JP5275346B2

JP5275346B2 - 色素増感太陽電池

Info

Publication number: JP5275346B2
Application number: JP2010517751A
Authority: JP
Inventors: 隆史関口; 茂男山田; 竜也大芦; 伸吾神戸
Original assignee: Panasonic Corp; Nippon Soda Co Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Nippon Soda Co Ltd; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2008-06-24
Filing date: 2009-06-22
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2029-06-22
Also published as: CN102067375A; EP2296215A1; WO2009157175A1; EP2296215A4; US8962982B2; JPWO2009157175A1; US20120090678A1; CN102067375B; KR20110009710A; KR101246983B1

Description

本発明は、色素増感太陽電池に関する。
本願は、２００８年６月２４日に、日本に出願された特願２００８−１６４４１８号に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。

色素増感太陽電池は，太陽光を吸収する色素が光を吸収して電子を放出することにより発電する方式の太陽電池のことである。１９９１年、スイスEcole Polytechnique Federale de Lausanne（ＥＰＦＬ）のMichael Gratzel氏が発表した論文を契機に研究が進んできた。その機構は、電池に光が当たると電池中の色素が励起状態となり、電子を放出する。この電子は酸化チタン（ＴｉＯ_２）を経由して透明電極に達し、外部に流れる。一方、電子を放出して陽イオンになった色素は、もう片方の電極から供給される電子を、電解液中のヨウ素（Ｉ）を経由して受け取り、元の状態に戻るというものである。

このような太陽電池に用いられる透明電極に必要な条件として、低抵抗、熱安定性、化学的安定性、高透過性、耐湿性、低コストなどが挙げられる。このような条件を満たす電極用の透明導電性膜としては、一般にスズをドープした酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）より、熱、化学的条件に強いフッ素をドープした酸化スズ膜（ＦＴＯ）膜が好ましい。

しかし、ＦＴＯ膜はＩＴＯ膜と比較して透明性、導電性に劣るため、ＩＴＯ膜の上にＦＴＯ膜を積層することにより、熱安定性、化学的安定性等に加えて、透明性等の特性を向上させた膜も検討されている（例えば、特許文献１）。

特開２００３−３２３８１８号公報

しかしながら、色素増感太陽電池の更なる高効率化、高出力化の要求は高く、透明導電膜改良も一つの課題となっていた。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、色素増感太陽電池の電極として、表面の結晶構造の一部又は全部が斜方晶であるＦＴＯ膜を、ＩＴＯ膜の表面に積層してなる透明導電膜を用いると、高い変換効率・高出力を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に関する。
（１）増感色素が担持された半導体層を一方の表面に有する電極と、前記半導体層に対して対向配置された対電極と、前記電極と前記対電極間に配置された電荷輸送層とを有する色素増感太陽電池において、前記電極と前記対電極の少なくとも一方が、ＩＴＯ膜及び膜厚が５〜２０ｎｍのＦＴＯ膜を積層してなる透明導電膜であり、かつ、ＦＴＯ膜の表面の結晶構造の一部又は全部が斜方晶であることを特徴とする色素増感太陽電池。
（２）透明導電膜のシート抵抗値が、３００Ω／□以下であることを特徴とする（１）記載の色素増感太陽電池。
（３）電荷輸送層に含まれるＩ_３ ⁻の濃度が、０ｍｏｌ／ｄｍ^３を越え０．０２ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であることを特徴とする（１）又は（２）記載の色素増感太陽電池。

本発明のＦＴＯ・ＩＴＯ積層膜からなる透明導電膜はＦＴＯ膜表面の一部又は全部が斜方晶の結晶構造を有することから、膜厚が５〜２０ｎｍと薄い場合でも、耐熱性に優れ、かつ、高効率、高出力の色素増感太陽電池が得られる。

本発明の光電変換素子の一例を示す断面図。

以下、図面を参照して、本発明に係る色素増感太陽電池の構成について説明する。本発明に係る光電変換素子１は、図１に示すように、基板２（第１の基板２）と基板３（第２の基板３）により電荷輸送層４を挟持した構成を有し、電荷輸送層４の外周部は封止材５により封止されている。基板２は、基材６（第１の基材６）と、基材６の表面上に形成された電極層７と、電極層７の表面上に形成された多孔質の半導体層８とを有し、半導体層８側において基板３と対向している。基板３は、基材９（第２の基材９）と、基材９表面上に形成された対電極層１０とを有し、対電極層１０側において基板２と対向している。電極層７の表面上に形成された多孔質の半導体層８には、増感色素が担持されている。
基材６とその表面に形成された電極層７、又は、基材９とその表面上に形成された対電極層１０の一方又は両方が透明に形成されて、半導体層８に光を入射させることが可能になっている。

（透明導電膜）
本発明の透明導電膜は、電極層７と対電極層１０の少なくとも一方に使用されるものであり、透明基材側にＩＴＯ膜が設けられ、その上にＦＴＯ膜が積層されてなるものである。ＦＴＯ膜の（半導体層８側の）表面の一部又は全部が斜方晶の結晶構造を有している。
本発明において、表面の一部が斜方晶とは、少なくとも、シート抵抗値の変化率が１．５倍以内となるために必要な量だけ斜方晶が含まれている状態をいう。ここで、「シート抵抗値の変化率」は、透明導電膜を３５０℃で１時間加熱を行った後のシート抵抗値を、加熱前のシート抵抗値で除して得ることができる。結晶構造の一部が斜方晶を有している場合、残りは正方晶又はその他の結晶系であり、通常、混晶状態となる。
斜方晶とは、結晶学の分野で一般に用いられている７つの結晶系（立方晶、六方晶、菱面体晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、および三斜晶）のうち、軸長の関係がａ≠ｂ≠ｃであり、軸角の関係がα＝β＝γ＝９０°であるものをいう。結晶系の同定は、単結晶および粉末のＸ線回折、中性子線回折、電子線回折等により行われる。
斜方晶の結晶構造を生成させるためには、特にパイロゾル法により成膜する場合、後述するように、複数の成膜炉を連結した成膜炉内においてベルト上を移送される透明基材上にＩＴＯ膜の成膜後に、連結した成膜炉内で引き続き連続的にＦＴＯ膜を成膜することが必要である。成膜炉でＩＴＯ膜を成膜後、一旦成膜炉外に出した後、再度成膜炉でＦＴＯを成膜すると、ＦＴＯの表面構造は正方晶になるとともに、シート抵抗値の変化率は１．５倍を超える。

また、ＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の膜厚は、太陽電池の透明電極として使用可能である限り制限はないが、ＦＴＯ、ＩＴＯの有するメリットを生かすことができ、かつコストなどの点からＦＴＯ膜の膜厚は、５〜２０ｎｍが好ましく、１０〜２０ｎｍがより好ましい。一方、ＩＴＯ膜の膜厚は２０〜６０ｎｍが好ましく、３０〜５０ｎｍがより好ましい。
ＦＴＯ膜及びＩＴＯ膜は各々、少なくとも１層からなり、前記膜厚を越えない限り、多層に積層できる。

特開２００３−３２３８１８号公報に記載されたＩＴＯとＦＴＯの積層膜は、ＩＴＯの膜厚が１００〜１０００ｎｍ、ＦＴＯの膜厚は３０ｎｍ〜３５０ｎｍである。同文献では、ＦＴＯ膜の膜厚はＩＴＯの保護のために少なくとも３０ｎｍ必要とされているに比べて、本発明の透明導電膜は膜厚がＩＴＯ、ＦＴＯ共に薄くすることもできることが特徴である。

本発明の透明導電膜は、ＦＴＯ膜が５〜２０ｎｍと薄い場合でも３５０℃以上の温度に対する耐熱性が優れており、３５０℃の温度で１時間の加熱後のシート抵抗値の変化率が１．５倍以下、好ましくは、１．２倍以下である。また、シート抵抗値は、特に色素増感型太陽電池の透明電極として使用する場合は３００Ω／□以下であることが要求されているが、膜厚を調整することにより３００Ω／□以下とすることが可能である。

（透明基材）
本発明の透明導電膜は透明基材上に積層される。
透明基材は、具体的には、アルカリガラス、石英ガラス等のガラス、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル、ポリエーテルスルホン系樹脂、アモルファスポリオレフィン、ポリスチレン、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの材質は、最終的に用いる製品の用途に応じて最適なものが適宜選択される。
透明基材と透明導電膜との間には必要に応じて透明導電膜にアルカリ成分等が侵入するのを防止するために無機酸化物膜を形成することができる。無機酸化物膜として具体的には、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_２）、アルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタン酸化物（ＴｉＯ_２）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ_２）、イットリウム酸化物（Ｙ_２Ｏ_３）、イッテルビウム酸化物（Ｙｂ_２Ｏ_３）、マグネシウム酸化物（ＭｇＯ）、タンタル酸化物（Ｔａ_２Ｏ_５）、セリウム酸化物（ＣｅＯ_２）又はハフニウム酸化物（ＨｆＯ_２）、有機ポリシラン化合物から形成されるポリシラン膜、ＭｇＦ_２膜、ＣａＦ_２膜、ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２の複合酸化物等からなる膜を例示することができる。

（透明導電膜の製法）
透明導電膜の製造方法としては、本発明の目的とする物性値を有する膜を成膜できる方法であればよく、具体的には、スパッター法、電子ビーム法、イオンプレーテイング法、スクリーン印刷法又は化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、スプレー熱分解法、パイロゾル法等を例示することができるが、特にパイロゾル法を好ましく例示することができる。

以下に、パイロゾル法による本発明の製法について具体的に説明する。
ＩＴＯ膜形成溶液に含有されるインジウム化合物としては、熱分解して酸化インジウムになる物質が好ましく、具体的には、インジウムトリスアセチルアセトナート（Ｉｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３）、インジウムトリスベンゾイルメタネート（Ｉｎ（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣＨＣＯＣ_６Ｈ_５）_３）、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ_３）_３）、インジウムトリイソプロポキシド（Ｉｎ（ＯＰｒ−ｉ）_３）等を例示することができる。

また、ＩＴＯ膜形成溶液に含有されるスズ化合物としては、熱分解して酸化第２スズになるものを好ましく用いることができ、具体的には、塩化第２スズ、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、テトラブチルスズ、スタニアスオクトエート（Ｓｎ（ＯＣＯＣ_７Ｈ_１５）_２）、ジブチルスズマレエート、ジブチルズズアセテート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート等を挙げることができる。

なお、前記インジウム化合物及びスズ化合物に加えて、第３成分として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の周期律表第２族元素、Ｓｃ、Ｙ等の第３族元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ等のランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の第５族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の第６族元素、Ｍｎ等の第７族元素、Ｃｏ等の第９族元素、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の第１０族元素、Ｃｕ、Ａｇ等の第１１族元素、Ｚｎ、Ｃｄ等の第１２族元素、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等の第１３族元素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ等の第１４族元素、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等の第１５族元素、Ｓｅ、Ｔｅ等の第１６族元素等の単体若しくはこれらの化合物を添加してＩＴＯ膜を形成することもできる。

ＦＴＯ膜形成溶液に含有されるスズ化合物としては、上記ＩＴＯ膜の製造に用いられるスズ化合物を用いることができる。
また、ＦＴＯ膜形成溶液に含有されるフッ素化合物としては、フッ化水素、フッ化ナトリウム、トリフルオロ酢酸、ジフルオロエタン、ブロモトリフルオロメタンなどを挙げることができる。

上記化合物を、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルブチルケトン、アセチルアセトン等ケトン類等の有機溶媒に溶解して、ＩＴＯ膜形成溶液及びＦＴＯ膜形成溶液を、各々、調製する。

パイロゾル法により透明基材上にＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜を成膜するには、以下のようにして行う。
予め４００〜７５０℃、好ましくは４００〜５５０℃に加熱したコンベア式成膜炉を複数基連結し、透明基材を炉内に投入する。第１基目の炉内でＩＴＯ膜形成溶液を、第２基目の炉内でＦＴＯ膜形成溶液を、それぞれ超音波で霧滴状にして空気をキャリアガスとしてコンベアー炉の中に吹き込み、透明基材の表面に接触させて熱分解させることにより、膜を作製する。膜厚はコンベアの速度を変えることにより調整することができる。
成膜炉を３基以上連結することにより、ＩＴＯ膜、ＦＴＯ膜の少なくともいずれか一方を多層膜とすることもできる。また、第１基目でＳｉＯ_２膜などの他の無機酸化物膜を成膜することもできる。

（他の構成部材）
本発明の透明導電膜は、電極層７と対電極層１０の少なくとも一方に使用されるものであり、これらのうち一方は不透明な電極で形成しても良い。この場合の電極は、金属そのもので形成するようにしてもよく、フィルム上に導電材層を積層して形成するようにしてもよい。好ましい導電材としては金属、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等、又は炭素、若しくは導電性の金属酸化物、例えばインジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等、あるいは上記化合物の複合物、又はグラファイト、カーボンナノチューブ、白金を担持したカーボン等の炭素材料、若しくは上記化合物上に酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどをコートした材料を挙げることができる。
この電極は、表面抵抗が低い程よいものであり、好ましい表面抵抗の範囲としては、２００Ω／□以下であり、より好ましくは５０Ω／□以下である。表面抵抗の下限は特に制限されないが、通常０．１Ω／□である。

半導体層８を形成する半導体材料としては、無機半導体材料または有機半導体材料を用いることができる。無機半導体材料としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒなどの金属元素の酸化物、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３などのペロブスカイト、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ_２Ｓ_３、ＰｂＳ、Ｍｏ_２Ｓ、ＷＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＺｎＣｄＳ_２、Ｃｕ_２Ｓなどの硫化物、ＣｄＳｅ、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、ＷＳｅ_２、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅなどの金属カルコゲナイド、その他ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ_２Ｐ_３、Ｚｎ_２Ｐ_３、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ_２、ＨｇＩ_２、ＢｉＩ_３などを用いることができる。また、これらの半導体材料から選ばれる少なくとも一種以上を含む複合体、例えば、ＣｄＳ／ＴｉＯ_２、ＣｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ_２Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ_ｘ／ＣｄＳｅ_１−ｘ（０＜Ｘ＜１）、ＣｄＳ_ｘ／Ｔｅ_１−ｘ（０＜Ｘ＜１）、ＣｄＳｅ_ｘ／Ｔｅ_１−ｘ（０＜Ｘ＜１）、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＴｉＯ_２／Ｃｄ_３Ｐ_２、ＣｄＳ／ＣｄＳｅＣｄ_ｙＺｎ_１−ｙＳ（０＜Ｙ＜１）、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳなどを用いることができる。これらの中でもＴｉＯ_２が、電荷輸送層４を形成する電解液中への光溶解の回避と高い光電変換特性を得ることができる点で好ましい。
半導体層８の膜厚は、０．１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、十分な光電変換効果が得られ、また、可視光及び近赤外光に対する透過性が悪化することもないからである。半導体層８の膜厚の一層好ましい範囲は１〜５０μｍであり、特に好ましい範囲は５〜３０μｍであり、最も好ましい範囲は１０〜２０μｍである。
半導体層８は、多孔質であり、各孔径は、１〜１００ｎｍ程度である。
そして半導体層８は、公知の方法で形成すればよく、例えば、半導体粒子とバインダーの混合溶液を、公知慣用の方法、例えば、ドクターブレードやバーコータなどを使う塗布方法、スプレー法、ディップコーティング法、スクリーン印刷法、スピンコート法などにより、電極層７の表面に塗布し、その後、基板６がガラス基板であれば５００℃前後で加熱焼成し、基板６がフィルム基板であればプレス機で圧力を加えることによって、形成することができる。

半導体層８に担持させるために使用される増感色素としては、従来の色素増感太陽電池で常用の色素であれば全て使用できる。このような色素は、例えばＲｕＬ_２（Ｈ_２Ｏ）_２タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体又はルテニウム−トリス（ＲｕＬ_３）、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ_２）、オスミウム−トリス（ＯｓＬ_３）、オスミウム−ビス（ＯｓＬ_２）タイプの遷移金属錯体、若しくは亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなどが挙げられる。有機色素としては、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。この中でもルテニウム−ビス（ＲｕＬ_２）誘導体は、可視光域で広い吸収スペクトルを有するため、特に好ましい。
半導体層８への増感色素の担持量としては、１×１０^−８〜１×１０^−６ｍｏｌ／ｃｍ^２の範囲にあることが好ましく、特に０．１×１０^−７〜９．０×１０^−７ｍｏｌ／ｃｍ^２の範囲であることがより好ましい。この範囲内であれば、経済的且つ十分に光電変換効率向上の効果を得ることができる。

半導体層８に増感色素を担持させる方法は、例えば、金属錯体色素を溶かした溶液に、半導体層８を被着させた電極７を備えた基板６を浸漬させる方法が挙げられる。この溶液の溶媒としては、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドなど金属錯体色素を溶解可能なものであれば全て使用できる。また、浸漬方法として、金属錯体色素溶液に半導体層８を被着させた電極７を備えた基板６を一定時間浸漬させている時に、加熱還流をしたり、超音波を印加したりすることもできる。半導体層８への色素担持後、担持せずに半導体層８に残ってしまった増感色素を取り除くために、アルコールで洗浄あるいは加熱還流することが望ましい。

電荷輸送層４は、電解質を用いて形成させることができる。電解質としては、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系構成物質であれば特に限定されないが、酸化体と還元体が同一電荷を持つ酸化還元系構成物質が好ましい。酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で存在する一対の物質を意味するものであり、このような酸化還元系構成物質としては、例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（ＩＩＩ）−タリウムイオン（Ｉ）、水銀イオン（ＩＩ）−水銀イオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（ＩＩＩ）−ルテニウムイオン（ＩＩ）、銅イオン（ＩＩ）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（ＩＩＩ）−鉄イオン（ＩＩ）、ニッケルイオン（ＩＩ）−ニッケルイオン（ＩＩＩ）、バナジウムイオン（ＩＩＩ）−バナジウムイオン（ＩＩ）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオン、フェリシアン化物−フェロシアン化物、キノン−ヒドロキノン、フマル酸−コハク酸などが挙げられるが、これらに限定はされない。
これらの中でも、ヨウ素化合物−ヨウ素が好ましく、ヨウ素化合物としてはヨウ化リチウム、ヨウ化カリウムなどの金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージドなどのヨウ化４級アンモニウム塩化合物、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムなどのヨウ化イミダゾリウム化合物が特に好ましい。
電荷輸送層４に含まれるヨウ素（Ｉ_３ ⁻）濃度は、０ｍｏｌ／ｄｍ^３を越え０．０２ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であることが好ましい。ヨウ素（Ｉ_３ ⁻）濃度が当該範囲内である場合、ヨウ素ないしはＩ_３ ⁻が可視領域の光の一部を吸収するために生じる電解質の呈色と、当該呈色に起因する光吸収効率の低下および出力低下とを抑制することができる。特に、室内で使用される場合において出力特性のより優れた色素増感太陽電池を提供できる。

電荷輸送層４に電解質を用いる場合、電解質を溶解するために使用される溶媒は、酸化還元系構成物質を溶解してイオン伝導性に優れた化合物が好ましい。溶媒としては水性溶媒及び有機溶媒のいずれも使用できるが、酸化還元系構成物質をより安定化するため、有機溶媒が好ましい。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合して併用することもできる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−ト化合物、γ―ブチロラクトン、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物が好ましい。

また、前記溶媒として、イオン性液体を用いることも、不揮発性，難燃性などの観点から有効といえる。その場合、公知のイオン性液体全般を用いることができるが、例えばイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系イオン性液体や、欧州特許第７１８２８８号明細書、国際公開第９５／１８４５６号パンフレット、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４３巻，１０号，３０９９頁（１９９６年）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５巻，１１６８頁（１９９６年）に記載された構造のものが挙げられる。

また、電荷輸送層４は、ゲル化電解質、あるいは高分子電解質を使用して形成させることもできる。ゲル化剤としては、ポリマー、又はポリマー架橋反応等の手法によるゲル化剤、又は重合することができる多官能モノマーによるゲル化剤、オイルゲル化剤などが挙げられる。ゲル化電解質、高分子電解質には一般に用いられるものを適用することができるが、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ化ビニリデン系重合体、ポリアクリル酸などのアクリル酸系重合体、ポリアクリロニトリルなどのアクリロニトリル系重合体およびポリエチレンオキシドなどのポリエーテル系重合体、あるいは構造中にアミド構造を有する化合物が好ましい。

前記半導体層８と対電極層１０とによって挟持されるように設けられる電荷輸送層４の外周部（平面視した場合の外周部）は、封止材５によって封止されている。
封止材５は、熱可塑性樹脂、例えば、オレフィン系樹脂などを含んで構成される。これらの中でも、特に、デュポン社製のバイネルが好ましく用いられる。
当該封止材５は、増感色素を担持させた半導体層８の周囲（平面視した場合の外周部）を囲むように、かつ、半導体層８と対電極層１０との間に電荷輸送層４を形成するための隙間を設けて配置される。このとき、封止材５が、電極層７と対電極層１０とに、図１に示されるように挟持される配置となることが好ましい。このように配置された封止材５は、例えば、ホットプレス法にて、基板２と３により挟持されるように固定される。当該ホットプレス法の条件は特に限定されないが、１５０〜２５０℃、０．５〜２ＭＰａの条件で、加熱・加圧するのが好ましい。このように固定された封止材５の隙間に、電荷輸送層４を形成する電解質が、例えば、減圧注入法により注入され、封止材５によって封止され、電荷輸送層４が形成される。

次に、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

５００℃に加熱したコンベアー炉を３基（炉（１）〜（３））連結し、ソーダライムガラス基材（３２０×４２０×０．７ｍｍ）をコンベアー炉内に投入し、第１基においてはＳｉＯ_２膜形成溶液（テトラエトキシシラン（溶液Ｉ））、第２基においてはＩＴＯ膜形成溶液（塩化第２スズを５モル％含むインジウムアセチルアセトンを０．２モル／Ｌ含むアセチルアセトン溶液（溶液ＩＩ））、第３基においてはＦＴＯ膜形成溶液（フッ素を１５０モル％含むジブチルスズジアセテートを０．５モル／Ｌ含むエタノール溶液（溶液ＩＩＩ））をそれぞれ用い、超音波で霧滴状にして空気をキャリアガスとしてコンベアー炉の中に吹き込み、ガラス基板の表面に接触させて熱分解させることにより、積層体を連続的に作製した。得られた積層体を、エリプソメータ（アイメック社製ＳＥ８００）を用いて膜厚を測定した結果、ガラス／ＳｉＯ_２（４０ｎｍ）／ＩＴＯ（４０ｎｍ）／ＦＴＯ（１３ｎｍ）であった。また、シート抵抗値を４端子法により測定した結果９６Ω／□であり、ＦＴＯ膜の表面の結晶系を薄膜評価用試料水平型Ｘ線回折装置（リガク社製ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて評価した結果、斜方晶であることが確認された。
次に、平均１次粒子径が２０ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させ、スクリーン印刷用の第１のペーストを作製した。一方、平均１次粒子径が２０ｎｍの高純度酸化チタン粉末と平均１次粒子径が４００ｎｍの高純度酸化チタン粉末とをエチルセルロース中に分散させ、スクリーン印刷用の第２のペーストを作製した。
そして上記斜方晶ＦＴＯが付与された導電性ガラス基板（１．６ｃｍ×３．６ｃｍ）上に、第１のペーストを１ｃｍ×３ｃｍ角に塗布し、乾燥し、得られた乾燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成して、導電性ガラス基板上に厚さ１０μｍの多孔質酸化チタン膜を形成した。次に、多孔質酸化チタン膜上に第２のペーストを塗布し、乾燥し、得られた乾燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成し、厚さ１０μｍの多孔質酸化チタン膜上にさらに厚さ４μｍの酸化チタン膜を形成して、半導体層（受光面積３ｃｍ^２）を得た。
次に、半導体層を、［Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジン）_２−（ＮＣＳ）_２］で表される色素を含む溶液に浸漬した後、上記溶液から取出し、室温で２４時間暗所にて静置して、半導体層に色素を吸着させた。尚、溶液には、アセトニトリルとｔ−ブタノールとを容積比５０：５０で混合して得た混合溶媒に、上記色素を濃度が３×１０^−４ｍｏｌ／ｄｍ^３となるように溶解したものを用いた。
一方で、上記斜方晶ＦＴＯが付与された導電性ガラス基板（１．６ｃｍ×３．６ｃｍ）に、５ｍｍｏｌ／ｄｍ^３のＨ_２ＰｔＣｌ_６溶液（溶媒イソプロピルアルコール）を５×１０^−６ｌ／ｃｍ^２塗布した後、４５０℃で１５分間熱処理して、対電極を作製した。
酸化チタン膜を設けた電極と対電極との間に、上記酸化チタン膜の周囲を囲むように幅１ｍｍ、厚さ５０μｍの枠状のメインシール材を配設し、２２０℃、１．０ＭＰａの条件でホットプレス機にて加熱と加圧を同時に行った。メインシール材としては、熱可塑性合成樹脂（デュポン製“バイネル”）を用いた。
なお、電解液注入部を形成するために、メインシール材には、幅１ｍｍ、厚さ５０μｍの隙間を設けた。電解液注入穴は、前記隙間により形成されるため、断面積は０．０５ｍｍ^２である。その後、この電解液注入部より電解液を減圧注入法で注液した。電解液注入部に付着した余分な電解液を拭き取った後、この電解液注入部をエンドシール材で封孔し、色素増感太陽電池を作製した。なお、電解液としては、ガンマブチロラクトンに、メチルトリプロピルアンモニウムを０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３、ヨウ素を０．００５ｍｏｌ／ｄｍ^３、ヨウ化リチウムを０．０５ｍｏｌ／ｄｍ^３、Ｎ−メチルベンゾイミダゾールを０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３をそれぞれ溶解したものを用いた。

電解液のヨウ素濃度を０．０５ｍｏｌ／ｄｍ^３とした以外はすべて実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（比較例１）
実施例と同じ組成のＩＴＯ膜をガラス基材に成膜後、一旦ガラス基材を取り出し、その後再度成膜炉にガラス基材を投入してＩＴＯ膜の上にＦＴＯ膜を成膜して実施例とほぼ同じ膜厚の積層体を作製した。
１回目の成膜では、５００℃に加熱したコンベアー炉を２基（炉（１）〜（２））連結し、ソーダライムガラス基材（３２０×４２０×０．７ｍｍ）をコンベアー炉内に投入し、第１基においてはＳｉＯ_２膜形成溶液（テトラエトキシシラン（溶液Ｉ））、第２基においてはＩＴＯ膜形成溶液（塩化第２スズを５モル％含むインジウムアセチルアセトンを０．２モル／Ｌ含むアセチルアセトン溶液（溶液ＩＩ））をそれぞれ用いた以外は実施例１と同じ方法で積層体を作製した。得られた積層体は、ガラス／ＳｉＯ_２（４０ｎｍ）／ＩＴＯ（４０ｎｍ）であった。
２回目の成膜では５００℃に過熱したコンベアー炉１基を使用し、１回目で得られたガラス／ＳｉＯ_２／ＩＴＯ積層体をコンベアー炉に投入し、ＦＴＯ膜形成溶液（フッ素を１５０モル％含むジブチルスズジアセテートを０．５モル／Ｌ含むエタノール溶液（溶液ＩＩＩ））を用いた以外は実施例１と同じ方法で積層体を作製した。得られた積層体を実施例１と同様に評価した結果、膜厚はガラス／ＳｉＯ_２（４０ｎｍ）／ＩＴＯ（４０ｎｍ）／ＦＴＯ（１７ｎｍ）であり、シート抵抗値は１４３Ω／□であり、ＦＴＯ膜の表面の結晶系は、正方晶であることが確認された。
そして、この正方晶ＦＴＯが付与された導電性ガラス基板（１．６ｃｍ×３．６ｃｍ）を用いたこと以外はすべて実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（比較例２）
導電性ガラス基板として、１回目の成膜は、比較例１と同じ方法で作製し、２回目の成膜は、搬送速度を比較例１よりも遅くした以外は同じ方法で積層体を作製したものを用いたこと以外はすべて実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
なお、得られた積層体を実施例１と同様に評価した結果、膜厚はガラス／ＳｉＯ_２（４０ｎｍ）／ＩＴＯ（４０ｎｍ）／ＦＴＯ（５４ｎｍ）であり、シート抵抗値は１１０Ω／□であり、ＦＴＯ膜の表面の結晶系は、正方晶であることが確認された。

（比較例３）
ガラス基材にＩＴＯ膜が付与された導電性ガラス基板（表面抵抗２００Ω／□、厚さ０．７ｍｍ、１．６ｃｍ×３．６ｃｍ）を用いた以外はすべて実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

＜発電特性の評価＞
このようにして得られた色素増感太陽電池のうち実施例２および比較例１の特性については、擬似太陽光（１Ｓｕｎ）を光源として（色素増感太陽電池出力／光入射エネルギー）×１００である変換効率により評価し、表１に示した。また、実施例１および実施例２と、比較例１および比較例２については、蛍光灯下２００Ｌｘの照度のもとでの電流―電圧曲線を測定し、最大出力点Ｐｍａｘ（Ｗ／ｃｍ^２）の値についても評価し、表２に示した。
表１から、擬似太陽光（１Ｓｕｎ）においては、本発明を用いた実施例２は比較例１に対し高い変換効率を示すことがわかる。また、表２から、蛍光灯下２００Ｌｘの照度においては、本発明を用いた実施例１および２は、比較例１および２に比べて高いＰｍａｘを示すことがわかる。

本発明の色素増感太陽電池に設けられる透明導電膜は、ＦＴＯ膜表面の一部又は全部が斜方晶の結晶構造を有することから、膜厚が５〜２０ｎｍと薄い場合でも、耐熱性に優れ、かつ、高効率、高出力の色素増感太陽電池が得られる。

１光電変換素子
２，３基板
６，９基材
７電極層
１０対電極層
５封止材
４電荷輸送層
８色素担持半導体層

Claims

増感色素が担持された半導体層を一方の表面に有する電極と、前記半導体層に対して対向配置された対電極と、前記電極と前記対電極間に配置された電荷輸送層とを有する色素増感太陽電池において、前記電極と前記対電極の少なくとも一方が、ＩＴＯ膜及び膜厚が５〜２０ｎｍのＦＴＯ膜を積層してなる透明導電膜であり、かつ、ＦＴＯ膜の表面の結晶構造の一部又は全部が斜方晶であることを特徴とする色素増感太陽電池。
前記透明導電膜のシート抵抗値が、３００Ω／□以下であることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。
前記電荷輸送層に含まれるＩ_３ ⁻の濃度が、０ｍｏｌ／ｄｍ^３を越え０．０２ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であることを特徴とする請求項１または２記載の色素増感太陽電池。