JP4628728B2 - 透明導電性基板及びこれを備えた色素増感型太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、透明導電性基板及びこれを備えた色素増感型太陽電池に係り、より詳細には、透明導電性基板を構成する透明導電膜の厚さを制御することによって、発電効率の向上をもたらす透明導電性基板及びこれを備えた色素増感型太陽電池に関する。

光電変換素子の一つである色素増感型太陽電池は、安価で、かつ、高い光電子変換効率が得られることが知られている。

色素増感太陽電池は、例えば、光透過性に優れたガラスなどの素材からなる透明基材、及び、その一方の面に形成された透明導電膜から構成される透明導電性基板、並びに、多孔質酸化物半導体層からなる作用極と、ガラス基板などの絶縁性の素材からなる基板およびその一方の面に形成された導電膜からなる対極と、これらの間に封入されたヨウ素電解液とから概略構成されている。

色素増感型太陽電池の特性のうち、特に光電子変換効率は、一般に電池に入射する光（太陽光）の強度に比例するので、より光電子変換効率の高い色素増感型太陽電池を実現するためには、できる限り透過率が高い透明導電性基板を用いることが肝要である。

図７は、従来の透明導電性基板の一例を示す概略断面図である。
この透明導電性基板１００は、ガラス基板からなる透明基材１０１、および、その一方の面１０１ａに形成された、導電性金属酸化物の膜からなる透明導電膜１０２から構成されている。

この透明導電性基板１００の透過率を下げる要因としては、（１）透明基材１０１による光の吸収、（２）透明導電性基板１００の表面における光の反射、（３）透明基材１０１と透明導電膜１０２との界面における光の反射、（４）透明導電膜１０２による光の吸収、（５）透明導電膜１０２の透明基材１０１と接していない面における光の反射などが挙げられる。

ところが、透明基材１０１の材質を適宜選択することにより、一般に、透明基材１０１の透過率が９０％以上であるのに対して、上記（１）による影響は１〜２％程度と少ない。したがって、実際には、透明導電性基板１００の透過率は、上記（２）〜（５）によって大きく影響を受ける。

従来、透明導電膜をなす導電性金属酸化物の膜としては、スズ添加酸化インジウム［Indium Tin Oxide（以下、ＩＴＯと略す）］膜に、フッ素添加酸化スズ［Fluorine doped Tin Oxide（以下、ＦＴＯと略す）］膜を積層してなる透明導電膜が開発され、用いられている。この透明導電膜は、透過率が９０〜９２％のガラス基板における一方の面に形成すると、シート抵抗が１０Ω／□で、透過率が約９０％の透明導電性基板を作製することができる（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、このような特性を有する透明導電性基板をなす透明導電膜の厚みは可視光の波長に近いので、入射光の波長によって、透明導電膜の透過率が周期的に変動する。その変動幅は例えば１５％程度に及ぶ場合もあることから、この問題を解消する手法の開発が期待されていた。
特開２００１−３５７８９６号公報

本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、入射光の波長により透明導電膜の透過率が変動する影響を抑制することにより光透過性を向上させた透明導電性基板の製造方法及び透明導電性基板の調整方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために、透明基材と該透明基材の一方の面に透明導電膜を設けてなる透明導電性基板の製造方法であって、前記透明導電性基板を用いてなる色素増感型太陽電池の光電子量子変換効率が極大をなす波長λcellのうち１つの波長をλcell' と定義した場合、前記波長λcell' と、以下の式（１）を用いて算出される分光透過率が極大をなす波長λcal のうち少なくとも１つの波長λcal ’とがほぼ同じ数値となるように、前記透明導電膜の厚さを調整する透明導電性基板の製造方法を提供する。

ここで、ｍは１以上の自然数、λは波長、ｎは透明導電膜の屈折率をそれぞれ表す。

前記透明導電性基板の製造方法において、波長λcellの範囲は、５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましい。

また本発明は、透明基材と該透明基材の一方の面に透明導電膜を設けてなる透明導電性基板の調整方法であって、前記透明導電性基板を用いてなる色素増感型太陽電池の光電子量子変換効率が極大をなす波長λcellのうち１つの波長をλcell' と定義した場合、前記波長λcell' と、以下の式（１）を用いて算出される分光透過率が極大をなす波長λcal のうち少なくとも１つの波長λcal ’とがほぼ同じ数値となるように、前記透明導電膜の厚さを調整する透明導電性基板の調整方法を提供する。

ここで、ｍは１以上の自然数、λは波長、ｎは透明導電膜の屈折率をそれぞれ表す。

前記透明導電性基板の調整方法において、波長λcellの範囲は、５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の透明導電性基板の製造方法によれば、前記透明導電性基板を用いてなる色素増感型太陽電池の光電子量子変換効率が極大をなす波長λcellのうち１つの波長をλcell' と定義した場合、前記波長λcell' と、上述した式（１）を用いて算出される分光透過率が極大をなす波長λcal のうち少なくとも１つの波長λcal ’とがほぼ同じ数値となるように、前記透明導電膜の厚さを調整することにより、色素増感型太陽電池の発電に対する寄与の大きい波長の光が透明導電性基板を透過する量を増やすことが可能な透明導電性基板を作製できる。その結果、本発明の透明導電性基板の製造方法は、この透明導電性基板を構成要素として含む作用極を備えた色素増感型太陽電池の発電効率の向上に貢献する。

本発明の透明導電性基板の調整方法によれば、前記透明導電性基板を用いてなる色素増感型太陽電池の光電子量子変換効率が極大をなす波長λcellのうち１つの波長をλcell' と定義した場合、前記波長λcell' と、上述した式（１）を用いて算出される分光透過率が極大をなす波長λcal のうち少なくとも１つの波長λcal ’とがほぼ同じ数値となるように、前記透明導電膜の厚さを調整することにより、色素増感型太陽電池の発電に対する寄与の大きい波長の光が透明導電性基板を透過する量を増やすことが可能な透明導電性基板を作製できる。その結果、本発明の透明導電性基板の調整方法は、この透明導電性基板を構成要素として含む作用極を備えた色素増感型太陽電池の発電効率の向上に貢献する。

以下、本発明を実施した透明導電性基板および色素増感型太陽電池について、図面を参照して説明する。

図１は、本発明に係る透明導電性基板の一実施形態を示す概略断面図である。
この透明導電性基板１０は、透明基材１１、および、その一方の面１１ａに形成された透明導電膜１２から概略構成されている。

透明基材１１としては、光透過性の素材からなる基板が用いられ、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなど、通常、太陽電池の透明基材として用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。透明基材１１は、これらの中から電解液への耐性などを考慮して適宜選択される。また、透明基材１１としては、用途上、できる限り光透過性に優れる基板が好ましく、透過率が９０％以上の基板がより好ましい。

透明導電膜１２は、透明基材１１に導電性を付与するために、その一方の面１１ａに形成された薄膜である。本発明では、透明導電性基板１０の透明性を著しく損なわない構造とするために、透明導電膜１２は、導電性金属酸化物からなる薄膜であることが好ましい。

透明導電膜１２を形成する導電性金属酸化物としては、例えば、スズ添加酸化インジウム［Indium Tin Oxide（ＩＴＯ）］、フッ素添加酸化スズ［Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ）］、酸化スズ［ＳｎＯ_２ ］などが用いられる。これらの中でも、成膜が容易かつ製造コストが安価であるという観点から、ＩＴＯ、ＦＴＯが好ましい。また、透明導電膜１２は、ＩＴＯのみからなる単層の膜、または、ＩＴＯからなる膜にＦＴＯからなる膜が積層されてなる積層膜であることが好ましい。

透明導電膜１２を、ＩＴＯのみからなる単層の膜、または、ＩＴＯからなる膜にＦＴＯからなる膜が積層されてなる積層膜とすることにより、可視域における光の吸収量が少なく、導電率が高い透明導電性基板１０を構成することができる。

この実施形態では、透明導電性基板１０の分光透過率が極大となる波長のうち少なくとも１つが、色素増感型太陽電池の光電子量子変換効率が極大となる波長とほぼ一致している。

このように、透明導電性基板１０の分光透過率が極大となる波長のうち少なくとも１つが、色素増感型太陽電池の光電子量子変換効率が極大となる波長と一致していれば、色素増感型太陽電池の発電に対する寄与の大きい波長の光が透明導電性基板１０を透過する量を増やすことができる。その結果、この透明導電性基板１０を構成要素として含む作用極を備えた色素増感型太陽電池の発電効率を向上させることができる。

また、この実施形態では、透明導電性基板１０の分光透過率が極大となる波長と、色素増感型太陽電池の光電子量子変換効率が極大となる波長が、波長５００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にあることが好ましい。色素増感太陽電池のＩＰＣＥが極大を示す波長は、そこに使用する色素の種類に影響を受けるので、波長範囲は使用する色素によって調整した方がよい。具体的には、増感色素としてＮ３色素やＮ７１９色素を用いた場合、透明導電性基板１０の分光透過率が極大となる波長が、５００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

一般的に、色素増感型太陽電池をなす作用極の構成要素の１つである多孔質酸化物半導体層の表面に担持される増感色素に由来し、色素増感型太陽電池の光電子量子変換効率は、波長５００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に極大値を有している。したがって、透明導電性基板１０の分光透過率が極大となる波長が、５００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にあれば、色素増感型太陽電池の発電に対する寄与の大きい波長の光が透明導電性基板１０を透過する量を増やすことができる。その結果、この透明導電性基板１０を構成要素として含む作用極を備えた色素増感型太陽電池の発電効率を向上させることができる。

また、この実施形態では、透明導電性基板１０において、透明導電膜１２の厚みｔは、以下の式（１）を用いて、波長λを用いる色素増感型太陽電池の光電子量子変換効率の極大値と一致するように調整されていることが好ましい。

ただし、ｍは１以上の自然数、λは色素増感型太陽電池における光電子量子変換効率が極大となる光の波長、または、増感色素における吸収量が波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で極大となる光の波長、ｎは透明導電膜の屈折率をそれぞれ表す。

特に、透明導電性基板の分光透過率が極大をなす波長λsub のうち少なくとも１つの波長λsub ’が、光電子量子変換効率が極大をなす波長λcellのうち１つの波長λcell' とほぼ同じ数値となるように、透明導電膜１２の厚みｔは上述した式（１）を用いて調整される。この調整を図ることにより、色素増感型太陽電池の発電に対する寄与の大きい波長の光が透明導電性基板１０を透過する量を増やすことができる。

この透明導電性基板１０を製造するには、透明基材１１の一方の面１１ａの全域を覆うように透明導電膜１２を成膜する。具体的には、エリプソメータなどで透明基材１１の一方の面１１ａ上に形成される透明導電膜１２の反射率を検出することにより、その膜厚を測定しながら、スパッタリング法、蒸着法、スプレー熱分解（Spray Pyrolysis Deposition, ＳＰＤ）法などにより、透明導電膜１２を成膜して、透明導電性基板１０を得る。

図２は、本発明に係る色素増感型太陽電池の一実施形態を示す概略断面図である。
図２において、符号１０は透明導電性基板、１１は透明基材、１２は透明導電膜、１３は多孔質酸化物半導体層、１４は作用極、１５は電解質層、１６は他の基材、１７は導電膜、１８は対極、１９は封止部材、２０は積層体、３０は色素増感型太陽電池をそれぞれ示している。

この色素増感型太陽電池３０は、作用極１４と、対極１８と、これらの間に封入された電解質からなる電解質層１５と、から概略構成されている。

作用極１４は、透明導電性基板１０をなす透明導電膜１２の一方の面１２ａに形成され、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層１３とから構成されている。

対極１８は、他の基材１６と、この一方の面１６ａ上に形成された導電膜１７とから構成されている。

色素増感型太陽電池３０において、電解質層１５を作用極１４と対極１８で挟んでなる積層体２０が、その外周部が封止部材１９によって接着、一体化されて光電変換素子として機能する。

多孔質酸化物半導体層１３は、透明導電膜１２の上に設けられており、その表面には増感色素が担持されている。多孔質酸化物半導体層１３を形成する半導体としては特に限定されず、通常、太陽電池用の多孔質酸化物半導体を形成するのに用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。このような半導体としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）などを用いることができる。

多孔質酸化物半導体層１３を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調製できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法など公知の塗布方法により塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用することができる。

増感色素としては、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポリフィリン、フタロシアニンなどの含金属錯体、エオシン、ローダミン、モロシアニンなどの有機色素などを適用することができ、これらの中から、用途、使用半導体に適した励起挙動を示すものを特に限定無く選ぶことができる。

電解質層１５は、多孔質酸化物半導体層１３内に電解液を含浸させてなるものか、または、多孔質酸化物半導体層１３内に電解液を含浸させた後に、この電解液を適当なゲル化剤を用いてゲル化（擬固体化）して、多孔質酸化物半導体層１３と一体に形成されてなるもの、あるいは、イオン性液体、酸化物半導体粒子および導電性粒子を含むゲル状の電解質が用いられる。

上記電解液としては、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されてなるものが用いられる。

この電解液をゲル化する際に用いられるゲル化剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド誘導体、アミノ酸誘導体などが挙げられる。

上記イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、室温で液体であり、四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンまたはアニオンとした常温溶融性塩が挙げられる。
常温溶融塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体などが挙げられる。
常温溶融塩のアニオンとしては、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｆ（ＨＦ）_ｎ ⁻、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻］、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。

イオン性液体の具体例としては、四級化イミダゾリウム系カチオンとヨウ化物イオンまたはビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオンなどからなる塩類を挙げることができる。

上記酸化物半導体粒子としては、物質の種類や粒子サイズなどが特に限定されないが、イオン性液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化するようなものが用いられる。また、酸化物半導体粒子は、電解質の半導電性を低下させることがなく、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合であっても、酸化物半導体粒子は、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。

このような酸化物半導体粒子としては、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３ からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が好ましく、二酸化チタン微粒子（ナノ粒子）が特に好ましい。この二酸化チタンの平均粒径は２ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましい。

上記導電性粒子としては、導電体や半導体など、導電性を有する粒子が用いられる。この導電性粒子の比抵抗の範囲は、好ましくは１．０×１０^−２Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは、１．０×１０^−３Ω・ｃｍ以下である。また、導電性粒子の種類や粒子サイズなどは特に限定されないが、、イオン性液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化するようなものが用いられる。さらに、電解質中で酸化皮膜（絶縁皮膜）などを形成して導電性を低下させることがなく、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合でも、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。

このような導電性粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられ、具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラックなどの粒子を例示できる。これらの物質の製造方法はいずれも公知であり、また、市販品を用いることもできる。

他の基材１６としては、透明基材１１と同様のものや、特に光透過性をもつ必要がないことから金属板、合成樹脂板などが用いられる。

導電膜１７は、他の基材１６に導電性を付与するために、その一方の面１６ａに形成された金属、炭素などからなる薄膜である。導電膜１７としては、例えば炭素や白金などの層を、蒸着、スパッタ、塩化白金酸塗布後に熱処理を行ったものが好適に用いられるが、電極として機能するものであれば特に限定されるものではない。

封止部材１９としては、対極１８をなす他の基材１６に対する接着性に優れるものであれば特に限定されないが、例えば、分子鎖中にカルボン酸基を有する熱可塑性樹脂からなる接着剤などが望ましく、具体的には、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル社製）、バイネル（三井デュポンポリケミカル社製）、アロンアルファ（東亞合成社製）などが挙げられる。

このように、この実施形態の色素増感型太陽電池３０は、上記の透明導電性基板１０含む作用極１４を備えているから、色素増感型太陽電池３０に入射し、色素増感型太陽電池３０の発電に対する寄与の大きい波長の光の量が、透明導電性基板１０において減少することがなく、発電効率を向上させることができる。

次に、この実施形態の光電変換素子の製造方法を、図２を参照して説明する。
この実施形態では、まず、透明基材１１の一方の面１１ａの全域を覆うように透明導電膜１２を形成し、透明導電性基板１０を作製する。
この工程において、透明導電膜１２を形成する方法としては、スパッタリング法、スプレー熱分解法、ＣＶＤ法などが挙げられる。

次いで、透明導電膜１２を覆うように多孔質酸化物半導体層１３を形成する。この多孔質酸化物半導体層１３の形成は、主に塗布工程と乾燥・焼成工程からなる。
塗布工程とは、例えばＴｉＯ_２ 粉末と界面活性剤を所定の比率で混ぜ合わせてなるＴｉＯ_２ コロイドのペーストを、親水性化を図った透明導電膜１２の表面に塗布するものである。その際、塗布法としては、加圧手段（例えば、ガラス棒）を用いて前記コロイドを透明導電膜１２上に押し付けながら、塗布されたコロイドが均一な厚さを持つように、加圧手段を透明導電膜１２の上空を移動させる方法が挙げられる。
乾燥・焼成工程とは、例えば大気雰囲気中におよそ３０分間、室温にて放置し、塗布されたコロイドを乾燥させた後、電気炉を用いおよそ３０分間、３５０度の温度にて焼成する方法が挙げられる。

次に、この塗布工程と乾燥・焼成工程により形成された多孔質酸化物半導体層１３に対して色素担持を行う。
色素担持用の色素溶液は、例えばアセトニトリルとｔ−ブタノールを容積比で１：１とした溶媒に対して極微量のＮ７１９色素粉末を加えて調整したものを予め準備した。
シャーレ状の容器内に入れた色素溶媒に、別途電気炉にて１２０〜１５０℃程度に加熱処理した多孔質酸化物半導体層１３を浸した状態とし、暗所にて一昼夜（およそ２０時間）浸漬した。その後、色素溶液から取り出した多孔質酸化物半導体層１３は、アセトニトリルとｔ−ブタノールからなる混合溶液を用い洗浄した。
上述した工程により、色素担持したＴｉＯ_２ 薄膜からなる多孔質酸化物半導体層１３を透明導電性基板１０上に設けてなる作用極（窓極とも呼ぶ）１４を得た。

一方、他の基材（必ずしも透明である必要はない）１６の一方の面１６ａに、例えば白金からなる導電膜１７を蒸着法などにより形成してなる対極１８を作製した。この対極には、その厚み方向に貫通する穴を少なくとも２カ所設けた。この穴は、後述する電解液を注入する際の注入口である。

色素担持させたＴｉＯ_２ 薄膜からなる多孔質酸化物半導体層１３が上方をなすように作用極１４を配置し、この多孔質酸化物半導体層１３と導電膜１７が対向するように、対極１８を作用極１４に重ねて設けることにより積層体２０を形成した。その後、積層体２０の側部、すなわち作用極１４と対極１８の重なった外周付近を、例えばエポキシ樹脂からなる封止部材１９で封止した。

封止部材１９が乾いて固化した後、積層体２０の空隙、すなわち作用極１４と対極１８と封止部材１９で囲まれた空間内に、対極１８に設けた注入口から電解質溶液を注入し、色素増感型太陽電池３０を形成した。

以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。

ここで、異なる増感色素を用いた４種類の色素増感型太陽電池（１）〜（４）の光電子量子変換効率の波長依存性、および、色素増感型太陽電池を構成する多孔質半導体層をなす酸化チタン（ＴｉＯ_２）由来の光電子量子変換効率の波長依存性を図３に示す［M.Gratzel, Cattech, 3, 4(1999）参照］。

図３から、それぞれの色素増感型太陽電池の光電子量子変換効率は、増感色素由来の極大値と、酸化チタン（ＴｉＯ_２ ）由来の極大値（波長３７０ｎｍ近傍）の少なくとも２つの極大値を有することが分かる。
なお、色素増感型太陽電池（１）における増感色素由来の光電子量子変換効率は、波長４８０ｎｍ近傍に極大値を有している。
色素増感型太陽電池（２）における増感色素由来の光電子量子変換効率は、波長４８０ｎｍ近傍または６３０ｎｍ近傍に極大値を有している。
色素増感型太陽電池（３）における増感色素由来の光電子量子変換効率は、波長５５０ｎｍ近傍に極大値を有している。
色素増感型太陽電池（４）における増感色素由来の光電子量子変換効率は、波長５６０ｎｍ近傍に極大値を有している。

（実験例）
透明基材として、厚み１．１ｍｍ、１ｃｍ×１ｃｍのパイレックス（登録商標）ガラス基板を用いた。
次いで、スプレー熱分解法を用いて、このガラス基板の一方の面に、ＩＴＯ膜と、この上に形成されたＦＴＯ膜とからなる透明導電膜を形成して、透明導電性基板を形成した。
透明導電性基板の形成において、ＩＴＯ膜の厚みを変えて、分光透過率が極大となる波長が異なる３種類の透明導電性基板（Ａ〜Ｃ）を作製した。
なお、この実験例では、色素増感型太陽電池の増感色素として用いられるＮ３色素［上記のＲｕＬ_２（ＮＣＳ）_２］由来の光電子量子変換効率が極大となる波長（波長５５０ｎｍ）と、透明導電性基板の分光透過率が極大となる波長が一致するように、透明導電膜を形成した。
透明導電性基板Ａの透明導電膜の厚みは３４０ｎｍ、透明導電性基板Ｂの透明導電膜の厚みは３９０ｎｍ、透明導電性基板Ｃの透明導電膜の厚みは２８０ｎｍであった。

得られた３種類の色素増感型太陽電池について、光電子量子変換効率の波長依存性、短絡電流密度（Ｊscと略記する。）、フィルファクタ（ｆｆと略記する。形状因子）を測定した。表１はこれらの測定結果を纏めたものであり、各透明導電膜の比抵抗をＲ（Ω／□）、各透明導電性基板を用いて作製した色素増感型太陽電池の光電子量子変換効率（％）をμ、その短絡電流密度をＪsc（ｍＡ／ｃｍ^２ ）、その開放電圧をＶoc（Ｖ）、太陽電池の性能を示す指数の一つであるフィルファクタ（Fill Factor） をＦＦ、各透明導電膜の厚みをｔ（ｎｍ）、という記号で表す。
また、各色素増感型太陽電池の光電子量子変換効率の波長依存性から、透明導電性基板（Ａ〜Ｃ）の分光透過率の波長依存性を測定した。その結果を図４〜図６に示す。

図４および表１の結果から、以下の点が明らかとなった。
（４ａ）厚みを３４０ｎｍとした透明導電膜が設けられた透明導電性基板Ａは、その分光透過率を示す曲線が、波長３７０ｎｍ近傍［λsub’(1)： 上記（１）式のｍ＝４に由来］と波長５１０ｎｍ近傍［λsub’(2)：上記（１）式のｍ＝３に由来］の２カ所で極大値を示した。
（４ｂ）酸化チタン（ＴｉＯ_２ ）に由来する極大値［波長３７０ｎｍ近傍：λcell’(1)］とｍ＝４由来の分光透過率の極大値［波長３７０ｎｍ近傍：λsub’(1)］がほぼ重なった状態にある。
（４ｃ）また、色素増感型太陽電池で用いるＮ３色素に由来する極大値［波長５１０ｎｍ：λcell’(2)］とｍ＝３由来の分光透過率の極大値［波長３７０ｎｍ近傍：λsub’(2)］もほぼ重なった状態にある。
（４ｄ）このように両方が一致しているので、透明導電性基板Ａを用いてなる色素増感型太陽電池は、実験例の中で最高の性能［光電子量子変換効率μ（７．５９）および短絡電流密度Ｊsc（１４．５４）］が得られた。

図５および表１の結果から、以下の点が明らかとなった。
（５ａ）厚みを３９０ｎｍとした透明導電膜が設けられた透明導電性基板Ｂは、その分光透過率を示す曲線が、波長３７０ｎｍ近傍［λsub’(3)：上記（１）式のｍ＝５に由来］と波長４５０ｎｍ近傍［λsub’(4)：上記（１）式のｍ＝４に由来］と波長６２０ｎｍ近傍［λsub’(5)：上記（１）式のｍ＝３に由来］の３カ所で極大値を示した。
（５ｂ）酸化チタン（ＴｉＯ_２ ）に由来する極大値［波長３７０ｎｍ近傍：λcell’(1)］とｍ＝５由来の分光透過率の極大値［波長３７０ｎｍ近傍：λsub’(3)］がほぼ重なった状態にある。
（５ｃ）しかしながら、他の２カ所の極大値は波長４５０ｎｍ近傍［λsub’(4)］と波長６２０ｎｍ近傍［λsub’(5)］であり、色素増感型太陽電池で用いるＮ３色素に由来する極大値［波長５１０ｎｍ：λcell’(2)］と重ならない状態にある。
（５ｄ）透明導電性基板Ｂを用いてなる色素増感型太陽電池は、透明導電膜が厚い分だけ比抵抗を低く抑えられるという利点を備えているが、上述した透明導電性基板Ａを用いた場合より低い性能［光電子量子変換効率μ（７．０３）および短絡電流密度をＪsc（１２．８０）］となることが分かった。

図６および表１の結果から、以下の点が明らかとなった。
（６ａ）厚みを２８０ｎｍとした透明導電膜が設けられた透明導電性基板Ｃは、その分光透過率を示す曲線が、波長４４０ｎｍ近傍［λsub’(6) ：上記（１）式のｍ＝３に由来]と波長７４０ｎｍ近傍［λsub’(7)：上記（１）式のｍ＝２に由来］の２カ所で極大値を示した。
（６ｂ）この２カ所の極大値は波長４４０ｎｍ近傍［λsub’(6)］と波長７４０ｎｍ近傍［λsub’(7)］であり、酸化チタン（ＴｉＯ_２ ）に由来する極大値［波長３７０ｎｍ近傍：λcell’(1)］と重ならない状態にある。
（６ｃ）また、この２カ所の極大値（波長４４０ｎｍ近傍、波長７４０ｎｍ近傍）は、色素増感型太陽電池で用いるＮ３色素に由来する極大値［波長５１０ｎｍ：λcell’(2)］ とも重ならない状態にある。
（６ｄ）透明導電性基板Ｃを用いてなる色素増感型太陽電池は、透明導電膜を薄くしたので比抵抗が増大してしまい、かつ、透明導電膜の極大値がいずれも酸化チタンやＮ３色素に由来する極大値と重ならない、上述した透明導電性基板Ａを用いた場合より低い性能［光電子量子変換効率μ（７．０３）および短絡電流密度をＪsc（１３．７０）］となった。

以上の結果から、透明導電性基板の分光透過率が極大をなす波長λsub のうち少なくとも１つの波長λsub ’は、色素増感型太陽電池の光電子量子変換効率（ＩＰＣＥ）が極大をなす波長λcellのうち１つの波長λcell' とほぼ同じ数値をとることにより、比抵抗を低く抑えつつ、光電子量子変換効率μや短絡電流密度Ｊscの高いという、バランスの取れた高性能の色素増感型太陽電池をもたらすことが明らかとなった。

本発明に係る透明導電性基板は、色素増感型太陽電池の他に、他の光学動作する素子、例えば液晶素子やＥＬ素子、各種光センサなどの用途に使用可能である。また、本発明に係る透明導電性基板を備えた色素増感型太陽電池は、単体セルを電池として使用できる他に、セルを連結させることにより大規模な発電量を生み出す太陽光発電システムにも適用できる。

本発明に係る透明導電性基板の一例を示す概略断面図である。 本発明に係る光電変換素子の一実施形態として、色素増感型太陽電池を示す概略断面図である。 各種の色素増感型太陽電池の光電子量子変換効率（ＩＰＣＥ）を示すグラフである。 透明導電性基板Ａの透過率を測定した結果を示すグラフである。 透明導電性基板Ｂの透過率を測定した結果を示すグラフである。 透明導電性基板Ｃの透過率を測定した結果を示すグラフである。 従来の透明導電性基板の一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１０ 透明導電性基板、１１ 透明基材、１２ 透明導電膜、１３ 多孔質酸化物半導体層、１４ 作用極（窓極）、１５ 電解質層、１６ 他の基材、１７ 導電膜、１８ 対極、１９ 封止部材、２０ 積層体、３０ 色素増感型太陽電池。

Claims (4)

1. 透明基材と該透明基材の一方の面に透明導電膜を設けてなる透明導電性基板の製造方法であって、
   前記透明導電性基板を用いてなる色素増感型太陽電池の光電子量子変換効率が極大をなす波長λcellのうち１つの波長をλcell' と定義した場合、
   前記波長λcell' と、以下の式（１）を用いて算出される分光透過率が極大をなす波長λcal のうち少なくとも１つの波長λcal ’とがほぼ同じ数値となるように、前記透明導電膜の厚さを調整することを特徴とする透明導電性基板の製造方法。
   

   

   ここで、ｍは１以上の自然数、λは波長、ｎは透明導電膜の屈折率をそれぞれ表す。
   
2. 前記波長λcellの範囲が、５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性基板の製造方法。。
   
3. 透明基材と該透明基材の一方の面に透明導電膜を設けてなる透明導電性基板の調整方法であって、
   前記透明導電性基板を用いてなる色素増感型太陽電池の光電子量子変換効率が極大をなす波長λcellのうち１つの波長をλcell' と定義した場合、
   前記波長λcell' と、以下の式（１）を用いて算出される分光透過率が極大をなす波長λcal のうち少なくとも１つの波長λcal ’とがほぼ同じ数値となるように、前記透明導電膜の厚さを調整することを特徴とする透明導電性基板の調整方法。
   

   

   ここで、ｍは１以上の自然数、λは波長、ｎは透明導電膜の屈折率をそれぞれ表す。
   
4. 前記波長λcellの範囲が、５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の透明導電性基板の調整方法。

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