WO2010053105A1 - 色素増感太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

色素増感太陽電池およびその製造方法 Download PDF

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WO2010053105A1
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titanium oxide
particle diameter
porous
particle
fine particles
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麗子 米屋
正樹 折橋
祐輔 鈴木
正浩 諸岡
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ソニー株式会社
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a dye-sensitized solar cell and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a dye-sensitized solar cell that is suitable for installation in a place where human eyes can touch and a method for manufacturing the same.
  • Solar cells which are photoelectric conversion elements that convert sunlight into electrical energy, use sunlight as an energy source, and therefore have very little influence on the global environment, and are expected to become more widespread.
  • crystalline silicon solar cells using single crystal or polycrystalline silicon and amorphous silicon solar cells are mainly used as solar cells.
  • the dye-sensitized solar cell proposed by Gretzell et al. In 1991 can obtain high photoelectric conversion efficiency, and unlike a conventional silicon-based solar cell, it does not require a large-scale device for production, and has a low It is attracting attention because it can be manufactured at low cost (for example, see Non-Patent Document 1).
  • the general structure of this dye-sensitized solar cell includes a dye-sensitized porous semiconductor layer in which a sensitizing dye is supported on a porous semiconductor layer such as titanium oxide formed on a transparent conductive substrate, and a platinum layer.
  • a counter electrode obtained by forming on a substrate is opposed to each other, and the outer peripheral portion thereof is sealed with a sealing material, and an electrolyte containing oxidation / reduction species such as iodine and iodide ions is filled between both electrodes. .
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a dye-sensitized solar cell that can obtain high photoelectric conversion efficiency, can be manufactured at low cost, and is excellent in design, and a method for manufacturing the same. It is.
  • the first invention A transparent conductive substrate; One or a plurality of porous titanium oxide layers comprising titanium oxide fine particles and carrying a sensitizing dye on the transparent conductive substrate, A counter electrode provided opposite to the porous titanium oxide layer; An electrolyte layer between the porous titanium oxide layer and the counter electrode;
  • the porous titanium oxide layer is the type of the sensitizing dye, the thickness, the laminated structure, the particle size of the titanium oxide fine particles, or the titanium oxide fine particles composed of two or more types of titanium oxide fine particles having different particle sizes. It is a dye-sensitized solar cell formed so as to exhibit a predetermined color by selection of the blending ratio.
  • the second invention is A step of screen-printing a paste in which titanium oxide fine particles are dispersed on a transparent conductive substrate once or a plurality of times in the same or different patterns; Forming one or more porous titanium oxide layers by firing the paste; A step of supporting a sensitizing dye on the porous titanium oxide layer; Providing a counter electrode facing the porous titanium oxide layer; Providing an electrolyte layer between the porous titanium oxide layer and the counter electrode,
  • the porous titanium oxide layer is the type of the sensitizing dye, the thickness, the laminated structure, the particle size of the titanium oxide fine particles, or the titanium oxide fine particles composed of two or more types of titanium oxide fine particles having different particle sizes.
  • the porous titanium oxide layer has a different sensitizing dye type, thickness, laminated structure, titanium oxide fine particle size, or titanium oxide fine particle size as required.
  • the porous titanium oxide layer In the case of being composed of two or more kinds of titanium oxide fine particles, they are formed so as to exhibit a predetermined color and to form a predetermined pattern by selection of the mixing ratio thereof.
  • the third invention is A transparent conductive substrate; One or a plurality of porous oxide semiconductor layers comprising oxide semiconductor fine particles and carrying a sensitizing dye on the transparent conductive substrate, A counter electrode provided opposite to the porous oxide semiconductor layer; An electrolyte layer between the porous oxide semiconductor layer and the counter electrode;
  • the porous oxide semiconductor layer is composed of the kind of sensitizing dye, the thickness, the laminated structure, the particle diameter of the oxide semiconductor fine particles, or two or more types of oxide semiconductor fine particles having different particle diameters from each other. Is a dye-sensitized solar cell formed so as to exhibit a predetermined color by selection of the mixing ratio thereof.
  • the fourth invention is: A step of screen-printing a paste in which oxide semiconductor fine particles are dispersed on a transparent conductive substrate once or a plurality of times in the same or different patterns; Forming one or more porous oxide semiconductor layers by firing the paste; A step of supporting a sensitizing dye on the porous oxide semiconductor layer; Providing a counter electrode facing the porous oxide semiconductor layer; Providing an electrolyte layer between the porous oxide semiconductor layer and the counter electrode,
  • the porous oxide semiconductor layer is composed of the kind of sensitizing dye, the thickness, the laminated structure, the particle diameter of the oxide semiconductor fine particles, or two or more types of oxide semiconductor fine particles having different particle diameters from each other.
  • the porous oxide semiconductor layer may be formed of sensitizing dye type, thickness, laminated structure, particle diameter of oxide semiconductor fine particles, or oxide semiconductor fine particles, if necessary.
  • a predetermined color is formed and a predetermined pattern is formed by selecting the mixing ratio thereof.
  • the material of the oxide semiconductor fine particles constituting the porous oxide semiconductor layer include titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tungsten oxide (WO 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), and oxidation.
  • oxide semiconductor fine particles can take various forms such as particles, tubes, and rods as necessary.
  • the particle diameter of the oxide semiconductor fine particles is generally preferably 1 to 200 nm, particularly preferably 5 to 100 nm, as the average particle diameter of primary particles.
  • oxide semiconductor fine particles having an average particle size larger than the average particle size are mixed with the oxide semiconductor fine particles having an average particle size, and incident light is scattered by the oxide semiconductor fine particles having a large average particle size. It is also possible to improve.
  • the average particle size of the oxide semiconductor fine particles to be mixed separately is preferably 20 to 500 nm.
  • the type of sensitizing dye supported on the titanium oxide fine particles or oxide semiconductor fine particles, the thickness of the porous titanium oxide layer or the porous oxide semiconductor layer, the laminated structure, and the titanium oxide Depending on the selection of the mixing ratio when the particle size of the fine particles or oxide semiconductor fine particles or the titanium oxide fine particles or oxide semiconductor fine particles are composed of two or more types of titanium oxide fine particles or oxide semiconductor fine particles having different particle sizes,
  • the titanium oxide layer or the porous oxide semiconductor layer can have a predetermined color.
  • a predetermined pattern can be comprised by the shape and arrangement
  • FIG. 1 is a sectional view of a dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view of the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a plan view seen from the transparent conductive layer side of the transparent conductive substrate on which the dye-sensitized porous titanium oxide layer of the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention is formed.
  • FIG. 4 is a plan view seen from the transparent conductive layer side of the transparent conductive substrate on which the counter electrode of the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention is formed.
  • FIG. 1 is a sectional view of a dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view of the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a plan view seen from the transparent
  • FIG. 5 is a cross-sectional view for explaining the method for manufacturing the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram for explaining a method of controlling the color exhibited by the dye-supported porous titanium oxide layer in the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic diagram for explaining a method of controlling the color exhibited by the dye-supported porous titanium oxide layer in the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic diagram for explaining a method of controlling the color exhibited by the dye-supported porous titanium oxide layer in the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram for explaining a method of controlling the color exhibited by the dye-supported porous titanium oxide layer in the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic diagram for explaining a method of controlling the color exhibited by the dye-supported porous titanium oxide layer in the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic diagram for explaining a method of controlling the color exhibited by the dye-supported porous titanium oxide layer in the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic diagram for explaining a method of controlling the color exhibited by the dye-supported porous titanium oxide layer in the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic diagram for explaining a method of controlling the color exhibited by the dye-supported porous titanium oxide layer in the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic diagram for explaining a method of controlling the color exhibited by the dye-supported porous titanium oxide layer in the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of
  • FIG. 12 is a schematic diagram for explaining a method of controlling the color exhibited by the dye-supported porous titanium oxide layer in the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a schematic diagram for explaining a method of controlling the color exhibited by the dye-supported porous titanium oxide layer in the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a schematic diagram for explaining a method of controlling the color exhibited by the dye-supported porous titanium oxide layer in the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a schematic diagram for explaining a method of controlling the color exhibited by the dye-supported porous titanium oxide layer in the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a schematic diagram for explaining a method of controlling the color exhibited by the dye-supported porous titanium oxide layer in the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of
  • FIG. 15 is a schematic diagram for explaining a method of controlling the color exhibited by the dye-supported porous titanium oxide layer in the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 16 is a schematic diagram for explaining a method of controlling the color exhibited by the dye-supported porous titanium oxide layer in the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 17 is a schematic diagram for explaining a method of controlling the color exhibited by the dye-supported porous titanium oxide layer in the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 16 is a schematic diagram for explaining a method of controlling the color exhibited by the dye-supported porous titanium oxide layer in the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 17 is a schematic diagram for explaining a method of controlling the color exhibited by the dye-supported porous titanium oxide layer in the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of
  • FIG. 18 is a schematic diagram for explaining a method of controlling the color exhibited by the dye-supported porous titanium oxide layer in the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 19 is a schematic diagram for explaining a method of controlling the color exhibited by the dye-supported porous titanium oxide layer in the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 20 is a schematic diagram for illustrating a method of controlling the color exhibited by the dye-supported porous titanium oxide layer in the dye-sensitized solar cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 21 is a cross-sectional view of a dye-sensitized solar cell according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 22 is a cross-sectional view showing a configuration of a light amount adjusting plate provided on the light receiving surface in the dye-sensitized solar cell according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a dye-sensitized solar cell according to the first embodiment. This dye-sensitized thick A plan view of the positive battery is shown in FIG.
  • a predetermined pattern shape is formed on the transparent conductive layer 1b of the transparent conductive substrate 1 in which the transparent conductive layer 1b is formed on the transparent substrate 1a.
  • a plurality of dye-supported porous titanium oxide layers having the following structure are formed.
  • the type of sensitizing dye supported on the dye-supporting porous titanium oxide layer and the number, shape, and arrangement of these dye-supporting porous titanium oxide layers are the colors or colors displayed on the light-receiving surface of the dye-sensitized solar cell. It is decided according to the pattern.
  • the counter electrode 4 is formed on the transparent conductive layer 3b of the transparent conductive substrate 3 in which the transparent conductive layer 3b is formed on the transparent substrate 3a.
  • the dye-carrying porous titanium oxide layers 2a to 2d formed on the transparent conductive substrate 1 and the one having the counter electrode 4 formed on the transparent conductive substrate 3 are those dye-carrying porous oxides.
  • the outer peripheral portion of the region sandwiched between the transparent conductive substrate 1 and the transparent conductive substrate 3 is bonded to each other by the sealing material 5 Is sealed.
  • the distance between the dye-carrying porous titanium oxide layers 2a to 2d and the counter electrode 4 is, for example, 1 to 100 ⁇ m, typically several tens to 100 ⁇ m, preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • An electrolyte layer 6 is enclosed in a space surrounded by the transparent conductive layer 1b on which the dye-carrying porous titanium oxide layers 2a to 2d are formed, the counter electrode 4 and the sealing material 5.
  • the surface of the transparent conductive substrate 1 opposite to the surface on which the dye-carrying porous titanium oxide layers 2a to 2d are formed becomes the light receiving surface.
  • the transparent conductive substrates 1 and 3 have the same square or rectangular planar shape. As shown in FIGS. 1 and 2, in this case, the transparent conductive substrates 1 and 3 have the x axis and the y axis in directions parallel to two mutually orthogonal sides of the transparent conductive substrates 1 and 3, respectively. When taken, they are shifted from each other by a in the x-axis direction and b in the y-axis direction.
  • the transparent conductive substrates 1 and 3 have a square planar shape
  • a current collecting layer 7 is formed on the transparent conductive layers 1 b and 3 b outside the sealing material 5 of the transparent conductive substrates 1 and 3. This current collecting layer 7 is used when connecting to external leads or connecting dye-sensitized solar cells.
  • a surface of the transparent conductive substrate 1 on the transparent conductive layer 1b side is shown in FIG. As shown in FIG.
  • variety a and b is removed from two mutually orthogonal sides of the transparent conductive substrate 1, and the transparent substrate 1a is exposed to this part. And the part along these two sides of the transparent conductive substrate 1 of the sealing material 5 is adhere
  • the surface of the transparent conductive substrate 3 on the transparent conductive layer 3b side is shown in FIG.
  • the counter electrode 4 also has the same planar shape as the transparent conductive layer 3b (see FIG. 1). At one corner of the transparent conductive substrate 3, an injection port 8 that is used for injection of the electrolyte layer 6 and is finally closed is provided.
  • the material in particular of the transparent substrate 1a of the transparent conductive substrate 1 and the transparent substrate 3a of the transparent conductive substrate 3 is not restrict
  • These transparent substrates 1a and 3a are preferably excellent in moisture and gas barrier properties, solvent resistance, weather resistance and the like entering from the outside of the dye-sensitized solar cell.
  • transparent inorganic substrates such as quartz, sapphire and glass, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide, polyvinylidene fluoride, tetraacetyl
  • transparent plastic substrates such as cellulose, brominated phenoxy, aramids, polyimides, polystyrenes, polyarylates, polysulfones, and polyolefins.
  • substrates that have particularly high visible light transmittance are used.
  • the thickness of these transparent substrates 1a and 3a is not particularly limited, and can be freely selected depending on the light transmittance, the shielding property between the inside and the outside of the dye-sensitized solar cell, and the like.
  • the surface resistance (sheet resistance) of the transparent conductive substrates 1 and 3 is preferably as low as possible.
  • the surface resistance of the transparent conductive substrates 1 and 3 is preferably 500 ⁇ / ⁇ or less, and more preferably 100 ⁇ / ⁇ .
  • materials for the transparent conductive layer 1b of the transparent conductive substrate 1 and the transparent conductive layer 3b of the transparent conductive substrate 3 conventionally known materials can be used.
  • transparent conductive layers 1b and 3b specifically, indium-tin composite oxide (ITO), fluorine-doped SnO 2 (FTO), antimony-doped SnO 2 (ATO), SnO 2 ZnO, indium-zinc composite oxide (IZO), and the like.
  • ITO indium-tin composite oxide
  • FTO fluorine-doped SnO 2
  • ATO antimony-doped SnO 2
  • SnO 2 ZnO SnO 2 ZnO
  • indium-zinc composite oxide IZO
  • the sensitizing dye of the dye-carrying porous titanium oxide layers 2a to 2d is not particularly limited as long as it exhibits a sensitizing action, but preferably has an acid functional group that adsorbs to the porous titanium oxide layer.
  • the sensitizing dye include, for example, xanthene dyes such as rhodamine B, rose bengal, eosin, and erythrosine; cyanine dyes such as merocyanine, quinocyanine, and cryptocyanine; Examples include basic dyes, porphyrin compounds such as chlorophyll, zinc porphyrin, magnesium porphyrin, and others include azo dyes, phthalocyanine compounds, coumarin compounds, bipyridine complex compounds, anthraquinone dyes, and polycyclic quinone dyes. Can be mentioned.
  • the ligand (ligand) includes a pyridine ring or an imidazolium ring, and a dye of at least one metal complex selected from the group consisting of Ru, Os, Ir, Pt, Co, Fe, and Cu is High quantum yield is preferable.
  • a dye molecule having 2,2 ′: 6 ′, 2 ′′ -terpyridine-4,4 ′, 4 ′′ -tricarboxylic acid as a basic skeleton preferably has a wide absorption wavelength range.
  • the sensitizing dye is not limited to these. Typically, one kind of sensitizing dye is used, but two or more kinds of these sensitizing dyes may be mixed and used.
  • the method for adsorbing the sensitizing dye to the porous titanium oxide layer is not particularly limited.
  • the dye solution can be applied onto the porous titanium oxide layer.
  • deoxycholic acid or the like may be added for the purpose of reducing association between sensitizing dye molecules.
  • a ultraviolet absorber can also be used together as needed.
  • the surface of the porous titanium oxide layer may be treated with amines for the purpose of promoting the removal of the excessively adsorbed sensitizing dye.
  • amines include pyridine, 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine, and the like. When these are liquid, they may be used as they are, or may be used after being dissolved in an organic solvent. Any material can be used as the counter electrode 4 as long as it is a conductive substance. However, even with an insulating substance, a conductive catalyst layer is provided on the side facing the dye-carrying porous titanium oxide layers 2a to 2d. If installed, this can also be used.
  • the material for the counter electrode 4 it is preferable to use an electrochemically stable material. Specifically, it is desirable to use platinum, gold, carbon, a conductive polymer, or the like.
  • the side of the counter electrode 4 facing the dye-supporting porous titanium oxide layers 2a to 2d is preferably fine and has a large surface area.
  • the carbon is in a porous state.
  • the platinum black state can be formed by a method of anodizing platinum, a reduction treatment of a platinum compound, or the like, and the porous carbon can be formed by a method such as sintering of carbon fine particles or firing of an organic polymer.
  • the material of the sealing material 5 is not particularly limited, but it is preferable to use a material having light resistance, insulation, and moisture resistance. Specifically, as the material of the sealing material 5, an epoxy resin, an ultraviolet curable resin, an acrylic resin, a polyisobutylene resin, EVA (ethylene vinyl acetate), an ionomer resin, a ceramic, various heat-sealing films, or the like may be used. it can. A conventionally known material can be used as the electrolyte layer 6.
  • electrolyte layer 6 iodine (I 2 ) And metal iodide or organic iodide, bromine (Br 2 ) And a metal bromide or an organic bromide.
  • metal complexes such as ferrocyanate / ferricyanate and ferrocene / ferricinium ions, sulfur compounds such as sodium polysulfide and alkylthiol / alkyl disulfide, viologen dyes, hydroquinone / quinone, and the like are used. You can also.
  • Lithium, Na, K, Mg, Ca, Cs and the like are preferable as the cation of the metal compound, and quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammonium, pyridinium, and imidazolium are preferable as the cation of the organic compound. It is not limited, and two or more of these can be mixed and used. Among these, I 2 An electrolyte that combines quaternary ammonium compounds such as LiI, NaI and imidazolium iodide is preferred.
  • the concentration of the electrolyte salt is preferably 0.05 to 10M, more preferably 0.05 to 5M, and still more preferably 0.2 to 3M with respect to the solvent.
  • the concentration of is preferably 0.0005 to 1M, more preferably 0.001 to 0.5M, and still more preferably 0.001 to 0.3M.
  • various additives such as 4-tert-butylpyridine and benzimidazoliums can be added for the purpose of improving the open-circuit voltage of the dye-sensitized solar cell.
  • an ionic liquid of a tetraalkyl, pyridinium, or imidazolium quaternary ammonium salt can be used as the solvent.
  • inorganic ceramic particles are dispersed and used as a gel electrolyte. It is also possible.
  • the ratio of the gel matrix to the electrolyte composition is such that the more the electrolyte composition, the higher the ionic conductivity, but the mechanical strength decreases.
  • the electrolyte composition is preferably 50 to 99 wt%, more preferably 80 to 97 wt% of the gel electrolyte. It is also possible to realize an all-solid-state dye-sensitized solar cell by dissolving the electrolyte and plasticizer in a polymer and volatilizing and removing the plasticizer. In this dye-sensitized solar cell, the dye-supported porous titanium oxide layers 2a to 2d are classified into the type, thickness, and lamination of the sensitizing dye according to the color to be added to the pattern displayed on the light-receiving surface of the dye-sensitized solar cell.
  • the structure, the particle diameter of the titanium oxide fine particles, or the titanium oxide fine particles formed of two or more types of titanium oxide fine particles having different particle diameters are selected so as to exhibit a predetermined color.
  • a method for controlling the color exhibited by the dye-carrying porous titanium oxide layers 2a to 2d will be described in detail later.
  • Method for producing dye-sensitized solar cell Next, the manufacturing method of this dye-sensitized solar cell is demonstrated. First, as shown in FIG. 3, the transparent conductive layer 1b in the region along two mutually orthogonal sides of the transparent conductive substrate 1 is removed, and the transparent substrate 1a is exposed to this portion.
  • a paste in which titanium oxide fine particles having a predetermined particle diameter are dispersed is applied at a predetermined thickness for a predetermined number of times.
  • 5A to 5D as an example, a paste P corresponding to the dye-carrying porous titanium oxide layers 2a to 2d. 1 ⁇ P 4 These pastes P are shown when applied sequentially. 1 ⁇ P 4 The order of application is not critical.
  • the paste P is formed into a predetermined pattern shape as described above.
  • Titanium oxide fine particles are sintered by firing the transparent conductive substrate 1 coated with sinter at a temperature of 450 to 650 ° C., for example.
  • the sensitizing dye is supported on the titanium oxide fine particles by immersing the transparent conductive substrate 1 thus sintered with the titanium oxide fine particles in a dye solution.
  • the dye-carrying porous titanium oxide layers 2a to 2d are formed.
  • the counter electrode 4 and the transparent conductive layer in the region along two mutually orthogonal sides of the transparent conductive substrate 3 3b is removed to expose the transparent substrate 3a in this portion.
  • the transparent conductive substrate 1 and the transparent conductive substrate 3 are separated from each other at a predetermined interval, for example, 1 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 50 ⁇ m, between the dye-carrying porous titanium oxide layers 2 a to 2 d and the counter electrode 4.
  • a space is formed in which the electrolyte layer 6 is enclosed by the sealing material 5 while being opposed to each other and shifted by a and b in the x-axis direction and the y-axis direction, respectively.
  • a transparent conductive substrate 3 is injected with an electrolyte layer 6 from an injection port 8 formed in advance. Thereafter, the injection port 8 is closed. Thereby, the target dye-sensitized solar cell is manufactured.
  • the sensitizing dye that has lost the electrons receives electrons from the ions of the electrolyte layer 6, and the molecule that has passed the electrons receives electrons again on the surface of the counter electrode 4.
  • an electromotive force is generated between the transparent conductive substrate 1 and the transparent conductive substrate 3 electrically connected to the dye-carrying porous titanium oxide layers 2a to 2d.
  • photoelectric conversion is performed.
  • a titanium oxide fine particle paste having a particle diameter of 20 nm is applied in a single layer (thickness: 3 ⁇ m), and a titanium oxide fine particle paste having a particle diameter of 400 nm is kneaded with 10 to 100 wt% of the titanium oxide fine particle paste having a particle diameter of 20 nm. After coating one layer (thickness 5 ⁇ m or 6 ⁇ m), it is baked and solidified.
  • the titanium oxide fine particles having a particle diameter of 400 nm constituting the second layer are light scattering particles, and the color changes depending on the content of the titanium oxide fine particles having a particle diameter of 400 nm.
  • D131, D149, N719, a black dye, and a mixed dye (D131 + black dye) were used as increasing dyes supported on titanium oxide fine particles.
  • the formal name of D131 is 2-Cyano-3- [4- [4- (2,2-diphenylethylene) phenyl] -1,2,3,3a, 4,8b-hexahydrocyclent [b] indol-7. -Yl] -2-propenic acid.
  • the official name of D149 is 5-[[4- [4- (2,2-diphenylethylene) phenyl] -1,2,3,3a, 4,8b-hexahydrocyclic [b] indol-7-yl] methylene.
  • N719 is a cis-bis (isothiocyanato) bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid) ruthenium (II) ditetrabutylammonium complex which is a kind of bipyridine complex.
  • Black dye is tris (isothiocyanato) (2,2 ′: 6 ′, 2 ′′ -terpyridyl-4,4 ′, 4 ′′ -tricarboxylic acid) ruthenium (II) tritetrabutylammonium which is one of terpyridine complexes. It is a complex.
  • Changes in RGB color coordinates (y) with respect to the scattering particle content (x) when each sensitizing dye is used are shown in FIGS.
  • the unit of the content of scattering particles on the horizontal axis in FIGS. 6 to 10 is [Contained% / 10].
  • FIG. 6 shows changes in RGB color coordinates (y) with respect to the scattering particle content (x) when D131 is used as a sensitizing dye.
  • FIG. 8 shows changes in RGB color coordinates (y) with respect to the scattering particle content (x) when N719 is used as a sensitizing dye. From FIG.
  • FIGS. 11 shows changes in RGB color coordinates (y) with respect to the number (x) of the mixed paste layers when D131 is used as the sensitizing dye.
  • FIG. 13 shows changes in RGB color coordinates (y) with respect to the number (x) of the mixed paste layers when N719 is used as the sensitizing dye. From FIG.
  • FIG. 15 shows changes in RGB color coordinates (y) with respect to the number (x) of the mixed paste layers when a mixed dye (D131 + black die) is used as a sensitizing dye.
  • FIG. 16 shows changes in RGB color coordinates (y) with respect to the number of paste layers (x) when one or two pastes of titanium oxide fine particles having a particle diameter of about 20 nm are laminated when each sensitizing dye is used.
  • FIG. 17 shows changes in RGB color coordinates (y) with respect to the number of paste layers (x) when D149 is used as a sensitizing dye. From FIG.
  • FIG. 19 shows changes in RGB color coordinates (y) with respect to the number of paste layers (x) when a black die is used. From FIG.
  • the dye-supporting porous titanium oxide layer 2a By combining the color control based on the scattering particle content, the color control based on the number of scattering layers, and the color control based on the number of transparent layers and the selection of the sensitizing dye, the dye-supporting porous titanium oxide layer 2a. With ⁇ 2d, various colors can be displayed on the light receiving surface. Specifically, the 12 colors shown in Tables 1 to 5 can be displayed for each of the above five types of sensitizing dyes, and the total of the five types of sensitizing dyes can display a total of 60 colors. it can. Tables 1 to 5 show the RGB color coordinates of each color.
  • Table 1 uses D131
  • Table 2 uses D149
  • Table 3 uses N719
  • Table 4 uses a black dye
  • Table 5 uses a mixed dye (D131 + black dye). Is used. From Tables 1 to 4, it can be seen that even though only one kind of sensitizing dye is used, as many as 12 colors can be displayed.
  • the constitution of the dye-carrying porous titanium oxide layer exhibiting the above colors 1 to 60 is as follows.
  • a second porous titanium oxide layer having a thickness of 5 ⁇ m containing 10% by weight of 400 nm titanium oxide fine particles (4) Colors 4, 16, 28, 40, 52 It consists of a titanium oxide fine particle having a particle diameter of 20 nm, a first porous titanium oxide layer having a thickness of 3 ⁇ m, a titanium oxide fine particle having a particle diameter of 20 nm thereon, and a titanium oxide fine particle having a particle diameter of 400 nm.
  • a second porous titanium oxide layer having a thickness of 6 ⁇ m containing 30% by weight of 400 nm titanium oxide fine particles (5) Color 5, 17, 29, 41, 53 It consists of a titanium oxide fine particle having a particle diameter of 20 nm, a first porous titanium oxide layer having a thickness of 3 ⁇ m, a titanium oxide fine particle having a particle diameter of 20 nm thereon, and a titanium oxide fine particle having a particle diameter of 400 nm.
  • a second porous titanium oxide layer having a thickness of 7 ⁇ m containing 20% by weight of 400 nm titanium oxide fine particles (8) Color 8, 20, 32, 44, 56 It consists of a titanium oxide fine particle having a particle diameter of 20 nm, a first porous titanium oxide layer having a thickness of 3 ⁇ m, a titanium oxide fine particle having a particle diameter of 20 nm thereon, and a titanium oxide fine particle having a particle diameter of 400 nm.
  • a second porous titanium oxide layer having a thickness of 13 ⁇ m containing 20% by weight of 400 nm titanium oxide fine particles (9) Colors 9, 21, 33, 45, 57 It consists of a titanium oxide fine particle having a particle diameter of 20 nm, a first porous titanium oxide layer having a thickness of 3 ⁇ m, a titanium oxide fine particle having a particle diameter of 20 nm thereon, and a titanium oxide fine particle having a particle diameter of 400 nm.
  • Second porous titanium oxide layer having a thickness of 17 ⁇ m containing 20% by weight of 400 nm titanium oxide fine particles (10) Color 10, 22, 34, 46, 58
  • First porous titanium oxide layer made of titanium oxide fine particles having a particle diameter of 20 nm and having a thickness of 3 ⁇ m, and titanium oxide fine particles having a particle diameter of about 400 nm thereon, and second porous oxidation having a thickness of 3 ⁇ m.
  • Titanium layer (11) Colors 11, 23, 35, 47, 59 Porous titanium oxide layer consisting of fine titanium oxide particles with a particle size of 400 nm and a thickness of 3 ⁇ m (12) Colors 12, 24, 36, 48, 60 Porous titanium oxide layer consisting of fine titanium oxide particles with a particle size of 400 nm and a thickness of 5 ⁇ m
  • the above 60 colors are colors when the dye-sensitized solar cell is viewed from the light-receiving surface side, but from the surface opposite to the light-receiving surface of the dye-sensitized solar cell (the surface exposed to the outside of the transparent substrate 3a). When viewed, other colors can be displayed.
  • the dye-carrying porous titanium oxide layer uses a porous titanium oxide layer made of titanium oxide fine particles having a particle diameter of 400 nm as scattering particles.
  • colors 10, 22, and 34 are used.
  • , 46 and 58 can be displayed.
  • a color different from the colors 11, 23, 35, 47, 59 can be displayed.
  • a color different from the colors 12, 24, 36, 48, and 60 can be displayed.
  • An amorphous solar cell FTO substrate (sheet resistance 10 ⁇ / ⁇ ) manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., which has an FTO film formed on a 4 mm thick glass substrate, is processed into a square shape of 206 mm ⁇ 206 mm size, and then acetone, alcohol, alkali Ultrasonic cleaning was carried out using a system cleaning solution and ultrapure water in this order, and they were sufficiently dried.
  • This FTO substrate is used as the transparent conductive substrates 1 and 3.
  • a screen having a predetermined pattern corresponding to the pattern shape of the dye-supporting porous titanium oxide layers 2a to 2d to be formed by a screen printer is used.
  • a paste in which titanium oxide fine particles having a predetermined particle diameter are dispersed is applied a predetermined number of times with a predetermined thickness in accordance with the color displayed on the quality titanium oxide layers 2a to 2d.
  • the titanium oxide fine particles are sintered by firing the FTO substrate on which the paste is screen-printed in a predetermined pattern shape as described above by firing in an electric furnace at a temperature of 510 ° C. for 30 minutes.
  • the titanium oxide fine particle sintered body thus formed was subjected to ultraviolet exposure for 3 minutes with an excimer lamp in order to remove impurities and enhance the activity.
  • the titanium oxide fine particle sintered body was immersed in a sensitizing dye solution at room temperature to carry the sensitizing dye. Thereafter, the titanium oxide fine particle sintered body was washed with acetonitrile and dried in a dark place.
  • a solvent for the sensitizing dye solution a tert-butyl alcohol / acetonitrile mixed solvent (volume ratio 1: 1) was used.
  • D149 was used as a sensitizing dye
  • 1.0 mM cdCA was added to a 0.5 mM sensitizing dye solution and immersed for 3 hours.
  • an ultraviolet ray (UV) curable adhesive is used as the sealing material 5 so as to leave a current collecting portion having an outer shape of 203 mm ⁇ 203 mm and a width of 1.5 mm.
  • an FTO substrate on which the dye-carrying porous titanium oxide layers 2a to 2d are formed is bonded through this UV curable adhesive.
  • these FTO substrates are bonded to each other so as to be shifted by 1.5 mm in the x-axis direction and the y-axis direction, respectively.
  • the UV curable adhesive is cured by irradiation with ultraviolet rays.
  • 0.05 M of sodium iodide (NaI), 0.7 M of 1-propyl-2,3-dimethylimidazolium iodide (DMPImI) and 0.1 M of iodine (I 2 ) were added to methoxypropionitrile as a solvent.
  • An electrolyte composition was prepared by dissolving 0.1M of 1M tert-butylpyridine. Next, the above electrolyte composition is injected under reduced pressure from an injection port formed at one corner of the FTO substrate on which the counter electrode is formed, and is placed in a 0.4 MPa pressurized container filled with nitrogen (N 2 ).
  • the electrolyte composition was completely injected into the space surrounded by the two FTO substrates and the sealing material.
  • the inlet was sealed with a UV curable adhesive and a glass substrate to obtain a dye-sensitized solar cell.
  • the electrolyte layer 6 contains iodine and has at least one isocyanate group (—NCO).
  • the compound further comprises at least one nitrogen-containing functional group in addition to the isocyanate group in the same molecule, or a compound having at least one nitrogen-containing functional group in addition to the compound. It consists of an electrolyte composition containing.
  • the compound having at least one isocyanate group (—NCO) is not particularly limited, but is preferably compatible with an electrolyte solvent, an electrolyte salt, and other additives.
  • the compound having at least one or more nitrogen-containing functional groups is preferably an amine compound, but is not limited thereto.
  • the amine compound is not particularly limited, but is preferably compatible with an electrolyte solvent, an electrolyte salt, and other additives.
  • the electrolyte layer 6 is made of an electrolyte composition containing a compound having at least one isocyanate group. Both the current and the open circuit voltage can be increased, thereby obtaining the advantage that a dye-sensitized solar cell with extremely high photoelectric conversion efficiency can be obtained.
  • Example 1 in the preparation of the electrolyte composition, sodium iodide (NaI) 0.1 M, 1-propyl-2,3-dimethylimidazolium iodide 1.4 M, iodine (I 2 ) 0 was added to methoxypropionitrile. .In addition to 15M, 4-tert-butylpyridine 0.2M, phenyl isocyanate 0.2M was dissolved. Others were carried out similarly to Example 1, and obtained the dye-sensitized solar cell. ⁇ 3. Third Embodiment> [Configuration of dye-sensitized solar cell] As shown in FIG.
  • the light amount adjusting plate 11 is provided on the light receiving surface of the transparent conductive substrate 1. Is provided.
  • the light amount adjusting plate 11 can adjust the amount of light incident on the dye-carrying porous titanium oxide layers 2a to 2d.
  • a plate capable of adjusting the light amount by applying an electric field is used, and various conventionally known ones can be used.
  • an electrochromic material capable of controlling the transmission of light by applying an electric field for example, an electrochromic material capable of controlling the transmission of light by applying an electric field, a liquid crystal, a transparent piezoelectric isotropic crystal causing a Pockels effect, or the like is used.
  • a voltage is applied to both surfaces of the light amount adjusting plate 11.
  • This voltage may be supplied from an external power source or a single dye-sensitized solar cell. Or you may use the voltage obtained by a dye-sensitized solar cell module.
  • the value of the voltage required for the operation of the light amount adjustment plate 11 is determined according to the material used for the light amount adjustment.
  • the light amount adjusting plate 11 As the light amount adjusting plate 11, one using an electrochromic material was used.
  • the configuration of the light quantity adjustment plate 11 is shown in FIG.
  • the light amount adjusting plate 11 includes a transparent electrode 11a, a transparent ion conductive electrolyte layer 11b, a transparent counter electrode 11c, an electrochromic layer 11d, and a transparent electrode in order from the light receiving surface side of the transparent conductive substrate 1. It consists of an electrode 11e.
  • the transparent electrodes 11a and 11e the transparent conductive materials already mentioned can be used.
  • the electrochromic layer 11d for example, amorphous or crystallized tungsten trioxide (WO 3 ) can be used.
  • the ion conductive electrolyte layer 11b a layer that is colorless and transparent, has a high transport number of ions (M +), and has a high electrical conductivity (for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or more) is used.
  • a liquid electrolyte or a solid electrolyte may be used.
  • the liquid electrolyte for example, a solution obtained by dissolving an alkali metal salt such as LiClO 4 in an aprotic solvent can be used.
  • the porous dielectric to the electrolyte solution such as Ta 2 O 5, MgF 2
  • a solid polymer electrolyte in which an inorganic salt is dissolved in a polymer such as polyethylene oxide can be used.
  • a method of adjusting the transmitted light amount by the light amount adjusting plate 11 will be described.
  • the light amount adjusting plate 11 is made transparent and the transmitted light amount is increased, a voltage is applied between the transparent electrode 11e and the transparent electrode 11a so that the transparent electrode 11e side has a high potential.
  • the electrochromic layer 11d is made of colorless and transparent WO 3 and is transparent.
  • a voltage is applied between the transparent electrode 11e and the transparent electrode 11a so that the transparent electrode 11e side has a low potential.
  • Application of this voltage generates an electric field from the transparent electrode 11a toward the transparent electrode 11e.
  • electrons (e ⁇ ) from the transparent electrode 11e and ions (M + ) from the ion conductive electrolyte layer 11b through the counter electrode 11c are injected into the electrochromic layer 11d made of colorless and transparent WO 3.
  • MxWO 3 is generated by the reaction of the following formula, and the electrochromic layer 11d is colored blue.
  • WO 3 + xM + + xe ⁇ MxWO 3
  • M ⁇ +> is H ⁇ +> , Li ⁇ +> , Na ⁇ +> or K ⁇ +> , for example.
  • an oxidation-reduction reaction corresponding to the above reaction formula also occurs in the counter electrode 11c.
  • an oxidation coloring material such as Ni (OH) 2 , Ir (OH) 2 , Prussian blue (PB) or the like
  • the transparency of the light amount adjusting plate 11 can be controlled by applying an electric field, thereby to the dye-sensitized solar cell. The advantage that the amount of incident light can be adjusted can be obtained.
  • the color tone of the dye-supported porous titanium oxide layers 2a to 2d can be changed when the dye-sensitized solar cell is viewed from the light-receiving surface side. If necessary, the transparency of the light amount adjusting plate 11 can be changed with respect to time by changing the direction and intensity of the electric field applied to the light amount adjusting plate 11 with respect to time. For this reason, when the dye-sensitized solar cell is viewed from the light-receiving surface side, the color tone of the dye-supporting porous titanium oxide layers 2a to 2d can be changed with respect to time.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications based on the technical idea of the present invention. Is possible.

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Abstract

　高い光電変換効率を得ることができ、低コストで製造することができる上に意匠性に優れた色素増感太陽電池およびその製造方法を提供する。　透明導電性基板（１）上に色素担持多孔質酸化チタン層（２ａ～２ｄ）を、増感色素の種類、厚さ、積層構造、酸化チタン微粒子の粒径または酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈し、かつ所定の模様を構成するように形成する。色素担持多孔質酸化チタン層（２ａ～２ｄ）が形成された透明導電性基板（１）と対極（４）が形成された透明導電性基板（３）とを色素担持多孔質酸化チタン層（２ａ～２ｄ）と対極（４）とが互いに対向するように封止材（５）を介して貼り合わせ、それらの間の空間に電解質層（６）を封入し、色素増感太陽電池を製造する。

Description

色素増感太陽電池およびその製造方法
　この発明は、色素増感太陽電池およびその製造方法に関し、特に、人の目に触れる場所に設置して好適な色素増感太陽電池およびその製造方法に関する。
　太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽電池は太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて少なく、より一層の普及が期待されている。
　従来より、太陽電池としては、単結晶または多結晶のシリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池および非晶質（アモルファス）シリコン系太陽電池が主に用いられている。
　一方、１９９１年にグレッツェルらが提案した色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を得ることができ、しかも従来のシリコン系太陽電池とは異なり製造の際に大掛かりな装置を必要とせず、低コストで製造することができることなどにより注目されている（例えば、非特許文献１参照。）。
　この色素増感太陽電池の一般的な構造は、透明導電性基板上に形成した酸化チタンなどの多孔質半導体層に増感色素を担持させた色素増感多孔質半導体層と、白金層などを基板上に形成して得られる対極とを対向させ、これらの外周部を封止材で封止し、両極間にヨウ素やヨウ化物イオンなどの酸化・還元種を含む電解質を充填したものである。
Ｎａｔｕｒｅ、３５３、ｐ．７３７（１９９１）
　色素増感太陽電池を人の目に触れる場所に設置する場合、その色素増感太陽電池が意匠性に優れたものであれば、見る人に心地よさを感じさせることができるので望ましいと考えられる。
　しかしながら、本発明者らの知る限り、これまで、この観点から色素増感太陽電池に意匠性を持たせることは提案されていなかった。
　そこで、この発明が解決しようとする課題は、高い光電変換効率を得ることができ、低コストで製造することができる上に意匠性に優れた色素増感太陽電池およびその製造方法を提供することである。
　上記課題を解決するために、第１の発明は、
　透明導電性基板と、
　上記透明導電性基板上の、酸化チタン微粒子からなり、増感色素を担持した一つまたは複数の多孔質酸化チタン層と、
　上記多孔質酸化チタン層と対向して設けられた対極と、
　上記多孔質酸化チタン層と上記対極との間の電解質層とを有し、
　上記多孔質酸化チタン層は、上記増感色素の種類、厚さ、積層構造、上記酸化チタン微粒子の粒径または上記酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈するように形成されている色素増感太陽電池である。
　第２の発明は、
　透明導電性基板上に、酸化チタン微粒子が分散されたペーストを互いに同一または異なるパターンで一回または複数回スクリーン印刷する工程と、
　上記ペーストを焼成することにより一つまたは複数の多孔質酸化チタン層を形成する工程と、
　上記多孔質酸化チタン層に増感色素を担持させる工程と、
　上記多孔質酸化チタン層と対向して対極を設ける工程と、
　上記多孔質酸化チタン層と上記対極との間に電解質層を設ける工程とを有し、
　上記多孔質酸化チタン層は、上記増感色素の種類、厚さ、積層構造、上記酸化チタン微粒子の粒径または上記酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈するように形成する色素増感太陽電池の製造方法である。
　第１および第２の発明においては、多孔質酸化チタン層は、必要に応じて、増感色素の種類、厚さ、積層構造、酸化チタン微粒子の粒径または酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈し、かつ所定の模様を構成するように形成される。
　第３の発明は、
　透明導電性基板と、
　上記透明導電性基板上の、酸化物半導体微粒子からなり、増感色素を担持した一つまたは複数の多孔質酸化物半導体層と、
　上記多孔質酸化物半導体層と対向して設けられた対極と、
　上記多孔質酸化物半導体層と上記対極との間の電解質層とを有し、
　上記多孔質酸化物半導体層は、上記増感色素の種類、厚さ、積層構造、上記酸化物半導体微粒子の粒径または上記酸化物半導体微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化物半導体微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により所定の色を呈するように形成されている色素増感太陽電池である。
　第４の発明は、
　透明導電性基板上に、酸化物半導体微粒子が分散されたペーストを互いに同一または異なるパターンで一回または複数回スクリーン印刷する工程と、
　上記ペーストを焼成することにより一つまたは複数の多孔質酸化物半導体層を形成する工程と、
　上記多孔質酸化物半導体層に増感色素を担持させる工程と、
　上記多孔質酸化物半導体層と対向して対極を設ける工程と、
　上記多孔質酸化物半導体層と上記対極との間に電解質層を設ける工程とを有し、
　上記多孔質酸化物半導体層は、上記増感色素の種類、厚さ、積層構造、上記酸化物半導体微粒子の粒径または上記酸化物半導体微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化物半導体微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈するように形成する色素増感太陽電池の製造方法である。
　第３および第４の発明においては、多孔質酸化物半導体層は、必要に応じて、増感色素の種類、厚さ、積層構造、酸化物半導体微粒子の粒径または酸化物半導体微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化物半導体微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈し、かつ所定の模様を構成するように形成される。
　多孔質酸化物半導体層を構成する酸化物半導体微粒子の材料としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタンストロンチウム（ＴｉＳｒＯ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）などであり、これらの中でもアナターゼ型の酸化チタンが特に好ましい。酸化物半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、また、これらを二種類以上混合して用いることもできる。さらに、酸化物半導体微粒子は粒子状、チューブ状、棒状など必要に応じて様々な形態を取ることが可能である。
　酸化物半導体微粒子の粒径は、一般的には、一次粒子の平均粒径で１~２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５~１００ｎｍである。また、この平均粒径の酸化物半導体微粒子にこの平均粒径より大きい平均粒径の酸化物半導体微粒子を混合し、この平均粒径の大きい酸化物半導体微粒子により入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する酸化物半導体微粒子の平均粒径は２０~５００ｎｍであることが好ましい。
　上述のように構成されたこの発明においては、酸化チタン微粒子または酸化物半導体微粒子に担持させる増感色素の種類、多孔質酸化チタン層あるいは多孔質酸化物半導体層の厚さ、積層構造、酸化チタン微粒子または酸化物半導体微粒子の粒径または酸化チタン微粒子あるいは酸化物半導体微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子あるいは酸化物半導体微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、多孔質酸化チタン層あるいは多孔質酸化物半導体層が所定の色を呈するようにすることができる。
　また、必要に応じて、多孔質酸化チタン層あるいは多孔質酸化物半導体層のパターンの形状および配置により、所定の模様を構成することができる。すなわち、この発明においては、多孔質酸化チタン層あるいは多孔質酸化物半導体層により所定の着色模様を表すことができる。
　この発明によれば、従来公知の色素増感太陽電池と同様に、高い光電変換効率を得ることができ、低コストで製造することができる上に、所定の色あるいは所定の着色模様を表すことができることにより意匠性に優れた色素増感太陽電池を実現することができる。
　図１は、この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池の断面図である。
　図２は、この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池の平面図である。
　図３は、この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池の色素増感多孔質酸化チタン層が形成される透明導電性基板の透明導電層側から見た平面図である。
　図４は、この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池の対極が形成される透明導電性基板の透明導電層側から見た平面図である。
　図５は、この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
　図６は、この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池における色素担持多孔質酸化チタン層が呈する色の制御方法を説明するための略線図である。
　図７は、この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池における色素担持多孔質酸化チタン層が呈する色の制御方法を説明するための略線図である。
　図８は、この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池における色素担持多孔質酸化チタン層が呈する色の制御方法を説明するための略線図である。
　図９は、この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池における色素担持多孔質酸化チタン層が呈する色の制御方法を説明するための略線図である。
　図１０は、この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池における色素担持多孔質酸化チタン層が呈する色の制御方法を説明するための略線図である。
　図１１は、この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池における色素担持多孔質酸化チタン層が呈する色の制御方法を説明するための略線図である。
　図１２は、この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池における色素担持多孔質酸化チタン層が呈する色の制御方法を説明するための略線図である。
　図１３は、この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池における色素担持多孔質酸化チタン層が呈する色の制御方法を説明するための略線図である。
　図１４は、この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池における色素担持多孔質酸化チタン層が呈する色の制御方法を説明するための略線図である。
　図１５は、この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池における色素担持多孔質酸化チタン層が呈する色の制御方法を説明するための略線図である。
　図１６は、この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池における色素担持多孔質酸化チタン層が呈する色の制御方法を説明するための略線図である。
　図１７は、この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池における色素担持多孔質酸化チタン層が呈する色の制御方法を説明するための略線図である。
　図１８は、この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池における色素担持多孔質酸化チタン層が呈する色の制御方法を説明するための略線図である。
　図１９は、この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池における色素担持多孔質酸化チタン層が呈する色の制御方法を説明するための略線図である。
　図２０は、この発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池における色素担持多孔質酸化チタン層が呈する色の制御方法を説明するための略線図である。
　図２１は、この発明の第３の実施の形態による色素増感太陽電池の断面図である。
　図２２は、この発明の第３の実施の形態による色素増感太陽電池において受光面に設けられる光量調整板の構成を示す断面図である。
　以下、発明を実施するための最良の形態（以下実施の形態とする）について説明する。
　なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（色素増感太陽電池およびその製造方法）
２．第２の実施の形態（色素増感太陽電池）
３．第３の実施の形態（色素増感太陽電池）
〈１．第１の実施の形態〉
［色素増感太陽電池の構成］
　図１は第１の実施の形態による色素増感太陽電池を示す断面図である。この色素増感太
陽電池の平面図を図２に示す。図１は図２のＸ−Ｘ線に沿っての断面図に相当する。
　図１および図２に示すように、この色素増感太陽電池においては、透明基板１ａ上に透明導電層１ｂが形成された透明導電性基板１の透明導電層１ｂ上に、それぞれ所定のパターン形状を有する複数の色素担持多孔質酸化チタン層が形成されている。色素担持多孔質酸化チタン層に担持されている増感色素の種類、これらの色素担持多孔質酸化チタン層の数、形状および配置は、この色素増感太陽電池の受光面に表示する色あるいは色および模様に応じて決められる。ここでは、一例として四つの色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄが形成されているものとする。図１および図２に示されている色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄの形状および配置は一例を模式的に示したものに過ぎず、特に限定されるものではない。一方、透明基板３ａ上に透明導電層３ｂが形成された透明導電性基板３の透明導電層３ｂ上に対極４が形成されている。そして、透明導電性基板１上に色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄが形成されたものと、透明導電性基板３上に対極４が形成されたものとが、それらの色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄおよび対極４が所定の間隔をおいて互いに対向した状態で、透明導電性基板１と透明導電性基板３とにより挟まれた領域の外周部が封止材５によって互いに接着され、封止されている。色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄと対極４との間隔は、例えば、１~１００μｍ、典型的には数十~１００μｍ、好ましくは１~５０μｍである。色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄが形成された透明導電層１ｂと対極４と封止材５とによって囲まれた空間に電解質層６が封入されている。この場合、透明導電性基板１の、色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄが形成されている面と反対側の面が受光面となる。
　透明導電性基板１、３は互いに同一の正方形または長方形の平面形状を有する。図１および図２に示すように、この場合、これらの透明導電性基板１、３は、これらの透明導電性基板１、３の互いに直交する二辺に平行な方向にｘ軸およびｙ軸を取った場合、ｘ軸方向にａ、ｙ軸方向にｂだけ互いにずれている。例えば、透明導電性基板１、３が正方形の平面形状を有する場合、これらの透明導電性基板１、３は一つの対角線の方向に互いにずれており、このときａ＝ｂである。これらの透明導電性基板１、３の、封止材５の外側の透明導電層１ｂ、３ｂ上に集電層７が形成されている。この集電層７は外部リードとの接続や色素増感太陽電池同士を接続する場合に用いられる。
　透明導電性基板１の透明導電層１ｂ側の面を図３に示す。図３に示すように、透明導電性基板１の互いに直交する二つの辺から幅ａ、ｂの細長い領域の透明導電層１ｂが除去されており、この部分に透明基板１ａが露出している。そして、封止材５のうちの透明導電性基板１のこれらの二つの辺に沿う部分はこの露出した部分の透明基板１ａ上に接着されている（図１参照）。透明導電性基板３の透明導電層３ｂ側の面を図４に示す。図４に示すように、透明導電性基板３の互いに直交する二つの辺から幅ａ、ｂの細長い領域の透明導電層３ｂが除去されており、この部分に透明基板３ａが露出している。そして、封止材５のうちの透明導電性基板３のこれらの二つの辺に沿う部分はこの露出した部分の透明基板３ａ上に接着されている（図１参照）。図４においては図示を省略するが、対極４もこの透明導電層３ｂと同一の平面形状を有する（図１参照）。透明導電性基板３の一つの角部には、電解質層６の注入に用いられ、最終的に塞がれる注入口８が設けられている。
　透明導電性基板１の透明基板１ａおよび透明導電性基板３の透明基板３ａの材質は特に制限されず、透明であれば種々の基材を用いることができる。これらの透明基板１ａ、３ａは、色素増感太陽電池外部から侵入する水分やガスの遮断性、耐溶剤性、耐候性などに優れているものが好ましい。これらの透明基板１ａ、３ａとしては、具体的には、石英、サファイア、ガラスなどの透明無機基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、テトラアセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルフォン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチック基板が挙げられ、これらの中でも特に可視光領域の透過率が高い基板を用いるのが好ましいが、これらに限定されるものではない。これらの透明基板１ａ、３ａの厚さは特に制限されず、光の透過率、色素増感太陽電池の内部と外部との遮断性などによって自由に選択することができる。
　透明導電性基板１、３の表面抵抗（シート抵抗）は低いほど好ましい。具体的には、透明導電性基板１、３の表面抵抗は５００Ω／□以下が好ましく、１００Ω／□がさらに好ましい。透明導電性基板１の透明導電層１ｂおよび透明導電性基板３の透明導電層３ｂの材料としては従来公知のものを使用可能である。これらの透明導電層１ｂ、３ｂとしては、具体的には、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープＳｎＯ２（ＦＴＯ）、アンチモンドープＳｎＯ２（ＡＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられる。ただし、これらの透明導電層１ｂ、３ｂは、これらに限定されるものではなく、また、これらを二種類以上組み合わせて用いることもできる。
　色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄの増感色素は、増感作用を示すものであれば特に制限はないが、多孔質酸化チタン層に吸着する酸官能基を有するものが好ましく、具体的にはカルボキシ基、リン酸基などを有するものが好ましく、この中でも特にカルボキシ基を有するものが好ましい。増感色素の具体例を挙げると、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、ビピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などが挙げられる。これらの中でも、リガンド（配位子）がピリジン環またはイミダゾリウム環を含み、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属の錯体の色素は量子収率が高く好ましい。特に、シス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（ＩＩ）またはトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（ＩＩ）−２，２’：６’，２”−ターピリジン−４，４’，４”−トリカルボン酸を基本骨格とする色素分子は吸収波長域が広く好ましい。ただし、増感色素はこれらに限定されるものではない。増感色素としては、典型的には、これらのうちの一種類のものを用いるが、これらの増感色素を二種類以上混合して用いてもよい。
　増感色素の多孔質酸化チタン層への吸着方法に特に制限はないが、上記の増感色素を例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒に溶解させ、これに多孔質酸化チタン層を浸漬したり、色素溶液を多孔質酸化チタン層上に塗布したりすることができる。また、増感色素分子同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸などを添加してもよい。また、必要に応じて紫外線吸収剤を併用することもできる。
　増感色素を吸着させた後に、過剰に吸着した増感色素の除去を促進する目的で、アミン類を用いて多孔質酸化チタン層の表面を処理してもよい。アミン類の例としてはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
　対極４としては、導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性の物質でも、色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄに面している側に導電性の触媒層が設置されていれば、これも使用可能である。対極４の材料としては、電気化学的に安定である材料を用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。また、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、対極４の色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄに面している側は微細構造で表面積が大きいことが好ましく、例えば、白金であれば白金黒状態に、カーボンであれば多孔質状態になっていることが望ましい。白金黒状態は白金の陽極酸化法、白金化合物の還元処理などによって、また多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法により形成することができる。また、透明導電性基板３上に白金など酸化還元触媒効果の高い金属を配線するか、表面に白金化合物を還元処理することにより、透明な対極４を形成することも可能である。
　封止材５の材料は特に制限されないが、耐光性、絶縁性、防湿性を備えた材料を用いることが好ましい。封止材５の材料としては、具体的には、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）、アイオノマー樹脂、セラミック、各種熱融着フィルムなどを用いることができる。
　電解質層６としては従来公知のものを用いることができる。電解質層６としては、具体的には、ヨウ素（Ｉ２）と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物との組み合わせ、臭素（Ｂｒ２）と金属臭化物あるいは有機臭化物との組み合わせなどを用いることができる。電解質層６としては、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノンなどを用いることもできる。上記金属化合物のカチオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓなど、上記有機化合物のカチオンとしてはテトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの４級アンモニウム化合物が好ましいが、これらに限定されるものではなく、また、これらを二種類以上混合して用いることもできる。この中でも、Ｉ２とＬｉＩ、ＮａＩやイミダゾリウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好ましい。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５~１０Ｍが好ましく、０．０５~５Ｍがより好ましく、０．２~３Ｍがさらに好ましい。Ｉ２やＢｒ２の濃度は０．０００５~１Ｍが好ましく、０．００１~０．５Ｍがより好ましく、０．００１~０．３Ｍがさらに好ましい。また、色素増感太陽電池の開放電圧を向上させる目的で、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやベンズイミダゾリウム類などの各種添加剤を加えることもできる。
　上記電解質組成物を構成する溶媒として水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを二種類以上混合して用いることもできる。さらに、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系４級アンモニウム塩のイオン液体を用いることも可能である。
　色素増感太陽電池の漏液、電解質の揮発を低減する目的で、上記電解質組成物へゲル化剤、ポリマー、架橋モノマーなどを溶解させるほか、無機セラミック粒子を分散させてゲル状電解質として使用することも可能である。ゲルマトリクスと電解質組成物との比率は、電解質組成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下し、逆に電解質組成物が少なすぎると機械的強度は大きいがイオン導電率は低下するため、電解質組成物はゲル状電解質の５０~９９ｗｔ％が望ましく、８０~９７ｗｔ％がより好ましい。また、上記電解質と可塑剤とをポリマーに溶解させ、可塑剤を揮発除去することで全固体型の色素増感太陽電池を実現することも可能である。
　この色素増感太陽電池においては、色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄは、色素増感太陽電池の受光面に表示する模様に付ける色に応じて、増感色素の種類、厚さ、積層構造、酸化チタン微粒子の粒径または酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈するように形成されている。この色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄが呈する色の制御方法については後に詳細に説明する。
［色素増感太陽電池の製造方法］
　次に、この色素増感太陽電池の製造方法について説明する。
　まず、図３に示すように、透明導電性基板１の互いに直交する二辺に沿った領域の透明導電層１ｂを除去してこの部分に透明基板１ａを露出させる。
　次に、透明導電性基板１の透明導電層１ｂ上に、形成すべき色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄのパターン形状およびこれらの色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄが呈する色に応じて、所定の粒径の酸化チタン微粒子が分散されたペーストを所定の厚さで所定の回数塗布する。
　図５Ａ~Ｄに、一例として、色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄに対応するペーストＰ１~Ｐ４を順次塗布する場合を示すが、これらのペーストＰ１~Ｐ４の塗布の順序は問わない。
　次に、上述のようにして所定のパターン形状にペーストＰ１~Ｐ４を塗布した透明導電性基板１を例えば４５０~６５０℃の温度で焼成することにより酸化チタン微粒子を焼結する。
　次に、こうして酸化チタン微粒子が焼結された透明導電性基板１を色素溶液に浸漬するなどして酸化チタン微粒子に増感色素を担持させる。こうして色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄが形成される。
　一方、図４に示すように、透明導電性基板３の透明導電層３ｂ上に対極４を形成した後、透明導電性基板３の互いに直交する二辺に沿った領域の対極４および透明導電層３ｂを除去してこの部分に透明基板３ａを露出させる。
　次に、透明導電性基板１と透明導電性基板３とを色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄおよび対極４が所定の間隔、例えば１~１００μｍ、好ましくは１~５０μｍの間隔をおいて互いに対向し、かつ互いにｘ軸方向およびｙ軸方向にそれぞれａ、ｂだけずれた状態に配置するとともに、封止材５によって電解質層６が封入される空間を作り、この空間に例えば透明導電性基板３に予め形成された注入口８から電解質層６を注入する。その後、この注入口８を塞ぐ。これによって、目的とする色素増感太陽電池が製造される。
［色素増感太陽電池の動作］
　次に、この色素増感太陽電池の動作について説明する。
　透明導電性基板１の受光面に入射した光は、この透明導電性基板１を透過して色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄに入射する。こうして色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄに入射した光は、これらの色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄの増感色素を励起して電子を発生する。この電子は、速やかに増感色素から色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄの酸化チタン微粒子に渡される。一方、電子を失った増感色素は、電解質層６のイオンから電子を受け取り、電子を渡した分子は、再び対極４の表面で電子を受け取る。この一連の反応により、色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄと電気的に接続された透明導電性基板１と透明導電性基板３との間に起電力が発生する。こうして光電変換が行われる。
［色素増感太陽電池が呈する色の制御方法］
　次に、色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄにより色素増感太陽電池が呈する色の制御方法について具体的に説明する。
１．散乱粒子含有量による色の制御
　粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子のペーストを一層（厚さ３μｍ）塗布し、その上に粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子のペーストに粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子のペーストを１０~１００ｗｔ％混練したものを一層（厚さ５μｍまたは６μｍ）塗布した後、焼成を行って固化する。この場合、二層目の層を構成する粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子が光の散乱粒子であり、この粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子の含有率により色が変化する。
　酸化チタン微粒子に担持させる増加色素としてはＤ１３１、Ｄ１４９、Ｎ７１９、ブラックダイ、混合色素（Ｄ１３１＋ブラックダイ）を用いた。ここで、Ｄ１３１の正式名称は、２−Ｃｙａｎｏ−３−［４−［４−（２，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ｈｅｘａｈｙｄｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔ［ｂ］ｉｎｄｏｌ−７−ｙｌ］−２−ｐｒｏｐｅｎｏｉｃ　ａｃｉｄである。また、Ｄ１４９の正式名称は、５−［［４−［４−（２，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ｈｅｘａｈｙｄｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔ［ｂ］ｉｎｄｏｌ−７−ｙｌ］ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ］−２−（３−ｅｔｈｙｌ−４−ｏｘｏ−２−ｔｈｉｏｘｏ−５−ｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｙｌｉｄｅｎｅ）−４−ｏｘｏ−３−Ｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｅａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄである。また、Ｎ７１９は、ビピリジン錯体の一種であるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体である。また、ブラックダイは、テルピリジン錯体の１種であるトリス（イソチオシアナト）（２，２’：６’，２”−テルピリジル−４，４’，４”−トリカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）三テトラブチルアンモニウム錯体である。
　各増感色素を用いた場合の散乱粒子含有量（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を図６~図１０に示す。図６~図１０の横軸の散乱粒子含有量の単位は［含有％／１０］である。
　図６は増感色素としてＤ１３１を用いた場合の散乱粒子含有量（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を示す。図６より、Ｒについてはｙ＝−０．１６ｘ２＋２．１２ｘ＋２２９、Ｇについてはｙ＝−６．３ｌｎ（ｘ）＋１７５、Ｂについてはｙ＝−１１．１ｌｎ（ｘ）＋５１と表される。
　図７は増感色素としてＤ１４９を用いた場合の散乱粒子含有量（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を示す。図７より、Ｒについてはｙ＝０．４３ｘ２−７．９ｘ＋７８、Ｇについてはｙ＝０．１３ｘ２−２．３ｘ＋１８、Ｂについてはｙ＝０．２７ｘ２−４．９ｘ＋５４と表される。
　図８は増感色素としてＮ７１９を用いた場合の散乱粒子含有量（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を示す。図８より、Ｒについてはｙ＝−１５．５ｌｎ（ｘ）＋１５０、Ｇについてはｙ＝−９．５ｌｎ（ｘ）＋５１、Ｂについてはｙ＝−５．２ｌｎ（ｘ）＋３９と表される。
　図９は増感色素としてブラックダイを用いた場合の散乱粒子含有量（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を示す。図９より、Ｒについてはｙ＝−１４．２ｌｎ（ｘ）＋１０１、Ｇについてはｙ＝−１６．９ｌｎ（ｘ）＋１１９、Ｂについてはｙ＝−１０．８ｌｎ（ｘ）＋６１と表される。
　図１０は増感色素として混合色素（Ｄ１３１＋ブラックダイ）を用いた場合の散乱粒子含有量（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を示す。図１０より、Ｒについてはｙ＝−１６．３ｌｎ（ｘ）＋１３２、Ｇについてはｙ＝−１１．５ｌｎ（ｘ）＋８９、Ｂについてはｙ＝−０．７３ｘ＋３７と表される。
２．散乱層の積層数による色の制御
　粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子のペーストを一層（３μｍ）塗布し、その上に粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子のペーストに粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子のペーストを２０ｗｔ％混練した混合ペーストを１~３層塗布した後、焼成を行って固化させる。この場合、光の散乱粒子として粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を含む二層目の混合ペーストが散乱層となり、この混合ペーストの積層数により色が変化する。
　酸化チタン微粒子に担持させる増加色素としてはＤ１３１、Ｄ１４９、Ｎ７１９、ブラックダイ、混合色素（Ｄ１３１＋ブラックダイ）を用いた。
　各増感色素を用いた場合の、粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子のペーストに粒径約４００ｎｍの酸化チタン微粒子のペーストを２０ｗｔ％混練した混合ペーストの積層数（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を図１１~図１５に示す。
　図１１は増感色素としてＤ１３１を用いた場合の混合ペーストの積層数（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を示す。図１１より、Ｒについてはｙ＝２ｘ＋２３１、Ｇについてはｙ＝−１３ｘ＋１７５、Ｂについてはｙ＝−５．５ｘ＋３７と表される。
　図１２は増感色素としてＤ１４９を用いた場合の混合ペーストの積層数（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を示す。図１２より、Ｒについてはｙ＝−３０ｌｎ（ｘ）＋４７、Ｇについてはｙ＝−６．８ｌｎ（ｘ）＋１０、Ｂについてはｙ＝−２５ｌｎ（ｘ）＋３８と表される。
　図１３は増感色素としてＮ７１９を用いた場合の混合ペーストの積層数（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を示す。図１３より、Ｒについてはｙ＝−３７．５ｘ＋１６９、Ｇについてはｙ＝−１８ｘ＋６２、Ｂについてはｙ＝−１５ｘ＋５７と表される。
　図１４は増感色素としてブラックダイを用いた場合の混合ペーストの積層数（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を示す。図１４より、Ｒについてはｙ＝５０ｌｎ（ｘ）＋８０、Ｇについてはｙ＝−３３ｌｎ（ｘ）＋９３、Ｂについてはｙ＝−８ｘ＋５２と表される。
　図１５は増感色素として混合色素（Ｄ１３１＋ブラックダイ）を用いた場合の混合ペーストの積層数（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を示す。図１５より、Ｒについてはｙ＝−２２ｘ＋１２７、Ｇについてはｙ＝−１７．５ｘ＋８８、Ｂについてはｙ＝−２１ｌｎ（ｘ）＋３８と表される。
３．透明層の積層数による色の制御
　粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子のペーストを１層または２層塗布した後、焼成を行って固化させる。この場合、この粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子のペーストにより透明層が形成され、この透明層の積層数により色が変化する。
　酸化チタン微粒子に担持させる増加色素としてはＤ１３１、Ｄ１４９、Ｎ７１９、ブラックダイ、混合色素（Ｄ１３１＋ブラックダイ）を用いた。
　各増感色素を用いた場合の、粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子のペーストを１層または２層積層した場合のペーストの積層数（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を図１６~図２０に示す。
　図１６は増感色素としてＤ１３１を用いた場合のペーストの積層数（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を示す。図１６より、Ｒについてはｙ＝−ｘ＋２３４、Ｇについてはｙ＝−１４ｘ＋２１３、Ｂについてはｙ＝−７ｘ＋６８と表される。
　図１７は増感色素としてＤ１４９を用いた場合のペーストの積層数（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を示す。図１７より、Ｒについてはｙ＝−６ｘ＋８８、Ｇについてはｙ＝−３ｘ＋５８、Ｂについてはｙ＝−ｘ＋２１と表される。
　図１８は増感色素としてＮ７１９を用いた場合のペーストの積層数（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を示す。図１８より、Ｒについてはｙ＝−３５ｘ＋２２８、Ｇについてはｙ＝−４２ｘ＋１３９、Ｂについてはｙ＝−２９ｘ＋９５と表される。
　図１９はブラックダイを用いた場合のペーストの積層数（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を示す。図１９より、Ｒについてはｙ＝−４９ｘ＋２２２、Ｇについてはｙ＝−４４ｘ＋２３６、Ｂについてはｙ＝−３４ｘ＋１４７と表される。
　図２０は増感色素として混合色素（Ｄ１３１＋ブラックダイ）を用いた場合のペーストの積層数（ｘ）に対するＲＧＢ色座標（ｙ）の変化を示す。図２０より、Ｒについてはｙ＝１６３、Ｇについてはｙ＝−２３ｘ＋１４３、Ｂについてはｙ＝−１０ｘ＋５７と表される。
　以上の散乱粒子含有量による色の制御、散乱層の積層数による色の制御および透明層の積層数による色の制御と増感色素の選択とを組み合わせることで、色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄにより、受光面に種々の色を表示することができる。具体的には、上記の５種類の増感色素のそれぞれに対して表１~５に示す１２色を表示することができ、５種類の増感色素の全体では合計６０色を表示することができる。表１~５は各色のＲＧＢ色座標を示したものである。ここで、表１はＤ１３１を用いた場合、表２はＤ１４９を用いた場合、表３はＮ７１９を用いた場合、表４はブラックダイを用いた場合、表５は混合色素（Ｄ１３１＋ブラックダイ）を用いた場合である。表１~４より、一種類の増感色素しか用いていないにもかかわらず、１２色もの色を表示することができることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　上記の色１~６０を呈する色素担持多孔質酸化チタン層の構成は次のとおりである。
（１）色１、１３、２５、３７、４９
　粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの多孔質酸化チタン層
（２）色２、１４、２６、３８、５０
　粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが５μｍの多孔質酸化チタン層
（３）色３、１５、２７、３９、５１
　粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を１０重量％含む厚さが５μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの
（４）色４、１６、２８、４０、５２
　粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を３０重量％含む厚さが６μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの
（５）色５、１７、２９、４１、５３
　粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を５０重量％含む厚さが６μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの
（６）色６、１８、３０、４２、５４
　粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが５μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの
（７）色７、１９、３１、４３、５５
　粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を２０重量％含む厚さが７μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの
（８）色８、２０、３２、４４、５６
　粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を２０重量％含む厚さが１３μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの
（９）色９、２１、３３、４５、５７
　粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を２０重量％含む厚さが１７μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの
（１０）色１０、２２、３４、４６、５８
　粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径約４００ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第２の多孔質酸化チタン層
（１１）色１１、２３、３５、４７、５９
　粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの多孔質酸化チタン層
（１２）色１２、２４、３６、４８、６０
　粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが５μｍの多孔質酸化チタン層
　以上の６０色は色素増感太陽電池を受光面側から見た場合の色であるが、色素増感太陽電池の受光面と反対側の面（透明基板３ａの外側に露出した面）側から見た場合には、他の色を表示することもできる。具体的には、色素担持多孔質酸化チタン層に、散乱粒子である粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子からなる多孔質酸化チタン層を用いた上記の（１０）の場合には色１０、２２、３４、４６、５８と異なる色を表示することができる。また、同じく上記の（１１）の場合には色１１、２３、３５、４７、５９と異なる色を表示することができる。さらに、同じく上記の（１１）の場合には色１２、２４、３６、４８、６０と異なる色を表示することができる。
　厚さ４ｍｍのガラス基板上にＦＴＯ膜が形成された日本板硝子社製アモルファス太陽電池用ＦＴＯ基板（シート抵抗１０Ω／□）を２０６ｍｍ×２０６ｍｍのサイズの正方形の形状に加工し、アセトン、アルコール、アルカリ系洗浄液、超純水を順に用いて超音波洗浄を行い、十分に乾燥させた。透明導電性基板１、３としてこのＦＴＯ基板を用いる。
　透明導電性基板１としてのＦＴＯ基板の互いに直交する二辺に沿った幅ａ＝ｂ＝１．５ｍｍの領域のＦＴＯ膜をレーザービーム照射（レーザーエッチング）により除去してこの部分にガラス基板を露出させる。
　次に、このＦＴＯ基板のＦＴＯ膜上に、スクリーン印刷機により、形成すべき色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄのパターン形状に応じた所定のパターンを有するスクリーンを用い、これらの色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄに表示させる色に応じて、所定の粒径の酸化チタン微粒子が分散されたペーストを所定の厚さで所定の回数塗布する。
　次に、上述のようにして所定のパターン形状にペーストをスクリーン印刷したＦＴＯ基板を電気炉にて５１０℃の温度で３０分間焼成することにより酸化チタン微粒子を焼結し、酸化チタン微粒子焼結体を形成する。
　次に、こうして形成した酸化チタン微粒子焼結体の不純物を除去し、活性を高める目的で、エキシマランプにより３分間、紫外線露光を行った。
　次に、上記の酸化チタン微粒子焼結体を室温下、増感色素溶液に浸漬して増感色素を担持させた。この後、この酸化チタン微粒子焼結体をアセトニトリルで洗浄し、暗所で乾燥させた。増感色素溶液の溶媒としてはｔｅｒｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル混合溶媒（体積比１：１）を用いた。増感色素としてＤ１４９を用いた場合には、０．５ｍＭの増感色素溶液に１．０ｍＭのｃｄＣＡを添加し、３時間浸漬した。増感色素としてブラックダイを用いた場合には、０．２ｍＭの増感色素溶液に７２時間浸漬した。増感色素としてＮ７１９を用いた場合には、０．５ｍＭの増感色素溶液に４８時間浸漬した。増感色素として混合色素（Ｄ１３１＋ブラックダイ）を用いた場合には、Ｄ１３１が０．１８７５ｍＭ、ブラックダイが０．５６２５ｍＭの増感色素溶液に９６時間浸漬した。こうして色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄを形成した。
　一方、透明導電性基板３としてのＦＴＯ基板の一つの角部に直径０．５ｍｍの注入口を形成する。次に、このＦＴＯ基板のＦＴＯ膜上に塩化白金酸のエタノール溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ６：ＥｔＯＨ，０．１ｗｔ％）を３０ｍＬスプレーで噴霧した後、電気炉にて４５０℃の温度で３０分間焼成することにより白金微粒子を焼結した。こうして対極４としての白金微粒子層を形成した。この後、このＦＴＯ基板の互いに直交する二辺に沿った幅ａ＝ｂ＝１．５ｍｍの領域の白金微粒子層およびＦＴＯ膜をレーザービーム照射（レーザーエッチング）により除去してこの部分のガラス基板を露出させる。
　次に、ＦＴＯ基板上の対極（白金微粒子層）上に、外形２０３ｍｍ×２０３ｍｍ、幅１．５ｍｍのサイズで集電部分を残すように、封止材５として紫外線（ＵＶ）硬化型接着剤をスクリーン印刷により厚さ５０μｍ塗布した後、このＵＶ硬化型接着剤を介して、色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄを形成したＦＴＯ基板を貼り合わせる。この際、これらのＦＴＯ基板が互いにｘ軸方向およびｙ軸方向にそれぞれ１．５ｍｍずれるように貼り合わせる。この後、ＵＶ硬化型接着剤に紫外線を照射して硬化させる。
　一方、溶媒としてのメトキシプロピオニトリルにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を０．０５Ｍ、１−プロピル−２．３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド（ＤＭＰＩｍＩ）を０．７Ｍ、ヨウ素（Ｉ２）を０．１Ｍ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．１Ｍ溶解させ、電解質組成物を調製した。
　次に、上記の電解質組成物を対極が形成されたＦＴＯ基板の一つの角部に形成された注入口から減圧注入し、窒素（Ｎ２）が充填された０．４ＭＰａの加圧容器内に静置することで、上述の二つのＦＴＯ基板および封止材で囲まれた空間の内部に完全に電解質組成物を注入した。次に、注入口をＵＶ硬化型接着剤とガラス基板とにより封止し、色素増感太陽電池を得た。
　以上のように、この第１の実施の形態によれば、従来公知の色素増感太陽電池と同様に、高い光電変換効率を得ることができ、低コストで製造することができることに加えて、次のような効果を得ることができる。すなわち、この色素増感太陽電池を受光面側あるいは受光面と反対側から見た場合に、色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄのパターン形状およびこれらの色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄが呈する色による着色模様を見ることができる。このため、この着色模様の色および模様を選択することにより、人の目に触れる場所に設置した場合に見る人が心地よさを感じることができる意匠性に優れた色素増感太陽電池を実現することができる。
〈２．第２の実施の形態〉
［色素増感太陽電池の構成］
　第２の実施の形態による色素増感太陽電池においては、第１の実施の形態による色素増感太陽電池において、電解質層６が、ヨウ素を含み、かつイソシアネート基（−ＮＣＯ）を少なくとも１つ有する化合物を含み、好適にはさらに、この化合物が同じ分子内にイソシアネート基以外に窒素含有官能基を少なくとも１つ以上含み、あるいは、この化合物以外に窒素含有官能基を少なくとも１つ以上有する化合物をさらに含む電解質組成物からなる。イソシアネート基（−ＮＣＯ）を少なくとも１つ以上有する化合物に特に制限はないが、電解質の溶媒や電解質塩、その他の添加剤と相溶していることが好ましい。窒素含有官能基を少なくとも１つ以上有する化合物は、好適には、アミン系化合物であるが、これに限定されるものではない。このアミン系化合物に特に制限はないが、電解質の溶媒や電解質塩、その他の添加剤と相溶していることが好ましい。このようにイソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物に窒素含有官能基を共存させると、特に色素増感太陽電池の開放電圧の増加に大きく寄与する。イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物としては、既に述べたものを用いることができる。
　上記以外のことは、第１の実施の形態による色素増感太陽電池と同様である。
　この第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点に加えて、電解質層６が、イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物を含む電解質組成物からなることにより、短絡電流および開放電圧の双方を増加させることができ、これによって光電変換効率が極めて高い色素増感太陽電池を得ることができるという利点を得ることができる。
　実施例１において、電解質組成物の調製に際し、メトキシプロピオニトリルにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）０．１Ｍ、１−プロピル−２．３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド１．４Ｍ、ヨウ素（Ｉ２）０．１５Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．２Ｍに加えて、イソシアン酸フェニル０．２Ｍを溶解させた。その他は実施例１と同様と同様にして色素増感太陽電池を得た。
〈３．第３の実施の形態〉
［色素増感太陽電池の構成］
　図２１に示すように、第３の実施の形態による色素増感太陽電池においては、第１の実施の形態による色素増感太陽電池において、透明導電性基板１の受光面に光量調整板１１が設けられている。そして、この光量調整板１１により、色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄへの入射光量を調整することができるようになっている。この光量調整板１１としては電界印加により光量の調整が可能なものが用いられ、従来公知の各種のものを用いることができる。この光量調整板１１としては、具体的には、例えば、電界印加により光の透過を制御することができるエレクトロクロミック材料、液晶、ポッケルス効果を起こす透明な圧電性等方性結晶などを利用したものを用いることができる。この光量調整板１１に電界を印加するためには、この光量調整板１１の両面に電圧を印加するが、この電圧は、外部電源により供給してもよいし、単一の色素増感太陽電池または色素増感太陽電池モジュールにより得られる電圧を用いてもよい。光量調整板１１の動作に必要な電圧の値は光量調整に用いる材料などに応じて決まる。
　光量調整板１１としてエレクトロクロミック材料を利用するものを用いた。この光量調整板１１の構成を図２２に示す。図２２に示すように、この光量調整板１１は、透明導電性基板１の受光面側から順に、透明電極１１ａ、透明なイオン伝導電解質層１１ｂ、透明な対向電極１１ｃ、エレクトロクロミック層１１ｄおよび透明電極１１ｅからなる。透明電極１１ａ、１１ｅの材料としては既に挙げた透明導電性材料を用いることができる。エレクトロクロミック層１１ｄとしては、例えば、非晶質または結晶化した三酸化タングステン（ＷＯ３）を用いることができる。イオン伝導電解質層１１ｂとしては、好適には、無色透明でイオン（Ｍ＋）の輸率が高く、電気伝導率が高い（例えば、１×１０−４Ω・ｃｍ以上）のものが用いられる。イオン伝導電解質層１１ｂとしては液体電解質を用いてもよいし、固体電解質を用いてもよい。液体電解質としては、例えば、非プロトン系の溶媒にＬｉＣｌＯ４などのアルカリ金属塩を溶解したものなどを用いることができる。また、固体電解質としては、例えば、Ｈ３ＰＯ４（ＷＯ３）１２・２９Ｈ２Ｏなどのプロトン系電解質や、Ｔａ２Ｏ５、ＭｇＦ２などの多孔性誘電体に電解質液を保持したものや、ポリエチレンオキシドなどの高分子に無機塩を溶解した高分子固体電解質などを用いることができる。
　この光量調整板１１による透過光量の調整の仕方について説明する。
　この光量調整板１１を透明にし、透過光量を増加させる場合には、透明電極１１ｅと透明電極１１ａとの間に、透明電極１１ｅ側が高電位となるように電圧を印加する。このとき、エレクトロクロミック層１１ｄは無色透明なＷＯ３からなり、透明である。
　この光量調整板１１の透明度を下げ、透過光量を減少させる場合には、透明電極１１ｅと透明電極１１ａとの間に、透明電極１１ｅ側が低電位となるように電圧を印加する。この電圧の印加により、透明電極１１ａから透明電極１１ｅに向かう電界が発生する。この電界の印加により、無色透明なＷＯ３からなるエレクトロクロミック層１１ｄに、透明電極１１ｅから電子（ｅ−）が、イオン伝導電解質層１１ｂから対向電極１１ｃを通ってイオン（Ｍ＋）が注入される。その結果、次式の反応によりＭｘＷＯ３が生成し、エレクトロクロミック層１１ｄは青色に着色する。
　ＷＯ３＋ｘＭ＋＋ｘｅ−＝ＭｘＷＯ３
ここで、Ｍ＋は、例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋である。
　こうしてエレクトロクロミック層１１ｄが青色に着色することにより、光量調整板１１の透明度は下がり、透過光量は減少する。このエレクトロクロミック層１１ｄが青色に着色した状態は、電界の印加を停止した状態でも保持される（メモリ効果）。
　この状態で、透明電極１１ｅと透明電極１１ａとの間に印加する電圧の極性を逆にすると、ＭｘＷＯ３は酸化される。その結果、エレクトロクロミック層１１ｄは無色透明のＷＯ３からなる透明な状態に戻る。このとき、対向電極１１ｃでも、上記の反応式に見合った酸化還元反応が起こる。対向電極１１ｃの材料として例えばＮｉ（ＯＨ）２、Ｉｒ（ＯＨ）２、プルシアンブルー（ＰＢ）などの酸化発色材料を用いると着色効率が加算されるため、調光性能の向上を図ることができる。
　この第３の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点に加えて、光量調整板１１の透明度を電界の印加により制御することができ、これによって色素増感太陽電池への入射光量を調整することができるという利点を得ることができる。この入射光量の調整により、色素増感太陽電池を受光面側から見た場合に色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄが呈する色の色調を変化させることができる。また、必要に応じて、光量調整板１１に印加する電界の向きや強度を時間に対して変化させることにより、この光量調整板１１の透明度を時間に対して変化させることができる。このため、色素増感太陽電池を受光面側から見た場合に色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄが呈する色の色調を時間に対して変化させることができる。さらに、必要に応じて、色素増感太陽電池を受光面側から見た場合に、色素担持多孔質酸化チタン層２ａ~２ｄによる着色模様が見えなくなるようにすることもできる。また、エレクトロクロミック層１１ｄの材料としてＷＯ３を用いた場合には、電界印加によりＭｘＷＯ３が生成された状態で電界の印加を停止してもこの状態が保持されるので、光量調整板１１による光量調整に必要な電力の低減を図ることができる。
　以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料、原料、プロセスなどを用いてもよい。
　１…透明導電性基板、１ａ…透明基板、１ｂ…透明導電層、２ａ~２ｄ…色素担持多孔質酸化チタン層、３…透明導電性基板、３ａ…透明基板、３ｂ…透明導電層、４…対極、５…封止材、６…電解質層、７…集電層、８…注入口、１１…光量調整板、１１ａ、１１ｅ…透明電極、１１ｂ…イオン伝導電解質層、１１ｃ…対向電極、１１ｄ…エレクトロクロミック層

Claims (13)

  1. 　透明導電性基板と、
    　上記透明導電性基板上の、酸化チタン微粒子からなり、増感色素を担持した一つまたは複数の多孔質酸化チタン層と、
    　上記多孔質酸化チタン層と対向して設けられた対極と、
    　上記多孔質酸化チタン層と上記対極との間の電解質層とを有し、
    　上記多孔質酸化チタン層は、上記増感色素の種類、厚さ、積層構造、上記酸化チタン微粒子の粒径または上記酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈するように形成されている色素増感太陽電池。
  2. 　上記多孔質酸化チタン層は、上記増感色素の種類、厚さ、積層構造、上記酸化チタン微粒子の粒径または上記酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈し、かつ所定の模様を構成するように形成されている請求項１記載の色素増感太陽電池。
  3. 　上記増感色素はＤ１３１、Ｄ１４９、Ｎ７１９、ブラックダイまたはＤ１３１とブラックダイとの混合物である請求項２記載の色素増感太陽電池。
  4. 　上記多孔質酸化チタン層は、（１）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの多孔質酸化チタン層、（２）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが５μｍの多孔質酸化チタン層、（３）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を１０重量％含む厚さが５μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの、（４）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を３０重量％含む厚さが６μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの、（５）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を５０重量％含む厚さが６μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの、（６）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが５μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの、（７）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を２０重量％含む厚さが７μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの、（８）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を２０重量％含む厚さが１３μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの、（９）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を２０重量％含む厚さが１７μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの、（１０）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径約４００ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第２の多孔質酸化チタン層、（１１）粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの多孔質酸化チタン層または（１２）粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが５μｍの多孔質酸化チタン層である請求項３記載の色素増感太陽電池。
  5. 　上記対極は透明導電性基板上に設けられている請求項１記載の色素増感太陽電池。
  6. 　上記多孔質酸化チタン層が設けられている上記透明導電性基板および上記対極が設けられている上記透明導電性基板は互いにずれて配置され、これらの透明導電性基板により挟まれた領域の外周部が封止材により封止されている請求項５記載の色素増感太陽電池。
  7. 　上記多孔質酸化チタン層が設けられている上記透明導電性基板および上記対極が設けられている上記透明導電性基板は絶縁性の透明基板上に透明導電層が設けられたものからなり、これらの透明導電性基板の外周部でかつ上記封止材により封止される部分の上記透明導電層が除去されている請求項６記載の色素増感太陽電池。
  8. 　透明導電性基板上に、酸化チタン微粒子が分散されたペーストを互いに同一または異なるパターンで一回または複数回スクリーン印刷する工程と、
    　上記ペーストを焼成することにより一つまたは複数の多孔質酸化チタン層を形成する工程と、
    　上記多孔質酸化チタン層に増感色素を担持させる工程と、
    　上記多孔質酸化チタン層と対向して対極を設ける工程と、
    　上記多孔質酸化チタン層と上記対極との間に電解質層を設ける工程とを有し、
    　上記多孔質酸化チタン層は、上記増感色素の種類、厚さ、積層構造、上記酸化チタン微粒子の粒径または上記酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈するように形成する色素増感太陽電池の製造方法。
  9. 　上記多孔質酸化チタン層は、上記増感色素の種類、厚さ、積層構造、上記酸化チタン微粒子の粒径または上記酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈し、かつ所定の模様を構成するように形成する請求項８記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  10. 　上記増感色素はＤ１３１、Ｄ１４９、Ｎ７１９、ブラックダイまたはＤ１３１とブラックダイとの混合物である請求項９記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  11. 　上記多孔質酸化チタン層は、（１）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの多孔質酸化チタン層、（２）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが５μｍの多孔質酸化チタン層、（３）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を１０重量％含む厚さが５μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの、（４）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を３０重量％含む厚さが６μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの、（５）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を５０重量％含む厚さが６μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの、（６）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが５μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの、（７）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を２０重量％含む厚さが７μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの、（８）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を２０重量％含む厚さが１３μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの、（９）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子を２０重量％含む厚さが１７μｍの第２の多孔質酸化チタン層とからなるもの、（１０）粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層と、その上の粒径約４００ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの第２の多孔質酸化チタン層、（１１）粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが３μｍの多孔質酸化チタン層または（１２）粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子からなり、厚さが５μｍの多孔質酸化チタン層である請求項１０記載の色素増感太陽電池。
  12. 　透明導電性基板と、
    　上記透明導電性基板上の、酸化物半導体微粒子からなり、増感色素を担持した一つまたは複数の多孔質酸化物半導体層と、
    　上記多孔質酸化物半導体層と対向して設けられた対極と、
    　上記多孔質酸化物半導体層と上記対極との間の電解質層とを有し、
    　上記多孔質酸化物半導体層は、上記増感色素の種類、厚さ、積層構造、上記酸化物半導体微粒子の粒径または上記酸化物半導体微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化物半導体微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により所定の色を呈するように形成されている色素増感太陽電池。
  13. 　透明導電性基板上に、酸化物半導体微粒子が分散されたペーストを互いに同一または異なるパターンで一回または複数回スクリーン印刷する工程と、
    　上記ペーストを焼成することにより一つまたは複数の多孔質酸化物半導体層を形成する工程と、
    　上記多孔質酸化物半導体層に増感色素を担持させる工程と、
    　上記多孔質酸化物半導体層と対向して対極を設ける工程と、
    　上記多孔質酸化物半導体層と上記対極との間に電解質層を設ける工程とを有し、
    　上記多孔質酸化物半導体層は、上記増感色素の種類、厚さ、積層構造、上記酸化物半導体微粒子の粒径または上記酸化物半導体微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化物半導体微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈するように形成する色素増感太陽電池の製造方法。
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