以例如参见Electrochimica Acta 40,643，1995；J.Am.Chem.Soc 125,475,2003；Chem.Lett.35,252,2006；J.Phys.Chem.B,110,1991,2006。优选，使用TiCl4。阻挡层通常是稠密紧实的，通常比半导体金属氧化物层更薄。
(2)无定形材料或含这种材料的组合物
无定形材料优选被吸附到具有高表面积的材料上。尤其是，无定形材料可以被吸附到半导体金属氧化物上。
无定形材料或含这种材料的组合物可以通过使得这些组分彼此接触而被吸附到半导体金属氧化物上，例如通过将在施涂半导体金属氧化物层之后所得的产物浸泡在无定形材料或含这种材料的组合物的溶液中，或通过将这种溶液施涂到半导体金属氧化物层上。在前一种情况下，可以使用浸泡法、浸渍法、辊涂法、气刀法等。在浸泡法中，无定形材料或含这种材料的组合物可以在室温下或在加热回流下被吸附，例如参见JP7249790。作为后一种情况的施涂方法，可以使用绕线棒法、滑动料斗法、挤出法、幕涂法、旋涂法、喷涂法等。另外，无定形材料或所述组合物可以通过喷墨法将半导体金属氧化物层施用到图像上来涂布，从而向光敏层提供具有图像形状的表面。
如果要施涂多于一种无定形材料或含这种材料的组合物，则可以同时施涂两种或更多种无定形材料或者含这些材料的组合物，例如通过使用两种或更多种无定形材料的混合物，或通过在一种无定形材料上施涂另一种无定形材料进行。
除此之外或者作为另一种选择，无定形材料或含这种材料的组合物可以与电荷转移材料组合使用。
(3)钙钛矿吸收剂材料
原则上，可以使用本领域技术人员公知的所有钙钛矿吸收剂材料。钙钛矿吸收剂材料优选是有机金属卤化物化合物。优选的是式(RdNH3)PbXa 3的化合物，其中Rd是C1-C4烷基，Xa是Cl、Br或I。特别优选的是(CH3NH3)PbI3，(CH3CH2NH3)PbI3，(CH3NH3)PbI2Cl，以及(CH3CH2NH3)PbI2Cl。
(4)非半导体载体材料
优选的非半导体载体材料是Al2O3。
(5)钝化材料
为了防止在半导体金属氧化物中的电子与电荷转移层重组，可以在半导体金属氧化物上提供钝化层。钝化层可以在吸附无定形材料或含这种材料的组合物之前、或在吸附之后提供。合适的钝化材料是铝盐，Al2O3，硅烷，例如CH3SiCl3，金属有机配合物，特别是Al3+配合物，4-叔丁基吡啶，MgO，4-胍基丁酸，和十六烷基丙二酸。钝化层优选是非常薄的。
(D)电荷转移层[步骤(iv)]
电荷转移层可以含有本发明的无定形材料或含这种材料的组合物。电荷转移层可以含有额外的空穴输送材料。
合适的额外空穴输送材料是无机空穴输送材料、有机空穴输送材料或它们的组合物。优选，额外空穴输送材料是处于固态。这些化合物是本领域技术人员公知的。
在电荷转移层不包含本发明的无定形材料或含这种材料的组合物的情况下，光电转化器件的空穴输送材料优选选自所述空穴输送材料作为上述的额外空穴输送材料。
用于形成电荷转移层的方法：
电荷转移层可以例如通过以下两种方法之一提供。根据第一种方法，首先将对电极置于光敏层上，然后将电荷转移层的材料以液态施涂以穿透其间的间隙。根据第二种方法，首先将电荷转移层置于光敏层上，然后布置对电极。
在通过第二种方法提供湿电荷转移层的情况下，将湿电荷转移层施涂到光敏层上，在没有干燥的情况下将对电极置于湿电荷转移层上，并且其边缘在必要时进行处理以防止液体泄漏。在通过第二种方法提供凝胶电荷转移层的情况下，电荷转移材料可以以液态施涂并通过聚合等方法胶凝化。在这种情况下，可以将对电极在干燥和固定电荷转移层之前或之后置于电荷转移层上。
电荷转移层可以例如通过以下方法布置：辊涂法，浸渍法，气刀法，挤出法，滑动料斗法，绕线棒方法，旋涂法，喷涂法，流延法，或印刷法。合适的方法是与上述那些形成半导体金属氧化物层或向半导体吸附无定形材料的方法相似。
如果电荷转移层是由至少一种固体电解质组成的，则固体空穴输送材料等可以通过干膜形成方法形成，例如物理真空沉积方法或CVD方法，然后在其上布置对电极。空穴输送材料可以通过真空沉积方法、流延法、涂布方法、旋涂法、浸泡法、电解质聚合方法、光聚合方法或这些方法的组合等方式穿透进入光敏层。
(E)对电极[步骤(v)]
如上所述，对电极是对电子传导层，其任选地由上述基材支撑。用于对电子传导层的电子传导材料的例子包括：金属，例如铂、金、银、铜、铝、镁和铟；以及它们的混合物和合金，特别是铝和银的合金；碳；电子传导金属氧化物，例如铟-锡复合氧化物和氟掺杂的锡氧化物。其中，优选的是铂、金、银、铜、铝和镁，特别优选是银或金。尤其是使用银。合适的电极另外是混合的无机/有机电极和多层电极，例如LiF/Al电极。合适的电极可以参见例如WO02/101838(特别是第18-20页)。
对电极的基材优选是由玻璃或塑料制成，其要用电子传导材料涂覆或真空沉积。对电子传导层优选具有3nm至10μm的厚度，但是对于此厚度没有特别的限制。
光可以从在步骤(i)中提供的电子传导层和在步骤(v)中提供的对电极的两侧或任一侧照射，从而它们中的至少之一应当是基本上透明的以使光到达光敏层。从提供电子产生效率的角度考虑，优选的是在步骤(i)中提供的电子传导层是对于入射光而言基本上透明的。在这种情况下，对电极优选具有光反射性能。这种对电极可以由具有金属或电子传导氧化物的气相沉积层的玻璃或塑料组成，或由金属薄膜组成。这种类型的器件也称为集线器，可以例如参见WO 02/101838(特别是第23-24页)。
对电极可以通过金属镀覆或气相沉积(物理气相沉积(PVD)、CVD等)将电子传导材料直接施涂到电荷转移层上来布置。与导电载体相似，优选的是，使用金属引线以降低对电极的电阻。金属引线特别优选用于透明的对电极。用于对电极的金属引线的优选实施方案是与上述用于电子传导层的那些金属引线相同的。
(F)其它
可以在导电层和/或对电极两者或之一上布置至少一种其它功能层，例如保护层和防反射层。这些功能层可以通过根据所用材料选择的方法布置，例如涂布方法、气相沉积方法和粘接方法。
(G)光电转化器件的内部结构
光电转化器件可以根据所需的最终用途而具有各种内部结构。这些结构主要分成两种形式：允许光线从两个表面入射的结构，以及允许光线仅仅从一个表面入射的结构。在第一种情况下，在透明的电子传导层和透明的对电子传导层之间布置光敏层、电荷转移层和其它任选存在的层。这种结构允许光从器件的两个表面入射。在第二种情况下，透明电子传导层和透明对电子传导层中的一层是透明的，而另一层是不透明的。所以，如果电子传导层是透明的，则光从电子传导层那侧进入；而在对电子传导层是透明的情况下，光从对电极那侧进入。
优选，本发明的光电转化器件是光电电池的部件，更优选是太阳能电池的部件。
光电电池是通过将光电转化器件连接到外部电路上形成的，从而在外部电路中进行电操作或产生电流。这种具有由离子传导材料组成的电荷转移层的光电电池称为光电化学电池。用于利用太阳光发电的光电电池称为太阳能电池。
因此，光电电池是通过将本发明的光电转化器件连接到外部电路上形成的，从而在外部电路中进行电操作或产生电流。优选，光电电池是太阳能电池，即用于利用太阳光发电的电池。
光电电池的侧表面优选用聚合物或粘合剂等密封，从而防止在电池中的内容物劣化和挥发。外部电路是经由引线与导电载体和对电极连接的。各种已知的电路可以用于本发明中。
在本发明光电转化器件用于太阳能电池的情况下，太阳能电池的内部结构可以基本上与上述光电转化器件相同。含有本发明光电转化器件的太阳能电池可以具有公知的组件结构。在一般公知的太阳能电池组件结构中，电池位于由金属、陶瓷等制成并被涂料树脂、防护玻璃等覆盖的基材上，从而光线从基材的对侧进入。太阳能电池组件可以具有这样的结构：电池位于由透明材料例如钢化玻璃制成的基材上，从而允许光从透明基材那侧进入。具体而言，一般用于无定形硅太阳能电池等中的超直型组件结构、基材型组件结构、罐装型组件结构、基材整合型组件结构是作为太阳能组件结构已知的。含有本发明光电转化器件的太阳能电池可以具有例如从上述结构适当选择的组件结构，这可以根据具体用途的相应要求选择。
本发明的太阳能电池可以用于串联电池中。因此，本发明也涉及含有太阳能电池和有机太阳能电池的串联电池。
串联电池是原则上公知的，例如可以参见WO 2009/013282。本发明的串联电池可以如WO 2009/013282所述制造，但是其中用本发明的太阳能电池代替在此文献中所述的染料敏化的太阳能电池。
本发明的无定形材料或含这种材料的组合物有利地适合用于场效应晶体管(FET)。它们可以用于例如生产集成电路(IC)，后者目前已经使用常规的n-通道MOSFET(金属氧化物半导体场效应晶体管)。它们则是CMOS状半导体装置，例如用于微处理器、微控制器、静态RAM和其它数字逻辑电路。为了生产半导体材料,本发明的无定形材料可以通过以下方法之一进一步加工：印刷(胶版印刷，柔性版印刷，凹版印刷，丝网印刷，喷墨，电子照相法)，激光转移，光刻法，滴液流延。它们特别适用于显示器(尤其是大表面积和/或挠性显示器)、RFID标签、智能标记和传感器中。
本发明的无定形材料或含这种材料的组合物也有利地适合作为电子导体用于场效应晶体管(FET)、光电转化器件、尤其是太阳能电池中和用于发光二极管(LED)中。它们也特别有利地作为激子输送材料用于激子太阳能电池中。
本发明还涉及场效应晶体管，其包含具有至少一种栅结构、源电极和漏电极的基材，以及作为半导体的至少一种根据本发明的无定形材料或含这种材料的组合物。
本发明还涉及具有多个场效应晶体管的基材，其中至少一部分的场效应晶体管包含至少一种根据本发明的无定形材料或含这种材料的组合物。
本发明还提供电致发光(EL)装置，其包含上电极、下电极、电致发光层和任选地辅助层，其中至少一个所述电极是透明的，其中电致发光装置含有至少一种本发明的无定形材料或含这种材料的组合物。EL装置的特征在于当在电流流动下施加电压时会发光。这种装置已经长期以来在工业和技术领域中公知用作发光二极管(LED)。由于正电荷(空穴)和负电荷(电子)与发光组合，所以发射出光。在本申请中，术语“电致发光装置”和“发光二极管(LED)”是作为同义词使用的。一般而言，EL装置是从多层构成的。这些层中的至少一层含有一种或多种电荷输送元件。层结构在原则上如下所述：
1.载体，基材
2.基础电极(阳极)
3.空穴注射层
4.空穴输送层
5.发光层
6.电子输送层
7.电子注射层
8.顶电极(阴极)
9.触点
10.覆盖，包封。
此结构代表大多数情况，并且可以通过省略各层而简化，从而用一层实现多项任务。在最简单的情况下，EL装置由两个电极组成，在两个电极之间布置有机层，这满足了全部功能，包括发光。发光二极管的结构及其生产方法是与有机发光二极管(OLED)相似的。这些结构及其生产方法是原则上本领域技术人员公知的，例如可以参见WO 2005/019373。适合用于LED中的各层的材料例如参见WO 00/70655。将这些文献的公开内容引入本文以供参考。原则上，本发明的LED可以通过本领域技术人员公知的方法生产。在第一个实施方案中，LED是通过将各层接连气相沉积到合适的基材上制成的。对于气相沉积，可以使用常规技术，例如热蒸发、化学气相沉积等。在另一个实施方案中，尤其是本发明的无定形材料或含这种材料的组合物可以从在合适溶剂中的溶液或分散体涂覆，其中使用本领域技术人员公知的涂布技术。
本发明的无定形材料或含这种材料的组合物有利地适合用于薄膜晶体管(TFT)。为了提供薄膜晶体管，本发明的无定形材料或含这种材料的组合物优选通过以下方法之一进一步加工：印刷(胶版印刷，苯胺印刷，凹版印刷，丝网印刷，喷墨，电子照相法)，激光转移，光刻法，滴液流延。
本发明的无定形材料也有利地适合用于发光二极管(LED)中，尤其是用作或用于发光二极管的半导体层中。本发明的无定形材料也特别适合用作或用于发光二极管的无机发光材料中。
本发明的无定形材料特别适合用作电荷输送材料。尤其是，本发明的无定形材料适合作为电荷输送材料用于电池中。本发明的无定形材料也特别适合作为电荷输送材料用于可再充电式电池(蓄电池)中。
下面将参考以下非限制性实施例详细说明本发明。
实施例
在离析物和产物混合物中的结晶化合物是通过X-射线粉末衍射法使用Cu-Kα辐照
Figure BDA0002902284320000211
于25℃记录而确认的。
离析物和产物混合物的熔融行为是通过差示扫描量热法(DSC)在铝坩埚中在氮气氛下按照20K/min的加热速率检测的。
在100mL反应容器中，将3g CH3NH3I、0.546g CH3NH3Cl和1.499g PbCl2(摩尔比率是：3.5:1.5:1)在氮气氛下加热(加热速率：20℃/min)到140℃的温度。然后使得反应混合物冷却到环境温度(20℃)。进行温度依赖性XRD检测。图1显示离析物混合物在加热之前在环境温度(20℃)下的XRD。在140℃下获得透明黄色熔体，且不含固体内容物。图2显示反应混合物在140℃下的XRD，其中没有看到反射，表明是熔体。
所得产物通过DSC和XRD检测分析。惊奇地发现，产物显示约100℃的低熔点(离析物的熔点是：CH3NH3I＝240℃，CH3NH3Cl＝230℃，PbCl2＝500℃)。这种低熔点是与观察结果一致的，即根据元素分析确定主产物是组成为5(CH3NH3)1Pb 3.5I 3.5Cl的无定形材料。在反应期间观察到没有质量损失。图3显示DSC检测结果，这确认了热行为，也显示没有质量损失。无定形材料在惰性气氛下是稳定的。
除了固态合成之外，可以在二甲基甲酰胺(或其它极性有机溶剂)中制备离析物或无定形化合物的溶液，这些溶剂也适合用于无定形化合物。将反应混合物加热到60℃，并在回流下保持1小时。在蒸发溶剂之后，其行为与固态合成的情况相似，即在约100℃的低熔点下存在无定形相。
通过用Sn代替Pb观察到相似的行为。其中在相同的摩尔比率(5:1:3.5:3.5，CH3NH3:Sn:I:Cl)下在加热到120℃之后，获得具有低熔点的无定形材料。这种混合物的熔点是通过DSC检测确定的。混合物在70℃以上开始熔融，同样观察到没有质量损失。

Claims (25)

1.一种具有以下组成的无定形材料：
(R1NR2 3)5Me X1 a X2 b
其中
R1是C1-C4烷基，
R2各自独立地是氢或C1-C4烷基，
Me是二价金属，
X1和X2具有不同的含义，并各自独立地选自F、Cl、Br、I或拟卤化物，
a和b各自独立地是0-7，其中a和b的总和是7。
2.根据权利要求1的无定形材料，其中R1是甲基或乙基，优选甲基。
3.根据权利要求1或2的无定形材料，其中R2基团都是氢。
4.根据前述权利要求中任一项的无定形材料，其中Me是选自Pb、Sn、Fe、Zn、Cd、Co、Cu、Ni、Mn和它们的混合物。
5.根据前述权利要求中任一项的无定形材料，其中Me是Pb或Sn。
6.根据前述权利要求中任一项的无定形材料，其中X1是I，并且X2是Cl。
7.根据前述权利要求中任一项的无定形材料，其中a和b都是3.5。
8.一种具有以下组成的无定形材料：
(CH3NH3)5Pb I3.5 Cl3.5
或
(CH3NH3)5Sn I3.5 Cl3.5。
9.一种组合物，其含有如权利要求1-8中任一项定义的具有以下组成的无定形材料：
(R1NR2 3)5Me X1 a X2 b。
10.一种制备具有以下组成的无定形材料的方法：
(R1NR2 3)5Me X1 a X2 b
其中
R1是C1-C4烷基，
R2各自独立地是氢或C1-C4烷基，
Me是二价金属，
X1和X2具有不同的含义，并各自独立地选自F、Cl、Br、I或拟卤化物，
a和b各自独立地是0-7，其中a和b的总和是7，
所述方法包括使得式(R1NR2 3)X1的化合物、式(R1NR2 3)X2的化合物和式MeX2 2的化合物在升高的温度下在熔体中或在溶剂的存在下反应。
11.根据权利要求10的方法，其中将各组分按照与组成5(R1NR2 3)：1Me：a X1：b X2中的元素的化学计算量对应的比率混合。
12.根据权利要求10的方法，其中摩尔比率(R1NR2 3)X1：(R1NR2 3)X2：MeX2 2是约3.5：1.5：1。
13.根据权利要求10-12中任一项的方法，用于制备具有以下组成的无定形材料：
(CH3NH3)5Pb I3.5 Cl3.5
其中包括使得(CH3NH3)I、(CH3NH3)Cl和PbCl2反应。
14.根据权利要求10-12中任一项的方法，用于制备具有以下组成的无定形材料：
(CH3NH3)5Sn I3.5 Cl3.5
其中包括使得(CH3NH3)I、(CH3NH3)Cl和SnCl2反应。
15.一种光电转化器件，其包含至少一种如权利要求1-8中任一项定义的无定形材料或如权利要求9中定义的组合物。
16.根据权利要求15的光电转化器件，其包含：
-电子传导层，其作为工作电极(阳极)的一部分或形成工作电极，
-光敏层，其含有吸收剂材料和任选地含有半导体金属氧化物或绝缘材料，
-电荷转移层，
-电子传导层，其作为对电极(阴极)的一部分或形成对电极，
其中光敏层和/或电荷转移层含有至少一种如权利要求1-8中任一项定义的无定形材料或如权利要求9中定义的组合物。
17.根据权利要求16的光电转化器件，其中光敏层含有至少一种如权利要求1-8中任一项定义的无定形材料或如权利要求9中定义的组合物作为吸收剂材料。
18.根据权利要求16的光电转化器件，其中光敏层含有至少一种钙钛矿材料作为吸收剂材料。
19.根据权利要求16-18中任一项的光电转化器件，其另外含有在电荷转移层和阴极之间的空穴传导层。
20.一种太阳能电池，其包含根据权利要求15-19中任一项的光电转化器件。
21.一种场效应晶体管(FET)，其包含具有至少一种栅结构、源电极和漏电极的基材，以及至少一种如权利要求1-8中任一项定义的无定形材料或如权利要求9中定义的组合物。
22.一种基材，其包含多个场效应晶体管，其中至少一部分场效应晶体管含有至少一种如权利要求1-8中任一项定义的无定形材料或如权利要求9中定义的组合物。
23.一种电致发光装置，其包含上电极、下电极、电致发光层和任选地辅助层，其中至少一个所述电极是透明的，其中电致发光装置含有至少一种如权利要求1-8中任一项定义的无定形材料或如权利要求9中定义的组合物。
24.根据权利要求23的电致发光装置，其是发光二极管(LED)的形式。
25.至少一种如权利要求1-8中任一项定义的无定形材料或如权利要求9中定义的组合物的以下用途：用作或用于薄膜晶体管(TFT)的半导体层中，用作或用于发光二极管(LED)的半导体层中，用作或用于LED的无机发光材料中，用作在电池、可再充电式电池(蓄电池)中的电荷输送材料，等等。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2936052B1 (en) 2012-12-19 2021-04-28 Basf Se Detector for optically detecting at least one object
EP3008421A1 (en) 2013-06-13 2016-04-20 Basf Se Detector for optically detecting an orientation of at least one object
JP2016529473A (ja) 2013-06-13 2016-09-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 少なくとも１つの物体を光学的に検出する検出器
EP3036503B1 (en) 2013-08-19 2019-08-07 Basf Se Optical detector
CN105637382B (zh) 2013-08-19 2017-08-25 巴斯夫欧洲公司 用于确定至少一种物体的位置的检测器
CN106662636B (zh) 2014-07-08 2020-12-25 巴斯夫欧洲公司 用于确定至少一个对象的位置的检测器
US10094927B2 (en) 2014-09-29 2018-10-09 Basf Se Detector for optically determining a position of at least one object
US11125880B2 (en) 2014-12-09 2021-09-21 Basf Se Optical detector
JP2016115880A (ja) * 2014-12-17 2016-06-23 積水化学工業株式会社 有機無機ハイブリッド太陽電池
WO2016102157A1 (en) 2014-12-23 2016-06-30 Asml Netherlands B.V. Lithographic patterning process and resists to use therein
TWI569459B (zh) * 2014-12-29 2017-02-01 國立高雄應用科技大學 染料敏化太陽能電池構造及其製造方法
JP6841769B2 (ja) 2015-01-30 2021-03-10 トリナミクス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 少なくとも１個の物体を光学的に検出する検出器
JP6339037B2 (ja) * 2015-03-18 2018-06-06 株式会社東芝 光電変換素子およびその製造方法
KR102644439B1 (ko) 2015-07-17 2024-03-07 트리나미엑스 게엠베하 하나 이상의 물체를 광학적으로 검출하기 위한 검출기
CN108028320B (zh) * 2015-09-02 2023-08-11 牛津大学科技创新有限公司 双钙钛矿
WO2017046121A1 (en) 2015-09-14 2017-03-23 Trinamix Gmbh 3d camera
WO2017083408A1 (en) * 2015-11-09 2017-05-18 Wake Forest University Hybrid halide perovskite-based field effect transistors
CN105870333A (zh) * 2016-05-21 2016-08-17 大连理工大学 一种基于氧化钨的柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法
JP2019523562A (ja) 2016-07-29 2019-08-22 トリナミクス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 光学的検出のための光センサおよび検出器
WO2018077868A1 (en) 2016-10-25 2018-05-03 Trinamix Gmbh Detector for an optical detection of at least one object
US10890491B2 (en) 2016-10-25 2021-01-12 Trinamix Gmbh Optical detector for an optical detection
JP6487409B2 (ja) * 2016-11-08 2019-03-20 旭化成株式会社 化合物
US11860292B2 (en) 2016-11-17 2024-01-02 Trinamix Gmbh Detector and methods for authenticating at least one object
WO2018091640A2 (en) 2016-11-17 2018-05-24 Trinamix Gmbh Detector for optically detecting at least one object
WO2018193045A1 (en) 2017-04-20 2018-10-25 Trinamix Gmbh Optical detector
US11067692B2 (en) 2017-06-26 2021-07-20 Trinamix Gmbh Detector for determining a position of at least one object
JP6628119B1 (ja) * 2019-01-08 2020-01-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 太陽電池
CN113169279A (zh) * 2019-01-08 2021-07-23 松下知识产权经营株式会社 太阳能电池

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE545464A (zh) 1955-02-23 1900-01-01
JP3579078B2 (ja) 1994-03-11 2004-10-20 石原産業株式会社 光電変換材料用半導体
DE19647044A1 (de) * 1996-11-14 1998-05-20 Degussa Paste für Einbrennschichten
US5882548A (en) * 1997-05-08 1999-03-16 International Business Machines Corporation Luminescent organic-inorganic perovskites with a divalent rare earth metal halide framework
US5871579A (en) * 1997-09-25 1999-02-16 International Business Machines Corporation Two-step dipping technique for the preparation of organic-inorganic perovskite thin films
EP2306495B1 (en) 1999-05-13 2017-04-19 The Trustees of Princeton University Very high efficiency organic light emitting devices based on electrophosphorescence
MX247357B (es) 2001-06-11 2007-07-19 Univ Princeton Dispositivos fotovoltaicos organicos.
DE10338550A1 (de) 2003-08-19 2005-03-31 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe mit Carbenliganden als Emitter für organische Licht-emittierende Dioden (OLEDs)
CA2574767C (en) * 2004-07-19 2015-02-17 Celator Pharmaceuticals, Inc. Particulate constructs for release of active agents
TWI387584B (zh) * 2006-03-13 2013-03-01 Shell Int Research 碳酸伸烷酯之生產方法及由此生產之碳酸伸烷酯於烷二醇及碳酸二烷酯之製造中之用途
KR100839371B1 (ko) * 2006-11-17 2008-06-19 삼성에스디아이 주식회사 염료감응 태양전지
WO2009013282A1 (de) 2007-07-23 2009-01-29 Basf Se Photovoltaische tandem-zelle
EP2183214A1 (en) * 2007-08-07 2010-05-12 SIGMA-TAU Industrie Farmaceutiche Riunite S.p.A. Crystalline teglicar
US8460983B1 (en) * 2008-01-21 2013-06-11 Kovio, Inc. Method for modifying and controlling the threshold voltage of thin film transistors
WO2013126385A1 (en) * 2012-02-21 2013-08-29 Northwestern University Photoluminescent compounds
US9322041B2 (en) * 2012-07-04 2016-04-26 Basf Se Genetically modified microorganisms capable of producing beta-glucans and methods for producing beta-glucans
US20160122186A1 (en) * 2014-07-31 2016-05-05 Fraunhofer Usa, Inc. Mesoporous carbon material and related methods
WO2016187303A1 (en) * 2015-05-19 2016-11-24 Lipshutz Bruce H Nano-to-nano fe/ppm pd catalysis of cross-coupling reactions in water
CN109071446B (zh) * 2016-01-29 2022-06-21 艾伯维德国有限责任两合公司 在羟基烷基(烷基)纤维素或烷基纤维素的存在下在水溶液中进行的有机反应

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