JP2007172917A

JP2007172917A - 光電変換素子

Info

Publication number: JP2007172917A
Application number: JP2005366278A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Ezure; 哲也江連; Takayuki Kitamura; 隆之北村; Kenichi Okada; 顕一岡田; Hiroshi Matsui; 浩志松井
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2005-12-20
Filing date: 2005-12-20
Publication date: 2007-07-05

Abstract

【課題】複数の異なる方向から照射される光を有効に利用することができる光電変換素子を提供する。
【解決手段】増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層１３を有する作用極１４と、窓極として機能する対極１６と、前記作用極１４と前記対極１６との間の少なくとも一部に設けられた電解質層１５とを備えてなる光電変換素子２０であって、前記作用極１４が、互いに異なる方向を向いて配置され、電気化学的に連結された２面以上の平面または曲面からなる極面を有し、前記対極１６が、各極面に対向して配置されていることを特徴とする光電変換素子２０とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子に関し、複数の異なる方向から照射される光を有効に利用できる光電変換素子に関する。

色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらにより開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストが安い等の利点をもち、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。

図４は、従来の色素増感型太陽電池の光電変換素子の一例を示す断面図である。
図４に示す光電変換素子１００を構成する第一基板１０１の一方の面には、透明導電層１０２と色素増感半導体層１０３とが順に設けられ、第一基板１０１、透明導電層１０２および多孔質半導体層１０３からなる作用極１０８を構成している。第二基板１０５の第一基板１０１側の面には、導電層１０４が設けられ、第二基板１０５および導電層１０４により対極１０９を構成している。
また、図４に示すように、色素増感半導体層１０３と導電層１０４を対向させて第一基板１０１と第二基板１０５とが、封止剤１０７を介して貼り合わされている。そして、作用極１０８と対極１０９との間には、注入口１１０を介して電解液が充填されることにより電解質層１０６が形成されている。

図４に示す光電変換素子１００では、窓極として機能する作用極１０８側から入射した太陽光などの入射光によって、色素増感半導体層１０３が増感されて、作用極１０８と対極１０９との間に起電力を生じさせることにより、光エネルギーが電力に変換される。
特開平０１−２２０３８０号公報ミカエル・グレッツェル（M. Graetzel）ら、ネイチャー（Nature）誌、（英国）、１９９１年、第３５３号、ｐ．７３７

しかしながら、図４に示す光電変換素子１００では、作用極１０８側から入射した入射光のみしか電力に変換できないため、作用極１０８側以外の方向から入射する入射光は実質的に利用することが不可能である。したがって、例えば、家屋の屋上などに作用極１０８側を上に向けて光電変換素子１００を設置した場合には、作用極１０８側の表面に直接照射される直射日光の光エネルギーのみしか利用できず、家屋の屋上などで反射した照り返し光などの光エネルギーを利用することはできなかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、複数の異なる方向から照射される光を有効に利用することができる光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明の請求項１に係る光電変換素子は、互いに異なる方向を向いて配置され、電気的に連結された２面以上の平面または曲面からなる極面を構成し、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を有する作用極と、前記作用極の各極面に対向して配置され、窓極として機能する対極と、前記作用極と前記対極との間の少なくとも一部に設けられた電解質層とを備えてなることを特徴とする。

本発明の請求項２に係る光電変換素子は、請求項１において、前記作用極が、チタンを主成分とする材料から構成されていることを特徴とする。
本発明の請求項３に係る光電変換素子は、請求項１または請求項２おいて、前記対極が、その外周域に封止部を備えていることを特徴とする。

本発明の光電変換素子によれば、前記作用極が、互いに異なる方向を向いて配置され、電気的に連結された２面以上の平面または曲面からなる極面からなり、前記対極が、各極面に対向して配置されているので、複数の異なる方向から照射される光を有効に利用することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す図面であり、図１（ａ）は断面図である。また、図１（ｂ）は図１（ａ）に示した光電変換素子の平面図であり、第１対極（図１（ａ）における上側の対極）を除去した状態を示している。図１に示す光電変換素子の２０は、作用極１４と、作用極１４に対向して配置され、光が入射される窓極として機能する対極１６と、作用極１４と対極１６との間に設けられた電解質層１５とを備えている。

作用極１４は、図１（ａ）に示すように、第一方向（表面）（図１においては上面）を向いて配置された第１極面１４ａと、第一方向と反対方向（裏面）（図１においては下面）を向いて配置され、第１極面１４ａと電気的に連結された第２極面１４ｂとを有する。また、図１（ａ）に示すように、対極１６は、第１極面１４ａに対向して配置された第１対極１６ａと、第２極面１４ｂに対向して配置された第２対極１６ｂとからなる。
また、図１に示す光電変換素子２０では、図１（ｂ）に示すように、対極１６の外周域には封止部材１７からなる封止部が備えられ、図１（ａ）に示すように、作用極１４を対極１６で電解質層１５を介して挟んでなる積層体１８が、封止部材１７によって積層体１８の外周部が接着されて一体化されることにより光電変換素子２０として機能するようになっている。

対極１６は、透明基材２の作用極１４と対向させる側の面に、透明電極膜１２と、金属電極層１１とからなる電極を形成したものである。対極１６は、図１（ｂ）に示すように、作用極１４と平面的にずらして配置され、対極１６の一方の端部１６ｃは、外部と電気的に接続するために、封止部材１７よりも外側にはみ出している。
透明基材２としては、光透過性の素材からなる基板が用いられ、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ガラス、など、通常、光電変換素子の透明基材として用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。透明基材２は、これらの中から電解液への耐性などを考慮して適宜選択される。また、透明基材２としては、用途上できる限り光透過性に優れる基板が好ましく、透過率が９０％以上の基板がより好ましい。

また、透明導電膜１２は、透明基材２に導電性を付与するために透明基材２の一方の面に形成された薄膜である。本発明では、透明導電性基板の透明性を著しく損なわない構造とするために、透明導電膜１２は、導電性金属酸化物からなる薄膜であることが好ましい。透明導電膜１２を形成する導電性金属酸化物としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが用いられる。これらの中でも、成膜が容易かつ製造コストが安価であるという観点から、ＩＴＯ、ＦＴＯが好ましい。また、透明導電膜１２は、ＩＴＯのみからなる単層の膜、または、ＩＴＯからなる膜にＦＴＯからなる膜が積層されてなる積層膜であることが好ましい。透明導電膜１２を、ＩＴＯのみからなる単層の膜、または、ＩＴＯからなる膜にＦＴＯからなる膜が積層されてなる積層膜とすることにより、可視域における光の吸収量が少なく、導電率が高い対極１６を構成することができる。透明導電膜１２の形成方法としては、材料に応じた公知の適切な方法を用いればよいが、例えば、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。

金属電極層１１としては、白金膜などを用いることができる。例えば、金属電極層１１が白金膜である場合、金属電極層１１の膜厚は、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲とされる。白金膜の膜厚が上記範囲を越えると、十分な光透過性が得られず、光電変換素子２０の特性低下につながる可能性がある。また、白金膜の膜厚が上記範囲未満であると、十分な導電性が得られず、光電変換素子２０の特性低下につながる可能性がある。金属電極層１１の形成方法としては、例えば白金膜である場合、塩化白金酸を塗布して熱処理する等の方法が例示でき、蒸着法やスパッタ法によって形成してもよい。

作用極１４は、導電性を有する電極基板１と、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層１３とから構成されている。多孔質酸化物半導体層１３は、図１に示すように、電極基板１の表裏両面に形成されている。また、作用極１４と対極１６とは、平面的に互いにずらして配置されている。そして、作用極１４の一方の端部１４ｃには、多孔質酸化物半導体層１３が形成されておらず、作用極１４の一方の端部１４ｃは、図１（ｂ）に示すように、外部と電気的に接続するために、電極基板１の表面が露出した状態で封止部材１７を貫通して外部に露出している。

また、作用極１４の他方の端部１４ｄと封止部材１７との間には、図１（ｂ）に示すように、隙間１９が形成されている。隙間１９は、図１（ｂ）に示すように、作用極１４の縁部に沿って形成されている。また、隙間１９内においては、図１（ａ）に示すように、作用極１４の厚み方向に電解質層１５が連続して形成され、第１極面１４ａ側の電解質層１５と第２極面１４ｂ側の電解質層１５とが一体化されている。本実施形態においては、図１に示すように、隙間１９が設けられていることにより、電解質層１５となる電解液が、図示しない注入口から注入された際に、隙間１９を介して第１極面１４ａ側と第２極面１４ｂ側との間で行き来できるようにされている。したがって、図１に示す光電変換素子２０では、第１極面１４ａ側と第２極面１４ｂ側のいずれか一方に注入口を設けることによって、電解質層１５となる電解液を電解質層１５となる領域全体に注入できる。

電極基板１としては、導電性を有する材質からなるものを用いることが望ましく、具体的には、例えば、チタンなどの金属基板を用いることができる。電極基板１としてチタンからなるものを用いることで、チタンを主成分とする材料からなる作用極１４となり、良好な導電性を有し、電解液への耐性に優れた作用極１４となる。また、電極基板１が導電性を有する材質によって形成されていることにより、作用極１４の第１極面１４ａと第２極面１４ｂとが電気的に連結され、光電変換素子２０が単一のセルとして機能する。したがって、第１極面１４ａと第２極面１４ｂとに個別に配線を設ける必要がない。また、例えば、電極基板１に代えて絶縁基板の表裏両面に導電膜を設けたものを用いる場合と比較して、作用極１４の厚みを薄くすることができる。さらに、図１に示すように、封止部材１７を貫通して外部に露出している電極基板１を端子として用いて、作用極１４を外部と電気的に接続できる。

多孔質酸化物半導体層１３を形成する半導体としては、光電変換素子用の多孔質酸化物半導体を形成するのに用いられるものであれば、いかなるものでも用いることができ、特に限定されない。このような半導体としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）などを用いることができる。

また、多孔質酸化物半導体層１３を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調製できるコロイド溶液を、必要に応じてポリマーなどの所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スプレー塗布法など公知の塗布方法により塗布した後、このポリマーを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用することができる。

増感色素としては、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの含金属錯体、クマリン類、エオシン類、ローダミン類、メロシアニン類、モロシアンなどの有機色素などを適用することができ、これらの中から、用途、使用半導体に適した挙動を示すものを特に限定なく選ぶことができる。

電解質層１５は、多孔質酸化物半導体層１３内に電解液を含浸させてなるものか、または、多孔質酸化物半導体層１３内に電解液を含浸させた後に、この電解液を適当なゲル化剤を用いてゲル化（擬固体化）して、多孔質酸化物半導体層１３と一体に形成されてなるもの、あるいは、イオン液体、酸化物粒子もしくは導電性粒子を含むゲル状の電解質が用いられる。

上記電解液としては、ヨウ素、ヨウ化物イオン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されてなるものが用いられる。
この電解液をゲル化する際に用いられるゲル化剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などが挙げられる。

上記イオン液体としては、特に限定されるものではないが、室温で液体であり、四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンとし、アニオンとした常温溶融塩が挙げられる。
常温溶融塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体などが挙げられる。
常温溶融塩のアニオンとしては、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｆ（ＨＦ）_ｎ ⁻、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド[Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻]、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。
イオン液体の具体例としては、四級化イミダゾリウム系カチオンとヨウ化物イオンまたはビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオンなどからなる塩類を挙げることができる。

上記酸化物粒子としては、物質の種類や粒子サイズなどが特に限定されないが、イオン液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化させるようなものが用いられる。また、酸化物粒子は、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合であっても、酸化物粒子は、酸化反応あるいは還元反応による劣化を生じないものが好ましい。

このような酸化物粒子としては、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が好ましく、二酸化ケイ素微粒子が特に好ましい。この二酸化ケイ素の平均粒径は２ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましい。

上記導電性微粒子としては、導電体や半導体など、導電性を有する粒子が用いられる。導電性粒子の種類や粒子サイズなどは特に限定されないが、イオン液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化するようなものが用いられる。さらに、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合でも、酸化反応あるいは還元反応による劣化を生じないものが好ましい。

このような導電性微粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられ、具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラックなどの粒子を例示できる。これらの物質の製造方法はいずれも公知であり、また、市販品を用いることもできる。

封止部材１７としては、対極１６を構成する透明基材２に対する接着性に優れるものであることが望ましく、例えば、分子鎖中にカルボン酸基を有する熱可塑性樹脂からなる接着剤などを用いることができる。封止部材１７としては、具体的には、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル社製）、バイネル（三井デュポンポリケミカル社製）、アロンアルファ（東亞合成社製）などを好ましく使用できる。

このような光電変換素子２０は、作用極１４が、表面を向いて配置された第１極面１４ａと、裏面を向いて配置され、第１極面１４ａと電気的に連結された第２極面１４ｂとを有し、対極１６が、第１極面１４ａに対向して配置された第１対極１６ａと、第２極面１４ｂに対向して配置された第２対極１６ｂとからなるので、表面および裏面が受光部となり、表面からの入射光も裏面からの入射光も、有効に利用できる。その結果、本実施形態の光電変換素子２０は、大きな出力を有するものとなる。

また、本発明では、作用極１４の両面に、それぞれ対極１６が配され、作用極１４を構成する第１極面１４ａと第２極面１４ｂとが電気的に連結されており、すべての極面が電気的に分離されずに１つの作用極１４を構成している。また、光電変換素子２０が隙間１９を有することにより、電解質層１５となる電解液が、隙間１９を介して第１極面１４ａ側と第２極面１４ｂ側との間を行き来できるようにされている。これにより、本実施形態の光電変換素子２０では、１つの作用極１４を表側と裏側の両面に配置された対極１６で共有でき、シンプルかつスリムな光電変換素子２０の構造とすることが可能となり、複数の方向から入射する光を有効利用できる単一の光電変換素子２０を実現できる。

以上、本発明の光電変換素子について一例を示して説明したが、本発明は上記の例に限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更が可能である。
例えば、図１に示すように、作用極１４は、表面を向いて配置された第１極面１４ａと裏面を向いて配置された第２極面１４ｂの２面の極面を有するものとすることができるが、３面、４面またはそれ以上の極面を有するものとしてもよい。
作用極１４が３面、４面またはそれ以上の極面を有する場合、例えば、作用極１４および光電変換素子の断面形状を三角形（図２（ａ）参照）、四角形、五角形、六角形（図２（ｂ）参照）またはそれ以上の多角形形状とすることができる。
また、極面は平面に限定されず、曲面で構成されていてもよい。この場合、例えば、対極の断面形状を円形状（図２（ｃ）参照）等とすることができる。また、曲面は凸曲面（図３（ａ）参照）や凹曲面（図３（ｂ）参照）であってもよい。凹曲面とすることで、多方面からの集光効果を付与することができ、光電変換素子に照射される複数の方向からの光をより有効に利用することができる。さらに平面と曲面とを組み合わせた形状（図３（ｃ）参照）であってもよい。

図２および図３に示す光電変換素子においては、互いに異なる方向を向いて配された複数の受光部を有するものとなるので、異なる方向から照射される入射光を有効に利用することができる。その結果、大きな出力を有するものとなる。

「実験例１」
縦１０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み１００μｍのチタン板からなる電極基板１の両面のうち、外部と接続するための端子となる短辺方向の端部を除く領域に、酸化チタンペースト（Ｔｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＴ、商品名（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製））を塗布して４５０℃で１時間焼成し、縦１０ｍｍ、横４５ｍｍ、厚さ１０μｍの多孔質酸化物半導体層１３を形成した。次いで、多孔質酸化物半導体層１３に、Ｎ３色素（Ｒｕ（2,2’-bipyridine-４,４’-dicarboxylic acid）_２（ＮＣＳ）_２（ルテニウムピピリジン錯体））からなる増感色素を担持させることにより作用極１４を形成した。
また、縦１５ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる透明基材２上の全面に、スパッタによりＩＴＯからなる厚み１００μｍの透明電極膜１２を形成した後、透明電極膜１２上の全面にスパッタによりＰｔからなる厚み３０ｎｍの金属電極層１１を形成することにより対極１６を形成した。

このようにして得られた作用極１４に、メトキシアセトニトリルを溶媒とした揮発系電解液（１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨウ化物，Ｉ_２，ＬｉＩ，４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを所定量溶解したもの）をしみ込ませ、対極１６を対向配置してシート状のハイミラン（三井デュポンポリケミカル社製）からなる封止部材１７を用いて張り合わせ、図１に示す光電変換素子２０を得た。
このとき、電極基板１を外部と接続する端子として用いるため、図１に示すように作用極１４と対極１６とを互いに数ｍｍずらした形で貼り合わせ、作用極１４を構成する電極基板１の短辺方向の端部を封止部材１７を貫通して外部にはみ出させた形で封止した。

「実験例２」
実験例１と同様の電極基板１の片面のみに、実験例１と同様の多孔質酸化物半導体層１３を形成して実験例１と同様の増感色素を担持させることにより作用極を形成した。
そして、このようにして得られた作用極に実験例１と同様の電解液をしみ込ませ、実験例１と同様の対極１６を対向配置して、実験例１と同様にして張り合わせ光電変換素子を得た。

実験例１および実験例２の光電変換素子の光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター、電極面積を以下のようにして調べた。
「光電変換効率」「短絡電流密度」「開放端電圧」「フィルファクター」
エアマス（ＡＭ）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の擬似太陽光を照射し、Ｉ−ＶカーブトレーサーＭＰ−１６０（英弘精機）にて測定した。
「電極面積」
ノギスを用いて、寸法を測定して面積を算出した。
これらの結果を表１に示す。

表１より、電極基板の両面側が受光部である本発明の実施例である実験例１と電極基板の片面側が受光部である本発明の比較例である実験例２の光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクターが同程度であることが確認でき、実験例１と実験例２の発電性能が同等であることが確認できた。その結果、実験例１および実験例２の光電変換素子を、電極基板の両面側から光が入射する環境に設置した場合、実験例１では実験例２と比較して多くの発電量が得られることがわかった。

図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。図２は、本発明の光電変換素子の他の例を模式的に示す概略断面図である。図３は、本発明の光電変換素子の他の例を模式的に示す概略断面図である。図４は、従来の色素増感型太陽電池の光電変換素子の一例を示す断面図である。

符号の説明

２透明基材、１１金属電極層、１２透明導電膜、１３多孔質酸化物半導体層、１４作用極、１４ａ第１極面、１４ｂ第２極面、１５電解質層、１６対極、１６ａ第１対極、１６ｂ第２対極、１７封止部材、１８積層体、１９隙間、２０光電変換素子。

Claims

互いに異なる方向を向いて配置され、電気的に連結された２面以上の平面または曲面からなる極面を構成し、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を有する作用極と、
前記作用極の各極面に対向して配置され、窓極として機能する対極と、
前記作用極と前記対極との間の少なくとも一部に設けられた電解質層とを備えてなることを特徴とする光電変換素子。
前記作用極は、チタンを主成分とする材料から構成されていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
前記対極は、その外周域に封止部を備えていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換素子。