JP5324558B2

JP5324558B2 - 対極及び該対極を備えた光電変換素子

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Inventors: 弘紀臼井
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Description

本発明は光電変換素子に用いられる対極及びこれを備えた光電変換素子に関する。

色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらにより開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストが安い利点を持ち、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている。

色素増感太陽電池の概略構成は、透明な導電性の電極基板の上に、二酸化チタンなどの酸化物半導体微粒子（ナノ粒子）からなり、光増感素子が担持された多孔質膜を有する作用極と、この作用極に対向して設けられた対極を備え、これらの作用極と対極との間に、酸化還元対を含有する電解質が充填されたものである。

この種の色素増感太陽電池は、太陽光などの入射光を吸収した光増感色素により酸化物半導体微粒子に電子が注入され、作用極と対極の間に起電力が生じることにより、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として機能する。

電解質としては、Ｉ⁻／Ｉ^３−などの酸化還元対をアセトニトリル等の有機溶剤に溶解させた電解液を用いることが一般的であり、このほか、不揮発性のイオン液体を用いた構成、液状の電解質を適当なゲル化剤でゲル化させ、擬固体化させた構成、及びｐ型半導体などの固体半導体を用いた構成等が知られている。対極としては、主に白金を担持させた導電性のガラス電極基板、または金属基板、もしくは多孔質カーボンが用いられる。

炭素電極は、導電性を上げるために多孔質構造を有している。例えば特許文献１では、多孔質炭素電極を作製するためにカーボンブラック、柱状導電性炭素材料と酸化チタンもしくは導電性酸化物を含む電極が用いられている。

しかしながら、この炭素電極には酸化チタンもしくは導電性酸化物が含まれるため、導電性が低くなってしまう虞があった。

また、短絡防止のために作用極と対極との間に酸化チタンからなる多孔質層を有するため、多孔質層を得るために高温での焼き付け工程が必要であった。このように高温での焼き付け工程では、得られる光電変換素子に損傷が生じ、光電変換効率が低下してしまう虞があった。
特開２００４−１５２７４７号公報

本発明は、光電変換効率に優れるとともに、作用極と対極との短絡が生じ難い光電変換素子を実現できる対極及びこれを備えた光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明は、対極、前記対極に対向して配され、増感色素が担持された酸化物半導体多孔質層を有する作用極、及び前記対極と前記作用極との間の少なくとも一部に配された電解質、を少なくとも備える光電変換素子の前記対極として用いられる対極であって、多孔質カーボンからなる中間層と、中間層の一面に配される絶縁性のセパレータとを備え、多孔質カーボンが複数のカーボンナノチューブを含み、前記中間層が前記セパレーターを通して部分的に露呈している対極である。

本発明の対極は、例えば対極、対極に対向して配され、増感色素が担持された酸化物半導体多孔質層を有する作用極、及び対極と作用極との間の少なくとも一部に配された電解質、を少なくとも備える光電変換素子の対極として用いることができる。また、本発明の対極によれば、カーボンナノチューブを含む多孔質カーボンからなる中間層を用いることで、安価で導電性に優れた対極を得ることができる。また、中間層の表層に被膜のように配された絶縁性のセパレーターにより、対極が他の電極、すなわち作用極と直接的に接触して短絡することを抑制することができる。ゆえに、本発明の対極によれば、セパレーターを増設すること以外は、従来通りに対極と作用極とにより電解質を挟んで光電変換素子の組み立てを行えばよいことから、導電性の向上とともに低コスト化も図れ、さらには接続信頼性の向上も図れる。さらに、本発明の対極によれば、より優れた光電変換効率を有する光電変換素子を実現することができる。

上記対極は、基板をさらに有し、基板の一面に上記中間層が配されてもよい。

上記対極において、複数のカーボンナノチューブの各々の長手方向が基板の一面に対して平行であることが好ましい。この場合、複数のカーボンナノチューブの各々の長手方向が基板のうち中間層側の面に対して垂直となっている場合等に比べて、光電変換素子に含まれる作用極との短絡をより十分に抑制することができる。

上記対極において、セパレーターはポリテトラフルオロエチレン共重合体からなることが好ましい。ポリテトラフルオロエチレン共重合体は、化学的に安定で、耐薬品性、耐熱性、及び電気絶縁性が高いことから、電解液に接するセパレーターとして用いられると、光電変換素子の作用極との短絡を効果的に抑制することができる。

上記対極において、カーボンナノチューブは、具体的には、単層カーボンナノチューブ及び／又は多層カーボンナノチューブであればよい。

また本発明は、上記対極と、対極に対向して配され、増感色素が担持された酸化物半導体多孔質層を有する作用極と、対極と作用極との間の少なくとも一部に配された電解質と、を少なくとも備え、セパレーターが対極の中間層と電解質との間に配される、光電変換素子である。

本発明の光電変換素子によれば、カーボンナノチューブを含む中間層の表層に、絶縁性のセパレーターが被膜のように配されることにより、多孔質カーボン層を備えた対極と作用極とが短絡することを抑制することができる。また、導電性に優れた対極を備えていることから、光電変換効率に優れた光電変換素子の提供が可能となる。

本発明の対極によれば、カーボンナノチューブを含む多孔質カーボンからなる中間層を用いることで、安価で導電性に優れた対極を得ることができる。また、中間層の表層に被膜のように配された絶縁性のセパレーターにより、対極が他の電極、すなわち作用極と直接的に接触して短絡することを抑制することができる。ゆえに、セパレーターを増設すること以外は、従来通りに対極と作用極とにより電解質を挟んで組み立てをすればよいことから、導電性の向上とともに低コスト化も図れ、さらには接続信頼性の向上も図れる光電変換素子用の対極が得られる。この結果、光電変換効率に優れるとともに、作用極と対極との短絡が生じ難い光電変換素子を実現できる。

本発明の対極の実施形態を示す断面図である。図１の対極を示す平面図である。図２におけるαの拡大図である。図３のＭ−Ｍ線に沿った断面図である。本発明の対極を備えた光電変換素子を模式的に示した断面図である。

符号の説明

１０…対極、１１…基板、１１ａ…基板の一面、１２…中間層、１２ａ…中間層の一面、１３…カーボンナノチューブ、２０…作用極、２１…基材、２２…透明導電膜、２３…多孔質酸化物半導体層、３０…電解質、４０…封止部材、５０…光電変換素子。

以下、本発明を、図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。

図１は、本発明の対極の実施形態を示す断面図、図２は、図１の対極を示す模式的な平面図、図３は、図２におけるαの拡大図、図４は図３のＭ−Ｍ線に沿った断面図である。図１〜図４に示すように、対極１０は、基板１１と、基板１１の一面１１ａに配された多孔質カーボンからなる中間層１２と、中間層１２の表層、即ち一面１２ａに配された絶縁性のセパレーター１４とから概略構成されている。中間層１２は、複数のカーボンナノチューブ１３を含み、個々のカーボンナノチューブ１３は、その長手方向が基板１１の一面１１ａに対して略平行に混在して配されている。また、セパレーター１４を通して中間層１２が部分的に又は局所的に露呈している。ここで、セパレーター１４は中間層１２の一面１２ａに直接接触していることが、異物が入りにくくなったり、中間層１２の導電性を妨げなくなるという理由から好ましいが、セパレーター１４と中間層１２との間に、接着材（例えば接着用樹脂）などの層が配されてもよい。

このように対極１０は、カーボンナノチューブを含む中間層１２を備えるため、安価で導電性に優れる。また、中間層１２の表層に被膜のように配された絶縁性のセパレーター１４により、対極１０が他の電極、すなわち作用極２０と直接的に接触して短絡することを抑制することができる。ゆえに、セパレーター１４を増設すること以外は、従来通りに対極１０と作用極２０とにより電解質を挟んで光電変換素子５０の組み立てを行った場合、対極１０によれば、導電性の向上とともに低コスト化も図れ、さらには接続信頼性の向上も図れる。この結果、光電変換効率に優れるとともに、作用極２０と対極１０との短絡が生じ難い光電変換素子５０を実現できる。

基板１１は、例えばチタン基板のように、基板それ自体が導電体からなるものであってもよいし、例えばＦＴＯガラス基板のように、絶縁基板の表面に導電膜を形成したものであってもよい。

中間層１２は、多孔質カーボンからなる。ここで、多孔質カーボンのＢＥＴ法による比表面積は通常は１０〜２０００ｍ^２／ｇであり、好ましくは５０〜１０００ｍ^２／ｇである。中間層１２の厚さは、必要とされる導電性を考慮し、適宜調節することができるが、例えば、５μｍ以上、１００μｍ以下である。この多孔質カーボンは複数のカーボンナノチューブ１３から構成されている。このカーボンナノチューブ１３は、その長手方向が基板１１の一面１１ａ又は中間層１２の一面１２ａに略平行に配されている。このため、複数のカーボンナノチューブ１３の各々の長手方向が基板１１のうち中間層１２側の一面１１ａ又は中間層１２の一面１２ａに対して垂直となっている場合等に比べて、光電変換素子５０に含まれる作用極２０との短絡をより十分に抑制することができる。さらにカーボンナノチューブ１３は、その長手方向が基板１１の一面１１ａ又は中間層１２の一面１２ａに略平行に配されていることに加え、混在してランダムに配されている。即ち、基板１１の一面１１ａ内において長手方向が種々の方向を向いており、そのようなカーボンナノチューブ１３が混在している。

カーボンナノチューブ１３は、炭素６員環が連なったグラファイトの１層（グラフェンシート）が、円筒形状にまたは円錐台形状に形成された筒状の構造を有している。また、直径が０．７〜５０ｎｍ程度で長さが数μｍであり、中空構造を持つ非常にアスペクト比の大きな材料である。ここで、アスペクト比は、直径に対する長さの比で表され、好ましくは１０〜２００００であり、より好ましくは１００〜１００００である。アスペクト比が１０未満では比表面積が小さくなる傾向があり、アスペクト比が２００００を超えると、セパレーター１４からカーボンナノチューブ１３が突出しやすくなる。

カーボンナノチューブ１３は、電気的性質として、直径やカイラリティーに依存して金属から半導体的性質を示し、また機械的性質としては、大きなヤング率を有し、かつバックリングによっても応力を緩和できる特徴を合わせ有する。さらに、カーボンナノチューブ１３は、ダングリングボンドを有しないため化学的に安定であり、且つ、安価な炭化水素から合成されるため、大量生産できるとともに、低コスト化も図れる。

多孔質カーボンは、カーボンナノチューブを含むものであればよい。従って、多孔質カーボンは、複数の単層カーボンナノチューブからなるものでもよく、複数の多層カーボンナノチューブからなるものであってもよい。また、複数の単層カーボンナノチューブと複数の多層カーボンナノチューブとを混合したものであってもよい。単層のカーボンナノチューブと多層のカーボンナノチューブとを混合して用いる場合、混合する割合は特に限定されるものではなく、適用する光電変換素子や光電変換効率等を考慮して、適宜調節して混合することができる。

カーボンナノチューブ１３が単層、すなわちグラフェンシートが１層である場合、このカーボンチューブ１３の直径は例えば０．５ｎｍ〜１０ｎｍ、また長さは例えば１０ｎｍ〜１μｍである。

カーボンナノチューブ１３が多層、すなわちグラフェンシートが多層である場合、このカーボンナノチューブ１３の直径は、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍ、また長さは例えば５０ｎｍ〜５０μｍである。

このようなカーボンナノチューブ１３は、公知の方法で作製することができ、その方法としては、例えば化学気相法（ＣＶＤ法）、アーク法、レーザーアブレーション法等が用いられる。

たとえば、特開２００１−２２０６７４号公報に記載されているように、基板１１の一面１１ａ上にニッケル、コバルト、鉄などの金属をスパッタあるいは蒸着により成膜後、不活性雰囲気、水素雰囲気もしくは真空中で好ましくは５００〜９００℃の温度で１〜６０分加熱して、次いでアセチレン、エチレン等の炭化水素ガスまたはアルコールガスを原料として用いて、一般的な化学気相法（ＣＶＤ）を使用して成膜する。これにより、直径が５〜７５ｎｍ、長さが０．１〜５００μｍのカーボンナノチューブを基板１１上に成長させることができる。

カーボンナノチューブの長さや太さ（直径）は、ＣＶＤ法を用いてカーボンナノチューブを形成するに際し、たとえば温度や時間を制御することによって制御することができる。

本発明で使用するカーボンナノチューブ１３としては、その直径が０．５〜１００ｎｍ、長さは１０ｎｍ〜５０μｍ程度のものが好ましい。

絶縁性のセパレーター１４は、図３及び図４に示すように、中間層１２が電解質と接する一面１２ａ側に、複数のカーボンナノチューブ１１を覆う被膜のような状態で配されている。また、セパレーター１４を通して、中間層１２が部分的に又は局所的に露呈した部位を有するように配されている。このセパレーター１４は、本発明の対極１０が、作用極２０と接触し、短絡を起こすことを抑制するものである。

セパレーター１４は、化学的に安定で、耐薬品性、耐熱性、及び電気絶縁性が高いポリテトラフルオロエチレン共重合体からなることが好ましい。ポリテトラフルオロエチレン共重合体は、化学的に安定で、耐薬品性、耐熱性、及び電気絶縁性が高いことから、電解液３０に接するセパレーターとして用いられると、光電変換素子５０の作用極２０との短絡を効果的に抑制することができる。ポリテトラフルオロエチレン共重合体としては、市販品を用いることができ、例えばポリフロン、テフロン（登録商標）、フルオン、ハロン、ホスタフロン等の商品名で販売されているものが挙げられる。

図５は、本発明の対極１０を備えた光電変換素子５０を模式的に示した断面図である。光電変換素子５０は、基板１１及びその一面１１ａに配された多孔質カーボンからなる中間層１２とから構成された対極１０と、中間層１２に対向して配され、増感色素が担持された酸化物半導体多孔質層２３を有する作用極２０と、対極１０及び作用極２０の間の少なくとも一部に配された電解質３０と、から概略構成されている。また、電解質３０を作用極２０と対極１０で挟んでなる積層体が、その外周部が封止部材４０によって接着、一体化されて光電変換素子５０が構成されている。

中間層１２の電解質３０と接する一面１２ａ側にセパレーター１４が配されることで、対極１０が作用極２０と接触し短絡することが抑制されている。作用極２０と対極１０との距離が離れるとセル内の溶液の電気抵抗成分が増加して、セルの発電特性が低下する。このため、セパレーター１４の厚さは、０．１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上、２０μｍ以下である。これにより、作用極２０と対極１０との短絡がより抑制されると共に、光電変換効率に優れた光電変換素子５０を得ることができる。

作用極２０は、基材２１、および、その主面上に形成された透明導電膜２２と、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層２３とから概略構成されている。

基材２１としては、光透過性の素材からなる基板が用いられ、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなど、通常、光電変換素子の透明基材として用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。基材２１は、これらの中から電解液への耐性などを考慮して適宜選択される。また、基材２１としては、用途上、できる限り光透過性に優れる基板が好ましく、透過率が９０％以上の基板がより好ましい。

透明導電膜２２は、基材２１に導電性を付与するために、その一方の面に形成された薄膜である。透明性を著しく損なわない構造とするために、透明導電膜２２は、導電性金属酸化物からなる薄膜であることが好ましい。

透明導電膜２２を形成する導電性金属酸化物としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）などが用いられる。これらの中でも、成膜が容易かつ製造コストが安価であるという観点から、ＩＴＯ、ＦＴＯが好ましい。また、透明導電膜２２は、ＩＴＯのみからなる単層の膜、または、ＩＴＯからなる膜にＦＴＯからなる膜が積層されてなる積層膜であることが好ましい。

透明導電膜２２を、ＦＴＯのみからなる単層の膜、または、ＩＴＯからなる膜にＦＴＯからなる膜が積層されてなる積層膜とすることにより、可視域における光の吸収量が少なく、導電率が高い透明導電性基板を構成することができる。

多孔質酸化物半導体層２３は、透明導電膜２２の上に設けられており、その表面には増感色素が担持されている。多孔質酸化物半導体層２２を形成する半導体としては特に限定されず、通常、光電変換素子用の多孔質酸化物半導体を形成するのに用いられるものであれば、いかなるものでも用いることができる。このような半導体としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）などを用いることができる。

多孔質酸化物半導体層２３を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調製できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スプレー塗布法など公知の塗布方法により塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを用いることができる。

増感色素としては、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポリフィリン、フタロシアニンなどの含金属錯体、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などを適用することができ、これらの中から、用途、使用半導体に適した挙動を示すものを特に限定なく選ぶことができる。

電解質３０は、多孔質酸化物半導体層２３内に電解液を含浸させてなるものか、または、多孔質酸化物半導体層２３内に電解液を含浸させた後に、この電解液を適当なゲル化剤を用いてゲル化（擬固体化）して、多孔質酸化物半導体層２３と一体に形成されてなるもの、あるいは、イオン液体、酸化物半導体粒子および導電性粒子を含むゲル状の電解質が用いられる。

上記電解液としては、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリ−ブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されてなるものが用いられる。

この電解液をゲル化する際に用いられるゲル化剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などが挙げられる。

上記イオン液体としては、特に限定されるものではないが、室温で液体であり、四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンまたはアニオンとした常温溶融性塩が挙げられる。

常温溶融性塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体などが挙げられる。

常温溶融塩のアニオンとしては、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｆ（ＨＦ）_ｎ ⁻、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド[Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻]、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。

イオン液体の具体例としては、四級化イミダゾリウム系カチオンとヨウ化物イオンまたはビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオンなどからなる塩類を挙げることができる。

上記酸化物半導体粒子としては、物質の種類や粒子サイズなどが特に限定されないが、イオン液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化させるようなものが用いられる。また、酸化物半導体粒子は、電解質の半導電性を低下させることがなく、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合であっても、酸化物半導体粒子は、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。

このような酸化物半導体粒子としては、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が好ましく、二酸化チタン微粒子（ナノ粒子）が特に好ましい。この二酸化チタンの平均粒径は２ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましい。

上記導電性微粒子としては、導電体や半導体など、導電性を有する粒子が用いられる。

この導電性粒子の比抵抗の範囲は、好ましくは１．０×１０^−２Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは、１．０×１０^−３Ω・ｃｍ以下である。また、導電性粒子の種類や粒子サイズなどは特に限定されないが、イオン液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化するようなものが用いられる。さらに、導電性粒子は、電解質中で酸化セパレーター（絶縁セパレーター）などを形成して導電性を低下させることがなく、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合でも、酸化反応による劣化を生じないものが導電性粒子として好ましい。

このような導電性微粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられ、具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラックなどの粒子を例示できる。これらの物質の製造方法はいずれも公知であり、また、市販品を用いることもできる。

封止部材４０は、対極１０を構成する基板１１や作用極２０を構成する基材２１に対する接着性に優れるものであれば特に限定されず、封止部材４０を構成する材料としては、例えば、アイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。なお、封止部材４０は樹脂のみで構成されてもよいし、樹脂と無機フィラーとで構成されていてもよい。上記樹脂としては、具体的には、ハイミラン（三井デュポンリケミカル社製）、ニュクレル（三井デュポンリケミカル社製）などが挙げられる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、対極１０は基板１１を有しているが、基板１１は必ずしも含まれていなくてもよい。例えば中間層１２を基材上に塗布した後、基材から自立膜として分離することができる場合には、対極は、中間層１２とセパレーター１４とから構成されてもよい。

また上記実施形態では、中間層１２において、個々のカーボンナノチューブ１３は、その長手方向が基板１１の一面１１ａに対して略平行に混在して配されているが、個々のカーボンナノチューブ１３は、必ずしもその長手方向が基板１１の一面１１ａに対して略平行に混在して配されていなくてもよい。

＜実施例１＞
（電極基板の作製）
熱ＣＶＤ法により平均直径２ｎｍの単層カーボンナノチューブを作製した。そして、この単層カーボンナノチューブと、９８％硫酸：６０％硝酸が３：１の溶液とを混合し、超音波処理を２時間行い、単層カーボンナノチューブを分散させた溶液を作製した。次にＰＴＦＥからなる厚さ３５μｍの濾紙を用いてこの溶液を濾過し、２００℃で乾燥させて濾紙から分離し、単層カーボンナノチューブからなる膜を得た。さらに、単層カーボンナノチューブからなる膜に、ＰＴＦＥ共重合体（ＮａｆｉｏｎＤｕＰｏｎ社製）を５ｗｔ％含む溶液を塗布し、１３５℃で乾燥させて、ＰＴＦＥからなる厚さ５μｍのセパレーターを成膜した電極基板を作製した。この電極基板を、光電変換素子の対極として用いた。

（電解質の作製）
ヨウ素／ヨウ化物イオンレドックス対を含有するイオン液体［１−エチル−３−メチルイミダゾリムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド］からなる電解液を調整した。

（作用極の作製）
透明電極基板として、ＦＴＯ膜付きガラス基板を用い、この透明電極基板のＦＴＯ膜（導電層）側の表面に、平均粒径２０ｎｍの酸化チタンのスリラー状分散水溶液を塗布し、乾燥後、４５０℃にて１時間加熱処理することにより、厚さ７μｍの酸化物半導体多孔質膜を形成した。さらにルテニウムビピリジン錯体（Ｎ３色素）のエタノール溶液中に１晩浸漬させて色素を担持させ、作用極を作製した。

（セルの作製）
作用極と対極との間に電解質を注入して貼り合わせ、実施例１の太陽電池セルとした。

＜実施例２＞
対極を製造する際に、単層カーボンナノチューブの代わりに、平均直径２０ｎｍの多層カーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。なお、多層カーボンナノチューブは、熱ＣＶＤ法を用いて作製した。

＜実施例３＞
対極を製造する際に、単層カーボンナノチューブの代わりに、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブの混合粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。なお、多層カーボンナノチューブとしては、実施例２と同様のものを用いた。また単層カーボンナノチューブに対する多層カーボンナノチューブの混合比率は、質量比で１：１とした。

＜実施例４＞
対極を製造する際に、単層カーボンナノチューブの代わりに、カーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に太陽電池セルを作製した。

＜実施例５＞
対極を製造する際に、単層カーボンナノチューブの代わりに、単層カーボンナノチューブとカーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ）との混合粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様に作製し、これを実施例５の太陽電池セルとした。なお、単層カーボンナノチューブに対するカーボンブラックの混合比率は、質量比で１：１とした。

＜実施例６＞
対極を製造する際にセパレーターの厚さを１μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。

＜実施例７＞
対極を製造する際にセパレーターの厚さを３μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。

＜実施例８＞
対極を製造する際にセパレーターの厚さを８μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。

＜実施例９＞
対極を製造する際にセパレーターの厚さを１１μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。

＜実施例１０＞
対極を製造する際にセパレーターの厚さを１６μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。

＜実施例１１＞
対極を製造する際にセパレーターの厚さを２０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。

＜比較例１＞
単層カーボンナノチューブと、９８％硫酸：６０％硝酸が３：１の溶液とを混合し、超音波処理を２時間行い、単層カーボンナノチューブを分散させた溶液を作製した。次にＰＴＦＥからなる厚さ３５μｍの濾紙を用いてこの溶液を濾過し、２００℃で乾燥させて濾紙から分離し、カーボンナノチューブからなる膜を得た。この膜を対極として用いたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。

＜光電変換特性＞
上記のようにして作製した実施例１〜１１及び比較例１の太陽電池セルの光電変換特性を測定した。この結果を表１に示す。

表１より、対極の中間層にカーボンナノチューブを含むものを用いた実施例１〜１１と比較例１において、光電変換効率が３．８％以上と、高い光電変換効率が観察された。

＜短絡したセルの割合＞
次に、作製した上記実施例１〜１１及び比較例１の太陽電池セルをそれぞれ１００個ずつ用意し、これらの太陽電池セルのうち作用極と対極とが短絡するかどうかを調べ、発電しなかったセルの割合を観察した。その結果を表１に示す。

表１に示す結果より、中間層にセパレーターとしてＰＴＴＥを配した実施例１〜１１では大部分のセルに発電が見られた。しかしながら、中間層にセパレーターとしてＰＴＴＥが配されていない比較例１においては、作用極と対極との短絡が生じたセルが多く、２０％のセルで発電が起こらなかった。

以上より、本発明によれば、安価で導電性の高い材料であるカーボンナノチューブを含む多孔質カーボンを対極の中間層として用いかつ、セパレーターを有することにより、光電変換効率に優れるとともに、作用極と対極との短絡が生じ難い光電変換素子を実現できることが確認された。

また本発明によれば、太陽電池セルを容易に作製できることも確認された。

本発明は、光電変換効率に優れるとともに、作用極と対極との短絡が生じ難い光電変換素子を実現できる対極及びこれを備えた光電変換素子を提供することが可能となる。

Claims

対極、前記対極に対向して配され、増感色素が担持された酸化物半導体多孔質層を有する作用極、及び前記対極と前記作用極との間の少なくとも一部に配された電解質、を少なくとも備える光電変換素子の前記対極として用いられる対極であって、
多孔質カーボンからなる中間層と、
前記中間層の一面に配される絶縁性のセパレーターとを備え、
前記多孔質カーボンが複数のカーボンナノチューブを含み、
前記中間層が前記セパレーターを通して部分的に露呈している対極。
基板をさらに有し、前記基板の一面に前記中間層が配される、請求項１に記載の対極。
前記複数のカーボンナノチューブの各々の長手方向が前記基板の一面に対して平行である、請求項２に記載の対極。
前記セパレーターはポリテトラフルオロエチレン共重合体からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の対極。
前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び／又は多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の対極。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の対極と、
前記対極に対向して配され、増感色素が担持された酸化物半導体多孔質層を有する作用極と、
前記対極と前記作用極との間の少なくとも一部に配された電解質と、を少なくとも備え、前記セパレーターが前記対極の前記中間層と前記電解質との間に配される、光電変換素子。