KR101757180B1 - 복합 구조체, 이를 사용한 포장 재료 및 성형품, 복합 구조체의 제조 방법, 및 코팅액 - Google Patents

Abstract

본 발명의 복합 구조체는, 기재(X)와 상기 기재(X)에 적층된 층(Y)을 포함한다. 층(Y)은 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)의 반응 생성물(R)을 포함한다. 800 내지 1400cm^-1의 범위에서의 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선 흡수가 최대가 되는 파수(n¹)가, 1080 내지 1130mc^-1의 범위에 있다.

Description

복합 구조체, 이를 사용한 포장 재료 및 성형품, 복합 구조체의 제조 방법, 및 코팅액{COMPOSITE STRUCTURE, PACKAGING MATERIAL AND MOLDED ARTICLE EACH PRODUCED USING SAME, PROCESS FOR PRODUCTION OF COMPOSITE STRUCTURE, AND COATING SOLUTION}

본 발명은 복합 구조체, 이를 사용한 포장 재료 및 성형품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 복합 구조체의 제조 방법, 및 당해 복합 구조체의 제조에 사용할 수 있는 코팅액에 관한 것이다.

알루미늄 등의 금속 원자와 인 원자를 구성 성분으로서 포함하는 피막이, 종래부터 알려져 있다. 예를 들면, 알루미늄을 주성분으로 하는 금속의 오르토인산염으로 이루어지는 가스 투과 방지 피막을 갖는 유기 중합체 성형품이 알려져 있다(특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(소)55-46969호). 일본 공개특허공보 제(소)55-46969호는, 금속 오르토인산염의 분산액 또는 용액을 유기 중합체 성형품에 도포함으로써, 가스 투과 방지 피막을 형성하는 방법을 개시하고 있다. 일본 공개특허공보 제(소)55-46969호는, 금속 오르토인산염의 분산액 또는 용액의 형성 방법으로서, 매질 중에 알루미늄의 이온원(源)과 인의 이온원을 각각 용해한 후에, 이들 용액을 함께 하는 방법을 개시하고 있다.

또한, 플라스틱 필름으로 이루어진 기재 필름 위에 무기 산화물 증착층을 형성하고, 이 무기 산화물 증착층 위에 금속 인산염 피복층을 설치한 가스 배리어성 적층 필름이 알려져 있다(특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2006-116737호). 일본 공개특허공보 제2006-116737호는, 금속 인산염 피복층의 형성 방법으로서, 인산 이온 함유 용액과 금속 이온 함유 용액을 혼합함으로써 수득되는 특정한 코팅액을 도포하는 방법을 개시하고 있다.

또한, 철이나 유리 등의 기체(基體)의 표면 거칠기를 저감시키기 위해서 알루미노포스페이트를 사용하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 3: 일본 특표(特表) 공보 제2006-515535호 참조). 일본 특표 공보 제2006-515535호는, 액체 매체 중에 알루미늄 이온과 인산에스테르를 포함하는 알루미노포스페이트 화합물 전구체를, 철이나 유리 등의 기체에 도포하여 비정질한 알루미노포스페이트 화합물을 기체 위에 형성하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 일본 특표 공보 제2006-515535호에는, 스테인리스 위에 형성된 코팅층으로서 500℃에서 5분간 열처리한 후의 코팅층의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, Al-O-P기의 진동에 기초하는 흡수 피크가 1180 내지 1280cm^-1(구체적으로는 1207cm^-1)의 범위에 나타나는 것이 기재되어 있다.

또한, 금속, 금속 합금, 플라스틱 등의 기재와, 특정한 인산알루미늄 화합물을 포함하는 코팅 성분으로 이루어지는 복합체가 알려져 있다(특허문헌 4: 일본 특표 공보 제2008-516015호 참조). 일본 특표 공보 제2008-516015호에는, 유기 용매 중에 알루미늄염 및 인산에스테르를 포함하는 용액을 사용하여 코팅을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특표 공보 제2008-516015호에는, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 약 1230cm^-1의 방사선을 흡수하는 구조 부분을 코팅 성분이 포함하는 것이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 제(소)55-46969호 일본 공개특허공보 제2006-116737호 일본 특표(特表) 공보 제2006-515535호 일본 특표 공보 제2008-516015호

그러나, 상기 종래의 코팅층은, 가스 배리어성이나 수증기 배리어성이 충분하지 않았다. 또한, 상기 종래의 코팅층은 내열수성(耐熱水性)이 충분하지 않았다. 이로 인해, 상기 종래의 코팅층은 레토르트 처리 등의 열수 처리에 의해 가스 배리어성이나 수증기 배리어성이 저하되기 쉬워, 용도가 대폭 제한되어 있었다. 예를 들면, 상기 종래의 코팅층은 레토르트 처리가 실시되는 식품용 포장 재료로의 사용에 제한이 있었다.

그래서, 본 발명의 목적의 하나는, 가스 배리어성 및 수증기 배리어성 모두 우수하고, 레토르트 처리 후에 있어서도 양 배리어성을 높은 레벨로 유지할 수 있는 복합 구조체를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적의 다른 하나는, 당해 복합 구조체를 포함하는 포장 재료, 및 당해 포장 재료를 사용하여 형성되는 성형품을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적의 다른 하나는, 상기 복합 구조체를 제조하기 위한 제조 방법, 및 그 제조 방법에 사용할 수 있는 코팅액을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명자들은 특정한 코팅액을 사용함으로써, 가스 배리어성 및 수증기 배리어성 모두 우수하고, 레토르트 처리 후에 있어서도 양 배리어성을 높은 레벨로 유지할 수 있는 코팅층을 형성할 수 있는 것을 밝혀내었다. 그 코팅액은 금속 산화물의 미소한 입자와 금속 원자를 실질적으로 포함하지 않는 인 화합물을 혼합함으로써 수득된 것이며, 당해 금속 산화물의 입자는 가수분해가능한 특성기가 결합한 금속 원자를 함유하는 화합물을 가수분해 축합시킴으로써 얻어진 것이었다. 이 새로운 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭함으로써, 본 발명자들은 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 복합 구조체는, 기재(X)와 상기 기재(X)에 적층된 층(Y)을 갖는 복합 구조체로서, 상기 층(Y)은 반응 생성물(R)을 포함하고, 상기 반응 생성물(R)은 적어도 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물이며, 800 내지 1400cm^-1의 범위에서의 상기 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 적외선 흡수가 최대가 되는 파수(n¹)가 1080 내지 1130cm^-1의 범위에 있다.

또한, 본 발명의 다른 복합 구조체는, 기재(X)와 상기 기재(X)에 적층된 층(Y)을 갖는 복합 구조체로서, 상기 층(Y)은 반응 생성물(R)을 포함하고, 상기 반응 생성물(R)은 적어도 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물이며, 800 내지 1400cm^-1의 범위에서의 상기 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 상기 금속 산화물(A)을 구성하는 결합, 상기 인 화합물(B)을 구성하는 결합, 및 상기 금속 산화물(A)과 상기 인 화합물(B)이 그 자체로 및/또는 서로 반응하여 형성된 결합에 유래하는 모든 적외선 흡수 피크 중에서, 상기 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)와 상기 화합물(B)에 유래하는 인 원자(P)가, 산소 원자(O)를 개재하여 결합한 M-O-P로 나타내는 결합에 유래하는 적외선 흡수 피크가 최대가 되고, 상기 최대가 되는 적외선 흡수 피크의 파수(n¹)가 1080 내지 1130cm^-1의 범위에 있다.

본 발명의 복합 구조체에서는, 상기 인 화합물(B)이 상기 금속 산화물(A)과 반응가능한 부위를 복수 함유하고 있어도 좋다.

본 발명의 복합 구조체에서는, 상기 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 상기 파수(n¹)에서의 흡광도(A¹)와, 파수(n²)에서의 흡광도(A²)가, 흡광도(A²)/흡광도(A¹)≤0.2의 관계를 충족시켜도 좋다. 상기 파수(n²)는, 2500 내지 4000cm^-1의 범위에서의 상기 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 수산기의 신축 진동에 기초하는 적외선 흡수가 최대가 되는 파수이다.

본 발명의 복합 구조체에서는, 상기 파수(n¹)의 흡수 피크의 반값폭이 200cm^-1 이하라도 좋다.

또한, 본 발명의 또 다른 복합 구조체는, 기재(X)와 당해 기재(X)에 적층된 층(Y)을 갖는 복합 구조체로서, 상기 층(Y)은 금속 산화물(A)의 입자끼리가, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자를 개재하여 결합된 구조를 가진다.

본 발명의 복합 구조체에서는, 상기 입자끼리를 결합시키고 있는 금속 원자의 몰수가, 상기 입자끼리를 결합시키고 있는 상기 인 원자의 몰수의 0 내지 1배의 범위에 있어도 좋다.

본 발명의 복합 구조체에서는, 상기 금속 산화물(A)은 가수분해가능한 특성기가 결합한 금속 원자(M)를 함유하는 화합물(L)의 가수분해 축합물이라도 좋다.

본 발명의 복합 구조체에서는, 상기 화합물(L)이, 이하의 화학식 I로 표시되는 적어도 1종의 화합물(L¹)을 포함해도 좋다.

화학식 I

상기 화학식 I에서,

M¹은, Al, Ti 및 Zr로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,

X¹은, F, Cl, Br, I, R²O-, R³C(=O)O-, (R⁴C(=O))₂CH- 및 NO₃으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 및 알케닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,

화학식 I에서, 복수의 X¹이 존재하는 경우, 이들 X¹은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

화학식 I에서, 복수의 R¹이 존재하는 경우, 이들 R¹은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

화학식 I에서, 복수의 R²가 존재하는 경우, 이들 R²는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

화학식 I에서, 복수의 R³이 존재하는 경우, 이들 R³은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

화학식 I에서, 복수의 R⁴가 존재하는 경우, 이들 R⁴는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

n은 M¹의 원자가와 동일하고,

m은 1 내지 n의 정수이다.

본 발명의 복합 구조체에서는, 상기 인 화합물(B)이, 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이라도 좋다.

본 발명의 복합 구조체에서는, 상기 층(Y)에 있어서, 상기 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자의 몰수(N_M)와, 상기 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자의 몰수(N_P)가, 0.8≤(상기 몰수(N_M))/(상기 몰수(N_P))≤4.5의 관계를 충족시켜도 좋다.

본 발명의 복합 구조체에서는, 상기 층(Y)이, 수산기, 카르복실기, 카복실산 무수물기, 및 카르복실기의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기(f)를 함유하는 중합체(C)를 추가로 포함해도 좋다.

본 발명의 복합 구조체에서는, 상기 중합체(C)가, 폴리비닐 알코올, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 다당류, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산의 염, 폴리메타크릴산 및 폴리메타크릴산의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체라도 좋다.

본 발명의 복합 구조체에서는, 상기 기재(X)가 층 형상이라도 좋다. 본 발명의 복합 구조체에서는, 상기 기재(X)가, 열가소성 수지 필름층, 종이층 및 무기 증착층으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함해도 좋다.

본 발명의 복합 구조체에서는, 40℃, 90/0%RH의 조건하에서의 투습도가 5g/(㎡·day) 이하라도 좋다. 본 발명의 복합 구조체에서는, 20℃, 85%RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도가 1ml/(㎡·day·atm) 이하라도 좋다. 본 발명의 복합 구조체에서는, 120℃의 열수 중에 30분간 침지한 후의 40℃, 90/0%RH의 조건하에서의 투습도가, 침지 전의 40℃, 90/0%RH의 조건하에서의 투습도의 2배 이하라도 좋다. 본 발명의 복합 구조체에서는, 120℃의 열수 중에 30분간 침지한 후의 20℃, 85%RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도가, 침지 전의 20℃, 85%RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도의 2배 이하라도 좋다.

본 발명의 포장 재료는 본 발명의 복합 구조체를 포함한다. 본 발명의 포장 재료는 레토르트 식품용의 포장 재료라도 좋다.

본 발명의 성형품은 본 발명의 포장 재료를 사용하여 형성된다. 본 발명의 성형품은, 세로 제대(製袋) 충전 씰대(袋), 진공 포장대(袋), 스파우트 장착 파우치, 라미네이트 튜브 용기, 수액(輸液)백, 용기용 뚜껑재, 종이 용기 또는 진공 단열체라도 좋다.

복합 구조체를 제조하기 위한 본 발명의 방법은, 기재(X)와 상기 기재(X)에 적층된 층(Y)을 포함하는 복합 구조체의 제조 방법으로서, 금속 산화물(A)과, 상기 금속 산화물(A)과 반응가능한 부위를 함유하는 적어도 1종의 화합물과, 용매를 혼합함으로써, 상기 금속 산화물(A), 상기 적어도 1종의 화합물 및 상기 용매를 포함하는 코팅액(U)을 조제하는 공정(I)과, 상기 기재(X) 위에 상기 코팅액(U)을 도포함으로써, 상기 기재(X) 위에 상기 층(Y)의 전구체층을 형성하는 공정(II)과, 상기 전구체층을 처리하여 상기 층(Y)을 형성하는 공정(III)을 포함하고, 상기 적어도 1종의 화합물이 인 화합물(B)을 포함하고, 상기 적어도 1종의 화합물에 포함되는 금속 원자의 몰수가, 상기 인 화합물(B)에 포함되는 인 원자의 몰수의 0 내지 1배의 범위에 있다.

상기 제조 방법을 채용함으로써, 본 발명의 복합 구조체를 수득할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 공정(III)이, 상기 전구체층을 110℃ 이상의 온도로 열처리하는 공정이라도 좋다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 상기 파수(n¹)에서의 흡광도(A¹)와, 파수(n²)에서의 흡광도(A²)가, 흡광도(A²)/흡광도(A¹)≤0.2의 관계를 충족시켜도 좋다. 상기 파수(n²)는 2500 내지 4000cm^-1의 범위에서의 상기 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 수산기의 신축 진동에 기초하는 적외선 흡수가 최대가 되는 파수이다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 파수(n¹)의 흡수 피크의 반값폭이 200cm^-1 이하라도 좋다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 공정(I)이, 상기 금속 산화물(A)을 포함하는 액체(S)를 조제하는 공정(a)와, 상기 인 화합물(B)을 포함하는 용액(T)을 조제하는 공정(b)와, 상기 액체(S)와 상기 용액(T)을 혼합하는 공정(c)를 포함해도 좋다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 공정(a)는 가수분해가능한 특성기가 결합한 금속 원자(M)를 함유하는 화합물(L), 상기 화합물(L)의 부분 가수분해물, 상기 화합물(L)의 완전 가수분해물, 상기 화합물(L)의 부분 가수분해 축합물, 및 상기 화합물(L)의 완전 가수분해물의 일부가 축합한 것으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 축합 또는 가수분해 축합하는 공정을 포함해도 좋다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 화합물(L)이, 상기의 화학식 I로 나타내는 적어도 1종의 화합물(L¹)을 포함해도 좋다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 코팅액(U)이 중합체(C)를 추가로 포함해도 좋다. 상기 중합체(C)는 수산기, 카르복실기, 카복실산 무수물기 및 카르복실기의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기(f)를 함유하는 중합체이다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 코팅액(U)이 산 화합물(D)을 추가로 포함해도 좋다. 상기 산 화합물(D)은 아세트산, 염산, 질산, 트리플루오로아세트산 및 트리클로로아세트산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 열처리의 시간이 0.1초 내지 1시간의 범위에 있어도 좋다.

본 발명의 코팅액은 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)과 용매를 포함하는 코팅액으로서, 상기 인 화합물(B)은 상기 금속 산화물(A)과 반응가능한 부위를 함유한다.

본 발명의 코팅액은 중합체(C) 및 산 화합물(D)로부터 선택되는 적어도 하나를 추가로 포함해도 좋다. 상기 중합체(C)는 수산기, 카르복실기, 카복실산 무수물기 및 카르복실기의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기(f)를 함유한다. 상기 산 화합물(D)은 아세트산, 염산, 질산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.

본 발명의 복합 구조체는, 가스 배리어성 및 수증기 배리어성 모두 우수하고, 레토르트 처리 후에 있어서도 양 배리어성을 높은 레벨로 유지할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 외관이 우수한 복합 구조체를 수득할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법 및 코팅액에 의하면, 상기 복합 구조체를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 이 명세서에 있어서 「가스 배리어성」이란, 특별히 설명이 없는 한, 수증기 이외의 가스를 배리어하는 성능을 의미한다. 또한, 이 명세서에 있어서, 단순히「배리어성」이라고 기재한 경우에는, 가스 배리어성 및 수증기 배리어성의 양 배리어성을 의미한다.

이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서 특정한 기능을 발현하는 재료로서 구체적인 재료(화합물 등)를 예시하는 경우가 있는데, 본 발명은 그러한 재료를 사용한 형태로 한정되지 않는다. 또한 예시되는 재료는, 특별히 기재가 없는 한, 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.

[복합 구조체]

본 발명의 복합 구조체의 예에는, 복합 구조체(1)가 포함된다. 복합 구조체(1)는 기재(X)와 당해 기재(X)에 적층된 층(Y)을 가진다. 복합 구조체(1) 중의 층(Y)은 반응 생성물(R)을 포함하고, 상기 반응 생성물(R)은 적어도 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물이며, 800 내지 1400cm^-1의 범위에서의 당해 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 적외선 흡수가 최대가 되는 파수(n¹)가 1080 내지 1130cm^-1의 범위에 있다. 또한, 복합 구조체(1)를 포함할 수 있는 다른 형태에서는, 복합 구조체가 기재(X)와 상기 기재(X)에 적층된 층(Y)을 갖는 복합 구조체로서, 상기 층(Y)은 반응 생성물(R)을 포함하고, 상기 반응 생성물(R)은 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물(r)을 포함하고, 당해 반응 생성물(r)에 유래하는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1400cm^-1의 범위에서의 적외선 흡수가 최대가 되는 파수(n¹)가 1080 내지 1130cm^-1의 범위에 있다.

당해 파수(n¹)를, 이하에서는, 「최대 흡수 파수(n¹)」라고 하는 경우가 있다. 금속 산화물(A)은 통상 금속 산화물(A)의 입자의 형태로 인 화합물(B)과 반응한다.

또한, 본 발명의 복합 구조체의 예에는, 복합 구조체(2)가 포함된다. 복합 구조체(2)는, 기재(X)와, 당해 기재(X)에 적층된 층(Y)을 포함한다. 복합 구조체(2) 중의 층(Y)은, 금속 산화물(A)의 입자끼리가, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자를 개재하여 결합된 구조를 가진다. 인 원자를 개재하여 결합하고 있는 형태에는, 인 원자를 포함하는 원자단을 개재하여 결합하고 있는 형태가 포함되고, 예를 들면, 인 원자를 포함하고 금속 원자를 포함하지 않는 원자단을 개재하여 결합하고 있는 형태가 포함된다.

복합 구조체(2) 중의 층(Y)에 있어서, 금속 산화물(A)의 입자끼리를 결합시키고 있는 금속 원자의 몰수는, 금속 산화물(A)의 입자끼리를 결합시키고 있는 인 원자의 몰수의 0 내지 1배의 범위(예를 들면 0 내지 0.9배의 범위)에 있는 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.3배 이하, 0.05배 이하, 0.01배 이하, 또는 0배라도 좋다.

본 발명의 복합 구조체가 갖는 층(Y)은, 반응에 관여하고 있지 않은 금속 산화물(A) 및/또는 인 화합물(B)을, 부분적으로 포함하고 있어도 좋다.

이하의 설명에 있어서, 특별히 설명이 없는 한, 기재(X), 층(Y), 금속 산화물(A), 및 인 화합물(B)에 관한 설명은, 각각, 복합 구조체(1)에 포함되는 것과 복합 구조체(2)에 포함되는 것의 양자에 관한 설명이다.

복합 구조체(1)가 갖는 층(Y)은, 반응 생성물(R)을 포함하고, 상기 반응 생성물(R)은 적어도 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물이며, 800 내지 1400cm^-1의 범위에서의 당해 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 적외선 흡수가 최대가 되는 파수(n¹)가 1080 내지 1130cm^-1의 범위에 있다. 또한, 복합 구조체(1)를 포함할 수 있는 다른 형태에서는, 기재(X)와 상기 기재(X)에 적층된 층(Y)을 갖는 복합 구조체로서, 상기 층(Y)은 반응 생성물(R)을 포함하고, 상기 반응 생성물(R)은 적어도 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물이며, 800 내지 1400cm^-1의 범위에서의 상기 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 상기 금속 산화물(A)을 구성하는 결합, 상기 인 화합물(B)을 구성하는 결합, 및 상기 금속 산화물(A)과 상기 인 화합물(B)이 그 자체로 및/또는 서로 반응하여 형성된 결합에 유래하는 모든 적외선 흡수 피크 중에서, 상기 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)와 상기 화합물(B)에 유래하는 인 원자(P)가 산소 원자(O)를 개재하여 결합한 M-O-P로 나타내는 결합에 유래하는 적외선 흡수 피크가 최대가 되고, 당해 최대가 되는 적외선 흡수 피크의 파수(n¹)가 1080 내지 1130cm^-1의 범위에 있다.

일반적으로, 금속 화합물과 인 화합물이 반응하여 금속 화합물을 구성하는 금속 원자(M)와 인 화합물에 유래하는 인 원자(P)가 산소 원자(O)를 개재하여 결합한 M-O-P로 나타내는 결합이 생성되면, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 특성 피크가 생성된다. 여기서 당해 특성 피크는 그 결합 주위의 환경이나 구조 등에 의해 특정한 파수에 흡수 피크를 나타낸다. 본 발명자들에 의한 검토 결과, M-O-P의 결합에 기초하는 흡수 피크가 1080 내지 1130cm^-1의 범위에 위치하는 경우에는, 수득되는 복합 구조체에 있어서 우수한 배리어성과 내열수성이 발현되는 것을 알 수 있었다. 특히, 당해 흡수 피크가, 일반적으로 각종 원자와 산소 원자의 결합에 유래하는 흡수가 나타나는 800 내지 1400cm^-1의 영역에 있어서 최대 흡수 파수의 흡수 피크로서 나타나는 경우에는, 수득되는 복합 구조체에 있어서 더욱 우수한 배리어성과 내열수성이 발현되는 것을 알 수 있었다.

또한 본 발명을 조금도 한정하는 것은 아니지만, 금속 산화물(A)의 입자끼리가, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자를 개재하여, 또한 금속 산화물(A)에 유래하지 않는 금속 원자를 개재하지 않고 결합되고, 그리고 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)와 인 원자(P)가 산소 원자(O)를 개재하여 결합한 M-O-P로 나타내는 결합이 생성되면, 금속 산화물(A)의 입자의 표면이라는 비교적 정해진 환경에 기인하여, 당해 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, M-O-P의 결합에 기초하는 흡수 피크가, 1080 내지 1130cm^-1의 범위에 800 내지 1400cm^-1의 영역에 있어서의 최대 흡수 파수의 흡수 피크로서 나타나는 것으로 생각된다.

이것에 대해, 금속 알콕사이드나 금속염 등의 금속 산화물을 형성하고 있지 않은 금속 화합물과 인 화합물(B)을 미리 혼합한 후에 가수분해 축합시킨 경우에는, 금속 화합물에 유래하는 금속 원자와 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자가 거의 균일하게 혼합되어 반응한 복합체가 수득되고, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1400cm^-1의 범위에서의 최대 흡수 파수(n¹)가 1080 내지 1130cm^-1의 범위에서 벗어나게 된다.

상기 최대 흡수 파수(n¹)는, 배리어성과 내열수성이 보다 우수한 복합 구조체가 되는 점에서, 1085 내지 1120cm^-1의 범위에 있는 것이 바람직하며, 1090 내지 1110cm^-1의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

복합 구조체(1)가 갖는 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서는, 2500 내지 4000cm^-1의 범위에 다양한 원자에 결합한 수산기의 신축 진동의 흡수가 나타나는 경우가 있다. 이 범위에 흡수가 나타나는 수산기의 예로서는, 금속 산화물(A) 부분의 표면에 존재하고 M-OH의 형태를 갖는 수산기, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자(P)에 결합하고 P-OH의 형태를 갖는 수산기, 후술하는 중합체(C)에 유래하는 C-OH의 형태를 갖는 수산기 등을 들 수 있다. 층(Y) 중에 존재하는 수산기의 양은, 2500 내지 4000cm^-1의 범위에서의 수산기의 신축 진동에 기초하는 최대 흡수의 파수(n²)에서의 흡광도(A²)와 관련지을 수 있다. 여기서, 파수(n²)는 2500 내지 4000cm^-1의 범위에서의 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 수산기의 신축 진동에 기초하는 적외선 흡수가 최대가 되는 파수이다. 이하에서는, 파수(n²)를, 「최대 흡수 파수(n²)」라고 하는 경우가 있다.

층(Y) 중에 존재하는 수산기의 양이 많을 수록, 수산기가 물 분자의 투과 경로가 되어 수증기 배리어성이나 내열수성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 복합 구조체(1)가 갖는 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 상기 최대 흡수 파수(n¹)에서의 흡광도(A¹)와 상기 흡광도(A²)의 비율[흡광도(A²)/흡광도(A¹)]이 작을 수록, 금속 산화물(A)의 입자끼리가 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자를 개재하여 효과적으로 결합되어 있는 것으로 생각된다. 이로 인해, 당해 비율[흡광도(A²)/흡광도(A¹)]은, 수득되는 복합 구조체의 가스 배리어성 및 수증기 배리어성을 고도로 발현시키는 관점에서, 0.2 이하인 것이 바람직하며, 0.1 이하인 것이 보다 바람직하다. 층(Y)이 상기와 같은 비율[흡광도(A²)/흡광도(A¹)]을 갖는 복합 구조체(1)는, 후술하는 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자의 몰수(N_M)와 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자의 몰수(N_P)의 비율이나 열처리 조건 등을 조정함으로써 수득할 수 있다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 후술하는 층(Y)의 전구체층의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서는, 800 내지 1400cm^-1의 범위에서의 최대 흡광도(A^1')와, 2500 내지 4000cm^-1의 범위에서의 수산기의 신축 진동에 기초하는 최대 흡광도(A^2')가, 흡광도(A^2')/흡광도(A^1')>0.2의 관계를 충족시키는 경우가 있다.

복합 구조체(1)가 갖는 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 상기 최대 흡수 파수(n¹)에 극대를 갖는 흡수 피크의 반값폭은, 수득되는 복합 구조체의 가스 배리어성 및 수증기 배리어성의 관점에서 200cm^-1 이하인 것이 바람직하며, 150cm^-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 130cm^-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 110cm^-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 100cm^-1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50cm^-1 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 발명을 조금도 한정하는 것은 아니지만, 금속 산화물(A)의 입자끼리가 인 원자를 개재하여 결합할 때, 금속 산화물(A)의 입자끼리가, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자를 개재하고, 또한 금속 산화물(A)에 유래하지 않는 금속 원자를 개재하지 않고 결합되고, 그리고 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)와 인 원자(P)가 산소 원자(O)를 개재하여 결합한 M-O-P로 나타내는 결합이 생성되면, 금속 산화물(A)의 입자의 표면이라는 비교적 정해진 환경에 기인하여, 최대 흡수 파수(n¹)에 극대를 갖는 흡수 피크의 반값폭이 상기 범위가 되는 것으로 생각된다. 또한, 본 명세서에 있어서 최대 흡수 파수(n¹)의 흡수 피크의 반값폭은, 당해 흡수 피크에 있어서 흡광도(A¹)의 반 정도의 흡광도(흡광도(A¹)/2)를 갖는 2점의 파수를 구하고 그 차이를 산출함으로써 수득할 수 있다.

상기한 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼은, ATR법(전반사 측정법)으로 측정하거나, 또는 복합 구조체로부터 층(Y)을 잘라내어 그 적외선 흡수 스펙트럼을 KBr법으로 측정함으로써 수득할 수 있다.

또한, 하나의 관점에서는, 복합 구조체(2)의 실시형태의 적어도 일부는, 복합 구조체(1)의 실시형태에 포함되고, 복합 구조체(2) 중의 층(Y)의 예의 적어도 일부는, 복합 구조체(1) 중의 층(Y)의 예에 포함된다. 이로 인해, 복합 구조체(1)의 층(Y)에 관해서 설명한 사항은, 복합 구조체(2)의 층(Y)의 일 형태의 설명이 된다. 또한, 복합 구조체(2)의 층(Y)에 관해서 설명한 사항은, 복합 구조체(1)의 층(Y)의 일 형태의 설명이 된다. 예를 들면, 복합 구조체(1) 중의 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 관해서 설명한 사항은, 복합 구조체(2)의 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서도 적합한 경우가 있다. 구체적으로는, 최대 흡수 파수(n¹) 및 (n²)의 위치, [흡광도(A²)/흡광도(A¹)]의 값, 최대 흡수 파수(n¹)에 극대를 갖는 적외선 흡수 피크의 반값폭에 관해서, 복합 구조체(1) 중의 층(Y)에 관해서 설명한 사항은, 복합 구조체(2) 중의 층(Y)에 있어서도 적합한 경우가 있다.

복합 구조체(2)가 갖는 층(Y)에 있어서, 금속 산화물(A)의 각 입자의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 구상, 편평상, 다면체상, 섬유상, 침상 등의 형상을 들 수 있고, 섬유상 또는 침상의 형상인 것이 배리어성 및 내열수성이 보다 우수한 복합 구조체가 되는 점에서 바람직하다. 층(Y)은 단일 형상을 갖는 입자만을 갖고 있어도 좋고, 2종 이상의 상이한 형상을 갖는 입자를 갖고 있어도 좋다. 또한, 금속 산화물(A)의 입자의 크기도 특별히 한정되지 않으며, 나노미터 사이즈로부터 서브미크론 사이즈의 것을 예시할 수 있지만, 배리어성과 투명성이 보다 우수한 복합 구조체가 되는 점에서, 금속 산화물(A)의 입자의 사이즈는, 평균 입자 직경으로서 1 내지 100nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 복합 구조체(2)가 갖는 층(Y)이 상기와 같은 미세 구조를 가짐으로써, 당해 복합 구조체(2)의 배리어성 및 내열수성이 향상된다.

또한 복합 구조체(2)가 갖는 층(Y)에 있어서의 상기한 바와 같은 미세 구조는, 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 당해 층(Y)의 단면을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 또한, 층(Y)에 있어서의 금속 산화물(A)의 각 입자의 입자 직경은, 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 수득된 층(Y)의 단면 관찰상에 있어서, 각 입자의 최장축에 있어서의 최대 길이와, 그것과 수직한 축에 있어서의 당해 입자의 최대 길이의 평균값으로서 구할 수 있고, 단면 관찰상에 있어서 임의로 선택한 10개의 입자의 입자 직경을 평균함으로써, 상기 평균 입자 직경을 구할 수 있다.

복합 구조체(2)의 일례에 있어서, 금속 산화물(A)의 입자끼리가, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자를 개재하고, 또한 금속 산화물(A)에 유래하지 않는 금속 원자를 개재하지 않고 결합된 구조를, 층(Y)은 가진다. 여기서, 「인 화합물(B)에 유래하는 인 원자를 개재하고, 또한 금속 산화물(A)에 유래하지 않는 금속 원자를 개재하지 않고 결합된 구조」란, 결합되는 금속 산화물(A)의 입자 간의 결합의 주쇄가, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자를 가지고, 또한 금속 산화물(A)에 유래하지 않는 금속 원자를 갖지 않는 구조를 의미하고 있고, 당해 결합의 측쇄에 금속 원자를 갖는 구조도 포함한다. 또한, 복합 구조체(2)가 갖는 층(Y)은, 금속 산화물(A)의 입자끼리가, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자와 금속 원자 양자를 개재하여 결합된 구조(결합되는 금속 산화물(A)의 입자 간의 결합의 주쇄가, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자와 금속 원자의 양자를 갖는 구조)를 일부 갖고 있어도 좋다.

복합 구조체(2)가 갖는 층(Y)에 있어서, 금속 산화물(A)의 각 입자와 인 원자의 결합 형태로서는, 예를 들면, 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)와 인 원자(P)가 산소 원자(O)를 개재하여 결합된 형태를 들 수 있다. 금속 산화물(A)의 입자끼리는 1분자의 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자(P)를 개재하여 결합하고 있어도 좋지만, 2분자 이상의 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자(P)를 개재하여 결합하고 있어도 좋다. 결합하고 있는 2개의 금속 산화물(A)의 입자 간의 구체적인 결합 형태로서는, 결합하고 있는 한쪽의 금속 산화물(A)의 입자를 구성하는 금속 원자를 (Mα)로 나타내고, 다른쪽의 금속 산화물(A)의 입자를 구성하는 금속 원자를 (Mβ)로 나타내면, 예를 들면, (Mα)-O-P-O-(Mβ)의 결합 형태; (Mα)-O-P-[O-P]_n-O-(Mβ)의 결합 형태; (Mα)-O-P-Z-P-O-(Mβ)의 결합 형태; (Mα)-O-P-Z-P-[O-P-Z-P]_n-O-(Mβ)의 결합 형태 등을 들 수 있다. 또한 상기 결합 형태의 예에 있어서, n은 1 이상의 정수를 나타내고, Z는 인 화합물(B)이 분자 중에 2개 이상의 인 원자를 갖는 경우에 있어서의 2개의 인 원자간에 존재하는 구성 원자군을 나타내고, 인 원자에 결합하고 있는 그 밖의 치환기의 기재는 생략하고 있다. 복합 구조체(2)가 갖는 층(Y)에 있어서, 1개의 금속 산화물(A)의 입자는 복수의 다른 금속 산화물(A)의 입자와 결합하고 있는 것이, 수득되는 복합 구조체의 배리어성의 관점에서 바람직하다.

[금속 산화물(A)]

금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)로서는, 원자가가 2가 이상(예를 들면, 2 내지 4가나, 3 내지 4가)의 금속 원자를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 마그네슘, 칼슘 등의 주기표 제2족의 금속; 아연 등의 주기표 제12족의 금속; 알루미늄 등의 주기표 제13족의 금속; 규소 등의 주기표 제14족의 금속; 티타늄, 지르코늄 등의 전이 금속 등을 들 수 있다. 또한 규소는 반금속으로 분류되는 경우가 있지만, 본 명세서에서는 규소를 금속에 포함시키는 것으로 한다. 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)는 1종류라도 좋고, 2종류 이상이라도 좋다. 이들 중에서도, 금속 산화물(A)을 제조하기 위한 취급의 용이성이나 수득되는 복합 구조체의 배리어성이 보다 우수한 점에서, 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)는, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하며, 알루미늄인 것이 특히 바람직하다.

금속 산화물(A)로서는, 액상 합성법, 기상 합성법, 고체 분쇄법 등의 방법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있지만, 수득되는 금속 산화물(A)의 형상이나 크기의 제어성이나 제조 효율 등을 고려하면, 액상 합성법에 의해 제조된 것이 바람직하다.

액상 합성법에 있어서는, 가수분해가능한 특성기가 금속 원자(M)에 결합한 화합물(L)을 원료로서 사용하고 이것을 가수분해 축합시킴으로써, 화합물(L)의 가수분해 축합물로서 금속 산화물(A)을 합성할 수 있다. 또한 화합물(L)의 가수분해 축합물을 액상 합성법으로 제조할 때에는, 원료로서 화합물(L) 그 자체를 사용하는 방법 이외에도, 화합물(L)이 부분적으로 가수분해되어 이루어지는 화합물(L)의 부분 가수분해물, 화합물(L)이 완전히 가수분해되어 이루어지는 화합물(L)의 완전 가수분해물, 화합물(L)이 부분적으로 가수분해 축합되어 이루어지는 화합물(L)의 부분 가수분해 축합물, 화합물(L)의 완전 가수분해물의 일부가 축합한 것, 또는 이들 중의 2종 이상의 혼합물을 원료로서 사용하고 이것을 축합 또는 가수분해 축합시킴으로써도 금속 산화물(A)을 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 수득되는 금속 산화물(A)도, 본 명세서에서는 「화합물(L)의 가수분해 축합물」인 것으로 한다. 상기의 가수분해가능한 특성기(관능기)의 종류에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 할로겐 원자(F, Cl, Br, I 등), 알콕시기, 아실옥시기, 디아실메틸기, 니트로기 등을 들 수 있지만, 반응의 제어성이 우수한 점에서, 할로겐 원자 또는 알콕시기가 바람직하며, 알콕시기가 보다 바람직하다.

화합물(L)은 반응의 제어가 용이하고, 수득되는 복합 구조체의 배리어성이 우수한 점에서, 이하의 화학식 I로 나타내는 적어도 1종의 화합물(L¹)을 포함하는 것이 바람직하다.

화학식 I

상기 화학식 I에서,

M¹은, Al, Ti 및 Zr로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,

X¹은, F, Cl, Br, I, R²O-, R³C(=O)O-, (R⁴C(=O))₂CH- 및 NO₃으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 및 알케닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,

화학식 I에서, 복수의 X¹이 존재하는 경우, 이들 X¹은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

화학식 I에서, 복수의 R¹이 존재하는 경우, 이들 R¹은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

화학식 I에서, 복수의 R²가 존재하는 경우, 이들 R²는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

화학식 I에서, 복수의 R³이 존재하는 경우, 이들 R³은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

화학식 I에서, 복수의 R⁴가 존재하는 경우, 이들 R⁴는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

n은 M¹의 원자가와 동일하고,

m은 1 내지 n의 정수이다.

R¹, R², R³ 및 R⁴가 나타내는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. R¹, R², R³ 및 R⁴가 나타내는 아르알킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 펜에틸기, 트리틸기 등을 들 수 있다. R¹, R², R³ 및 R⁴가 나타내는 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기 등을 들 수 있다. R¹, R², R³ 및 R⁴가 나타내는 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. R¹은, 예를 들면, 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 바람직하며, 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. X¹은, F, Cl, Br, I, R²O-인 것이 바람직하다. 화합물(L¹)의 바람직한 일례에서는, X¹이 할로겐 원자(F, Cl, Br, I) 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기(R²O-)이며, m은 n(M¹의 원자가)과 동일하다. 금속 산화물(A)을 제조하기 위한 취급의 용이성이나 수득되는 복합 구조체의 배리어성이 보다 우수한 점에서, M¹은 Al, Ti 또는 Zr인 것이 바람직하며, Al인 것이 특히 바람직하다. 화합물(L¹)의 일례에서는, X¹이 할로겐 원자(F, Cl, Br, I) 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기(R²O-)이며, m은 n(M¹의 원자가)과 동일하며, M¹은 Al이다.

화합물(L¹)의 구체예로서는, 예를 들면, 염화알루미늄, 알루미늄 트리에톡사이드, 알루미늄 트리노르말 프로폭사이드, 알루미늄 트리이소프로폭사이드, 알루미늄 트리노르말 부톡사이드, 알루미늄 트리-s-부톡사이드, 알루미늄 트리-t-부톡사이드, 알루미늄 트리아세테이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 질산알루미늄 등의 알루미늄 화합물; 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄 테트라노르말 부톡사이드, 티타늄 테트라(2-에틸헥스옥사이드), 티타늄 테트라메톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 아세틸아세토네이트 등의 티타늄 화합물; 지르코늄 테트라노르말 프로폭사이드, 지르코늄 테트라부톡사이드, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트 등의 지르코늄 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 화합물(L¹)로서는, 알루미늄 트리이소프로폭사이드 및 알루미늄 트리-s-부톡사이드로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물이 바람직하다. 화합물(L¹)은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 효과가 수득되는 한, 화합물(L)에 차지하는 화합물(L¹)의 비율에 특별히 한정은 없다. 화합물(L¹) 이외의 화합물이 화합물(L)에 차지하는 비율은, 예를 들면, 20몰% 이하나 10몰% 이하나 5몰% 이하나 0몰%이다. 일례에서는, 화합물(L)은 화합물(L¹)만으로 이루어진다.

또한, 화합물(L¹) 이외의 화합물(L)로서는, 본 발명의 효과가 수득되는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 마그네슘, 칼슘, 아연, 규소 등의 금속 원자에, 상기의 가수분해가능한 특성기가 결합한 화합물 등을 들 수 있다.

화합물(L)이 가수분해됨으로써, 화합물(L)이 갖는 가수분해가능한 특성기의 적어도 일부가 수산기로 치환된다. 또한, 그 가수분해물이 축합함으로써, 금속 원자(M)가 산소 원자(O)를 개재하여 결합된 화합물이 형성된다. 이 축합이 반복되면, 실질적으로 금속 산화물이라고 간주할 수 있는 화합물이 형성된다. 또한, 이와 같이 하여 형성된 금속 산화물(A)의 표면에는, 통상 수산기가 존재한다.

본 명세서에 있어서는, 금속 원자(M)의 몰수에 대한, M-O-M으로 나타내는 구조에 있어서의 산소 원자(O)와 같이, 금속 원자(M)에만 결합하고 있는 산소 원자(예를 들면, M-O-H로 나타내는 구조에 있어서의 산소 원자(O)와 같이 금속 원자(M)와 수소 원자(H)에 결합하고 있는 산소 원자는 제외)의 몰수의 비율([금속 원자(M)에만 결합하고 있는 산소 원자(O)의 몰수]/[금속 원자(M)의 몰수])이 0.8 이상이 되는 화합물을 금속 산화물(A)에 포함시키는 것으로 한다. 금속 산화물(A)은 상기 비율이 0.9 이상인 것이 바람직하며, 1.0 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 금속 원자(M)의 원자가를 n으로 하면, 통상, n/2로 나타낸다.

상기의 가수분해 축합이 일어나기 위해서는, 화합물(L)이 가수분해가능한 특성기(관능기)를 가지고 있는 것이 중요하다. 이러한 기가 결합하고 있지 않은 경우, 가수분해 축합 반응이 일어나지 않거나 지극히 완만해지기 때문에, 목적으로 하는 금속 산화물(A)의 조제가 곤란해진다.

가수분해 축합물은, 예를 들면, 공지의 졸겔법에서 채용되는 수법에 의해 특정한 원료로 제조할 수 있다. 당해 원료에는, 화합물(L), 화합물(L)의 부분 가수분해물, 화합물(L)의 완전 가수분해물, 화합물(L)의 부분 가수분해 축합물, 및 화합물(L)의 완전 가수분해물의 일부가 축합한 것으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물(L)계 성분」이라고 칭하는 경우가 있다)을 사용할 수 있다. 이들 원료는, 공지의 방법으로 제조해도 좋고, 시판되고 있는 것을 사용해도 좋다. 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 2 내지 10개 정도의 화합물(L)이 가수분해 축합함으로써 수득되는 축합물을 원료로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 알루미늄 트리이소프로폭사이드를 가수분해 축합시켜 2 내지 10량체의 축합물로 한 것을 원료의 일부로서 사용할 수 있다.

화합물(L)의 가수분해 축합물에 있어서 축합되는 분자의 수는, 화합물(L)계 성분을 축합 또는 가수분해 축합할 때의 조건에 의해 제어할 수 있다. 예를 들면, 축합되는 분자의 수는, 물의 양, 촉매의 종류나 농도, 축합 또는 가수분해 축합할 때의 온도나 시간 등에 의해 제어할 수 있다.

상기한 바와 같이, 복합 구조체(1)가 갖는 층(Y)은, 반응 생성물(R)을 포함하고, 상기 반응 생성물(R)은, 적어도 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물이다. 또한, 복합 구조체(2)가 갖는 층(Y)은, 금속 산화물(A)의 입자끼리가, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자를 개재하여 결합된 특정한 구조를 가진다. 이러한 반응 생성물이나 구조는 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)을 혼합하여 반응시킴으로써 형성할 수 있다. 인 화합물(B)과의 혼합에 제공되는(혼합되기 직전의) 금속 산화물(A)은, 금속 산화물(A) 그 자체라도 좋고, 금속 산화물(A)을 포함하는 조성물의 형태라도 좋다. 바람직한 일례에서는, 금속 산화물(A)을 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 수득된 액체(용액 또는 분산액)의 형태로, 금속 산화물(A)이 인 화합물(B)과 혼합된다.

금속 산화물(A)의 용액 또는 분산액을 제조하기 위한 바람직한 방법을 이하에 기재한다. 여기서는, 금속 산화물(A)이 산화알루미늄(알루미나)인 경우를 예로 들어 그 분산액을 제조하는 방법을 설명하지만, 다른 금속 산화물의 용액이나 분산액을 제조할 때에도 유사한 제조 방법을 채용할 수 있다. 바람직한 알루미나의 분산액은, 알루미늄 알콕사이드를 필요에 따라 산 촉매로 pH 조정한 수용액 중에서 가수분해 축합하여 알루미나의 슬러리로 하고, 이것을 특정량의 산의 존재하에 해교(解膠)함으로써 수득할 수 있다.

알루미늄 알콕사이드를 가수분해 축합할 때의 반응계의 온도는 특별히 한정되지 않는다. 당해 반응계의 온도는, 통상 2 내지 100℃의 범위내이다. 물과 알루미늄 알콕사이드가 접촉하면 액의 온도가 상승하지만, 가수분해의 진행에 따라 알코올이 부생(副生)하고, 당해 알코올의 비점이 물보다도 낮은 경우에 당해 알코올이 휘발됨으로써 반응계의 온도가 알코올의 비점 부근 이상으로는 상승하지 않게 되는 경우가 있다. 그러한 경우, 알루미나의 성장이 느려지는 경우가 있기 때문에, 95℃ 부근까지 가열하여, 알코올을 제거하는 것이 유효하다. 반응 시간은 반응 조건(산 촉매의 유무, 양이나 종류 등)에 따라 상이하다. 반응 시간은 통상 0.01 내지 60시간의 범위내이며, 바람직하게는 0.1 내지 12시간의 범위내이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 6시간의 범위내이다. 또한, 반응은 공기, 이산화탄소, 질소, 아르곤 등의 각종 기체의 분위기 하에서 실시할 수 있다.

가수분해 축합시에 사용하는 물의 양은, 알루미늄 알콕사이드에 대해 1 내지 200몰배인 것이 바람직하며, 10 내지 100몰배인 것이 보다 바람직하다. 물의 양이 1몰배 미만인 경우에는 가수분해가 충분히 진행되지 않기 때문에 바람직하지 못하다. 한편 200몰배를 초과하는 경우에는 제조 효율이 저하되거나 점도가 높아지거나 하기 때문에 바람직하지 못하다. 물을 함유하는 성분(예를 들면 염산이나 질산 등)을 사용하는 경우에는, 그 성분에 의해 도입되는 물의 양도 고려하여 물의 사용량을 결정하는 것이 바람직하다.

가수분해 축합에 사용하는 산 촉매로서는, 염산, 황산, 질산, p-톨루엔설폰산, 벤조산, 아세트산, 락트산, 부티르산, 탄산, 옥살산, 말레산 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 락트산, 부티르산이 바람직하며, 질산, 아세트산이 보다 바람직하다. 가수분해 축합시에 산 촉매를 사용하는 경우에는, 가수분해 축합 전의 pH가 2.0 내지 4.0의 범위내가 되도록 산의 종류에 따라 적합한 양을 사용하는 것이 바람직하다.

가수분해 축합에 의해 수득된 알루미나의 슬러리를 그대로 알루미나 분산액으로서 사용할 수도 있지만, 수득된 알루미나의 슬러리를, 특정량의 산의 존재하에 가열하여 해교함으로써, 투명하고 점도 안정성이 우수한 알루미나의 분산액을 수득할 수 있다.

해교시에 사용되는 산으로서는, 질산, 염산, 과염소산, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 1가의 무기산이나 유기산을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 질산, 염산, 아세트산이 바람직하며, 질산, 아세트산이 보다 바람직하다.

해교시의 산으로서 질산, 염산을 사용하는 경우, 그 양은 알루미늄 원자에 대해 0.001 내지 0.4몰배인 것이 바람직하며, 0.005 내지 0.3몰배인 것이 보다 바람직하다. 0.001몰배 미만인 경우에는 해교가 충분히 진행되지 않거나, 또는 대단히 긴 시간을 필요로 하는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 또한 0.4몰배를 초과하는 경우에는 수득되는 알루미나의 분산액의 경시 안정성이 저하되는 경향이 있다.

한편, 해교시의 산으로서 아세트산을 사용하는 경우, 그 양은 알루미늄 원자에 대해 0.01 내지 1.0몰배인 것이 바람직하며, 0.05 내지 0.5몰배인 것이 보다 바람직하다. 0.01몰배 미만인 경우에는 해교가 충분히 진행되지 않거나, 또는 대단히 긴 시간을 필요로 하는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 또한 1.0몰배를 초과하는 경우에는 수득되는 알루미나의 분산액의 경시 안정성이 저하되는 경향이 있다.

해교시에 존재할 산은, 가수분해 축합시에 첨가되어도 좋지만, 가수분해 축합에서 부생하는 알코올을 제거할 때에 산이 소실된 경우에는, 상기 범위의 양이 되도록, 다시 첨가하는 것이 바람직하다.

해교를 40 내지 200℃의 범위내에서 실시함으로써, 적당한 산의 사용량으로 단시간에 해교시켜, 소정의 입자 사이즈를 가지고, 점도 안정성이 우수한 알루미나의 분산액을 제조할 수 있다. 해교시의 온도가 40℃ 미만인 경우에는 해교에 장시간을 요하고, 200℃를 초과하는 경우에는 온도를 높게 하는 것에 의한 해교 속도의 증가량은 근소한 한편, 고(高)내압 용기 등을 필요로 하여 경제적으로 불리하기 때문에 바람직하지 못하다.

해교가 완료된 후, 필요에 따라, 용매에 의한 희석이나 가열에 의한 농축을실시함으로써, 소정의 농도를 갖는 알루미나의 분산액을 수득할 수 있다. 단, 증점(增粘)이나 겔화를 억제하기 위해서, 가열 농축을 실시하는 경우에는, 감압하에, 60℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.

인 화합물(B)(조성물로서 사용하는 경우에는 인 화합물(B)을 포함하는 조성물)과의 혼합에 제공되는 금속 산화물(A)은 인 원자를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 예를 들면, 금속 산화물(A)의 조제시에 있어서의 불순물의 영향 등에 의해, 인 화합물(B)(조성물로서 사용하는 경우에는 인 화합물(B)을 포함하는 조성물)과의 혼합에 제공되는 금속 산화물(A) 중에 소량의 인 원자가 혼입되는 경우가 있다. 이로 인해, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위내에서, 인 화합물(B)(조성물로서 사용하는 경우에는 인 화합물(B)을 포함하는 조성물)과의 혼합에 제공되는 금속 산화물(A)은 소량의 인 원자를 함유하고 있어도 좋다. 인 화합물(B)(조성물로서 사용하는 경우에는 인 화합물(B)을 포함하는 조성물)과의 혼합에 제공되는 금속 산화물(A)에 포함되는 인 원자의 함유율은, 배리어성과 내열수성이 보다 우수한 복합 구조체가 수득되는 점에서, 당해 금속 산화물(A)에 포함되는 모든 금속 원자(M)의 몰수를 기준(100몰%)으로 하여, 30몰% 이하인 것이 바람직하며, 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1몰% 이하인 것이 특히 바람직하며, 0몰%라도 좋다.

복합 구조체(2)가 갖는 층(Y)에 있어서는, 금속 산화물(A)의 입자끼리가, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자를 개재하여 결합된 특정한 구조를 갖지만, 당해 층(Y)에 있어서의 금속 산화물(A)의 입자의 형상이나 사이즈와, 인 화합물(B)(조성물로서 사용하는 경우에는 인 화합물(B)을 포함하는 조성물)과의 혼합에 제공되는 금속 산화물(A)의 입자의 형상이나 사이즈는, 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 즉, 층(Y)의 원료로서 사용되는 금속 산화물(A)의 입자는, 층(Y)을 형성하는 과정에서, 형상이나 사이즈가 변화되어도 좋다. 특히, 후술하는 코팅액(U)을 사용하여 층(Y)을 형성하는 경우에는, 코팅액(U) 중이나 그것을 형성하기 위해서 사용할 수 있는 후술하는 액체(S) 중에 있어서, 또는 코팅액(U)을 기재(X) 위에 도포한 후의 각 공정에 있어서, 형상이나 사이즈가 변화되는 경우가 있다.

[인 화합물(B)]

인 화합물(B)은 금속 산화물(A)과 반응가능한 부위를 함유하고, 전형적으로는, 그러한 부위를 복수 함유한다. 바람직한 일례에서는, 인 화합물(B)은 그러한 부위(원자단 또는 관능기)를 2 내지 20개 함유한다. 그러한 부위의 예에는, 금속 산화물(A)의 표면에 존재하는 관능기(예를 들면, 수산기)와 반응가능한 부위가 포함된다. 예를 들면, 그러한 부위의 예에는, 인 원자에 직접 결합한 할로겐 원자나, 인 원자에 직접 결합한 산소 원자가 포함된다. 이들 할로겐 원자나 산소 원자는, 금속 산화물(A)의 표면에 존재하는 수산기와 축합 반응(가수분해 축합 반응)을 일으킬 수 있다. 금속 산화물(A)의 표면에 존재하는 관능기(예를 들면, 수산기)는, 통상, 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)에 결합하고 있다.

인 화합물(B)로서는, 예를 들면, 할로겐 원자 또는 산소 원자가 인 원자에 직접 결합한 구조를 갖는 것을 사용할 수 있고, 이러한 인 화합물(B)을 사용함으로써 금속 산화물(A)의 표면에 존재하는 수산기와 (가수분해) 축합함으로써 결합할 수 있다. 인 화합물(B)은, 1개의 인 원자를 갖는 것이라도 좋고, 2개 이상의 인 원자를 갖는 것이라도 좋다.

인 화합물(B)로서는, 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 폴리인산의 구체예로서는, 피롤린산, 3인산, 4개 이상의 인산이 축합한 폴리인산 등을 들 수 있다. 상기의 유도체의 예로서는, 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산의 염, (부분) 에스테르 화합물, 할로겐화물(염화물 등), 탈수물(5산화2인 등) 등을 들 수 있다. 또한, 포스폰산의 유도체의 예에는, 포스폰산(H-P(=O)(OH)₂)의 인 원자에 직접 결합한 수소 원자가 다양한 관능기를 갖고 있어도 좋은 알킬기로 치환되어 있는 화합물(예를 들면, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산) 등)이나, 이의 염, (부분) 에스테르 화합물, 할로겐화물 및 탈수물도 포함된다. 또한, 인산화전분 등, 인 원자를 갖는 유기 고분자도, 상기 인 화합물(B)로서 사용할 수 있다. 이들 인 화합물(B)은 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 인 화합물(B) 중에서도, 후술하는 코팅액(U)을 사용하여 층(Y)을 형성하는 경우에 있어서의 코팅액(U)의 안정성과 수득되는 복합 구조체의 배리어성이 보다 우수한 점에서, 인산을 단독으로 사용하거나, 또는 인산과 그 이외의 인 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이, 복합 구조체(1)가 갖는 상기 층(Y)은 반응 생성물(R)을 포함하고, 상기 반응 생성물(R)은 적어도 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물이며, 복합 구조체(2)가 갖는 층(Y)에 있어서는, 금속 산화물(A)의 입자끼리가, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자를 개재하여 결합된 특정한 구조를 가진다. 이러한 반응 생성물이나 구조는 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)을 혼합하여 반응시킴으로써 형성할 수 있다. 금속 산화물(A)과의 혼합에 제공되는(혼합되기 직전의) 인 화합물(B)은, 인 화합물(B) 그 자체라도 좋고 인 화합물(B)을 포함하는 조성물의 형태라도 좋고, 인 화합물(B)을 포함하는 조성물의 형태가 바람직하다. 바람직한 일례에서는, 인 화합물(B)을 용매에 용해함으로써 수득되는 용액의 형태로, 인 화합물(B)이 금속 산화물(A)과 혼합된다. 그 때의 용매는 임의의 것을 사용할 수 있지만, 물 또는 물을 포함하는 혼합 용매를 바람직한 용매로서 들 수 있다.

금속 산화물(A)과의 혼합에 제공되는 인 화합물(B) 또는 인 화합물(B)을 포함하는 조성물에서는 금속 원자의 함유율이 저감되어 있는 것이, 배리어성과 내열수성이 보다 우수한 복합 구조체가 수득되는 점에서 바람직하다. 금속 산화물(A)과의 혼합에 제공되는 인 화합물(B) 또는 인 화합물(B)을 포함하는 조성물에 포함되는 금속 원자의 함유율은, 당해 인 화합물(B) 또는 인 화합물(B)을 포함하는 조성물에 포함되는 모든 인 원자의 몰수를 기준(100몰%)으로 하여, 100몰% 이하인 것이 바람직하며, 30몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1몰% 이하인 것이 특히 바람직하며, 0몰%라도 좋다.

[반응 생성물(R)]

반응 생성물(R)에는, 금속 산화물(A) 및 인 화합물(B)만이 반응함으로써 생성되는 반응 생성물이 포함된다. 또한, 반응 생성물(R)에는, 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)과 또 다른 화합물이 반응함으로써 생성되는 반응 생성물도 포함된다. 반응 생성물(R)은 후술하는 제조 방법에서 설명하는 방법에 의해 형성할 수 있다.

[금속 산화물(A)과 인 화합물(B)의 비율]

층(Y)에 있어서, 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자의 몰수(N_M)와 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자의 몰수(N_P)의 비율에 관해서, 0.8≤몰수(N_M)/몰수(N_P)≤4.5의 관계를 충족시키는 것이 바람직하며, 1.0≤몰수(N_M)/몰수(N_P)≤3.6의 관계를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, 1.1≤몰수(N_M)/몰수(N_P)≤3.0의 관계를 충족시키는 것이 더욱 바람직하다. 몰수(N_M)/몰수(N_P)의 값이 4.5를 초과하면, 금속 산화물(A)이 인 화합물(B)에 대해 과잉이 되고, 금속 산화물(A)의 입자끼리의 결합이 불충분해지고, 또한 금속 산화물(A)의 표면에 존재하는 수산기의 양이 많아지기 때문에, 배리어성과 내열수성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 몰수(N_M)/몰수(N_P)의 값이 0.8 미만이면, 인 화합물(B)이 금속 산화물(A)에 대해 과잉이 되고, 금속 산화물(A)과의 결합에 관여하지 않는 잉여 인 화합물(B)이 많아지고, 또한 인 화합물(B) 유래의 수산기의 양이 많아지기 쉬워, 역시 배리성성과 내열수성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 상기 비는, 층(Y)을 형성하기 위한 코팅액에 있어서의, 금속 산화물(A)의 양과 인 화합물(B)의 양의 비에 의해 조정할 수 있다. 층(Y)에 있어서의 몰수(N_M)와 몰수(N_P)의 비는, 통상, 코팅액에 있어서의 비로서 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자의 몰수와 인 화합물(B)을 구성하는 인 원자의 몰수의 비와 동일하다.

[중합체(C)]

층(Y)은, 특정한 중합체(C)를 추가로 포함해도 좋다. 중합체(C)는 수산기, 카르복실기, 카복실산 무수물기, 및 카르복실기의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기(f)를 갖는 중합체이다. 복합 구조체(1)가 갖는 층(Y)에 있어서 중합체(C)는, 그것이 갖는 관능기(f)에 의해 금속 산화물(A)의 입자 및 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자의 한쪽 또는 양쪽과 직접적으로 또는 간접적으로 결합하고 있어도 좋다. 또한 복합 구조체(1)가 갖는 층(Y)에 있어서 반응 생성물(R)은, 중합체(C)가 금속 산화물(A)이나 인 화합물(B)과 반응하는 등하여 생성되는 중합체(C) 부분을 갖고 있어도 좋다. 또한, 복합 구조체(2) 중의 층(Y)에 있어서, 중합체(C)는 그것이 함유하는 관능기(f)에 의해, 금속 산화물(A)의 입자, 및 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자의 한쪽 또는 양쪽과, 직접적 또는 간접적으로 결합하고 있어도 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서, 인 화합물(B)로서의 요건을 충족시키는 중합체로서 관능기(f)를 포함하는 중합체는, 중합체(C)에는 포함시키지 않고 인 화합물(B)로서 취급한다.

중합체(C)로서는, 관능기(f)를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체를 사용할 수 있다. 이러한 구성 단위의 구체예로서는, 비닐알코올 단위, 아크릴산 단위, 메타크릴산 단위, 말레산 단위, 이타콘산 단위, 무수 말레산 단위, 무수 프탈산 단위 등의, 관능기(f)를 1개 이상 갖는 구성 단위를 들 수 있다. 중합체(C)는 관능기(f)를 갖는 구성 단위를 1종류만 포함하고 있어도 좋고, 관능기(f)를 갖는 구성 단위를 2종류 이상 포함하고 있어도 좋다.

보다 우수한 배리어성 및 내열수성을 갖는 복합 구조체를 수득하기 위해서, 중합체(C)의 전구성 단위에 차지하는, 관능기(f)를 갖는 구성 단위의 비율은, 10몰% 이상인 것이 바람직하며, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 특히 바람직하며, 100몰%라도 좋다.

관능기(f)를 갖는 구성 단위와 그 이외의 기타 구성 단위에 의해 중합체(C)가 구성되어 있는 경우, 당해 기타 구성 단위의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 당해 기타 구성 단위의 예에는, 아크릴산메틸 단위, 메타크릴산메틸 단위, 아크릴산에틸 단위, 메타크릴산에틸 단위, 아크릴산부틸 단위, 및 메타크릴산부틸 단위 등의 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위; 포름산비닐 단위 및 아세트산비닐 단위 등의 비닐 에스테르로부터 유도되는 구성 단위; 스티렌 단위 및 p-스티렌설폰산 단위 등의 방향족 비닐로부터 유도되는 구성 단위; 에틸렌 단위, 프로필렌 단위, 및 이소부틸렌 단위 등의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위 등이 포함된다. 중합체(C)가 2종류 이상의 구성 단위를 포함하는 경우, 당해 중합체(C)는 교호 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 및 테이퍼형 공중합체 중 어느 것이라도 좋다.

수산기를 갖는 중합체(C)의 구체예로서는, 폴리비닐 알코올, 폴리아세트산비닐의 부분 검화물, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리하이드록시 에틸 (메트)아크릴레이트, 전분 등의 다당류, 다당류로부터 유도되는 다당류 유도체 등을 들 수 있다. 카르복실기, 카복실산 무수물기 또는 카르복실기의 염을 갖는 중합체(C)의 구체예로서는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리(아크릴산/메타크릴산) 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 또한, 관능기(f)를 함유하지 않는 구성 단위를 포함하는 중합체(C)의 구체예로서는, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 에틸렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 이소부틸렌-무수 말레산 교호 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체의 검화물 등을 들 수 있다. 보다 우수한 배리어성 및 내열수성을 갖는 복합 구조체를 수득하기 위해서, 중합체(C)는, 폴리비닐 알코올, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 다당류, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산의 염, 폴리메타크릴산, 및 폴리메타크릴산의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하다.

중합체(C)의 분자량에 특별히 제한은 없다. 보다 우수한 배리어성 및 역학적 물성(낙하 충격 강도 등)을 갖는 복합 구조체를 수득하기 위해서, 중합체(C)의 수평균 분자량은, 5,000 이상인 것이 바람직하며, 8,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 10,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 중합체(C)의 수평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1,500,000 이하이다.

배리어성을 보다 향상시키기 위해서, 층(Y)에 있어서의 중합체(C)의 함유율은, 층(Y)의 질량을 기준(100질량%)으로 하여, 50질량% 이하인 것이 바람직하며, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20질량% 이하라도 좋다. 중합체(C)는 층(Y) 중의 다른 성분과 반응하고 있어도 좋고, 반응하고 있지 않아도 좋다. 또한, 본 명세서에서는, 중합체(C)가 다른 성분과 반응하고 있는 경우도, 중합체(C)라고 표현한다. 예를 들면, 중합체(C)가, 금속 산화물(A) 및/또는 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자와 결합하고 있는 경우도, 중합체(C)라고 표현한다. 이 경우, 상기의 중합체(C)의 함유율은, 금속 산화물(A) 및/또는 인 원자와 결합하기 전의 중합체(C)의 질량을 층(Y)의 질량으로 나누어 산출한다.

복합 구조체(1)가 갖는 층(Y)은, 적어도 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물(R)(단, 중합체(C) 부분을 갖는 것을 포함)만으로 구성되어 있어도 좋고, 당해 반응 생성물(R)과, 반응하고 있지 않은 중합체(C)만으로 구성되어 있어도 좋지만, 기타 성분을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 또한, 복합 구조체(2)가 갖는 층(Y)은, 금속 산화물(A)의 입자, 및 당해 입자끼리를 결합하는 인 원자를 포함하는 인 화합물(B)에 유래하는 성분만으로 구성되어 있어도 좋고, 또는 이들과 중합체(C)(단, 금속 산화물(A)의 입자 및/또는 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자와 결합하고 있는 것을 포함)만으로 구성되어 있어도 좋지만, 기타 성분을 추가로 포함하고 있어도 좋다.

상기의 기타 성분으로서는, 예를 들면, 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 붕산염, 알루민산염 등의 무기산 금속염; 옥살산염, 아세트산염, 타르타르산염, 스테아르산염 등의 유기산 금속염; 아세틸아세토네이트 금속 착체(알루미늄 아세틸아세토네이트 등), 사이클로펜타디에닐 금속 착체(티타노센 등), 시아노 금속 착체 등의 금속 착체; 층상 점토 화합물; 가교제; 중합체(C) 이외의 고분자 화합물; 가소제; 산화방지제; 자외선 흡수제; 난연제 등을 들 수 있다.

복합 구조체(1) 중의 층(Y) 또는 복합 구조체(2) 중의 층(Y)에 있어서의 상기의 기타 성분의 함유율은, 50질량% 이하인 것이 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하며, 0질량%(기타 성분을 포함하지 않는다)라도 좋다.

[층(Y)의 두께]

본 발명의 복합 구조체가 갖는 층(Y)의 두께(복합 구조체가 2층 이상의 층(Y)을 갖는 경우에는 각 층(Y)의 두께의 합계)는, 4.0㎛ 이하인 것이 바람직하며, 2.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.9㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 층(Y)을 얇게 함으로써, 인쇄, 라미네이트 등의 가공시에 있어서의 복합 구조체의 치수 변화를 낮게 억제할 수 있고, 또한 복합 구조체의 유연성이 증가하고, 그 역학적 특성을, 기재 자체의 역학적 특성에 가깝게 할 수 있다. 본 발명의 복합 구조체에서는, 층(Y)의 두께의 합계가 1.0㎛ 이하(예를 들면 0.9㎛ 이하)인 경우에도, 40℃, 90/0%RH(상대 습도)의 조건하에서의 투습도를 5g/(㎡·day) 이하로 하고, 또한 20℃, 85%RH(상대 습도)의 조건하에 있어서의 산소 투과도를 1ml/(㎡·day·atm) 이하로 하는 것이 가능하다. 여기서 「90/0%RH」란 복합 구조체에 대해 한쪽의 상대 습도가 90%이고 다른쪽의 상대 습도가 0%인 것을 의미한다. 또한, 층(Y)의 두께(복합 구조체가 2층 이상의 층(Y)을 갖는 경우에는 각 층(Y)의 두께의 합계)는, 0.1㎛ 이상(예를 들면 0.2㎛ 이상)인 것이 바람직하다. 또한, 층(Y) 1층당의 두께는, 본 발명의 복합 구조체의 배리어성이 보다 양호해지는 관점에서, 0.05㎛ 이상(예를 들면 0.15㎛ 이상)인 것이 바람직하다. 층(Y)의 두께는, 층(Y)의 형성에 사용되는 후술하는 코팅액(U)의 농도나, 그 도포 방법에 의해 제어할 수 있다.

[기재(X)]

본 발명의 복합 구조체가 갖는 기재(X)의 재질에 특별히 제한은 없으며, 여러가지 재질로 이루어지는 기재를 사용할 수 있다. 기재(X)의 재질로서는, 예를 들면, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 수지; 포백(布帛), 종이류 등의 섬유 집합체; 목재; 유리; 금속; 금속 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 기재는 복수의 재질로 이루어지는 복합 구성 또는 다층 구성의 것이라도 좋다.

기재(X)의 형태에 특별히 제한은 없으며, 필름이나 시트 등의 층 형상의 기재라도 좋고, 구(球), 다면체 및 파이프 등의 입체 형상을 갖는 각종 성형체라도 좋다. 이들 중에서도, 층 형상의 기재는 식품 등을 포장하기 위한 포장 재료에 복합 구조체(적층 구조체)를 사용하는 경우에, 특히 유용하다.

층 형상의 기재로서는, 예를 들면, 열가소성 수지 필름층, 열경화성 수지 필름층, 섬유 중합체 시트(포백, 종이 등) 층, 목재 시트층, 유리층, 무기 증착층 및 금속박층으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함하는 단층 또는 복층의 기재를 들 수 있다. 이들 중에서도, 열가소성 수지 필름층, 종이층 및 무기 증착층으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함하는 기재가 바람직하며, 그 경우의 기재는 단층이라도 좋고, 복층이라도 좋다. 그러한 기재를 사용한 복합 구조체(적층 구조체)는, 포장 재료로의 가공성이나 포장 재료로서 사용할 때의 제적성(諸適性) 이 우수하다.

열가소성 수지 필름층을 형성하는 열가소성 수지 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트나 이들의 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지; 나일론-6, 나일론-66, 나일론-12 등의 폴리아미드계 수지; 폴리비닐 알코올, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 등의 수산기 함유 중합체; 폴리스티렌; 폴리(메트)아크릴산 에스테르; 폴리아크릴로니트릴; 폴리아세트산비닐; 폴리카보네이트; 폴리아릴레이트; 재생 셀룰로스; 폴리이미드; 폴리에테르이미드; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리에테르에테르케톤; 이오노머 수지 등의 열가소성 수지를 성형 가공함으로써 수득되는 필름을 들 수 있다. 식품 등을 포장하기 위한 포장 재료에 사용되는 적층체의 기재로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론-6, 또는 나일론-66으로 이루어지는 필름이 바람직하다.

열가소성 수지 필름은, 연신 필름이라도 좋고 무연신 필름이라도 좋다. 수득되는 복합 구조체의 가공 적성(인쇄나 라미네이트 등)이 우수한 점에서, 연신 필름, 특히 2축 연신 필름이 바람직하다. 2축 연신 필름은 동시 2축 연신법, 축차 2축 연신법, 및 튜블러 연신법 중 어느 하나의 방법으로 제조된 2축 연신 필름이라도 좋다.

종이층에 사용되는 종이로서는, 예를 들면, 크래프트지, 상질지, 모조지, 글라신지, 파치먼트지, 합성지, 백판지, 마닐라볼, 우유카톤 원지, 컵 원지, 아이보리지 등을 들 수 있다. 종이층을 포함하는 기재를 사용함으로써, 종이 용기용의 적층 구조체를 수득할 수 있다.

무기 증착층은 산소 가스나 수증기에 대한 배리어성을 갖는 것이 바람직하다. 무기 증착층은 알루미늄 등의 금속 증착층과 같이 차광성을 갖는 것이나, 투명성을 갖는 것을 적절히 사용할 수 있다. 무기 증착층은, 기체(基體) 위에 무기물을 증착함으로써 형성할 수 있고, 기체 위에 무기 증착층이 형성된 적층체 전체를, 다층구성의 기재(X)로서 사용할 수 있다. 투명성을 갖는 무기 증착층으로서는, 예를 들면, 산화알루미늄, 산화규소, 산질화규소, 산화마그네슘, 산화주석, 또는 이들의 혼합물 등의 무기 산화물로 형성되는 층; 질화규소, 탄질화규소 등의 무기 질화물로 형성되는 층; 탄화규소 등의 무기 탄화물로 형성되는 층 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 질화규소로 형성되는 층은, 산소 가스나 수증기에 대한 배리어성이 우수한 관점에서 바람직하다.

무기 증착층의 바람직한 두께는, 무기 증착층을 구성하는 성분의 종류에 따라 상이하지만, 통상, 2 내지 500nm의 범위내이다. 이 범위에서, 복합 구조체의 배리어성이나 기계적 물성이 양호해지는 두께를 선택하면 좋다. 무기 증착층의 두께가 2nm 미만이면, 산소 가스나 수증기에 대한 무기 증착층의 배리어성 발현의 재현성이 저하되는 경향이 있고, 또한 무기 증착층이 충분한 배리어성을 발현하지 않는 경우도 있다. 또한, 무기 증착층의 두께가 500nm를 초과하면, 복합 구조체를 인장하거나 굴곡시키거나 한 경우에 무기 증착층의 배리어성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다. 무기 증착층의 두께는, 보다 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 10 내지 100nm의 범위에 있다.

무기 증착층의 형성 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 화학 기상 성장법(CVD) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 생산성의 관점에서, 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착을 실시할 때의 가열 방식으로서는, 전자선 가열 방식, 저항 가열 방식 및 유도 가열 방식 중 어느 하나가 바람직하다. 또한 무기 증착층이 형성되는 기체와의 밀착성 및 무기 증착층의 치밀성을 향상시키기 위해서, 플라즈마 어시스트법이나 이온빔 어시스트법을 채용하여 증착해도 좋다. 또한, 무기 증착층의 투명성을 향상시키기 위해서, 증착시에, 산소 가스 등을 불어 넣어 반응을 일으키는 반응 증착법을 채용해도 좋다.

기재(X)가 층 형상인 경우에 그 두께는, 수득되는 복합 구조체의 기계적 강도나 가공성이 양호해지는 관점에서, 1 내지 200㎛의 범위에 있는 것이 바람직하며, 5 내지 100㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 7 내지 60㎛의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

[접착층(H)]

본 발명의 복합 구조체에 있어서, 층(Y)은 기재(X)와 직접 접촉하도록 적층되어 있어도 좋지만, 기재(X)와 층(Y) 사이에 배치된 접착층(H)을 개재하여 층(Y)이 기재(X)에 적층되어 있어도 좋다. 이 구성에 의하면, 기재(X)와 층(Y)의 접착성을 높일 수 있는 경우가 있다. 접착층(H)은 접착성 수지로 형성해도 좋다. 접착성 수지로 이루어지는 접착층(H)은, 기재(X)의 표면을 공지의 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지의 접착제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 당해접착제로서는, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 혼합하여 반응시키는 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제가 바람직하다. 또한, 앵커 코팅제나 접착제에, 공지의 실란커플링제 등의 소량의 첨가제를 가함으로써, 더욱 접착성을 높일 수 있는 경우가 있다. 실란커플링제의 적합한 예로서는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 우레이드기, 머캅토기 등의 반응성기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 기재(X)와 층(Y)을 접착층(H)을 개재하여 강하게 접착함으로써, 본 발명의 복합 구조체에 대해 인쇄나 라미네이트 등의 가공을 가할 때에, 배리어성이나 외관의 악화를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

접착층(H)을 두껍게 함으로써, 본 발명의 복합 구조체의 강도를 높일 수 있다. 그러나, 접착층(H)을 지나치게 두껍게 하면, 외관이 악화되는 경향이 있다. 접착층(H)의 두께는 0.03 내지 0.18㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 구성에 의하면, 본 발명의 복합 구조체에 대해 인쇄나 라미네이트 등의 가공을 가할 때에, 배리어성이나 외관의 악화를 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 본 발명의 복합 구조체를 사용한 포장 재료의 낙하 강도를 높일 수 있다. 접착층(H)의 두께는, 0.04 내지 0.14㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.05 내지 0.10㎛의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

[복합 구조체의 구성]

본 발명의 복합 구조체(적층체)는, 기재(X) 및 층(Y)만으로 구성되어도 좋고, 기재(X), 층(Y) 및 접착층(H)만으로 구성되어 있어도 좋다. 본 발명의 복합 구조체는 복수의 층(Y)을 포함해도 좋다. 또한, 본 발명의 복합 구조체는 기재(X), 층(Y) 및 접착층(H) 이외의 기타 부재(예를 들면 열가소성 수지 필름층, 종이층, 무기 증착층 등의 기타 층 등)를 추가로 포함해도 좋다. 그러한 기타 부재(기타 층 등)를 갖는 본 발명의 복합 구조체는, 기재(X)에 직접 또는 접착층(H)을 개재하여 층(Y)을 적층시킨 후, 추가로 당해 기타 부재(기타 층 등)를 직접 또는 접착층을 개재하여 접착 또는 형성함으로써 제조할 수 있다. 이러한 기타 부재(기타 층 등)를 복합 구조체에 포함시킴으로써, 복합 구조체의 특성을 향상시키거나, 새로운 특성을 부여하거나 할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 복합 구조체에 히트씰성을 부여하거나, 배리어성이나 역학적 물성을 더욱 향상시키거나 할 수 있다.

특히, 본 발명의 복합 구조체의 최표면층을 폴리올레핀층으로 함으로써, 복합 구조체에 히트씰성을 부여하거나, 복합 구조체의 역학적 특성을 향상시키거나 할 수 있다. 히트씰성이나 역학적 특성의 향상 등의 관점에서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌인 것이 바람직하다. 또한, 복합 구조체의 역학적 특성을 향상시키기 위해서, 기타 층으로서, 폴리에스테르로 이루어지는 필름, 폴리아미드로 이루어지는 필름, 및 수산기 함유 중합체로 이루어지는 필름으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 역학적 특성의 향상의 관점에서, 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 바람직하며, 폴리아미드로서는 나일론-6이 바람직하며, 수산기 함유 중합체로서는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체가 바람직하다. 또한 각 층의 사이에는 필요에 따라, 앵커 코트층이나 접착제로 이루어진 층을 형성해도 좋다.

본 발명의 복합 구조체의 구성의 구체예를, 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 구체예에 있어서, 각 층은, 그 재료로 이루어진 성형체(입체 형상을 갖는 성형체)로 치환해도 좋다. 또한, 복합 구조체는 접착층(H) 등의 접착층을 갖고 있어도 좋지만, 이하의 구체예에 있어서, 당해 접착층의 기재는 생략하고 있다.

(1) 층(Y)/폴리에스테르층,

(2) 층(Y)/폴리에스테르층/층(Y),

(3) 층(Y)/폴리아미드층,

(4) 층(Y)/폴리아미드층/층(Y),

(5) 층(Y)/폴리올레핀층,

(6) 층(Y)/폴리올레핀층/층(Y),

(7) 층(Y)/수산기 함유 중합체층,

(8) 층(Y)/수산기 함유 중합체층/층(Y),

(9) 층(Y)/종이층,

(10) 층(Y)/종이층/층(Y),

(11) 층(Y)/무기 증착층/폴리에스테르층,

(12) 층(Y)/무기 증착층/폴리아미드층,

(13) 층(Y)/무기 증착층/폴리올레핀층,

(14) 층(Y)/무기 증착층/수산기 함유 중합체층,

(15) 층(Y)/폴리에스테르층/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(16) 층(Y)/폴리에스테르층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(17) 폴리에스테르층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(18) 층(Y)/폴리아미드층/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(19) 층(Y)/폴리아미드층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(20) 폴리아미드층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(21) 층(Y)/폴리올레핀층/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(22) 층(Y)/폴리올레핀층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(23) 폴리올레핀층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(24) 층(Y)/폴리올레핀층/폴리올레핀층,

(25) 층(Y)/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층,

(26) 폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층,

(27) 층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(28) 층(Y)/폴리에스테르층/층(Y)/폴리올레핀층,

(29) 폴리에스테르층/층(Y)/폴리올레핀층,

(30) 층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(31) 층(Y)/폴리아미드층/층(Y)/폴리올레핀층,

(32) 폴리아미드층/층(Y)/폴리올레핀층,

(33) 층(Y)/폴리에스테르층/종이층,

(34) 층(Y)/폴리아미드층/종이층,

(35) 층(Y)/폴리올레핀층/종이층,

(36) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(37) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(38) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층,

(39) 종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(40) 폴리올레핀층/종이층/층(Y)/폴리올레핀층,

(41) 종이층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(42) 종이층/층(Y)/폴리올레핀층,

(43) 층(Y)/종이층/폴리올레핀층,

(44) 층(Y)/폴리에스테르층/종이층/폴리올레핀층,

(45) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층/수산기 함유 중합체층,

(46) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층/폴리아미드층,

(47) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층/폴리에스테르층.

본 발명에 의하면, 이하의 성능의 적어도 하나를 충족시키는 복합 구조체를 수득하는 것이 가능하다. 바람직한 일례에서는, 층(Y)의 두께(복합 구조체가 2층 이상의 층(Y)을 갖는 경우에는 각 층(Y)의 두께의 합계)가 1.0㎛ 이하(예를 들면 0.9㎛ 이하나 0.8㎛ 이하나 0.5㎛ 이하)인 복합 구조체가, 이하의 성능의 적어도 하나를 충족시킨다.

(성능 1) 40℃, 90/0%RH의 조건하에서의 투습도가 5g/(㎡·day) 이하, 보다 바람직하게는 1g/(㎡·day) 이하, 더욱 바람직하게는 0.5g/(㎡·day) 이하이다.

(성능 2) 20℃, 85%RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도가, 1ml/(㎡·day·atm) 이하, 보다 바람직하게는 0.7ml/(㎡·day·atm) 이하, 더욱 바람직하게는 0.4ml/(㎡·day·atm) 이하이다.

(성능 3) 120℃의 열수 중에 30분간 침지한 후의 40℃, 90/0%RH의 조건하에서의 투습도가, 침지 전의 40℃, 90/0%RH의 조건하에서의 투습도의 2배 이하이다.

(성능 4) 120℃의 열수 중에 30분간 침지한 후의 20℃, 85%RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도가, 침지 전의 20℃, 85%RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도의 2배 이하이다.

[용도]

본 발명의 복합 구조체는, 가스 배리어성 및 수증기 배리어성 모두 우수하고, 레토르트 처리 후에 있어서도, 양 배리어성을 높은 레벨로 유지할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 외관이 우수한 복합 구조체를 수득할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 복합 구조체는, 여러가지 용도에 적용할 수 있다. 본 발명의 복합 구조체는 포장 재료로서 특히 바람직하게 사용된다. 포장 재료 이외의 용도의 예에는, LCD용 기판 필름, 유기 EL용 기판 필름, 전자 페이퍼용 기판 필름, 전자 디바이스용 밀봉 필름, PDP용 필름, LED용 필름, IC택용 필름, 태양 전지용 백시트, 태양 전지용 보호 필름 등의 전자 디바이스 관련 필름, 광통신용 부재, 전자 기기용 플렉시블 필름, 연료 전지용 격막, 연료 전지용 밀봉 필름, 각종 기능성 필름의 기판 필름이 포함된다.

이 포장 재료는 여러가지 용도에 적용할 수 있고, 산소나 수증기에 대한 배리어성이 필요해지는 용도나, 포장재의 내부가 각종의 기능성 가스에 의해 치환되는 용도에 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 본 발명의 포장 재료는, 식품용 포장 재료(특히 레토르트 식품용의 포장 재료)로서 바람직하게 사용된다. 레토르트 식품용의 포장 재료로서 사용하는 경우에는, 스탠드업 파우치 등의, 접기 선을 갖는 형태에 특히 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명의 포장 재료는, 식품용 포장 재료 이외에도, 농약, 의약 등의 약품; 의료 기재(器材); 기계 부품, 정밀 재료 등의 산업 자재; 의료(衣料) 등을 포장하기 위한 포장 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 성형품은 본 발명의 포장 재료를 사용하여 형성된다. 본 발명의 성형품은, 세로 제대 충전 씰대, 진공 포장대, 스파우트 장착 파우치, 라미네이트 튜브 용기, 수액백, 용기용 뚜껑재, 종이 용기 또는 진공 단열체라도 좋다. 또한, 본 발명의 성형품은 진공 단열체 이외의 성형품이라도 좋다.

본 발명의 성형품은, 예를 들면, 액체, 점조체, 분체, 고형 벌크, 또는 이들을 조합한 식품이나 음료물 등을 포장하는 세로 제대 충전 씰대라도 좋다. 본 발명의 세로 제대 충전 씰대는, 가스 배리어성과 수증기 배리어성이 우수하고, 굴곡 처리 후나 레토르트 처리 후에도 가스 배리어성과 수증기 배리어성의 저하가 작다. 이로 인해, 당해 세로 제대 충전 씰대에 의하면, 내용물의 품질 열화를 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다.

본 발명의 세로 제대 충전 씰대에서는, 통상, 히트씰이 실시된다. 이로 인해, 당해 세로 제대 충전 씰대를 구성하는 적층체에서는, 통상, 대(袋)의 내측이 되는 측, 또는 대(袋)의 내측이 되는 측 및 외측이 되는 측의 양쪽에, 히트씰 가능한 층을 배치하는 것이 필요하다. 히트씰 가능한 층이, 대(袋)의 내측이 되는 측에만 있는 경우에는, 통상, 동체부의 씰은 합장 첩합 씰이 된다. 히트씰 가능한 층이, 대(袋)의 내측이 되는 측 및 외측이 되는 측의 양쪽에 있는 경우에는, 통상, 동체부의 씰은 대(袋) 첩합 씰이 된다. 히트씰 가능한 층으로서는, 폴리올레핀층(이하, 「PO층」이라고 기재하는 경우가 있다)이 바람직하다.

이하에서는, 기재(X)와 기재(X)에 적층된 층(Y)을 포함하는 다층막을, 배리어성 다층막이라고 하는 경우가 있다. 이 배리어성 다층막도, 본 발명의 복합 구조체의 1종이다. 배리어성 다층막에는, 여러가지 특성(예를 들면 히트씰성)을 부여하기 위한 층이 적층되어 있어도 좋다. 예를 들면, 본 발명의 복합 구조체는, 배리어성 다층막/접착층/폴리올레핀층, 또는, 폴리올레핀층/접착층/배리어성 다층막/접착층/폴리올레핀층과 같은 구성을 가져도 좋다. 즉, 본 발명의 복합 구조체는, 한쪽의 최표면에 배치된 폴리올레핀층을 포함해도 좋다. 또한, 본 발명의 복합 구조체는 한쪽의 최표면에 배치된 제1 폴리올레핀층과, 다른쪽의 최표면에 배치된 제2 폴리올레핀층을 포함해도 좋다. 제1 폴리올레핀층과 제2 폴리올레핀층은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.

상기 세로 제대 충전 씰대로서 사용되는 복합 구조체는, 세로 제대 충전 씰대의 외측이 되는 층으로부터 내측이 되는 층을 향하여, 이하의 구성을 갖고 있어도 좋다.

(1) 배리어성 다층막/PO층,

(2) 무기 증착 필름층/배리어성 다층막/PO층,

(3) 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,

(4) 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(5) 무기 증착 필름층/배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(6) 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/폴리아미드층/PO층,

(7) 폴리아미드층/배리어성 다층막/PO층,

(8) 폴리아미드층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/PO층,

(9) 폴리아미드층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,

(10) 폴리아미드층/배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(11) 폴리아미드층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(12) 폴리아미드층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/폴리아미드층/PO층,

(13) 폴리에스테르층/배리어성 다층막/PO층,

(14) 폴리에스테르층/배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(15) 폴리에스테르층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/PO층,

(16) 폴리에스테르층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(17) 폴리에스테르층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,

(18) 폴리에스테르층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/폴리아미드층/PO층,

(19) 배리어성 다층막/EVOH층/PO층,

(20) 배리어성 다층막/EVOH층/폴리아미드층/PO층,

(21) PO층/배리어성 다층막/PO층,

(22) PO층/배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(23) PO층/폴리아미드층/배리어성 다층막/PO층,

(24) PO층/폴리에스테르층/배리어성 다층막/PO층,

(25) PO층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/PO층,

(26) PO층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,

(27) PO층/폴리아미드층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/PO층,

(28) PO층/폴리아미드층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,

(29) PO층/폴리아미드층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(30) 폴리아미드층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/폴리아미드층/PO층,

(31) PO층/폴리에스테르층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/PO층,

(32) PO층/폴리에스테르층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(33) PO층/폴리에스테르층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,

(34) PO층/폴리에스테르층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/폴리아미드층/PO층,

(35) PO층/EVOH층/배리어성 다층막/PO층,

(36) PO층/EVOH층/배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(37) PO층/배리어성 다층막/EVOH층/PO층,

(38) PO층/배리어성 다층막/EVOH층/폴리아미드층/PO층,

(39) 배리어성 다층막/폴리아미드층/EVOH 층/PO층,

(40) 폴리아미드층/배리어성 다층막/EVOH층/PO층,

(41) 폴리아미드층/배리어성 다층막/EVOH층/폴리아미드층/PO층,

(42) 폴리아미드층/배리어성 다층막/폴리아미드층/EVOH층/PO층,

(43) 종이층/PO층/배리어성 다층막/PO층,

(44) 종이층/PO층/배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(45) 종이층/PO층/폴리아미드층/배리어성 다층막/PO층,

(46) 종이층/PO층/배리어성 다층막/EVOH층/PO층,

(47) 종이층/PO층/배리어성 다층막/EVOH층/폴리아미드층/PO층,

(48) PO층/종이층/PO층/배리어성 다층막/폴리올레핀층,

(49) PO층/종이층/PO층/배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(50) PO층/종이층/PO층/폴리아미드층/배리어성 다층막/PO층,

(51) PO층/종이층/PO층/배리어성 다층막/EVOH층/PO층,

(52) PO층/종이층/PO층/배리어성 다층막/EVOH층/폴리아미드층/PO층.

세로 제대 충전 씰대로서 특히 바람직한 복합 구조체의 구성으로서는, 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층, 배리어성 다층막/PO층, PO층/배리어성 다층막/PO층이라는 구성을 들 수 있다. 이들의 구성에 있어서, 배리어성 다층막의 기재로서, 예를 들면 폴리아미드 필름을 사용할 수 있다. 당해 세로 제대 충전 씰대는, 제대후, 가열 살균 후, 가열 살균/수송 후의 가스 배리어성과 수증기 배리어성이 특히 우수하다. 상기 세로 제대 충전 씰대를 구성하는 각 층의 층과 층 사이에는, 접착층을 형성해도 좋다. 또한, 본 발명의 복합 구조체의 층(Y)이 기재의 한 면에 있는 경우, 층(Y)은 당해 세로 제대 충전 씰대의 외측 및 내측의 어느 방향을 향하고 있어도 좋다.

본 발명의 성형품은, 고형분을 포함하는 식품 등을 포장하는 진공 포장대라도 좋다. 당해 진공 포장대는, 가스 배리어성과 수증기 배리어성이 우수하고, 굴곡 처리 후나 레토르트 처리 후에도 가스 배리어성과 수증기 배리어성의 저하가 작다. 이로 인해, 당해 진공 포장대는, 진공 포장·가열 살균 처리시에 있어서의 변형에 의한 가스 배리어성과 수증기 배리어성의 저하는 거의 없다. 당해 진공 포장대는 유연하여, 고형분을 포함하는 식품에 용이하게 밀착되기 때문에, 진공 포장시의 탈기가 용이하다. 이로 인해, 당해 진공 포장대는, 진공 포장체내의 잔존 산소를 적게 할 수 있고, 식품의 장기 보존성이 우수하다. 또한, 진공 포장 후에, 네모지거나, 접어 구부러지거나 한 부분이 생기기 어렵기 때문에, 핀홀이나 크랙 등의 결함이 발생하기 어렵다. 또한, 당해 진공 포장대에 의하면, 진공 포장대끼리나, 진공 포장대와 골판지의 마찰에 의해 핀홀이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 당해 진공 포장대는, 가스 배리어성과 수증기 배리어성이 우수하기 때문에, 내용물(예를 들면 식품)의 품질 열화를 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다.

상기 진공 포장대로서 사용되는 복합 구조체는, 진공 포장대의 외측이 되는 층으로부터 내측이 되는 층을 향하여, 이하의 구성을 갖고 있어도 좋다.

(1) 배리어성 다층막/PO층,

(2) 무기 증착 필름층/배리어성 다층막/PO층,

(3) 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,

(4) PO층/배리어성 다층막/PO층,

(5) 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(6) 무기 증착 필름층/배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(7) 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/폴리아미드층/PO층,

(8) 폴리아미드층/배리어성 다층막/PO층,

(9) 폴리아미드층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/PO층,

(10) 폴리아미드층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,

(11) 폴리아미드층/배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(12) 폴리아미드층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(13) 폴리아미드층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/폴리아미드층/PO층,

(14) 폴리에스테르층/배리어성 다층막/PO층,

(15) 폴리에스테르층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/PO층,

(16) 폴리에스테르층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,

(17) 배리어성 다층막/EVOH층/PO층,

(18) PO층/EVOH층/배리어성 다층막/PO층,

(19) PO층/배리어성 다층막/EVOH층/PO층,

(20) 배리어성 다층막/EVOH층/폴리아미드층/PO층,

(21) 배리어성 다층막/폴리아미드층/EVOH층/PO층,

(22) 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(23) 폴리아미드층/배리어성 다층막/EVOH층/PO층,

(24) 폴리아미드층/배리어성 다층막/EVOH층/폴리아미드층/PO층,

(25) 폴리아미드층/배리어성 다층막/폴리아미드층/EVOH층/PO층.

진공 포장대로서 특히 바람직한 복합 구조체의 구성으로서는, 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층, 및 폴리아미드층/배리어성 다층막/PO층이라는 구성을 들 수 있다. 이들 구성에 있어서, 배리어성 다층막의 기재로서, 예를 들면 폴리아미드 필름을 사용할 수 있다. 이러한 복합 구조체를 사용한 진공 포장대는, 진공 포장 후나, 진공 포장·가열 살균 후의 가스 배리어성이 특히 우수하다. 상기 각 층의 층간에는 접착층을 형성해도 좋다. 또한, 층(Y)이 기재의 한 면에만 적층되어 있는 경우, 층(Y)은 기재에 대해 진공 포장대의 외측에 있어도 좋고 내측에 있어도 좋다.

본 발명의 성형품은, 여러가지 액상 물질을 포장하는 스파우트 장착 파우치라도 좋다. 당해 스파우트 장착 파우치는, 액체 음료(예를 들면 청량 음료), 젤리 음료, 요구르트, 후루츠 소스, 조미료, 기능성 물, 유동식 등의 용기로서 사용할 수 있다. 또한, 당해 스파우트 장착 파우치는, 아미노산 수액제, 전해질 수액제, 당질 수액제, 수액용 지방 유제 등의 액상 의약품의 용기로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 당해 스파우트 장착 파우치는, 가스 배리어성과 수증기 배리어성이 우수하고, 굴곡 처리 후나 레토르트 처리 후에도 가스 배리어성과 수증기 배리어성의 저하가 작다. 이로 인해 당해 스파우트 장착 파우치를 사용함으로써, 레토르트 처리 전, 레토르트 처리 중, 레토르트 처리 후, 수송 후, 장기 보존 후에 있어서도, 내용물의 산소에 의한 변질을 방지하는 것이 가능하다. 또한, 당해 스파우트 장착 파우치는 투명성이 양호하기 때문에, 내용물의 확인이나, 열화에 의한 내용물의 변질의 확인이 용이하다.

상기 스파우트 장착 파우치로서 사용되는 복합 구조체는, 스파우트 장착 파우치의 외측이 되는 층으로부터 내측이 되는 층을 향하여, 이하의 구성을 가지고 있어도 좋다.

(1) 배리어성 다층막/PO층,

(2) 무기 증착 필름층/배리어성 다층막/PO층,

(3) 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,

(4) PO층/배리어성 다층막/PO층,

(5) 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(6) 무기 증착 필름층/배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(7) 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/폴리아미드층/PO층,

(8) 폴리아미드층/배리어성 다층막/PO층,

(9) 폴리아미드층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/PO층,

(10) 폴리아미드층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,

(11) 폴리아미드층/배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(12) 폴리아미드층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(13) 폴리아미드층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/폴리아미드층/PO층,

(14) 폴리에스테르층/배리어성 다층막/PO층,

(15) 폴리에스테르층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/PO층,

(16) 폴리에스테르층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,

(17) 배리어성 다층막/EVOH층/PO층,

(18) PO층/EVOH층/배리어성 다층막/PO층,

(19) PO층/배리어성 다층막/EVOH층/PO층,

(20) 배리어성 다층막/EVOH층/폴리아미드층/PO층,

(21) 배리어성 다층막/폴리아미드층/EVOH층/PO층,

(22) 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(23) 폴리아미드층/배리어성 다층막/EVOH층/PO층,

(24) 폴리아미드층/배리어성 다층막/EVOH층/폴리아미드층/PO층,

(25) 폴리아미드층/배리어성 다층막/폴리아미드층/EVOH층/PO층.

스파우트 장착 파우치로서 특히 바람직한 복합 구조체의 구성으로서는, 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층, 및 폴리아미드층/배리어성 다층막/PO층이라는 구성을 들 수 있다. 상기 각 층의 층간에는 접착층을 형성해도 좋다. 또한, 층(Y)이 기재의 한 면에만 적층되어 있는 경우, 가스 배리어층은, 기재에 대해 스파우트 장착 파우치의 외측에 있어도 좋고 내측에 있어도 좋다.

본 발명의 성형품은, 화장품, 약품, 의약품, 식품, 치약 등을 포장하는 라미네이트 튜브 용기라도 좋다. 당해 라미네이트 튜브 용기는, 가스 배리어성과 수증기 배리어성이 우수하고, 굴곡 처리 후나 레토르트 처리 후에서도 가스 배리어성과 수증기 배리어성의 저하가 작고, 사용시에 스퀴즈(squeeze)된 후에도 우수한 가스 배리어성과 수증기 배리어성을 유지한다. 또한, 당해 라미네이트 튜브 용기는 투명성이 양호하기 때문에, 내용물의 확인이나, 열화에 의한 내용물의 변질의 확인이 용이하다.

상기 라미네이트 튜브 용기의 내측이 되는 층은, 히트씰성의 점에서, 폴리올레핀층인 것이 바람직하다. 라미네이트 튜브 용기로서 사용되는 복합 구조체는, 라미네이트 튜브 용기의 외측이 되는 층으로부터 내측이 되는 층을 향하여, 이하의 구성을 갖고 있어도 좋다.

(1) PO층/배리어성 다층막/PO층,

(2) PO층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,

(3) PO층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/PO층,

(4) PO층/안료 함유 PO층/PO층/배리어성 다층막/PO층,

(5) PO층/안료 함유 PO층/PO층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,

(6) PO층/안료 함유 PO층/PO층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/PO층,

(7) PO층/폴리아미드층/배리어성 다층막/PO층,

(8) PO층/폴리아미드층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,

(9) PO층/폴리아미드층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/PO층,

(10) PO층/안료 함유 PO층/PO층/폴리아미드층/배리어성 다층막/PO층,

(11) PO층/안료 함유 PO층/PO층/폴리아미드층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,

(12) PO층/안료 함유 PO층/PO층/폴리아미드층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/PO층,

(13) PO층/배리어성 다층막/에틸렌-비닐 알코올 공중합체층(이하 EVOH층)/PO층,

(14) PO층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/EVOH층/PO층,

(15) PO층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/EVOH층/PO층,

(16) PO층/안료 함유 PO층/PO층/배리어성 다층막/EVOH층/PO층,

(17) PO층/안료 함유 PO층/PO층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/EVOH층/PO층,

(18) PO층/안료 함유 PO층/PO층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/EVOH층/PO층,

(19) PO층/폴리아미드층/배리어성 다층막/EVOH층/PO층,

(20) PO층/폴리아미드층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/EVOH층/PO층,

(21) PO층/폴리아미드층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/EVOH층/PO층,

(22) PO층/안료 함유 PO층/PO층/폴리아미드층/배리어성 다층막/EVOH층/PO층,

(23) PO층/안료 함유 PO층/PO층/폴리아미드층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/EVOH층/PO층,

(24) PO층/안료 함유 PO층/PO층/폴리아미드층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/EVOH층/PO층.

라미네이트 튜브 용기로서 특히 바람직한 구성으로서는, PO층/배리어성 다층막/PO층, 및 PO층/안료 함유 PO층/PO층/배리어성 다층막/PO층이라는 구성을 들 수 있다. 상기 각 층의 층간에는, 접착층을 배치해도 좋다. 또한, 층(Y)이 기재의 한 면에만 적층되어 있는 경우, 가스 배리어층은, 기재에 대해 라미네이트 튜브 용기의 외측에 있어도 좋고 내측에 있어도 좋다.

본 발명의 성형품은, 수액백이라도 좋고, 예를 들면, 아미노산 수액제, 전해질 수액제, 당질 수액제, 수액용 지방 유제 등의 액상의 의약품이 충전되는 수액백이라도 좋다. 당해 수액백은 가스 배리어성과 수증기 배리어성이 우수하고, 굴곡 처리 후나 레토르트 처리 후에도 가스 배리어성과 수증기 배리어성의 저하가 작다. 이로 인해, 당해 수액백에 의하면, 가열 살균 처리 전, 가열 살균 처리 중, 가열 살균 처리 후, 수송 후, 보존 후에 있어서도, 충전되어 있는 액상 의약품이 산소에 의해 변질되는 것을 방지할 수 있다.

상기 수액백으로서 사용되는 복합 구조체는, 수액백의 외측이 되는 층으로부터 내측이 되는 층을 향하여, 이하의 구성을 갖고 있어도 좋다.

(1) 배리어성 다층막/PO층,

(2) 무기 증착 필름층/배리어성 다층막/PO층,

(3) 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,

(4) 무기 증착 필름층/PO층/배리어성 다층막/PO층,

(5) PO층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/PO층,

(6) PO층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,

(7) 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(8) 무기 증착 필름층/배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(9) 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/폴리아미드층/PO층,

(10) 배리어성 다층막/폴리아미드층/무기 증착 필름층/PO층,

(11) 폴리아미드층/배리어성 다층막/PO층,

(12) 무기 증착 필름층/폴리아미드층/배리어성 다층막/PO층,

(13) 폴리아미드층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/PO층,

(14) 폴리아미드층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,

(15) PO층/배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(16) 무기 증착 필름층/PO층/배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(17) PO층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(18) PO층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/폴리아미드층/PO층,

(19) PO층/배리어성 다층막/폴리아미드층/무기 증착 필름층/PO층,

(20) PO층/폴리아미드층/배리어성 다층막/PO층,

(21) 무기 증착 필름층/PO층/폴리아미드층/배리어성 다층막/PO층,

(22) PO층/무기 증착 필름층/폴리아미드층/배리어성 다층막/PO층,

(23) PO층/폴리아미드층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/PO층,

(24) PO층/폴리아미드층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,

(25) 배리어성 다층막/열가소성 탄성중합체층,

(26) 무기 증착 필름층/배리어성 다층막/열가소성 탄성중합체층,

(27) 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/열가소성 탄성중합체층,

(28) 열가소성 탄성중합체층/배리어성 다층막/열가소성 탄성중합체층,

(29) 무기 증착 필름층/열가소성 탄성중합체층/배리어성 다층막/열가소성 탄성중합체층,

(30) 열가소성 탄성중합체층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/열가소성 탄성중합체층,

(31) 열가소성 탄성중합체층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/열가소성 탄성중합체층,

(32) 배리어성 다층막/열가소성 탄성중합체층/PO층,

(33) 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/열가소성 탄성중합체층/PO층,

(34) 배리어성 다층막/열가소성 탄성중합체층/무기 증착 필름층/PO층,

(35) 열가소성 탄성중합체층/배리어성 다층막/PO층,

(36) 무기 증착 필름층/열가소성 탄성중합체층/배리어성 다층막/PO층,

(37) 열가소성 탄성중합체층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/PO층,

(38) 열가소성 탄성중합체층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,

(39) 열가소성 탄성중합체층/배리어성 다층막/열가소성 탄성중합체층/PO층,

(40) 무기 증착 필름층/열가소성 탄성중합체층/배리어성 다층막/열가소성 탄성중합체층/PO층,

(41) 열가소성 탄성중합체층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/열가소성 탄성중합체층/PO층,

(42) 열가소성 탄성중합체층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/열가소성 탄성중합체층/PO층,

(43) 열가소성 탄성중합체층/배리어성 다층막/열가소성 탄성중합체층/무기 증착 필름층/PO층,

(44) PO층/배리어성 다층막/열가소성 탄성중합체층/PO층,

(45) 무기 증착 필름층/PO층/배리어성 다층막/열가소성 탄성중합체층/PO층,

(46) PO층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/열가소성 탄성중합체층/PO층,

(47) PO층/배리어성 다층막/열가소성 탄성중합체층/무기 증착 필름층/PO층,

(48) PO층/열가소성 탄성중합체층/배리어성 다층막/PO층,

(49) 무기 증착 필름층/PO층/열가소성 탄성중합체층/배리어성 다층막/PO층,

(50) PO층/열가소성 탄성중합체층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/PO층,

(51) PO층/열가소성 탄성중합체층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,

(52) PO층/열가소성 탄성중합체층/배리어성 다층막/열가소성 탄성중합체층/PO층,

(53) 무기 증착 필름층/PO층/열가소성 탄성중합체층/배리어성 다층막/열가소성 탄성중합체층/PO층,

(54) PO층/무기 증착 필름층/열가소성 탄성중합체층/배리어성 다층막/열가소성 탄성중합체층/PO층,

(55) PO층/열가소성 탄성중합체층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/열가소성 탄성중합체층/PO층,

(56) PO층/열가소성 탄성중합체층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/열가소성 탄성중합체층/PO층,

(57) PO층/열가소성 탄성중합체층/배리어성 다층막/열가소성 탄성중합체층/무기 증착 필름층/PO층.

수액백으로서 특히 바람직한 복합 구조체의 구성으로서는, 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층, 및 폴리아미드층/배리어성 다층막/PO층이라는 구성을 들 수 있다. 상기 각 층의 층간에는 접착층을 배치해도 좋다. 또한, 층(Y)이 기재의 한쪽의 표면에만 적층되어 있는 경우, 가스 배리어층은, 기재에 대해 수액백의 외측에 있어도 좋고 내측에 있어도 좋다.

본 발명의 성형품은 축육 가공품, 야채 가공품, 수산 가공품, 후루츠 등의 식품이 충전되는 용기의 뚜껑재라도 좋다. 당해 용기용 뚜껑재는, 가스 배리어성과 수증기 배리어성이 우수하고, 굴곡 처리 후나 레토르트 처리 후에도 가스 배리어성과 수증기 배리어성의 저하가 작기 때문에, 내용물인 식품의 품질 열화를 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다. 그리고, 당해 용기용 뚜껑재는, 식료품 등의 내용물의 보존용에 사용되는 용기의 뚜껑재로서, 특히, 보일 살균 처리나 레토르트 살균 처리 등의 가열 살균 처리하는 용기의 뚜껑재로서 바람직하게 사용된다.

상기 용기용 뚜껑재로서 사용되는 복합 구조체는, 용기용 뚜껑재의 외측이 되는 층으로부터 내측이 되는 층(용기측)을 향하여, 이하의 구성을 갖고 있어도 좋다.

(1) 배리어성 다층막/PO층,

(2) 무기 증착 필름층/배리어성 다층막/PO층,

(3) 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,

(4) 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(5) 무기 증착 필름층/배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(6) 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/폴리아미드층/PO층,

(7) 폴리아미드층/배리어성 다층막/PO층,

(8) 폴리아미드층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/PO층,

(9) 폴리아미드층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,

(10) 폴리아미드층/배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(11) 폴리아미드층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(12) 폴리아미드층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/폴리아미드층/PO층,

(13) 폴리에스테르층/배리어성 다층막/PO층,

(14) 폴리에스테르층/배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(15) 폴리에스테르층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/PO층,

(16) 폴리에스테르층/무기 증착 필름층/배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(17) 폴리에스테르층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,

(18) 폴리에스테르층/배리어성 다층막/무기 증착 필름층/폴리아미드층/PO층,

(19) 배리어성 다층막/EVOH층/PO층,

(20) 배리어성 다층막/EVOH층/폴리아미드층/PO층,

(21) PO층/EVOH층/배리어성 다층막/PO층,

(22) PO층/EVOH층/배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(23) PO층/배리어성 다층막/EVOH층/PO층,

(24) PO층/배리어성 다층막/EVOH층/폴리아미드층/PO층,

(25) 배리어성 다층막/폴리아미드층/EVOH층/PO층,

(26) 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(27) 폴리아미드층/배리어성 다층막/EVOH층/PO층,

(28) 폴리아미드층/배리어성 다층막/EVOH층/폴리아미드층/PO층,

(29) 폴리아미드층/배리어성 다층막/폴리아미드층/EVOH층/PO층,

(30) 종이층/PO층/배리어성 다층막/PO층,

(31) 종이층/PO층/배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(32) 종이층/PO층/폴리아미드층/배리어성 다층막/PO층,

(33) 종이층/PO층/배리어성 다층막/EVOH층/PO층,

(34) 종이층/PO층/배리어성 다층막/EVOH층/폴리아미드층/PO층,

(35) PO층/종이층/PO층/배리어성 다층막/PO층,

(36) PO층/종이층/PO층/배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(37) PO층/종이층/PO층/폴리아미드층/배리어성 다층막/PO층,

(38) PO층/종이층/PO층/배리어성 다층막/EVOH층/PO층,

(39) PO층/종이층/PO층/배리어성 다층막/EVOH층/폴리아미드층/PO층.

용기용 뚜껑재로서 특히 바람직한 복합 구조체의 구성으로서는, 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층, 및 배리어성 다층막/PO층이라는 구성을 들 수 있다. 이들의 구성에 있어서, 배리어성 다층막의 기재로서, 예를 들면 폴리아미드 필름을 사용할 수 있다. 이러한 구성을 갖는 뚜껑재는, 가열 살균 후나, 가열 살균/수송 후의 가스 배리어성이 특히 우수하다. 상기 각 층의 층간에는 접착층을 형성해도 좋다. 또한, 복합 구조체의 층(Y)이 기재의 한 면에 있는 경우, 층(Y)은 기재보다도 내측(용기측)에 있어도 좋고, 기재보다도 외측에 있어도 좋다.

본 발명의 성형품은, 종이 용기라도 좋다. 당해 종이 용기는, 굴곡 가공이나 레토르트 처리를 실시해도 가스 배리어성과 수증기 배리어성의 저하가 적다. 또한, 당해 종이 용기는 레토르트 처리 후에도 층(Y)의 투명성이 양호하기 때문에, 창 장착 용기에 바람직하게 사용된다. 또한, 당해 종이 용기는 전자레인지에 의한 가열에도 적합하다.

상기 종이 용기로서 사용되는 복합 구조체는, 종이 용기의 외측이 되는 층으로부터 내측이 되는 층을 향하여, 이하의 구성을 갖고 있어도 좋다.

(1) 내열성 폴리올레핀층/종이층/내열성 폴리올레핀층/배리어성 다층막/내열성 폴리올레핀층,

(2) 내열성 폴리올레핀층/종이층/내열성 폴리올레핀층/배리어성 다층막/내열성 폴리올레핀층/수산기 함유 중합체층,

(3) 내열성 폴리올레핀층/종이층/내열성 폴리올레핀층/배리어성 다층막/내열성 폴리올레핀층/폴리에스테르층,

(4) 내열성 폴리올레핀층/종이층/내열성 폴리올레핀층/배리어성 다층막/내열성 폴리올레핀층/폴리아미드층,

(5) 내열성 폴리올레핀층/종이층/내열성 폴리올레핀층/2축 연신 내열성 폴리올레핀층/배리어성 다층막/내열성 폴리올레핀층,

(6) 내열성 폴리올레핀층/종이층/내열성 폴리올레핀층/2축 연신 내열성 폴리올레핀층/배리어성 다층막/내열성 폴리올레핀층/수산기 함유 중합체층,

(7) 내열성 폴리올레핀층/종이층/내열성 폴리올레핀층/2축 연신 내열성 폴리올레핀층/배리어성 다층막/내열성 폴리올레핀층/폴리에스테르층,

(8) 내열성 폴리올레핀층/종이층/내열성 폴리올레핀층/2축 연신 내열성 폴리올레핀층/배리어성 다층막/내열성 폴리올레핀층/폴리아미드층,

(9) 종이층/내열성 폴리올레핀층/배리어성 다층막/내열성 폴리올레핀층,

(10) 종이층/내열성 폴리올레핀층/배리어성 다층막/내열성 폴리올레핀층/수산기 함유 폴리머층,

(11) 종이층/내열성 폴리올레핀층/배리어성 다층막/내열성 폴리올레핀층/폴리에스테르층,

(12) 종이층/내열성 폴리올레핀층/배리어성 다층막/내열성 폴리올레핀층/폴리아미드층,

(13) 내열성 폴리올레핀층/종이층/배리어성 다층막/내열성 폴리올레핀층,

(14) 내열성 폴리올레핀층/종이층/배리어성 다층막/내열성 폴리올레핀층/수산기 함유 중합체층,

(15) 내열성 폴리올레핀층/종이층/배리어성 다층막/내열성 폴리올레핀층/폴리에스테르층,

(16) 종이층/배리어성 다층막/내열성 폴리올레핀층/폴리아미드층,

(17) 배리어성 다층막/종이층/내열성 폴리올레핀층,

(18) 배리어성 다층막/종이층/내열성 폴리올레핀층/수산기 함유 중합체층,

(19) 배리어성 다층막/종이층/내열성 폴리올레핀층/폴리에스테르층

(20) 배리어성 다층막/종이층/내열성 폴리올레핀층/폴리아미드층.

종이 용기로서 특히 바람직한 복합 구조체의 구성으로서는, 내열성 폴리올레핀층/종이층/내열성 폴리올레핀층/배리어성 다층막/내열성 폴리올레핀층이라는 구성을 들 수 있다. 상기 각 층의 층간에는 접착층을 배치해도 좋다. 상기의 예에 있어서, 내열성 폴리올레핀층은, 예를 들면, 2축 연신 내열성 폴리올레핀 필름 또는 무연신 내열성 폴리올레핀 필름 중 어느 하나로 구성된다. 성형 가공의 용이성의 관점에서, 복합 구조체의 최외층에 배치되는 내열성 폴리올레핀층은 무연신 폴리프로필렌 필름인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 복합 구조체의 최외층보다도 내측에 배치되는 내열성 폴리올레핀층은 무연신 폴리프로필렌 필름인 것이 바람직하다. 바람직한 일례에서는, 복합 구조체를 구성하는 모든 내열성 폴리올레핀층이, 무연신 폴리프로필렌 필름이다.

본 발명의 성형품은, 보냉이나 보온이 필요한 각종 용도로 사용할 수 있는 진공 단열체라도 좋다. 당해 진공 단열체는 장기간에 걸쳐 단열 효과를 유지할 수 있기 때문에, 냉장고, 급탕 설비 및 밥솥 등의 가전 제품용의 단열재, 벽부, 천정부, 지붕 내측부 및 마루부 등에 사용되는 주택용 단열재, 차량 지붕재, 자동 판매기 등의 단열 패널 등에 이용할 수 있다.

상기 진공 단열체로서 사용되는 복합 구조체는, 예를 들면, 진공 단열체의 외측이 되는 층으로부터 내측이 되는 층을 향하여, 이하의 구성을 갖고 있어도 좋다.

(1) 배리어성 다층막/PO층,

(2) 배리어성 다층막/가스 배리어성 수지층/PO층,

(3) 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(4) 폴리아미드층/배리어성 다층막/PO층,

(5) 폴리아미드층/배리어성 다층막/폴리에스테르층/PO층,

(6) 배리어성 다층막/폴리아미드층/가스 배리어성 수지층/PO층,

(7) 폴리아미드층/배리어성 다층막/가스 배리어성 수지층/PO층,

(8) 배리어성 다층막/폴리에스테르층/PO층,

(9) 폴리에스테르층/배리어성 다층막/PO층,

(10) 배리어성 다층막/폴리에스테르층/가스 배리어성 수지층/PO층,

(11) 폴리에스테르층/배리어성 다층막/가스 배리어성 수지층/PO층,

(12) PO층/배리어성 다층막/PO층,

(13) PO층/배리어성 다층막/가스 배리어성 수지층/PO층,

(14) PO층/배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,

(15) PO층/폴리아미드층/배리어성 다층막/PO층,

(16) PO층/배리어성 다층막/폴리아미드층/가스 배리어성 수지층/PO층,

(17) PO층/폴리아미드층/배리어성 다층막/가스 배리어성 수지층/PO층,

(18) PO층/배리어성 다층막/폴리에스테르층/PO층,

(19) PO층/폴리에스테르층/배리어성 다층막/PO층,

(20) PO층/배리어성 다층막/폴리에스테르층/가스 배리어성 수지층/PO층,

(21) PO층/폴리에스테르층/배리어성 다층막/가스 배리어성 수지층/PO층.

진공 단열체로서 특히 바람직한 복합 구조체의 구성으로서는, 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층, 및 폴리아미드층/배리어성 다층막/PO층이라는 구성을 들 수 있다. 상기 각 층의 층간에는, 접착층을 형성해도 좋다. 또한, 층(Y)이 기재의 한쪽의 표면에만 적층되어 있는 경우, 가스 배리어층은 기재에 대해 진공 단열체의 외측에 있어도 좋고 내측에 있어도 좋다.

[복합 구조체의 제조 방법]

이하, 본 발명의 복합 구조체의 제조 방법에 관해서 설명한다. 이 방법에 의하면, 본 발명의 복합 구조체(복합 구조체(1) 및 (2))를 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 복합 구조체의 제조 방법에 사용되는 재료, 및 복합 구조체의 구성 등은, 상기한 것과 같기 때문에, 중복되는 부분에 관해서는 설명을 생략하는 경우가 있다. 예를 들면, 금속 산화물(A), 인 화합물(B), 및 중합체(C)에 대해, 본 발명의 복합 구조체의 설명에 있어서의 기재를 적용하는 것이 가능하다. 또한, 이 제조 방법에 관해서 설명한 사항에 관해서는, 본 발명의 복합 구조체에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 구조체에 관해서 설명한 사항에 관해서는, 본 발명의 제조 방법에 적용할 수 있다.

본 발명의 복합 구조체의 제조 방법은, 공정(I), (II) 및 (III)을 포함한다. 공정(I)에서는, 금속 산화물(A)과, 금속 산화물(A)과 반응가능한 부위를 함유하는 적어도 1종의 화합물과, 용매를 혼합함으로써, 금속 산화물(A), 당해 적어도 1종의 화합물 및 당해 용매를 포함하는 코팅액(U)을 조제한다. 공정(II)에서는, 기재(X) 위에 코팅액(U)을 도포함으로써, 기재(X) 위에 층(Y)의 전구체층을 형성한다. 공정(III)에서는, 그 전구체층을 처리함으로써, 기재(X) 위에 층(Y)을 형성한다.

[공정(I)]

공정(I)에서 사용되는, 금속 산화물(A)과 반응가능한 부위를 함유하는 적어도 1종의 화합물을, 이하에서는, 「적어도 1종의 화합물(Z)」이라고 하는 경우가 있다. 공정(I)에서는, 금속 산화물(A)과, 적어도 1종의 화합물(Z)과, 용매를 적어도 혼합한다. 1개의 관점에서는, 공정(I)에서는, 금속 산화물(A)과, 적어도 1종의 화합물(Z)을 포함하는 원료를, 용매 중에서 반응시킨다. 당해 원료는 금속 산화물(A) 및 적어도 1종의 화합물(Z) 이외에, 다른 화합물을 포함해도 좋다. 전형적으로는, 금속 산화물(A)은 입자의 형태로 혼합된다.

적어도 1종의 화합물(Z)은, 인 화합물(B)을 포함한다. 적어도 1종의 화합물(Z)에 포함되는 금속 원자의 몰수는, 인 화합물(B)에 포함되는 인 원자의 몰수의 0 내지 1배의 범위에 있는 것이 바람직하다. 전형적으로는, 적어도 1종의 화합물(Z)은, 금속 산화물(A)과 반응가능한 부위를 복수 함유하는 화합물이며, 적어도 1종의 화합물(Z)에 포함되는 금속 원자의 몰수가, 인 화합물(B)에 포함되는 인 원자의 몰수의 0 내지 1배의 범위에 있다.

(적어도 1종의 화합물(Z)에 포함되는 금속 원자의 몰수)/(인 화합물(B)에 포함되는 인 원자의 몰수)의 비를 0 내지 1의 범위(예를 들면 0 내지 0.9의 범위)로 함으로써, 보다 우수한 배리어성 및 내열수성을 갖는 복합 구조체가 수득된다. 이 비는 복합 구조체의 배리어성 및 내열수성을 더욱 향상시키기 위해서, 0.3 이하인 것이 바람직하며, 0.05 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.01 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0이라도 좋다. 전형적으로는, 적어도 1종의 화합물(Z)은, 인 화합물(B)만으로 이루어진다. 공정(I)에서는 상기 비를 용이하게 저하시킬 수 있다.

공정(I)은, 이하의 공정(a) 내지 (c)를 포함하는 것이 바람직하다.

공정(a): 금속 산화물(A)을 포함하는 액체(S)를 조제하는 공정.

공정(b): 인 화합물(B)을 포함하는 용액(T)을 조제하는 공정.

공정(c): 상기 공정(a) 및 (b)에서 수득된 액체(S)와 용액(T)을 혼합하는 공정.

공정(b)는 공정(a)보다 먼저 실시되어도 좋고, 공정(a)와 동시에 실시되어도 좋고, 공정(a) 뒤에 실시되어도 좋다. 이하, 각 공정에 관해서, 보다 구체적으로 설명한다.

공정(a)에서는, 금속 산화물(A)을 포함하는 액체(S)를 조제한다. 액체(S)는 용액 또는 분산액이다. 당해 액체(S)는, 예를 들면, 공지의 졸겔법에서 채용되고 있는 수법에 의해 조제할 수 있다. 예를 들면, 상기한 화합물(L)계 성분, 물, 및 필요에 따라 산 촉매나 유기 용매를 혼합하고, 공지의 졸겔법에서 채용되고 있는 수법에 의해 화합물(L)계 성분을 축합 또는 가수분해 축합함으로써 조제할 수 있다. 화합물(L)계 성분을 축합 또는 가수분해 축합함으로써 수득되는, 금속 산화물(A)의 분산액은, 그대로 금속 산화물(A)을 포함하는 액체(S)로서 사용할 수 있다. 그러나, 필요에 따라, 당해 분산액에 대해 특정한 처리(상기한 바와 같은 해교나 농도 제어를 위한 용매의 가감 등)를 실시해도 좋다.

공정(a)는 화합물(L) 및 화합물(L)의 가수분해물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 축합(예를 들면 가수분해 축합)시키는 공정을 포함해도 좋다. 구체적으로는, 공정(a)는 화합물(L), 화합물(L)의 부분 가수분해물, 화합물(L)의 완전 가수분해물, 화합물(L)의 부분 가수분해 축합물, 및 화합물(L)의 완전 가수분해물의 일부가 축합한 것으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 축합 또는 가수분해 축합하는 공정을 포함해도 좋다.

또한, 액체(S)를 조제하기 위한 방법의 다른 예로서는, 이하의 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 우선, 열 에너지에 의해 금속을 금속 원자로서 기화시키고, 그 금속 원자를 반응 가스(산소)와 접촉시킴으로써 금속 산화물의 분자 및 클러스터를 생성시킨다. 그 후, 이들을 순간적으로 냉각시킴으로써, 입자 직경이 작은 금속 산화물(A)의 입자를 제조한다. 다음에, 그 입자를 물이나 유기 용매에 분산시킴으로써, 액체(S)(금속 산화물(A)을 포함하는 분산액)가 수득된다. 물이나 유기 용매에 대한 분산성을 높이기 위해서, 금속 산화물(A)의 입자에 대해 표면 처리를 가하거나, 계면 활성제 등의 안정화제를 첨가하거나 해도 좋다. 또한, pH를 제어함으로써, 금속 산화물(A)의 분산성을 향상시켜도 좋다.

액체(S)를 조제하기 위한 방법의 또 다른 예로서는, 벌크체의 금속 산화물(A)을 볼밀이나 제트밀 등의 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, 이것을 물이나 유기 용매에 분산시킴으로써, 액체(S)(금속 산화물(A)을 포함하는 분산액)로 하는 방법을 들 수 있다. 단, 이 경우에는, 금속 산화물(A)의 입자의 형상이나 크기의 분포를 제어하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

공정(a)에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매의 종류에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 노르말프로판올 등의 알코올류가 적합하게 사용된다.

액체(S) 중에 있어서의 금속 산화물(A)의 함유율은, 0.1 내지 30질량%의 범위내인 것이 바람직하며, 1 내지 20질량%의 범위내인 것이 보다 바람직하며, 2 내지 15질량%의 범위내인 것이 더욱 바람직하다.

공정(b)에서는, 인 화합물(B)을 포함하는 용액(T)을 조제한다. 용액(T)은 인 화합물(B)을 용매에 용해함으로써 조제할 수 있다. 인 화합물(B)의 용해성이 낮은 경우에는, 가열 처리나 초음파 처리를 가함으로써 용해를 촉진시켜도 좋다.

용액(T)의 조제에 사용되는 용매는, 인 화합물(B)의 종류에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 물을 포함하는 것이 바람직하다. 인 화합물(B)의 용해의 방해가 되지 않는 한, 용매는 메탄올, 에탄올 등의 알코올; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜; 메틸셀로솔브, 에틸세로솔브, n-부틸셀로솔브 등의 글리콜 유도체; 글리세린; 아세토니트릴; 디메틸포름아미드 등의 아미드; 디메틸설폭사이드; 설포란 등을 포함해도 좋다.

용액(T) 중에 있어서의 인 화합물(B)의 함유율은, 0.1 내지 99질량%의 범위내인 것이 바람직하며, 0.1 내지 95질량%의 범위내인 것이 보다 바람직하며, 0.1 내지 90질량%의 범위내인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 용액(T) 중에 있어서의 인 화합물(B)의 함유율은, 0.1 내지 50질량%의 범위내에 있어도 좋고, 1 내지 40질량%의 범위내에 있어도 좋고, 2 내지 30질량%의 범위내에 있어도 좋다.

공정(c)에서는, 액체(S)와 용액(T)을 혼합한다. 액체(S)와 용액(T)의 혼합시에는, 국소적인 반응을 억제하기 위해서, 첨가 속도를 억제하고, 교반을 강하게 실시하면서 혼합하는 것이 바람직하다. 이 때, 교반하고 있는 액체(S)에 용액(T)을 첨가해도 좋고, 교반하고 있는 용액(T)에 액체(S)를 첨가해도 좋다. 또한, 혼합시의 온도를 30℃ 이하(예를 들면 20℃ 이하)로 유지함으로써, 보존 안정성이 우수한 코팅액(U)을 수득할 수 있는 경우가 있다. 또한, 혼합 완료 시점에서부터 추가로 30분 정도 교반을 계속함으로써, 보존 안정성이 우수한 코팅액(U)을 수득할 수 있는 경우가 있다.

또한, 코팅액(U)은 중합체(C)를 포함해도 좋다. 코팅액(U)에 중합체(C)를 포함시키는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 액체(S), 용액(T), 또는 액체(S)와 용액(T)의 혼합액에, 중합체(C)를 분말 또는 펠렛의 상태에서 첨가한 후에 용해시켜도 좋다. 또한, 액체(S), 용액(T), 또는 액체(S)와 용액(T)의 혼합액에, 중합체(C)의 용액을 첨가하여 혼합해도 좋다. 또한, 중합체(C)의 용액에, 액체(S), 용액(T), 또는 액체(S)와 용액(T)의 혼합액을 첨가하여 혼합해도 좋다. 용액(T)에 중합체(C)를 함유시킴으로써, 공정(c)에 있어서 액체(S)와 용액(T)을 혼합할 때에, 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)의 반응 속도가 완화되고, 그 결과, 경시 안정성이 우수한 코팅액(U)이 수득되는 경우가 있다.

코팅액(U)이 중합체(C)를 포함함으로써, 중합체(C)를 함유하는 층(Y)을 포함하는 복합 구조체를 용이하게 제조할 수 있다.

코팅액(U)은, 필요에 따라, 아세트산, 염산, 질산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산으로부터 선택되는 적어도 1종의 산 화합물(D)을 포함해도 좋다. 이하에서는, 당해 적어도 1종의 산 화합물(D)을, 단순히 「산 화합물(D)」이라고 약칭하는 경우가 있다. 코팅액(U)에 산 화합물(D)을 포함시키는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 액체(S), 용액(T), 또는 액체(S)와 용액(T)의 혼합액에, 산 화합물(D)을 그대로 첨가하여 혼합해도 좋다. 또한, 액체(S), 용액(T), 또는 액체(S)와 용액(T)의 혼합액에, 산 화합물(D)의 용액을 첨가하여 혼합해도 좋다. 또한, 산 화합물(D)의 용액에, 액체(S), 용액(T), 또는 액체(S)와 용액(T)의 혼합액을 첨가하여 혼합해도 좋다. 용액(T)이 산 화합물(D)을 포함함으로써, 공정(c)에 있어서 액체(S)와 용액(T)을 혼합할 때에, 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)의 반응 속도가 완화되고, 그 결과, 경시 안정성이 우수한 코팅액(U)이 수득되는 경우가 있다.

산 화합물(D)을 포함하는 코팅액(U)에 있어서는, 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)의 반응이 억제되고, 코팅액(U) 중에서의 반응물의 침전이나 응집을 억제할 수 있다. 이로 인해, 산 화합물(D)을 포함하는 코팅액(U)을 사용함으로써, 수득되는 복합 구조체의 외관이 향상되는 경우가 있다. 또한, 산 화합물(D)의 비점은 200℃ 이하이기 때문에, 복합 구조체의 제조 과정에 있어서, 산 화합물(D)을 휘발시키는 등 함으로써, 산 화합물(D)을 층(Y)으로부터 용이하게 제거할 수 있다.

코팅액(U)에 있어서의 산 화합물(D)의 함유율은, 0.1 내지 5.0질량%의 범위내인 것이 바람직하며, 0.5 내지 2.0질량%의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 이들의 범위에서는, 산 화합물(D)의 첨가에 의한 효과가 수득되고, 또한 산 화합물(D)의 제거가 용이하다. 액체(S) 중에 산 성분이 잔류하고 있는 경우에는, 그 잔류량을 고려하여, 산 화합물(D)의 첨가량을 결정하면 좋다.

공정(c)에 있어서의 혼합에 의해 수득된 액은, 그대로 코팅액(U)으로서 사용할 수 있다. 이 경우, 통상, 액체(S)나 용액(T)에 포함되는 용매가, 코팅액(U)의 용매가 된다. 또한, 공정(c)에 있어서의 혼합에 의해 수득된 액에 처리를 실시하여, 코팅액(U)을 조제해도 좋다. 예를 들면, 유기 용매의 첨가, pH의 조제, 점도의 조제, 첨가물의 첨가 등의 처리를 실시해도 좋다.

공정(c)의 혼합에 의해 수득된 액에, 수득되는 코팅액(U)의 안정성이 저해되지 않는 범위에서 유기 용제를 첨가해도 좋다. 유기 용제의 첨가에 의해, 공정(II)에 있어서의 기재(X)로의 코팅액(U)의 도포가 용이해지는 경우가 있다. 유기 용제로서는, 수득되는 코팅액(U)에 있어서 균일하게 혼합되는 것이 바람직하다. 바람직한 유기 용제의 예로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 알코올; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸비닐케톤, 메틸이소프로필케톤 등의 케톤; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜; 메틸셀로솔브, 에틸세로솔브, n-부틸셀로솔브 등의 글리콜 유도체; 글리세린; 아세토니트릴; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드; 디메틸설폭사이드; 설포란 등을 들 수 있다.

코팅액(U)의 보존 안정성, 및 코팅액(U)의 기재에 대한 도포성의 관점에서, 코팅액(U)의 고형분 농도는, 1 내지 20질량%의 범위에 있는 것이 바람직하며, 2 내지 15질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 3 내지 10질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 코팅액(U)의 고형분 농도는, 예를 들면, 샤레에 코팅액(U)을 소정량 가하고, 당해 샤레별로 100℃의 온도에서 용매 등의 휘발분을 제거하고, 잔류한 고형분의 질량을, 처음에 가한 코팅액(U)의 질량으로 나누어 산출할 수 있다. 그 때, 일정 시간 건조시킬 때마다 잔류한 고형분의 질량을 측정하고, 연속 2회의 질량차를 무시할 수 있는 레벨로까지 도달했을 때의 질량을 잔류한 고형분의 질량으로 하여, 고형분 농도를 산출하는 것이 바람직하다.

코팅액(U)의 보존 안정성 및 복합 구조체의 배리어성의 관점에서, 코팅액(U)의 pH는 0.5 내지 6.0의 범위에 있는 것이 바람직하며, 0.5 내지 5.0의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.5 내지 4.0의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

코팅액(U)의 pH는 공지의 방법으로 조정할 수 있고, 예를 들면, 산성 화합물이나 염기성 화합물을 첨가함으로써 조정할 수 있다. 산성 화합물의 예에는, 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 부티르산, 및 황산암모늄이 포함된다. 염기성 화합물의 예에는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 트리메틸아민, 피리딘, 탄산나트륨, 및 아세트산나트륨이 포함된다.

코팅액(U)은 시간의 경과와 함께 상태가 변화되고, 최종적으로는 겔상의 조성물이 되거나, 또는 침전을 일으키는 경향이 있다. 그와 같이 상태가 변화될 때까지의 시간은, 코팅액(U)의 조성에 의존한다. 기재(X) 위에 코팅액(U)을 안정적으로 도포하기 위해서는, 코팅액(U)은 장시간에 걸쳐 그 점도가 안정되고 있는 것이 바람직하다. 용액(U)은 공정(I)의 완료시의 점도를 기준 점도로 하여, 25℃에서 2일간 정치한 후에도, 브룩필드 점토계(B형 점토계: 60rpm)로 측정한 점도가 기준 점도의 5배 이내가 되도록 조제되는 것이 바람직하다. 코팅액(U)의 점도가 상기의 범위에 있는 경우, 저장 안정성이 우수한 동시에, 보다 우수한 배리어성을 갖는 복합 구조체가 수득되는 경우가 많다.

코팅액(U)의 점도가 상기 범위내가 되도록 조정하는 방법으로서, 예를 들면, 고형분의 농도를 조정하거나, pH를 조정하거나, 점도 조절제를 첨가하거나, 하는 방법을 채용할 수 있다. 점도 조절제의 예에는, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 벤토나이트, 트라가칸트 검, 스테아르산염, 알긴산염, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 및 이소프로판올이 포함된다.

본 발명의 효과가 수득되는 한, 코팅액(U)은, 상기한 물질 이외의 다른 물질을 포함해도 좋다. 예를 들면, 코팅액(U)은, 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 붕산염, 알루민산염 등의 무기 금속염; 옥살산염, 아세트산염, 타르타르산염, 스테아르산염 등의 유기산 금속염; 아세틸아세토네이트 금속 착체(알루미늄아세틸아세토네이트 등), 사이클로펜타디에닐 금속 착체(티타노센 등), 시아노 금속 착체 등의 금속 착체; 층상 점토 화합물; 가교제; 중합체(C) 이외의 고분자 화합물; 가소제; 산화방지제; 자외선 흡수제; 난연제 등을 포함하고 있어도 좋다.

[공정(II)]

공정(II)에서는, 기재(X) 위에 코팅액(U)을 도포함으로써, 기재(X) 위에 층(Y)의 전구체층을 형성한다. 코팅액(U)은 기재(X)의 적어도 한쪽 면 위에 직접 도포해도 좋다. 또한, 코팅액(U)을 도포하기 전에, 기재(X)의 표면을 공지의 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지의 접착제를 도포하거나 하는 등 하여, 기재(X)의 표면에 접착층(H)을 형성하고 있어도 좋다.

또한, 코팅액(U)은, 필요에 따라, 탈기 및/또는 탈포 처리해도 좋다. 탈기 및/또는 탈포 처리의 방법으로서는, 예를 들면, 진공 제거, 가열, 원심, 초음파, 등에 의한 방법이 있지만, 진공 제거를 포함하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.

코팅액(U)을 기재(X) 위에 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 바람직한 방법으로서는, 예를 들면, 캐스트법, 디핑법, 롤 코팅법, 그라비아 코트법, 스크린인쇄법, 리버스 코트법, 스프레이 코트법, 키스 코트법, 다이 코트법, 메탈링바 코트법, 챔버 닥터 병용 코트법, 커튼 코트법 등을 들 수 있다.

통상, 공정(II)에 있어서, 코팅액(U) 중의 용매를 제거함으로써, 층(Y)의 전구체층이 형성된다. 용매의 제거 방법에 특별히 제한은 없으며, 공지의 건조 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 열풍 건조법, 열 롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등의 건조 방법을, 단독으로, 또는 조합하여 적용할 수 있다. 건조 온도는 기재(X)의 유동 개시 온도보다도 0 내지 15℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 코팅액(U)이 중합체(C)를 포함하는 경우에는, 건조 온도는, 중합체(C)의 열분해 개시 온도보다도 15 내지 20℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조 온도는 70 내지 200℃의 범위에 있는 것이 바람직하며, 80 내지 180℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 90 내지 160℃의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 용매의 제거는, 상압 상태 또는 감압하의 어느 것으로 실시해도 좋다. 또한, 후술하는 공정(III)에 있어서의 열처리에 의해, 용매를 제거해도 좋다.

층 형상의 기재(X)의 양면에 층(Y)을 적층하는 경우, 코팅액(U)을 기재(X)의 한쪽 면에 도포한 후, 용매를 제거함으로써 제1 층(제1 층(Y)의 전구체층)을 형성하고, 이어서, 코팅액(U)을 기재(X)의 다른쪽 면에 도포한 후, 용매를 제거함으로써 제2 층(제2 층(Y)의 전구체층)을 형성해도 좋다. 각각의 면에 도포하는 코팅액(U)의 조성은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.

입체 형상을 갖는 기재(X)의 복수의 면에 층(Y)을 적층하는 경우, 상기의 방법으로 각각의 면마다 층(층(Y)의 전구체층)을 형성해도 좋다. 또는, 코팅액(U)을 기재(X)의 복수의 면에 동시에 도포하여 건조시킴으로써 복수의 층(층(Y)의 전구체층)을 동시에 형성해도 좋다.

[공정(III)]

공정(III)에서는, 공정(II)에서 형성된 전구체층(층(Y)의 전구체층)을, 처리함으로써 층(Y)을 형성한다. 전구체층을 처리하는 방법으로서는, 열처리, 자외선 등의 전자파 조사 등을 들 수 있다. 공정(III)에서 실시되는 처리는, 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)을 반응시키는 처리라도 좋다. 예를 들면, 공정(III)에서 실시되는 처리는, 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)을 반응시킴으로써, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자를 개재하여 금속 산화물(A)의 입자끼리를 결합시키는 처리라도 좋다. 통상, 공정(III)은 상기 전구체층을 110℃ 이상의 온도로 열처리하는 공정이다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 전구체층의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서는, 800 내지 1400cm^-1의 범위에서의 최대 흡광도(A^1')와, 2500 내지 4000cm^-1의 범위에서의 수산기의 신축 진동에 기초하는 최대 흡광도(A^2')가, 흡광도(A^2')/흡광도(A^1')>0.2의 관계를 충족시키는 경우가 있다.

공정(III)에서는, 금속 산화물(A)의 입자끼리가 인 원자(인 화합물(B)에 유래하는 인 원자)를 개재하여 결합되는 반응이 진행한다. 다른 관점에서는, 공정(III)에서는, 반응 생성물(R)이 생성되는 반응이 진행한다. 당해 반응을 충분히 진행시키기 위해, 열처리의 온도는, 110℃ 이상이고, 120℃ 이상인 것이 바람직하며, 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 170℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 열처리 온도가 낮으면, 충분한 반응도를 수득하는데 걸리는 시간이 길어져, 생산성이 저하되는 원인이 된다. 열처리 온도의 바람직한 상한은, 기재(X)의 종류 등 에 따라 상이하다. 예를 들면, 폴리아미드계 수지로 이루어진 열가소성 수지 필름을 기재(X)로서 사용하는 경우에는, 열처리의 온도는 190℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르계 수지로 이루어진 열가소성 수지 필름을 기재(X)로서 사용하는 경우에는, 열처리 온도는 220℃ 이하인 것이 바람직하다. 열처리는, 공기중, 질소 분위기하, 또는 아르곤 분위기하 등에서 실시할 수 있다.

열처리의 시간은 0.1초 내지 1시간의 범위에 있는 것이 바람직하며, 1초 내지 15분의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 5 내지 300초의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 일례의 열처리는, 110 내지 220℃의 범위에서 0.1초 내지 1시간 실시된다. 또한, 기타 일례의 열처리에서는, 120 내지 200℃의 범위에서, 5 내지 300초간(예를 들면 60 내지 300초간) 실시된다.

복합 구조체를 제조하기 위한 본 발명의 방법은, 층(Y)의 전구체층 또는 층(Y)에 자외선을 조사하는 공정을 포함해도 좋다. 자외선 조사는 공정(II)의 후(예를 들면 도포된 코팅액(U)의 용매 제거가 거의 종료된 후)의 어느 단계에서 실시해도 좋다. 그 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 조사하는 자외선의 파장은 170 내지 250nm의 범위에 있는 것이 바람직하며, 170 내지 190nm의 범위 및/또는 230 내지 250nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 자외선 조사 대신에, 전자선이나 γ선 등의 방사선을 조사해도 좋다. 자외선 조사를 실시함으로써, 복합 구조체의 배리어 성능이 보다 고도로 발현되는 경우가 있다.

기재(X)와 층(Y) 사이에 접착층(H)을 배치하기 위해서, 코팅액(U)을 도포하기 전에, 기재(X)의 표면을 공지의 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지된 접착제를 도포하거나 하는 경우에는, 숙성 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 코팅액(U)을 도포한 후로서 공정(III)의 열처리 공정 전에, 코팅액(U)이 도포된 기재(X)를 비교적 저온하에 장시간 방치하는 것이 바람직하다. 숙성 처리의 온도는, 110℃ 미만인 것이 바람직하며, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 90℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 숙성 처리의 온도는, 10℃ 이상인 것이 바람직하며, 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 30℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 숙성 처리의 시간은, 0.5 내지 10일의 범위에 있는 것이 바람직하며, 1 내지 7일의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 1 내지 5일의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 숙성 처리를 실시함으로써, 기재(X)와 층(Y) 사이의 접착력이 보다 강고해진다.

공정(III)의 열처리를 거쳐 수득된 복합 구조체는, 그대로 본 발명의 복합 구조체로서 사용할 수 있다. 그러나, 당해 복합 구조체에, 상기한 바와 같이 기타 부재(기타 층 등)를 추가로 접착 또는 형성하여 본 발명의 복합 구조체로 해도 좋다. 당해 부재의 접착은 공지의 방법으로 실시할 수 있다.

[코팅액]

본 발명의 코팅액은 상기한 코팅액(U)이다. 즉, 본 발명의 코팅액은 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)과 용매를 포함한다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 코팅액은, 중합체(C) 및 산 화합물(D)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 추가로 포함해도 좋다. 본 발명의 코팅액(U)으로 형성된 층을 110℃ 이상의 온도로 열처리함으로써, 층(Y)을 형성할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각 측정 및 평가는, 이하의 (1) 내지 (6)의 방법에 의해 실시하였다.

(1) 층(Y)(또는 층(Y'))의 적외선 흡수 스펙트럼

실시예에서 형성되는 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼, 및 비교예에서 형성되는 층(Y')의 적외선 흡수 스펙트럼은, 이하의 방법으로 측정하였다.

우선, 기재로서 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET)을 사용한 복합 구조체에 관해서, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(Perkin Elmer사 제조, 「Spectrum One」)를 사용하고, 층(Y)(또는 층(Y'))의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 적외선 흡수 스펙트럼은, ATR(전반사 측정)의 모드로, 700 내지 4000cm^-1의 범위에서 측정하였다. 층(Y)(또는 층(Y'))의 두께가 1㎛ 이하인 경우에는, ATR법에 의한 적외선 흡수 스펙트럼에서는 기재(X) 유래의 흡수 피크가 검출되고, 층(Y)(또는 층(Y'))에만 유래하는 흡수 강도를 정확하게 구할 수 없는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 기재(X)만의 적외선 흡수 스펙트럼을 별도 측정하고, 그것을 뺌으로써 층(Y)(또는 층(Y')) 유래의 피크만을 추출하였다. PET 이외의 기재(연신 나일론 필름 등)를 사용한 복합 구조체에 관해서도, 상기와 같이 측정하였다.

이와 같이 하여 수득된 층(Y)(또는 층(Y'))의 적외선 흡수 스펙트럼에 기초하여, 800 내지 1400cm^-1의 범위에서의 최대 흡수 파수(n¹), 및 최대 흡수 파수(n¹)에서의 흡광도(A¹)를 구하였다. 또한, 2500 내지 4000cm^-1의 범위에서의 수산기의 신축 진동에 기초하는 최대 흡수 파수(n²), 및 최대 흡수 파수(n²)에서의 흡광도(A²)를 구하였다. 또한, 최대 흡수 파수(n¹)의 흡수 피크의 반값폭은, 당해 흡수 피크에 있어서 흡광도(A¹)의 반 정도의 흡광도(흡광도(A¹)/2)를 갖는 2점의 파수를 구하고, 이들의 파수의 차이를 산출함으로써 수득하였다. 또한, 최대 흡수 파수(n¹)의 흡수 피크가, 다른 성분에 유래하는 흡수 피크와 겹치고 있는 경우에는, 가우스 함수를 사용하여 최소 제곱법에 의해, 각각의 성분에 유래하는 흡수 피크로 분리한 후에, 상기한 경우와 같이 최대 흡수 파수(n¹)의 흡수 피크의 반값폭을 수득하였다. 또한, 피크의 반값폭, 및 (흡광도(A²))/(흡광도(A¹))의 값은, 800 내지 1400cm^-1의 범위에서의 최대 흡수 파수(n¹)가 1080 내지 1130cm^-1의 범위에 위치하는 경우에만 산출하였다. 단, 층(Y)의 전구체층을 갖는 비교예 3 및 4의 복합 구조체에 관해서는, 층(Y)에 관한 (흡광도(A²))/(흡광도(A¹))의 값에 상당한다, (흡광도(A^2'))/(흡광도(A^1'))의 값을 산출하였다. 단, 흡광도(A^1') 및 흡광도(A^2')는 각각, 층(Y)의 전구체층의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1400cm^-1의 범위에서의 최대 흡광도(A^1')와, 2500 내지 4000cm^-1의 범위에서의 수산기의 신축 진동에 기초하는 최대 흡광도(A^2')이다.

(2) 복합 구조체의 외관

수득된 복합 구조체의 외관을, 육안에 의해 하기와 같이 평가하였다.

S: 무색 투명하고 균일한 외관이며, 매우 양호하였다.

A: 조금 흐림 또는 얼룩이 나타났지만 양호하였다.

B: 코팅액이 튀는 것 등에 의해, 연속된 층이 수득되지 않았다.

(3) 레토르트 처리 전의 산소 배리어성

산소 투과도(OTR)는 산소 투과량 측정 장치(모던컨트롤사 제조 「MOCON OX-TRAN2/20」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 산소 공급측으로 층(Y)(또는 층(Y'))이 향하고, 캐리어 가스측으로 후술하는 CPP의 층이 향하도록 복합 구조체를 세트하고, 온도가 20℃, 산소 공급측의 습도가 85%RH, 캐리어 가스측의 습도가 85%RH, 산소압이 1기압, 캐리어 가스 압력이 1기압의 조건하에서 산소 투과도(단위: ml/(㎡·day·atm))를 측정하였다. 캐리어 가스로서는 2체적%의 수소 가스를 포함하는 질소 가스를 사용하였다.

(4) 레토르트 처리 후의 산소 배리어성

12cm×12cm의 크기의 복합 구조체를 2장 제작하였다. 그리고, 그 2장을, 후술하는 CPP의 층이 내측이 되도록 포갠 후, 그 3변을 그 단부로부터 5mm까지 히트씰하였다. 히트씰된 2장의 복합 구조체 사이에 증류수 80g을 주입한 후, 남겨진 제4 변을 마찬가지로 히트씰하였다. 이와 같이 하여, 증류수가 안에 들어간 파우치를 제작하였다.

다음에, 그 파우치를 레토르트 처리 장치(가부시키가이샤 히사카세사쿠쇼 제조, 「플레이버 에이스 RCS-60」)에 넣고, 120℃, 30분, 0.15MPa의 조건으로 열수침지 방식에 의해 레토르트 처리를 가하였다. 레토르트 처리 후, 레토르트 처리 장치로부터 파우치를 꺼내고, 10cm×10cm의 크기의 복합 구조체를 샘플링하였다.

산소 투과도(OTR)는, 산소 투과량 측정 장치(모던컨트롤사 제조 「MOCON OX-TRAN2/20」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 산소 공급측으로 층(Y)(또는 층(Y'))이 향하고, 캐리어 가스측으로 후술하는 CPP의 층이 향하도록 복합 구조체를 세트하고, 온도가 20℃, 산소 공급측의 습도가 85%RH, 캐리어 가스측의 습도가 85%RH, 산소압이 1기압, 캐리어 가스 압력이 1기압인 조건하에서 산소 투과도(단위: ml/(㎡·day·atm))를 측정하였다. 캐리어 가스로서는 2체적%의 수소 가스를 포함하는 질소 가스를 사용하였다.

(5) 레토르트 처리 전의 수증기 배리어성

투습도(수증기 투과도; WVTR)는, 수증기 투과량 측정 장치(모던컨트롤사 제조 「MOCON PERMATRAN3/33」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 수증기 공급측으로 층(Y)(또는 층(Y'))이 향하고, 캐리어 가스측으로 후술하는 CPP의 층이 향하도록 복합 구조체를 세트하고, 온도가 40℃, 수증기 공급측의 습도가 90%RH, 캐리어 가스측의 습도가 0%RH의 조건하에서 투습도(단위: g/(㎡·day))를 측정하였다.

(6) 레토르트 처리 후의 수증기 배리어성

레토르트 처리 후의 샘플은, 레토르트 처리 후의 산소 배리어성의 항에서 서술한 방법과 같이 하여 수득하였다. 수득된 샘플의 투습도(수증기 투과도; WVTR)를, 수증기 투과량 측정 장치(모던컨트롤사 제조 「MOCON PERMATRAN3/33」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 수증기 공급측으로 층(Y)(또는 층(Y'))이 향하고, 캐리어 가스측으로 후술하는 CPP의 층이 향하도록 복합 구조체를 세트하고, 온도가 40℃, 수증기 공급측의 습도가 90%RH, 캐리어 가스측의 습도가 0%RH의 조건하에서 투습도(단위: g/(㎡·day))를 측정하였다.

[실시예 1]

증류수 230질량부를 교반하면서 70℃로 승온시켰다. 그 증류수에, 알루미늄이소프로폭사이드 88질량부를 1시간에 걸쳐 적하하고, 액온을 서서히 95℃까지 상승시키고, 발생하는 이소프로판올을 유출시킴으로써 가수분해 축합을 실시하였다. 이어서, 60질량%의 질산 수용액 4.0질량부를 가하고, 95℃에서 3시간 교반함으로써 가수분해 축합물의 입자의 응집체를 해교시켰다. 이와 같이 하여 수득된 분산액을, 고형분 농도가 알루미나 환산으로 10질량%가 되도록 농축함으로써, 분산액(S1)을 수득하였다.

또한, 85질량%의 인산 수용액 1.76질량부에 대해, 증류수 42.85질량부, 메탄올 19.00질량부 및 트리플루오로아세트산 1.39질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 용액(T1)을 수득하였다. 계속해서, 용액(T1)을 교반한 상태에서, 분산액(S1) 35.00질량부를 적하하고, 적하 완료 후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U1)을 수득하였다.

다음에, 기재로서, 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(토레 가부시키가이샤 제조, 「루미러 P60」(상품명), 두께 12㎛, 「PET」라고 약기하는 경우가 있다)을 준비하였다. 그 기재(PET) 위에, 건조 후의 두께가 0.5㎛가 되도록 바 코터에 의해 코팅액(U1)을 코트하고, 100℃에서 5분간 건조시킴으로써 층(Y1)의 전구체층을 형성하였다. 수득된 적층체에 대해, 건조기를 사용하여 180℃에서 1분간의 열처리를 가하고, 층(Y1)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A1)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A1)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y1)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 무연신 폴리프로필렌 필름(토셀로 가부시키가이샤 제조, 「RXC-21」(상품명), 두께 50㎛, 「CPP」라고 약기하는 경우가 있다)을 준비하였다. 이 CPP 위에, 2액형의 접착제(미츠이타케다케미칼 가부시키가이샤 제조, 「A-520」(상품명) 및 「A-50」(상품명))를 코트하여 건조시켰다. 그리고, 이것과 복합 구조체(A1)를 라미네이트하였다. 이와 같이 하여, 층(Y1)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B1)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B1)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 2]

실시예 2에서는, 실시예 1에서 수득된 분산액(S1)과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S2)을 사용하였다.

또한, 85질량%의 인산 수용액 2.06질량부에 대해, 증류수 45.05질량부, 메탄올 19.00질량부 및 트리플루오로아세트산 1.39질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 용액(T2)을 수득하였다. 계속해서, 용액(T2)을 교반한 상태에서, 분산액(S2) 32.50질량부를 적하하고, 적하 완료 후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U2)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(U2)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y2)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A2)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A2)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y2)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(A2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y2)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B2)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B2)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 3]

실시예 3에서는, 실시예 1에서 수득된 분산액(S1)과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S3)을 사용하였다.

또한, 85질량%의 인산 수용액 2.35질량부에 대해, 증류수 47.26질량부, 메탄올 19.00질량부 및 트리플루오로아세트산 1.39질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 용액(T3)을 수득하였다. 계속해서, 용액(T3)을 교반한 상태에서, 분산액(S3) 30.00질량부를 적하하고, 적하 완료 후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U3)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(U3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y3)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A3)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A3)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y3)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(A3)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y3)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B3)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B3)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 4]

실시예 4에서는, 실시예 1에서 수득된 분산액(S1)과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S4)을 사용하였다.

또한, 85질량%의 인산 수용액 2.94질량부에 대해, 증류수 51.67질량부, 메탄올 19.00질량부 및 트리플루오로아세트산 1.39질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 용액(T4)을 수득하였다. 계속해서, 용액(T4)을 교반한 상태에서, 분산액(S4) 25.00질량부를 적하하고, 적하 완료 후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U4)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(U4)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y4)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A4)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A4)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y4)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(A4)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y4)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B4)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B4)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 5]

실시예 5에서는, 실시예 1에서 수득된 분산액(S1)과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S5)을 사용하였다.

또한, 85질량%의 인산 수용액 3.53질량부에 대해, 증류수 56.08질량부, 메탄올 19.00질량부 및 트리플루오로아세트산 1.39질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 용액(T5)을 수득하였다. 계속해서, 용액(T5)을 교반한 상태에서, 분산액(S5) 20.00질량부를 적하하고, 적하 완료 후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U5)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(U5)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y5)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A5)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A5)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y5)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(A5)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y5)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B5)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B5)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 6]

실시예 6에서는, 실시예 1에서 수득된 분산액(S1)과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S6)을 사용하였다.

또한, 85질량%의 인산 수용액 3.82질량부에 대해, 증류수 58.29질량부, 메탄올 19.00질량부 및 트리플루오로아세트산 1.39질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 용액(T6)을 수득하였다. 계속해서, 용액(T6)을 교반한 상태에서, 분산액(S6) 17.50질량부를 적하하고, 적하 완료 후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U6)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(U6)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y6)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A6)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A6)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y6)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(A6)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y6)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B6)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B6)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 7]

실시예 7에서는, 실시예 1에서 수득된 분산액(S1)과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S7)을 사용하였다.

또한, 85질량%의 인산 수용액 4.12질량부에 대해, 증류수 60.49질량부, 메탄올 19.00질량부 및 트리플루오로아세트산 1.39질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 용액(T7)을 수득하였다. 계속해서, 용액(T7)을 교반한 상태에서, 분산액(S7) 15.00질량부를 적하하고, 적하 완료 후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U7)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(U7)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y7)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A7)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A7)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y7)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(A7)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y7)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B7)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B7)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 8]

실시예 8에서는, 실시예 5에서 수득된 코팅액(U5)과 같은 방법에 의해 조제한 코팅액(U8)을 사용하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(U8)을 사용한 것, 및 열처리의 온도 및 시간을 180℃에서 1분간으로부터 120℃에서 5분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y8)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A8)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A8)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y8)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(A8)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y8)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B8)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B8)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 9]

실시예 9에서는, 실시예 5에서 수득된 코팅액(U5)과 같은 방법에 의해 조제한 코팅액(U9)을 사용하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(U9)을 사용한 것, 및 열처리의 온도 및 시간을 180℃에서 1분간으로부터 150℃에서 1분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y9)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A9)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A9)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y9)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(A9)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y9)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B9)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B9)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 10]

실시예 10에서는, 실시예 5에서 수득된 코팅액(U5)과 같은 방법에 의해 조제한 코팅액(U10)을 사용하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(U10)을 사용한 것, 및 열처리의 온도 및 시간을 180℃에서 1분간으로부터 200℃에서 1분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y10)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A10)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A10)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y10)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(A10)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y10)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B10)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B10)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 11]

실시예 11에서는, 실시예 1에서 수득된 분산액(S1)과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S11)을 사용하였다.

또한, 85질량%의 인산 수용액 3.68질량부에 대해, 증류수 57.07질량부, 60질량%의 질산 수용액 1.50질량부 및 메탄올 19.00질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 용액(T11)을 수득하였다. 계속해서, 용액(T11)을 교반한 상태에서, 분산액(S11) 18.75질량부를 적하하고, 적하 완료 후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U11)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(U11)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y11)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A11)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A11)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y11)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(A11)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y11)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B11)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B11)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 12]

실시예 12에서는, 실시예 1에서 수득된 분산액(S1)과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S12)을 사용하였다.

또한, 85질량%의 인산 수용액 3.68질량부에 대해, 증류수 57.07질량부, 35질량% 염산 1.50질량부 및 메탄올 19.00질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 용액(T12)을 수득하였다. 계속해서, 용액(T12)을 교반한 상태에서, 분산액(S12) 18.75질량부를 적하하고, 적하 완료 후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U12)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(U12)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y12)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A12)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A12)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y12)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(A12)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y12)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B12)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B12)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 13]

실시예 13에서는, 실시예 1에서 수득된 분산액(S1)과 같은 방법에 의해 조제한 분산액 20.00질량부에 대해, 증류수 57.47질량부 및 메탄올 19.00질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 용액(S13)을 수득하였다. 또한, 85질량%의 인산 수용액을, 용액(T13)으로서 사용하였다. 계속해서, 분산액(S13)을 교반한 상태에서, 용액(T13) 3.53질량부를 적하하고, 적하 완료 후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U13)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(U13)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y13)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A13)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A13)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y13)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(A13)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y13)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B13)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B13)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 14]

실시예 14에서는, 실시예 1에서 수득된 분산액(S1)과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S14)을 사용하였다.

또한, 85질량%의 인산 수용액 3.53질량부에 대해, 증류수 57.47질량부 및 메탄올 19.00질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 용액(T14)을 수득하였다. 계속해서, 용액(T14)을 교반한 상태에서, 분산액(S14) 20.00질량부를 적하하고, 적하 완료 후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U14)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(U14)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y14)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A14)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A14)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y14)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(A14)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y14)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B14)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B14)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 15]

실시예 15에서는, 실시예 1에서 수득된 분산액(S1)과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S15)을 사용하였다.

또한, 85질량%의 인산 수용액 3.18질량부에 대해, 증류수 53.43질량부, 10질량%의 전분 수용액 5.00질량부, 메탄올 19.00질량부 및 트리플루오로아세트산 1.39질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 용액(T15)을 수득하였다. 계속해서, 용액(T15)을 교반한 상태에서, 분산액(S15) 18.00질량부를 적하하고, 적하 완료 후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U15)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(U15)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y15)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A15)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A15)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y15)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(A15)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y15)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B15)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B15)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 16]

실시예 16에서는, 실시예 1에서 수득된 분산액(S1)과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S16)을 사용하였다.

또한, 85질량%의 인산 수용액 3.18질량부에 대해, 증류수 53.43질량부, 10질량%의 폴리비닐알코올 수용액 5.00질량부, 메탄올 19.00질량부 및 트리플루오로아세트산 1.39질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 용액(T16)을 수득하였다. 계속해서, 용액(T16)을 교반한 상태에서, 분산액(S16) 18.00질량부를 적하하고, 적하 완료 후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U16)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(U16)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y16)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A16)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A16)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y16)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(A16)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y16)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B16)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B16)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 17]

실시예 17에서는, 실시예 1에서 수득된 분산액(S1)과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S17)을 사용하였다.

또한, 85질량%의 인산 수용액 3.18질량부에 대해, 증류수 53.43질량부, 10질량%의 폴리아크릴산 수용액 5.00질량부, 메탄올 19.00질량부 및 트리플루오로아세트산 1.39질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 용액(T17)을 수득하였다. 계속해서, 용액(T17)을 교반한 상태에서, 분산액(S17) 18.00질량부를 적하하고, 적하 완료 후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U17)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(U17)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y17)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A17)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A17)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y17)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(A17)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y17)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B17)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B17)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 18]

실시예 18에서는, 실시예 1에서 수득된 분산액(S1)과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S18)을 사용하였다.

또한, 85질량%의 인산 수용액 3.49질량부에 대해, 증류수 55.51질량부, 5질량%의 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산) 수용액 0.61질량부, 메탄올 19.00질량부 및 트리플루오로아세트산 1.39질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 용액(T18)을 수득하였다. 계속해서, 용액(T18)을 교반한 상태에서, 분산액(S18) 20.00질량부를 적하하고, 적하 완료 후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U18)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(U18)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y18)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A18)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A18)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y18)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(A18)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y18)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B18)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B18)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 19]

실시예 19에서는, 실시예 1에서 수득된 분산액(S1)과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S19)을 사용하였다.

또한, 85질량%의 인산 수용액 3.49질량부에 대해, 증류수 55.50질량부, 5질량%의 N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산) 수용액 0.67질량부, 메탄올 19.01질량부 및 트리플루오로아세트산 1.39질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 용액(T19)을 수득하였다. 계속해서, 용액(T19)을 교반한 상태에서, 분산액(S19) 20.00질량부를 적하하고, 적하 완료 후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U19)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(U19)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y19)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A19)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A19)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y19)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(A19)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y19)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B19)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B19)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 20]

실시예 20에서는, 실시예 1에서 수득된 분산액(S1)과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S20)을 사용하였다.

또한, 75질량%의 인산트리메틸 수용액 5.72질량부에 대해, 증류수 53.89질량부, 메탄올 19.00질량부 및 트리플루오로아세트산 1.39질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 용액(T20)을 수득하였다. 계속해서, 용액(T20)을 교반한 상태에서, 분산액(S20) 20.00질량부를 적하하고, 적하 완료 후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U20)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(U20)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y20)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A20)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A20)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y20)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(A20)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y20)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B20)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B20)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 21]

실시예 21에서는, 실시예 1에서 수득된 분산액(S1)과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S21)을 사용하였다.

또한, 10질량%의 포스폰산 수용액 20.92질량부에 대해, 증류수 33.69질량부, 메탄올 19.00질량부 및 트리플루오로아세트산 1.39질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 용액(T21)을 수득하였다. 계속해서, 용액(T21)을 교반한 상태에서, 분산액(S21) 25.00질량부를 적하하고, 적하 완료 후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U21)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(U21)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y21)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A21)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A21)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y21)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(A21)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y21)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B21)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B21)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 22]

실시예 22에서는, 실시예 1에서 수득된 분산액(S1)과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S22)을 사용하였다.

또한, 85질량%의 인산 수용액 2.35질량부에 대해, 증류수 48.07질량부, 10질량%의 포스폰산 수용액 4.18질량부, 메탄올 19.00질량부 및 트리플루오로아세트산 1.39질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 용액(T22)을 수득하였다. 계속해서, 용액(T22)을 교반한 상태에서, 분산액(S22) 25.00질량부를 적하하고, 적하 완료 후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U22)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(U22)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y22)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A22)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A22)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y22)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(A22)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y22)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B22)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B22)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 23]

실시예 23에서는, 실시예 11에서 수득된 코팅액(U11)과 같은 방법에 의해 조제한 코팅액(U23)을 사용하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(U23)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y23)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A23)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A23)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y23)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(A23)를 사용하고, CPP를 층(Y)측에 첩합한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, PET/층(Y23)/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B23)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B23)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 24]

실시예 24에서는, 실시예 11에서 수득된 코팅액(U11)과 같은 방법에 의해 조제한 코팅액(U24)을 사용하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(U24)을 사용한 것, 및 층(Y)의 형성 방법 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y24)(0.5㎛)/PET(12㎛)/층(Y24)(0.5㎛)이라는 구조를 갖는 복합 구조체(A24)를 수득하였다. 실시예 24에서는, 기재의 양면에 층(Y24)을 형성하였다. 구체적으로는, 우선, 기재의 한쪽 면에 코팅액(U24)을 코트하고 100℃에서 5분간 건조시킨 후, 기재의 다른쪽 면에도 코팅액(U24)을 코트하고 100℃에서 5분간 건조시켰다. 이와 같이 하여, 기재의 양면에, 층(Y24)의 전구체층을 형성하였다. 그 후, 건조기를 사용하여, 180℃에서 1분간, 열처리를 가함으로써, 두께 0.5㎛의 층(Y24)을 기재의 양면에 형성하였다.

수득된 복합 구조체(A24)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 한쪽 측의 층(Y24)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(A24)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y24)/PET/층(Y24)/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B24)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B24)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 25]

실시예 25에서는, 실시예 11에서 수득된 코팅액(U11)과 같은 방법에 의해 조제한 코팅액(U25)을 사용하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(U25)을 사용한 것, 및 PET 대신에 연신 나일론 필름을 기재로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y25)(0.5㎛)/ONY(15㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A25)를 수득하였다. 연신 나일론 필름에는, 유니티카 가부시키가이샤 제조의 연신 나일론 필름(「엠블렘 ON-BC」(상품명), 두께 15㎛, 「ONY」라고 약기하는 경우가 있다)을 사용하였다. 수득된 복합 구조체(A25)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y25)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(A25)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y25)/ONY/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B25)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B25)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 26]

실시예 26에서는, 실시예 11에서 수득된 코팅액(U11)과 같은 방법에 의해 조제한 코팅액(U26)을 사용하였다.

코팅액(U25) 대신에 코팅액(U26)을 사용한 것, 및 층(Y)의 형성 방법 이외에는 실시예 25와 같은 방법에 의해, 층(Y26)(0.5㎛)/ONY(15㎛)/층(Y26)(0.5㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A26)를 수득하였다. 실시예 26에서는, 기재의 양면에 층(Y26)을 형성하였다. 구체적으로는, 우선, 기재의 한쪽 면에 코팅액(U26)을 코트하고 100℃에서 5분간 건조시킨 후, 기재의 다른쪽 면에도 코팅액(U26)을 코트하고 100℃에서 5분간 건조시켰다. 이와 같이 하여, 기재의 양면에, 층(Y26)의 전구체층을 형성하였다. 그 후, 건조기를 사용하여, 180℃에서 1분간, 열처리를 가함으로써, 두께 0.5㎛의 층(Y26)을 기재의 양면에 형성하였다.

수득된 복합 구조체(A26)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 한쪽 측의 층(Y26)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(A26)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y26)/ONY/층(Y26)/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B26)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B26)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 27]

실시예 27에서는, 실시예 11에서 수득된 코팅액(U11)과 같은 방법에 의해 조제한 코팅액(U27)을 사용하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(U27)을 사용한 것, 및 PET 대신에 실리카 증착 PET 필름(두께 12㎛)을 기재로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y27)(0.5㎛)/실리카 증착 PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A27)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A27)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y27)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A23) 대신에 복합 구조체(A27)를 사용한 것 이외에는 실시예 23과 같은 방법에 의해, 실리카 증착 PET/층(Y27)/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B27)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B27)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 28]

실시예 28에서는, 실시예 11에서 수득된 코팅액(U11)과 같은 방법에 의해 조제한 코팅액(U28)을 사용하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(U28)을 사용한 것, 및 PET 대신에 알루미나 증착 PET 필름(두께 12㎛)을 기재로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y28)(0.5㎛)/알루미나 증착 PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A28)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A28)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y28)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A23) 대신에 복합 구조체(A28)를 사용한 것 이외에는 실시예 23과 같은 방법에 의해, 알루미나 증착 PET/층(Y28)/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B28)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B28)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 29]

내압 용기를 사용하고, 증류수 230질량부를 교반하면서 75℃로 승온시켰다. 그 증류수에, 알루미늄이소프로폭사이드 88질량부를 1시간에 걸쳐 적하하고, 액온을 서서히 95℃까지 상승시키고, 발생하는 이소프로판올을 유출시킴으로써 가수분해 축합을 실시하였다. 이어서, 아세트산 2.6질량부를 첨가하고, 140℃에서 4시간 교반함으로써, 해교시켰다. 이와 같이 하여 수득된 분산액을, 고형분 농도가 알루미나 환산으로 10질량%가 되도록 농축함으로써, 분산액(S29)을 수득하였다.

또한, 85질량%의 인산 수용액 2.94질량부에 대해, 증류수 51.67질량부, 메탄올 19.00질량부 및 트리플루오로아세트산 1.39질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 용액(T29)을 수득하였다. 계속해서, 용액(T29)을 교반한 상태에서, 분산액(S29) 25.00질량부를 적하하고, 적하 완료 후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U29)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(U29)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y29)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A29)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A29)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y29)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(A29)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y29)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B29)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B29)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 30]

실시예 30에서는, 실시예 29에서 수득된 분산액(S29)과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S30)을 사용하였다.

또한, 85질량%의 인산 수용액 2.94질량부에 대해, 증류수 51.56질량부, 60질량%의 질산 수용액 1.50질량부 및 메탄올 19.00질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 용액(T30)을 수득하였다. 계속해서, 용액(T30)을 교반한 상태에서, 분산액(S30) 25.00질량부를 적하하고, 적하 완료 후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U30)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(U30)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y30)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A30)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A30)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y30)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(A30)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y30)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B30)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B30)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 31]

증류수 90질량부에 60질량%의 질산 수용액 0.28질량부를 가하고, 교반하면서 75℃로 승온시켰다. 수득된 수용액에, 알루미늄이소프로폭사이드 20질량부를 1시간에 걸쳐 적하하고, 액온을 서서히 95℃까지 상승시키고, 발생하는 이소프로판올을 유출시킴으로써 가수분해 축합을 실시하였다. 이어서, 60질량%의 질산 수용액 2.2질량부를 첨가하고, 95℃에서 1시간 교반함으로써, 해교시켰다. 이와 같이 하여 수득된 분산액을, 고형분 농도가 알루미나 환산으로 10질량%가 되도록 희석하고, 분산액(S31)을 수득하였다.

또한, 85질량%의 인산 수용액 3.68질량부에 대해, 증류수 57.07질량부, 60질량%의 질산 수용액 1.50질량부 및 메탄올 19.00질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 용액(T31)을 수득하였다. 계속해서, 용액(T31)을 교반한 상태에서, 분산액(S31) 18.75질량부를 적하하고, 적하 완료 후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U31)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(U31)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y31)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A31)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A31)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y31)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(A31)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y31)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B31)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B31)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[실시예 32]

실시예 32에서는, 실시예 1에서 수득된 분산액(S1)과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S32)을 사용하였다.

또한, 85질량%의 인산 수용액 3.53질량부에 대해, 증류수 45.75질량부, 질산알루미늄 9수화물 10.34질량부, 메탄올 19.00질량부 및 트리플루오로아세트산 1.39질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 용액(T32)을 수득하였다. 여기서, 용액(T32)에 있어서의, (금속 원자의 몰수)/(인 원자의 몰수)의 비는 0.9이었다. 계속해서, 용액(T32)을 교반한 상태에서, 분산액(S32) 20.00질량부를 적하하고, 적하 완료 후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U32)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(U32)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y32)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A32)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A32)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y32)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(A32)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y32)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B32)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B32)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[비교예 1]

비교예 1에서는, 실시예 1에서 수득된 분산액(S1)과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(SC1)을 사용하였다.

또한, 증류수 29.61질량부, 메탄올 19.00질량부 및 트리플루오로아세트산 1.39질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 용액(TC1)을 수득하였다. 계속해서, 용액(TC1)을 교반한 상태에서, 분산액(SC1) 50.00질량부를 적하하고, 적하 완료 후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(UC1)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(UC1)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(YC1)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(AC1)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(AC1)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(YC1)(층(Y'))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(AC1)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(YC1)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(BC1)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(BC1)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[비교예 2]

85질량%의 인산 수용액 5.88질량부에 대해, 증류수 73.73질량부, 메탄올 19.00질량부 및 트리플루오로아세트산 1.39질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 코팅액(UC2)을 수득하였다.

계속해서, PET 위에, 건조 후의 두께가 0.5㎛가 되도록 바 코터에 의해 코팅액(UC2)을 도포하였다. 그러나, 코팅액(UC2)의 젖음성이 나빠, 코팅액(UC2)이 튀겨졌기 때문에, 연속된 층이 수득되지 않았다.

[비교예 3]

비교예 3에서는, 실시예 5에서 수득된 코팅액(U5)과 같은 방법에 의해 조제한 코팅액(UC3)을 사용하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(UC3)을 사용한 것, 및 열처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(YC3)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(AC3)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(AC3)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(YC3)(층(Y'))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(AC3)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(YC3)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(BC3)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(BC3)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[비교예 4]

비교예 4에서는, 실시예 5에서 수득된 코팅액(U5)과 같은 방법에 의해 조제한 코팅액(UC4)을 사용하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(UC4)을 사용한 것, 및 열처리의 온도 및 시간을 180℃에서 1분간으로부터 80℃에서 5분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(YC4)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(AC4)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(AC4)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(YC4)(층(Y'))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(AC4)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(YC4)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(BC4)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(BC4)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[비교예 5]

질산알루미늄·9수화물 51.49질량부에 증류수 48.51질량부를 가하여 용해시킴으로써, 용액(SC5)을 수득하였다. 또한, 당해 용액(SC5) 중에서는 알루미늄 원자는 알루미늄 이온으로서 존재하고 있고, 알루미나 입자를 형성하고 있지는 않다.

또한, 85질량%의 인산 수용액 3.53질량부에 대해, 증류수 47.51질량부, 메탄올 19.00질량부 및 트리플루오로아세트산 1.39질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 용액(TC5)을 수득하였다. 계속해서, 용액(TC5)을 교반한 상태에서, 용액(SC5) 28.57질량부를 적하하고, 적하 완료 후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(UC5)을 수득하였다.

계속해서, PET 위에, 건조 후의 두께가 0.5㎛가 되도록 바 코터에 의해 코팅액(UC5)을 도포하였다. 그러나, 코팅액(UC5)의 젖음성이 나빠, 코팅액(UC5)이 튀겨졌기 때문에, 연속된 층이 수득되지 않았다.

[비교예 6]

알루미늄트리-s-부톡사이드 9.66질량부에 이소프로판올 2.10질량부를 가하여 용액(SC6)을 수득하였다. 또한 당해 용액(SC6) 중에서는 알루미나 입자는 형성되고 있지 않다.

또한, 85질량%의 인산 수용액 3.53질량부에 대해, 증류수 18.92질량부, 메탄올 9.50질량부 및 트리플루오로아세트산 1.39질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 용액(TC6)을 수득하였다. 계속해서, 용액(SC6) 11.76질량부, 트리플루오로아세트산 4.47질량부, 메탄올 10.51질량부, 증류수 39.92질량부 및 용액(TC6) 33.34질량부를 혼합하고, 혼합 후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(UC6)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(UC6)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(YC6)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(AC6)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(AC6)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(YC6)(층(Y'))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(AC6)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(YC6)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(BC6)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(BC6)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

[비교예 7]

비교예 7에서는, 실시예 1에서 수득된 분산액(S1)과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(SC7)을 사용하였다.

또한, 85질량%의 인산 수용액 3.53질량부에 대해, 증류수 43.45질량부, 질산알루미늄 9수화물 12.63질량부, 메탄올 19.00질량부 및 트리플루오로아세트산 1.39질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 용액(TC7)을 수득하였다. 여기서, 용액(TC7)에 있어서의, (금속 원자의 몰수)/(인 원자의 몰수)의 비는 1.1이었다. 계속해서, 용액(TC7)을 교반한 상태에서, 분산액(SC7) 20.00질량부를 적하하고, 적하 완료 후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(UC7)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신에 코팅액(UC7)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(YC7)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(AC7)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(AC7)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(YC7)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신에 복합 구조체(AC7)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(YC7)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(BC7)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(BC7)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 배리어성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 배리어성을 평가하였다.

상기 실시예 및 비교예의 제조 조건을 표 1에 기재한다. 또한, 측정 및 평가 결과를, 표 2 및 표 3에 기재한다.

표 1 내지 3에서, 「-」는, 「사용하지 않는다」,「계산할 수 없다」,「실시하고 있지 않다」,「측정할 수 없다」등을 의미한다.

표 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 복합 구조체는, 레토르트 처리 전뿐만 아니라 레토르트 처리 후에도, 우수한 산소 배리어성 및 수증기 배리어성을 나타내었다. 또한, 실시예의 복합 구조체는, 양호한 외관을 나타내었다. 실시예 3 내지 6의 복합 구조체는, 실시예 1, 2 및 7의 복합 구조체에 비해, 보다 높은 산소 배리어성 및 수증기 배리어성을 나타내었다. 또한, 실시예의 복합 구조체의 최대 흡수 파수(n¹)는, 1082 내지 1122cm^-1의 범위에 있었다.

[실시예 33]

실시예 33에서는, 본 발명의 복합 구조체를 사용하여 세로 제대 충전 씰대를 제작하였다. 우선, 실시예 11과 같은 방법에 의해, 복합 구조체(A11)를 제작하였다. 다음에, 2액형의 접착제(미츠이타케다케미칼 가부시키가이샤 제조, A-520(상품명) 및 A-50(상품명))를 복합 구조체(A11) 위에 코트하여 건조시킨 것을 준비하고, 이것과 연신 나일론 필름(상기한 ONY)을 라미네이트하여 적층체를 수득하였다. 계속해서, 그 적층체의 연신 나일론 필름 위에, 2액형의 접착제(미츠이타케다케미칼 가부시키가이샤 제조, A-520(상품명) 및 A-50(상품명))를 코트하여 건조시킨 것을 준비하고, 이것과 무연신 폴리프로필렌 필름(토셀로 가부시키가이샤 제조, RXC-21(상품명), 두께 70㎛, 이하 「CPP70」이라고 약기하는 경우가 있다)을 라미네이트하였다. 이와 같이 하여, PET/층(Y11)/접착제/ONY/접착제/CPP70이라는 구조를 갖는 복합 구조체(C33)를 수득하였다.

다음에, 복합 구조체(C33)를 폭 400mm로 절단하고, 세로형 제대 충전 포장기(오리히로 가부시키가이샤 제조)에 공급하고, 합장 첩착 타입의 세로 제대 충전 씰대(폭 160mm, 길이 470mm)를 제작하였다. 다음에, 제대 충전 포장기를 사용하여, 복합 구조체(C33)로 이루어지는 세로 제대 충전 씰대에 물 2kg을 충전하였다. 제대 충전 포장기에 있어서의 복합 구조체(C33)의 가공성은 양호하여, 수득된 세로 제대 충전 씰대의 외관에는, 주름이나 줄무늬와 같은 결점은 나타나지 않았다.

[실시예 34]

실시예 34에서는, 본 발명의 복합 구조체를 사용하여 진공 포장대를 제작하였다. 우선, 실시예 11과 같은 방법에 의해, 복합 구조체(A11)를 제작하였다.

다음에, 2액형의 접착제(미츠이타케다케미칼 가부시키가이샤 제조, A-520(상품명) 및 A-50(상품명))를 연신 나일론 필름(상기한 ONY) 위에 코트하여 건조시킨 것을 준비하고, 그것과 복합 구조체(A11)를 라미네이트하였다. 다음에, 라미네이트된 복합 구조체(A11) 위에, 2액형의 접착제(미츠이타케다케미칼 가부시키가이샤 제조, A-520(상품명) 및 A-50(상품명))를 코트하여 건조시킨 것을 준비하고, 그것과 무연신 폴리프로필렌 필름(상기한 CPP70)을 라미네이트하였다. 이와 같이 하여, ONY/접착제/층(Y11)/PET/접착제/CPP70이라는 구성을 갖는 복합 구조체(C34)를 수득하였다.

다음에, 복합 구조체(C34)로부터, 22cm×30cm의 장방형의 적층체 2장을 잘라 내었다. 그리고, CPP70이 내측이 되도록 2장의 복합 구조체(C34)를 포개고, 장방형의 3변을 히트씰함으로써 대(袋)를 형성하였다. 그 대(袋)에, 고형 식품의 모델로서 목제의 구체(직경 30mm)를, 구체끼리가 접촉하도록 1층에 빈틈없이 깐 상태로 충전하였다. 그 후, 대(袋)의 내부의 공기를 탈기하고, 마지막의 1변을 히트씰함으로써, 진공 포장체를 제작하였다. 수득된 진공 포장체에 있어서, 복합 구조체(C34)는 구체의 요철을 따라 밀착된 상태로 되어 있었다.

[실시예 35]

실시예 35에서는, 본 발명의 복합 구조체를 사용하여 스파우트 장착 파우치를 제작하였다. 우선, 실시예 33과 같은 방법에 의해, PET/층(Y11)/접착제/ONY/접착제/CPP70이라는 구조를 갖는 복합 구조체(C35)를 수득하였다. 다음에, 복합 구조체(C35)를 소정의 형상으로 2장 잘라낸 후, CPP70이 내측이 되도록 2장의 복합 구조체(C35)를 포개고, 가장자리를 히트씰하고, 또한 폴리프로필렌제의 스파우트를 히트씰에 의해 장착하였다. 이와 같이 하여, 평(平)파우치형의 스파우트 장착 파우치를 문제없이 제작할 수 있었다.

[실시예 36]

실시예 36에서는, 본 발명의 복합 구조체를 사용하여 라미네이트 튜브 용기를 제작하였다. 우선, 실시예 11과 같은 방법에 의해, 복합 구조체(A11)를 제작하였다. 다음에, 2장의 무연신 폴리프로필렌 필름(토셀로 가부시키가이샤 제조, RXC-21(상품명), 두께 100㎛, 이하「CPP100」이라고 약기하는 경우가 있다)의 각각에, 2액형의 접착제(미츠이타케다케미칼 가부시키가이샤 제조, A-520(상품명) 및 A-50(상품명))를 코트하여 건조시킨 것을 준비하고, 복합 구조체(A11)와 라미네이트하였다. 이와 같이 하여, CPP100/접착제/층(Y11)/PET/접착제/CPP100이라는 구조를 갖는 복합 구조체(C36)를 수득하였다.

다음에, 복합 구조체(C36)를 소정의 형상으로 잘라낸 후, 통 형상으로 하여 포갠 부분을 히트씰함으로써, 통 형상체를 제작하였다. 다음에, 그 통 형상체를 튜브 용기 성형용의 맨드릴에 장착하고, 통 형상체의 일단에, 원추대 형상의 어깨부(肩部)와 그것에 연속하는 선단부를 제작하였다. 어깨부 및 선단부는, 폴리프로필렌 수지를 압축 성형함으로써 형성하였다. 다음에, 상기 선단부에, 폴리프로필렌 수지제의 캡을 장착하였다. 다음에, 통 형상체가 개방되어 있는 타단(他端)을 히트씰하였다. 이와 같이 하여, 라미네이트 튜브 용기를 문제없이 제작할 수 있었다.

[실시예 37]

실시예 37에서는, 본 발명의 복합 구조체를 사용하여 수액백을 제작하였다. 우선, 실시예 33과 같은 방법에 의해, PET/층(Y11)/접착제/ONY/접착제/CPP70이라는 구조를 갖는 복합 구조체(C37)를 수득하였다. 다음에, 복합 구조체(C37)를 소정의 형상으로 2장 잘라낸 후, CPP70이 내측이 되도록 2장의 복합 구조체(C37)를 포개고, 가장자리를 히트씰하고, 또한 폴리프로필렌제의 스파우트를 히트씰에 의해 장착하였다. 이와 같이 하여, 수액백을 문제없이 제작할 수 있었다.

[실시예 38]

실시예 38에서는, 본 발명의 복합 구조체를 사용하여 용기용 뚜껑재를 제작하였다. 우선, 실시예 33과 같은 방법에 의해, PET/층(Y11)/접착제/ONY/접착제/CPP70이라는 구조를 갖는 복합 구조체(C38)를 수득하였다. 다음에, 그 복합 구조체(C38)를, 용기용 뚜껑재로서, 직경 88mm의 원형으로 잘라내었다. 또한, 직경 78mm, 플랜지 폭이 6.5mm, 높이 30mm이고, 폴리올레핀층/스틸층/폴리올레핀층의 3층으로 구성되는 원주상 용기(토요세칸 가부시키가이샤 제조 하이레트로플렉스 HR78-84)를 준비하였다. 이 용기에 물을 거의 가득 충전하고, 복합 구조체(C38)로 이루어지는 용기용 뚜껑재를, 플랜지부에 히트씰하였다. 이와 같이 하여, 용기용 뚜껑재를 사용한 뚜껑 장착 용기를 문제없이 제작할 수 있었다.

[실시예 39]

실시예 39에서는, 본 발명의 복합 구조체를 사용하여 종이 용기를 제작하였다. 우선, 실시예 11과 같은 방법에 의해, 복합 구조체(A11)를 제작하였다. 다음에, 400g/㎡의 판지의 양면에 접착제를 도포한 후, 그 양면에 폴리프로필렌 수지(이하, 「PP」라고 약기하는 경우가 있다)를 압출 라미네이트함으로써, 판지의 양면에 PP층(두께 각 20㎛)을 형성하였다. 그 후, 한쪽의 PP층의 표면에 접착제를 도포하고, 그 위에 복합 구조체(A11)를 라미네이트하고, 추가로 복합 구조체(A11)의 표면에 접착제를 도포하고, 무연신 폴리프로필렌 필름(상기한 CPP70)과 첩합하였다. 이와 같이 하여, PP/판지/PP/접착제/층(Y11)/PET/접착제/CPP70이라는 구성을 갖는 복합 구조체(C39)를 제작하였다. 복합 구조체(C39)의 제작에 있어서, 필요에 따라 앵커 코트제를 사용하였다. 이와 같이 하여 수득한 복합 구조체(C39)를 사용하고, 브릭형의 종이 용기를 문제없이 제작할 수 있었다.

[실시예 40]

실시예 40에서는, 본 발명의 복합 구조체를 사용하여 진공 단열체를 제작하였다. 우선, 실시예 34와 같은 방법에 의해, ONY/접착제/층(Y11)/PET/접착제/CPP70이라는 구성을 갖는 복합 구조체(C40)를 수득하였다. 다음에, 복합 구조체(C40)를 소정의 형상으로 2장 잘라낸 후, CPP70이 내측이 되도록 2장의 복합 구조체(C40)를 포개고, 장방형의 3변을 히트씰함으로써 대(袋)를 형성하였다. 다음에, 대(袋)의 개구부로부터 단열성의 심재(芯材)를 충전하고, 진공 포장기(Frimark GmbH 제조 VAC-STAR 2500형)를 사용하고, 온도 20℃에서 내부 압력 10Pa의 상태에서 대(袋)를 밀봉하였다. 이와 같이 하여, 진공 단열체를 문제없이 제작할 수 있었다. 또한, 단열성의 심재에는, 120℃의 분위기 하에서 4시간 건조시킨 실리카 미분말을 사용하였다.

본 발명의 복합 구조체는, 가스 배리어성 및 수증기 배리어성 모두 우수하고, 레토르트 처리 후에 있어서도, 양 배리어성을 높은 레벨로 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 구조체는 외관이 우수하다. 이로 인해, 본 발명의 복합 구조체는, 식품, 약품, 의료 기재, 산업 자재, 의료 등의 포장 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 복합 구조체는, 산소와 수증기 양자에 대한 배리어성이 요구되는 식품용 포장 재료(특히 레토르트 식품용의 포장 재료)를 형성하는 용도에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 포장 재료 이외의 용도로서는, LCD용 기판 필름, 유기 EL용 기판 필름, 전자 페이퍼용 기판 필름, 전자 디바이스용 밀봉 필름, PDP용 필름, LED용 필름, IC택용 필름, 태양 전지용 백시트, 태양 전지용 보호 필름 등의 전자 디바이스 관련 필름, 광통신용 부재, 전자 기기용 플렉시블 필름, 연료 전지용 격막, 연료 전지용 밀봉 필름, 각종 기능성 필름의 기판 필름을 예로서 들 수 있다.

Claims (36)

1. 기재(X)와 상기 기재(X)에 적층된 층(Y)을 갖는 복합 구조체로서, 상기 층(Y)은 반응 생성물(R)을 포함하고, 상기 반응 생성물(R)은, 적어도 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물이며,
   800 내지 1400cm^-1의 범위에서의 상기 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 적외선 흡수가 최대가 되는 파수(n¹)가 1080 내지 1130cm^-1의 범위에 있고,
   상기 금속 산화물(A)은, 가수분해가능한 특성기가 결합한 금속 원자(M)를 함유하는 화합물(L)의 가수분해 축합물이고,
   상기 금속 원자(M)는, 알루미늄인, 복합 구조체.
2. 제1항에 있어서,
   800 내지 1400cm^-1의 범위에서의 상기 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 상기 금속 산화물(A)을 구성하는 결합, 상기 인 화합물(B)을 구성하는 결합, 및 상기 금속 산화물(A)과 상기 인 화합물(B)이 그 자체로 및/또는 서로 반응하여 형성된 결합에 유래하는 모든 적외선 흡수 피크 중에서,
   상기 금속 산화물(A)을 구성하는 상기 금속 원자(M)와 상기 화합물(B)에 유래하는 인 원자(P)가 산소 원자(O)를 개재하여 결합한 M-O-P로 나타내는 결합에 유래하는 적외선 흡수 피크가 최대가 되고,
   상기 최대가 되는 적외선 흡수 피크의 파수(n¹)가 1080 내지 1130cm^-1의 범위에 있는, 복합 구조체.
3. 제1항에 있어서, 상기 인 화합물(B)이, 상기 금속 산화물(A)과 반응가능한 부위를 복수 함유하는, 복합 구조체.
4. 제1항에 있어서, 상기 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 상기 파수(n¹)에서의 흡광도(A¹)와, 파수(n²)에서의 흡광도(A²)가, 흡광도(A²)/흡광도(A¹)≤0.2의 관계를 충족시키고,
   상기 파수(n²)는, 2500 내지 4000cm^-1의 범위에서의 상기 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 수산기의 신축 진동에 기초하는 적외선 흡수가 최대가 되는 파수인, 복합 구조체.
5. 제1항에 있어서, 상기 파수(n¹)의 흡수 피크의 반값폭이 200cm^-1 이하인, 복합 구조체.
6. 제1항에 있어서,
   상기 층(Y)은, 상기 금속 산화물(A)의 입자끼리가, 상기 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자를 개재하여 결합된 구조를 가지고,
   상기 입자끼리를 결합시키고 있는 금속 원자로서 상기 금속 산화물(A)에 유래하지 않는 금속 원자의 몰수가, 상기 입자끼리를 결합시키고 있는 상기 인 원자의 몰수의 0 내지 1배의 범위에 있는, 복합 구조체.
7. 제1항에 있어서, 상기 화합물(L)이, 이하의 화학식 I로 나타내는 적어도 1종의 화합물(L¹)을 포함하는, 복합 구조체.
   화학식 I
   

   

   
   상기 화학식 I에서,
   M¹은, Al이고,
   X¹은, F, Cl, Br, I, R²O-, R³C(=O)O-, (R⁴C(=O))₂CH- 및 NO₃으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
   R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 및 알케닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
   화학식 I에서, 복수의 X¹이 존재하는 경우, 이들 X¹은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,
   화학식 I에서, 복수의 R¹이 존재하는 경우, 이들 R¹은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,
   화학식 I에서, 복수의 R²가 존재하는 경우, 이들 R²는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,
   화학식 I에서, 복수의 R³이 존재하는 경우, 이들 R³은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,
   화학식 I에서, 복수의 R⁴가 존재하는 경우, 이들 R⁴는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,
   n은 M¹의 원자가와 동일하고,
   m은 1 내지 n의 정수이다.
8. 제1항에 있어서, 상기 인 화합물(B)이, 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 복합 구조체.
9. 제1항에 있어서, 상기 층(Y)에 있어서, 상기 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자의 몰수(N_M)와, 상기 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자의 몰수(N_P)가, 0.8≤(상기 몰수(N_M))/(상기 몰수(N_P))≤4.5의 관계를 충족시키는, 복합 구조체.
10. 제1항에 있어서, 상기 층(Y)이, 수산기, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 및 카르복실기의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기(f)를 함유하는 중합체(C)를 추가로 포함하는, 복합 구조체.
11. 제10항에 있어서, 상기 중합체(C)가, 폴리비닐 알코올, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 다당류, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산의 염, 폴리메타크릴산 및 폴리메타크릴산의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인, 복합 구조체.
12. 제1항에 있어서, 상기 기재(X)가 층 형상인, 복합 구조체.
13. 제12항에 있어서, 상기 기재(X)가, 열가소성 수지 필름층, 종이층 및 무기 증착층으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함하는, 복합 구조체.
14. 제1항에 있어서, 40℃, 90/0%RH의 조건하에서의 투습도가 5g/(㎡·day) 이하인, 복합 구조체.
15. 제1항에 있어서, 20℃, 85%RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도가 1ml/(㎡·day·atm) 이하인, 복합 구조체.
16. 제1항에 있어서, 120℃의 열수(熱水) 중에 30분간 침지한 후의 40℃, 90/0%RH의 조건하에서의 투습도가, 침지 전의 40℃, 90/0%RH의 조건하에서의 투습도의 2배 이하인, 복합 구조체.
17. 제1항에 있어서, 120℃의 열수 중에 30분간 침지한 후의 20℃, 85%RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도가, 침지 전의 20℃, 85%RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도의 2배 이하인, 복합 구조체.
18. 제1항에 기재된 복합 구조체를 포함하는, 포장 재료.
19. 제18항에 있어서, 레토르트 식품용의 포장 재료인, 포장 재료.
20. 제18항에 기재된 포장 재료를 사용하여 형성되는, 성형품.
21. 제20항에 있어서, 세로 제대(製袋) 충전 씰대(袋), 진공 포장대(袋), 스파우트 장착 파우치, 라미네이트 튜브 용기, 수액(輸液)백, 용기용 뚜껑재, 종이 용기 또는 진공 단열체인, 성형품.
22. 기재(X)와 상기 기재(X)에 적층된 층(Y)을 포함하는 복합 구조체의 제조 방법으로서,
    금속 산화물(A)과, 상기 금속 산화물(A)과 반응가능한 부위를 함유하는 적어도 1종의 화합물과, 용매를 혼합함으로써, 상기 금속 산화물(A), 상기 적어도 1종의 화합물 및 상기 용매를 포함하는 코팅액(U)을 조제하는 공정(I)과,
    상기 기재(X) 위에 상기 코팅액(U)을 도포함으로써, 상기 기재(X) 위에 상기 층(Y)의 전구체층을 형성하는 공정(II)와,
    상기 전구체층을 처리하여 상기 층(Y)을 형성하는 공정(III)을 포함하고,
    상기 적어도 1종의 화합물이 인 화합물(B)을 포함하고,
    상기 적어도 1종의 화합물에 포함되는 금속 원자의 몰수가, 상기 인 화합물(B)에 포함되는 인 원자의 몰수의 0 내지 1배의 범위에 있고,
    상기 공정(III)이, 상기 전구체층을 110℃ 이상의 온도로 열처리하는 공정이고,
    상기 금속 산화물(A)은, 가수분해가능한 특성기가 결합한 금속 원자(M)를 함유하는 화합물(L)의 가수분해 축합물이고,
    상기 금속 원자(M)는, 알루미늄인, 제조 방법.
23. 제22항에 있어서, 상기 복합 구조체는, 제1항에 기재된 복합 구조체인, 제조 방법.
24. 제23항에 있어서, 상기 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 상기 파수(n¹)에서의 흡광도(A¹)와, 파수(n²)에서의 흡광도(A²)가, 흡광도(A²)/흡광도(A¹)≤0.2의 관계를 충족시키고,
    상기 파수(n²)는, 2500 내지 4000cm^-1의 범위에서의 상기 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 수산기의 신축 진동에 기초하는 적외선 흡수가 최대가 되는 파수인, 제조 방법.
25. 제23항에 있어서, 상기 파수(n¹)의 흡수 피크의 반값폭이 200cm^-1 이하인, 제조 방법.
26. 제22항에 있어서, 상기 공정(I)이,
    상기 금속 산화물(A)을 포함하는 액체(S)를 조제하는 공정(a)와,
    상기 인 화합물(B)을 포함하는 용액(T)을 조제하는 공정(b)와,
    상기 액체(S)와 상기 용액(T)을 혼합하는 공정(c)를 포함하는, 제조 방법.
27. 제26항에 있어서, 상기 공정(a)는, 가수분해가능한 특성기가 결합한 상기 금속 원자(M)를 함유하는 상기 화합물(L), 상기 화합물(L)의 부분 가수분해물, 상기 화합물(L)의 완전 가수분해물, 상기 화합물(L)의 부분 가수분해 축합물, 및 상기 화합물(L)의 완전 가수분해물의 일부가 축합한 것으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 축합 또는 가수분해 축합하는 공정을 포함하는, 제조 방법.
28. 제27항에 있어서, 상기 화합물(L)이, 이하의 화학식 I로 나타내는 적어도 1종의 화합물(L¹)을 포함하는, 제조 방법.
    화학식 I
    

    

    
    상기 화학식 I에서,
    M¹은, Al이고,
    X¹은, F, Cl, Br, I, R²O-, R³C(=O)O-, (R⁴C(=O))₂CH- 및 NO₃으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 및 알케닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    화학식 I에서, 복수의 X¹이 존재하는 경우, 이들 X¹은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,
    화학식 I에서, 복수의 R¹이 존재하는 경우, 이들 R¹은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,
    화학식 I에서, 복수의 R²가 존재하는 경우, 이들 R²는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,
    화학식 I에서, 복수의 R³이 존재하는 경우, 이들 R³은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,
    화학식 I에서, 복수의 R⁴가 존재하는 경우, 이들 R⁴는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,
    n은 M¹의 원자가와 동일하고,
    m은 1 내지 n의 정수이다.
29. 제22항에 있어서, 상기 코팅액(U)이 중합체(C)를 추가로 포함하고,
    상기 중합체(C)는, 수산기, 카르복실기, 카복실산 무수물기 및 카르복실기의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기(f)를 함유하는 중합체인, 제조 방법.
30. 제22항에 있어서, 상기 코팅액(U)이 산 화합물(D)을 추가로 포함하고,
    상기 산 화합물(D)은, 아세트산, 염산, 질산, 트리플루오로아세트산 및 트리클로로아세트산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 제조 방법.
31. 제22항에 있어서, 상기 열처리의 시간이 0.1초 내지 1시간의 범위에 있는, 제조 방법.
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