CN106575492B - 多层标签以及使用其的容器和容器的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供气体阻隔性优异、即使受到变形、冲击等的物理应力时也能够以高的水平维持气体阻隔性的多层标签。本发明涉及模内贴标成型用的多层标签，其含有基材（X）、含有铝原子的层（Z）、和含有聚合物（A）的层（Y），所述聚合物（A）具有含磷原子的官能团。

Description

多层标签以及使用其的容器和容器的制造方法

技术领域

本发明涉及具有气体阻隔性的多层标签、以及使用了该多层标签的容器和容器的制造方法。

背景技术

塑料容器由于其成型的容易性、轻量性、进而低成本等的各种特性，而在食品领域、药品领域等的各种领域作为包装容器广泛被使用。但是，塑料容器具有透过氧或二氧化碳、水蒸气这样的低分子气体的问题、或具有低分子有机化合物在容器内部吸附这样的问题。为了解决这些各问题，一直以来采取了各种各样的对策。例如，为了减少塑料容器的透气性，使用在由聚烯烃系树脂形成的主体树脂层上叠层具有气体阻隔性的乙烯-乙烯基醇共聚物树脂层的方法。另外，也可使用下述方法：使用聚烯烃系树脂与气体阻隔性树脂的混合树脂。

但是，乙烯-乙烯基醇共聚物在干燥状态下具有比较优异的阻氧性，但湿度高时，具有气体阻隔性显著降低等的缺点。进而，使用这些树脂时，虽然可以一定程度地降低透气性，但在要求更高的气体阻隔性时等是不充分的。

作为使容器的气体阻隔性提高的方法之一，已知有模内贴标成型（インモールドラベル成形）。在模内贴标成型中，在吹塑成型或注塑成型时，将具有热封层的标签预先设置于金属模具中。然后，利用成型时的树脂的热使标签的热封层融合于成型品的表面，由此与成型同时进行贴标。

专利文献1公开了模内贴标容器及其制法。在专利文献1中，公开了使用包含由金属箔层或热塑性树脂层形成的阻隔层的标签进行模内成型的方法。另外，专利文献1公开了蒸镀有氧化硅的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜来作为阻隔层。

但是，前述现有的模内标签在受到变形、冲击等的物理应力时，有时在其阻气层中产生裂纹、小孔这样的缺陷。因此，在实际使用时，有时气体阻隔性不足。模内贴标容器例如作为食品包装材料使用时，在食品填充、输送、陈列、消费的各阶段受到大小不同的物理应力。另外，有时在由模内贴标成型时的加热导致的热收缩的影响下，阻隔性降低。因此，人们要求一种即使受到物理应力，也可以维持高的气体阻隔性的模内标签。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本特开平8-132477号公报。

发明内容

在这样的状况下，本发明的目的之一是提供气体阻隔性优异、即使受到变形、冲击等的物理应力时也能够以高的水平维持气体阻隔性的多层标签、以及使用其的容器和其制造方法。另外，本发明的目的之一是提供具有在模内贴标成型时被加热时、难以产生层间剥离等外观不良等的优异特性的多层标签和使用其的容器。

作为努力研究的结果，本发明人等发现通过使用含有基材（X）、含有铝原子的层（Z）、和含有聚合物（A）的层（Y）的多层结构体作为多层标签，所述聚合物（A）具有含磷原子的官能团，可以实现前述目的，从而得到了本发明。

即，本发明提供1种多层标签(多層ラベル)。该多层标签为模内贴标成型用的多层标签，其含有基材（X）、含有铝原子的层（Z）、含有聚合物（A）的层（Y），该聚合物（A）具有含磷原子的官能团。

在本发明的多层标签中，至少一组的前述层（Z）与前述层（Y）可以邻接而被配置。

在本发明的多层标签中，前述层（Z）可以具有含有反应产物（E）的层（Z1）。前述反应产物（E）是含有铝原子的金属氧化物（C）与磷化合物（D）反应而成的反应产物，在前述层（Z1）的红外线吸收光谱中，800～1400cm^-1的区域中的最大吸收波数处于1080～1130cm^-1的范围。

在本发明的多层标签中，前述层（Z）可以具有铝的蒸镀层（Z2）或氧化铝的蒸镀层（Z3）。

在本发明的多层标签中，前述聚合物（A）可以是具有选自磷酸基、亚磷酸基、膦酸基、亚膦酸基、次膦酸基、和三价膦酸基中的至少1种官能团的聚合物（Aa）。

在本发明的多层标签中，前述基材（X）可以含有选自热塑性树脂膜层和纸层中的至少1种。

本发明的多层标签在20℃、85％RH的条件下的透氧率可以为2mL/（m²・天・atm）以下。

本发明提供1种容器。该容器是贴合有本发明的多层标签的容器。

本发明提供用于制造本发明的容器的一种方法。该制造方法包括在阴模部与阳模部之间的腔内配置本发明的多层标签的第一步骤、和通过在前述腔内注入熔融树脂，同时进行容器主体的成型和前述多层标签对于前述容器主体的贴合的第二步骤。

根据本发明，可得到气体阻隔性优异、即使受到变形、冲击等物理应力时也能够以高的水平维持气体阻隔性的多层标签。通过使用该多层标签，可得到具有在模内贴标成型时进行加热时难以产生层间剥离等外观不良等的优异特性的容器。

附图的简单说明

[图1]示意性地表示本发明的容器的一个例子的剖面图。

[图2]示意性地表示在图1所示的容器中使用的多层标签的一个例子的平面图。

具体实施方式

对于本发明，以下举例进行说明。应予说明，在以下的说明中，有时列举物质、条件、方法、数值范围等，但本发明不限定于这样的列举。另外，列举的物质只要没有特别注释，可以单独使用1种，或也可以将2种以上并用。

只要没有特别注释，在本说明书中，对于“在特定的构件(基材、层等)上层叠特定的层”的记载的含义而言，除了以与该构件相接触的方式层叠该特定的层的情况之外，还包括夹着其它层、在该构件的上方层叠该特定的层的情况。“在特定的构件(基材、层等)上形成特定的层”、“在特定的构件(基材、层等)上配置特定的层”的记载也相同。此外，只要没有特别注释，对于“在特定的构件(基材、层等)上涂敷（塗工）液体(涂布液等)”的记载的含义而言，除了在该构件上直接涂敷该液体的情况之外，还包括在形成于该构件上的其它层上涂敷该液体的情况。

在本说明书中，存在如“层(Y)”那样地标注符号(Y)从而将层(Y)与其它层加以区分的情况。只要没有特别注释，符号(Y)没有技术上的含义。针对基材(X)、层(Z)、金属氧化物(C)、其它符号也相同。但是，如氢原子(H)那样地明确地表示特定元素的情况除外。

［多层标签（模内标签）］

本发明的多层标签为模内贴标成型用的多层标签。该多层标签含有基材（X）、含有铝原子的层（Z）、和含有聚合物（A）的层（Y），所述聚合物（A）具有含磷原子的官能团。对于基材（X）、层（Z）和层（Y），在下面记述。

模内标签在模内贴标成型时伴随基材（X）的热收缩而变形、或在流通和/或使用时受到冲击。本发明的多层标签即使受到这样的物理应力，也能够以高的水平维持气体阻隔性。其机理目前尚不清楚，但有层（Z）所受到的应力由于层（Y）而被缓和的可能性。但是，与是否遵从该机理无关，满足本发明的要件的多层标签都包含在本发明的技术范围内。以下，有时将层（Y）与层（Z）邻接而层叠了的结构称为层（YZ）。另外，以下有时将含有基材（X）和层叠于基材（X）上的层（YZ）的多层膜称为阻隔性多层膜。该阻隔性多层膜也是本发明的多层结构体的1种。

在多层标签的制造中，可使用在制造通常的包装袋材料时使用的、共挤出法（例如，共挤出膜成型、共挤出片成型、共挤出吹胀（インフレーション）成型等）、层压法（例如挤出层压、夹心层压、共挤出层压、干式层压、无溶剂型干式层压等）等。通过使用这些方法，能够容易地形成多层标签中所含的层。

制造多层标签时的挤出步骤的熔融温度可以按照使用的树脂的熔点适当设定，优选为120～330℃，更优选为150～300℃。

多层标签的厚度没有特别限定，优选为50～500μm的范围，更优选为70～350μm的范围。进而，基材（X）和层（YZ）以外的层的总计厚度优选为20～150μm的范围，更优选为30～120μm的范围。各层的厚度例如可以通过用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜观察多层标签的剖面进行测定。

［多层结构体（多层标签）］

以下，对于可以用作本发明的多层标签的多层结构体进行说明。在以下的说明中，可以将“多层结构体”替换着读为“多层标签”。

如上述那样，本发明的多层结构体（多层标签）含有基材（X）、含有铝原子的层（Z）、和含有具有含磷原子的官能团的聚合物（A）的层（Y）。在以下的说明中，只要没有特别注释，“多层结构体”这一词句意指含有基材(X)、层（Z）和层(Y)的多层结构体。

在层（Y）中，聚合物（A）的至少一部分与聚合物（B）的至少一部分可进行反应。在层（Y）中，即使在聚合物（A）反应的情况下，也将构成反应产物的聚合物（A）的部分视为聚合物（A）。该情况下，层（Y）中的聚合物（A）的质量中包含用于反应产物形成的聚合物（A）的质量（反应前的聚合物（A）的质量）。另外，在层（Y）中，即使在聚合物（B）反应的情况下，也将构成反应产物的聚合物（B）的部分视为聚合物（B）。该情况下，层（Y）中的聚合物（B）的质量中包含用于反应产物形成的聚合物（B）的质量（反应前的聚合物（B）的质量）。

典型地，聚合物（B）不含有磷原子。更具体地，聚合物（B）不含有下述的官能团（含有磷原子的官能团）。应予说明，对于满足聚合物（A）和聚合物（B）这两者的性质的化合物，视为聚合物（A）来算出质量比。

在层（Y）中，聚合物（A）与聚合物（B）的质量比可以为20 : 80～99 : 1的范围，也可以为60 : 40～99 : 1的范围，也可以为70 : 30～91 : 9的范围。对于基材（X）和层（Y），以下进行说明。

［基材（X）］

基材（X）的材质没有特别限制，可以使用由各种材质形成的基材。作为基材（X）的材质，可以列举例如热塑性树脂、热固性树脂等的树脂；纸类等的纤维集合体等。其中，优选热塑性树脂和纸。基材（X）的优选的一个例子含有选自热塑性树脂膜层和纸层中的至少1种。基材（X）可以是由多种材质形成的复合体，可以为单层，也可以为多层。基材（X）的形式没有特别限制，可以是膜、片等层状的基材。

作为在基材（X）中使用的热塑性树脂，可以列举例如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、它们的共聚物等的聚酯系树脂；尼龙-6、尼龙-66、尼龙-12等的聚酰胺系树脂；聚乙烯醇、乙烯-乙烯基醇共聚物等含羟基的聚合物；聚苯乙烯；聚（甲基）丙烯酸酯；聚丙烯腈；聚醋酸乙烯酯；聚碳酸酯；聚芳酯；再生纤维素；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚砜；聚醚砜；聚醚醚酮；离聚物树脂等。将多层结构体用于包装材料时，作为基材（X）的材料，优选是选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙-6、和尼龙-66中的至少1种的热塑性树脂。

将由前述热塑性树脂形成的膜用作前述基材(X)时，基材(X)可以是拉伸膜，也可以是未拉伸膜。从所得到的多层结构体的加工适性(印刷、层压等)优异的方面出发，优选为拉伸膜，特别优选为双轴拉伸膜。双轴拉伸膜可以为利用同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法和管状拉伸法中的任意方法制造的双轴拉伸膜。

基材（X）为层状时，其厚度从所得的多层结构体的机械强度、加工性良好的角度考虑，优选为1～1000μm的范围，更优选为5～500μm的范围，进而优选为9～200μm的范围。

［层（Y）］

层（Y）含有具有含磷原子的官能团的聚合物（A），进而也可以含有聚合物（B）。聚合物（A）是具有含磷原子的官能团的聚合物。聚合物（B）具有羟基和/或羧基。对于聚合物（A）和聚合物（B），以下进行说明。

［聚合物（A）］

具有含磷原子的官能团的聚合物（A）只要含有磷原子，就没有特别限定，优选是具有选自磷酸基、亚磷酸基、膦酸基、亚膦酸基、次膦酸基、和三价膦酸基中的至少1种官能团的聚合物（Aa）。作为聚合物（A）所具有的官能团，优选为磷酸基和膦酸基，更优选为膦酸基。

作为聚合物（Aa），可以列举例如丙烯酸6-[(2-膦酰基乙酰基)氧基]己酯、甲基丙烯酸2-膦酰基氧基乙酯、甲基丙烯酸膦酰基甲酯、甲基丙烯酸11-膦酰基十一烷基酯、甲基丙烯酸1,1-二膦酰基乙酯等膦酰基(甲基)丙烯酸酯类的聚合物；乙烯基膦酸、2-丙烯-1-膦酸、4-乙烯基苄基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸等乙烯基膦酸类的聚合物；乙烯基次膦酸、4-乙烯基苄基次膦酸等的乙烯基次膦酸类的聚合物；磷酸化淀粉等。聚合物（Aa）可以是具有至少1种前述含磷原子的官能团的单体的均聚物，也可以是2种以上的单体的共聚物。另外，作为聚合物（Aa），可以将2种以上的由单一的单体构成的聚合物混合而使用。其中，优选是膦酰基（甲基）丙烯酸酯类的聚合物和乙烯基膦酸类的聚合物，更优选是乙烯基膦酸类的聚合物。即，聚合物（Aa）的优选的一个例子是聚（乙烯基膦酸）。另外，聚合物（Aa）也可以通过将乙烯基膦酸卤化物、乙烯基膦酸酯等的乙烯基膦酸衍生物均聚或共聚后进行水解来得到。

另外，聚合物（Aa）可以是具有至少1种的前述含磷原子的官能团的单体与其它乙烯基单体的共聚物。作为可与具有含磷原子的官能团的单体共聚的其它乙烯基单体，可以列举例如（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、环上取代的苯乙烯类、烷基乙烯基醚类、烷基乙烯基酯类、全氟烷基乙烯基醚类、全氟烷基乙烯基酯类、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等。其中，优选是（甲基）丙烯酸酯类、丙烯腈、苯乙烯、马来酰亚胺、和苯基马来酰亚胺。

为了得到具有更为优异的耐弯曲性的多层结构体，源于具有含磷原子的官能团的单体的构成单元在聚合物（Aa）的全部构成单元中所占的比例优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进而优选为40摩尔％以上，特别优选为70摩尔％以上，也可以为100摩尔％。

聚合物（Aa）的分子量没有特别限制，但优选数均分子量为1000～100000的范围。数均分子量为该范围时，能够以高的水平兼顾由将层（Y）层叠所带来的耐弯曲性的改善效果、和下述涂布液（S）的粘度稳定性。另外，将下述的层（Z）层叠时，每一个磷原子的聚合物（Aa）的分子量为100～500的范围时，能够更为提高耐弯曲性的改善效果。

［聚合物（B）］

作为具有羟基和/或羧基的聚合物（B），可以列举例如聚乙烯醇、含有1～50摩尔％碳原子数为4以下的α-烯烃单元的改性聚乙烯醇、聚乙烯基缩醛（聚乙烯基丁缩醛等）等的聚乙烯醇系聚合物；纤维素、淀粉等的多糖类；聚(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚（甲基）丙烯酸、乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物等的（甲基）丙烯酸系聚合物；乙烯-马来酸酐共聚物的水解物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的水解物、异丁烯-马来酸酐交替共聚物的水解物等的马来酸系聚合物等。其中，优选为聚乙烯醇系聚合物，具体地，优选为聚乙烯醇、和含有1～15摩尔％碳原子数为4以下的α-烯烃单元的改性聚乙烯醇。

聚合物（B）可以是具有羟基和/或羧基的单体（例如丙烯酸等）、或聚合后进而通过进行反应（例如水解反应）而产生羟基和/或羧基的单体（例如醋酸乙烯酯、丙烯酸酯等）的均聚物，也可以是2种以上的单体的共聚物，也可以是具有羟基和/或羧基的单体与不具有该基团的单体的共聚物。应予说明，作为聚合物（B），可以将2种以上的聚合物（B）混合来使用。

聚合物(B)的分子量没有特别限定，但为了得到具有更优异的气体阻隔性和力学物性(落锤冲击强度等)的多层结构体，聚合物(B)的数均分子量优选为5000以上，更优选为8000以上，进一步优选为10000以上。聚合物(B)的数均分子量的上限没有特别限定，例如为1500000以下。

本发明中使用的聚乙烯醇系聚合物的粘均聚合度优选为100～4000，为了得到具有优异的层间粘合力的多层结构体，更优选为200～3500，进而优选为300～3000，特别优选为500～2800。粘均聚合度是根据JIS K 6726（1994年）求得的值。

本发明中使用的聚乙烯醇系树脂的皂化度优选为75.0～99.85摩尔％，为了得到具有优异的层间粘合力的多层结构体，更优选为80.0～99.5摩尔％，进而优选为85.0～99.3摩尔％，特别优选为90.0～99.1摩尔％。皂化度是根据JIS K 6726（1994年）求得的值。

本发明中使用的聚乙烯醇系聚合物的粘度优选为1.0～200mPa・s，为了得到具有优异的层间粘合力的多层结构体，更优选为3.0～150mPa・s，进而优选为11～90mPa・s，特别优选为20～85mPa・s。粘度是根据JIS K 6726（1994年）在20℃、使用4质量％水溶液、利用B型旋转粘度计测定的值。

作为本发明中使用的聚乙烯醇系聚合物，优选皂化度为85.0～99.3摩尔％、粘均聚合度为200～3500、且粘度为11～90mPa・s的物质，更优选皂化度为85.0～99.3摩尔％、粘均聚合度为500～2800、且粘度为20～85mPa・s的物质。

层（Y）可以仅利用聚合物（A）构成，或者也可以仅利用聚合物（A）和聚合物（B）构成，或者也可以进而含有其它成分。作为其它成分，可以列举例如碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硼酸盐等的无机酸金属盐；草酸盐、醋酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐等的有机酸金属盐；环戊二烯基金属配位化合物(二茂钛等)、氰基金属配位化合物等的金属配位化合物；层状粘土化合物；交联剂；除聚合物（A）和聚合物（B）以外的高分子化合物；增塑剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；阻燃剂等。层（Y）中的前述其它成分的含有率优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下，进而优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下，也可以为0质量％（不含其它成分）。层（Y）不含有层（Z）中所含的铝原子。换句话说，层（Y）在实质上不含有层（Z）中所含的铝原子这一点上，与层（Z）不同。

从良好地保持多层结构体的外观的角度考虑，层（Y）中的聚合物（B）的含有率以层（Y）的质量作为基准（100质量％），优选为85质量％以下，更优选为50质量％以下，进而优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。聚合物（B）可以与层（Y）中的成分反应，也可以不反应。

层（Y）的每一层的厚度从本发明的多层结构体的耐弯曲性更为良好的角度考虑，优选为0.003μm以上。层（Y）的厚度的上限没有特别限定，但为1.0μm以上时，耐弯曲性的改善效果达到饱和。因此，层（Y）的总计厚度的上限从经济性的角度考虑，优选为1.0μm。层（Y）的厚度可以通过层（Y）的形成中使用的下述涂布液（S）的浓度、其涂敷方法来控制。

［层（Z）］

本发明的多层结构体含有层（Z），该层（Z）含有铝原子。优选层（Y）与层（Z）以邻接的方式（接触的方式）被层叠。换句话说，在本发明的多层结构体中，优选至少一组的层（Z）与层（Y）邻接而被配置。层（Z）优选配置在基材（X）与层（Y）之间，且优选与层（Y）邻接而被配置。

层（Z）可以是含有反应产物（E）的层（Z1），所述反应产物（E）是使含有铝原子的金属氧化物（C）与磷化合物（D）反应而成的物质。其中，通过使金属氧化物（C）、磷化合物（D）和进而其它的化合物反应而生成的化合物也包含在反应产物（E）中。另外，层（Z）可以是作为铝的蒸镀层的层（Z2）。另外，层（Z）可以是含有铝原子的化合物的蒸镀层，也可以是作为氧化铝的蒸镀层的层（Z3）。

［层（Z1）］

作为层（Z1）中含有的反应产物（E）的结构，可以列举例如金属氧化物（C）的粒子之间介由源于磷化合物（D）的磷原子键合的结构。在介由磷原子键合的方式中，包括介由含有磷原子的原子团键合的方式，例如包括介由含有磷原子、不含金属原子的原子团键合的方式。另外，层（Z1）可以部分地含有没有参与反应的金属氧化物（C）和/或磷化合物（D）。

在层（Z1）中，构成金属氧化物（C）的金属原子与源于磷化合物（D）的磷原子的摩尔比优选是［构成金属氧化物（C）的金属原子］:［源于磷化合物（D）的磷原子］＝1.0 : 1.0～3.6 : 1.0的范围，更优选为1.1 : 1.0～3.0 : 1.0的范围。在该范围外时，气体阻隔性能降低。层（Z1）中的该摩尔比可以通过用于形成层（Z1）的涂布液中的金属氧化物（C）与磷化合物（D）的混合比率来调节。层（Z1）中的该摩尔比通常与涂布液中的比例相同。

层（Z1）的红外线吸收光谱中，800～1400cm^-1的区域中的最大吸收波数优选处于1080～1130cm^-1的范围。在金属氧化物(C)与磷化合物(D)反应而形成反应产物(E)的过程中，源于金属氧化物(C)的金属原子(M)与源于磷化合物(D)的磷原子(P)介由氧原子(O)而形成M-O-P所示的键合。其结果是，在反应产物（E）的红外线吸收光谱中产生源于该键合的特性吸收带。通过本发明人等的研究结果可知，在1080～1130cm^-1的区域中观察到基于M-O-P的键合的特性吸收带时，所得到的多层结构体表现出优异的气体阻隔性。特别地，可知该特性吸收带在通常可观察到源于各种原子与氧原子的键合的吸收的800～1400cm^-1的区域中为最强吸收时，所得到的多层结构体表现出进而优异的气体阻隔性。

与此相对，将金属醇盐、金属盐等金属化合物与磷化合物(D)预先混合后使其水解缩合时，可以得到源于金属化合物的金属原子与源于磷化合物(D)的磷原子大致均匀混合并发生反应得到的复合物。此时，在红外线吸收光谱中，800～1400cm^-1的区域中的最大吸收波数会变得在1080～1130cm^-1的范围之外。

在层(Z1)的红外线吸收光谱中，从所得到的多层结构体的气体阻隔性的观点出发，800～1400cm^-1的区域中的最大吸收带的半峰宽优选为200cm^-1以下，更优选为150cm^-1以下，进一步优选为100cm^-1以下，特别优选为50cm^-1以下。

层（Z1）的红外线吸收光谱可以用实施例中记载的方法测定。但是，不能用实施例中记载的方法测定时，也可以利用反射吸收法、外部反射法、衰减全反射法等的反射测定，从多层结构体上刮取层（Z1），利用Nujol法、片剂法等的透过测定这样的方法进行测定，但不限于这些方法。

层（Z1）具有金属氧化物（C）的粒子之间介由源于磷化合物（D）的磷原子、且不介由不源于金属氧化物（C）的金属原子而键合的结构。即，具有金属氧化物（C）的粒子之间可介由源于金属氧化物（C）的金属原子键合、但不介由其以外的金属原子键合的结构。其中，“介由源于磷化合物（D）的磷原子、且不介由不源于金属氧化物（C）的金属原子而键合的结构”是指键合的金属氧化物（C）的粒子间的键的主链具有源于磷化合物（D）的磷原子、且不具有不源于金属氧化物（C）的金属原子的结构，也包含在该键的侧链具有金属原子的结构。其中，层（Z1）可一部分具有金属氧化物（C）的粒子之间介由源于磷化合物（D）的磷原子和金属原子这两者而键合的结构（键合的金属氧化物（C）的粒子间的键的主链具有源于磷化合物（D）的磷原子和金属原子这两者的结构）。

在层（Z1）中，使金属氧化物（C）的粒子之间键合的金属原子、且不是源于金属氧化物（C）的金属原子的摩尔数优选为使金属氧化物（C）的粒子之间键合的磷原子的摩尔数的0～1倍的范围（例如0～0.9倍的范围）。

在层（Z1）中，作为金属氧化物（C）的各粒子与磷原子的键合方式，可以列举例如构成金属氧化物（C）的金属原子（M）与磷原子（P）介由氧原子（O）键合的方式。金属氧化物（C）的粒子之间可以介由源于1分子的磷化合物（D）的磷原子（P）键合，但也可以介由源于2分子以上的磷化合物（D）的磷原子（P）键合。作为键合的2个金属氧化物（C）的粒子间的具体键合方式，将构成键合的一方的金属氧化物（C）的粒子的金属原子表示为（Mα）、将构成另一方的金属氧化物（C）的粒子的金属原子表示为（Mβ）时，可以举出例如（Mα）-O-P-O-（Mβ）的键合方式；（Mα）-O-P-［O-P］_n-O-（Mβ）的键合方式；（Mα）-O-P-E-P-O-（Mβ）的键合方式；（Mα）-O-P-E-P-［O-P-E-P］_n-O-（Mβ）的键合方式等。在前述键合方式的例子中，n表示1以上的整数，E表示磷化合物（D）在分子中具有2个以上磷原子时的2个磷原子之间存在的构成原子组，与磷原子键合的其它取代基的记载省略。

在层（Z1）中，从所得的多层结构体的气体阻隔性的角度考虑，优选1个金属氧化物（C）的粒子与多个其它的金属氧化物（C）的粒子键合。

金属氧化物（C）可以是含有键合了可水解的特性基团的金属原子（M）的化合物（G）的水解缩合物。在该特性基团的例子中，包括下述的通式〔I〕的R¹。化合物（G）的水解缩合物实质上可视为金属氧化物。因此，在本说明书中，有时将化合物（G）的水解缩合物称为“金属氧化物（C）”。即，在本说明书中，“金属氧化物（C）”可以替换着读为“化合物（G）的水解缩合物”，另外，可以将“化合物（G）的水解缩合物”替换着读为“金属氧化物（C）”。

层（Z1）的厚度（多层结构体具有2层以上的层（Z1）时，各层（Z1）的厚度的总计）优选为0.05μm～4.0μm的范围，更优选为0.1μm～2.0μm的范围。通过使层（Z1）薄化，能够将印刷、层压等加工时的多层结构体的尺寸变化抑制为低的水平。另外，多层结构体的柔软性增加，因此也能够使其力学特性接近于基材自身的力学特性。本发明的多层结构体具有2层以上的层（Z1）时，从气体阻隔性的角度考虑，优选层（Z1）每1层的厚度为0.05μm以上。层（Z1）的厚度可以通过在层（Z1）的形成中使用的下述涂布液（T）的浓度、其涂敷方法来控制。

层（Z1）的厚度可以通过用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜观察多层结构体的剖面来测定。应予说明，对于层（Y）和其它层，也可以用同样的方法测定。

［金属氧化物（C）］

在本发明中使用的金属氧化物（C）通常以粒子的形式与磷化合物（D）反应。

构成金属氧化物（C）的金属原子（有时将它们统称为“金属原子（M）”）是选自属于元素周期表第2～14族的金属原子中的至少1种金属原子，至少包含铝原子。金属原子（M）可以是单独的铝原子，也可以包含铝原子与其以外的金属原子。应予说明，作为金属氧化物（C），可将2种以上的金属氧化物（C）混合来使用。

铝原子在金属原子（M）中所占的比例通常为50摩尔％以上，也可以为60摩尔％～100摩尔％的范围、80摩尔％～100摩尔％的范围。在金属氧化物（C）的例子中，包含利用液相合成法、气相合成法、固体粉碎法等的方法制造的金属氧化物。

［化合物（G）］

从反应的控制变得容易、所得的多层结构体的气体阻隔性优异的方面出发，优选化合物（G）含有以下的通式〔I〕所示的至少1种的化合物（G1）。

Al（R¹）_k（R²）_3-k　　　　　〔I〕

式中，R¹是卤素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、NO₃、可具有取代基的碳原子数1～9的烷氧基、可具有取代基的碳原子数2～9的酰氧基、可具有取代基的碳原子数3～9的烯基氧基、可具有取代基的碳原子数5～15的β-二酮合基(β-diketonato group)、或具有可具有取代基的碳原子数1～9的酰基的二酰基甲基。R²是可具有取代基的碳原子数1～9的烷基、可具有取代基的碳原子数7～10的芳烷基、可具有取代基的碳原子数2～9的烯基、或可具有取代基的碳原子数6～10的芳基。k为1～3的整数。R¹存在多个时，R¹相互可以相同、也可以不同。R²存在多个时，R²相互可以相同、也可以不同。

化合物（G）除了化合物（G1），而且也可以含有以下的通式〔II〕所示的至少1种的化合物（G2）。

M¹（R³）_m（R⁴）_n-m　　　　　〔II〕

式中，M¹为铝原子以外的金属原子，且为选自属于元素周期表第2～14族的金属原子中的至少1种金属原子。R³为卤素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、NO₃、可具有取代基的碳原子数1～9的烷氧基、可具有取代基的碳原子数2～9的酰氧基、可具有取代基的碳原子数3～9的烯基氧基、可具有取代基的碳原子数5～15的β-二酮合基、或具有可具有取代基的碳原子数1～9的酰基的二酰基甲基。R⁴是可具有取代基的碳原子数1～9的烷基、可具有取代基的碳原子数7～10的芳烷基、可具有取代基的碳原子数2～9的烯基、或可具有取代基的碳原子数6～10的芳基。m为1～n的整数。n等于M¹的原子价。R³存在多个时，R³相互可以相同、也可以不同。R⁴存在多个时，R⁴相互可以相同、也可以不同。

作为R¹和R³的烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苄氧基、二苯基甲氧基、三苯甲基氧基、4-甲氧基苄氧基、甲氧基甲氧基、1-乙氧基乙氧基、苄基氧基甲氧基、2-三甲基甲硅烷基乙氧基、2-三甲基甲硅烷基乙氧基甲氧基、苯氧基、4-甲氧基苯氧基等。

作为R¹和R³的酰氧基，可以列举例如乙酰氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、正辛基羰基氧基等。

作为R¹和R³的烯基氧基，可以列举例如烯丙基氧基、2-丙烯基氧基、2-丁烯基氧基、1-甲基-2-丙烯基氧基、3-丁烯基氧基、2-甲基-2-丙烯基氧基、2-戊烯基氧基、3-戊烯基氧基、4-戊烯基氧基、1-甲基-3-丁烯基氧基、1，2-二甲基-2-丙烯基氧基、1，1-二甲基-2-丙烯基氧基、2-甲基-2-丁烯基氧基、3-甲基-2-丁烯基氧基、2-甲基-3-丁烯基氧基、3-甲基-3-丁烯基氧基、1-乙烯基-2-丙烯基氧基、5-己烯基氧基等。

作为R¹和R³的β-二酮合基，可以列举例如2,4-戊二酮合基、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮合基、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮合基、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮合基、1,3-丁二酮合基、2-甲基-1,3-丁二酮合基、2-甲基-1,3-丁二酮合基、苯甲酰丙酮合基等。

作为R¹和R³的二酰基甲基中的酰基，可以举出例如甲酰基、乙酰基、丙酰基(propanoyl group)、丁酰基(butanoyl group)、戊酰基(pentanoyl group)、己酰基等碳原子数为1～6的脂肪族酰基；苯甲酰基、甲基苯甲酰基(toluoyl group)等芳族酰基(芳酰基)等。

作为R²和R⁴的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、环丙基、环戊基、环己基等。

作为R²和R⁴的芳烷基，可以列举例如苄基、苯基乙基（苯乙基）等。

作为R²和R⁴的烯基，可以列举例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-乙基-1-乙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、3-甲基-2-丁烯基、4-戊烯基等。

作为R²和R⁴的芳基，可以列举例如苯基、1-萘基、2-萘基等。

作为R¹、R²、R³、和R⁴中的取代基，可以列举例如碳原子数1～6的烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、环丙基氧基、环丁基氧基、环戊氧基、环己氧基等碳原子数1～6的烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、异戊氧基羰基、环丙基氧基羰基、环丁基氧基羰基、环戊氧基羰基等碳原子数1～6的烷氧基羰基；苯基、甲苯基、萘基等的芳族烃基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的卤素原子；碳原子数1～6的酰基；碳原子数7～10的芳烷基；碳原子数7～10的芳烷基氧基；碳原子数1～6的烷基氨基；具有碳原子数1～6的烷基的二烷基氨基等。

作为R¹，优选是卤素原子、NO₃、可具有取代基的碳原子数1～6的烷氧基、可具有取代基的碳原子数2～6的酰氧基、可具有取代基的碳原子数5～10的β-二酮合基、或具有可具有取代基的碳原子数1～6的酰基的二酰基甲基。

作为R²，优选是可具有取代基的碳原子数1～6的烷基。式〔I〕的k优选为3。

作为R³，优选是卤素原子、NO₃、可具有取代基的碳原子数1～6的烷氧基、可具有取代基的碳原子数2～6的酰氧基、可具有取代基的碳原子数5～10的β-二酮合基、或具有可具有取代基的碳原子数1～6的酰基的二酰基甲基。

作为R⁴，优选是可具有取代基的碳原子数1～6的烷基。作为M¹，优选为属于元素周期表第4族的金属原子，更优选为钛、锆。M¹为属于元素周期表第4族的金属原子时，式〔II〕的m优选为4。

应予说明，硼和硅有时被分类为半金属，但本说明书中，将它们包括在金属中。

作为化合物（G1），可以列举例如氯化铝、硝酸铝、醋酸铝、三（2,4-戊二酮合）铝、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝等，其中更优选为三异丙氧基铝和三仲丁氧基铝。作为化合物（G），可以将2种以上的化合物（G1）混合来使用。

作为化合物（G2），可以列举例如四（2,4-戊二酮合）钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四（2-乙基己氧基）钛等的钛化合物；四（2,4-戊二酮合）锆、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆等的锆化合物等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上的化合物（G2）并用。

只要可得到本发明的效果，化合物（G1）在化合物（G）中所占的比例就没有特别限定。化合物（G1）以外的化合物（例如化合物（G2））在化合物（G）中所占的比例例如优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进而优选为5摩尔％以下，也可以为0摩尔％。

通过将化合物(G)水解，化合物(G)所具有的可水解的特性基团的至少一部分被转换成羟基。进而，通过使该水解物缩合，形成金属原子(M)介由氧原子(O)而被键合的化合物。如果重复该缩合，则形成实质上可以视为金属氧化物的化合物。应予说明，以这样的方式形成的金属氧化物(C)的表面通常存在羟基。

在本说明书中，将[仅键合于金属原子(M)上的氧原子(O)的摩尔数]/[金属原子(M)的摩尔数]之比为0.8以上的化合物包括在金属氧化物(C)中。在此，仅键合于金属原子(M)上的氧原子(O)是M-O-M所表示的结构中的氧原子(O)，而如M-O-H所表示的结构中的氧原子(O)那样键合于金属原子(M)和氢原子(H)上的氧原子除外。金属氧化物(C)中的前述比值优选为0.9以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.1以上。该比值的上限没有特别限定，如果将金属原子(M)的原子价设为n，则通常用n/2表示。

为了发生前述水解缩合，重要的是化合物(G)具有可水解的特性基团。在没有键合这些基团的情况下，水解缩合反应不会发生或者变得极其缓慢，因此难以制备作为目标的金属氧化物(C)。

化合物(G)的水解缩合物例如可以通过公知的溶胶凝胶法中所采用的方法由特定的原料来制造。对于该原料，可以使用选自化合物(G)、化合物(G)的部分水解物、化合物(G)的完全水解物、化合物(G)部分水解缩合而成的化合物、以及化合物(G)的完全水解物的一部分缩合而成的化合物中的至少1种。

供于与磷化合物（D）含有物（磷化合物（D）、或含有磷化合物（D）的组合物）混合的金属氧化物（C）优选实质上不含有磷原子。

在层（Z1）中，具有金属氧化物（C）的粒子之间介由源于磷化合物（D）的磷原子键合的特定结构。该层（Z1）中的金属氧化物（C）的粒子的形状、大小、和供于与磷化合物（D）含有物（磷化合物（D）、或含有磷化合物（D）的组合物）混合的金属氧化物（C）的粒子的形状、大小可以各自相同，也可以各自不同。即，作为层（Z1）的原料使用的金属氧化物（C）的粒子在形成层（Z1）的过程中，形状、大小可变化。

［磷化合物（D）］

磷化合物（D）含有可与金属氧化物（C）反应的部位，典型地，含有多个那样的部位。在优选的一个例子中，磷化合物（D）含有2～20个那样的部位（原子团或官能团）。在那样的部位的例子中，包含可与在金属氧化物（C）的表面存在的官能团（例如羟基）反应的部位。例如，在那样的部位的例子中，包含与磷原子直接键合了的卤素原子、与磷原子直接键合了的氧原子。这些卤素原子、氧原子能够与在金属氧化物（C）的表面存在的羟基产生缩合反应（水解缩合反应）。在金属氧化物（C）的表面存在的官能团（例如羟基）通常与构成金属氧化物（C）的金属原子（M）键合。

作为磷化合物（D），可以使用具有卤素原子或氧原子与磷原子直接键合了的结构的物质。那样的磷化合物（D）可以通过与在金属氧化物（C）的表面存在的羟基进行（脱水）缩合而形成键合。磷化合物（D）可以具有1个磷原子，也可以具有2个以上的磷原子。

作为磷化合物（D），例如可以是选自磷酸、二磷酸、三磷酸、4分子以上的磷酸缩合了的多磷酸、亚磷酸、膦酸、亚膦酸、次膦酸、三价膦酸等磷的含氧酸和它们的衍生物（例如盐、（偏）酯化合物、卤化物（氯化物等）、脱水物（五氧化二磷等）等）中的至少1种。

这些磷化合物（D）可以单独使用1种，或者也可以将2种以上并用。在这些磷化合物（D）中，优选单独使用磷酸、或将磷酸与其以外的磷化合物（D）并用。通过使用磷酸，下述的涂布液（T）的稳定性和所得的多层结构体的气体阻隔性提高。

层（Z1）可以含有特定的聚合物（F）。聚合物（F）可以是具有选自羟基、羧基、羧酸酐基、和羧基的盐中的至少1种官能团的聚合物。聚合物（F）例如可以是对于聚合物（B）所列举的聚合物。另外，层（Z1）可以进而含有聚合物（F）以外的其它成分。作为其它成分，可以列举例如作为可在层（Y）中含有的其它成分所列举的物质。层（Z1）中的前述其它成分的含有率优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下，进而优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下。

［无机蒸镀层、层（Z2）、层（Z3）］

多层结构体可以含有无机蒸镀层。这样的无机蒸镀层可以由金属、金属氧化物、金属氮化氧化物、金属碳化氮化物、金属氧化碳化物、氮化硅、含碳的氧化硅（碳氮化硅）、含氧的氮化硅（氧氮化硅）等形成。本发明的多层结构体中的层（Z）可以是含有铝的无机蒸镀层。例如层（Z）可以含有作为铝的蒸镀层的层（Z2）和/或作为氧化铝的蒸镀层的层（Z3）。在一个例子中，层（Z）为层（Z2）或层（Z3）。

无机蒸镀层的形成方法没有特别限定，可以使用真空蒸镀法(例如电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、分子束外延法等)、溅射法、离子镀法等物理气相生长法；热化学气相生长法(例如催化化学气相生长法)、光化学气相生长法、等离子体化学气相生长法(例如电容耦合等离子体、电感耦合等离子体、表面波等离子体、电子回旋共振、双磁控、原子层沉积法等)、有机金属气相生长法等化学气相生长法。无机蒸镀层的厚度根据构成无机蒸镀层的成分的种类而不同，但优选为0.002～0.5μm的范围。在该范围下，选择多层结构体的阻隔性、机械物性为良好的厚度即可。如果无机蒸镀层的厚度小于0.002μm，则存在无机蒸镀层对氧、水蒸气的阻隔性表现的重现性降低的倾向，此外，还存在无机蒸镀层不会表现出充分的阻隔性的情况。此外，如果无机蒸镀层的厚度大于0.5μm，则在将多层结构体进行拉伸或者使其弯曲时，存在无机蒸镀层的阻隔性变得容易降低的倾向。无机蒸镀层的厚度更优选为0.005～0.2μm的范围，进而优选0.01～0.1μm的范围。

［多层结构体（多层标签）的制造方法］

根据本发明的制造方法，可以制造本发明的多层结构体（多层标签）。由于对于本发明的多层结构体进行了说明的事项可以适用于本发明的制造方法，因此有时省略了重复的说明。另外，对于本发明的制造方法进行了说明的事项可以适用于本发明的多层结构体。

本发明的制造方法是本发明的多层结构体（多层标签）的制造方法。该制造方法包含层（Y）形成步骤和层（Z）形成步骤，前述层（Y）形成步骤包含制备含有聚合物（A）和溶剂的涂布液（S）的步骤（Y-i）和使用涂布液（S）在基材（X）上形成层（Y）的（Y-ii）。对于层（Z）形成步骤，下面进行记述。涂布液（S）可以含有聚合物（B）。涂布液（S）含有聚合物（B）时，在步骤（Y-i）中，优选聚合物（A）与聚合物（B）以质量比为15:85～99:1的范围混合。由此，形成聚合物（A）和聚合物（B）以该比率被混合了的层（Y）。对于聚合物（A）、聚合物（B）、和它们的质量比，如上进行了记述，因此省略了重复的说明。

［涂布液（S）］

在涂布液（S）中使用的溶剂根据聚合物（A）（和聚合物（B））的种类适当选择即可，优选为水、醇类、或它们的混合溶剂。只要不妨碍聚合物（A）（和聚合物（B））的溶解，溶剂可以包含四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、二甲氧基乙烷等的醚；丙酮、甲基乙基酮等的酮；乙二醇、丙二醇等的二醇；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂等的二醇衍生物；甘油；乙腈；二甲基甲酰胺等的酰胺；二甲基亚砜；环丁砜等。

涂布液（S）中的聚合物（聚合物（A）等）的固体成分的浓度从溶液的保存稳定性、涂敷性的角度考虑，优选为0.01～60质量％的范围，更优选为0.1～50质量％的范围，进而优选为0.2～40质量％的范围。固体成分浓度可以利用与关于下述涂布液（T）所记载的方法同样的方法来求得。

从涂布液（S）的保存稳定性和多层结构体的气体阻隔性的角度考虑，涂布液（S）的pH优选为0.1～6.0的范围，更优选为0.2～5.0的范围，进而优选为0.5～4.0的范围。涂布液（S）的pH可以利用公知的方法调节，例如可以通过添加酸性化合物、碱性化合物来调节。

通常，在步骤（Y-ii）中，通过在将涂布液（S）涂敷后除去溶剂，形成层（Y）。涂敷涂布液（S）的方法没有特别限定，可以采用公知的方法。作为涂敷方法，可以举出例如流延法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、反向涂布法、喷涂法、吻涂法、模涂法、计量棒涂法、并用密封刮刀的涂布法(chamber doctor-using coating)、帘涂法、棒涂法等。

涂布液（S）的溶剂的除去方法没有特别限定，可以适用公知的干燥方法。作为干燥方法，可以列举例如热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等。干燥温度优选比基材(X)的流动起始温度低0～15℃以上。

［层（Z）形成步骤］

本发明的制造方法包含在基材（X）上形成含有铝原子的层（Z）的步骤。根据层（Z）形成步骤，可得到含有层（Z）的多层结构体。优选层（Z）与层（Y）以邻接的方式被形成。

层（Z）形成步骤可以在任一阶段进行。例如，层（Z）形成步骤可以在步骤（Y-i）之前进行，也可以在步骤（Y-ii）之后进行，也可以在它们之间的任意的阶段进行，但优选在步骤（Y-i）之前进行。在基材（X）与层（Z）之间配置层（Y）时，在步骤（Y-ii）之后进行层（Z）形成步骤。另外，在基材（X）与层（Y）之间配置层（Z）时，在步骤（Y-ii）之前进行层（Z）形成步骤。该情况下，在步骤（Y-ii）中，涂布液（S）被涂敷于层（Z）上。

层（Z）为作为铝的蒸镀层的层（Z2）、或作为氧化铝的蒸镀层的层（Z3）时，这些层可以通过上述一般的蒸镀法来形成。因此，以下对于层（Z1）的形成方法，详细地进行说明。应予说明，层（Z1）的形成方法的一个例子记载于日本特开2013-208794号公报中。

形成层（Z1）时，层（Z）形成步骤可含有步骤（Z-i）、（Z-ii）和（Z-iii）。在步骤（Z-i）中，通过将金属氧化物（C）、磷化合物（D）和溶剂混合，制备涂布液（T）。在步骤（Z-ii）中，通过在基材（X）上涂敷涂布液（T），在基材（X）上形成层（Z1）的前体层。在步骤（Z-iii）中，通过将该前体层在110℃以上的温度下进行热处理，在基材（X）上形成层（Z1）。对于步骤（Z-i）～（Z-iii）的详细情况，后面进行记述。

各步骤通常以步骤（Z-i）、步骤（Z-ii）、步骤（Z-iii）、步骤（Y-ii）的顺序实施。但是，在基材（X）与层（Z1）之间形成层（Y）时，在步骤（Z-ii）之前（也可以在步骤（Z-i）之前）实施步骤（Y-ii）。另外，可以在步骤（Z-ii）与步骤（Z-iii）之间实施步骤（Y-ii）。从得到外观优异的多层结构体的角度考虑，优选在步骤（Z-iii）之后实施步骤（Y-ii）。

［步骤（Z-i）］

在步骤（Z-i）中，通过将金属氧化物（C）、磷化合物（D）和溶剂至少进行混合，制备含有它们的涂布液（T）。在一个观点中，在步骤（Z-i）中，使金属氧化物（C）与磷化合物（D）在溶剂中反应。在将金属氧化物（C）、磷化合物（D）和溶剂混合时，可以使其它化合物（例如聚合物（F））共存。

［金属氧化物（C）的分散液］

金属氧化物（C）为氧化铝时，对于氧化铝的分散液的制备，首先，通过在根据需要添加酸而进行了pH调节的水溶液中将铝醇盐水解缩合，得到氧化铝的浆料。接着，通过将该浆料在特定量的酸的存在下进行抗絮凝，得到氧化铝的分散液。应予说明，含有铝以外的金属原子的金属氧化物（C）的分散液也能够用同样的制造方法制造。

作为在水解缩合中使用的酸催化剂，例如优选为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、乳酸和丁酸，更优选为硝酸和醋酸。在水解缩合时使用酸催化剂的情况下，优选根据酸的种类使用合适的量，以使水解缩合前的pH为2.0～4.0的范围。

步骤（Z-i）优选包含以下的步骤（Z-i-1）～（Z-i-3）。

步骤（Z-i-1）：制备含有金属氧化物（C）的分散液（J）的步骤、

步骤（Z-i-2）：制备含有磷化合物（D）的溶液（K）的步骤、

步骤（Z-i-3）：将步骤（Z-i-1）和（Z-i-2）中得到的分散液（J）和溶液（K）进行混合的步骤。

步骤（Z-i-2）可以在步骤（Z-i-1）之前进行，也可以与步骤（Z-i-1）同时进行，也可以在步骤（Z-i-1）之后进行。

［步骤（Z-i-1）］

在步骤（Z-i-1）中，制备含有金属氧化物（C）的分散液（J）。分散液（J）可以是金属氧化物（C）的分散液。该分散液（J）例如可以通过按照公知的溶胶凝胶法中采用的方法、例如将化合物（G）、水、和根据需要的酸催化剂或有机溶剂混合，将化合物（G）进行缩合或水解缩合来制备。通过将化合物（G）进行缩合或水解缩合而得到的金属氧化物（C）的分散液可以直接作为含有金属氧化物（C）的分散液（J）使用，但根据需要，也可以对于分散液（J）进行特定的处理（前述那样的抗絮凝或用于浓度控制的溶剂的增减等）。步骤（Z-i-1）中使用的溶剂没有特别限定，优选为甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类、水和它们的混合溶剂。进而，步骤（Z-i-1）可以含有使选自化合物（G）和化合物（G）的水解物中的至少1种化合物缩合（例如水解缩合）的步骤。

［步骤（Z-i-2）］

在步骤（Z-i-2）中，制备含有磷化合物（D）的溶液（K）。溶液（K）通过使磷化合物（B）溶解在溶剂中来制备。磷化合物（D）的溶解性低时，可通过实施加热处理、超声波处理来促进溶解。

在溶液（K）的制备中使用的溶剂根据磷化合物（D）的种类适当选择即可，优选含有水。只要不妨碍磷化合物（D）的溶解，溶剂也可以含有有机溶剂。

［步骤（Z-i-3）］

在步骤（Z-i-3）中，将分散液（J）和溶液（K）混合。涂布液（T）可含有聚合物（F）。另外，涂布液（T）根据需要可含有选自醋酸、盐酸、硝酸、三氟醋酸、三氯醋酸中的至少1种酸化合物（Ｑ）。步骤（Z-i-3）中所得的溶液能够直接作为涂布液（T）使用。该情况下，通常、分散液（J）或溶液（K）中所含的溶剂成为涂布液（T）的溶剂。另外，对于步骤（Z-i-3）中得到的溶液，进行有机溶剂的添加、pH的调节、添加物的添加等处理，可将所得的溶液作为涂布液（T）。

从涂布液（T）的保存稳定性和多层结构体的气体阻隔性的角度考虑，涂布液（T）的pH优选为0.1～6.0的范围，更优选为0.2～5.0的范围，进而优选为0.5～4.0的范围。涂布液（T）的pH可以用公知的方法调节，例如可以通过添加酸性化合物、碱性化合物来调节。

［步骤（Z-ii）］

在步骤（Z-ii）中，通过在基材（X）上涂敷涂布液（T），在基材（X）上形成层（Z1）的前体层。涂布液（T）可以直接涂敷于基材（X）的至少一面上，也可以介由其它层而涂敷于基材（X）上。另外，可在将涂布液（T）涂敷前，将基材（X）的表面用公知的锚涂剂处理，或在基材（X）的表面涂敷公知的粘合剂等，预先在基材（X）的表面形成粘合层（L）。另外，可以利用前述的步骤（Y-ii）在形成于基材（X）上的层（Y）上涂敷涂布液（T），由此在层（Y）上形成层（Z1）的前体层。

步骤（Z-ii）中涂敷时的涂布液（T）的用Brookfield形旋转粘度计(SB型粘度计：转子No.3，转速60rpm)测定的粘度在涂敷时的温度下优选为3000mPa·s以下，更优选为2000mPa·s以下。另外，作为涂布液（S）的粘度，优选为50mPa・s以上，更优选为100mPa・s以上，进而优选为200mPa・s以上。通过使该粘度为3000mPa·s以下，涂布液（T）的流平性提高，可以得到外观更优异的多层结构体。在步骤（Z-ii）中涂敷时的涂布液（T）的粘度可以根据浓度、温度、步骤（Z-i-3）的混合后的搅拌时间、搅拌强度来调节。例如，通过长时间进行步骤（Z-i-3）的混合后的搅拌，有时可以降低粘度。将涂布液（T）涂敷在基材（X）上的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。作为涂敷方法，可以列举例如在步骤（Y-ii）中涂敷涂布液（S）的方法。

通常在步骤（Z-ii）中，通过除去涂布液（T）中的溶剂，形成层（Z1）的前体层。溶剂的除去方法没有特别限制，可以适用公知的干燥方法。作为干燥方法，可以列举例如热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等。干燥温度优选比基材（X）的流动起始温度低0～15℃以上。

［步骤（Z-iii）］

在步骤（Z-iii）中，通过将步骤（Z-ii）中形成的前体层（层（Z1）的前体层）、在110℃以上的温度下进行热处理来形成层（Z1）。

在步骤（Z-iii）中，进行金属氧化物（C）的粒子之间介由磷原子（源于磷化合物（D）的磷原子）键合的反应。在另外的观点中，在步骤（Z-iii）中，进行生成反应产物（E）的反应。为了使该反应充分进行，热处理的温度优选为110℃以上，更优选为140℃以上，进而优选为170℃以上，特别优选为190℃以上。热处理温度低时，为了得到充分的反应度，所花的时间变长，形成生产率降低的原因。热处理的温度的优选的上限根据基材（X）的种类等而不同。例如，使用由聚酰胺系树脂形成的热塑性树脂膜作为基材（X）时，热处理的温度优选为190℃以下。另外，使用由聚酯系树脂形成的热塑性树脂膜作为基材（X）时，热处理的温度优选为220℃以下。热处理可以在空气气氛下、在氮气氛下、在氩气氛下等实施。

热处理的时间优选为0.1秒～1小时的范围，更优选1秒～15分钟的范围，进而优选5～300秒的范围。

用于制造多层结构体的本发明的方法可以包含对于层（Z1）的前体层或层（Z1）照射紫外线的步骤。紫外线照射可以在步骤（Z-ii）后（例如涂敷的涂布液（T）的溶剂的除去大致结束之后）的任一阶段进行。

为了在基材（X）与层（Z1）之间配置粘合层（L），在将涂布液（T）涂敷前，可以用公知的锚涂剂处理基材（X）的表面、或在基材（X）的表面涂敷公知的粘合剂。

这样得到的多层结构体能够直接作为本发明的多层结构体使用。但是，也可以在该多层结构体上，如前述那样进而粘合或形成其它的构件（例如其它层等），而作为本发明的多层结构体。该构件的粘合能够用公知的方法进行。

［粘合层（L）］

本发明的多层结构体中，层(Y)和/或层（Z）可以以与基材(X)直接接触的方式进行层叠。此外，层(Y)和/或层（Z）也可以介由其它层而层叠于基材(X)上。例如，层(Y)和/或层（Z）可以介由粘合层(L)而层叠于基材(X)上。根据该构成，有时能够提高基材(X)与层(Y)和/或层（Z）的粘合性。粘合层(L)可以用粘合性树脂形成。由粘合性树脂形成的粘合层(L)可以通过用公知的锚涂剂处理基材(X)的表面、或者在基材(X)的表面上涂敷公知的粘合剂来形成。作为该粘合剂，优选为将多异氰酸酯成分与多元醇成分混合并使其反应的双组分反应型聚氨酯系粘合剂。此外，通过向锚涂剂、粘合剂中添加公知的硅烷偶联剂等少量的添加剂，有时可以进一步提高粘合性。作为硅烷偶联剂，可以举出例如具有异氰酸酯基、环氧基、氨基、脲基、巯基等反应性基团的硅烷偶联剂，但不限定于这些。通过介由粘合层(L)将基材(X)与层(Y)和/或层（Z）稳固地粘合，对本发明的多层结构体实施印刷、层压等加工时，可以更有效地抑制气体阻隔性、外观的恶化，进一步地，可以提高使用本发明的多层结构体得到的包装材料的落下强度。粘合层(L)的厚度可以为0.01～10μm的范围，例如可以为0.01～5μm的范围、0.01～1μm的范围、或0.01～0.5μm的范围。

[其它层]

本发明的多层结构体还可以包含用于赋予各种特性例如热封性、或者提高阻隔性、力学物性的其它层。这样的本发明的多层结构体例如可以通过在基材(X)上直接或介由粘合层(L)层叠层(Y)和层（Z）后、进一步直接或介由粘合层(L)粘合或形成该其它层来制造。作为其它层，可以举出例如油墨层（インク層）、聚烯烃层等，但不限定于它们。多层结构体优选的一个例子具有至少一组的、基材（X）、层（Y）和层（Z）以基材（X）/层（Z）/层（Y）的顺序叠层了的结构。

本发明的多层结构体可以包含用于印刷商品名、图样的油墨层。这样的本发明的多层结构体例如可以通过在基材(X)上直接或介由粘合层(L)层叠层(Y)和层（Z）后、进一步直接形成该油墨层来制造。作为油墨层，可以举出例如将在溶剂中分散有包含颜料(例如二氧化钛)的聚氨酯树脂的液体进行干燥而得到的薄膜，也可以是将以不含颜料的聚氨酯树脂、其它树脂作为主剂的油墨、电路布线形成用抗蚀剂进行干燥了的薄膜。作为在层(Y)上涂敷油墨层的方法，除了凹版印刷法之外，还可以使用丝棒、旋涂机、模涂机等各种涂敷方法。油墨层的厚度优选为0.5～10.0μm的范围，更优选为1.0～4.0μm的范围。

层（Y）中存在的聚合物（B）由于具有与粘合层（L）、其它层（例如油墨层等）的亲和性高的羟基和/或羧基，因此层（Y）与该其它层的密合性提高。

通过使本发明的多层结构体的最表面层为聚烯烃层，能够赋予多层结构体热封性、或使多层结构体的力学特性提高。从热封性、力学特性的提高等的角度考虑，聚烯烃优选为聚丙烯或聚乙烯。另外，为了使多层结构体的力学特性改善，优选将选自由聚酯形成的膜、由聚酰胺形成的膜、和由含羟基的聚合物形成的膜中的至少1种膜叠层。从力学特性的改善的角度考虑，聚酯优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰胺优选为尼龙-6，含羟基的聚合物优选为乙烯-乙烯基醇共聚物。应予说明，在各层之间根据需要也可以设置锚涂层、由粘合剂形成的层。

［多层结构体的构成］

本发明的多层结构体的构成的具体例如以下所示。多层结构体也可以具有粘合层（L）等的粘合层、其它层，但在以下的具体例中，省略该粘合层、其它层的记载。

（1）层（YZ）/聚酯层、

（2）层（YZ）/聚酯层/层（YZ）、

（3）层（YZ）/聚酰胺层、

（4）层（YZ）/聚酰胺层/层（YZ）、

（5）层（YZ）/聚烯烃层、

（6）层（YZ）/聚烯烃层/层（YZ）、

（7）层（YZ）/含羟基的聚合物层、

（8）层（YZ）/含羟基的聚合物层/层（YZ）、

（9）层（YZ）/纸层、

（10）层（YZ）/纸层/层（YZ）、

（11）层（YZ）/无机蒸镀层/聚酯层、

（12）层（YZ）/无机蒸镀层/聚酰胺层、

（13）层（YZ）/无机蒸镀层/聚烯烃层、

（14）层（YZ）/无机蒸镀层/含羟基的聚合物层、

（15）层（YZ）/聚酯层/聚酰胺层/聚烯烃层、

（16）层（YZ）/聚酯层/层（YZ）/聚酰胺层/聚烯烃层、

（17）聚酯层/层（YZ）/聚酰胺层/聚烯烃层、

（18）层（YZ）/聚酰胺层/聚酯层/聚烯烃层、

（19）层（YZ）/聚酰胺层/层（YZ）/聚酯层/聚烯烃层、

（20）聚酰胺层/层（YZ）/聚酯层/聚烯烃层、

（21）层（YZ）/聚烯烃层/聚酰胺层/聚烯烃层、

（22）层（YZ）/聚烯烃层/层（YZ）/聚酰胺层/聚烯烃层、

（23）聚烯烃层/层（YZ）/聚酰胺层/聚烯烃层、

（24）层（YZ）/聚烯烃层/聚烯烃层、

（25）层（YZ）/聚烯烃层/层（YZ）/聚烯烃层、

（26）聚烯烃层/层（YZ）/聚烯烃层、

（27）层（YZ）/聚酯层/聚烯烃层、

（28）层（YZ）/聚酯层/层（YZ）/聚烯烃层、

（29）聚酯层/层（YZ）/聚烯烃层、

（30）层（YZ）/聚酰胺层/聚烯烃层、

（31）层（YZ）/聚酰胺层/层（YZ）/聚烯烃层、

（32）聚酰胺层/层（YZ）/聚烯烃层、

（33）层（YZ）/聚酯层/纸层、

（34）层（YZ）/聚酰胺层/纸层、

（35）层（YZ）/聚烯烃层/纸层、

（36）聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层（YZ）/聚酯层/聚烯烃层、

（37）聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层（YZ）/聚酰胺层/聚烯烃层、

（38）聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层（YZ）/聚烯烃层、

（39）纸层/聚烯烃层/层（YZ）/聚酯层/聚烯烃层、

（40）聚烯烃层/纸层/层（YZ）/聚烯烃层、

（41）纸层/层（YZ）/聚酯层/聚烯烃层、

（42）纸层/层（YZ）/聚烯烃层、

（43）层（YZ）/纸层/聚烯烃层、

（44）层（YZ）/聚酯层/纸层/聚烯烃层、

（45）聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层（YZ）/聚烯烃层/含羟基的聚合物层、

（46）聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层（YZ）/聚烯烃层/聚酰胺层、

（47）聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层（YZ）/聚烯烃层/聚酯层、

（48）无机蒸镀层/层（YZ）/聚酯层、

（49）无机蒸镀层/层（YZ）/聚酯层/层（YZ）/无机蒸镀层、

（50）无机蒸镀层/层（YZ）/聚酰胺层、

（51）无机蒸镀层/层（YZ）/聚酰胺层/层（YZ）/无机蒸镀层、

（52）无机蒸镀层/层（YZ）/聚烯烃层、

（53）无机蒸镀层/层（YZ）/聚烯烃层/层（YZ）/无机蒸镀层。

根据本发明，可以得到20℃、85％RH的条件下的透氧率为2mL/（m²・天・atm）以下的多层结构体。另外，可得到40℃、90％RH的条件下的透湿度为1.0g/（m²/天）以下的多层结构体。透氧率和透湿度的测定方法和条件如下述的实施例中所记载的那样。

［容器］

本发明的容器是贴合有本发明的多层标签的容器。在另外的观点中，本发明的容器是利用模内贴标成型形成的容器，其是含有本发明的多层标签的容器。典型地，本发明的容器含有容器主体、在容器主体的表面配置的本发明的多层标签。容器主体通过在模具的内部注入熔融树脂而形成。容器主体的形状没有特别限定，可以是杯状、瓶状等。

本发明的容器的制造方法的一个例子包括如下步骤：在阴模部与阳模部之间的腔内配置本发明的多层标签的第一步骤、以及通过向该腔内注入熔融树脂从而同时进行容器主体的成型和对该容器主体贴合本发明的多层标签的第二步骤。除去使用本发明的多层标签，各步骤可以用公知的方法来实施。

将本发明的容器的一个例子的剖面图示于图1。容器10含有杯状的容器主体20和贴合于容器主体20表面的多层标签31～33。多层标签31～33为本发明的多层标签。容器主体20含有主体部（胴体部）21、底部22和凸缘部23。凸缘部23在其前端具有上下突出的凸部23a。多层标签31以覆盖底部22的外侧表面的方式而被配置。在多层标签31的中央处形成有用于在模内贴标成型时注入树脂的贯通孔31a。多层标签32以覆盖主体部21的外侧表面和凸缘部23的下面的方式而被配置。多层标签33以覆盖主体部21的内侧表面的一部分和凸缘部23的上面的方式而被配置。多层标签31～33通过模内贴标成型法而熔合于容器主体20，与容器主体20成为一体。如图1所示，多层标签33的端面熔合于容器主体20，不露出至外部。

在容器10中，由于容器主体20的主体部21、底部22和凸缘部23用本发明的多层标签31～33覆盖，因此具有优异的气体阻隔性。另外，多层标签33的端面融合于容器主体20，因此可抑制构成多层标签33的物质混入内容物中。

在模内贴标成型中，将至少1片本发明的多层标签配置在模具内部。1片或多片本发明的多层标签可配置于阴模部的内壁表面，或也可以配置于阳模部的外壁表面，或也可以配置于这两个表面。在优选的一个例子中，将本发明的多层标签安装于阴模部的整个内壁表面。由此，能够将容器的整个外侧表面用本发明的多层标签覆盖。

容器10的制造中使用的多层标签31、32和33的平面图分别示意性地示于图2A、2B和2C。多层标签31为圆形，在中央处形成贯通孔31a。多层标签32具有扇形的形状。多层标签33具有环状的形状。

容器10可利用模内贴标成型法制造。在模内贴标成型中，同时进行容器主体20的成型、和在容器主体20上的贴标。对于通过模内贴标成型法制造容器10的方法的一个例子进行说明。在该方法中，可使用由阳模部和阴模部构成的模具。首先，在阴模部的内壁和阳模部的外壁的规定位置配置具有规定的形状的多层标签31～33。多层标签31～33例如通过由设置于模具中的多个贯通孔进行吸引而固定在模具上。接着，通过在阴模部中塞入阳模部，在它们之间形成腔，在该腔内，将构成容器主体20的树脂熔融、注射。通过该注塑成型，可同时进行容器主体20的成型和在容器主体20上的贴标。

注入腔内的熔融树脂（构成容器主体20的树脂）没有特别限定，可以是在模内贴标成型中通常使用的树脂。在熔融树脂的例子中，包括聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。在多层标签表面中的贴附于容器主体上的一侧的表面（多层标签的内侧表面）存在的树脂与熔融树脂优选是相同的。在多层标签的内侧表面存在的树脂与熔融树脂为相同的树脂时，可得到多层标签与容器主体的粘合性良好、且外观良好的模内贴标容器。将应熔融的树脂进行熔融的温度可以按照使用的树脂的熔点适当设定，例如可以为120～330℃的范围（在一个例子中为150～300℃的范围）。

实施例

接着，举出实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定，可以在本发明的技术思想内由具有本领域常识的人员来进行许多变形。以下的实施例和比较例中的分析和评价如下述这样进行。

（1）红外线吸收光谱的测定

使用傅立叶变换红外分光光度计，通过衰减全反射法进行测定。测定条件如下所示。

装置：パーキンエルマー公司制 Spectrum One

测定模式：衰减全反射法

测定区域：800～1400cm^-1。

（2）各层的厚度测定

使用聚焦离子束(FIB)来切削多层结构体，制作剖面观察用的切片(厚度0.3μm)。将制作的切片用碳胶带固定在试样台座上，以30kV的加速电压进行30秒钟的铂离子溅射。使用场发射透射型电子显微镜观察多层结构体的剖面，算出各层的厚度。测定条件如下所示。

装置：日本电子株式会社制 JEM-2100F

加速电压：200kV

倍率：250000倍。

（3）多层标签的透氧率的测定

以基材层朝向载气侧的方式将多层标签安装于氧透过量测定装置，测定透氧率。测定条件如以下所示。

装置：モダンコントロールズ（ModernControls）公司制MOCON OX-TRAN2/20

温度：20℃

氧供给侧的湿度：85％RH

载气侧的湿度：85％RH

氧压：1个大气压

载气压力：1个大气压。

（4）拉伸处理后的多层标签的透氧率的测定

首先，将多层标签切割，制作尺寸为15cm×10cm的测定用样品。将该样品在23℃、50％RH的气氛下放置24小时后，在相同气氛下沿长轴方向拉伸3％，将拉伸的状态保持10秒。用上述（3）中记载的方法测定该拉伸处理后的样品的透氧率。

（5）多层标签的透湿度的测定

以基材层朝向载气侧的方式将多层标签安装于水蒸气透过量测定装置，测定透湿度（水蒸气透过率）。测定条件如以下所示。

装置：モダンコントロールズ（ModernControls）公司制MOCON PERMATRAN3/33

温度：40℃

水蒸气供给侧的湿度：90％RH

载气侧的湿度：0％RH。

（6）拉伸处理后的多层标签的透湿度的测定

首先，将多层标签切割，制作尺寸为15cm×10cm的测定用样品。将该样品在23℃、50％RH的气氛下放置24小时后，在相同气氛下沿长轴方向拉伸3％，将拉伸的状态保持10秒。用上述（5）中记载的方法测定该拉伸处理后的样品的透湿度（水蒸气透过率）。

＜涂布液（T）的制造例＞

一边搅拌一边将蒸馏水230质量份升温至70℃。用1小时向该蒸馏水中滴加异丙醇铝88质量份，使液体温度缓慢升至95℃，使产生的异丙醇馏出，由此进行水解缩合。在所得的液体中添加60质量％的硝酸水溶液4.0质量份，在95℃搅拌3小时，由此使水解缩合物的粒子的凝聚体产生抗絮凝。然后，将该液体浓缩，以使固体成分浓度以氧化铝换算计为10质量％。在这样得到的分散液18.66质量份中，加入蒸馏水58.19质量份、甲醇19.00质量份、和5质量％的聚乙烯醇水溶液0.50质量份，以变得均匀的方式进行搅拌，由此得到分散液。紧接着，一边在将液体温度维持在15℃的状态下搅拌分散液一边滴加85质量％的磷酸水溶液3.66质量份，在15℃持续搅拌，直至粘度为1500mPa・s，得到目标涂布液（T-1）。该涂布液（T-1）中的、铝原子与磷原子的摩尔比为铝原子 : 磷原子＝1.15 : 1.00。

＜聚合物（Aa-1）的合成例＞

在氮气氛下，使甲基丙烯酸2-膦酰基氧基乙酯8.5g和偶氮二异丁腈0.1g溶解于甲基乙基酮17g中，在80℃搅拌12小时。将所得的聚合物溶液冷却后，添加至1，2-二氯乙烷170g中，通过倾析而以沉淀物的形式回收聚合物。接着，使聚合物溶解于四氢呋喃中，将1,2-二氯乙烷用作不良溶剂来进行再沉淀纯化。进行3次再沉淀纯化后，在50℃下进行24小时真空干燥，由此得到聚合物(Aa-1)。聚合物(Aa-1)为甲基丙烯酸2-膦酰基氧基乙酯的聚合物。GPC分析的结果是，该聚合物的数均分子量以聚苯乙烯换算计为10000。

＜聚合物（Aa-2）的合成例＞

除了代替甲基丙烯酸2-膦酰基氧基乙酯，而使用甲基丙烯酸2-膦酰基氧基乙酯与丙烯腈的混合物（以摩尔比计为甲基丙烯酸2-膦酰基氧基乙酯 : 丙烯腈＝2 : 1）以外，其它与聚合物（Aa-1）的合成例同样地得到聚合物（Aa-2）。聚合物（Aa-2）是甲基丙烯酸2-膦酰基氧基乙酯与丙烯腈的共聚物。GPC分析的结果是，该聚合物的数均分子量以聚苯乙烯换算计为10000。

＜聚合物（Aa-3）的合成例＞

在氮气氛下，使乙烯基膦酸10g和2，2’-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐0.025g溶解在水5g中，在80℃搅拌3小时。冷却后，在聚合溶液中加入水15g进行稀释，使用作为纤维素膜的スペクトラムラボラトリーズ公司制的“Spectra/Por”（注册商标）进行过滤。将滤液中的水蒸馏除去后，在50℃进行24小时的真空干燥，由此得到聚合物（Aa-3）。聚合物（Aa-3）为聚（乙烯基膦酸）。GPC分析的结果是，该聚合物的数均分子量以聚乙二醇换算计为10000。

＜涂布液（S-1）的制造例＞

使前述合成例中得到的聚合物（Aa-1）溶解在水与甲醇的混合溶剂（以质量比计水: 甲醇＝7 : 3）中，得到固体成分浓度为1质量％的涂布液（S-1）。

＜涂布液（S-2）和（S-3）的制造例＞

除了使用聚合物（Aa-2）、聚合物（Aa-3）代替聚合物（Aa-1）以外，其它与涂布液（S-1）的制造同样地进行，制造涂布液（S-2）和（S-3）。

＜涂布液（S-4）的制造例＞

准备含有前述合成例中得到的聚合物（Aa-3）91质量％、聚乙烯醇（株式会社クラレ制PVA124）9质量％的混合物。使该混合物溶解在水与甲醇的混合溶剂（以质量比计为水:甲醇＝7 : 3）中，得到固体成分浓度为1质量％的涂布液（S-4）。

＜涂布液（S-5）～（S-9）的制造例＞

除了改变聚合物（B）的种类和聚合物（Aa-3）与聚合物（B）的质量比率以外，其它与涂布液（S-4）的制造同样地进行，制造涂布液（S-5）～（S-9）。

在实施例和比较例中使用的膜的详细情况如以下所述。

1）PET12：拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；东丽株式会社制、“ルミラー P60”（商品名）、厚度12μm

2）CPP100：未拉伸聚丙烯膜；三井化学东セロ株式会社制、“RXC-21”（商品名）、厚度100μm

3）ONY：拉伸尼龙膜；ユニチカ株式会社制、“エンブレム ONBC”（商品名）、厚度15μm。

［实施例1］多层标签

＜实施例1-1＞

首先，准备PET12作为基材（X）。在该基材上，以干燥后的厚度为0.3μm的方式使用棒涂机涂敷涂布液（T-1）。使涂敷后的膜在110℃干燥5分钟后，在160℃进行1分钟的热处理，由此在基材上形成层（Z1）。这样，得到具有基材（X）/层（Z1）这样的结构的结构体。作为测定所得结构体的红外线吸收光谱的结果，800～1400cm^-1区域的最大吸收波数为1108cm^-1，该最大吸收带的半峰宽为37cm^-1。接着，在前述结构体上，以干燥后的厚度为0.05μm的方式使用棒涂机涂敷涂布液（S-1），通过在220℃干燥1分钟，形成层（Y）。这样，得到具有基材（X）/层（Z1）/层（Y）这样的结构的多层结构体（1-1）。

接着，分别在2片CPP100上，使用棒涂机以干燥后的厚度为3μm的方式涂敷双组分型粘合剂，使其干燥。对于双组分型粘合剂，使用了包含三井化学株式会社制的“タケラック”（注册商标）的“A-525S”和三井化学株式会社制的“タケネート”（注册商标）的“A-50”的粘合剂。接着，将2片CPP和多层结构体（1-1）层压，在40℃静置5天，进行老化。这样，得到具有CPP/粘合层（L）/基材（X）/层（Z1）/层（Y）/粘合层（L）/CPP这样的结构的多层标签（1）。

利用上述的方法测定所得的多层标签（1）的透氧率和透湿度。另外，对于所得的多层标签（1），利用上述的方法测定拉伸处理后的透氧率和透湿度。

＜实施例1-2～1-9＞

除了将涂布液（S-1）改变为涂布液（S-2）～（S-9）以外，其它与实施例1-1的多层标签（1）的制作同样地制作实施例1-2～1-9的多层结构体（1-2）～（1-9）和多层标签（2）～（9）。

＜实施例1-10、1-11＞

除了代替实施例1-1的层（Z1）而使用通过真空蒸镀法形成的蒸镀层以外，其它与实施例1-1的多层结构体（1-1）的制作同样地制作多层结构体。在实施例1-10中，通过将厚度0.03μm的铝的层（Z2）真空蒸镀，制作多层结构体（1-10）。在实施例1-11中，通过将厚度0.03μm的氧化铝的层（Z3）真空蒸镀，制作多层结构体（1-11）。除了将多层结构体（1-1）改变为多层结构体（1-10）和多层结构体（1-11）以外，其它与实施例1-1的多层标签（1）的制作同样地制作多层标签（10）和（11）。

＜实施例1-12＞

首先，在基材（X）上利用真空蒸镀法形成厚度0.03μm的氧化铝的层（Z3）。接着，使用涂布液（T-1），与实施例1-1同样地在层（Z3）上形成厚度0.3μm的层（Z1）。接着，使用涂布液（S-1）与实施例1-1同样地在层（Z1）上形成层（Y）。这样，制作具有基材（X）/层（Z3）/层（Z1）/层（Y）这样的结构的多层结构体（1-12）。另外，除了将多层结构体（1-1）改变为多层结构体（1-12）以外，其它与实施例1-1的多层标签（1）的制作同样地制作多层标签（12）。

＜实施例1-13＞

首先，在基材（X）上，使用涂布液（T-1）与实施例1-1同样地形成厚度0.3μm的层（Z1）。接着，与实施例1-10同样地，利用真空蒸镀法在层（Z1）上形成了厚度0.03μm的氧化铝的层（Z3）。接着，使用涂布液（S-1），与实施例1-1同样地在层（Z3）上形成层（Y），制作具有基材（X）/层（Z1）/层（Z3）/层（Y）这样的结构的多层结构体（1-13）。另外，除了将多层结构体（1-1）改变为多层结构体（1-13）以外，其它与实施例1-1的多层标签（1）的制作同样地制作多层标签（13）。

＜实施例1-14＞

在实施例1-1中所得的多层结构体（1-1）的层（Y）上，以使干燥后的厚度为2μm的方式使用棒涂机涂敷油墨，通过使其干燥而形成油墨层。接着，在该油墨层上，以使干燥后的厚度为3μm的方式涂敷实施例1-1中使用的双组分型粘合剂，由此形成粘合层（L），通过该粘合层（L）使ONY粘合。进而在该ONY上，以使干燥后的厚度为3μm的方式涂敷实施例1-1中使用的双组分型粘合剂，形成粘合层（L），通过该粘合层（L）使实施例1-1中使用的CPP粘合。这样，得到基材（X）/层（Z1）/层（Y1）/油墨层/粘合层（L）/ONY/粘合层（L）/CPP这样的层结构的多层标签（14）。对于油墨层，使用了东洋インキ株式会社制的“ファインスター”（注册商标）的“R641AT白”。

＜比较例1-1～1-3＞

在比较例1-1中，除了不形成层（Y）以外，其它与实施例1-1的多层结构体（1-1）的制作同样地，制作多层结构体（C1-1）。在比较例1-2中，除了不形成层（Y）以外，其它与实施例1-10的多层结构体（1-10）的制作同样地制作多层结构体（C1-2）。在比较例1-3中，除了不形成层（Y）以外，其它与实施例1-11的多层结构体（1-11）的制作同样地制作多层结构体（C1-3）。进而，除了将多层结构体（1-1）改变为多层结构体（C1-1）～（C1-3）以外，其它与实施例1-1的多层标签（1）的制作同样地，制作多层标签（C1）～（C3）。

＜比较例1-4＞

在比较例1-4中，除了通过真空蒸镀法制作厚度0.03μm的氧化硅的层（Z4）来代替实施例1-11的层（Z3）以外，其它与实施例1-11的多层结构体（1-11）的制作同样地制作多层结构体（C1-4）。进而，除了将多层结构体（1-1）改变为多层结构体（C1-4）以外，其它与实施例1-1的多层标签（1）的制作同样地制作多层标签（C4）。

实施例和比较例的多层结构体的制造条件示于表1。

[表1]

在表1中，“A : B”是指“聚合物（A）: 聚合物（B）”。应予说明，表1中的聚合物（B）表示以下的物质。

PVA124：聚乙烯醇（株式会社クラレ制クラレポバール（注册商标），皂化度98.5摩尔％，粘均聚合度2400，在20℃的4质量％水溶液粘度为60mPa・s）

PVA424H：聚乙烯醇（株式会社クラレ制クラレポバール（注册商标），皂化度79.5摩尔％，粘均聚合度2400，在20℃的4质量％水溶液粘度为48mPa・s）

RS-2117：含有羟基的水溶性聚合物（株式会社クラレ制エクセバール（注册商标），皂化度98.2摩尔％，粘均聚合度1700，在20℃的4质量％水溶液粘度为26.5mPa・s，乙烯改性度3.0摩尔％）

PAA：聚丙烯酸（东亚合成株式会社制“アロン-15H”（注册商标），数均分子量21万，重均分子量129万）

淀粉：和光纯药工业株式会社制的淀粉（可溶性、纯度：和光一级）。

对于实施例1-2～1-14的多层标签（2）～（14）和比较例1-1～1-4的多层标签（C1）～（C4），与实施例1-1的多层标签（1）同样地进行评价。多层标签（1）～（14）和（C1）～（C4）的构成和评价结果示于表2。

[表2]

如上述表2中所示的那样，对于本发明的多层标签，气体阻隔性优异，即使受到强的拉伸应力，也以高的水平维持气体阻隔性。

［实施例2］容器

＜实施例2-1＞

将实施例1-1中得到的多层标签（1）按照容器成型模具的阴模部的内壁表面的形状切断，安装于阴模部的内壁表面。接着，将阳模部塞入阴模部。接着，将熔融了的聚丙烯（日本ポリプロ株式会社制的“ノバテック”（注册商标）的“EA7A”）在220℃注入到阳模部与阴模部之间的腔中。这样，实施注塑成型，将目标的容器（2-1）成型。容器主体的厚度为700μm，表面积为83cm²。容器的外侧整体被多层标签（1）覆盖，对于连接处，多层标签（1）重叠，无多层标签（1）没有覆盖容器的外侧的地方。此时没有观察到多层标签的层间剥离，容器（2-1）的外观良好。

＜实施例2-2～2-14和比较例2-1～2-4＞

除了使用多层标签（2）～（14）和（C1）～（C4）代替实施例1-1中所得的多层标签（1）以外，其它与实施例2-1的容器（2-1）的制作同样地制作容器（2-2）～（2-14）和容器（C2-1）～（C2-4）。对于实施例2-2～2-14中得到的容器，与实施例2-1同样地没有观察到多层标签的层间剥离，容器的外观良好。另一方面，对于比较例中得到的容器，确认有多层标签的层间剥离。

工业可利用性

对于本发明的多层标签，气体阻隔性优异，即使在受到变形、冲击等的物理应力时也能够以高的水平维持气体阻隔性。另外，本发明的多层标签即使在模内贴标成型时被加热，也难以产生层间剥离等的外观不良。

符号的说明

10　 容器

20　 容器主体

21　 主体部

22　 底部

23　 凸缘部

23a　 凸部

31、32、33　多层标签

31a　 贯通孔

Claims (8)

1.多层标签，其为模内贴标成型用的多层标签，其中含有基材X、含有铝原子的层Z、和含有聚合物A的层Y，所述聚合物A具有含磷原子的官能团，所述具有含磷原子的官能团的聚合物A是乙烯基膦酸类的聚合物。

2.根据权利要求1所述的多层标签，其中，至少一组的前述层Z与前述层Y邻接而被配置。

3.根据权利要求1或2所述的多层标签，其中，前述层Z具有含有反应产物E的层Z1，

前述反应产物E是含有铝原子的金属氧化物C与磷化合物D反应而成的反应产物，

在前述层Z1的红外线吸收光谱中，800～1400cm^-1的区域中的最大吸收波数处于1080～1130cm^-1的范围。

4.根据权利要求1或2所述的多层标签，其中，前述层Z具有铝的蒸镀层Z2或氧化铝的蒸镀层Z3。

5.根据权利要求1或2所述的多层标签，其中，前述基材X含有选自热塑性树脂膜层和纸层中的至少1种。

6.根据权利要求1或2所述的多层标签，其在20℃、85％RH的条件下的透氧率为2mL/(m²·天·atm)以下。

7.容器，其贴合有权利要求1～6中任一项所述的多层标签。

8.容器的制造方法，其包括第一步骤和第二步骤，

所述第一步骤是在阴模部与阳模部之间的腔内配置权利要求1～6中任一项所述的多层标签的步骤，所述第二步骤是通过在前述腔内注入熔融树脂，同时进行容器主体的成型和前述多层标签对于前述容器主体的贴合的步骤。

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