JP5993109B1 - 多層構造体、それを用いた包装材および製品、ならびに電子デバイスの保護シート - Google Patents

Abstract

本発明は、基材（Ｘ）と、前記基材（Ｘ）に積層された層（Ｙ）とを含む多層構造体であって、前記層（Ｙ）はアルミニウムを含む化合物（Ａ）と有機リン化合物（ＢＯ）とを含み、一次イオン源としてビスマスクラスターイオン（Ｂｉ３２＋）源を、スパッタイオン源としてフラーレンイオン（Ｃ６０２＋）源を備えた飛行時間型二次イオン質量分析装置を用いて層（Ｙ）の深さ方向の組成分析を行った際に、アルミニウムを含む化合物（Ａ）に由来する二次イオンのうち最も高強度な負の二次イオンの強度ＩＡと有機リン化合物（ＢＯ）に由来する二次イオンのうち最も高強度な負の二次イオンの強度ＩＢＯの比ＩＢＯ／ＩＡが０．０５未満となるまでに必要なスパッタイオンの照射量が３．１０ｘ１０１２ｉｏｎｓ／ｃｍ２以上７．３０ｘ１０１３ｉｏｎｓ／ｃｍ２以下である、多層構造体に関する。

Description

本発明は、多層構造体、それを用いた包装材および製品、ならびに電子デバイスの保護シートに関する。

アルミニウムや酸化アルミニウムを構成成分とするガスバリア層をプラスチックフィルム上に形成した多層構造体は従来からよく知られている。そのような多層構造体は、酸素によって変質しやすい物品（例えば、食品）を保護するための包装材として用いられている。それらのガスバリア層の多くは、物理気相成長法（ＰＶＤ）や化学気相成長法（ＣＶＤ）といったドライプロセスによってプラスチックフィルム上に形成される。また、そのような多層構造体は、電子デバイスの特長を保護することを目的として、ガスバリア性および水蒸気バリア性が要求される電子デバイスの保護シートの構成部材としても用いられる。

例えば、アルミニウム蒸着フィルムは、ガスバリア性に加えて遮光性も有しており、主として乾燥食品の包装材として使用されている。

一方、透明性を有する酸化アルミニウム蒸着フィルムは、内容物を視認することが可能であり、また、金属探知機による異物検査や電子レンジ加熱が可能であるという特長を有する。そのため、該フィルムは、レトルト食品包装をはじめとする、幅広い用途で包装材として使用されている。

アルミニウムを含むガスバリア層を有する多層構造体として、例えば、酸化アルミニウム粒子とリン化合物との反応生成物によって構成される透明ガスバリア層を有する多層構造体が特許文献１に開示されている。特許文献１には、反応性スパッタリング法によって該透明ガスバリア層を形成する方法が開示されている。

また、酸化アルミニウムを含むガスバリア層を有する多層構造体として、酸化アルミニウム粒子とリン化合物との反応生成物によって構成される透明ガスバリア層を有する多層構造体が特許文献２に開示されている。該ガスバリア層を形成する方法の１つとして、プラスチックフィルム上に酸化アルミニウム粒子とリン化合物を含むコーティング液を塗工し、次いで乾燥および熱処理を行う方法が特許文献２に開示されている。

しかしながら、従来のガスバリア層を有する多層構造体は、初期のガスバリア性は優れているものの、変形、衝撃等の物理的ストレスを受けた際にガスバリア層にクラックあるいはピンホールといった欠陥が生じ、ガスバリア性が低下する場合があった。

そこで、ガスバリア性に優れるだけではなく、変形、衝撃等の物理的ストレスを受けた際にもガスバリア性を高いレベルで維持することができる多層構造体が特許文献３および特許文献４で提案された。

しかしながら、本発明者らが特許文献３および特許文献４に開示されている多層構造体をレトルト食品の包装材として使用した場合、レトルト処理後に層間接着力が低下し、デラミネーション等の外観不良が生じる場合があった。また、本発明者らが特許文献３および特許文献４に開示されている多層構造体を電子デバイスに使用した場合、高温・高湿下において層間接着力が低下し、デラミネーション等の外観不良が生じる場合があった。

そのため、レトルト処理後においても良好な特性を有するガスバリア性の多層構造体が求められている。また、高温・高湿下においても高い層間接着力を有し、かつ、高いバリア性を有する多層構造体を用いた電子デバイスが求められている。

特開２００３−２５１７３２号公報 ＷＯ２０１１／１２２０３６号 特開２０１３−２０８７９４号公報 特開２０１３−２０８７９３号公報

本発明の目的は、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れるとともに、耐レトルト性に優れる新規な多層構造体およびそれを用いた包装材を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れるとともに、高温・高湿下においても高い層間接着力を有する新規な多層構造体を用いた電子デバイスの保護シートを提供することにある。

鋭意検討した結果、本発明者らは、特定の層を含む多層構造体によって上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。

本発明は、基材（Ｘ）と、前記基材（Ｘ）に積層された層（Ｙ）とを含む多層構造体であって、前記層（Ｙ）はアルミニウムを含む化合物（Ａ）と有機リン化合物（ＢＯ）とを含み、一次イオン源としてビスマスクラスターイオン（Ｂｉ_３ ^２＋）源を、スパッタイオン源としてフラーレンイオン（Ｃ_６０ ^２＋）源を備えた飛行時間型二次イオン質量分析装置を用いて層（Ｙ）の深さ方向の組成分析を行った際に、アルミニウムを含む化合物（Ａ）に由来する二次イオンのうち最も高強度な負の二次イオンの強度Ｉ_Ａと有機リン化合物（ＢＯ）に由来する二次イオンのうち最も高強度な負の二次イオンの強度Ｉ_ＢＯの比Ｉ_ＢＯ／Ｉ_Ａが０．０５未満となるまでに必要なスパッタイオンの照射量が３．１０ｘ１０^１２ｉｏｎｓ／ｃｍ^２以上７．３０ｘ１０^１３ｉｏｎｓ／ｃｍ^２以下である、多層構造体を提供する。

本発明の多層構造体において、前記アルミニウムを含む化合物（Ａ）は、アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）との反応生成物（Ｄ）を含む化合物（Ａｂ）であってもよい。

本発明の多層構造体において、前記層（Ｙ）における無機リン化合物（ＢＩ）の質量Ｗ_ＢＩと有機リン化合物（ＢＯ）の質量Ｗ_ＢＯの比Ｗ_ＢＯ／Ｗ_ＢＩが０．０１／９９．９９≦Ｗ_ＢＯ／Ｗ_ＢＩ＜１．００／９９．００の関係を満たすものが好ましい。

本発明の多層構造体において、前記有機リン化合物（ＢＯ）は、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、および亜ホスフィン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体であってもよい。

本発明の多層構造体が高分子化合物（Ｆ）を含み、前記高分子化合物（Ｆ）が、エーテル結合、カルボニル基、水酸基、およびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する重合体（Ｆａ）であり、前記有機リン化合物（ＢＯ）と前記重合体（Ｆ）との質量比が６０：４０〜９９：１の範囲内であってもよい。

本発明の多層構造体において、基材（Ｘ）は、熱可塑性樹脂フィルムおよび紙からなる群より選ばれる少なくとも１種の層を含んでいてもよい。

また、本発明は、前記したいずれかの多層構造体を含む、包装材を提供する。

前記包装材は押出しコートラミネートにより形成された層をさらに有していてもよい。

前記包装材は、縦製袋充填シール袋、真空包装袋、パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、紙容器、ストリップテープ、容器用蓋材、またはインモールドラベル容器であってもよい。

さらに、本発明は、前記したいずれかの包装材を少なくとも一部に用いる、製品を提供する。

前記製品は、内容物を含み、内容物が芯材であり、製品の内部が減圧されており、真空断熱体として機能するものであってもよい。

また、本発明は、前記したいずれかの多層構造体を含む、電子デバイスの保護シートを提供する。

前記電子デバイスの保護シートは、光電変換装置、情報表示装置、または照明装置の表面を保護する保護シートであってもよい。

また、本発明は、前記したいずれかの保護シートを含む、電子デバイスを提供する。

本発明によれば、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、耐レトルト性に優れる新規な多層構造体およびそれを用いた包装材が得られる。すなわち、本発明によれば、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れるだけでなく、レトルト処理後においても優れたガスバリア性および水蒸気バリア性を維持できるとともに、レトルト処理後にデラミネーション等の外観不良を生じず、高い層間接着力（剥離強度）を有する新規な多層構造体およびそれを用いた包装材が得られる。また、本発明によれば、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、高温・高湿下においても高い層間接着力を有する新規な多層構造体を用いた電子デバイスの保護シートが得られる。すなわち、本発明によれば、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れるだけでなく、ダンプヒート試験後においても優れたガスバリア性および水蒸気バリア性を維持できるとともに、ダンプヒート試験後にデラミネーション等の外観不良を生じず、高い層間接着力（剥離強度）を有する新規な多層構造体を含む保護シートを有する電子デバイスが得られる。

本発明の一実施形態に係る縦製袋充填シール袋の概略図である。 本発明の一実施形態に係る平パウチの概略図である。 本発明の一実施形態に係る輸液バッグの一例を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係るインモールドラベル容器の一例を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る多層構造体の製造に用いる押出しコートラミネート装置の一部を模式的に示す斜視図である。 本発明の一実施形態に係る真空断熱体の一例を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る真空断熱体の他の一例を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る電子デバイスの一部断面図である。

本発明について、以下に例を挙げて説明する。なお、以下の説明において、物質、条件、方法、数値範囲等を例示する場合があるが、本発明はそのような例示に限定されない。また、例示される物質は、特に注釈がない限り、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。

特に注釈がない限り、この明細書において、「特定の部材（基材、層等）上に特定の層を積層する」という記載の意味には、該部材と接触するように該特定の層を積層する場合に加え、他の層を挟んで該部材の上方に該特定の層を積層する場合が含まれる。「特定の部材（基材、層等）上に特定の層を形成する」、「特定の部材（基材、層等）上に特定の層を配置する」という記載も同様である。また、特に注釈がない限り、「特定の部材（基材、層等）上に液体（コーティング液等）を塗工する」という記載の意味には、該部材に該液体を直接塗工する場合に加え、該部材上に形成された他の層に該液体を塗工する場合が含まれる。

この明細書において、「層（Ｙ）」のように、符号（Ｙ）を付して層（Ｙ）を他の層と区別する場合がある。特に注釈がない限り、符号（Ｙ）には技術的な意味はない。基材（Ｘ）、化合物（Ａ）、およびその他の符号についても同様である。ただし、水素原子（Ｈ）のように、特定の元素を示すことが明らかである場合を除く。

［多層構造体］
本発明の多層構造体は、基材（Ｘ）とアルミニウムを含む層（Ｙ）とを含む。層（Ｙ）は、アルミニウムを含む化合物（Ａ）（以下、単に「化合物（Ａ）」ともいう）と有機リン化合物（ＢＯ）とを含む。以下の説明において、特に注釈がない限り、「多層構造体」という語句は基材（Ｘ）と層（Ｙ）とを含む多層構造体を意味する。

層（Ｙ）において、化合物（Ａ）の少なくとも一部と有機リン化合物（ＢＯ）の少なくとも一部とが反応していてもよい。また、層（Ｙ）に無機リン化合物（ＢＩ）を含む場合、化合物（Ａ）の少なくとも一部と有機リン化合物（ＢＯ）および／または無機リン化合物（ＢＩ）の少なくとも一部とが反応していてもよい。層（Ｙ）において化合物（Ａ）が反応している場合でも、反応生成物を構成する化合物（Ａ）の部分を化合物（Ａ）とみなす。この場合、反応生成物の形成に用いられた化合物（Ａ）の質量（反応前の化合物（Ａ）の質量）を、層（Ｙ）中の化合物（Ａ）の質量に含める。また、層（Ｙ）において無機リン化合物（ＢＩ）および／または有機リン化合物（ＢＯ）が反応している場合でも、反応生成物を構成する無機リン化合物（ＢＩ）および／または有機リン化合物（ＢＯ）の部分を無機リン化合物（ＢＩ）および／または有機リン化合物（ＢＯ）とみなす。この場合、反応生成物の形成に用いられた無機リン化合物（ＢＩ）および／または有機リン化合物（ＢＯ）の質量（反応前の無機リン化合物（ＢＩ）および／または有機リン化合物（ＢＯ）の質量）、を層（Ｙ）中の無機リン化合物（ＢＩ）および／または有機リン化合物（ＢＯ）の質量に含める。

本発明の多層構造体において、層（Ｙ）の深さ方向の組成分析を行った際のアルミニウムを含む化合物（Ａ）に由来する二次イオンのうち最も高強度な負の二次イオンの強度Ｉ_Ａと有機リン化合物（ＢＯ）に由来する二次イオンのうち最も高強度な負の二次イオンの強度Ｉ_ＢＯの比Ｉ_ＢＯ／Ｉ_Ａが０．０５未満となるまでに必要なスパッタイオンの照射量は、３．１０ｘ１０^１２ｉｏｎｓ／ｃｍ^２以上７．３０ｘ１０^１３ｉｏｎｓ／ｃｍ^２以下であり、３．１０ｘ１０^１２ｉｏｎｓ／ｃｍ^２以上３．１０ｘ１０^１３ｉｏｎｓ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、３．３０ｘ１０^１２ｉｏｎｓ／ｃｍ^２以上１．３０ｘ１０^１３ｉｏｎｓ／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。Ｉ_ＢＯ／Ｉ_Ａが０．０５未満となるまでに必要なスパッタイオンの照射量が３．１０ｘ１０^１２ｉｏｎｓ／ｃｍ^２未満のときは、有機リン化合物（ＢＯ）の量が少なすぎるため、層間の密着性が低下する。また、Ｉ_ＢＯ／Ｉ_Ａが０．０５未満となるまでに必要なスパッタイオンの照射量が７．３０ｘ１０^１３ｉｏｎｓ／ｃｍ^２よりも大きいときは、層（Ｙ）の最表面に存在する有機リン化合物（ＢＯ）由来のリン原子を含む官能基が多くなり、親水性が増すために密着性が低下する。

前記「Ｉ_ＢＯ／Ｉ_Ａが０．０５未満」ということは、アルミニウムを含む化合物（Ａ）の存在量に比べて、層（Ｙ）に有機リン化合物（ＢＯ）がほとんど存在しないことを意味する。層（Ｙ）において、スパッタイオンを照射しているとＩ_ＢＯ／Ｉ_Ａが次第に低下していき、すなわち層（Ｙ）の深さ方向において基材（Ｘ）に最も近い面（例えば、接する面）側に近づくにつれて有機リン化合物（ＢＯ）の存在量が徐々に低下していき、基材（Ｘ）に最も近い面（例えば、接する面）の近傍では、有機リン化合物（ＢＯ）がほとんど存在しなくなる。これは、層（Ｙ）の深さ方向において、基材（Ｘ）に最も近い面と反対側の面（基材（Ｘ）に最も遠い面）の近傍から基材（Ｘ）側に最も近い面に近づくにつれて、有機リン化合物（ＢＯ）の量が、徐々に減っていくことを意味している。本発明の多層構造体の層（Ｙ）がこのような断面構造を有することによって、優れたバリア性能と高い層間接着力（剥離強度）が得られる。

上記した層（Ｙ）の深さ方向の組成分析は、一次イオン源としてビスマスクラスターイオン（Ｂｉ_３ ^２＋）源を、スパッタイオン源としてフラーレンイオン（Ｃ_６０ ^２＋）源を備えた飛行時間型二次イオン質量分析装置(Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ:ＴＯＦ−ＳＩＭＳ)を用いる。分析条件は、後記する実施例に記載のとおりである。

上述したように、スパッタイオンの照射量が前記特定の範囲にあることによって、レトルト処理後または高温・高湿下においても、バリア性能が優れ、デラミネーション等の外観不良を生じず、高い層間接着力（剥離強度）を有する。

基材（Ｘ）および層（Ｙ）について以下に説明する。

［基材（Ｘ）］
基材（Ｘ）の材質は、特に制限されず、様々な材質からなる基材を用いることができる。基材（Ｘ）の材質としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂；布帛、紙類等の繊維集合体；木材；ガラス等が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂および繊維集合体が好ましく、熱可塑性樹脂がより好ましい。基材（Ｘ）の形態は、特に制限されず、フィルムまたはシート等の層状であってもよい。基材（Ｘ）としては、熱可塑性樹脂フィルムおよび紙からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましく、熱可塑性樹脂フィルムを含むものがより好ましく、熱可塑性樹脂フィルムであることがさらに好ましい。

基材（Ｘ）に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートあるいはこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等のポリアミド系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の水酸基含有ポリマー；ポリスチレン；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリアクリロニトリル；ポリ酢酸ビニル；ポリカーボネート；ポリアリレート；再生セルロース；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；アイオノマー樹脂等が挙げられる。多層構造体を包装材に用いる場合、基材（Ｘ）の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン−６、およびナイロン−６６からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましい。

前記熱可塑性樹脂からなるフィルムを上記基材（Ｘ）として用いる場合、基材（Ｘ）は延伸フィルムであってもよいし無延伸フィルムであってもよい。得られる多層構造体の加工適性（印刷、ラミネート等）が優れることから、延伸フィルム、特に二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムは、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、およびチューブラ延伸法のいずれかの方法で製造された二軸延伸フィルムであってもよい。

基材（Ｘ）に用いられる紙としては、例えば、クラフト紙、上質紙、模造紙、グラシン紙、パーチメント紙、合成紙、白板紙、マニラボール、ミルクカートン原紙、カップ原紙、アイボリー紙等が挙げられる。基材（Ｘ）に紙を用いることによって、紙容器用の多層構造体を得ることができる。

基材（Ｘ）が層状である場合、その厚さは、得られる多層構造体の機械的強度および加工性が良好になる観点から、１〜１，０００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましく、９〜２００μｍがさらに好ましい。

［層（Ｙ）］
層（Ｙ）は、化合物（Ａ）と有機リン化合物（ＢＯ）とを含む。化合物（Ａ）はアルミニウムを含む化合物である。また、層（Ｙ）は、さらに無機リン化合物（ＢＩ）を含むことが好ましい。無機リン化合物（ＢＩ）および有機リン化合物（ＢＯ）は、リン原子を含有する官能基を有する。化合物（Ａ）、無機リン化合物（ＢＩ）、および有機リン化合物（ＢＯ）について以下に説明する。

［アルミニウムを含む化合物（Ａ）］
化合物（Ａ）は、アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）であってもよいし、アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）（以下、単に「金属酸化物（Ａａ）」ともいう）と無機リン化合物（ＢＩ）とが反応してなる反応生成物（Ｄ）を含む化合物（Ａｂ）（以下、単に「化合物（Ａｂ）」ともいう）であってもよい。

［アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）］
アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）は、通常、粒子の形態で無機リン化合物（ＢＩ）と反応させる。

アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）を構成する金属原子（それらを総称して「金属原子（Ｍ）」という場合がある）は、周期表の２〜１４族に属する金属原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であるが、少なくともアルミニウムを含む。金属原子（Ｍ）は、アルミニウム単独であってもよいし、アルミニウムとそれ以外の金属原子とを含んでもよい。なお、金属酸化物（Ａａ）として、２種以上の金属酸化物（Ａａ）を併用してもよい。

金属原子（Ｍ）に占めるアルミニウムの割合は、通常、５０モル％以上であり、６０〜１００モル％であってもよく、８０〜１００モル％であってもよい。金属酸化物（Ａａ）の例には、液相合成法、気相合成法、固体粉砕法等の方法によって製造された金属酸化物が含まれる。

金属酸化物（Ａａ）は、加水分解可能な特性基が結合した金属原子（Ｍ）を含有する化合物（Ｅ）の加水分解縮合物であってもよい。該特性基の例には、後述する一般式〔Ｉ〕のＲ^１が含まれる。化合物（Ｅ）の加水分解縮合物は、実質的に金属酸化物とみなすことが可能である。そのため、本明細書では、化合物（Ｅ）の加水分解縮合物を「金属酸化物（Ａａ）」という場合がある。すなわち、本明細書において、「金属酸化物（Ａａ）」は「化合物（Ｅ）の加水分解縮合物」と読み替えることができ、また、「化合物（Ｅ）の加水分解縮合物」を「金属酸化物（Ａａ）」と読み替えることもできる。

［加水分解可能な特性基が結合した金属原子（Ｍ）を含有する化合物（Ｅ）］
無機リン化合物（ＢＩ）との反応の制御が容易になり、得られる多層構造体のガスバリア性が優れることから、化合物（Ｅ）は、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物（Ｅａ）を少なくとも１種含むことが好ましい。
Ａｌ（Ｒ^１）_ｋ（Ｒ^２）_３−ｋ 〔Ｉ〕
式中、Ｒ^１は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ＮＯ_３、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜９のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１５のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアシル基を有するジアシルメチル基である。Ｒ^２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。ｋは１〜３の整数である。Ｒ^１が複数存在する場合、Ｒ^１は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ^２が複数存在する場合、Ｒ^２は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。

化合物（Ｅ）は、化合物（Ｅａ）に加えて、下記一般式〔ＩＩ〕で表される化合物（Ｅｂ）を少なくとも１種含んでいてもよい。
Ｍ^１（Ｒ^３）_ｍ（Ｒ^４）_ｎ−ｍ 〔ＩＩ〕
式中、Ｍ^１は、アルミニウム原子以外の金属原子であって周期表の２〜１４族に属する金属原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子である。Ｒ^３は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ＮＯ_３、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜９のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１５のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアシル基を有するジアシルメチル基である。Ｒ^４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。ｍは１〜ｎの整数である。ｎはＭ^１の原子価に等しい。Ｒ^３が複数存在する場合、Ｒ^３は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ^４が複数存在する場合、Ｒ^４は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。

Ｒ^１およびＲ^３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジロキシ基、ジフェニルメトキシ基、トリチルオキシ基、４−メトキシベンジロキシ基、メトキシメトキシ基、１−エトキシエトキシ基、ベンジルオキシメトキシ基、２−トリメチルシリルエトキシ基、２−トリメチルシリルエトキシメトキシ基、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^３のアシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^３のアルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−ペンテニルオキシ基、３−ペンテニルオキシ基、４−ペンテニルオキシ基、１−メチル−３−ブテニルオキシ基、１，２−ジメチル−２−プロペニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−プロペニルオキシ基、２−メチル−２−ブテニルオキシ基、３−メチル−２−ブテニルオキシ基、２−メチル−３−ブテニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルオキシ基、１−ビニル−２−プロペニルオキシ基、５−ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^３のβ−ジケトナト基としては、例えば、２，４−ペンタンジオナト基、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト基、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト基、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト基、１，３−ブタンジオナト基、２−メチル−１，３−ブタンジオナト基、２−メチル−１，３−ブタンジオナト基、ベンゾイルアセトナト基等が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^３のジアシルメチル基のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基（プロパノイル基）、ブチリル基（ブタノイル基）、バレリル基（ペンタノイル基）、ヘキサノイル基等の炭素数１〜６の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基（アロイル基）等が挙げられる。

Ｒ^２およびＲ^４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ^２およびＲ^４のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基（フェネチル基）等が挙げられる。

Ｒ^２およびＲ^４のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−１−エテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基、４−ペンテニル基等が挙げられる。

Ｒ^２およびＲ^４のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４における置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、シクロプロピルオキシカルボニル基、シクロブチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜６のアシル基；炭素数７〜１０のアラルキル基；炭素数７〜１０のアラルキルオキシ基；炭素数１〜６のアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^３としては、ハロゲン原子、ＮＯ_３、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１０のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアシル基を有するジアシルメチル基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましい。

Ｒ^２およびＲ^４としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。式〔Ｉ〕のｋは、好ましくは３である。

Ｍ^１としては、周期表の４族に属する金属原子が好ましく、チタン、ジルコニウムがより好ましい。Ｍ^１が周期表の４族に属する金属原子の場合、式〔ＩＩ〕のｍは好ましくは４である。

なお、ホウ素およびケイ素は半金属に分類される場合があるが、本明細書ではこれらを金属に含めるものとする。

化合物（Ｅａ）としては、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム等が挙げられ、中でも、トリイソプロポキシアルミニウムおよびトリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムが好ましい。化合物（Ｅ）として、２種以上の化合物（Ｅａ）を併用してもよい。

化合物（Ｅｂ）としては、例えば、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン等のチタン化合物；テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム等のジルコニウム化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上の化合物（Ｅｂ）を併用してもよい。

化合物（Ｅ）において、本発明の効果が得られる限り、化合物（Ｅ）に占める化合物（Ｅａ）の割合に特に限定はない。化合物（Ｅａ）以外の化合物（例えば、化合物（Ｅｂ））が化合物（Ｅ）に占める割合は、例えば、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、０モル％であってもよい。

化合物（Ｅ）が加水分解されることによって、化合物（Ｅ）が有する加水分解可能な特性基の少なくとも一部が水酸基に変換される。さらに、その加水分解物が縮合することによって、金属原子（Ｍ）が酸素原子（Ｏ）を介して結合された化合物が形成される。この縮合が繰り返されると、実質的に金属酸化物とみなしうる化合物が形成される。なお、このようにして形成された金属酸化物（Ａａ）の表面には、通常、水酸基が存在する。

本明細書においては、［金属原子（Ｍ）のみに結合している酸素原子（Ｏ）のモル数］／［金属原子（Ｍ）のモル数］の比が０．８以上である化合物を金属酸化物（Ａａ）に含めるものとする。ここで、金属原子（Ｍ）のみに結合している酸素原子（Ｏ）は、Ｍ−Ｏ−Ｍで表される構造における酸素原子（Ｏ）であり、Ｍ−Ｏ−Ｈで表される構造における酸素原子（Ｏ）のように金属原子（Ｍ）と水素原子（Ｈ）に結合している酸素原子は除外される。金属酸化物（Ａａ）における上記比は、０．９以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．１以上がさらに好ましい。この比の上限は特に限定されないが、金属原子（Ｍ）の原子価をｎとすると、通常、ｎ／２で表される。

前記加水分解縮合が起こるためには、化合物（Ｅ）が加水分解可能な特性基を有していることが重要である。それらの基が結合していない場合、加水分解縮合反応が起こらないもしくは極めて緩慢となるため、目的とする金属酸化物（Ａａ）の調製が困難になる。

化合物（Ｅ）の加水分解縮合物は、例えば、公知のゾルゲル法で採用される手法によって特定の原料から製造してもよい。該原料には、化合物（Ｅ）、化合物（Ｅ）の部分加水分解物、化合物（Ｅ）の完全加水分解物、化合物（Ｅ）が部分的に加水分解縮合してなる化合物、および化合物（Ｅ）の完全加水分解物の一部が縮合してなる化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

無機リン化合物（ＢＩ）含有物（無機リン化合物（ＢＩ）、または、無機リン化合物（ＢＩ）を含む組成物）との混合に供される金属酸化物（Ａａ）は、リン原子を実質的に含有しないことが好ましい。

［化合物（Ａｂ）］
化合物（Ａｂ）に含まれる反応生成物（Ｄ）は、金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）との反応で得られる。ここで、金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）とさらに他の化合物とが反応することで生成する化合物も反応生成物（Ｄ）に含まれる。また、化合物（Ａｂ）は、反応に関与していない金属酸化物（Ａａ）および／または無機リン化合物（ＢＩ）を部分的に含んでいてもよい。

化合物（Ａｂ）において、金属酸化物（Ａａ）を構成する金属原子と無機リン化合物（ＢＩ）に由来するリン原子とのモル比は、［金属酸化物（Ａａ）を構成する金属原子］：［無機リン化合物（ＢＩ）に由来するリン原子］＝１．０：１．０〜３．６：１．０の範囲にあることが好ましく、１．１：１．０〜３．０：１．０の範囲にあることがより好ましい。この範囲外ではガスバリア性能が低下する。化合物（Ａｂ）における該モル比は、化合物（Ａｂ）を形成するためのコーティング液における金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）との混合比率によって調整できる。化合物（Ａｂ）における該モル比は、通常、コーティング液における比と同じである。

層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ^−１の領域における最大吸収波数は１，０８０〜１，１３０ｃｍ^−１の範囲にあることが好ましい。金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）とが反応して反応生成物（Ｄ）となる過程において、金属酸化物（Ａａ）に由来する金属原子（Ｍ）と無機リン化合物（ＢＩ）に由来するリン原子（Ｐ）とが酸素原子（Ｏ）を介してＭ−Ｏ−Ｐで表される結合を形成する。その結果、反応生成物（Ｄ）の赤外線吸収スペクトルにおいて該結合由来の特性吸収帯が生じる。本発明者らによる検討の結果、Ｍ−Ｏ−Ｐの結合に基づく特性吸収帯が１，０８０〜１，１３０ｃｍ^−１の領域に見られる場合には、得られた多層構造体が優れたガスバリア性を発現することがわかった。特に、該特性吸収帯が、一般に各種の原子と酸素原子との結合に由来する吸収が見られる８００〜１，４００ｃｍ^−１の領域において最も強い吸収である場合には、得られた多層構造体がさらに優れたガスバリア性を発現することがわかった。

これに対し、金属アルコキシドあるいは金属塩等の金属化合物と無機リン化合物（ＢＩ）とを予め混合した後に加水分解縮合させた場合には、金属化合物に由来する金属原子と無機リン化合物（ＢＩ）に由来するリン原子とがほぼ均一に混ざり合い反応した複合体が得られる。その場合、赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ^−１の領域における最大吸収波数が１，０８０〜１，１３０ｃｍ^−１の範囲から外れるようになる。

層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ^−１の領域における最大吸収帯の半値幅は、得られる多層構造体のガスバリア性の観点から、２００ｃｍ^−１以下が好ましく、１５０ｃｍ^−１以下がより好ましく、１００ｃｍ^−１以下がさらに好ましく、５０ｃｍ^−１以下が特に好ましい。

層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルは実施例に記載の方法で測定できる。ただし、実施例に記載の方法で測定できない場合には、反射吸収法、外部反射法、減衰全反射法等の反射測定、多層構造体から層（Ｙ）をかきとり、ヌジョール法、錠剤法等の透過測定という方法で測定してもよいが、これらに限定されるものではない。

化合物（Ａｂ）においては、金属酸化物（Ａａ）の粒子同士が、無機リン化合物（ＢＩ）に由来するリン原子を介して結合された構造を有していてもよい。化合物（Ａｂ）の原料として用いられる金属酸化物（Ａａ）の粒子は、化合物（Ａｂ）を形成する過程で、形状やサイズが変化してもよい。

［無機リン化合物（ＢＩ）］
無機リン化合物（ＢＩ）は、金属酸化物（Ａａ）と反応可能な部位を含有し、典型的には、そのような部位を複数含有する。無機リン化合物（ＢＩ）としては、そのような部位（原子団または官能基）を２〜２０個含有する化合物が好ましい。そのような部位の例には、金属酸化物（Ａａ）の表面に存在する官能基（例えば、水酸基）と縮合反応可能な部位が含まれる。そのような部位としては、例えば、リン原子に直接結合したハロゲン原子、リン原子に直接結合した酸素原子等が挙げられる。金属酸化物（Ａａ）の表面に存在する官能基（例えば、水酸基）は、通常、金属酸化物（Ａａ）を構成する金属原子（Ｍ）に結合している。

無機リン化合物（ＢＩ）としては、例えば、リン酸、二リン酸、三リン酸、４分子以上のリン酸が縮合したポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸等のリンのオキソ酸、およびこれらの塩（例えば、リン酸ナトリウム）、ならびにこれらの誘導体（例えば、ハロゲン化物（例えば、塩化ホスホリル）、脱水物（例えば、五酸化二リン））等が挙げられる。

これらの無機リン化合物（ＢＩ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの無機リン化合物（ＢＩ）の中でも、リン酸を単独で使用するか、リン酸とそれ以外の無機リン化合物（ＢＩ）とを併用することが好ましい。リン酸を用いることによって、後述するコーティング液（Ｓ）の安定性と得られる多層構造体のガスバリア性が向上する。リン酸とそれ以外の無機リン化合物（ＢＩ）とを併用する場合、無機リン化合物（ＢＩ）の５０モル％以上がリン酸であることが好ましい。

［無機蒸着層、化合物（Ａｃ）、化合物（Ａｄ）］
多層構造体は、さらに無機蒸着層を含んでもよい。無機蒸着層は、無機物を蒸着することによって形成することができる。無機物としては、例えば、金属（例えば、アルミニウム）、金属酸化物（例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム）、金属窒化物（例えば、窒化ケイ素）、金属窒化酸化物（例えば、酸窒化ケイ素）、または金属炭化窒化物（例えば、炭窒化ケイ素）等が挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、または窒化ケイ素で形成される無機蒸着層は、酸素あるいは水蒸気に対するバリア性が優れる観点から好ましい。本発明の多層構造体中の層（Ｙ）は、アルミニウムを含有する無機蒸着層を含んでいてもよい。例えば、層（Ｙ）は、アルミニウムの蒸着層（Ａｃ）および／または酸化アルミニウムの蒸着層（Ａｄ）を含んでいてもよい。

無機蒸着層の形成方法は、特に限定されず、真空蒸着法（例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法等）、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法、熱化学気相成長法（例えば、触媒化学気相成長法）、光化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法（例えば、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、表面波プラズマ、電子サイクロトロン共鳴、デュアルマグネトロン、原子層堆積法等）、有機金属気相成長法等の化学気相成長法を用いることができる。

無機蒸着層の厚さは、無機蒸着層を構成する成分の種類によって異なるが、０．００２〜０．５μｍが好ましく、０．００５〜０．２μｍがより好ましく、０．０１〜０．１μｍがさらに好ましい。この範囲で、多層構造体のバリア性あるいは機械的物性が良好になる厚さを選択すればよい。無機蒸着層の厚さが０．００２μｍ未満であると、酸素あるいは水蒸気に対する無機蒸着層のバリア性発現の再現性が低下する傾向があり、また、無機蒸着層が充分なバリア性を発現しない場合もある。また、無機蒸着層の厚さが０．５μｍを超えると、多層構造体を引っ張ったり屈曲させたりした場合に無機蒸着層のバリア性が低下しやすくなる傾向がある。

［有機リン化合物（ＢＯ）］
有機リン化合物（ＢＯ）が有するリン原子を含む官能基としては、例えば、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、亜ホスフィン酸基、およびこれらから誘導される官能基（例えば、塩、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物（例えば、塩化物）、脱水物）等が挙げられ、中でもリン酸基およびホスホン酸基が好ましく、ホスホン酸基がより好ましい。

有機リン化合物（ＢＯ）は前記リン原子を含む官能基を有する、重合体（ＢＯａ）であることが好ましい。該重合体（ＢＯａ）としては、例えば、アクリル酸６−［（２−ホスホノアセチル）オキシ］ヘキシル、メタクリル酸２−ホスホノオキシエチル、メタクリル酸ホスホノメチル、メタクリル酸１１−ホスホノウンデシル、メタクリル酸１，１−ジホスホノエチル等のホスホノ（メタ）アクリル酸エステル類の重合体；ビニルホスホン酸、２−プロペン−１−ホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸等のビニルホスホン酸類の重合体；ビニルホスフィン酸、４−ビニルベンジルホスフィン酸等のビニルホスフィン酸類の重合体；リン酸化デンプン等が挙げられる。重合体（ＢＯａ）は、少なくとも１種のリン原子を含む官能基を有する単量体の単独重合体であってもよいし、２種以上の単量体の共重合体であってもよい。また、重合体（ＢＯａ）として、単一の単量体からなる重合体を２種以上併用してもよい。中でも、ホスホノ（メタ）アクリル酸エステル類の重合体およびビニルホスホン酸類の重合体が好ましく、ビニルホスホン酸類の重合体がより好ましい。すなわち、重合体（ＢＯａ）としては、ポリ（ビニルホスホン酸）が好ましい。また、重合体（ＢＯａ）は、ビニルホスホン酸ハロゲン化物やビニルホスホン酸エステル等のビニルホスホン酸誘導体を単独または共重合した後、加水分解することによっても得ることができる。

また、前記重合体（ＢＯａ）は、少なくとも１種のリン原子を含む官能基を有する単量体と他のビニル単量体との共重合体であってもよい。リン原子を含む官能基を有する単量体と共重合することができる他のビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、核置換スチレン類、アルキルビニルエーテル類、アルキルビニルエステル類、パーフルオロアルキルビニルエーテル類、パーフルオロアルキルビニルエステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイミド、フェニルマレイミド等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレン、マレイミド、およびフェニルマレイミドが好ましい。

より優れた耐屈曲性を有する多層構造体を得るために、リン原子を含む官能基を有する単量体に由来する構成単位が重合体（ＢＯａ）の全構成単位に占める割合は、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましく、７０モル％以上が特に好ましく、１００モル％であってもよい。

前記重合体（ＢＯａ）の分子量に特に制限はないが、数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量がこの範囲にあると、層（Ｙ）を積層することによる耐屈曲性の改善効果と、後述するコーティング液（Ｔ）の粘度安定性とを、高いレベルで両立することができる。

多層構造体の層（Ｙ）において、無機リン化合物（ＢＩ）を含む場合、層（Ｙ）における無機リン化合物（ＢＩ）の質量Ｗ_ＢＩと有機リン化合物（ＢＯ）の質量Ｗ_ＢＯの比Ｗ_ＢＯ／Ｗ_ＢＩが０．０１／９９．９９≦Ｗ_ＢＯ／Ｗ_ＢＩ＜１．００／９９．００の関係を満たすものが好ましく、得られる剥離強度が高くなる点から、０．１０／９９．９０≦Ｗ_ＢＯ／Ｗ_ＢＩ＜０．９９／９９．０１の関係を満たすものがより好ましく、０．１５／９９．８５≦Ｗ_ＢＯ／Ｗ_ＢＩ＜０．９５／９９．０５の関係を満たすものがさらに好ましく、０．２０／９９．８０≦Ｗ_ＢＯ／Ｗ_ＢＩ＜０．９３／９９．０７の関係を満たすものが特に好ましい。すなわち、Ｗ_ＢＯは０．０１以上１．００未満の微量であるのに対して、Ｗ_ＢＩは９９．００より多く９９．９９以下という多量に用いるのが好ましい。

本発明の多層構造体に含まれる層（Ｙ）は、アルミニウムを含む化合物（Ａ）および有機リン化合物（ＢＯ）のみによって構成されていてもよく；アルミニウムを含む化合物（Ａ）、無機リン化合物（ＢＩ）、および有機リン化合物（ＢＯ）のみによって構成されていてもよく；アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）、無機リン化合物（ＢＩ）、および有機リン化合物（ＢＯ）のみによって構成されていてもよく；アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）との反応生成物（Ｄ）を含む化合物（Ａｂ）、無機リン化合物（ＢＩ）、および有機リン化合物（ＢＯ）のみによって構成されていてもよく；アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）、アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）との反応生成物（Ｄ）を含む化合物（Ａｂ）、無機リン化合物（ＢＩ）、および有機リン化合物（ＢＯ）のみによって構成されていてもよい。また、前記したいずれの態様においても、層（Ｙ）は他の成分をさらに含むことができる。他の成分としては、例えば、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、ホウ酸塩等の無機酸金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩等の有機酸金属塩；シクロペンタジエニル金属錯体（例えば、チタノセン）、シアノ金属錯体（例えば、プルシアンブルー）等の金属錯体；層状粘土化合物；架橋剤；有機リン化合物（ＢＯ）以外の高分子化合物（Ｆ）；可塑剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；難燃剤等が挙げられる。多層構造体中の層（Ｙ）における前記の他の成分の含有率は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、０質量％（他の成分を含まない）であってもよい。

［高分子化合物（Ｆ）］
高分子化合物（Ｆ）は、例えば、エーテル結合、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、およびカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体（Ｆａ）であってもよい。

重合体（Ｆａ）としては、例えば、ポリエチレングリコール；ポリケトン；ポリビニルアルコール、炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜５０モル％含有する変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）等のポリビニルアルコール系重合体；セルロース、デンプン、シクロデキストリン等の多糖類；ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸、エチレン−アクリル酸共重合体等の（メタ）アクリル酸系重合体；エチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物、スチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体の加水分解物等のマレイン酸系重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系重合体が好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールおよび炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜１５モル％含有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。

重合体（Ｆａ）は、重合性基を有する単量体（例えば、酢酸ビニル、アクリル酸）の単独重合体であってもよいし、２種以上の単量体の共重合体であってもよいし、水酸基および／またはカルボキシル基を有する単量体と該基を有さない単量体との共重合体であってもよい。なお、重合体（Ｆａ）として、２種以上の重合体（Ｆａ）を併用してもよい。

重合体（Ｆａ）の分子量は特に制限されないが、より優れたガスバリア性および機械的強度を有する多層構造体を得るために、重合体（Ｆａ）の数平均分子量は、５，０００以上であることが好ましく、８，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。重合体（Ｆａ）の数平均分子量の上限は特に限定されず、例えば、１，５００，０００以下である。

多層構造体の外観を良好に保つ観点から、層（Ｙ）における重合体（Ｆａ）の含有量は、層（Ｙ）の質量を基準（１００質量％）として、８５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。重合体（Ｆａ）は、層（Ｙ）中の成分と反応していてもよく、反応していなくてもよい。

本発明の多層構造体において、有機リン化合物（ＢＯ）と前記高分子化合物（Ｆ）との質量比が６０：４０〜９９：１の範囲内であることが好ましく、６５：３５〜９１：９の範囲内であることがより好ましい。また、本発明の多層構造体において、有機リン化合物（ＢＯ）と前記重合体（Ｆａ）の質量比が６０：４０〜９９：１の範囲内であることが好ましく、６５：３５〜９１：９の範囲内であることがより好ましい。この質量比は、コーティング液（Ｔ）においても同様である。

層（Ｙ）の厚さ（多層構造体が２層以上の層（Ｙ）を有する場合には各層（Ｙ）の厚さの合計）は、０．０５〜４．０μｍの範囲にあることが好ましく、０．１〜２．０μｍの範囲にあることがより好ましい。層（Ｙ）を薄くすることによって、印刷、ラミネート等の加工時における多層構造体の寸法変化を低く抑えることができる。また、多層構造体の柔軟性が増すため、その力学的特性を基材自体の力学的特性に近づけることもできる。本発明の多層構造体が２層以上の層（Ｙ）を有する場合、ガスバリア性の観点から、層（Ｙ）１層当たりの厚さは０．０５μｍ以上であることが好ましい。層（Ｙ）の厚さは、層（Ｙ）の形成に用いられる後述するコーティング液（Ｓ）の濃度あるいはその塗工方法によって制御できる。

層（Ｙ）の厚さは、多層構造体の断面を走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡で観察することによって測定できる。

［多層構造体の製造方法］
本発明の多層構造体について説明した事項は本発明の製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、本発明の製造方法について説明した事項は、本発明の多層構造体に適用できる。

本発明の多層構造体の製造方法としては、例えば、前駆体層形成工程（ｉ）、有機リン化合物（ＢＯ）含有コーティング液（Ｔ）の塗工工程（ｉｉ）、およびガスバリア層（Ｙ）の形成工程（ｉｉｉ）を含む製造方法が挙げられる。なお、化合物（Ａ）、無機リン化合物（ＢＩ）、有機リン化合物（ＢＯ）、およびそれらの質量比については上述したため、製造方法においては重複する説明を省略する。

[工程（ｉ）］
工程（ｉ）では、アルミニウムを含む化合物（Ａ）を含むコーティング液（Ｓ）を基材（Ｘ）上に塗工することによって基材（Ｘ）上に層（Ｙ）の前駆体層を形成する。工程（ｉ）によって、基材（Ｘ）と層（Ｙ）の前駆体層とを含む構造体が得られる。層（Ｙ）が、アルミニウムの蒸着層（Ａｃ）、または酸化アルミニウムの蒸着層（Ａｄ）を含む場合には、それらの層は上述した一般的な蒸着法によって形成できる。そのため、以下では、化合物（Ａｂ）を含む層（Ｙ１）の前駆体層の形成方法について詳細に説明する。

好適な実施態様として、コーティング液（Ｓ）（第１コーティング液）は、金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）とを溶媒中で混合して反応させることによって調製できる。具体的に、コーティング液（Ｓ）は、金属酸化物（Ａａ）の分散液と、無機リン化合物（ＢＩ）を含む溶液とを混合する方法；金属酸化物（Ａａ）の分散液に無機リン化合物（ＢＩ）を添加し、混合する方法等によって調製できる。これらの混合時の温度は、５０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましい。コーティング液（Ｓ）は、他の化合物（例えば、高分子化合物（Ｆ））を含んでいてもよく、必要に応じて、酢酸、塩酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、およびトリクロロ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化合物（Ｑ）を含んでいてもよい。

金属酸化物（Ａａ）の分散液は、例えば、公知のゾルゲル法で採用されている手法に従い、例えば、化合物（Ｅ）、水、および必要に応じて酸触媒もしくは有機溶媒を混合し、化合物（Ｅ）を縮合または加水分解縮合することによって調製することができる。化合物（Ｅ）を縮合または加水分解縮合することによって金属酸化物（Ａａ）の分散液を得た場合、必要に応じて、得られた分散液に対して特定の処理（前記酸化合物（Ｑ）の存在下の解膠等）を行ってもよい。使用する溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；水；またはこれらの混合溶媒が好ましい。

無機リン化合物（ＢＩ）を含む溶液は、無機リン化合物（ＢＩ）を溶媒に溶解させて調製できる。溶媒としては、無機リン化合物（ＢＩ）の種類に応じて適宜選択すればよいが、水を含むことが好ましい。無機リン化合物（ＢＩ）の溶解の妨げにならない限り、溶媒は有機溶媒（例えば、メタノール等のアルコール類）を含んでいてもよい。

コーティング液（Ｓ）の固形分濃度は、該コーティング液の保存安定性および基材（Ｘ）に対する塗工性の観点から、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。前記固形分濃度は、例えば、コーティング液（Ｓ）の溶媒留去後に残存した固形分の質量を、処理に供したコーティング液（Ｓ）の質量で除して算出することができる。

コーティング液（Ｓ）は、ブルックフィールド形回転粘度計（ＳＢ型粘度計：ローターＮｏ．３、回転速度６０ｒｐｍ）で測定された粘度が、塗工時の温度において３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２，５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。当該粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることによって、コーティング液（Ｓ）のレベリング性が向上し、外観により優れる多層構造体を得ることができる。また、コーティング液（Ｓ）の粘度としては、５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。

コーティング液（Ｓ）において、特に限定されないが、アルミニウム原子とリン原子とのモル比は、アルミニウム原子：リン原子＝１．０１：１．００〜１．５０：１．００が好ましく、１．０５：１．００〜１．４５：１．００がより好ましい。アルミニウム原子とリン原子とのモル比は、コーティング液（Ｓ）の乾固物の蛍光Ｘ線分析を行い、算出することができる。

コーティング液（Ｓ）は、基材（Ｘ）の少なくとも一方の面の上に直接塗工してもよいし、他の層（Ｊ）を介して基材（Ｘ）上に塗工してもよい。また、コーティング液（Ｓ）を塗工する前に、基材（Ｘ）の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理したり、基材（Ｘ）の表面に公知の接着剤を塗工したりすることによって、基材（Ｘ）の表面に接着層（Ｉ）を形成しておいてもよい。

コーティング液（Ｓ）の塗工は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。塗工方法としては、例えば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キスコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法、バーコート法等が挙げられる。

通常、工程（ｉ）において、コーティング液（Ｓ）中の溶媒を除去することによって、層（Ｙ１）の前駆体層が形成される。溶媒の除去方法に特に制限はなく、公知の乾燥方法を適用することができる。乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が挙げられる。乾燥温度は、基材（Ｘ）の流動開始温度以下であることが好ましい。コーティング液（Ｓ）の塗工後の乾燥温度は、例えば、８０〜１８０℃程度であってもよく、９０〜１５０℃程度であってもよい。乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、０．１秒〜１時間が好ましく、１秒〜１５分がより好ましく、５〜３００秒がさらに好ましい。また、乾燥処理に次いで、加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理温度は、例えば、１００〜２００℃程度であってもよく、１２０〜１８０℃程度で行ってもよいが、乾燥温度より高い温度であることが好ましい。熱処理時間は、特に限定されないが、例えば、熱処理の時間は、１秒〜１時間が好ましく、１秒〜１５分がより好ましく、５〜３００秒がさらに好ましい。このように、有機リン化合物（ＢＯ）を含むコーティング液（Ｔ）を塗工する前に熱処理を行うことが良好な特性を有する多層構造体が得られる点から、好ましい。

［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で得た層（Ｙ）の前駆体層上に、有機リン化合物（ＢＯ）を含むコーティング液（Ｔ）（第２コーティング液）を塗工する。コーティング液（Ｔ）は、有機リン化合物（ＢＯ）および溶媒を混合することによって調製できる。コーティング液（Ｔ）に使用する溶媒は、有機リン化合物（ＢＯ）の種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；水；またはそれらの混合溶媒であることが好ましい。

コーティング液（Ｔ）における固形分の濃度は、溶液の保存安定性あるいは塗工性の観点から、０．０１〜６０質量％が好ましく、０．１〜５０質量％がより好ましく、０．２〜４０質量％がさらに好ましい。固形分濃度は、コーティング液（Ｓ）に関して記載した方法と同様の方法によって求めることができる。また、本発明の効果が得られる限り、コーティング液（Ｔ）は、上述した層（Ｙ）に含まれる他の成分（例えば、高分子化合物（Ｆ））を含んでもよい。

コーティング液（Ｔ）を塗工した後に溶媒を除去することによって、層（Ｙ）の前駆体層が形成される。コーティング液（Ｓ）の塗工と同様に、コーティング液（Ｔ）を塗工する方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。無機リン化合物（ＢＩ）を用いる場合、コーティング液（Ｔ）の塗工量を、無機リン化合物（ＢＩ）の質量Ｗ_ＢＩと有機リン化合物（ＢＯ）の質量Ｗ_ＢＯの比Ｗ_ＢＯ／Ｗ_ＢＩが上述した特定の関係を満たす量にすることが特に好ましい。

コーティング液（Ｔ）の溶媒の除去方法は特に限定されず、公知の乾燥方法を適用することができる。乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が挙げられる。乾燥温度は、基材（Ｘ）の流動開始温度以下であることが好ましい。コーティング液（Ｔ）の塗工後の乾燥温度は、例えば、９０〜２４０℃程度であってもよく、１００〜２００℃が好ましい。

［工程（ｉｉｉ）］
工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉ）および（ｉｉ）で形成された層（Ｙ１）の前駆体層を、１４０℃以上の温度で熱処理することによって層（Ｙ１）を形成する。この熱処理温度は、コーティング液（Ｔ）の塗工後の乾燥温度よりも高いことが好ましい。

工程（ｉｉｉ）では、金属酸化物（Ａａ）の粒子同士がリン原子（無機リン化合物（ＢＩ）に由来するリン原子）を介して結合される反応が進行する。別の観点では、工程（ｉｉｉ）では、反応生成物（Ｄ）が生成する反応が進行する。該反応を充分に進行させるため、熱処理の温度は、１４０℃以上であり、１７０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、１９０℃以上であることがさらに好ましい。熱処理温度が低いと、充分な反応度を得るのにかかる時間が長くなり、生産性が低下する原因となる。熱処理の温度の好ましい上限は、基材（Ｘ）の種類等によって異なる。例えば、ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムを基材（Ｘ）として用いる場合には、熱処理の温度は２７０℃以下であることが好ましい。また、ポリエステル系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムを基材（Ｘ）として用いる場合には、熱処理の温度は２４０℃以下であることが好ましい。熱処理は、空気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下等で実施してもよい。熱処理の時間は、０．１秒〜１時間が好ましく、１秒〜１５分がより好ましく、５〜３００秒がさらに好ましい。

本発明の多層構造体の製造方法の好ましい一態様では、コーティング液（Ｓ）の塗工後に、乾燥処理（第１乾燥処理）、続いて熱処理（第１熱処理）を行って前駆体層を形成し、コーティング液（Ｔ）の塗工後に、乾燥処理（第２乾燥処理）、続いて熱処理（第２熱処理）を行う。このとき、前記第１熱処理の温度が第１乾燥処理の温度より高く、前記第２熱処理の温度が第２乾燥処理の温度より高く、前記第２熱処理の温度が前記第１熱処理の温度よりも高いことが好ましい。

本発明の多層構造体において、層（Ｙ）は、基材（Ｘ）と直接接触するように積層されたものであってもよく、層（Ｙ）が他の部材（例えば、接着層（Ｉ）、他の層（Ｊ））を介して基材（Ｘ）に積層されたものであってもよい。

［押出しコートラミネート］
本発明の多層構造体は、例えば、基材（Ｘ）に直接または接着層（Ｉ）を介して層（Ｙ）を積層させた後に、さらに他の層（Ｊ）を直接または接着層（Ｉ）を介して押出しコートラミネート法により形成することによって、押出しコートラミネートにより形成された層をさらに有することができる。本発明で用いることができる押出しコートラミネート法に特に限定はなく、公知の方法を用いてもよい。典型的な押出しコートラミネート法では、溶融した熱可塑性樹脂をＴダイに送り、Ｔダイのフラットスリットから取り出した熱可塑性樹脂を冷却することによって、ラミネートフィルムが製造される。

押出しコートラミネート法の中でも最も一般的なシングルラミネート法の一例について、図面を参照しながら以下に説明する。シングルラミネート法に用いられる装置の一例を図５に示す。なお、図５は装置の主要部のみを模式的に示した図であり、実際の装置とは異なっている。図５の装置５０は、押出機５１、Ｔダイ５２、冷却ロール５３、およびゴムロール５４を含む。冷却ロール５３およびゴムロール５４は、そのロール面が互いに接触した状態で配置されている。

熱可塑性樹脂は、押出機内で加熱溶融され、Ｔダイ５２のフラットスリットから押し出されて樹脂フィルム５０２となる。一方、シート給送装置（図示せず）からは積層体５０１が送られ、樹脂フィルム５０２とともに、冷却ロール５３とゴムロール５４との間に挟まれる。冷却ロール５３とゴムロール５４との間に、積層体５０１と樹脂フィルム５０２とが積層された状態で挟まれることによって、積層体５０１と樹脂フィルム５０２とが一体化されたラミネートフィルム（多層構造体）５０３が製造される。

前記シングルラミネート法以外の押出しコートラミネート法としては、サンドイッチラミネート法、タンデムラミネート法等が挙げられる。サンドイッチラミネート法は、溶融した熱可塑性樹脂を一方の基材に押出し、別のアンワインダー（巻出し機）から第２基材を供給して貼り合わせて積層体を作製する方法である。タンデムラミネート法は、シングルラミネート機を２台つないで一度に５層構成の積層体を作製する方法である。

上述した積層体を用いることによって、押出しコートラミネート後も高いバリア性能を維持し、かつ光の透過性の低下が小さい多層構造体が得られる。

［接着層（Ｉ）］
本発明の多層構造体において、接着層（Ｉ）を用いて、基材（Ｘ）と層（Ｙ）との接着性を高めることができる場合がある。接着層（Ｉ）は、接着性樹脂から構成されていてもよい。接着性樹脂から構成される接着層（Ｉ）は、基材（Ｘ）の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材（Ｘ）の表面に公知の接着剤を塗工することによって形成できる。該接着剤としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる２液反応型ポリウレタン系接着剤が好ましい。また、アンカーコーティング剤または接着剤に、公知のシランカップリング剤等の少量の添加剤を加えることによって、さらに接着性を高めることができる場合がある。シランカップリング剤としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基等の反応性基を有するシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。基材（Ｘ）と層（Ｙ）とを接着層（Ｉ）を介して強く接着することによって、本発明の多層構造体に対して印刷あるいはラミネート等の加工を施す際に、ガスバリア性または外観の悪化をより効果的に抑制することができ、さらに、本発明の多層構造体を用いた包装材の落下強度を高めることができる。接着層（Ｉ）の厚さは０．０１〜１０．０μｍが好ましく、０．０３〜５．０μｍがより好ましい。

［他の層（Ｊ）］
本発明の多層構造体は、様々な特性（例えば、ヒートシール性、バリア性、力学物性）を向上させるために、他の層（Ｊ）を含んでもよい。このような本発明の多層構造体は、例えば、基材（Ｘ）に直接または接着層（Ｉ）を介して層（Ｙ）を積層させた後に、さらに該他の層（Ｊ）を直接または接着層（Ｉ）を介して接着または形成することによって製造できる。他の層（Ｊ）としては、例えば、インク層；ポリオレフィン層、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層等の熱可塑性樹脂層等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の多層構造体は、商品名または絵柄等を印刷するためのインク層を含んでもよい。このような本発明の多層構造体は、例えば、基材（Ｘ）に直接または接着層（Ｉ）を介して層（Ｙ）を積層させた後に、さらに該インク層を直接形成することによって製造できる。インク層としては、例えば、溶剤に顔料（例えば、二酸化チタン）を包含したポリウレタン樹脂を分散した液体を乾燥した皮膜が挙げられるが、顔料を含まないポリウレタン樹脂もしくはその他の樹脂を主剤とするインクあるいは電子回路配線形成用レジストを乾燥した皮膜でもよい。層（Ｙ）へのインク層の塗工方法としては、グラビア印刷法のほか、ワイヤーバー、スピンコーター、ダイコーター等各種の塗工方法が挙げられる。インク層の厚さは０．５〜１０．０μｍが好ましく、１．０〜４．０μｍがより好ましい。

本発明の多層構造体において、層（Ｙ）中に重合体（Ｆａ）を含む場合は、接着層（Ｉ）あるいは他の層（Ｊ）（例えば、インク層）との親和性が高いエーテル結合、カルボニル基、水酸基、およびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するため、層（Ｙ）とその他の層との密着性が向上する。このため、レトルト処理後も層間接着力を維持することができ、デラミネーション等の外観不良を抑制することが可能となる。

本発明の多層構造体の最表面層をポリオレフィン層とすることによって、多層構造体にヒートシール性を付与したり、多層構造体の力学的特性を向上させたりすることができる。ヒートシール性や力学的特性の向上等の観点から、ポリオレフィンはポリプロピレンまたはポリエチレンであることが好ましい。また、多層構造体の力学的特性を向上させるために、ポリエステルからなるフィルム、ポリアミドからなるフィルム、および水酸基含有ポリマーからなるフィルムからなる群より選ばれる少なくとも１つのフィルムを積層することが好ましい。力学的特性の向上の観点から、ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレートが好ましく、ポリアミドとしてはナイロン−６が好ましい。また、全層がバリア性を有する観点から、水酸基含有ポリマーとしてはエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。なお、各層の間には必要に応じて、アンカーコート層または接着剤からなる層を設けてもよい。

［多層構造体の構成］
本発明の多層構造体の構成の具体例を以下に示す。多層構造体は、基材（Ｘ）、層（Ｙ）以外の他の部材（例えば、接着層（Ｉ）、他の層（Ｊ））を有していてもよいが、以下の具体例において、他の部材の記載は省略している。また、以下具体例を複数層積層したり組み合わせたりしてもよい。
（１）層（Ｙ）／ポリエステル層、
（２）層（Ｙ）／ポリエステル層／層（Ｙ）、
（３）層（Ｙ）／ポリアミド層、
（４）層（Ｙ）／ポリアミド層／層（Ｙ）、
（５）層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（６）層（Ｙ）／ポリオレフィン層／層（Ｙ）、
（７）層（Ｙ）／水酸基含有ポリマー層、
（８）層（Ｙ）／水酸基含有ポリマー層／層（Ｙ）、
（９）層（Ｙ）／紙層、
（１０）層（Ｙ）／紙層／層（Ｙ）、
（１１）層（Ｙ）／無機蒸着層／ポリエステル層、
（１２）層（Ｙ）／無機蒸着層／ポリアミド層、
（１３）層（Ｙ）／無機蒸着層／ポリオレフィン層、
（１４）層（Ｙ）／無機蒸着層／水酸基含有ポリマー層、
（１５）層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（１６）層（Ｙ）／ポリエステル層／層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（１７）ポリエステル層／層（Ｙ）／ポリエステル層／層（Ｙ）／無機蒸着層／水酸基含有ポリマー層／ポリオレフィン層、
（１８）ポリエステル層／層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（１９）層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２０）層（Ｙ）／ポリアミド層／層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２１）ポリアミド層／層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２２）層（Ｙ）／ポリオレフィン層／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２３）層（Ｙ）／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２４）ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２５）層（Ｙ）／ポリオレフィン層／ポリオレフィン層、
（２６）層（Ｙ）／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（２７）ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（２８）層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２９）層（Ｙ）／ポリエステル層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（３０）ポリエステル層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（３１）層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（３２）層（Ｙ）／ポリアミド層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（３３）ポリアミド層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（３４）層（Ｙ）／ポリエステル層／紙層、
（３５）層（Ｙ）／ポリアミド層／紙層、
（３６）層（Ｙ）／ポリオレフィン層／紙層、
（３７）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（３８）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（３９）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（４０）紙層／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（４１）ポリオレフィン層／紙層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（４２）紙層／層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（４３）紙層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（４４）層（Ｙ）／紙層／ポリオレフィン層、
（４５）層（Ｙ）／ポリエステル層／紙層／ポリオレフィン層、
（４６）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層／水酸基含有ポリマー層、
（４７）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層／ポリアミド層、
（４８）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層／ポリエステル層、
（４９）無機蒸着層／層（Ｙ）／ポリエステル層、
（５０）無機蒸着層／層（Ｙ）／ポリエステル層／層（Ｙ）／無機蒸着層、
（５１）無機蒸着層／層（Ｙ）／ポリアミド層、
（５２）無機蒸着層／層（Ｙ）／ポリアミド層／層（Ｙ）／無機蒸着層、
（５３）無機蒸着層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（５４）無機蒸着層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／無機蒸着層

本発明の保護シートにおいて、上記構成のうち、（１）〜（８）、（１１）〜（３３）、および（４９）〜（５４）のいずれかの構成が好ましい。

本発明の多層構造体としては、レトルト処理前およびレトルト処理後において、２０℃、８５％ＲＨの条件下における酸素透過度が２．０ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、０．５ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であるものが好ましく、０．３ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であるものがより好ましい。レトルト処理の条件、酸素透過度の測定方法および測定条件は、後記する実施例に記載のとおりである。

本発明の多層構造体としては、レトルト処理前およびレトルト処理後において、４０℃、９０％ＲＨの条件下における透湿度が０．５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であるものが好ましく、０．３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であるものがより好ましい。レトルト処理の条件、透湿度の測定方法および測定条件は、後述する実施例に記載のとおりである。

また、本発明の多層構造体としては、レトルト処理後の層（Ｙ）と接着層（Ｉ）あるいは他の層（Ｊ）（例えば、インク層）との剥離強度が１００ｇ／１５ｍｍを超えるものが好ましく、１１０ｇ／１５ｍｍ以上のものがより好ましい。レトルト処理の条件、剥離強度の測定方法および測定条件は、後記する実施例に記載のとおりである。

本発明の多層構造体および保護シートとしては、ダンプヒート処理前およびダンプヒート処理後において、２０℃、８５％ＲＨの条件下における酸素透過度が２．０ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、０．５ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であるものが好ましく、０．３ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であるものがより好ましい。ダンプヒート処理の条件、酸素透過度の測定方法および測定条件は、後述する実施例に記載のとおりである。

本発明の多層構造体および保護シートとしては、ダンプヒート試験前およびダンプヒート試験後において、４０℃、９０％ＲＨの条件下における透湿度が０．５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であるものが好ましく、０．３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であるものがより好ましい。ダンプヒート試験の条件、透湿度の測定方法および測定条件は、後述する実施例に記載のとおりである。

［用途］
本発明の多層構造体およびこれを用いた包装材は、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れるとともに、耐レトルト性に優れ、かつ高い透明性を有する。そのため、本発明の多層構造体およびこれを用いた包装材は、様々な用途に適用できる。

［包装材］
本発明の包装材は、基材（Ｘ）と、基材（Ｘ）上に積層された層（Ｙ）とを含む多層構造体を含む。包装材は、多層構造体のみによって構成されてもよい。すなわち、以下の説明において、「包装材」を「多層構造体」に読み替えてもよい。また、典型的には、「包装材」を「包装」と読み替えることが可能である。包装材は、多層構造体と他の部材とによって構成されてもよい。

本発明の好ましい実施形態による包装材は、無機ガス（例えば、水素、ヘリウム、窒素、酸素、二酸化炭素）、天然ガス、水蒸気および常温常圧で液体状の有機化合物（例えば、エタノール、ガソリン蒸気）に対するバリア性を有する。

本発明の包装材が包装袋である場合、その包装袋のすべてに多層構造体が用いられていてもよいし、その包装袋の一部に多層構造体が用いられていてもよい。例えば、包装袋の面積の５０％〜１００％が、多層構造体によって構成されていてもよい。包装材が包装袋以外のもの（例えば、容器、蓋材）である場合も同様である。

本発明の包装材は、様々な方法で作製できる。例えば、シート状の多層構造体または該多層構造体を含むフィルム材（以下、単に「フィルム材」という）を接合して所定の容器の形状に成形することによって、容器（包装材）を作製してもよい。成形方法は、熱成形、射出成形、押出ブロー成形等が挙げられる。また、所定の容器の形状に成形された基材（Ｘ）の上に層（Ｙ）を形成することによって、容器（包装材）を作製してもよい。これらのように作製された容器を、本明細書では「包装容器」という場合がある。

本発明による包装材は、食品用包装材として好ましく用いられる。また、本発明による包装材は、食品用包装材以外にも、農薬、医薬等の薬品；医療器材；機械部品、精密材料等の産業資材；衣料等を包装するための包装材として好ましく用いることができる。

また、本発明の多層構造体を含む包装材は、種々の成形品に二次加工して使用できる。このような成形品は、縦製袋充填シール袋、真空包装袋、パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、紙容器、ストリップテープ、容器用蓋材、インモールドラベル容器、真空断熱体、または電子デバイスであってもよい。これらの成形品では、ヒートシールが行われてもよい。

［縦製袋充填シール袋］
本発明の多層構造体を含む包装材は、縦製袋充填シール袋であってもよい。一例を図１に示す。図１に示す縦製袋充填シール袋１０は、本発明の多層構造体１１が、２つの端部１１ａと胴体部１１ｂとの三方でシールされることによって形成されている。縦製袋充填シール袋１０は、縦型製袋充填機により製造できる。縦型製袋充填機による製袋には様々な方法が適用されるが、いずれの方法においても、内容物は袋の上方の開口からその内部へと供給され、その後にその開口がシールされて縦製袋充填シール袋が製造される。縦製袋充填シール袋は、例えば、上端、下端、および側部の三方においてヒートシールされた１枚のフィルム材により構成される。本発明による包装容器としての縦製袋充填シール袋は、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、レトルト処理後にもバリア性能が維持されるため、該縦製袋充填シール袋によれば、内容物の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。

［パウチ］
本発明の多層構造体を含む包装材はパウチであってもよい。一例を図２に示す。図２の平パウチ２０は、２枚の多層構造体１１が、その周縁部１１ｃで互いに接合されることによって形成されている。本明細書において、「パウチ」という語句は、主として食品、日用品または医薬品を内容物とする、フィルム材を壁部材として備えた容器を意味する。パウチは、例えば、その形状および用途から、スパウト付きパウチ、チャックシール付きパウチ、平パウチ、スタンドアップパウチ、横製袋充填シールパウチ、レトルトパウチ等が挙げられる。パウチは、多層構造体と、少なくとも１層の他の層（Ｊ）とを積層することによって形成してもよい。本発明による包装容器としてのパウチは、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、レトルト処理後においてもそのバリア性能が維持される。そのため該パウチを用いることによって、輸送後あるいは長期保存後においても、内容物の変質を防ぐことが可能である。また、該パウチの一例では、透明性を良好に保持できるため、内容物の確認、劣化による内容物の変質の確認が容易である。

［輸液バッグ］
本発明の多層構造体を含む包装材は、輸液バッグであってもよい。輸液バッグは、輸液製剤をその内容物とする容器であり、輸液製剤を収容するための内部と外部とを隔てる隔壁としてフィルム材を備える。一例を図３に示す。図３に示されるように、輸液バッグは、内容物を収容するバッグ本体４３１に加え、バッグ本体４３１の周縁部４１２に口栓部材４３２を備えていてもよい。口栓部材４３２は、バッグ本体４３１の内部に収容された輸液類を取り出す経路として機能する。また、輸液バッグは、バッグを吊り下げるために、口栓部材４３２が取り付けられた周縁部４１２の反対側の周縁部４１１に吊り下げ孔４３３を備えていてもよい。バッグ本体４３１は、２枚のフィルム材４１０ａ、４１０ｂがその周縁部４１１、４１２、４１３、４１４において互いに接合されることによって形成されている。フィルム材４１０ａ、４１０ｂは、バッグ本体４３１の周縁部４１１、４１２、４１３、４１４に囲まれた中央部において、バッグ内部とバッグ外部とを隔てる隔壁４２０として機能する。本発明による包装容器としての輸液バッグは、ガスバリア性に優れ、熱水処理等の加熱処理後にもそのガスバリア性が維持される。そのため、該輸液バッグによれば、加熱殺菌処理前、加熱殺菌処理中、加熱殺菌処理後、輸送後、保存後においても、充填されている液状医薬品が変質することを防止できる。

［インモールドラベル容器］
本発明の多層構造体を含む包装材は、インモールドラベル容器であってもよい。インモールドラベル容器は、容器本体と、容器本体の表面に配置された本発明の多層ラベル（多層構造体）とを含む。容器本体は、型の内部に溶融樹脂を注入することによって形成される。容器本体の形状に特に限定はなく、カップ状、ボトル状等であってもよい。

容器を製造するための本発明の方法の一例は、メス型部とオス型部との間のキャビティ内に本発明の多層ラベルを配置する第１ステップと、該キャビティ内に溶融樹脂を注入することによって、容器本体の成形と該容器本体への本発明の多層ラベルの貼着とを同時に行う第２ステップとを含む。本発明の多層ラベルを用いることを除いて、各ステップは、公知の方法で実施することが可能である。

本発明の容器の一例の断面図を図４に示す。容器３６０は、カップ状の容器本体３７０と、容器本体３７０の表面に貼着された多層ラベル３６１〜３６３とを含む。多層ラベル３６１〜３６３は、本発明の多層ラベルである。容器本体３７０は、フランジ部３７１と胴体部３７２と底部３７３とを含む。フランジ部３７１は、その先端に、上下に突出している凸部３７１ａを有する。多層ラベル３６１は、底部３７３の外側の表面を覆うように配置されている。多層ラベル３６１の中央には、インモールドラベル成形の際に樹脂を注入するための貫通孔３６１ａが形成されている。多層ラベル３６２は、胴体部３７２の外側の表面とフランジ部３７１の下面とを覆うように配置されている。多層ラベル３６３は、胴体部３７２の内側の表面の一部とフランジ部３７１の上面とを覆うように配置されている。多層ラベル３６１〜３６３は、インモールドラベル成形法によって、容器本体３７０に融着され、容器本体３６０と一体となっている。図４に示すように、多層ラベル３６３の端面は、容器本体３６０に融着されており、外部に露出していない。

［真空断熱体］
前記した包装材を少なくとも一部に用いる本発明の製品は、真空断熱体であってもよい。真空断熱体は、被覆材と、被覆材により囲まれた内部に配置された芯材とを備える断熱体であり、芯材が配置された内部は減圧されている。真空断熱体は、ウレタンフォームからなる断熱体による断熱特性と同等の断熱特性を、より薄くより軽い断熱体で達成することを可能にする。本発明の真空断熱体は、冷蔵庫、給湯設備および炊飯器等の家電製品用の断熱材；壁部、天井部、屋根裏部および床部等に用いられる住宅用断熱材、車両屋根材、自動販売機等の断熱パネル；蓄熱機器、ヒートポンプ応用機器等の熱移動機器等に利用できる。被覆材として用いられる本発明の多層構造体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層および無機蒸着層を含むことも好ましく、例えば、ポリエステル層／層（Ｙ）／ポリエステル層／層（Ｙ）／無機蒸着層／エチレン−ビニルアルコール共重合体層／ポリオレフィン層の構成を有していてもよい。

本発明の真空断熱体の一例を図６に示す。図６の真空断熱体６０１は、粒子状の芯材６５１と、それを覆う被覆材として２枚の本発明の多層構造体６３１，６３２とを含む。２枚の多層構造体６３１，６３２は、周縁部６１１において互いに接合されている。２枚の多層構造体６３１，６３２によって形成された内部空間には芯材６５１が充填されており、その内部空間は減圧されている。多層構造体６３１，６３２は、芯材６５１が収容された内部と外部とを隔てる隔壁として機能し、真空断熱体６０１の内部と外部との圧力差によって芯材６５１に密着している。芯材６５２が配置された内部は減圧されている。

本発明の真空断熱体の別の一例を図７に示す。真空断熱体６０２は、芯材６５１の代わりに一体に成形された芯材６５２を備えていることを除き、真空断熱体６０１と同一の構成を有する。成形体である芯材６５２は、典型的には樹脂の発泡体である。

芯材の材料および形状は、断熱に適している限り特に制限されない。芯材としては、例えば、パーライト粉末、シリカ粉末、沈降シリカ粉末、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ガラスウール、ロックウール、人工（合成）ウール、樹脂の発泡体（例えば、スチレンフォーム、ウレタンフォーム）等が挙げられる。芯材としては、所定形状に成形された中空容器、ハニカム構造体等を用いることもできる。

［電子デバイス］
本発明の多層構造体を含む包装材は、電子デバイスにも使用できる。本発明の電子デバイスの一例について、一部断面図を図８に示す。図８の電子デバイス４０は、電子デバイス本体４１と、電子デバイス本体４１を封止するための封止材４２と、電子デバイス本体４１の表面を保護するための保護シート（多層構造体）４３と、を備える。封止材４２は、電子デバイス本体４１の表面全体を覆う。保護シート４３は、電子デバイス本体４１の一方の表面上に、封止材４２を介して配置されている。保護シート４３が配置された表面とは反対側の表面にも、保護シート４３が配置されてもよい。その場合、その反対側の表面に配置される保護シートは、保護シート４３と同じものであってもよいし異なっていてもよい。保護シート４３は、封止材４２等の他の部材を介して電子デバイス本体４１上に配置されていてもよく、電子デバイス本体４１の表面に直接配置されていてもよい。

電子デバイス本体４１としては、特に限定されず、例えば、太陽電池等の光電変換装置；有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、電子ペーパー等の情報表示装置；有機ＥＬ発光素子等の照明装置等が挙げられる。封止材４２は、電子デバイス本体４１の種類および用途等に応じて適宜付加される任意の部材である。封止材４２としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール等が挙げられる。

電子デバイス本体４１の好ましい一例は、太陽電池である。太陽電池としては、例えば、シリコン系太陽電池、化合物半導体太陽電池、有機薄膜太陽電池等が挙げられる。シリコン系太陽電池としては、例えば、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、非晶質シリコン太陽電池等が挙げられる。化合物半導体太陽電池としては、例えば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池等が挙げられる。また、太陽電池は、複数のユニットセルが直列接続された集積形の太陽電池であってもよいし、集積形の太陽電池でなくてもよい。

本発明の多層構造体およびこれを含む包装材は、ＬＣＤ用基板フィルム、有機ＥＬ用基板フィルム、電子ペーパー用基板フィルム、電子デバイス用封止フィルム、ＰＤＰ用フィルム等のディスプレイ部材；ＩＣタグ用フィルム、太陽電池モジュール、太陽電池用バックシート、太陽電池用保護フィルム等の太陽電池部材として好適に用いられる。多層構造体をディスプレイの部材として用いる場合には、例えば低反射性フィルムとして用いられる。いずれの場合でも、多層構造体の透光性が要求される場合、層（Ｙ）として、透光性を有する層（Ｙ）が用いられる。

電子デバイス本体４１は、その種類によっては、いわゆるロール・ツー・ロール方式で作製することが可能である。ロール・ツー・ロール方式では、送り出しロールに巻かれたフレキシブルな基板（例えば、ステンレス基板、樹脂基板等）が送り出され、この基板上に素子を形成することによって電子デバイス本体４１が作製され、この電子デバイス本体４１が巻き取りロールで巻き取られる。この場合、保護シート４３も、可撓性を有する長尺のシートの形態、より具体的には長尺のシートの捲回体の形態として準備しておくとよい。一例では、送り出しロールから送り出された保護シート４３は、巻き取りロールに巻き取られる前の電子デバイス本体４１上に積層され、電子デバイス本体４１とともに巻き取られる。他の一例では、巻き取りロールに巻き取った電子デバイス本体４１を改めてロールから送り出し、保護シート４３と積層してもよい。本発明の好ましい一例では、電子デバイス自体が可撓性を有する。

保護シート４３は、本発明の多層構造体を含む。保護シート４３は、多層構造体のみから構成されていてもよい。あるいは、保護シート４３は、多層構造体と、多層構造体に積層された他の部材（例えば、他の層（Ｊ））とを含んでもよい。保護シート４３は、電子デバイスの表面の保護に適した層状の積層体であって前記多層構造体を含んでいる限り、その厚さおよび材料に特に制限はない。

保護シートは、例えば、多層構造体の一方の表面または両方の表面に配置された表面保護層を含んでもよい。表面保護層としては、傷がつきにくい樹脂からなる層が好ましい。また、太陽電池のように室外で利用されることがあるデバイスの表面保護層は、耐候性（例えば、耐光性）が高い樹脂からなることが好ましい。また、光を透過させる必要がある面を保護する場合には、透光性が高い表面保護層が好ましい。表面保護層（表面保護フィルム）の材料としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が挙げられる。保護シートの一例は、一方の表面に配置されたポリ（メタ）アクリル酸エステル層を含む。

表面保護層の耐久性を高めるために、表面保護層に各種の添加剤（例えば、紫外線吸収剤）を添加してもよい。耐候性が高い表面保護層の好ましい一例は、紫外線吸収剤が添加されたアクリル樹脂層である。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ニッケル系、トリアジン系の紫外線吸収剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、他の安定剤、光安定剤、酸化防止剤等を併用してもよい。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。

（１）赤外線吸収スペクトルの測定
フーリエ変換赤外分光光度計を用い、減衰全反射法で測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：パーキンエルマー株式会社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ
測定モード：減衰全反射法
測定領域：８００〜１，４００ｃｍ^−１

（２）各層の厚さ測定
収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて多層構造体を切削し、断面観察用の切片を作製した。作製した切片を試料台座にカーボンテープで固定し、加速電圧３０ｋＶで３０秒間白金イオンスパッタを行った。電界放出形透過型電子顕微鏡を用いて多層構造体の断面を観察し、各層の厚さを算出した。測定条件は以下の通りとした。
装置：日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆ
加速電圧：２００ｋＶ
倍率：２５０，０００倍

（３）多層構造体の深さ方向の組成分析
飛行時間型二次イオン質量分析計を用い、層（Ｙ）側から深さ方向の組成分析を行った。一次イオン源にはビスマスクラスターイオン源（Ｂｉ_３ ^２＋）を使用し、電流値０．２ピコアンペア、加速電圧２５キロボルトとし、測定モードは高質量分解能モード（バンチングモード）を選択した。スパッタイオン源にはフラーレンイオン源を用い（Ｃ_６０ ^２＋）、電流値１ナノアンペア、加速電圧１０キロボルトとした。サイクルタイムは１００マイクロ秒とし、質量電荷比約８００程度までの２次イオンを取得した。分析の際には１２８ｘ１２８ピクセルに測定範囲を区切りイオンビームの照射モードはランダムラスターモードとして測定範囲を走査することとした。深さ方向分析はノンインターレイスドモード（Ｎｏｎ Ｉｎｔｅｒｒａｃｅｄ Ｍｏｄｅ）に設定し、２回イオンビームが測定範囲を走査する（２フレーム）するごとに１回スパッタリングするように設定し測定を実施した（２フレーム／スキャン）。測定時には測定領域の帯電防止のためにフラッドガン（電子銃）から電子ビームを照射しつつ測定した。このとき、一次イオン源がスキャンする範囲はスパッタ範囲の中央部とし、スパッタ範囲はスキャン範囲の１０倍以上となるよう留意した。測定条件は以下の通りとした。
装置：ＩＯＮ−ＴＯＦ社製 ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５（ファイブ）
スパッタ範囲：７５０μｍｘ７５０μｍ
２次イオン取得範囲：スパッタ範囲の中央部２００μｍｘ２００μｍ

（４）酸素透過度の測定
酸素透過量測定装置にキャリアガス側に基材の層が向くようにサンプルを取り付け、等圧法により酸素透過度を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：モダンコントロールズ社製ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０
温度：２０℃
酸素供給側の湿度：８５％ＲＨ
キャリアガス側の湿度：８５％ＲＨ
酸素圧：１．０ａｔｍ
キャリアガス圧力：１．０ａｔｍ

（５）透湿度の測定
水蒸気透過量測定装置にキャリアガス側に基材の層が向くようにサンプルを取り付け、等圧法により透湿度（水蒸気透過度）を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：モダンコントロールズ社製ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３／３３
温度：４０℃
水蒸気供給側の湿度：９０％ＲＨ
キャリアガス側の湿度：０％ＲＨ

（６）接着性評価
Ｔ型剥離強度測定（幅１５ｍｍあたりの接着力）によって密着性を評価した。測定は５回行い、平均値を採用した。測定条件は以下の通りとした。
装置：株式会社島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｈ
剥離速度：２５０ｍｍ／分
温度：２３℃
湿度：５０％ＲＨ

＜コーティング液（Ｓ−１）の製造例＞
蒸留水２３０質量部を撹拌しながら７０℃に昇温した。その蒸留水に、トリイソプロポキシアルミニウム８８質量部を１時間かけて滴下し、液温を徐々に９５℃まで上昇させ、発生するイソプロパノールを留出させることによって加水分解縮合を行った。得られた液体に、６０質量％の硝酸水溶液４．０質量部を添加し、９５℃で３時間撹拌することによって加水分解縮合物の粒子の凝集体を解膠させた。その後、その液体を、固形分濃度が酸化アルミニウム換算で１０質量％になるように濃縮し、溶液を得た。こうして得られた溶液２２．５０質量部に対して、蒸留水５４．２９質量部およびメタノール１８．８０質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液を得た。続いて、液温を１５℃に維持した状態で分散液を攪拌しながら８５質量％のリン酸水溶液４．４１質量部を滴下して加え、粘度が１，５００ｍＰａ・ｓになるまで１５℃で攪拌を続け、目的のコーティング液（Ｓ−１）を得た。該コーティング液（Ｓ−１）における、アルミニウム原子とリン原子とのモル比は、アルミニウム原子：リン原子＝１．１５：１．００であった。

＜コーティング液（Ｓ−２）の製造例＞
蒸留水２３０質量部を撹拌しながら７０℃に昇温した。その蒸留水に、トリイソプロポキシアルミニウム８８質量部を１時間かけて滴下し、液温を徐々に９５℃まで上昇させ、発生するイソプロパノールを留出させることによって加水分解縮合を行った。得られた液体に、６０質量％の硝酸水溶液４．０質量部を添加し、９５℃で３時間撹拌することによって加水分解縮合物の粒子の凝集体を解膠させた。その後、その液体を、固形分濃度が酸化アルミニウム換算で１０質量％になるように濃縮し、溶液を得た。こうして得られた溶液２２．３９質量部に対して、蒸留水５３．６２質量部およびメタノール１８．８０質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液を得た。続いて、液温を１５℃に維持した状態で分散液を攪拌しながら８５質量％のリン酸水溶液４．３９質量部および重合体（ＢＯ−２）の１０質量％水溶液０．１９質量部を滴下して加え、粘度が１，５００ｍＰａ・ｓになるまで１５℃で攪拌を続け、目的のコーティング液（Ｓ−２）を得た。該コーティング液（Ｓ−２）における、アルミニウム原子とリン原子とのモル比は、アルミニウム原子：リン原子＝１．１５：１．００、無機リン化合物（ＢＩ）の質量Ｗ_ＢＩと有機リン化合物（ＢＯ）の質量Ｗ_ＢＯの比Ｗ_ＢＯ／Ｗ_ＢＩ＝０．５０／９９．５０であった。

＜有機リン化合物（ＢＯ−１）の合成例＞
窒素雰囲気下、ビニルホスホン酸１０ｇおよび２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．０２５ｇを水５ｇに溶解させ、８０℃で３時間攪拌した。冷却後、重合溶液に水１５ｇを加えて希釈し、セルロース膜であるスペクトラムラボラトリーズ社製の「Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ」（登録商標）を用いてろ過した。ろ液中の水を留去した後、５０℃で２４時間真空乾燥することによって、重合体（ＢＯ−１）を得た。重合体（ＢＯ−１）は、ポリ（ビニルホスホン酸）である。ＧＰＣ分析の結果、該重合体の数平均分子量はポリエチレングリコール換算で１０，０００であった。

＜有機リン化合物（ＢＯ−２）の合成例＞
窒素雰囲気下、８０℃で還流したメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略記する場合がある）１２ｇに、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（以下、「ＰＰＭ」と略記する場合がある）８．５ｇ、ＭＥＫ５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１００ｍｇの混合溶液を、１０分間かけて等速で滴下した。滴下終了後も８０℃を維持し、１２時間程度攪拌を続けて、帯黄色の粘調な液状の重合体溶液を得た。

重合体溶液を約１０倍量の１，２−ジクロロエタン中へ注入し、上澄液をデカンテーションにて除去して沈殿物を回収し、重合体を単離した。回収した重合体は当該重合体の良溶媒であるテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する場合がある）に溶解し約１０倍量の１，２−ジクロロエタン中に再沈殿させる操作を３回繰り返して行って精製し、重合体（ＢＯ−２）を得た。重合体（ＢＯ−２）のＧＰＣ分析の結果、該重合体の数平均分子量はポリエチレングリコール換算で１０，０００であった。

＜コーティング液（Ｔ−１）の製造例＞
前記合成例で得た有機リン化合物（ＢＯ−１）を６７質量％、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製「クラレポバール（登録商標） ＰＶＡ１２４」；ケン化度９８．５モル％、粘度平均重合度２，４００、２０℃での４質量％水溶液粘度６０ｍＰａ・ｓ）を３３質量％含む混合物を準備した。この混合物を、水とメタノールの混合溶媒（質量比で水：メタノール＝７：３）に溶解させ、固形分濃度が１質量％のコーティング液（Ｔ−１）を得た。

＜コーティング液（Ｔ−２）の製造例＞
前記合成例で得た有機リン化合物（ＢＯ−２）を水とメタノールの混合溶媒（質量比で水：メタノール＝７：３）に溶解させ、固形分濃度が１質量％のコーティング液（Ｔ−２）を得た。

＜コーティング液（Ｔ−３）の製造例＞
前記合成例で得た有機リン化合物（ＢＯ−１）を６７質量％、平均分子量２０，０００のポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ−２００００」；数平均分子量２０，０００）を３３質量％含む混合物を準備した。この混合物を、水とメタノールの混合溶媒（質量比で水：メタノール＝７：３）に溶解させ、固形分濃度が１質量％のコーティング液（Ｔ−３）を得た。

実施例および比較例で使用したフィルムの詳細は以下のとおりである。
１）ＰＥＴ１２：延伸ポリエチレンレテフタレートフィルム；東レ株式会社製、「ルミラー Ｐ６０」（商品名）、厚さ１２μｍ
２）ＰＥＴ５０：エチレン−酢酸ビニル共重合体との接着性を向上させたポリエチレンテレフタレートフィルム；東洋紡株式会社製、「シャインビーム Ｑ１Ａ１５」（商品名）、厚さ５０μｍ
３）ＯＮＹ：延伸ナイロンフィルム；ユニチカ株式会社製、「エンブレム ＯＮＢＣ」（商品名）、厚さ１５μｍ
４）ＣＰＰ６０：無延伸ポリプロピレンフィルム；三井化学東セロ株式会社製、「ＲＸＣ−２１」（商品名）、厚さ６０μｍ
５）ＣＰＰ７０：無延伸ポリプロピレンフィルム；三井化学東セロ株式会社製、「ＲＸＣ−２１」（商品名）、厚さ７０μｍ
６）ＣＰＰ１００：無延伸ポリプロピレンフィルム；三井化学東セロ株式会社製、「ＲＸＣ−２１」（商品名）、厚さ１００μｍ

［実施例１］
＜実施例１−１＞
まず、基材（Ｘ）として、ＰＥＴ１２（以下、「Ｘ−１」と略称することがある）を準備した。この基材上に、乾燥後の厚さが０．３μｍとなるようにバーコーターを用いてコーティング液（Ｓ−１）を塗工した。塗工後のフィルムを、１１０℃で５分間乾燥させた後、１６０℃で１分間熱処理することによって、基材上に層（Ｙ−１−１）の前駆体層を形成した。このようにして、基材（Ｘ−１）／層（Ｙ−１−１）前駆体という構造を有する構造体を得た。次いで、前記構造体上に、塗工量が３ｍｇ／ｍ^２となり、無機リン化合物（ＢＩ）の質量Ｗ_ＢＩと有機リン化合物（ＢＯ）の質量Ｗ_ＢＯの比Ｗ_ＢＯ／Ｗ_ＢＩ＝０．３３／９９．６７となるようにバーコーターを用いてコーティング液（Ｔ−１）を塗工し、１１０℃で３分間乾燥させた。続いて、２２０℃で１分間熱処理することによって層（Ｙ−１−１）を形成した。このようにして、基材（Ｘ−１）／層（Ｙ−１−１）という構造を有する多層構造体（１−１−１）を得た。

多層構造体（１−１−１）の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、８００〜１，４００ｃｍ^−１の領域における最大吸収波数は１，１０８ｃｍ^−１であり、該最大吸収帯の半値幅は３７ｃｍ^−１であった。

多層構造体（１−１−１）の深さ方向の組成分析の結果、アルミニウムを含む化合物（Ａ−１）に由来する二次イオンのうち最も高強度な負の二次イオンの強度Ｉ_Ａ−１と有機リン化合物（ＢＯ−１）に由来する最も高強度な負の二次イオンの強度Ｉ_ＢＯ−１の比Ｉ_ＢＯ−１／Ｉ_Ａ−１が０．０５未満となるまでに必要なスパッタイオンの照射量は４．１７ｘ１０^１２ｉｏｎｓ／ｃｍ^２であった。

得られた多層構造体（１−１−１）上にインク層を形成し、４０℃で１日間静置してエージングした。その後、接着層を形成し、該接着層上にＯＮＹをラミネートすることによって積層体を得た。次に、該積層体のＯＮＹ上に接着層を形成した後、該接着層上に、ＣＰＰ７０をラミネートし、４０℃で５日間静置してエージングした。このようにして、基材（Ｘ−１）／層（Ｙ−１−１）／インク層／接着層／ＯＮＹ／接着層／ＣＰＰという構造を有する多層構造体（１−１−２）を得た。前記２つの接着層はそれぞれ、乾燥後の厚みが３μｍとなるようにバーコーターを用いて２液型接着剤を塗工し、乾燥させることによって形成した。２液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」（登録商標）の「Ａ−５２５Ｓ」（銘柄）と三井化学株式会社製の「タケネート」（登録商標）の「Ａ−５０」（銘柄）とからなる２液反応型ポリウレタン系接着剤を用いた。また、前記のインク層は、乾燥後の厚さが２μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工し、乾燥させることによって形成した。インクは東洋インキ株式会社製の「ファインスター」（登録商標）の「Ｒ６４１ＡＴ白」（銘柄）と東洋インキ株式会社製「ＬＰスーパー硬化剤」（銘柄）とからなるインクを用いた。多層構造体（１−１−２）の酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表２に示す。

多層構造体（１−１−２）をヒートシールすることによってパウチを作製し、水１００ｇをパウチ内に充填した。続いて、得られたパウチに対して以下の条件でレトルト処理（熱水貯湯式）を行った。
レトルト処理装置：株式会社日阪製作所製 フレーバーエースＲＳＣ−６０
温度：１３０℃
時間：３０分間
圧力：０．２１ＭＰａＧ
熱水処理後すぐに、パウチから測定用サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度、透湿度、およびＴ型剥離強度を上記の方法で測定した。結果を表２に示す。また、多層構造体（１−１−２）には、デラミネーション等の外観不良は見られなかった。

＜実施例１−２＞
コーティング液（Ｔ−１）の塗工量を９ｍｇ／ｍ^２に変更したこと以外は実施例１−１の多層構造体（１−１−１）の作製と同様にして、多層構造体（１−２−１）を作製した。また、多層構造体（１−１−１）を多層構造体（１−２−１）に変更したこと以外は実施例１の多層構造体（１−１−２）の作製と同様にして、多層構造体（１−２−２）を作製した。そして、得られた多層構造体について評価した。結果を表２に示す。実施例１−１と同様に、多層構造体（１−２−２）には、デラミネーション等の外観不良は見られなかった。

＜実施例１−３および１−４＞
コーティング液（Ｔ−１）に代えてコーティング液（Ｔ−２）および（Ｔ−３）を使用したこと以外は実施例１−１の多層構造体（１−１−１）の作製と同様にして、多層構造体（１−３−１）および（１−４−１）を作製した。また、多層構造体（１−１−１）を多層構造体（１−３−１）および（１−４−１）に変更したこと以外は実施例１の多層構造体（１−１−２）の作製と同様にして、多層構造体（１−３−２）および（１−４−２）を作製した。そして、得られた多層構造体について評価した。結果を表２に示す。実施例１−１と同様に、多層構造体（１−３−２）および（１−４−２）には、デラミネーション等の外観不良は見られなかった。

＜比較例１−１＞
コーティング液（Ｔ−１）の塗工量を５０ｍｇ／ｍ^２に変更したこと以外は実施例１−１の多層構造体（１−１−１）の作製と同様にして、比較例１−１の多層構造体（Ｃ１−１−１）を作製した。また、多層構造体（１−１−１）を多層構造体（Ｃ１−１−１）に変更したこと以外は実施例１−１の多層構造体（１−１−２）の作製と同様にして、多層構造体（Ｃ１−１−２）を作製した。そして、得られた多層構造体について評価した。結果を表２に示す。

＜比較例１−２＞
コーティング液（Ｔ−１）を塗工しなかったこと以外は実施例１−１の多層構造体（１−１−１）の作製と同様にして、比較例１−２の多層構造体（Ｃ１−２−１）を作製した。また、多層構造体（１−１−１）を多層構造体（Ｃ１−２−１）に変更したこと以外は実施例１−１の多層構造体（１−１−２）の作製と同様にして、多層構造体（Ｃ１−２−２）を作製した。そして、得られた多層構造体について評価した。結果を表２に示す。

＜比較例１−３＞
コーティング液（Ｓ−１）をコーティング液（Ｓ−２）に変更し、コーティング液（Ｔ−１）を塗工しなかったこと以外は実施例１−１の多層構造体（１−１−１）の作製と同様にして、比較例１−３の多層構造体（Ｃ１−３−１）を作製した。また、多層構造体（１−１−１）を多層構造体（Ｃ１−３−１）に変更したこと以外は実施例１−１の多層構造体（１−１−２）の作製と同様にして、多層構造体（Ｃ１−３−２）を作製した。そして、得られた多層構造体について評価した。結果を表２に示す。

実施例および比較例の多層構造体の製造条件を表１に示す。

［実施例２］縦製袋充填シール袋
＜実施例２−１＞
実施例１−１で作製した多層構造体（１−１−２）を幅４００ｍｍに裁断し、無延伸ポリプロピレンフィルム層が互いに接触してヒートシールされるように縦型製袋充填包装機（オリヒロ株式会社製）に供給した。縦型製袋充填包装機によって、図１に示したような合掌貼りタイプの縦製袋充填シール袋（２−１−３）（幅１６０ｍｍ、長さ４７０ｍｍ）を作製した。縦製袋充填シール袋（２−１−３）のレトルト処理前の酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表３に示す。縦製袋充填シール袋（２−１−３）をヒートシールすることによってパウチを作製し、水３００ｍＬをパウチ内に充填した。続いて、得られたパウチに対して、実施例１−１と同一の条件でレトルト処理（熱水貯湯式）を行った。
熱水処理後すぐに、パウチから測定用サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度、透湿度、およびＴ型剥離強度を上記の方法で測定した。結果を表３に示す。このとき、デラミネーション等の外観不良は見られなかった。

＜実施例２−２〜２−４および比較例２−１〜２−３＞
多層構造体（１−１−２）に代えて、実施例１−２〜１−４および比較例１−１〜１−３で作製した多層構造体（１−２−２）〜（１−４−２）および（Ｃ１−１−２）〜（Ｃ１−３−２）を使用したこと以外は実施例２−１の縦製袋充填シール袋（２−１−３）の形成と同様にして、縦製袋充填シール袋（２−２−３）〜（２−４−３）および（Ｃ２−１−３）〜（Ｃ２−３−３）を形成した。得られた各縦製袋充填シール袋について、実施例２−１と同様に各項目を測定した。結果を表３に示す。

［実施例３］平パウチ
＜実施例３−１＞
実施例１−１で作製した多層構造体（１−１−２）を幅２００ｍｍ×１３０ｍｍに裁断し、ＣＰＰ層が内側になるように２枚の多層構造体を重ね合わせ、長方形の３辺の外周を５ｍｍの幅でヒートシールした。次に、幅３０ｍｍのテフロン（登録商標）のシートを開口部の端部に挿入し、その状態でヒートシールを行った。ヒートシール後、テフロンのシートを抜き取ることによって平パウチ（３−１−３）を作製した。平パウチ（３−１−３）のレトルト処理前の酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表４に示す。

続いて、平パウチ（３−１−３）に水１００ｍＬを充填し、実施例１−１と同一の条件でレトルト処理（熱水貯湯式）を行った。熱水処理後すぐに、平パウチから測定用サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度、透湿度、およびＴ型剥離強度を上記の方法で測定した。結果を表４に示す。このとき、デラミネーション等の外観不良は見られなかった。

＜実施例３−２〜３−４および比較例３−１〜３−３＞
多層構造体（１−１−２）に代えて、実施例１−２〜１−４で作製した多層構造体（１−２−２）〜（１−４−２）および比較例１−１〜１−３で作製した多層構造体（Ｃ１−１−２）〜（Ｃ１−３−２）を用いたこと以外は実施例３−１の平パウチ（３−１−３）の作製と同様にして、平パウチ（３−２−３）〜（３−４−３）および（Ｃ３−１−３）〜（Ｃ３−３−３）を作製した。得られた各平パウチについて、実施例３−１と同様に各項目を測定した。結果を表４に示す。

［実施例４］輸液バッグ
＜実施例４−１＞
実施例１−１で作製した多層構造体（１−１−２）から、１２０ｍｍ×１００ｍｍの多層構造体を２枚切り出した。続いて、切り出した２枚の多層構造体を、ＣＰＰ層が内側になるように重ね合わせ、周縁をヒートシールするとともに、ポリプロピレン製のスパウト（口栓部材）をヒートシールによって取り付けた。このようにして、図３と同様の構造を備えた輸液バッグ（４−１−３）を作製した。輸液バッグ（４−１−３）のレトルト処理前の酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表５に示す。

続いて、輸液バッグ（４−１−３）に水１００ｍＬを充填し、実施例１−１と同一の条件でレトルト処理（熱水貯湯式）を行った。熱水処理後すぐに、輸液バッグから測定用サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度、透湿度、およびＴ型剥離強度を上記の方法で測定した。結果を表５に示す。このとき、デラミネーション等の外観不良は見られなかった。

＜実施例４−２〜４−４および比較例４−１〜４−３＞
多層構造体（１−１−２）に代えて、実施例１−２〜１−４で作製した多層構造体（１−２−２）〜（１−４−２）および比較例１−１〜１−３で作製した多層構造体（Ｃ１−１−２）〜（Ｃ１−３−２）を用いたこと以外は実施例４−１の輸液バック（４−１−３）の作製と同様にして、輸液バッグ（４−２−３）〜（４−４−３）および（Ｃ４−１−３）〜（Ｃ４−３−３）を作製した。得られた各輸液バッグについて、実施例４−１と同様に各項目を測定した。結果を表５に示す。

［実施例５］容器用蓋材
＜実施例５−１＞
実施例１−１で作製した多層構造体（１−１−２）から、直径１００ｍｍの円形の多層構造体を切り取り、容器用の蓋材とした。また、容器本体として、フランジ付きの容器（東洋製罐株式会社製、「ハイレトフレックス」（登録商標）、「ＨＲ７８−８４」（商品名））を準備した。この容器は、上面の直径が７８ｍｍで高さが３０ｍｍのカップ形状を有する。容器の上面は解放されており、その周縁に形成されたフランジ部の幅は６．５ｍｍである。容器は、オレフィン層／スチール層／オレフィン層の３層の積層体によって構成されている。次に、上記容器本体に水をほぼ満杯に充填し、蓋材をフランジ部にヒートシールすることによって、蓋付き容器（５−１−３）を得た。このとき、蓋材の無延伸ポリプロピレン層がフランジ部に接触するように配置して蓋材をヒートシールした。蓋付き容器（５−１−３）の蓋材から一辺の長さが４．５ｃｍの正方形の測定用サンプルを切り出し１０ｃｍ四方のアルミ箔（厚さ３０μｍ）に開けた直径２．０ｃｍの円の上に置き、試料とアルミ箔との間を２液硬化型エポキシ系接着剤で封止した。該サンプルを使用して、レトルト処理前の酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表６に示す。

続いて、蓋付き容器（５−１−３）に対して、実施例１−１と同一の条件でレトルト処理（熱水貯湯式）を行った。熱水処理後すぐに、蓋材から測定用サンプルを切り出し、レトルト処理前と同様にして該サンプルの酸素透過度、透湿度を測定した。またＴ型剥離強度を上記の方法で測定した。結果を表６に示す。このとき、デラミネーション等の外観不良は見られなかった。

＜実施例５−２〜５−４および比較例５−１〜５−３＞
多層構造体（１−１−２）に代えて、実施例１−２〜１−４で作製した多層構造体（１−２−２）〜（１−４−２）および比較例１−１〜１−３で作製した多層構造体（Ｃ１−１−２）〜（Ｃ１−３−２）を用いたこと以外は実施例５−１の蓋付き容器（５−１−３）の作製と同様にして、蓋付き容器（５−２−３）〜（５−４−３）および（Ｃ５−１−３）〜（Ｃ５−３−３）を作製した。得られた各蓋付き容器について、実施例５−１と同様に各項目を測定した。結果を表６に示す。

［実施例６］インモールドラベル容器
＜実施例６−１＞
２枚のＣＰＰ１００のそれぞれに、乾燥後の厚さが３μｍとなるようにバーコーターを用いて２液型接着剤を塗工して乾燥させた。２液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」（登録商標）の「Ａ−５２５Ｓ」と三井化学株式会社製の「タケネート」（登録商標）の「Ａ−５０」とからなる２液反応型ポリウレタン系接着剤を用いた。次に、２枚のＣＰＰ１００と実施例１−１の多層構造体（１−１−１）とをラミネートし、４０℃で５日間静置してエージングした。このようにして、ＣＰＰ／接着層／基材（Ｘ−１）／層（Ｙ−１−１）／接着層／ＣＰＰという構造を有する多層ラベル（６−１−２）を得た。得られた多層ラベル（６−１−２）の酸素透過度および透湿度を上述した方法によって測定した。結果を表７に示す。

多層ラベル（６−１−２）を容器成形型のメス型部の内壁表面の形状にあわせて切断し、メス型部の内壁表面に取り付けた。次に、オス型部をメス型部に押し込んだ。次に、溶融させたポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製の「ノバテック」（登録商標）の「ＥＡ７Ａ」）をオス型部とメス型部との間のキャビティに２２０℃で注入した。このようにして、射出成形を実施し、目的の容器（６−１−３）を成形した。容器本体の厚さは７００μｍであり、表面積は８３ｃｍ^２であった。容器の外側全体が多層ラベル（６−１−２）で覆われ、つなぎ目は多層ラベル（６−１−２）が重なり、多層ラベル（６−１−２）が容器の外側を覆わない箇所はなかった。このとき、多層ラベルの層間剥離は見られず、容器（６−１−３）の外観は良好であった。

＜実施例６−２〜６−４および比較例６−１〜６−３＞
多層構造体（１−１−１）に代えて、実施例１−２〜１−４で作製した多層構造体（１−２−１）〜（１−４−１）および比較例１−１〜１−３で作製した多層構造体（Ｃ１−１−１）〜（Ｃ１−３−１）を用いたこと以外は実施例６−１の多層ラベル（６−１−２）の作製と同様にして、多層ラベル（６−２−２）〜（６−４−２）および（Ｃ６−１−２）〜（Ｃ６−３−２）を作製した。次に、実施例６−１の多層ラベル（６−１−２）に代えて多層ラベル（６−２−２）〜（６−４−２）および（Ｃ６−１−２）〜（Ｃ６−３−２）を用いたこと以外は容器（６−１−３）の作製と同様にして、容器（６−２−３）〜（６−４−３）および（Ｃ６−１−３）〜（Ｃ６−３−３）を作製した。得られたインモールドラベル容器（６−２−３）〜（６−４−３）の外観は良好であった。一方、得られたインモールドラベル容器（Ｃ６−１−３）〜（Ｃ６−３−３）には層間剥離が認められた。そして、得られた各多層ラベルについて、実施例６−１と同様に各項目を測定した。結果を表７に示す。

［実施例７］押出しコートラミネート
＜実施例７−１＞
実施例１−１において多層構造体（１−１−１）上の層（Ｙ）上に接着層を形成した後、ポリエチレン樹脂（密度；０．９１７ｇ／ｃｍ³、メルトフローレート；８ｇ／１０分）を厚さが２０μｍになるように該接着層上に２９５℃で押出しコートラミネートした。このようにして、基材（Ｘ―１）／層（Ｙ−１−１）／接着層（Ｉ−１）／ポリエチレンという構造を有するラミネート体（７−１−２）を得た。上記の接着層（Ｉ−１）は、乾燥後の厚さが０．３μｍとなるようにバーコーターを用いて２液型接着剤を塗工し、乾燥させることによって形成した。この２液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」（登録商標）の「Ａ−３２１０」と三井化学株式会社製の「タケネート」（登録商標）の「Ａ−３０７０」とからなる２液反応型ポリウレタン系接着剤を用いた。

ラミネート体（７−１−２）の酸素透過度および透湿度を上述した方法によって測定した。結果を表８に示す。

＜実施例７−２〜７−４および比較例７−１〜７−３＞
多層構造体（１−１−１）に代えて、実施例１−２〜１−４で作製した多層構造体（１−２−１）〜（１−４−１）および比較例１−１〜１−３で作製した多層構造体（Ｃ１−１−１）〜（Ｃ１−３−１）を用いたこと以外は実施例７−１と同様にして、ラミネート体（７−２−２）〜（７−４−２）および（Ｃ７−１−２）〜（Ｃ７−３−２）を作製した。ラミネート体（Ｃ７−１−２）〜（Ｃ７−３−２）には巻取時に部分的に層間剥離が認められた。得られた各ラミネート体について、実施例７−１と同様に各項目を測定した。結果を表８に示す。

［実施例８］充填物の影響
＜実施例８−１＞
実施例３−１で作製した平パウチ（３−１−３）に１．５％エタノール水溶液５００ｍＬを充填し、レトルト処理装置（日阪製作所製、フレーバーエースＲＣＳ−６０）を使用して、１２０℃、０．１５ＭＰａＧで３０分間熱水中においてレトルト処理を行った。レトルト処理後の平パウチから測定用サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度を測定した。該サンプルの酸素透過度は、０．２ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。

＜実施例８−２〜８−９＞
１．５％エタノール水溶液５００ｍＬの代わりに他の充填物５００ｍＬを平パウチ（３−１−３）に充填したことを除き、実施例８−１と同様にレトルト処理を行った。そして、レトルト処理後の平パウチから測定用サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度を測定した。他の充填物として、１．０％エタノール水溶液（実施例８−２）、食酢（実施例８−３）、ｐＨ２のクエン酸水溶液（実施例８−４）、食用油（実施例８−５）、ケチャップ（実施例８−６）、醤油（実施例８−７）、および、しょうがペースト（実施例８−８）を用いた。いずれの場合も、レトルト処理後のサンプルの酸素透過度は、０．２ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。さらに、実施例５−１で作製した蓋付き容器（５−１−３）にみかんシロップをほぼ満杯に充填し、実施例８−１と同様にレトルト処理を行った（実施例８−９）。レトルト処理後の蓋付き容器の蓋材から測定用のサンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度を測定したところ、酸素透過度は０．２ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。

実施例８−１〜８−９から明らかなように、本発明の包装材は、様々な食品を充填した状態でレトルト処理を行った後でも、良好なバリア性能を示した。

［実施例９］真空断熱体
＜実施例９−１＞
ＣＰＰ６０上に、実施例６−１で用いた２液型接着剤を乾燥後の厚さが３μｍとなるように塗工し、乾燥させることによって接着層を形成した。このＣＰＰと実施例１−１で作製した多層構造体（１−１−２）のＰＥＴ層とを貼り合せることによって積層体（９−１−１）を得た。続いて、ＯＮＹの上に、前記２液反応型ポリウレタン系接着剤を乾燥後の厚さが３μｍとなるように塗工し、乾燥させることによって接着層を形成した。そして、このＯＮＹと積層体（９−１−１）とを貼り合わせることによって、ＣＰＰ／接着層／多層構造体／接着層／ＯＮＹ、という構造を有する多層構造体（９−１−２）を得た。

多層構造体（９−１−２）を裁断し、サイズが７０ｃｍ×３０ｃｍであるラミネート体を２枚得た。その２枚のラミネート体をＣＰＰ層同士が内面となるように重ね合わせ、３方を１０ｍｍ幅でヒートシールして３方袋を作製した。次に、３方袋の開口部から断熱性の芯材を充填し、真空包装機を用いて２０℃、内部圧力１０Ｐａの状態で３方袋を密封した。このようにして、真空断熱体（９−１−３）を得た。断熱性の芯材にはシリカ微粉末を用いた。真空断熱体（９−１−３）を４０℃、１５％ＲＨの条件下において３６０日間放置した後、ピラニー真空計を用いて真空断熱体の内部の圧力を測定した結果、３７．０Ｐａであった。

真空断熱体（９−１−３）から測定用のサンプルを切り出し、該サンプルについて、酸素透過度および水蒸気透過度を測定した。

恒温恒湿機を用いて、大気圧下、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に真空断熱体（９−１−３）を１，０００時間保管する試験（ダンプヒート試験）を行った後、真空断熱体（９−１−３）から測定用のサンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度、透湿度、およびＴ型剥離強度を上述した方法で測定した。結果を表９に示す。また、デラミネーション等の外観不良は見られなかった。

＜実施例９−２〜９−４および比較例９−１〜９−３＞
多層構造体（１−１−２）に代えて、実施例１−２〜１−４で作製した多層構造体（１−２−２）〜（１−４−２）および比較例１−１〜１−３で作製した多層構造体（Ｃ１−１−２）〜（Ｃ１−３−２）を用いたこと以外は実施例９−１の真空断熱体（９−１−３）の作製と同様にして、真空断熱体（９−２−３）〜（９−４−３）および（Ｃ９−１−３）〜（Ｃ９−３−３）を作製した。得られた各真空断熱体について、実施例９−１と同様に各項目を測定した。結果を表９に示す。

［実施例１０］保護シート
＜実施例１０−１＞
実施例１−１で作製した多層構造体（１−１−１）上に接着層を形成し、該接着層上にアクリル樹脂フィルム（厚さ５０μｍ）をラミネートすることによって積層体を得た。続いて、該積層体の多層構造体（１−１−１）上に接着層を形成した後、該積層体とＰＥＴ５０とをラミネートした。このようにして、ＰＥＴ／接着層／基材（Ｘ−１）／層（Ｙ−１−１）／接着層／アクリル樹脂フィルム、という構成を有する保護シート（１０−１−２）を得た。前記２つの接着層はそれぞれ、２液型接着剤を乾燥後の厚さが３μｍとなるように塗工し、乾燥させることによって形成した。２液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」（登録商標）の「Ａ−１１０２」と三井化学株式会社製の「タケネート」（登録商標）の「Ａ−３０７０」とからなる２液反応型ポリウレタン系接着剤を用いた。得られた保護シート（１０−１−２）の酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表１０に示す。

続いて、得られた保護シート（１０−１−２）の耐久性試験として、恒温恒湿試験機を用いて、大気圧下、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に１，０００時間保護シートを保管する試験（ダンプヒート試験）を行った。試験後の保護シートについて、酸素透過度および透湿度を測定した結果を表１０に示す。また、該保護シートの接着性評価の結果を表１０に示す。デラミネーション等の外観不良は見られなかった。

＜実施例１０−２〜１０−４および比較例１０−１〜１０−３＞
多層構造体（１−１−１）に代えて、実施例１−２〜１−４で作製した多層構造体（１−２−１）〜（１−４−１）および比較例１−１〜１−３で作製した多層構造体（Ｃ１−１−１）〜（Ｃ１−３−１）を用いたこと以外は実施例１０−１と同様にして、保護シート（１０−２−２）〜（１０−４−２）および（Ｃ１０−１−２）〜（Ｃ１０−３−２）を作製した。得られた各保護シートについて、実施例１０−１と同様に各項目を測定した。結果を表１０に示す。保護シート（１０−２−２）〜（１０−４−２）にはダンプヒート試験後もデラミネーション等の外観不良は見られなかった。一方、保護シート（Ｃ１０−１−２）〜（Ｃ１０−３−２）はダンプヒート試験の結果、層間が一部剥離し、外観不良が見られた。

＜実施例１０−５＞
実施例１０−１で得た保護シート（１０−１−２）を用いて太陽電池モジュールを作製した。具体的には、まず、１０ｃｍ角の強化ガラス上に設置されたアモルファスシリコン太陽電池セルを、厚み４５０μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムで挟み込んだ。次に、そのフィルム上に、保護シート（１０−１−２）のポリエチレンテレフタレート層が外側となるように保護シート（１０−１−２）を貼り合わせることによって、太陽電池モジュールを作製した。貼り合わせは、１５０℃で真空引きを３分間行った後、９分間圧着を行うことによって実施した。このようにして作製された太陽電池モジュールは、良好に作動し、長期に亘って良好な電気出力特性を示した。

本発明は、多層構造体およびそれを用いた包装材、ならびに多層構造体の製造方法に利用できる。本発明によれば、層間接着性に優れ、レトルト処理後においてもデラミネーション等の外観不良を生じない多層構造体を得ることが可能である。また、本発明の多層構造体を用いることによって、優れた包装材が得られる。さらに、本発明は、多層構造体を備える保護シートおよびそれを用いた電子デバイスに利用できる。本発明によれば、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、かつ高温・高湿下においても高い層間接着力を有する多層構造体を備える保護シートを用いた電子デバイス得ることが可能である。そのため、本発明によれば、製造段階および流通段階に加え、長期間に亘ることが多い使用段階においても、高い特性を維持できる電子デバイスが得られる。

Claims (14)

1. 基材（Ｘ）と、前記基材（Ｘ）に積層された層（Ｙ）とを含む多層構造体であって、前記層（Ｙ）はアルミニウムを含む化合物（Ａ）と有機リン化合物（ＢＯ）とを含み、
   一次イオン源としてビスマスクラスターイオン（Ｂｉ_３ ^２＋）源を、スパッタイオン源としてフラーレンイオン（Ｃ_６０ ^２＋）源を備えた飛行時間型二次イオン質量分析装置を用いて層（Ｙ）の深さ方向の組成分析を行った際に、アルミニウムを含む化合物（Ａ）に由来する二次イオンのうち最も高強度な負の二次イオンの強度Ｉ_Ａと有機リン化合物（ＢＯ）に由来する二次イオンのうち最も高強度な負の二次イオンの強度Ｉ_ＢＯの比Ｉ_ＢＯ／Ｉ_Ａが０．０５未満となるまでに必要なスパッタイオンの照射量が３．１０ｘ１０^１２ｉｏｎｓ／ｃｍ^２以上７．３０ｘ１０^１３ｉｏｎｓ／ｃｍ^２以下である、多層構造体。
2. 前記アルミニウムを含む化合物（Ａ）が、アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）との反応生成物（Ｄ）を含む化合物（Ａｂ）である、請求項１に記載の多層構造体。
3. 前記層（Ｙ）が無機リン化合物（ＢＩ）を含み、前記層（Ｙ）における無機リン化合物（ＢＩ）の質量Ｗ_ＢＩと有機リン化合物（ＢＯ）の質量Ｗ_ＢＯの比Ｗ_ＢＯ／Ｗ_ＢＩが０．０１／９９．９９≦Ｗ_ＢＯ／Ｗ_ＢＩ＜１．００／９９．００の関係を満たす、請求項１または２に記載の多層構造体。
4. 前記有機リン化合物（ＢＯ）が、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、および亜ホスフィン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層構造体。
5. 前記層（Ｙ）が高分子化合物（Ｆ）を含み、前記高分子化合物（Ｆ）が、エーテル結合、カルボニル基、水酸基、およびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する重合体（Ｆａ）であり、前記有機リン化合物（ＢＯ）と前記重合体（Ｆ）との質量比が６０：４０〜９９：１の範囲内である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層構造体。
6. 前記基材（Ｘ）が、熱可塑性樹脂フィルムおよび紙からなる群より選ばれる少なくとも１種の層を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層構造体。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層構造体を含む、包装材。
8. 押出しコートラミネートにより形成された層をさらに有する、請求項７に記載の包装材。
9. 縦製袋充填シール袋、真空包装袋、パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、紙容器、ストリップテープ、容器用蓋材、またはインモールドラベル容器である、請求項７または８に記載の包装材。
10. 請求項７〜９のいずれか１項に記載の包装材が少なくとも一部に用いられている、製品。
11. 
    製品が内容物を含み、前記内容物が芯材であり、前記製品の内部が減圧されており、真空断熱体として機能する、請求項１０に記載の製品。
12. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層構造体を含む、電子デバイスの保護シート。
13. 光電変換装置、情報表示装置、または照明装置の表面を保護する保護シートである、請求項１２に記載の電子デバイスの保護シート。
14. 請求項１２または１３に記載の保護シートを有する、電子デバイス。
    

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