TW200950106A - Counter electrode and photoelectric conversion element comprising the same - Google Patents

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200950106 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明，係有關於被使用在光電變換元件中之對電極 、以及具備有該對電極之光電變換元件。 【先前技術】 色素增感太陽電池，係爲由瑞士之Graetzel們所開發 φ 者，並具備有光電變換效率爲高、且製造成本便宜之優點 ，並被作爲新形態之太陽電池而集中注目。 • 色素增感太陽電池之槪略構成，係在透明之導電性的 電極基板上，具備有由二氧化鈦等之氧化物半導體微粒子 (奈米粒子）所成，並具有擔持光增感元件之多孔質膜的 作用電極；和與此作用電極相對向設置之對電極，並在此 些之作用電極與對電極之間，塡充著含有氧化還原對之電 解質者。 G 此種之色素增感太陽電池，係藉由吸收了太陽光等之 入射光的光增感色素而將電子注入至氧化物半導體微粒子 中，並在作用電極與對電極之間產生起電力藉由此，而作 爲將光能量變換爲電力的光電變換元件來起作用。 作爲電解質，一般而言，係使用將Γ/Ι3_等之氧化還 原對溶解在乙腈（acetonitrile )等之有機溶劑中所成的電 解液，除此之外，亦週知有：採用不揮發性之離子液體的 構成、採用將液狀之電解質藉由適當之凝膠化劑來使其凝 膠化並擬固體化之構成、以及採用使用有P型半導體等的 -5- 200950106 固體半導體之構成等。作爲對電極，主要係使用擔持有白 金之導電性的玻璃電極基板、或是金屬基板、或者是多孔 質碳。 碳電極，係爲了提升導電性，而具有多孔質構造。例 如’在專利文獻1中，爲了製作多孔質碳電極，係使用有 包含碳黑、柱狀導電性碳材料與氧化鈦或是導電性氧化物 之電極。 然而，在此碳電極中，由於係包含有氧化鈦或是導電 性氧化物，因此，會有導電性變低之虞。 又，由於係爲了防止短路而在作用電極與對電極之間 具備有由氧化鈦所成之多孔質層，因此，爲了得到多孔質 層，係有必要進行在高溫下之燒結附著工程。在此種高溫 下之燒結附著工程中，會有在所得到之光電變換元件處產 生損傷並使光電變換效率降低之虞。 〔專利文獻1〕日本特開2004-152747號公報 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 本發明之目的，係提供一種能夠實現在光電變換效率 爲優良的同時，亦難以產生作用電極與對電極間之短路的 光電變換元件之對電極、以及具備有該對電極之光電變換 元件。 〔用以解決課題之手段〕 -6- 200950106 本發明，係爲一種對電極，其係包含有：由多孔質碳 所成之中間層；和被配置在中間層之其中一面處的絕緣性 之分隔物，多孔質碳，係包含有複數之碳奈米管。 若藉由本發明之對電極，則藉由使用由包含有碳奈米 管之多孔質碳所成的中間層，能夠以低價而得到導電性優 良之對電極。又，藉由在中間層之表層處而如同被膜一般 地被配設的絕緣性之分隔物，能夠對於對電極與其他之電 H 極、亦即是與作用電極直接接觸並短路的情況作抑制。故 而，若藉由本發明之對電極，則除了增設分隔物一事以外 - ，係只要如同先前技術一般地藉由對電極與作用電極來挾 持電解質並進行光電變換元件之組裝即可，因此，在提升 導電性的同時，亦能夠謀求低成本化，並進而亦能夠謀求 連接信賴性之提升。 上述對電極，例如係可作爲光電變換元件之對電極而 使用，該光電變換元件，係至少具備有前述對電極；和與 φ 前述對電極相對向地配置，並具備有擔持著增感色素之氧 化物半導體多孔質層的作用電極；以及被配置在前述對電 極與前述作用電極之間之至少一部份處的電解質。 在上述對電極中，中間層係以通過分隔物而部分性地 露出爲理想。於此情況，係能夠實現具備有更優良之光電 變換效率的光電變換元件。 上述對電極，係亦可更具備有基板，並在基板之其中 一*面處被配置有上述中間層。 在上述對電極中，較理想，複數之碳奈米管的各個之 200950106 長度方向’係對於基板之其中一面而爲略平行。於此情況 ’相較於使複數之碳奈米管的各個之長度方向相對於基板 中之中間層側的面而成爲垂直之情況等，能夠對於其與被 包含在光電變換元件之作用電極間的短路更充分地作抑制 〇 在上述對電極中，較理想，分隔物係爲由聚四氟乙烯 共聚合物所成。聚四氯乙烯共聚合物，其化學性係爲安定 ，且耐藥品性、耐熱性以及電性絕緣性係爲高，因此，若 0 是將其作與電解液相接觸之分隔物而使用，則能夠有效地 抑制對電極與作用電極間之短路。 · 在上述對電極中，碳奈米管，具體而言，係只要爲單 層碳奈米管以及/或是多層碳奈米管即可。 又，本發明，係爲一種光電變換元件，其特徵爲，至 少具備有：上述對電極；和與對電極相對向地配置，並具 備有擔持著增感色素之氧化物半導體多孔質層的作用電極 ;以及被配置在對電極與作用電極之間之至少一部份處的 Ο 電解質，分隔物，係被配置在對電極之中間層與電解層之 間。 若藉由本發明之光電變換元件，則藉由在包含有碳奈 米管之中間層的表層處，將絕緣性之分隔物如同被膜一般 地來作配置，能夠對於具備有多孔質碳層之對電極與作用 電極之間發生短路一事作抑制。又，由於係具備有導電性 爲優良之對電極’因此，成爲能夠提供一種光電變換效率 優良之光電變換元件。 -8- 200950106 〔發明之效果〕 若藉由本發明之對電極，則藉由使用由包含有碳奈米 管之多孔質碳所成的中間層，能夠以低價而得到導電性優 良之對電極。又，藉由在中間層之表層處而如同被膜一般 地被配設的絕緣性之分隔物，能夠對於對電極與其他之電 極、亦即是與作用電極直接接觸並短路的情況作抑制。故 Q 而，由於除了增設分隔物一事以外，係只要如同先前技術 一般地藉由對電極與作用電極來挾持電解質並進行組裝即 . 可，因此，能夠得到一種：在提升導電性的同時，亦能夠 • 謀求低成本化，並進而亦能夠謀求連接信賴性之提升的光 電變換元件用之對電極。其結果，能夠實現一種在光電變 換效率爲優良的同時，亦難以產生作用電極與對電極間之 短路的光電變換元件。 若藉由本發明之光電變換元件，則藉由在包含有碳奈 ❹ 米管之中間層的表層處，將絕緣性之分隔物如同被膜一般 地來作配置，能夠對於具備有多孔質碳層之對電極與作用 電極之間發生短路一事作抑制。又，由於係具備有導電性 爲優良之對電極，因此，成爲能夠提供一種光電變換效率 優良之光電變換元件。 【實施方式】 以下，參考圖面而對於本發明作詳細說明，但是，本 發明係並不被限定於此，在不脫離本發明之主旨的範圍內 -9- 200950106 ，係可進行各種之變更。 圖1，係爲展示本發明之對電極的實施形態之剖面圖 ，圖2，係爲展示圖1之對電極的模式性平面圖，圖3， 係爲圖2中之α的擴大圖，圖4，係爲沿著圖3之M-M線 的剖面圖。如圖1〜圖4中所示一般，對電極10，係槪略 性地由基板11、和被配置在基板11之其中一面11a處的 由多孔質碳所成之中間層1 2、和被配置在中間層1 2之表 層（亦即是其中一面12a)處之絕緣性的分隔物14所構成 0 。中間層12，係包含有複數之碳奈米管13，各個的碳奈 米管13，係使其之長度方向對於基板11之其中一面11a · 而略平行地混合存在並被配置。又，通過分隔物14，中間 ‘ 層12係部分性地又或是局部性地露出。於此，分隔物14 雖係與中間層12之其中一面12a直接接觸，但是，爲了 使異物成爲難以進入、或是成爲不會對中間層12之導電 性造成妨礙，較理想，在分隔物14與中間層1 2之間，係 亦可配置接著材（例如接著用樹脂）等之層。 〇 如此這般，對電極10，由於係具備有包含碳奈米管之 中間層12，因此，係爲低價，且導電性係爲優良。又，藉 由在中間層之表層處而如同被膜一般地被配設的絕緣性之 分隔物14，能夠對於對電極10與其他之電極、亦即是與 作用電極20直接接觸並短路的情況作抑制。故而，除了 增設分隔物14 一事以外，當如同先前技術一般地藉由對 電極10與作用電極20來挾持電解質並進行光電變換元件 50之組裝的情況時，若藉由對電極1〇，則在提升導電性 -10- 200950106 的同時，亦能夠謀求低成本化，並進而亦能夠謀求連接信 賴性之提升。其結果，能夠實現一種在光電變換效率爲優 良的同時，亦難以產生作用電極20與對電極10間之短路 的光電變換元件50。 基板11，係可爲例如鈦基板一般之基板本身即爲由導 電體所成者，亦可爲在例如FTO玻璃基板一般之絕緣基板 的表面上形成了導電膜者。 0 中間層12，係由多孔質碳所成。於此，多孔質碳之 BET法所致的比表面積，通常係爲10〜2000m2/g，較理 * 想係爲50〜1 000m2/ g。中間層12之厚度，係可考慮所 * 需要之導電性，而適宜地作調節，但是，例如，係爲5/ίΐη 以上、100/zm以下。此多孔質碳，係由複數之碳奈米管 13所構成。此碳奈米管13，係以使其之長度方向與基板 11之其中一面11a或是中間層12之其中一面12a略平行 的方式而被配置。因此，相較於使複數之碳奈米管13的 © 各個之長度方向相對於基板11中之中間層12側的其中一 面11a或是中間層12之其中一面12a而成爲垂直之情況 ，等，能夠對於其與被包含在光電變換元件50之作用電極 20間的短路更充分地作抑制。進而，碳奈米管13，係除 了以使其之長度方向與基板11之其中一面11a或是中間 層12之其中一面12a略平行的方式而被配置以外，亦混 合存在地被作隨機配置。亦即是，在基板11之其中一面 11a內，長度方向係朝向各種之方向，而該種碳奈米管13 係混合存在。 -11 - 200950106 碳奈米管13，係具備有：碳六員環相連結之石墨的單 層（石墨片，Graphene sheet)被形成爲圓筒形狀或是圓 錐梯形狀的筒狀之構造。又，直徑係爲0.7〜50nm左右， 長度係爲數ym，且爲具備有中空構造之縱橫比非常大的 材料。於此，縱橫比，係代表相對於直徑之長度的比，較 理想，係爲10〜20000，更理想，係爲100〜1 0000。若是 縱橫比未滿1 〇，則比表面積係有變小的傾向，若是縱橫比 超過2000，則碳奈米管13係成爲容易從分隔物14而突出 q 〇 碳奈米管1 3，作爲電性性質，係依存於直徑或是空間 . 螺旋特性（chirality )而顯示金屬〜半導體性之性質，又 · ，作爲機械性之性質，係具備有大的楊格率，且亦具備有 可經由曲度（buckling )而將應力緩和的特徵。進而，碳 奈米管13，由於並不具有懸鍵，故係爲化學性安定，並且 由於係爲由低價之碳化氫所合成，因此，在能夠大量生產 的同時，亦能夠謀求低成本化。 © 多孔質碳，只要是包含有碳奈米管者即可。故而，多 孔質碳，係可爲由複數之單層碳奈米管所成者，亦可爲由 複數之多層碳奈米管所成者。又，亦可爲由複數之單層碳 奈米管與複數之多層碳奈米管混合而成者。當將單層之碳 奈米管與多層之碳奈米管混合使用的情況時，對於混合之 比例，係並未作特別限定，可考慮所適用之光電變換元件 或光電變換效率等，而適宜地調節並作混合。 當碳奈米管13係爲單層，亦即是石墨片係爲1層的 -12- 200950106 情況時，此碳奈米管13之直徑係爲例如〇.5nm〜10nm， 又，長度係爲例如10nm〜1/zm。 當碳奈米管13係爲多層，亦即是石墨片係爲多層的 情況時，此碳奈米管13之直徑係爲例如lnm〜lOOiim，又 ，長度係爲例如50ηιη〜5〇μιη。 此種碳奈米管13，係可藉由週知的方法來製作，作爲 該方法，例如係可使用化學氣相法（CVD法）、電弧法、 0 雷射剝蝕（Laser Ablation )法等。 例如，如同日本特開2 0 0 1 -2 2 0 6 74號公報中所記載一 般，在基板11之其中一面11a上將鎳、鈷、鐵等之金屬 藉由濺鍍或是蒸鍍來成膜，而後，在惰性氣體氛圍、氫氛 圍或是真空中，以較理想爲500〜900°C之溫度來作1〜60 分鐘的加熱，接著，將乙炔、乙烯等之碳氫氣體或是乙醇 氣體作爲原料來使用’並使用一般之化學氣相法（CVD ) 來進行成膜。藉由此，能夠在基板11上使直徑5〜75nm Q 、長度1〜500/zm的碳奈米管作成長。 碳奈米管之長度或粗細（直徑），係在使用CVD法 而形成碳奈米管時，經由對例如溫度或時間作控制，而能 夠進行控制。 作爲在本發明中所使用之碳奈米管1 3，較理想，係爲 直徑0.5〜100nm、長度10nm〜50ym者。 絕緣性之分隔物14，係如圖3及圖4中所示一般，在 中間層12與電解質相接之一面12a側處，以將複數之碳 奈米管11作被覆一般的狀態而被配置。又，以使通過分 -13- 200950106 隔物14而中間層12係具備有部分性地又或是局部性地露 出之部分的方式而作配置。此分隔物14,係爲對於本發明 之對電極1 0與作用電極20相接觸並引起短路一事作抑制 者。 分隔物14，較理想，係由在化學性上係爲安定且耐藥 品性、耐熱性以及電性絕緣性爲高之聚四氟乙烯共聚合物 所成。聚四氯乙烯共聚合物，其化學性係爲安定，且耐藥 品性、耐熱性以及電性絕緣性係爲高，因此，若是將其作 q 與電解液3 0相接觸之分隔物而使用，則能夠有效地抑制 與光電變換元件50的作用電極20間之短路。作爲聚四氟 乙烯共聚合物，係可使用市面上所販賣者，例如，係可列 舉出以 POLYFLON ' TEFLON (登記商標）、FLUON、 HALON、HOSTAFLON等之商品名所販賣者。 圖5，係爲對於具備有本發明之對電極10的光電變換 元件50作模式性展示的剖面圖。光電變換元件50，其槪 略構成，係包含有：由基板11以及被配置在基板11之其 © 中一面11a處的由多孔質碳所成之中間層12而構成的對 電極10;和被與中間層12作對向配置，並具備有擔持有 增感色素之氧化物半導體多孔質層23的作用電極20 ;和 被配置在對電極10以及作用電極20之間之至少一部份處 的電解質30。又，對於將電解質30藉由作用電極20與對 電極10所挾持而成之層積體，將其之外週部經由密封構 件來作接著並一體化，而構成光電變換元件50。 藉由在中間層1 2之與電解質3 0相接的一面1 2a側處 -14- 200950106 配置分隔物14，而對於對電極10與作用fl 短路一事作抑制。，若是作用電極20與築 距離變大，則胞內之溶液的電阻成分係增 性係降低。故而，分隔物14之厚度，係以 50/zm以下爲理想，更理想，係爲1/zml； 。藉由此，能夠對於作用電極20與對電棰 作更進一步的抑制，同時，能夠得到光電 φ 光電變換元件50。 作用電極20，其槪略構成，係包含， 及被形成在其之主面上的透明導電膜22、 素之多孔質氧化物半導體層23。 作爲基材21，係使用有由光透過性之 ，例如玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳 ，只要是通常作爲光電變換元件之透明基 可以使用任意之物。基材21，係從該些之 φ 解液之耐性等而適宜作選擇。又，作爲基4 ，係以儘可能地選擇光透過性優良的基板 過率90%以上之基板爲更理想。 透明導電膜22，係爲爲了對於基材2 而被形成在基材之其中一面上的薄膜。爲 明性造成顯著損害的構造，透明導電膜22 電性金屬氧化物所成之薄膜爲理想。 作爲形成透明導電膜22之導電性金 ，係使用有錫添加氧化銦（ITO )、氟添 I極20相接觸並 f電極1 〇之間的 加，胞之發電特 I 0.1 y m 以上、 2上20/zm以下 i 1 0之間的短路 變換效率優良之 『：基材21、以 和擔持有增感色 素材所成的基板 酸酯、聚醚碾等 材所使用者，則 中而考慮對於電 才21，在用途上 爲理想，又以透 1賦予導電性， 了設爲不會對透 ，係以身爲由導 屬氧化物，例如 加氧化錫（FT Ο -15- 200950106 )、氧化錫（Sn02 )等。此些之中，從成膜爲溶液且製造 成本係爲低價的觀點來看，係以IT Ο、FTO爲理想。又， 透明導電膜22 ’係以僅由ITO所成之單層的膜、或是在 由ITO所成之膜上層積有由FTO所成之膜而成的層積膜 爲理想® 藉由將透明導電膜22設爲僅由FTO所成之單層的膜 、或是設爲在由ITO所成之膜上層積由FTO所成之膜而 成的層積膜，能夠構成一種··在可視區域中之光的吸收量 _ 係爲少，且導電率爲高之透明導電性基板。 多孔質氧化物半導體層23，係被設置在透明導電膜 22之上，於其之表面處，係擔持有增感色素。作爲形成多 孔質氧化物半導體層23之半導體，係並未特別限制，通 常，只要是被使用於形成光電變換元件之多孔質氧化物半 導體者，則可以使用任意之物。作爲此種半導體，例如， 係可使用氧化鈦（Ti〇2 )、氧化錫（Sn02 )、氧化鎢（ W〇3)、氧化鋅（ZnO)、氧化鈮（Nb205 )等。 ❹ 作爲形成多孔質氧化物半導體層23之方法，例如， 係可在將市面販售之氧化物半導體微粒子分散在所期望之 分散媒體中後所得的分散液或是在能夠藉由溶膠法而調製 的膠體（colloid)溶液中，因應於需要而添加所期望之添 加劑’而後，藉由網版印刷法、噴墨印刷法、滾輪塗布法 、刮刀法、噴霧塗布法等之週知的塗布方法來作塗布，之 後’將此聚合物微粒藉由加熱處理或化學處理而除去，來 使其形成空隙並多孔質化之方法等。 -16- 200950106 作爲增感色素，係可適用在將配位子中包含有聯吡啶 (bipyridine)構造、三聯耻陡（terpyridine)構造等的釕 錯合物、口卜啉（Porphyrin )、鈦花青（Phthalocyanine)等 之含金屬錯合物、曙紅（eosin)、玫瑰紅（Rhodamine) 、部花青素（Merocyanine )等的有機色素等，只要是展 示有適合於用途、所使用之半導體的舉動者，則可從此些 之中不受到特別限制地來作選擇。 〇 電解質30，係使用在多孔質氧化物半導體層23內含 浸電解液後所成者、或是使用在使多孔質氧化物半導體層 23內含浸電解液後，再對此電解液使用適當之凝膠化劑而 凝膠化（擬固體化），而與多孔質氧化物半導體層23 — 體化地形成者、或者是使用包含有離子液體、氧化物半導 體粒子以及導電性粒子之凝膠狀的電解質。 作爲上述電解液，係使用在碳酸乙烯脂或甲氧基乙腈 等之有機溶媒中溶解了碘、碘化物離子、第三丁基吡啶等 Φ 之電解質成分所成者。 作爲在將此電解液凝膠化時所使用之凝膠化劑，係可 列舉有聚二氟亞乙烯、聚氧化乙烯衍生物、胺基酸衍生物 等。 作爲上述離子液體，雖並未特別限定，但是，係可列 ：在室溫下係爲液體，而將具備有被四級化之氮原子 的化合物作了陽離子化或陰離子化後的常溫溶融性鹽。 作爲常溫溶融性鹽之陽離子，係可列舉有四級化咪唑 衍生物 '四級化吡啶衍生物、四級化銨衍生物等。 -17- 200950106 作爲常溫溶融性鹽之陰離子，係可列舉有：BF4·、 PF6_、F(HF)，、雙（三氟甲基磺酰）亞胺、碘化物離子等。 作爲離子液體之具體例，係可列舉有由四級化咪唑系 陽離子與碘化物離子或是雙（三氟甲基磺酰）亞胺等所成的 鹽類。 作爲上述氧化物半導體粒子，對於物質之種類或是粒 子尺寸雖並未特別限定，但是，係使用以離子液體爲主體 一般之與電解液間的混合性優良而將此電解液作了凝膠化 Q 後者。又，氧化物半導體粒子，係必須要不會使電解質之 半導電性降低，且對於被包含在電解質中之其他的共存成 分而化學性之安定性爲優良。特別是，係以就算是在電解 質係包含有碘/碘化物離子、或是溴/溴化物離子等之氧 化還原對的情況時，氧化物半導體粒子亦不會產生由於氧 化反應所致之劣化者爲理想。 作爲此種氧化物半導體粒子，係以從由Ti02、Sn02 、WO3、Ζ η Ο ' Ν b 2 Ο 5 ' IΠ2 Ο 3 ' Zr〇2、Τ a 2 Ο 5 ' L a2 Ο 3 '

SrTi03、Υ203、Η02Ο3、Bi2〇3、Ce02、Α1203 所成之群中 所選擇的1種或是2種以上之混合物爲理想，又以二氧化 鈦微粒子（奈米粒子）爲特別理想。此二氧化鈦之平均粒 徑，係以2nm〜lOOOnm左右爲理想。 作爲上述導電性微粒子，係使用導電體或半導體等之 具有導電性的粒子。 此導電性粒子之比電阻的範圍，較理想係爲1.0x1 0·2 Ω · cm以下，更理想係爲1·〇χ1〇_3Ω · cm以下。又，對 -18- 200950106 於導電性粒子之種類或是粒子尺寸雖並未特別限定，但是 ，係使用以離子液體爲主體一般之與電解液間的混合性優 良而將此電解液作了凝膠化後者。進而，導電性粒子，係 必須要不會在電解質中形成氧化分隔物（絕緣分隔物）等 並使導電性降低，且對於被包含在電解質中之其他的共存 成分而化學性之安定性爲優良。特別是，作爲導電性粒子 ，係以就算是在電解質係包含有碘/碘化物離子、或是溴 φ /溴化物離子等之氧化還原對的情況時，亦不會產生由於 氧化反應所致之劣化者爲理想。 作爲此種導電性微粒子，係可列舉有以碳爲主體之物 質，作爲具體例，係可例示有碳奈米管、碳纖維、碳黑等 之粒子。此些之物質的製造方法係均爲週知，又，亦可使 用市面上所販賣者。 密封構件40，只要是對於構成對電極10之基板11或 對於構成作用電極20之基材21而具有優良之接著性者， Θ 則並不被特別限定，作爲構成密封構件40之材料，例如 ’係可列舉有：離子聚合物、乙烯-醋酸乙烯無水共聚物 、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、紫外線 硬化樹脂、以及乙烯醇共聚物等的樹脂。另外，密封構件 40係可僅藉由樹脂來構成，亦可藉由樹脂與無機塡充物來 構成。作爲上述樹脂，具體而言，係可列舉有：HIMILAN (三井杜邦化學公司製）、NUCREL (三井杜邦化學公司 製）等。 本發明，係並不被限定於上述實施形態。例如，在上 -19- 200950106 述實施形態中，對電極10雖係具備有基板H，但是，係 並非一定要包含有基板11。例如，當能夠在基材上塗布中 間層12，而後，從基材來作爲自立膜而分離的情況時，對 電極，係亦可由中間層12與分隔物14而構成。 又’在上述實施形態中，於中間層12處，各個的碳 奈米管13，係使其之長度方向對於基板1 1之其中一面 11a而略平行地混合存在並被配置，但是，各個的碳奈米 管13’係亦可並非一定要使其之長度方向對於基板11之 其中一面11a而略平行地混合存在並被配置。 例 J 施 例實 施(

(電極基板之製作） 藉由熱CVD法，而製作了平均直徑2nm之單層碳奈 米管。而後，將此單層碳奈米管，與98%硫酸：60%硝酸 爲3: 1之溶液作混合，並進行2小時之超音波處理，而 製作了使單層碳奈米管作了分散之溶液。接著，使用由 PTFE所成之厚度35 # m的濾紙，並對此溶液作過濾，再 在200°C下而使其乾燥並從濾紙而分離，而得到了由單層 碳奈米管所成之膜。進而，在由單層碳奈米管所成之膜處 ，塗布包含有5 wt%之PTFE共聚物（Nafion Dup〇n公司製 )的溶液，並在135°C下使其乾燥，而製作了將由PTFE 所成之厚度5//m的分隔物作了成膜後之電極基板。將此 電極基板，作爲光電變換元件之對電極而使用。 -20- 200950106 (電解質之製作） 對由包含有碘/碘化物離子氧化還原對之離子液體（ 1-乙基-3-甲基咪唑-雙（三氟甲基磺酰）亞胺）所成之電解 液作了調整。 (.作用電極之製作） φ 作爲透明電極基板，使用附有FTO膜之玻璃基板，並 在此透明電極基板之FTO膜（導電層）側的表面上，塗布 平均粒徑20 nm之氧化欽的泥獎狀分散水溶液，並在乾燥 後，在45 0 °C下而進行1小時之加熱處理，藉由此，而形 成了厚度7〆m之氧化物半導體多孔質膜。進而，在釕聯 吡啶錯合物（N3色素）的乙醇溶液中浸漬一晚，而使其 擔持色素，並製作了作用電極。 〇 (胞之製作） 在作用電極與對電極之間注入電解質並作貼合，而作 成了實施例1之太陽電池胞。 (實施例2 ) 在製造對電極時，代替單層碳奈米管，而使用平均直 徑2 Onm之多層碳奈米管，除此之外，與實施例1同樣的 而製作了太陽電池胞。另外，多層碳奈米管，係使用熱 CVD法而製作。 -21 - 200950106 (實施例3 ) 在製造對電極時，代替單層碳奈米管’而使用單層碳 奈米管與多層碳奈米管之混合粉末，除此之外’與實施例 1同樣的而製作了太陽電池胞。另外’作爲多層碳奈米管 ，係使用與實施例2相同者。又，單層碳奈米管與多層碳 奈米管之混合比例，係爲質量比1 : 1。 (實施例4 ) 在製造對電極時，代替單層碳奈米管，而使用碳黑（ KETJEN BLACK INTERNATIONAL 公司製 KETJEN BLACK EC)，除此之外，與實施例1同樣的而製作了太陽電池胞 (實施例5 ) 在製造對電極時，代替單層碳奈米管，而使用單層碳 © 奈米管與碳黑（KETJEN BLACK INTERNATIONAL公司製 KETJEN BLACK EC)之混合粉末，除此之外，與實施例1 同樣的進行製作，並將此作爲實施例5之太陽電池胞。又 ，相對於單層碳奈米管之碳黑的混合比例，係爲質量比1 (實施例6) 在製造對電極時，將分隔物之厚度設爲了 l；/m，除 -22- 200950106 液作混合，並進行2小時之超音波處理，而製作了使單層 碳奈米管作了分散之溶液。接著，使用由PTFE所成之厚 度35gm的濾紙，而對此溶液作過濾，再在2〇〇°c下而使 其乾燥並從濾紙而分離，而得到了由單層碳奈米管所成之 膜。將此膜作爲對電極來使用，除此之外，與實施例1同 樣的而製作了太陽電池胞。 φ (光電變換特性） 對於如同上述一般而製作了的實施例1〜11以及比較 例1之太陽電池胞的光電變換特性作了測定。於表1，展 示此結果。 〔表1〕 光電變換效率（％ ) 未發電之胞的比例（％ ) 實 施 例 1 5 • 1±0 2 1 實 施 例 2 5 ·0±0·1 2 實 施 例 3 5 3±0 2 1 實 施 例 4 3 8±1 0 8 實 施 例 5 4 0±0 6 5 實 施 例 6 5 3±0 7 4 實 施 例 7 5·2±0·3 2 實 施 例 8 5 1±0 5 2 實 施 例 9 5·2±0·3 2 實 胞 网 10 5·0±0·3 1 實 拖 网 11 5 0±0. 5 1 比 較 例 1 4. 7±1 . 5 20 根據表1，在於對電極之中間層中使用有包含碳奈米 管者之實施例1〜11與比較例1中，光電變換效率係爲 -24- 200950106 此之外，與實施例1同樣的而製作了太陽電池胞。 (實施例7) 在製造對電極時，將分隔物之厚度設爲了 3μΐη，除此 之外，與實施例1同樣的而製作了太陽電池胞。 (實施例8 ) 在製造對電極時，將分隔物之厚度設爲了 8μιη，除此 @ 之外，與實施例1同樣的而製作了太陽電池胞。 (實施例9) 在製造對電極時，將分隔物之厚度設爲了 Ιίμηι，除 此之外，與實施例1同樣的而製作了太陽電池胞。 (實施例1 〇 ) 在製造對電極時，將分隔物之厚度設爲了 16μιη ’除 〇 此之外，與實施例1同樣的而製作了太陽電池胞。 (實施例1 1 ) 在製造對電極時’將分隔物之厚度設爲了 20μιη’除 此之外，與實施例1同樣的而製作了太陽電池胞。 (比較例1 ) 將單層碳奈米管，與98%硫酸：60%硝酸爲3 : 1之溶 -23- 200950106 3 8 %以上，而觀察到了高光電變換效率。 (短路了的胞之比例） 接著，各準備100個的上述實施例1〜Η以及比較例 1之太陽電池胞，並對於此些之太陽電池胞中的作用電極 與對電極是否有短路一事作了調查，而對於未發電之胞的 比例作了觀察。於表1，展示此結果。 Φ 根據表1所示之結果，在於中間層處作爲分隔物而配 置了 ΡΤΤΕ的實施例1〜11中，於大部分的胞處係觀察到 有發電。然而，在並未於中間層處作爲分隔物而配置 ΡΤΤΕ的比較例1中，在作用電極與對電極之間產生有短 路之胞係爲多，而在2 0%的胞中係並未引起發電。 由以上可知，係確認了：若藉由本發明，則藉由將包 含有身爲低價且導電性爲高之材料的碳奈米管之多孔質碳 作爲對電極之中間層來使用，且亦使其具備有分隔物，則 ® 能夠實現一種：光電變換效率係爲優良，且難以產生作用 電極與對電極間之短路的光電變換元件。 又，亦確認了：若藉由本發明，則能夠容易地製作太 陽電池胞。 〔產業上之利用可能性〕 本發明，係成爲能夠提供一種能夠實現在光電變換效 率爲優良的同時，亦難以產生作用電極與對電極間之短路 的光電變換元件之對電極、以及具備有該對電極之光電變 -25- 200950106 換元件。 【圖式簡單說明】 〔圖1〕展示本發明之對電極的實施形態之剖面圖。 〔圖2〕展示圖1之對電極的平面圖。 〔圖3〕圖2中之α的擴大圖。 〔圖4〕沿著圖3之Μ-Μ線的剖面圖。 〔圖5〕對於具備有本發明之對電極的光電變換元件 作模式性展示的剖面圖。 【主要元件符號說明】 I 〇 :對電極 II :基板 11a:基板之其中一面 1 2 :中間層 1 2 a ·:中間層之其中一面 13 :碳奈米管 20 :作用電極 21 :基材 22 :透明導電膜 23 :多孔質氧化物半導體層 30 :電解質 40 :密封構件 5 0 :光電變換元件 -26-

Claims (1)

1. 200950106 七、申請專利範圍： 1.—種對電極，其特徵爲，具備有： 由多孔質碳所成之中間層；和 被配置在前述中間層之其中一面處的絕緣性之分隔物 前述多孔質碳，係包含有複數之碳奈米管。 2. 如申請專利範圍第1項所記載之對電極，其中，係 〇 作爲光電變換元件之對電極而被使用，該光電變換元件， 係至少具備有前述對電極；和與前述對電極相對向地配置 ，並具備有擔持著增感色素之氧化物半導體多孔質層的作 用電極；以及被配置在前述對電極與前述作用電極之間之 至少一部份處的電解質。 3. 如申請專利範圍第1項所記載之對電極，其中，前 述中間層，係通過前述分隔物，而部分性地露出。 4. 如申請專利範圍第3項所記載之對電極，其中，係 © 更進而具備有基板，在前述基板之其中一面，被配置有前 述中間層。 5. 如申請專利範圍第4項所記載之對電極，其中，前 述複數之碳奈米管的各個之長度方向’係對於前述基板之 其中一面而爲略平行。 6. 如申請專利範圍第1〜5項中之任一項所記載之對 電極，其中，前述分隔物’係爲由聚四氟乙烯共聚合物所 成。 7 ·如申請專利範圍第1〜6項中之任一項所記載之對 -27- 200950106 電極，其中，前述碳奈米管，係爲單層碳奈米管以及/或 是多層碳奈米管。 8.—種光電變換元件，其特徵爲，至少具備有： 如申請專利範圍第1〜7項中之任一項所記載之對電 極；和 與前述對電極相對向地配置，並具備有擔持著增感色 素之氧化物半導體多孔質層的作用電極；以及 被配置在前述對電極與前述作用電極之間之至少一部 @ 份處的電解質， 前述分隔物，係被配置在前述對電極之前述中間層與 前述電解質之間。 〇 -28-