本発明について、以下に例を挙げて説明する。なお、以下の説明において、物質、条件、方法、数値範囲等を例示する場合があるが、本発明はそのような例示に限定されない。また、例示される物質は、特に注釈がない限り、1種を単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。
特に注釈がない限り、この明細書において、「特定の部材(基材や層等)上に特定の層を積層する」という記載の意味には、該部材と接触するように該特定の層を積層する場合に加え、他の層を挟んで該部材の上方に該特定の層を積層する場合が含まれる。「特定の部材(基材や層等)上に特定の層を形成する」、「特定の部材(基材や層等)上に特定の層を配置する」という記載も同様である。また、特に注釈がない限り、「特定の部材(基材や層等)上に液体(コーティング液等)を塗工する」という記載の意味には、該部材に該液体を直接塗工する場合に加え、該部材上に形成された他の層に該液体を塗工する場合が含まれる。
この明細書において、「層(Y)」のように、符号(Y)を付して層(Y)を他の層と区別する場合がある。特に注釈がない限り、符号(Y)には技術的な意味はない。基材(X)、化合物(A)、およびその他の符号についても同様である。ただし、水素原子(H)のように、特定の元素を示すことが明らかである場合を除く。
[多層構造体]
本発明の多層構造体は、熱可塑性樹脂からなる基材(X)とアルミニウムを含む層(Y)とを含む。層(Y)は、アルミニウムを含む化合物(A)(以下、単に「化合物(A)」ともいう)とリン化合物(B)との反応生成物(D)を含む。以下の説明において、特に注釈がない限り、「多層構造体」という語句は基材(X)と層(Y)とを含む多層構造体を意味する。
基材(X)および層(Y)について以下に説明する。
[基材(X)]
基材(X)の材質は、熱可塑性樹脂からなる基材を用いることができる。基材(X)の形態は、特に制限されず、フィルムまたはシート等の層状であってもよい。基材(X)としては、熱可塑性樹脂フィルムを含むものが好ましく、熱可塑性樹脂フィルムであることがより好ましい。
基材(X)に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂;ナイロン−6、ナイロン−66、ナイロン−12等のポリアミド系樹脂;ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の水酸基含有ポリマー;ポリスチレン;ポリ(メタ)アクリル酸エステル;ポリアクリロニトリル;ポリ酢酸ビニル;ポリカーボネート;ポリアリレート;再生セルロース;ポリイミド;ポリエーテルイミド;ポリスルフォン;ポリエーテルスルフォン;ポリエーテルエーテルケトン;アイオノマー樹脂等が挙げられる。多層構造体を包装材に用いる場合、基材(X)の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン−6、およびナイロン−66からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂が好ましい。
基材(X)の層(Y)と接する面の水接触角は、50.0°未満であり、45.0°未満であることが好ましく、41.0°未満であることがより好ましい。また、水接触角は、25.0°以上であることが好ましく、28.0°以上であることがより好ましい。水接触角の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。前記水接触角は、基材(X)の表面にUVオゾン処理、高濃度オゾン水処理、エキシマオゾン処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理、またはAPプラズマ処理等の表面処理を行って、基材(X)表面に水酸基やカルボキシル基を導入することによって得られる。導入された水酸基および/またはカルボキシル基と後述の反応生成物(D)が反応することによって、基材(X)と層(Y)との間の密着性が改善し、高い耐レトルト性が発現する。
基材(X)表面に水酸基および/またはカルボキシル基が導入されたことは、気相化学修飾法を用いたX線光電子分析により確認することができる。例えば、水酸基導入量については、基材(X)の表面にトリフルオロ酢酸を反応させ、基材(X)の最表面(<0.01μm)に存在する水酸基をエステル化した後、X線光電子分光装置を用い、トリフルオロ酢酸修飾前後の表面フッ素原子濃度を比較することで定量できる。また、カルボキシル基導入量については、基材(X)の表面にトリフルオロエタノールを反応させ、基材(X)の最表面(<0.01μm)に存在するカルボキシル基をエステル化した後、X線光電子分光装置を用い、トリフルオロエタノール修飾前後の表面フッ素原子濃度を比較することで定量できる。
基材(X)の最表面に存在する水酸基量は、前記気相化学修飾法後の表面フッ素原子濃度で、4.0〜10.0atomic%であることが好ましく、6.0〜9.0atomic%であることがより好ましい。また、基材(X)の最表面に存在するカルボキシル基量は、前記気相化学修飾法後の表面フッ素原子濃度で、2.5〜7.0atomic%であることが好ましく、3.0〜6.0atomic%であることがより好ましい。
上記熱可塑性樹脂からなるフィルムを上記基材(X)として用いる場合、基材(X)は延伸フィルムであってもよいし無延伸フィルムであってもよい。得られる多層構造体の加工適性(印刷やラミネート等)が優れることから、延伸フィルム、特に二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムは、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、およびチューブラ延伸法のいずれかの方法で製造された二軸延伸フィルムであってもよい。
基材(X)が層状である場合、その厚さは、得られる多層構造体の機械的強度および加工性が良好になる観点から、1〜1,000μmが好ましく、5〜500μmがより好ましく、9〜200μmがさらに好ましい。
[層(Y)]
層(Y)は、化合物(A)とリン化合物(B)の反応生成物(D)を含む。化合物(A)はアルミニウムを含有する化合物である。リン化合物(B)は、リン原子を含有する官能基を有する。リン化合物(B)は、無機リン化合物(BI)および/または有機リン化合物(BO)である。化合物(A)、リン化合物(B)について以下に説明する。
[化合物(A)]
化合物(A)は、アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)(以下、単に「金属酸化物(Aa)」ともいう)が好ましい。
[アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)]
アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)は、通常、粒子の形態で無機リン化合物(BI)と反応させる。
アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)を構成する金属原子(それらを総称して「金属原子(M)」という場合がある)は、周期表の2〜14族に属する金属原子から選ばれる少なくとも1種の金属原子であるが、少なくともアルミニウムを含む。金属原子(M)は、アルミニウム単独であってもよいし、アルミニウムとそれ以外の金属原子とを含んでもよい。なお、金属酸化物(Aa)として、2種以上の金属酸化物(Aa)を併用してもよい。
金属原子(M)に占めるアルミニウムの割合は、通常、50モル%以上であり、60〜100モル%であってもよく、80〜100モル%であってもよい。金属酸化物(Aa)の例には、液相合成法、気相合成法、固体粉砕法等の方法によって製造された金属酸化物が含まれる。
金属酸化物(Aa)は、加水分解可能な特性基が結合した金属原子(M)を含有する化合物(E)の加水分解縮合物であってもよい。該特性基の例には、後述する一般式〔I〕のR1が含まれる。化合物(E)の加水分解縮合物は、実質的に金属酸化物とみなすことが可能である。そのため、本明細書では、化合物(E)の加水分解縮合物を「金属酸化物(Aa)」という場合がある。すなわち、本明細書において、「金属酸化物(Aa)」は「化合物(E)の加水分解縮合物」と読み替えることができ、また、「化合物(E)の加水分解縮合物」を「金属酸化物(Aa)」と読み替えることもできる。
[加水分解可能な特性基が結合した金属原子(M)を含有する化合物(E)]
無機リン化合物(BI)との反応の制御が容易になり、得られる多層構造体のガスバリア性が優れることから、化合物(E)は、下記一般式〔I〕で表される化合物(Ea)を少なくとも1種含むことが好ましい。
Al(R1)k(R2)3-k 〔I〕
式中、R1は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、NO3、置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数3〜9のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数5〜15のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアシル基を有するジアシルメチル基である。R2は、置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜10のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜9のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基である。kは1〜3の整数である。R1が複数存在する場合、R1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。R2が複数存在する場合、R2は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
化合物(E)は、化合物(Ea)に加えて、下記一般式〔II〕で表される化合物(Eb)を少なくとも1種含んでいてもよい。
M1(R3)m(R4)n-m 〔II〕
式中、M1は、アルミニウム原子以外の金属原子であって周期表の2〜14族に属する金属原子から選ばれる少なくとも1種の金属原子である。R3は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、NO3、置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数3〜9のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数5〜15のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアシル基を有するジアシルメチル基である。R4は、置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜10のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜9のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基である。mは1〜nの整数である。nはM1の原子価に等しい。R3が複数存在する場合、R3は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。R4が複数存在する場合、R4は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
R1およびR3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ベンジロキシ基、ジフェニルメトキシ基、トリチルオキシ基、4−メトキシベンジロキシ基、メトキシメトキシ基、1−エトキシエトキシ基、ベンジルオキシメトキシ基、2−トリメチルシリルエトキシ基、2−トリメチルシリルエトキシメトキシ基、フェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。
R1およびR3のアシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、およびn−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
R1およびR3のアルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、2−プロペニルオキシ基、2−ブテニルオキシ基、1−メチル−2−プロペニルオキシ基、3−ブテニルオキシ基、2−メチル−2−プロペニルオキシ基、2−ペンテニルオキシ基、3−ペンテニルオキシ基、4−ペンテニルオキシ基、1−メチル−3−ブテニルオキシ基、1,2−ジメチル−2−プロペニルオキシ基、1,1−ジメチル−2−プロペニルオキシ基、2−メチル−2−ブテニルオキシ基、3−メチル−2−ブテニルオキシ基、2−メチル−3−ブテニルオキシ基、3−メチル−3−ブテニルオキシ基、1−ビニル−2−プロペニルオキシ基または5−ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
R1およびR3のβ−ジケトナト基としては、例えば、2,4−ペンタンジオナト基、1,1,1−トリフルオロ−2,4−ペンタンジオナト基、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオナト基、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト基、1,3−ブタンジオナト基、2−メチル−1,3−ブタンジオナト基、2−メチル−1,3−ブタンジオナト基、ベンゾイルアセトナト基等が挙げられる。
R1およびR3のジアシルメチル基のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基(プロパノイル基)、ブチリル基(ブタノイル基)、バレリル基(ペンタノイル基)、ヘキサノイル基等の炭素数1〜6の脂肪族アシル基;ベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基(アロイル基)等が挙げられる。
R2およびR4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1,2−ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
R2およびR4のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基(フェネチル基)等が挙げられる。
R2およびR4のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、イソプロペニル基、3−ブテニル基、2−ブテニル基、1−ブテニル基、1−メチル−2−プロペニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−エチル−1−エテニル基、2−メチル−2−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、3−メチル−2−ブテニル基、4−ペンテニル基等が挙げられる。
R2およびR4のアリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が挙げられる。
R1、R2、R3、およびR4における置換基としては、例えば、炭素数1〜6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、シクロプロピルオキシカルボニル基、シクロブチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基等の炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基;フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;炭素数1〜6のアシル基;炭素数7〜10のアラルキル基;炭素数7〜10のアラルキルオキシ基;炭素数1〜6のアルキルアミノ基;炭素数1〜6のアルキル基を有するジアルキルアミノ基が挙げられる。
R1としては、ハロゲン原子、NO3、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数5〜10のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアシル基を有するジアシルメチル基が好ましい。式〔I〕のkは好ましくは3である。
R2としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。
R3としては、ハロゲン原子、NO3、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数5〜10のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアシル基を有するジアシルメチル基が好ましい。
R4としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。M1としては、周期表の4族に属する金属原子が好ましく、チタン、ジルコニウムがより好ましい。M1が周期表の4族に属する金属原子の場合、式〔II〕のmは好ましくは4である。
なお、ホウ素およびケイ素は半金属に分類される場合があるが、本明細書ではこれらを金属に含めるものとする。
化合物(Ea)としては、例えば、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、トリス(2,4−ペンタンジオナト)アルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−n−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−n−ブトキシアルミニウム、トリ−sec−ブトキシアルミニウム、トリ−tert−ブトキシアルミニウム等が挙げられ、中でも、トリイソプロポキシアルミニウムおよびトリ−sec−ブトキシアルミニウムが好ましい。化合物(E)として、2種以上の化合物(Ea)を混合して用いてもよい。
化合物(Eb)としては、例えば、テトラキス(2,4−ペンタンジオナト)チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン等のチタン化合物;テトラキス(2,4−ペンタンジオナト)ジルコニウム、テトラ−n−プロポキシジルコニウム、テトラ−n−ブトキシジルコニウム等のジルコニウム化合物等が挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよく、2種以上の化合物(Eb)を混合して用いてもよい。
化合物(E)において、本発明の効果が得られる限り、化合物(E)に占める化合物(Ea)の割合に特に限定はない。化合物(Ea)以外の化合物(例えば、化合物(Eb))が化合物(E)に占める割合は、例えば、20モル%以下が好ましく、10モル%以下がより好ましく、5モル%以下がさらに好ましく、0モル%であってもよい。
化合物(E)が加水分解されることによって、化合物(E)が有する加水分解可能な特性基の少なくとも一部が水酸基に変換される。さらに、その加水分解物が縮合することによって、金属原子(M)が酸素原子(O)を介して結合された化合物が形成される。この縮合が繰り返されると、実質的に金属酸化物とみなしうる化合物が形成される。なお、このようにして形成された金属酸化物(Aa)の表面には、通常、水酸基が存在する。
本明細書においては、[金属原子(M)のみに結合している酸素原子(O)のモル数]/[金属原子(M)のモル数]の比が0.8以上である化合物を金属酸化物(Aa)に含めるものとする。ここで、金属原子(M)のみに結合している酸素原子(O)は、M−O−Mで表される構造における酸素原子(O)であり、M−O−Hで表される構造における酸素原子(O)のように金属原子(M)と水素原子(H)に結合している酸素原子は除外される。金属酸化物(Aa)における上記比は、0.9以上が好ましく、1.0以上がより好ましく、1.1以上がさらに好ましい。この比の上限は特に限定されないが、金属原子(M)の原子価をnとすると、通常、n/2で表される。
前記加水分解縮合が起こるためには、化合物(E)が加水分解可能な特性基を有していることが重要である。それらの基が結合していない場合、加水分解縮合反応が起こらないもしくは極めて緩慢となるため、目的とする金属酸化物(Aa)の調製が困難になる。
化合物(E)の加水分解縮合物は、例えば、公知のゾルゲル法で採用される手法によって特定の原料から製造してもよい。該原料には、化合物(E)、化合物(E)の部分加水分解物、化合物(E)の完全加水分解物、化合物(E)が部分的に加水分解縮合してなる化合物、および化合物(E)の完全加水分解物の一部が縮合してなる化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることができる。
無機リン化合物(BI)含有物(無機リン化合物(BI)、または、無機リン化合物(BI)を含む組成物)との混合に供される金属酸化物(Aa)は、リン原子を実質的に含有しないことが好ましい。
[リン化合物(B)]
リン化合物(B)は、リン原子を含有する官能基を有する。リン化合物(B)は、無機リン化合物(BI)および/または有機リン化合物(BO)であり、無機リン化合物(BI)が好ましい。
[無機リン化合物(BI)]
無機リン化合物(BI)は、金属酸化物(Aa)と反応可能な部位を含有し、典型的には、そのような部位を複数含有する。無機リン化合物(BI)としては、そのような部位(原子団または官能基)を2〜20個含有する化合物が好ましい。そのような部位の例には、金属酸化物(Aa)の表面に存在する官能基(例えば、水酸基)と縮合反応可能な部位が含まれる。そのような部位としては、例えば、リン原子に直接結合したハロゲン原子、リン原子に直接結合した酸素原子等が挙げられる。金属酸化物(Aa)の表面に存在する官能基(例えば、水酸基)は、通常、金属酸化物(Aa)を構成する金属原子(M)に結合している。
無機リン化合物(BI)としては、例えば、リン酸、二リン酸、三リン酸、4分子以上のリン酸が縮合したポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸等のリンのオキソ酸およびこれらの誘導体(例えば、塩(例えば、リン酸ナトリウム)、ハロゲン化物(例えば、塩化ホスホリル)、脱水物(例えば、五酸化二リン))等が挙げられる。
これらの無機リン化合物(BI)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの無機リン化合物(BI)の中でも、リン酸を単独で使用するか、リン酸とそれ以外の無機リン化合物(BI)とを併用することが好ましい。リン酸を用いることによって、後述するコーティング液(S)の安定性と得られる多層構造体のガスバリア性が向上する。
[有機リン化合物(BO)]
有機リン化合物(BO)が有するリン原子を含む官能基としては、例えば、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、亜ホスフィン酸基、およびこれらの塩、ならびにこれらから誘導される官能基(例えば、(部分)エステル化合物、ハロゲン化物(例えば、塩化物)、脱水物)等が挙げられ、中でもリン酸基およびホスホン酸基が好ましく、ホスホン酸基がより好ましい。
有機リン化合物(BO)は前記官能基を有する重合体(BOa)であることが好ましい。該重合体(BOa)としては、例えば、アクリル酸6−[(2−ホスホノアセチル)オキシ]ヘキシル、メタクリル酸2−ホスホノオキシエチル、メタクリル酸ホスホノメチル、メタクリル酸11−ホスホノウンデシル、メタクリル酸1,1−ジホスホノエチル等のホスホノ(メタ)アクリル酸エステル類の重合体;ビニルホスホン酸、2−プロペン−1−ホスホン酸、4−ビニルベンジルホスホン酸、4−ビニルフェニルホスホン酸等のホスホン酸類の重合体;ビニルホスフィン酸、4−ビニルベンジルホスフィン酸等のホスフィン酸類の重合体;リン酸化デンプン等が挙げられる。重合体(BOa)は、少なくとも1種のリン原子を含む官能基を有する単量体の単独重合体であってもよいし、2種以上の単量体の共重合体であってもよい。また、重合体(BOa)として、単一の単量体からなる重合体を2種以上混合して使用してもよい。中でも、ホスホノ(メタ)アクリル酸エステル類の重合体およびビニルホスホン酸類の重合体が好ましく、ビニルホスホン酸類の重合体がより好ましい。すなわち、重合体(BOa)としては、ポリ(ビニルホスホン酸)が好ましい。また、重合体(BOa)は、ビニルホスホン酸ハロゲン化物やビニルホスホン酸エステル等のビニルホスホン酸誘導体を単独または共重合した後、加水分解することによっても得ることができる。
また、前記重合体(BOa)は、少なくとも1種のリン原子を含む官能基を有する単量体と他のビニル単量体との共重合体であってもよい。リン原子を含む官能基を有する単量体と共重合することができる他のビニル単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、核置換スチレン類、アルキルビニルエーテル類、アルキルビニルエステル類、パーフルオロアルキルビニルエーテル類、パーフルオロアルキルビニルエステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイミド、フェニルマレイミド等が挙げられ、中でも(メタ)アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレン、マレイミド、およびフェニルマレイミドが好ましい。
より優れた耐屈曲性を有する多層構造体を得るために、リン原子を含む官能基を有する単量体に由来する構成単位が重合体(BOa)の全構成単位に占める割合は、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、40モル%以上がさらに好ましく、70モル%以上が特に好ましく、100モル%であってもよい。
前記重合体(BOa)の分子量に特に制限はないが、数平均分子量が1,000〜100,000の範囲にあることが好ましい。数平均分子量がこの範囲にあると、層(Y)を積層することによる耐屈曲性の改善効果と、後述するコーティング液(T)を使用する場合にコーティング液(T)の粘度安定性とを、高いレベルで両立することができる。
多層構造体の層(Y)において、無機リン化合物(BI)と有機リン化合物(BO)とを含む場合、層(Y)における無機リン化合物(BI)の質量WBIと有機リン化合物(BO)の質量WBOの比WBO/WBIが0.01/99.99≦WBO/WBI<6.00/94.00の関係を満たすものが好ましく、得られる剥離強度が高くなる点から、0.10/99.90≦WBO/WBI<4.50/95.50の関係を満たすものがより好ましく、0.20/99.80≦WBO/WBI<4.00/96.00の関係を満たすものがさらに好ましく、0.50/99.50≦WBO/WBI<3.50/96.50の関係を満たすものが特に好ましい。すなわち、WBOは0.01以上6.00未満の微量であるのに対して、WBIは94.00より多く99.99以下という多量に用いるのが好ましい。なお、層(Y)において無機リン化合物(BI)および/または有機リン化合物(BO)が反応している場合でも、反応生成物を構成する無機リン化合物(BI)および/または有機リン化合物(BO)の部分を無機リン化合物(BI)および/または有機リン化合物(BO)とみなす。この場合、反応生成物の形成に用いられた無機リン化合物(BI)および/または有機リン化合物(BO)の質量(反応前の無機リン化合物(BI)および/または有機リン化合物(BO)の質量)、を層(Y)中の無機リン化合物(BI)および/または有機リン化合物(BO)の質量に含める。
[反応生成物(D)]
反応生成物(D)は、アルミニウムを含む化合物(A)とリン化合物(B)との反応で得られる。アルミニウムを含む化合物(A)とリン化合物(B)とさらに他の化合物とが反応することで生成する化合物も反応生成物(D)に含まれる。反応生成物(D)としては、アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)とリン化合物(B)とが反応してなる反応生成物(Da)、アルミニウムを含む化合物(A)と無機リン化合物(BI)とが反応してなる反応生成物(Db)、アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)と無機リン化合物(BI)とが反応してなる反応生成物(Dc)が好ましく、アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)と無機リン化合物(BI)とが反応してなる反応生成物(Dc)がより好ましい。
反応生成物(D)の平均粒子径は、5nm以上100nm以下であることが好ましく、10nm以上90nm以下であることがより好ましく、15nm以上85nm以下であることがさらに好ましく、20nm以上80nm以下であることが特に好ましい。粒径が5nm未満の場合、レトルト処理後のバリア性能が低下する。また、粒径が100nmよりも大きいときは、十分なバリア性能が得られない。従って、反応生成物(D)の平均粒子径がこの範囲にあることによって、高い耐レトルト性と優れたバリア性能を両立することができる。反応生成物(D)の平均粒子径の測定方法は、後述する実施例に記載のとおりである。
反応生成物(D)の平均粒子径は、反応に使用する溶液の濃度、コーティング液の粘度、温度条件(反応温度、乾燥処理温度、熱処理温度等)、化合物(A)とリン化合物(B)の混合比率(アルミニウム原子とリン原子とのモル比等)等を変更するもしくは適宜組み合わせることで制御することができる。
層(Y)の赤外線吸収スペクトルにおいて、800〜1,400cm-1の領域における最大吸収波数は1,080〜1,130cm-1の範囲にあることが好ましい。例えば、金属酸化物(Aa)と無機リン化合物(BI)とが反応して反応生成物(Dc)となる過程において、金属酸化物(Aa)に由来する金属原子(M)と無機リン化合物(BI)に由来するリン原子(P)とが酸素原子(O)を介してM−O−Pで表される結合を形成する。その結果、反応生成物(D)の赤外線吸収スペクトルにおいて該結合由来の特性吸収帯が生じる。本発明者らによる検討の結果、M−O−Pの結合に基づく特性吸収帯が1,080〜1,130cm-1の領域に見られる場合には、得られた多層構造体が優れたガスバリア性を発現することがわかった。特に、該特性吸収帯が、一般に各種の原子と酸素原子との結合に由来する吸収が見られる800〜1,400cm-1の領域において最も強い吸収である場合には、得られた多層構造体がさらに優れたガスバリア性を発現することがわかった。
これに対し、金属アルコキシドや金属塩等の金属化合物と無機リン化合物(BI)とを予め混合した後に加水分解縮合させた場合には、金属化合物に由来する金属原子と無機リン化合物(BI)に由来するリン原子とがほぼ均一に混ざり合い反応した複合体が得られる。その場合、赤外線吸収スペクトルにおいて、800〜1,400cm-1の領域における最大吸収波数が1,080〜1,130cm-1の範囲から外れるようになる。
層(Y)の赤外線吸収スペクトルにおいて、800〜1,400cm-1の領域における最大吸収帯の半値幅は、得られる多層構造体のガスバリア性の観点から、200cm-1以下が好ましく、150cm-1以下がより好ましく、100cm-1以下がさらに好ましく、50cm-1以下が特に好ましい。
層(Y)の赤外線吸収スペクトルは実施例に記載の方法で測定できる。ただし、実施例に記載の方法で測定できない場合には、反射吸収法、外部反射法、減衰全反射法等の反射測定、多層構造体から層(Y)をかきとり、ヌジョール法、錠剤法等の透過測定という方法で測定してもよいが、これらに限定されるものではない。
また、層(Y)は、反応に関与していない金属酸化物(Aa)および/または無機リン化合物(BI)を部分的に含んでいてもよい。
層(Y)において、金属酸化物(Aa)を構成する金属原子と無機リン化合物(BI)に由来するリン原子とのモル比は、[金属酸化物(Aa)を構成する金属原子]:[無機リン化合物(BI)に由来するリン原子]=1.0:1.0〜3.6:1.0の範囲にあることが好ましく、1.1:1.0〜3.0:1.0の範囲にあることがより好ましい。この範囲外ではガスバリア性能が低下する。層(Y)における該モル比は、層(Y)を形成するためのコーティング液における金属酸化物(Aa)と無機リン化合物(BI)との混合比率によって調整できる。層(Y)における該モル比は、通常、コーティング液における比と同じである。
[無機蒸着層、化合物(Ac)、化合物(Ad)]
多層構造体は、さらに無機蒸着層を含んでもよい。無機蒸着層は、金属(例えば、アルミニウム)、金属酸化物(例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム)、金属窒化物(例えば、窒化ケイ素)、金属窒化酸化物(例えば、酸窒化ケイ素)、または金属炭化窒化物(例えば、炭窒化ケイ素)等から形成されていてもよい。本発明の多層構造体中の層(Y)は、アルミニウムを含有する無機蒸着層を含んでいてもよい。例えば、層(Y)は、アルミニウムの蒸着層(Ac)および/または酸化アルミニウムの蒸着層(Ad)を含んでいてもよい。
無機蒸着層の形成方法は、特に限定されず、真空蒸着法(例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法等)、スパッタリング法やイオンプレーティング法等の物理気相成長法、熱化学気相成長法(例えば、触媒化学気相成長法)、光化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法(例えば、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、表面波プラズマ、電子サイクロトロン共鳴、デュアルマグネトロン、原子層堆積法等)、有機金属気相成長法等の化学気相成長法を用いることができる。
無機蒸着層の厚さは、無機蒸着層を構成する成分の種類によって異なるが、0.002〜0.5μmが好ましく、0.005〜0.2μmがより好ましく、0.01〜0.1μmがさらに好ましい。この範囲で、多層構造体のバリア性や機械的物性が良好になる厚さを選択すればよい。無機蒸着層の厚さが0.002μm未満であると、酸素や水蒸気に対する無機蒸着層のバリア性発現の再現性が低下する傾向があり、また、無機蒸着層が充分なバリア性を発現しない場合もある。また、無機蒸着層の厚さが0.5μmを超えると、多層構造体を引っ張ったり屈曲させたりした場合に無機蒸着層のバリア性が低下しやすくなる傾向がある。
本発明の多層構造体に含まれる層(Y)は、アルミニウムを含む化合物(A)とリン化合物(B)との反応生成物(D)のみによって構成されていてもよく;アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)とリン化合物(B)とが反応してなる反応生成物(Da)のみによって構成されていてもよく;アルミニウムを含む化合物(A)と無機リン化合物(BI)とが反応してなる反応生成物(Db)のみによって構成されていてもよく;アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)と無機リン化合物(BI)とが反応してなる反応生成物(Dc)のみによって構成されていてもよく、他の成分をさらに含んでいてもよい。また、前記したいずれの態様においても、さらに有機リン化合物(BO)を含んでいてもよい。層(Y)に含まれ得る他の成分としては、例えば、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、ホウ酸塩等の無機酸金属塩;シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩等の有機酸金属塩;シクロペンタジエニル金属錯体(例えば、チタノセン)、シアノ金属錯体(例えば、プルシアンブルー)等の金属錯体;層状粘土化合物;架橋剤;有機リン化合物(BO)以外の高分子化合物(F);可塑剤;酸化防止剤;紫外線吸収剤;難燃剤等が挙げられる。多層構造体中の層(Y)における前記の他の成分の含有率は、50質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましく、5質量%以下であることが特に好ましく、0質量%(他の成分を含まない)であってもよい。
[高分子化合物(F)]
高分子化合物(F)は、例えば、エーテル結合、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、およびカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する重合体(Fa)であってもよい。
重合体(Fa)としては、例えば、ポリエチレングリコール;ポリケトン;ポリビニルアルコール、炭素数4以下のα−オレフィン単位を1〜50モル%含有する変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール(例えば、ポリビニルブチラール)等のポリビニルアルコール系重合体;セルロース、デンプン、シクロデキストリン等の多糖類;ポリ(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリ(メタ)アクリル酸、エチレン−アクリル酸共重合体等の(メタ)アクリル酸系重合体;エチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物、スチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体の加水分解物等のマレイン酸系重合体等が挙げられる。一方で、高い透明性を有する層(Y)を得るためには、少なくとも前記ポリビニルアルコール系重合体を含まないことが好ましい。
重合体(Fa)は、重合性基を有する単量体(例えば、酢酸ビニル、アクリル酸)の単独重合体であってもよいし、2種以上の単量体の共重合体であってもよいし、水酸基および/またはカルボキシル基を有する単量体とこれらの基を有さない単量体との共重合体であってもよい。なお、重合体(Fa)として、2種以上の重合体(Fa)を混合して用いてもよい。
重合体(Fa)の分子量は特に制限されないが、より優れたガスバリア性および機械的強度を有する多層構造体を得るために、重合体(Fa)の数平均分子量は、5,000以上であることが好ましく、8,000以上であることがより好ましく、10,000以上であることがさらに好ましい。重合体(Fa)の数平均分子量の上限は特に限定されず、例えば、1,500,000以下である。
多層構造体の外観を良好に保つ観点から、層(Y)における重合体(Fa)の含有量は、層(Y)の質量を基準(100質量%)として、85質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましく、10質量%以下が特に好ましい。重合体(Fa)は、層(Y)中の成分と反応していてもよく、反応していなくてもよい。
層(Y)の厚さ(多層構造体が2層以上の層(Y)を有する場合には各層(Y)の厚さの合計)は、0.05〜4.0μmが好ましく、0.1〜2.0μmがより好ましい。層(Y)を薄くすることによって、印刷やラミネート等の加工時における多層構造体の寸法変化を低く抑えることができる。また、多層構造体の柔軟性が増すので、その力学的特性を基材自体の力学的特性に近づけることもできる。本発明の多層構造体が2層以上の層(Y)を有する場合、ガスバリア性の観点から、層(Y)1層当たりの厚さは0.05μm以上であることが好ましい。層(Y)の厚さは、層(Y)の形成に用いられる後述するコーティング液(S)の濃度や、その塗工方法によって制御できる。
層(Y)の厚さは、多層構造体の断面を走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡で観察することによって測定できる。
[多層構造体の製造方法]
本発明の製造方法によれば、本発明の多層構造体を製造できる。本発明の多層構造体について説明した事項は本発明の製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、本発明の製造方法について説明した事項は、本発明の多層構造体に適用できる。
本発明の製造方法は、基材(X)と層(Y)とを含む多層構造体の製造方法である。この製造方法は、前駆体層形成工程(i)およびガスバリア層(Y)の形成工程(ii)を含む。また、前記製造方法は、工程(i)に用いるコーティング液(S)に有機リン化合物(BO)を含んでいてもよく、工程(i)に用いるコーティング液(S)に有機リン化合物(BO)を含まない場合に、工程(ii)を行う前に有機リン化合物(BO)含有コーティング液(T)を工程(i)で得られた前駆体層表面に塗工する工程(i’)を含んでいてもよい。なお、化合物(A)、無機リン化合物(BI)、有機リン化合物(BO)、およびそれらの質量比については上述したため、製造方法においては重複する説明を省略する。
[工程(i)]
工程(i)では、上記した特定の水接触角を有する基材(X)上にアルミニウムを含む層(Y)の前駆体層を形成する。工程(i)によって、基材(X)と層(Y)の前駆体層とを含む多層構造体が得られる。
工程(i)では、アルミニウムを含む化合物(A)を含むコーティング液(S)(第1コーティング液)を、特定の水接触角を有する基材(X)上に塗工することによって基材(X)上に層(Y)の前駆体層を形成する。コーティング液(S)(第1コーティング液)は、アルミニウムを含む化合物(A)、リン化合物(B)および溶媒を混合することによって得られ、金属酸化物(Aa)、無機リン化合物(BI)、および溶媒を混合することによって得られるものが好ましい。以下、好適な実施態様として、金属酸化物(Aa)、無機リン化合物(BI)、および溶媒を用いる層(Y1)の前駆体層の形成方法について詳細に説明する。
本発明に用いる基材(X)は、上記した特定の水接触角を有する限り特に限定されず、表面処理を行うことによって得られる特定の水接触角を有する基材(X)を使用してもよい。表面処理を行う場合、材料の基材は、本発明の特定の水接触角を有しない限り特に限定されず、すでに表面処理された市販品を使用してもよい。
表面処理の方法としては、UVオゾン処理、高濃度オゾン水処理、エキシマオゾン処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理、またはAPプラズマ処理等が挙げられ、工業的規模で安価に実施できる観点から、コロナ処理が好ましい。表面処理の条件は、上記した特定の水接触角が得られる限り特に限定されない。例えば、基材(X)の材料にPETを用いるコロナ処理においては、放電量5W・min/m2以上が好ましく、15W・min/m2以上がより好ましい。コロナ処理の放電量は、基材の種類に応じて、目的の水接触角を得られるように適宜変更できる。
層(Y)が、アルミニウムの蒸着層(Ac)または酸化アルミニウムの蒸着層(Ad)を含む場合には、それらの層は上述した一般的な蒸着法によって形成できる。
工程(i)の塗工に用いるコーティング液(S)は、例えば、金属酸化物(Aa)、無機リン化合物(BI)、および溶媒を混合することによって調製できる。具体的には、金属酸化物(Aa)と無機リン化合物(BI)とを溶媒中で反応させる。また、金属酸化物(Aa)、無機リン化合物(BI)、および溶媒を混合する際に、他の化合物(例えば、高分子化合物(F)(好ましくはポリビニルアルコール系重合体を除く))を共存させてもよい。得られたコーティング液(S)を、基材(X)上に直接塗工することによって、基材(X)上に層(Y1)の前駆体層を形成する。
コーティング液(S)の調製は、例えば、金属酸化物(Aa)を溶媒に分散させた分散液とし、無機リン化合物(BI)を溶媒に溶かした溶液とし、これらの混合する方法;金属酸化物(Aa)を溶媒に分散させた分散液に無機リン化合物(BI)を添加し、混合する方法等によって行われる。
金属酸化物(Aa)の分散液は、例えば、公知のゾルゲル法で採用されている手法に従い、例えば、化合物(E)、水、および必要に応じて酸触媒や有機溶媒を混合し、化合物(E)を縮合または加水分解縮合することによって調製することができる。化合物(E)を縮合または加水分解縮合することによって金属酸化物(Aa)の分散液を得た場合、必要に応じて、得られた分散液に対して特定の処理(前記したような解膠や濃度制御のための溶媒の加減等)を行ってもよい。使用する溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、水、およびこれらの混合溶媒が好ましい。
例えば、金属酸化物(Aa)が酸化アルミニウムである場合、酸化アルミニウムの分散液の調製では、まず、必要に応じて酸を添加してpH調整した水溶液中でアルミニウムアルコキシドを加水分解縮合することによって、酸化アルミニウムのスラリーを得る。次に、そのスラリーを特定量の酸の存在下において解膠することによって、酸化アルミニウムの分散液が得られる。なお、アルミニウム以外の金属原子を含有する金属酸化物(Aa)の分散液も、同様の製造方法で製造できる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、乳酸、および酪酸が好ましく、硝酸および酢酸がより好ましい。
無機リン化合物(BI)を含む溶液は、無機リン化合物(BI)を溶媒に溶解させて調製できる。無機リン化合物(BI)の溶解性が低い場合、加熱処理や超音波処理を施してもよい。溶媒としては、無機リン化合物(BI)の種類に応じて適宜選択すればよいが、水を含むことが好ましい。無機リン化合物(BI)の溶解の妨げにならない限り、溶媒は有機溶媒(例えば、メタノール)を含んでいてもよい。
金属酸化物(Aa)の分散液と無機リン化合物(BI)を含む溶液とを混合する。分散液および無機リン化合物(BI)を含む溶液の温度は、50℃以下が好ましく、30℃以下がより好ましく、20℃以下がさらに好ましい。コーティング液(S)は、高分子化合物(F)を含んでもよく、ポリビニルアルコール系重合体を含まないものであってもよい。また、コーティング液(S)は、必要に応じて、酢酸、塩酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、およびトリクロロ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸化合物(Q)を含んでいてもよい。混合で得られた溶液は、そのままコーティング液(S)として使用できる。また、得られた溶液に、有機溶媒の添加、pHの調製、添加物の添加等処理を行ったものをコーティング液(S)としてもよい。
コーティング液(S)の固形分濃度は、該コーティング液の保存安定性および基材に対する塗工性の観点から、1〜20質量%が好ましく、2〜15質量%がより好ましく、3〜10質量%がさらに好ましい。前記固形分濃度は、例えば、コーティング液(S)の溶媒留去後に残存した固形分の質量を、処理に供したコーティング液(S)の質量で除して算出することができる。
コーティング液(S)は、ブルックフィールド形回転粘度計(SB型粘度計:ローターNo.3、回転速度60rpm)で測定された粘度が、塗工時の温度において3,000mPa・s以下であることが好ましく、2,500mPa・s以下であることがより好ましく、2,000mPa・s以下であることがさらに好ましい。当該粘度が3,000mPa・s以下であることによって、コーティング液(S)のレベリング性が向上し、外観により優れる多層構造体を得ることができる。また、コーティング液(S)の粘度としては、50mPa・s以上が好ましく、100mPa・s以上がより好ましく、200mPa・s以上がさらに好ましい。
コーティング液(S)の塗工は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。塗工方法としては、例えば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キスコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法、バーコート法等が挙げられる。
通常、工程(i)において、コーティング液(S)中の溶媒を除去することによって、層(Y)の前駆体層が形成される。溶媒の除去方法に特に制限はなく、公知の乾燥方法を適用することができる。乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が挙げられる。乾燥処理温度は、基材(X)の流動開始温度よりも0〜15℃以上低いことが好ましい。コーティング液(S)の塗工後の乾燥処理温度は、例えば、80〜180℃程度であってもよく、90〜150℃程度であってもよい。乾燥処理時間は、特に限定されないが、例えば、0.1秒〜1時間が好ましく、1秒〜15分がより好ましく、5〜300秒がさらに好ましい。また、乾燥処理に次いで、熱処理を行うのが好ましい。熱処理温度は、例えば、100〜200℃程度であってもよく、120〜180℃程度で行ってもよい。熱処理温度は、良好な特性を有する多層構造体が得られる点から、乾燥処理温度より高い温度であることが好ましく、乾燥処理温度より20℃以上高いことがより好ましい。熱処理時間は、特に限定されないが、例えば、熱処理の時間は、1秒〜1時間が好ましく、1秒〜15分がより好ましく、5〜300秒がさらに好ましい。
[工程(i’)]
前記製造方法において有機リン化合物(BO)を用いる場合、工程(i’)では、有機リン化合物(BO)および溶媒を混合することによって得たコーティング液(T)(第2コーティング液)を工程(i)で得た層(Y)の前駆体層上に塗工してもよい。
工程(i’)では、工程(i)で得た層(Y)の前駆体層上に、有機リン化合物(BO)を含むコーティング液(T)を塗工する工程(i’)を含む。
コーティング液(T)は、有機リン化合物(BO)および溶媒を混合することによって調製できる。得られたコーティング液(T)を、工程(i)で得た層(Y)の前駆体層上に塗工する。
コーティング液(T)に用いられる溶媒は、有機リン化合物(BO)の種類に応じて適宜選択すればよいが、水、アルコール類、またはそれらの混合溶媒であることが好ましい。有機リン化合物(BO)の溶解の妨げにならない限り、溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、n−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体;グリセリン;アセトニトリル;ジメチルホルムアミド等のアミド;ジメチルスルホキシド;スルホラン等を含んでもよい。
コーティング液(T)における有機リン化合物(BO)の固形分の濃度は、溶液の保存安定性や塗工性の観点から、0.01〜60質量%が好ましく、0.1〜50質量%がより好ましく、0.2〜40質量%がさらに好ましい。固形分濃度は、コーティング液(S)に関して記載した方法と同様の方法によって求めることができる。また、本発明の効果が得られる限り、コーティング液(T)は、上述した層(Y)に含まれる他の成分(例えば、高分子化合物(F))を含んでもよい。
コーティング液(T)を塗工した後に溶媒を除去することによって、層(Y)の前駆体層が形成される。コーティング液(S)の塗工と同様に、コーティング液(T)を塗工する方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。
コーティング液(T)の溶媒の除去方法は特に限定されず、公知の乾燥方法を適用することができる。乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が挙げられる。乾燥処理温度は、基材(X)の流動開始温度よりも0〜15℃以上低いことが好ましい。コーティング液(T)の塗工後の乾燥処理温度は、例えば、90〜240℃程度であってもよく、100〜200℃が好ましい。
[工程(ii)]
工程(ii)では、工程(i)で形成された層(Y1)の前駆体層を、140℃以上の温度で熱処理することによって層(Y1)を形成する。また、前記製造方法が工程(i)で得た前駆体層表面に有機リン化合物(BO)含有コーティング液(T)(第2コーティング液)を塗工する工程(i’)を含む場合、前記工程(i’)の後に得られた前駆体層を140℃以上の温度で熱処理することによって層(Y)を形成する。工程(ii)の熱処理温度は、工程(i)の熱処理温度よりも高いことが好ましい。また、前記製造方法が工程(i’)を含む場合、工程(ii)の熱処理の温度はコーティング液(T)の塗工後の乾燥処理温度よりも高いことが好ましい。
工程(ii)では、反応生成物(D)が生成する反応が進行する。該反応を充分に進行させるため、熱処理の温度は、140℃以上であることが好ましく、170℃以上であることがより好ましく、180℃以上であることがさらに好ましく、190℃以上であることが特に好ましい。熱処理温度が低いと、充分な反応度を得るのにかかる時間が長くなり、生産性が低下する原因となる。熱処理の温度の好ましい上限は、基材(X)の種類等によって異なる。例えば、ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムを基材(X)として用いる場合には、熱処理の温度は270℃以下であることが好ましい。また、ポリエステル系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムを基材(X)として用いる場合には、熱処理の温度は240℃以下であることが好ましい。熱処理は、空気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下等で実施してもよい。
熱処理の時間は、0.1秒〜1時間が好ましく、1秒〜15分がより好ましく、5〜300秒がさらに好ましい。
本発明の多層構造体の製造方法の好ましい一態様では、コーティング液(S)の塗工後に、乾燥処理、続いて熱処理(第1熱処理)を行って前駆体層を形成し、さらに工程(ii)の熱処理(第2熱処理)を行う。このとき、前記第1熱処理の温度が乾燥処理の温度より高く、前記第2熱処理の温度が前記第1熱処理の温度よりも高いことが好ましい。第1熱処理の温度は、乾燥処理の温度より25℃以上高いことが好ましく、35℃以上高いことがより好ましく、45℃以上高いことがさらに好ましい。第2熱処理の温度は、第1熱処理の温度より25℃以上高いことが好ましく、35℃以上高いことがより好ましく、45℃以上高いことがさらに好ましい。
多層構造体を製造するための本発明の方法は、層(Y1)の前駆体層または層(Y1)に紫外線を照射する工程を含んでもよい。例えば、紫外線照射は、工程(i)の後(例えば、塗工されたコーティング液(S)の溶媒の除去がほぼ終了した後)で行ってもよい。
こうして得られた多層構造体は、そのまま本発明の多層構造体として使用できる。しかし、該多層構造体に、前記したように他の部材(例えば、他の層)をさらに接着または形成して本発明の多層構造体としてもよい。該部材の接着は、公知の方法で行うことができる。
本発明の多層構造体は、様々な特性、例えば、ヒートシール性を付与したり、バリア性や力学物性を向上させるための他の層を含んでもよい。このような本発明の多層構造体は、例えば、基材(X)に直接層(Y)を積層させた後に、さらに該他の層を直接または接着層を介して接着または形成することによって製造できる。他の層としては、例えば、インク層やポリオレフィン層等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の多層構造体は、層(Y)と他の層との接着性を高めるため、又は他の層同士の接着性を高めるための接着層を含んでもよい。接着層は、接着性樹脂で形成してもよい。接着性樹脂からなる接着層は、片方の層の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、片方の層の表面に公知の接着剤を塗工することによって形成できる。該接着剤としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる2液反応型ポリウレタン系接着剤が好ましい。また、アンカーコーティング剤や接着剤に、公知のシランカップリング剤等の少量の添加剤を加えることによって、さらに接着性を高めることができる場合がある。シランカップリング剤としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基等の反応性基を有するシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されない。接着層の厚さは0.01〜10.0μmが好ましく、0.03〜5.0μmがより好ましい。
本発明の多層構造体は、商品名や絵柄を印刷するためのインク層を含んでもよい。このような本発明の多層構造体は、例えば、基材(X)に直接層(Y)を積層させた後に、さらに該インク層を直接形成することによって製造できる。インク層としては、例えば、溶剤に顔料(例えば、二酸化チタン)を包含したポリウレタン樹脂を分散した液体を乾燥した皮膜が挙げられるが、顔料を含まないポリウレタン樹脂や、その他の樹脂を主剤とするインクや電子回路配線形成用レジストを乾燥した皮膜でもよい。層(Y)へのインク層の塗工方法としては、グラビア印刷法のほか、ワイヤーバー、スピンコーター、ダイコーター等各種の塗工方法を用いることができる。インク層の厚さは0.5〜10.0μmが好ましく、1.0〜4.0μmがより好ましい。
本発明の多層構造体において、層(Y)中に重合体(Fa)を含む場合は、接着層や他の層(例えば、インク層)との親和性が高いエーテル結合、カルボニル基、水酸基、およびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有しているため、層(Y)と他の層との密着性が向上し、レトルト処理後も層間接着力を維持することができ、デラミネーション等の外観不良を抑制することが可能となる。
本発明の多層構造体の最表面層をポリオレフィン層とすることによって、多層構造体にヒートシール性を付与したり、多層構造体の力学的特性を向上させたりすることができる。ヒートシール性や力学的特性の向上等の観点から、ポリオレフィンはポリプロピレンまたはポリエチレンであることが好ましい。また、多層構造体の力学的特性を向上させるために、ポリエステルからなるフィルム、ポリアミドからなるフィルム、および水酸基含有ポリマーからなるフィルムからなる群より選ばれる少なくとも1つのフィルムを積層することが好ましい。力学的特性の向上の観点から、ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレートが好ましく、ポリアミドとしてはナイロン−6が好ましく、水酸基含有ポリマーとしてはエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。なお、各層の間には必要に応じて、アンカーコート層や接着剤からなる層を設けてもよい。
[多層構造体の構成]
本発明の多層構造体の構成の具体例を以下に示す。多層構造体は接着層や他の層を有していてもよいが、以下の具体例において、該接着層や他の層の記載は省略している。
(1)層(Y)/ポリエステル層、
(2)層(Y)/ポリエステル層/層(Y)、
(3)層(Y)/ポリアミド層、
(4)層(Y)/ポリアミド層/層(Y)、
(5)層(Y)/ポリオレフィン層、
(6)層(Y)/ポリオレフィン層/層(Y)、
(7)層(Y)/水酸基含有ポリマー層、
(8)層(Y)/水酸基含有ポリマー層/層(Y)、
(9)層(Y)/紙層、
(10)層(Y)/紙層/層(Y)、
(11)層(Y)/無機蒸着層/ポリエステル層、
(12)層(Y)/無機蒸着層/ポリアミド層、
(13)層(Y)/無機蒸着層/ポリオレフィン層、
(14)層(Y)/無機蒸着層/水酸基含有ポリマー層、
(15)層(Y)/ポリエステル層/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(16)層(Y)/ポリエステル層/層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(17)ポリエステル層/層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(18)層(Y)/ポリアミド層/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(19)層(Y)/ポリアミド層/層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(20)ポリアミド層/層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(21)層(Y)/ポリオレフィン層/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(22)層(Y)/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(23)ポリオレフィン層/層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(24)層(Y)/ポリオレフィン層/ポリオレフィン層、
(25)層(Y)/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(26)ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(27)層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(28)層(Y)/ポリエステル層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(29)ポリエステル層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(30)層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(31)層(Y)/ポリアミド層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(32)ポリアミド層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(33)層(Y)/ポリエステル層/紙層、
(34)層(Y)/ポリアミド層/紙層、
(35)層(Y)/ポリオレフィン層/紙層、
(36)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(37)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(38)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(39)紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(40)ポリオレフィン層/紙層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(41)紙層/層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(42)紙層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(43)層(Y)/紙層/ポリオレフィン層、
(44)層(Y)/ポリエステル層/紙層/ポリオレフィン層、
(45)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層/水酸基含有ポリマー層、
(46)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層/ポリアミド層、
(47)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層/ポ
リエステル層、
(48)無機蒸着層/層(Y)/ポリエステル層、
(49)無機蒸着層/層(Y)/ポリエステル層/層(Y)/無機蒸着層、
(50)無機蒸着層/層(Y)/ポリアミド層、
(51)無機蒸着層/層(Y)/ポリアミド層/層(Y)/無機蒸着層、
(52)無機蒸着層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(53)無機蒸着層/層(Y)/ポリオレフィン層/層(Y)/無機蒸着層
本発明の多層構造体としては、波長420nmにおける光線透過率が87.5%以上であるものが好ましく、87.9%以上であるものがより好ましい。光線透過率の測定方法および条件は、後述する実施例に記載のとおりである。
本発明によれば、レトルト処理前およびレトルト処理後において、20℃、85%RHの条件下における酸素透過度が2.0mL/(m2・day・atm)以下である多層構造体を得ることが可能であり、レトルト処理前およびレトルト処理後において酸素透過度が0.5mL/(m2・day・atm)以下である多層構造体が好ましく、酸素透過度が0.3mL/(m2・day・atm)以下である多層構造体がより好ましい。レトルト処理の条件、酸素透過度の測定方法および条件は、後述する実施例に記載のとおりである。
本発明の多層構造体としては、40℃、90%RHの条件下における透湿度が0.5g/(m2・day)以下であるものが好ましく、0.3g/(m2・day)以下であるものがより好ましい。透湿度の測定方法および条件は、後述する実施例に記載のとおりである。
[用途]
本発明の多層構造体は、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れるとともに、耐レトルト性に優れる。そのため、本発明の多層構造体は、様々な用途に適用できる。
本発明の多層構造体は、包装材として特に好ましく用いられる。包装材は、多層構造体のみによって構成されてもよく、多層構造体と他の部材とによって構成されてもよい。本発明の包装材は、様々な方法で作製できる。例えば、シート状の多層構造体または該多層構造体を含むフィルム材(以下、単に「フィルム材」という)を接合して所定の容器の形状に成形することによって、容器(包装材)を作製してもよい。本発明の多層構造体を含む包装材は、様々な用途に適用することができる。この包装材は、酸素に対するバリア性が必要となる用途や、包装材の内部が各種の機能性ガスによって置換される用途に好ましく用いられる。例えば、本発明による包装材は、食品用包装材として好ましく用いられる。また、本発明による包装材は、食品用包装材以外にも、農薬や医薬等の薬品;医療器材;機械部品や精密材料等の産業資材;衣料等を包装するための包装材として好ましく用いられる。
また、本発明の多層構造体を含む包装材は、種々の成形品に二次加工して使用できる。このような成形品は、縦製袋充填シール袋、パウチ、真空断熱体、真空包装袋、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、容器用蓋材、紙容器、ストリップテープ、またはインモールドラベルであってもよい。これらの成形品では、ヒートシールが行われてもよい。
[縦製袋充填シール袋]
本発明の多層構造体を含む包装材は、縦製袋充填シール袋であってもよい。一例を図1に示す。図1の縦製袋充填シール袋10は、多層構造体11が、2つの端部11aと胴体部11bとの三方でシールされることによって形成されている。縦製袋充填シール袋10は、縦型製袋充填機により製造できる。縦型製袋充填機による製袋には様々な方法が適用されるが、いずれの方法においても、内容物は袋の上方の開口からその内部へと供給され、その後にその開口がシールされて縦製袋充填シール袋が製造される。縦製袋充填シール袋は、例えば、上端、下端、および側部の三方においてヒートシールされた1枚のフィルム材により構成される。本発明による容器としての縦製袋充填シール袋は、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、レトルト処理後にもバリア性能が維持されるため、該縦製袋充填シール袋によれば、内容物の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。
[パウチ]
本発明の多層構造体を含む包装材はパウチであってもよい。本明細書において、「パウチ」という語句は主として食品、日用品または医薬品を内容物とする、フィルム材を壁部材として備えた容器を意味する。パウチとしては、例えば、その形状および用途から、スパウト付きパウチ、チャックシール付きパウチ、平パウチ、スタンドアップパウチ、横製袋充填シールパウチ、レトルトパウチ等が挙げられる。一例を図2に示す。図2に示す平パウチ20は、2枚の多層構造体11が、その周縁部11cで互いに接合されることによって形成されている。パウチは、バリア性多層構造体と、少なくとも1層の他の層とを積層することによって形成してもよい。本発明のパウチは、ガスバリア性に優れ、レトルト処理後においてもそのバリア性能が維持される。そのため該パウチを用いることによって、輸送後や長期保存後においても、内容物の変質を防ぐことが可能である。また、該パウチの一例では、透明性を良好に保持できるため、内容物の確認や、劣化による内容物の変質の確認が容易である。
[真空断熱体]
本発明の多層構造体を含む包装材は、真空断熱体であってもよい。一例を図3に示す。図3の真空断熱体30は、被覆材である2枚の多層構造体11と、芯材31とを備え、2枚の多層構造体11は周縁部11cで互いに接合されており、芯材31は該多層構造体11により囲まれた内部に配置され、該内部は減圧されている。多層構造体11は、真空断熱体30の内部と外部との圧力差によって芯材31に密着している。また、真空断熱体は、被覆材に1枚の多層構造体を使用し、芯材を内部に包含するように配置して折り返し、2枚に重ねた端部をヒートシールして使用してもよい。芯材の材料および形状は、断熱に適している限り特に制限されない。芯材としては、例えば、パーライト粉末、シリカ粉末、沈降シリカ粉末、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ガラスウール、ロックウール、人工(合成)ウール、樹脂の発泡体(例えば、スチレンフォーム、ウレタンフォーム)等が挙げられる。芯材としては、所定形状に成形された中空容器、ハニカム構造体等を用いることもでき、粒子状であってもよい。
本発明の真空断熱体は、ウレタンフォームからなる断熱体による断熱特性と同等の断熱特性を、より薄くより軽い断熱体で達成することを可能にする。本発明の真空断熱体は、長期間にわたって断熱効果を保持できるため、冷蔵庫、給湯設備および炊飯器等の家電製品用の断熱材、壁部、天井部、屋根裏部および床部等に用いられる住宅用断熱材、車両屋根材、蓄熱機器、自動販売機等の断熱パネル、ヒートポンプ応用機器等の熱移動機器等に利用できる。
[電子デバイス]
本発明の多層構造体は、電子デバイスの保護シートであってもよい。電子デバイスとしては、太陽電池等の光電変換装置、有機ELディスプレイ、液晶ディスプレイ、電子ペーパー等のディスプレイを有する情報表示装置、有機EL発光素子等の照明装置等が挙げられる。太陽電池としては、例えば、シリコン系太陽電池、化合物半導体太陽電池、有機薄膜太陽電池等が挙げられる。シリコン系太陽電池としては、例えば、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、非晶質シリコン太陽電池等が挙げられる。化合物半導体太陽電池としては、例えば、III−V族化合物半導体太陽電池、II−VI族化合物半導体太陽電池、I−III−VI族化合物半導体太陽電池等が挙げられる。また、太陽電池は、複数のユニットセルが直列接続された集積形の太陽電池であってもよい。本発明の多層構造体は、ガスバリア性に加えて水蒸気バリア性に優れる。特に、太陽電池部材やディスプレイ部材として本発明の多層構造体を使用する場合、この特性が製品の耐久性に大きく寄与する場合がある。また、多層構造体の透光性が要求される場合、層(Y)として、透光性を有する層(Y)が用いられる。
電子デバイスの保護シートとしては、例えば、LCD用基板フィルム、有機EL用基板フィルム、電子ペーパー用基板フィルム、電子デバイス用封止フィルム、PDP用フィルム等のディスプレイ部材、LED用フィルム、ICタグ用フィルム、太陽電池モジュール、太陽電池用バックシート、太陽電池用保護フィルム等の太陽電池部材等の電子デバイス関連部材;光通信用部材、電子機器用フレキシブルフィルム、燃料電池用隔膜、燃料電池用封止フィルム、各種機能性フィルムの基板フィルム等が挙げられる。多層構造体をディスプレイの部材として用いる場合には、例えば低反射性フィルムとして用いられる。
本発明の電子デバイスの一例について、一部断面図を図4に示す。図4の電子デバイス40は、電子デバイス本体41と、封止材42と、保護シート(多層構造体)43と、を備え、保護シート43は電子デバイス本体41の表面を保護するように配置される。保護シート43は、電子デバイス本体41の一方の表面に直接配置されていてもよいし、封止材42等の他の部材を介して電子デバイス本体41上に配置されていてもよい。保護シート43は、本発明の多層構造体を含む。保護シート43は、多層構造体のみから構成されていてもよく、多層構造体と該多層構造体に積層された他の部材(例えば、他の層)とを含んでもよい。保護シート43は、電子デバイスの表面の保護に適した層状の積層体であって上述の多層構造体を含んでいる限り、その厚さおよび材料に特に制限はない。封止材42は、電子デバイス本体41の表面全体を覆っていてもよい。封止材42は、電子デバイス本体41の種類および用途等に応じて適宜付加される任意の部材である。封止材42としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリビニルブチラール等が用いられる。保護シート43が配置された表面とは反対側の表面にも、保護シート43が配置されてもよい。
電子デバイス本体41は、その種類によっては、いわゆるロール・ツー・ロール方式で作製することが可能である。ロール・ツー・ロール方式では、送り出しロールに巻かれたフレキシブルな基板(例えば、ステンレス基板や樹脂基板等)が送り出され、この基板上に素子を形成することによって電子デバイス本体41が作製され、この電子デバイス本体41が巻き取りロールで巻き取られる。この場合、保護シート43も、可撓性を有する長尺のシートの形態、より具体的には長尺のシートの捲回体の形態として準備しておくとよい。一例では、送り出しロールから送り出された保護シート43は、巻き取りロールに巻き取られる前の電子デバイス本体41上に積層され、電子デバイス本体41とともに巻き取られる。他の一例では、巻き取りロールに巻き取った電子デバイス本体41を改めてロールから送り出し、保護シート43と積層してもよい。本発明の好ましい一例では、電子デバイス自体が可撓性を有する。
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
(1)水接触角の測定
接触角計を用いて、水接触角の測定を行った。測定条件は以下の通りとした。
装置:協和界面科学株式会社製DM−700
液量:1.0μL
着滴後待ち時間:1.0秒
解析法:θ/2法
(2)水酸基およびカルボキシル基量の測定
気相化学修飾により基材表面にトリフルオロ酢酸を反応させ、ポリエチレンテレフタレートの最表面(<0.01μm)に存在する水酸基をエステル化した。同様にして、基材表面にトリフルオロエタノールを反応させ、ポリエチレンテレフタレートの最表面(<0.01μm)に存在するカルボキシル基をエステル化した。続いて、気相化学修飾を行ったそれぞれの基材をモリブデンマスクで試料ホルダに固定し、X線光電子分光装置を用い、それぞれの表面原子濃度を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置:PHI社製PHI1800型
X線源:Mg Kα(100W)
分析領域:2.0mm x 0.8mm
(3)赤外線吸収スペクトルの測定
フーリエ変換赤外分光光度計を用い、減衰全反射法で測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置:Perkin Elmer社製Spectrum One
測定モード:減衰全反射法
測定領域:800〜1,400cm-1
(4)各層の厚さ測定
収束イオンビーム(FIB)を用いて多層構造体を切削し、断面観察用の切片(厚さ0.3μm)を作製した。作製した切片を試料台座にカーボンテープで固定し、加速電圧30kVで30秒間白金イオンスパッタを行った。電界放出形透過型電子顕微鏡を用いて多層構造体の断面を観察し、各層の厚さを算出した。測定条件は以下の通りとした。
装置:日本電子株式会社製JEM−2100F
加速電圧:200kV
倍率:250,000倍
(5)平均粒子径の測定
超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡を用いて測定を行い、反応生成物(D)の粒子の写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子(100個以上)の平均粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア(株式会社マウンテック製Mac−View Ver.4)を用いて算出した。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。測定条件は以下の通りとした。
装置:株式会社日立ハイテクノロジーズ製SU8010
加速電圧:0.5kV
倍率:100,000倍
(6)多層構造体の酸素透過度の測定
酸素透過量測定装置にキャリアガス側に基材の層が向くように多層構造体を取り付け、等圧法により酸素透過度を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置:モダンコントロール社製MOCON OX−TRAN2/20
温度:20℃
酸素供給側の湿度:85%RH
キャリアガス側の湿度:85%RH
酸素圧:1気圧
キャリアガス圧力:1気圧
(7)多層構造体の透湿度の測定
水蒸気透過量測定装置にキャリアガス側に基材の層が向くように多層構造体を取り付け、等圧法により透湿度(水蒸気透過度)を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置:モダンコントロール社製MOCON PERMATRAN W3/33
温度:40℃
水蒸気供給側の湿度:90%RH
キャリアガス側の湿度:0%RH
(8)レトルト処理後の外観評価
レトルト処理後の多層構造体の外観を、目視によって下記のように評価した。
A:多層構造体の層間に剥離はなく、良好な外観であった。
B:多層構造体の層間が一部剥離していることを確認した。
C:多層構造体の層間が全面的に剥離していることを確認した。
<コーティング液(S−1)の製造例>
蒸留水230質量部を撹拌しながら70℃に昇温した。その蒸留水に、トリイソプロポキシアルミニウム88質量部を1時間かけて滴下し、液温を徐々に95℃まで上昇させ、発生するイソプロパノールを留出させることによって加水分解縮合を行った。得られた液体に、60質量%の硝酸水溶液4.0質量部を添加し、95℃で3時間撹拌することによって加水分解縮合物の粒子の凝集体を解膠させた。その後、その液体を、固形分濃度が酸化アルミニウム換算で10質量%になるように濃縮した。こうして得られた分散液22.50質量部に対して、蒸留水54.29質量部およびメタノール18.80質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液を得た。続いて、液温を15℃に維持した状態で分散液を攪拌しながら85質量%のリン酸水溶液4.41質量部を滴下して加え、粘度が1,500mPa・sになるまで15℃で攪拌を続け、目的のコーティング液(S−1)を得た。該コーティング液(S−1)における、アルミニウム原子とリン原子とのモル比は、アルミニウム原子:リン原子=1.15:1.00であった。
<実施例1>
片面がコロナ処理された延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである東レ株式会社製「ルミラー(登録商標) P60」(厚さ12μm)の未処理面に放電量17W・min/m2でコロナ処理を行い、基材(X−1)を得た。
基材(X−1)の塗工面(上記でコロナ処理を行った面)の水接触角を測定した結果、40.1°であった。また、基材(X−1)の塗工面(上記でコロナ処理を行った面)にトリフルオロ酢酸を反応させた後の表面フッ素原子濃度は7.2atomic%、トリフルオロエタノールを反応させた後の表面フッ素原子濃度は3.4atomic%であり、基材(X−1)の表面に水酸基およびカルボキシル基が導入されたことが確認された。
基材(X−1)上に、乾燥後の厚さが0.3μmとなるようにバーコーターを用いてコーティング液(S−1)を塗工した。塗工後のフィルムを、110℃で5分間乾燥させた後、160℃で1分間熱処理することによって、基材上に層(Y1−1)の前駆体を形成した。このようにして、基材(X−1)/層(Y1−1)前駆体という構造を有する構造体を得た。続いて、220℃で1分間熱処理することによって層(Y1−1)を形成した。このようにして、基材(X−1)/層(Y1−1)という構造を有する多層構造体(1−1)を得た。
多層構造体(1−1)の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、800〜1,400cm-1の領域における最大吸収波数は1,108cm-1であり、該最大吸収帯の半値幅は37cm-1であった。
多層構造体(1−1)の層(Y1−1)を構成する反応生成物(D)の平均粒子径を測定した。結果を表1に示す。
得られた多層構造体(1−1)上に接着層を形成し、該接着層上に延伸ナイロンフィルム(厚さ15μm)をラミネートすることによって積層体を得た。次に、該積層体の延伸ナイロンフィルム上に接着層を形成した後、該接着層上に、無延伸ポリプロピレンフィルム(厚さ70μm)をラミネートし、40℃で5日間静置してエージングした。このようにして、基材(X−1)/層(Y1−1)/接着層/延伸ナイロンフィルム/接着層/無延伸ポリプロピレンフィルムという構造を有する多層構造体(1−2)を得た。延伸ナイロンフィルムには、ユニチカ株式会社製の「エンブレム」(登録商標)の「ONBC」(銘柄)を用いた。無延伸ポリプロピレンフィルムには、東セロ株式会社製の「RXC−21」(銘柄)を用いた。上記2つの接着層はそれぞれ、乾燥後の厚さが3μmとなるようにバーコーターを用いて2液型接着剤を塗工し、乾燥させることによって形成した。2液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」(登録商標)の「A−520」(銘柄)と三井化学株式会社製の「タケネート」(登録商標)の「A−50」(銘柄)とからなる2液反応型ポリウレタン系接着剤を用いた。多層構造体(1−2)の酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表1に示す。
多層構造体(1−2)をヒートシールすることによってパウチを作製し、水100gをパウチ内に充填した。続いて、得られたパウチに対して、以下の条件でレトルト処理(熱水貯湯式)を行った。
レトルト処理装置:株式会社日阪製作所製フレーバーエースRSC−60
温度:130℃
時間:30分間
圧力:0.15MPaG
レトルト理後すぐに、パウチから測定用サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表1に示す。
<比較例1>
片面がコロナ処理された延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである東レ株式会社製「ルミラー(登録商標) P60」(厚さ12μm)の未処理面(以下、基材(CX−1と略称)の水接触角を測定した結果、62.1°であった。また、基材(CX−1)の塗工面にトリフルオロ酢酸を反応させた後の表面フッ素原子濃度は1.7atomic%、トリフルオロエタノールを反応させた後の表面フッ素原子濃度は0.5atomic%未満であった。
基材(X−1)を基材(CX−1)に変更したこと以外は実施例1の多層構造体(1−1)の作製と同様にして、基材(CX−1)/層(Y1−1)という構造を有する多層構造体(C1−1)を作製した。また、多層構造体(1−1)を多層構造体(C1−1)に変更したこと以外は実施例1の多層構造体(1−2)の作製と同様にして、多層構造体(C1−2)を作製した。そして、得られた多層構造体について、実施例1と同様に各項目を測定した。結果を表1に示す。
<比較例2>
片面がコロナ処理された延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである東レ株式会社製「ルミラー(登録商標) P60」(厚さ12μm)のコロナ処理面(以下、基材(CX−2と略称)の水接触角を測定した結果、50.1°であった。また、基材(CX−2)の塗工面にトリフルオロ酢酸を反応させた後の表面フッ素原子濃度は3.2atomic%、トリフルオロエタノールを反応させた後の表面フッ素原子濃度は2.0atomic%であった。
基材(X−1)を基材(CX−2)に変更したこと以外は実施例1の多層構造体(1−1)の作製と同様にして、基材(CX−2)/層(Y1−1)という構造を有する多層構造体(C2−1)を作製した。また、多層構造体(1−1)を多層構造体(C2−1)に変更したこと以外は実施例1の多層構造体(1−2)の作製と同様にして、多層構造体(C2−2)を作製した。そして、得られた多層構造体について、実施例1と同様に各項目を測定した。結果を表1に示す。
<実施例2>
実施例2では、実施例1で得た多層構造体(1−2)を用いて真空断熱体を作製した。具体的には、まず、多層構造体(1−2)を所定の形状に2枚切り出した。次に、無延伸ポリプロピレン層が内側となるように2枚の多層構造体(1−2)を重ね合わせ、長方形の3辺をヒートシールすることによって袋を形成した。次に、袋の開口部から断熱性の芯材を充填し、真空包装機(Frimark GmbH製VAC−STAR 2500型)を用いて、温度20℃で内部圧力10Paの状態で袋を密封した。このようにして、真空断熱体を問題なく作製できた。なお、断熱性の芯材には120℃で4時間乾燥したシリカ微粉末を用いた。
<実施例3>
実施例3では、実施例1で得た多層構造体(1−1)を用いて太陽電池モジュールを作製した。具体的には、まず、10cm角の強化ガラス上に設置されたアモルファスシリコン太陽電池セルを、厚さ450μmのエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムで挟み込んだ。次に、そのフィルム上に、多層構造体(1−1)のポリエチレンテレフタレート層が外側となるように多層構造体(1−1)を貼り合わせることによって、太陽電池モジュールを作製した。貼り合わせは、150℃で真空引きを3分間行った後、9分間圧着を行うことによって実施した。このようにして作製された太陽電池モジュールは、良好に作動し、長期に亘って良好な電気出力特性を示した。