JP6533525B2 - 多層構造体、それを含む包装材および該多層構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多層構造体、それを含む包装材および該多層構造体の製造方法に関する。

アルミニウムや酸化アルミニウムを構成成分とするガスバリア層をプラスチックフィルム上に形成した積層体は従来からよく知られている。そのような積層体は、酸素によって変質しやすい物品（例えば、食品）を保護するための包装材料として用いられている。それらのガスバリア層の多くは、物理気相成長法や化学気相成長法といったドライプロセスによってプラスチックフィルム上に形成される。アルミニウム蒸着フィルムは、ガスバリア性に加えて遮光性も有しており、主として乾燥食品の包装材料として使用されている。一方、透明性を有する酸化アルミニウム蒸着フィルムは、内容物を視認することが可能であり、また、金属探知機による異物検査や電子レンジ加熱が可能であるという特徴を有する。そのため、該フィルムは、レトルト食品包装をはじめとして、幅広い用途で包装材料として使用されている。

アルミニウムを含むガスバリア層として、例えば、アルミニウム原子、酸素原子および硫黄原子によって構成される透明ガスバリア層が特許文献１に開示されている。特許文献１には、反応性スパッタリング法によって該透明ガスバリア層を形成する方法が開示されている。

また、酸化アルミニウム粒子とリン化合物との反応生成物によって構成される透明ガスバリア層が特許文献２に開示されている。該ガスバリア層を形成する方法の１つとして、プラスチックフィルム上に酸化アルミニウム粒子とリン化合物を含むコーティング液を塗工し、次いで乾燥および熱処理を行う方法が特許文献２に開示されている。

前記積層体を包装材料として使用するに際しては、ヒートシール性等の性能を併せ持たせるためにポリエチレンを接着剤で貼り合わせたラミネートフィルムが用いられることが多い。このようなラミネートフィルムの製造方法として、前記積層体の片面にコーターによって接着剤を塗布し、その上に溶融したポリエチレンを貼り合わせる押出しコートラミネートが挙げられる。

しかしながら、本発明者らが前記積層体を用いて押出しコートラミネートを行った結果、得られる多層構造体のガスバリア性が低下する場合があった。そのため、押出しコートラミネートによって形成した後でも高いバリア性を維持できる多層構造体が求められていた。

特開２００３−２５１７３２号公報 国際公開２０１１／１２２０３６号

本発明の目的の１つは、押出しコートラミネートを適用した後においても高い性能を維持できる積層体を用いた新規な多層構造体、およびそれを含む包装材、ならびに、多層構造体の製造方法を提供することにある。

鋭意検討した結果、本発明者らは、特定の層を含む積層体を用いることによって前記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、１つの多層構造体を提供する。その多層構造体は、積層体と、前記積層体上に積層された層（Ｈ）とを含む多層構造体であって、前記積層体は、基材（Ｘ）と、アルミニウム原子を含む層（Ｚ）と、リン原子を含有する化合物（Ａ）を含む層（Ｙ）とを含み、前記層（Ｈ）は熱可塑性樹脂（Ｕ）を含み、前記熱可塑性樹脂（Ｕ）はα−オレフィン単位を含む重合体である。

本発明の多層構造体では、少なくとも一組の前記層（Ｚ）と前記層（Ｙ）とが隣接して配置されていてもよい。

本発明の多層構造体では、前記層（Ｚ）が、反応生成物（Ｅ）を含む層（Ｚ１）を備えてもよい。前記反応生成物（Ｅ）は、アルミニウム原子を含有する金属酸化物（Ｃ）とリン化合物（Ｄ）とが反応してなる反応生成物であり、前記層（Ｚ１）の赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ^-1の領域における最大吸収波数が１，０８０〜１，１３０ｃｍ^-1の範囲にある。

本発明の多層構造体では、前記層（Ｚ）が、アルミニウムの蒸着層（Ｚ２）または酸化アルミニウムの蒸着層（Ｚ３）を備えてもよい。

本発明の多層構造体では、前記化合物（Ａ）が、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、および亜ホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体（Ａａ）であってもよい。

本発明の多層構造体では、前記基材（Ｘ）が、熱可塑性樹脂フィルム層および紙層からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。

本発明の多層構造体では、前記熱可塑性樹脂（Ｕ）がポリエチレンであってもよい。また、本発明の多層構造体では、前記熱可塑性樹脂（Ｕ）が、α−オレフィン単位と極性基を有するビニル系単量体単位とを有する共重合体であってもよい。この場合、前記極性基を有するビニル系単量体単位が、カルボキシル基を有するビニル系単量体単位であってもよい。

本発明の多層構造体では、前記化合物（Ａ）が、ポリ（ビニルホスホン酸）であってもよい。

本発明の多層構造体では、前記層（Ｈ）が、押出しコートラミネートにより形成された層であってもよい。

本発明の多層構造体は、２０℃、８５％ＲＨの条件下における酸素透過度が２ｍＬ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であってもよい。

本発明は１つの包装材を提供する。その包装材は、本発明の多層構造体を含む。

本発明は、多層構造体を製造するための１つの方法を提供する。その方法は、積層体と、前記積層体上に積層された層（Ｈ）とを含む前記した多層構造体の製造方法であって、基材（Ｘ）と、アルミニウム原子を含む層（Ｚ）と、リン原子を含有する化合物（Ａ）を含む層（Ｙ）とを含む前記積層体を形成する第１の工程と、前記積層体の少なくとも一方の面に、溶融させた熱可塑性樹脂（Ｕ）を押出して積層することによって前記層（Ｈ）を形成する第２の工程とを含む。

本発明の製造方法では、前記第１の工程は、（Ｙ−ｉ）前記化合物（Ａ）と溶媒とを含むコーティング液（Ｓ）を調製する工程と、（Ｙ−ｉｉ）前記コーティング液（Ｓ）を用いて前記層（Ｚ）上に前記層（Ｙ）を形成する工程と、を含んでもよい。

本発明の製造方法では、前記第１の工程において、前記層（Ｚ）と前記層（Ｙ）とが隣接するように形成されてもよい。

本発明では、押出しコートラミネートを適用した後においても高い性能を維持できる積層体を用いているため、特性が高い多層構造体および包装材が得られる。

押出しコートラミネート装置の一部を模式的に示す斜視図である。 本発明による平パウチの一例を示す模式図である。 本発明によるラミネートチューブ容器の一例を示す模式図である。 本発明によるブリック型紙容器の一例を示す模式図である。 本発明による真空断熱体の一例を示す模式図である。

本発明について、以下に例を挙げて説明する。なお、以下の説明において、物質、条件、方法、数値範囲等を例示する場合があるが、本発明はそのような例示に限定されない。また、例示される物質は、特に注釈がない限り、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。

特に注釈がない限り、この明細書において、「特定の部材（基材や層等）上に特定の層を積層する」という記載の意味には、該部材と接触するように該特定の層を積層する場合に加え、他の層を挟んで該部材の上方に該特定の層を積層する場合が含まれる。「特定の部材（基材や層等）上に特定の層を形成する」、「特定の部材（基材や層等）上に特定の層を配置する」という記載も同様である。また、特に注釈がない限り、「特定の部材（基材や層等）上に液体（コーティング液等）を塗工する」という記載の意味には、該部材に該液体を直接塗工する場合に加え、該部材上に形成された他の層に該液体を塗工する場合が含まれる。

この明細書において、「層（Ｙ）」のように、符号（Ｙ）を付して層（Ｙ）を他の層と区別する場合がある。特に注釈がない限り、符号（Ｙ）には技術的な意味はない。基材（Ｘ）、層（Ｚ）、化合物（Ａ）、その他の符号についても同様である。ただし、水素原子（Ｈ）のように、特定の元素を示すことが明らかである場合を除く。

［多層構造体］
本発明の多層構造体は、積層体と、その積層体上に積層された層（Ｈ）とを含む。その積層体は、基材（Ｘ）と、アルミニウム原子を含む層（Ｚ）と、リン原子を含有する化合物（Ａ）を含む層（Ｙ）とを含む。以下の記載において、「積層体」という場合には、特に注釈がない限り、基材（Ｘ）と層（Ｚ）と層（Ｙ）とを含む積層体を意味する。この積層体については後述する。

［層（Ｈ）］
層（Ｈ）は熱可塑性樹脂（Ｕ）を含み、典型的には熱可塑性樹脂（Ｕ）のみによって構成される。層（Ｈ）に占める熱可塑性樹脂（Ｕ）の割合は、５０質量％〜１００質量％（例えば、８０質量％〜１００質量％）の範囲にあってもよい。本発明の効果が得られる限り、層（Ｈ）に含まれてもよい他の成分（熱可塑性樹脂（Ｕ）以外の成分）に特に限定はなく、例えば、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、ワックス、防かび剤、抗菌剤、フィラー、発泡剤等が挙げられる。

熱可塑性樹脂（Ｕ）は、α−オレフィン単位を少なくとも１種含む重合体である。熱可塑性樹脂（Ｕ）は、α−オレフィン単位を含む重合体である限り特に限定はなく、押出しコートラミネートに通常使用される樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂（Ｕ）は、少なくとも１種のα−オレフィンを含む単量体を重合することによって得ることが可能である。熱可塑性樹脂（Ｕ）の全構成単位に占めるα−オレフィン単位の割合は、５０モル％〜１００モル％の範囲（例えば、８０モル％〜１００モル％の範囲）にあってもよい。

重合によってα−オレフィン単位となるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の炭素数２〜１２（好ましくは炭素数２〜８）のα−オレフィンが挙げられる。α−オレフィン単位を含む重合体は、本発明の効果を妨げない限り、α−オレフィン以外の単量体を共重合して得られる共重合体であってもよい。α−オレフィンと共重合してもよい単量体としては、例えば、極性基を有するビニル系単量体単位が挙げられる。極性基を有するビニル系単量体単位や無水マレイン酸およびその誘導体を用いることによって、接着層を用いなくても積層体に対して接着させることができる。極性基としては、例えば、水酸基、カルボシキル基、カルボキシル基の塩、カルボン酸無水物等が挙げられる。重合（重合後に加水分解処理を行う場合を含む）によって極性基を有するビニル系単量体単位となる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル等が挙げられる。

熱可塑性樹脂（Ｕ）は、α−オレフィン単位と極性基を有するビニル系単量体単位とを含む共重合体であってもよく、α−オレフィン単位と極性基を有するビニル系単量体単位とのみからなる共重合体であってもよい。共重合体におけるα−オレフィン単位と極性基を有するビニル系単量体単位とのモル比は、（α−オレフィン単位）：（極性基を有するビニル系単量体単位）＝５０：５０〜９９：１の範囲にあってもよい。

熱可塑性樹脂（Ｕ）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル三元共重合体、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル三元共重合体、エチレン−アクリル酸−メタクリル酸エステル三元共重合体、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エステル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−酸無水物（例えば、無水マレイン酸等）三元共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル−酸無水物（例えば、無水マレイン酸等）三元共重合体等が挙げられる。

層（Ｈ）は、積層体の一方の面上に積層されてもよいし、積層体の両方の面上に積層されてもよいが、層（Ｙ）の上に積層される（すなわち、層（Ｙ）に隣接する）ことが好ましい。多層構造体が複数の層（Ｈ）を含む場合、それらは同じであってもよいし異なってもよい。層（Ｈ）の厚さに特に限定はなく、１μｍ〜２５０μｍの範囲（例えば、５μｍ〜１５０μｍの範囲）にあってもよい。

［多層構造体の製造方法］
本発明の多層構造体を製造するための本発明の方法の一例について説明する。なお、本発明の多層構造体について説明した事項についてはこの製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、この製造方法について説明した事項は、本発明の多層構造体に適用できる。

この製造方法は、基材（Ｘ）と層（Ｚ）と層（Ｙ）とを含む積層体を形成する第１の工程と、該積層体の少なくとも一方の面に、溶融させた熱可塑性樹脂（Ｕ）を押出して積層することによって層（Ｈ）を形成する第２の工程とを含む。第１の工程において、層（Ｚ）と層（Ｙ）とが隣接するように形成されてもよい。積層体の形成方法（第１の工程）の詳細については後述する。第２の工程については特に限定はなく、公知の押出しコートラミネート法を適用してもよい。

熱可塑性樹脂（Ｕ）を溶融する温度は、使用する樹脂の融点にしたがって適切に設定することができ、１２０〜３３０℃であることが好ましく、１５０〜３００℃であることがより好ましい。

［押出しコートラミネート］
本発明で用いることができる押出しコートラミネート法に特に限定はなく、公知の方法を用いてもよい。典型的な押出しコートラミネート法では、溶融した熱可塑性樹脂をＴダイに送り、Ｔダイのフラットスリットから取り出した熱可塑性樹脂を冷却することによって、ラミネートフィルムが製造される。

押出しコートラミネート法の中でも最も一般的なシングルラミネート法の一例について、図面を参照しながら以下に説明する。シングルラミネート法に用いられる装置の一例を図１に示す。なお、図１は装置の主要部のみを模式的に示した図であり、実際の装置とは異なっている。図１の装置１０は、押出機１１、Ｔダイ１２、冷却ロール１３、およびゴムロール１４を含む。冷却ロール１３およびゴムロール１４は、そのロール面が互いに接触した状態で配置されている。

熱可塑性樹脂は、押出機１１内で加熱溶融され、Ｔダイ１２のフラットスリットから押し出されて樹脂フィルム１０２となる。この樹脂フィルム１０２は、熱可塑性樹脂（Ｕ）を含む層（Ｈ）となる。一方、シート給送装置（図示せず）からは積層体１０１が送られ、樹脂フィルム１０２とともに、冷却ロール１３とゴムロール１４との間に挟まれる。冷却ロール１３とゴムロール１４との間に、積層体１０１と樹脂フィルム１０２とが積層された状態で挟まれることによって、積層体１０１と樹脂フィルム１０２とが一体化されたラミネートフィルム（多層構造体）１０３が製造される。

前記シングルラミネート法以外の押出しコートラミネート法としては、例えば、サンドイッチラミネート法およびタンデムラミネート法等が挙げられる。サンドイッチラミネート法は、溶融した熱可塑性樹脂を一方の基材に押出し、別のアンワインダー（巻出し機）から第２基材を供給して貼り合わせる方法である。タンデムラミネート法は、シングルラミネート機を２台つないで一度に５層構成の積層体を作製する方法である。

上述した積層体を用いることによって、押出しコートラミネート後も高いガスバリア性能を維持することが可能な多層構造体が得られる。物理的なストレスに対する耐性が向上するメカニズムは現在のところ明確ではないが、積層体が層（Ｙ）を含むことによって、積層体が物理的ストレス（押出しコートラミネート時の基材（Ｘ）の熱収縮に伴う変形や搬送時に受ける延伸等）を受けた際に層（Ｚ）が受ける応力が緩和されている可能性がある。ただし、このメカニズムに従っているか否かに関係なく、本発明の要件を満たす多層構造体は、本発明の技術的範囲に含まれる。

［積層体］
以下では、本発明で用いられる積層体について説明する。上述したように、本発明の積層体は、基材（Ｘ）と、アルミニウム原子を含む層（Ｚ）と、リン原子を含有する化合物（Ａ）を含む層（Ｙ）と含む。以下の説明において、「本発明の積層体」という語句は、「本発明で用いられる積層体」を意味する。

層（Ｙ）において、化合物（Ａ）の少なくとも一部と重合体（Ｂ）の少なくとも一部とが反応していてもよい。層（Ｙ）において化合物（Ａ）が反応している場合でも、反応生成物を構成する化合物（Ａ）の部分を化合物（Ａ）とみなす。この場合、反応生成物の形成に用いられた化合物（Ａ）の質量（反応前の化合物（Ａ）の質量）を、層（Ｙ）中の化合物（Ａ）の質量に含める。また、層（Ｙ）において重合体（Ｂ）が反応している場合でも、反応生成物を構成する重合体（Ｂ）の部分を重合体（Ｂ）とみなす。この場合、反応生成物の形成に用いられた重合体（Ｂ）の質量（反応前の重合体（Ｂ）の質量）を、層（Ｙ）中の重合体（Ｂ）の質量に含める。

典型的には、重合体（Ｂ）はリン原子を含有しない。より具体的には、重合体（Ｂ）は、後述するリン原子を含む官能基を含有しない。なお、化合物（Ａ）と重合体（Ｂ）の両方の性質を満たす化合物については、化合物（Ａ）とみなして質量比を算出する。

層（Ｙ）において、化合物（Ａ）と重合体（Ｂ）との質量比は、２０：８０〜９９：１の範囲にあってもよく、６０：４０〜９９：１の範囲にあってもよく、７０：３０〜９１：９の範囲にあってもよい。基材（Ｘ）および層（Ｙ）について以下に説明する。

［基材（Ｘ）］
基材（Ｘ）の材質に特に制限はなく、様々な材質からなる基材を用いることができる。基材（Ｘ）の材質としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂；布帛、紙類等の繊維集合体；木材；ガラス等が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂および紙が好ましい。基材（Ｘ）の好ましい一例は、熱可塑性樹脂フィルム層および紙層からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。基材（Ｘ）は複数の材質からなる複合体であってもよいし、単層であってもよいし、複層であってもよい。基材（Ｘ）の形態に特に制限はなく、フィルムやシート等の層状の基材であってもよい。

基材（Ｘ）に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等のポリアミド系樹脂等が挙げられる。多層構造体を包装材に用いる場合、基材（Ｘ）の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン−６、およびナイロン−６６からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましい。

前記熱可塑性樹脂からなるフィルムを前記基材（Ｘ）として用いる場合、基材（Ｘ）は延伸フィルムであってもよいし無延伸フィルムであってもよい。得られる多層構造体の加工適性（印刷やラミネート等）が優れることから、延伸フィルム、特に二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムは、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、およびチューブラ延伸法のいずれかの方法で製造された二軸延伸フィルムであってもよい。

基材（Ｘ）に用いられる紙としては、例えば、クラフト紙、上質紙、模造紙、グラシン紙、パーチメント紙、合成紙、白板紙、マニラボール、ミルクカートン原紙、カップ原紙、アイボリー紙等が挙げられる。基材に紙を用いることによって、紙容器用の多層構造体を得ることができる。

基材（Ｘ）が層状である場合、その厚さは、得られる多層構造体の機械的強度や加工性が良好になる観点から、１〜１，０００μｍの範囲にあることが好ましく、５〜５００μｍの範囲にあることがより好ましく、９〜２００μｍの範囲にあることがさらに好ましい。

［層（Ｙ）］
層（Ｙ）は、化合物（Ａ）を含み、重合体（Ｂ）をさらに含んでもよい。化合物（Ａ）はリン原子を含有する化合物である。重合体（Ｂ）は、水酸基および／またはカルボキシル基を有する。化合物（Ａ）および重合体（Ｂ）について以下に説明する。

［化合物（Ａ）］
リン原子を含有する化合物（Ａ）としては、例えばリンのオキソ酸、およびその誘導体が挙げられる。リンのオキソ酸の誘導体としては、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、および亜ホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、およびその誘導体（塩、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物（例えば、塩化物）、脱水物等）が挙げられる。

リン原子を含有する化合物（Ａ）としては、例えば、リン酸、二リン酸、三リン酸、４分子以上のリン酸が縮合したポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸等のリンのオキソ酸およびこれらの誘導体（例えば、塩、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物（塩化物等）、脱水物（五酸化二リン等））、リン原子を含有する特定の官能基を有する重合体（Ａａ）が挙げられる。重合体（Ａａ）としては、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、および亜ホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体が挙げられる。重合体（Ａａ）が有する官能基としては、リン酸基およびホスホン酸基が好ましく、ホスホン酸基がより好ましい。

重合体（Ａａ）としては、例えば、６−［（２−ホスホノアセチル）オキシ］ヘキシルアクリレート、２−ホスホノオキシエチルメタクリレート、ホスホノメチルメタクリレート、１１−ホスホノウンデシルメタクリレート、１，１−ジホスホノエチルメタクリレート等のホスホノ（メタ）アクリル酸エステル類の重合体；ビニルホスホン酸、２−プロペン−１−ホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸等のビニルホスホン酸類の重合体；ビニルホスフィン酸、４−ビニルベンジルホスフィン酸等のビニルホスフィン酸類の重合体；リン酸化デンプン等が挙げられる。重合体（Ａａ）は、少なくとも１種のリン原子含有官能基を有する単量体の単独重合体であってもよいし、２種類以上の単量体の共重合体であってもよい。また、重合体（Ａａ）として、単一の単量体からなる重合体を２種以上混合して使用してもよい。中でも、ホスホノ（メタ）アクリル酸エステル類の重合体およびビニルホスホン酸類の重合体が好ましく、ビニルホスホン酸類の重合体がより好ましい。すなわち、重合体（Ａａ）の好ましい一例は、ポリ（ビニルホスホン酸）である。また、重合体（Ａａ）は、ビニルホスホン酸ハロゲン化物やビニルホスホン酸エステル等のビニルホスホン酸誘導体を単独または共重合した後、加水分解することによっても得ることができる。

また、重合体（Ａａ）は、少なくとも１種のリン原子含有官能基を有する単量体と他のビニル単量体との共重合体であってもよい。リン原子を含有する官能基を有する単量体と共重合することができる他のビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、核置換スチレン類、アルキルビニルエーテル類、アルキルビニルエステル類、パーフルオロアルキルビニルエーテル類、パーフルオロアルキルビニルエステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイミド、フェニルマレイミド等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレン、マレイミド、およびフェニルマレイミドが好ましい。

より優れた耐屈曲性を有する多層構造体を得るために、リン原子含有官能基を有する単量体に由来する構成単位が重合体（Ａａ）の全構成単位に占める割合は、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であってもよい。

重合体（Ａａ）の分子量に特に制限はないが、数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量がこの範囲にあると、層（Ｙ）を積層することによる耐屈曲性の改善効果と、後述するコーティング液（Ｓ）の粘度安定性とを、高いレベルで両立することができる。また、後述する層（Ｚ）を積層する場合、リン原子１つあたりの重合体（Ａａ）の分子量が１００〜５００の範囲にある場合に耐屈曲性の改善効果をより高めることができる。

［重合体（Ｂ）］
水酸基および／またはカルボキシル基を有する重合体（Ｂ）としては、例えば、ポリビニルアルコール、炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜５０モル％含有する変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール（ポリビニルブチラール等）等のポリビニルアルコール系重合体；セルロース、デンプン等の多糖類；ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の（メタ）アクリル酸系重合体；エチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物、スチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体の加水分解物等のマレイン酸系重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系重合体が好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、および炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜１５モル％含有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。

重合体（Ｂ）は、水酸基および／またはカルボキシル基を有する単量体（例えばアクリル酸等）や、重合後にさらに反応（例えば加水分解反応）をさせることにより水酸基および／またはカルボキシル基を生じる単量体（例えば、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等）の単独重合体であってもよいし、２種類以上の単量体の共重合体であってもよいし、水酸基および／またはカルボキシル基を有する単量体と該基を有さない単量体との共重合体であってもよい。なお、重合体（Ｂ）として、２種以上の重合体（Ｂ）を混合して用いてもよい。

重合体（Ｂ）の分子量に特に制限はないが、より優れたガスバリア性および力学的物性（落下衝撃強さ等）を有する多層構造体を得るために、重合体（Ｂ）の数平均分子量は、５，０００以上であることが好ましく、８，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。重合体（Ｂ）の数平均分子量の上限は特に限定されず、例えば、１，５００，０００以下である。

本発明の多層構造体に含まれる層（Ｙ）は、化合物（Ａ）のみによって構成されてもよいし、化合物（Ａ）および重合体（Ｂ）のみによって構成されていてもよいし、他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、ホウ酸塩等の無機酸金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩等の有機酸金属塩；シクロペンタジエニル金属錯体（チタノセン等）、シアノ金属錯体等の金属錯体；層状粘土化合物；架橋剤；重合体（Ａａ）および重合体（Ｂ）以外の高分子化合物；可塑剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；難燃剤等が挙げられる。多層構造体中の層（Ｙ）における前記の他の成分の含有率は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、０質量％（他の成分を含まない）であってもよい。層（Ｙ）は、層（Ｚ）に含まれるアルミニウム原子を含まない。換言すれば、層（Ｙ）は、層（Ｚ）に含まれるアルミニウム原子を実質的に含まない点で、層（Ｚ）とは異なる。

多層構造体の外観を良好に保つ観点から、層（Ｙ）における重合体（Ｂ）の含有率は、層（Ｙ）の質量を基準（１００質量％）として、８５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。重合体（Ｂ）は、層（Ｙ）中の成分と反応していてもよいし、反応していなくてもよい。

層（Ｙ）の一層当たりの厚さは、本発明の多層構造体の耐屈曲性がより良好になる観点から、０．００３μｍ以上であることが好ましい。層（Ｙ）の厚さの上限は特に限定されないが、１．０μｍ以上では耐屈曲性の改善効果は飽和に達する。そのため、層（Ｙ）の合計の厚さの上限は、経済性の観点から１．０μｍとすることが好ましい。層（Ｙ）の厚さは、層（Ｙ）の形成に用いられる後述するコーティング液（Ｓ）の濃度や、その塗工方法によって制御することができる。

［層（Ｚ）］
本発明の積層体は、アルミニウム原子を含有する層（Ｚ）を含む。層（Ｙ）と層（Ｚ）とは隣接するように（接触するように）積層されていることが好ましい。換言すれば、本発明の積層体において、少なくとも一組の層（Ｚ）と層（Ｙ）とが隣接して配置されていることが好ましい。層（Ｚ）は、基材（Ｘ）と層（Ｙ）との間に配置されることが好ましく、且つ、層（Ｙ）に隣接して配置されることが好ましい。この場合の好ましい一例では、層（Ｙ）は積層体の表面に存在し、層（Ｈ）が層（Ｙ）に、直接または接着層（Ｌ）を介して積層される。

層（Ｚ）は、アルミニウム原子を含有する金属酸化物（Ｃ）とリン化合物（Ｄ）とが反応してなる反応生成物（Ｅ）を含む層（Ｚ１）であってもよい。ここで、金属酸化物（Ｃ）とリン化合物（Ｄ）とさらに他の化合物とが反応することで生成する化合物も反応生成物（Ｅ）に含まれる。また、層（Ｚ）は、アルミニウムの蒸着層である層（Ｚ２）であってもよい。また、層（Ｚ）は、アルミニウム原子を含む化合物の蒸着層であってもよく、酸化アルミニウムの蒸着層である層（Ｚ３）であってもよい。

［層（Ｚ１）］
層（Ｚ１）に含まれる反応生成物（Ｅ）の構造としては、例えば、金属酸化物（Ｃ）の粒子同士がリン化合物（Ｄ）に由来するリン原子を介して結合された構造が挙げられる。リン原子を介して結合している形態には、リン原子を含む原子団を介して結合している形態が含まれ、例えば、リン原子を含み金属原子を含まない原子団を介して結合している形態が含まれる。また、層（Ｚ１）は、反応に関与していない金属酸化物（Ｃ）および／またはリン化合物（Ｄ）を部分的に含んでいてもよい。

層（Ｚ１）において、金属酸化物（Ｃ）を構成する金属原子とリン化合物（Ｄ）に由来するリン原子とのモル比は、［金属酸化物（Ｃ）を構成する金属原子］：［リン化合物（Ｄ）に由来するリン原子］＝１．０：１．０〜３．６：１．０の範囲にあることが好ましく、１．１：１．０〜３．０：１．０の範囲にあることがより好ましい。この範囲外ではガスバリア性能が低下する。層（Ｚ１）における該モル比は、層（Ｚ１）を形成するためのコーティング液における金属酸化物（Ｃ）とリン化合物（Ｄ）との混合比率によって調整できる。層（Ｚ１）における該モル比は、通常、コーティング液における比と同じである。

層（Ｚ１）の赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ^-1の領域における最大吸収波数は１，０８０〜１，１３０ｃｍ^-1の範囲にあることが好ましい。金属酸化物（Ｃ）とリン化合物（Ｄ）とが反応して反応生成物（Ｅ）となる過程において、金属酸化物（Ｃ）に由来する金属原子（Ｍ）とリン化合物（Ｄ）に由来するリン原子（Ｐ）とが酸素原子（Ｏ）を介してＭ−Ｏ−Ｐで表される結合を形成する。その結果、反応生成物（Ｅ）の赤外線吸収スペクトルにおいて該結合由来の特性吸収帯が生じる。本発明者らによる検討の結果、Ｍ−Ｏ−Ｐの結合に基づく特性吸収帯が１，０８０〜１，１３０ｃｍ^-1の領域に見られる場合には、得られた積層体が優れたガスバリア性を発現することがわかった。特に、該特性吸収帯が、一般に各種の原子と酸素原子との結合に由来する吸収が見られる８００〜１，４００ｃｍ^-1の領域において最も強い吸収である場合には、得られた積層体がさらに優れたガスバリア性を発現することがわかった。

これに対し、金属アルコキシドや金属塩等の金属化合物とリン化合物（Ｄ）とを予め混合した後に加水分解縮合させた場合には、金属化合物に由来する金属原子とリン化合物（Ｄ）に由来するリン原子とがほぼ均一に混ざり合い反応した複合体が得られる。その場合、赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ^-1の領域における最大吸収波数が１，０８０〜１，１３０ｃｍ^-1の範囲から外れるようになる。

層（Ｚ１）の赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ^-1の領域における最大吸収帯の半値幅は、得られる積層体のガスバリア性の観点から、２００ｃｍ^-1以下であることが好ましく、１５０ｃｍ^-1以下であることがより好ましく、１００ｃｍ^-1以下であることがさらに好ましく、５０ｃｍ^-1以下であることが特に好ましい。

層（Ｚ１）の赤外線吸収スペクトルは実施例に記載の方法で測定できる。ただし、実施例に記載の方法で測定できない場合には、反射吸収法、外部反射法、減衰全反射法等の反射測定、積層体から層（Ｚ１）をかきとり、ヌジョール法、錠剤法等の透過測定という方法で測定してもよいが、これらに限定されるものではない。

層（Ｚ１）は、金属酸化物（Ｃ）の粒子同士がリン化合物（Ｄ）に由来するリン原子を介し、かつ金属酸化物（Ｃ）に由来しない金属原子を介さずに結合された構造を有する。すなわち、金属酸化物（Ｃ）の粒子同士は金属酸化物（Ｃ）に由来する金属原子を介して結合されていてもよいが、それ以外の金属原子を介さずに結合された構造を有する。ここで、「リン化合物（Ｄ）に由来するリン原子を介し、かつ金属酸化物（Ｃ）に由来しない金属原子を介さずに結合された構造」とは、結合される金属酸化物（Ｃ）の粒子間の結合の主鎖が、リン化合物（Ｄ）に由来するリン原子を有し、かつ金属酸化物（Ｃ）に由来しない金属原子を有さない構造であることを意味しており、該結合の側鎖に金属原子を有する構造も包含する。ただし、層（Ｚ１）は、金属酸化物（Ｃ）の粒子同士がリン化合物（Ｄ）に由来するリン原子と金属原子の両方を介して結合された構造（結合される金属酸化物（Ｃ）の粒子間の結合の主鎖が、リン化合物（Ｄ）に由来するリン原子と金属原子の両方を有する構造）を一部有していてもよい。

層（Ｚ１）において、金属酸化物（Ｃ）の粒子同士を結合させている金属原子であって金属酸化物（Ｃ）に由来しない金属原子のモル数は、金属酸化物（Ｃ）の粒子同士を結合させているリン原子のモル数の０〜１倍の範囲（例えば、０〜０．９倍の範囲）にあることが好ましい。

層（Ｚ１）において、金属酸化物（Ｃ）の各粒子とリン原子との結合形態としては、例えば、金属酸化物（Ｃ）を構成する金属原子（Ｍ）とリン原子（Ｐ）とが酸素原子（Ｏ）を介して結合した形態が挙げられる。金属酸化物（Ｃ）の粒子同士は１分子のリン化合物（Ｄ）に由来するリン原子（Ｐ）を介して結合していてもよいが、２分子以上のリン化合物（Ｄ）に由来するリン原子（Ｐ）を介して結合していてもよい。結合している２つの金属酸化物（Ｃ）の粒子間の具体的な結合形態としては、結合している一方の金属酸化物（Ｃ）の粒子を構成する金属原子を（Ｍα）と表し、他方の金属酸化物（Ｃ）の粒子を構成する金属原子を（Ｍβ）と表すと、例えば、（Ｍα）−Ｏ−Ｐ−Ｏ−（Ｍβ）の結合形態；（Ｍα）−Ｏ−Ｐ−［Ｏ−Ｐ］_n−Ｏ−（Ｍβ）の結合形態；（Ｍα）−Ｏ−Ｐ−Ｅ−Ｐ−Ｏ−（Ｍβ）の結合形態；（Ｍα）−Ｏ−Ｐ−Ｅ−Ｐ−［Ｏ−Ｐ−Ｅ−Ｐ］_n−Ｏ−（Ｍβ）の結合形態等が挙げられる。前記結合形態の例において、ｎは１以上の整数を表し、Ｅはリン化合物（Ｄ）が分子中に２つ以上のリン原子を有する場合における２つのリン原子間に存在する構成原子群を表し、リン原子に結合しているその他の置換基の記載は省略している。

層（Ｚ１）では、得られる積層体のガスバリア性の観点から、金属酸化物（Ｃ）の粒子１個が複数の他の金属酸化物（Ｃ）の粒子と結合していることが好ましい。

金属酸化物（Ｃ）は、加水分解可能な特性基が結合した金属原子（Ｍ）を含有する化合物（Ｇ）の加水分解縮合物であってもよい。該特性基の例には、後述する一般式〔Ｉ〕のＲ¹が含まれる。化合物（Ｇ）の加水分解縮合物は、実質的に金属酸化物とみなすことが可能である。そのため、この明細書では、化合物（Ｇ）の加水分解縮合物を「金属酸化物（Ｃ）」という場合がある。すなわち、この明細書において、「金属酸化物（Ｃ）」は「化合物（Ｇ）の加水分解縮合物」と読み替えることができ、また、「化合物（Ｇ）の加水分解縮合物」を「金属酸化物（Ｃ）」と読み替えることもできる。

層（Ｚ１）の厚さ（積層体が２層以上の層（Ｚ１）を有する場合には各層（Ｚ１）の厚さの合計）は、０．０５μｍ〜４．０μｍの範囲にあることが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍの範囲にあることがより好ましい。層（Ｚ１）を薄くすることによって、印刷やラミネート等の加工時における積層体の寸法変化を低く抑えることができる。また、積層体の柔軟性が増すので、その力学的特性を基材自体の力学的特性に近づけることもできる。本発明の積層体が２層以上の層（Ｚ１）を有する場合、ガスバリア性の観点から、層（Ｚ１）１層当たりの厚さは０．０５μｍ以上であることが好ましい。層（Ｚ１）の厚さは、層（Ｚ１）の形成に用いられる後述するコーティング液（Ｔ）の濃度や、その塗工方法によって制御できる。

層（Ｚ１）の厚さは、積層体または多層構造体の断面を走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡で観察することによって測定できる。なお、層（Ｙ）およびその他の層についても、同様の方法で測定できる。

［金属酸化物（Ｃ）］
金属酸化物（Ｃ）を構成する金属原子（それらを総称して「金属原子（Ｍ）」という場合がある）は、周期表の２〜１４族に属する金属原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であるが、少なくともアルミニウム原子を含む。金属原子（Ｍ）は、アルミニウム原子単独であってもよいし、アルミニウム原子とそれ以外の金属原子とを含んでもよい。なお、金属酸化物（Ｃ）として、２種以上の金属酸化物（Ｃ）を混合して用いてもよい。

金属原子（Ｍ）に占めるアルミニウム原子の割合は、通常、５０モル％以上であり、６０モル％〜１００モル％の範囲や、８０モル％〜１００モル％の範囲にあってもよい。金属酸化物（Ｃ）の例には、液相合成法、気相合成法、固体粉砕法等の方法によって製造された金属酸化物が含まれる。

［化合物（Ｇ）］
反応の制御が容易になり、得られる多層構造体のガスバリア性が優れることから、化合物（Ｇ）は、以下の一般式〔Ｉ〕で表される少なくとも１種の化合物（Ｇ１）を含むことが好ましい。
Ａｌ（Ｒ¹）_k（Ｒ²）_3-k 〔Ｉ〕
式中、Ｒ¹は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ＮＯ₃、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜９のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１５のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアシル基を有するジアシルメチル基である。Ｒ²は、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。ｋは１〜３の整数である。Ｒ¹が複数存在する場合は、Ｒ¹は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ²が複数存在する場合は、Ｒ²は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。

化合物（Ｇ）は、化合物（Ｇ１）に加えて、以下の一般式〔ＩＩ〕で表される少なくとも１種の化合物（Ｇ２）を含んでいてもよい。
Ｍ¹（Ｒ³）_m（Ｒ⁴）_n-m 〔ＩＩ〕
式中、Ｍ¹は、アルミニウム原子以外の金属原子であって周期表の２〜１４族に属する金属原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子である。Ｒ³は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ＮＯ₃、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜９のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１５のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアシル基を有するジアシルメチル基である。Ｒ⁴は、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。ｍは１〜ｎの整数である。ｎはＭ¹の原子価に等しい。Ｒ³が複数存在する場合、Ｒ³は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ⁴が複数存在する場合、Ｒ⁴は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。

Ｒ¹およびＲ³のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジロキシ基、ジフェニルメトキシ基、トリチルオキシ基、４−メトキシベンジロキシ基、メトキシメトキシ基、１−エトキシエトキシ基、ベンジルオキシメトキシ基、２−トリメチルシリルエトキシ基、２−トリメチルシリルエトキシメトキシ基、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。

Ｒ¹およびＲ³のアシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ¹およびＲ³のアルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−ペンテニルオキシ基、３−ペンテニルオキシ基、４−ペンテニルオキシ基、１−メチル−３−ブテニルオキシ基、１，２−ジメチル−２−プロペニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−プロペニルオキシ基、２−メチル−２−ブテニルオキシ基、３−メチル−２−ブテニルオキシ基、２−メチル−３−ブテニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルオキシ基、１−ビニル−２−プロペニルオキシ基、５−ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ¹およびＲ³のβ−ジケトナト基としては、例えば、２，４−ペンタンジオナト基、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト基、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト基、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト基、１，３−ブタンジオナト基、２−メチル−１，３−ブタンジオナト基、２−メチル−１，３−ブタンジオナト基、ベンゾイルアセトナト基等が挙げられる。

Ｒ¹およびＲ³のジアシルメチル基のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基（プロパノイル基）、ブチリル基（ブタノイル基）、バレリル基（ペンタノイル基）、ヘキサノイル基等の炭素数１〜６の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基（アロイル基）等が挙げられる。

Ｒ²およびＲ⁴のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ²およびＲ⁴のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基（フェネチル基）等が挙げられる。

Ｒ²およびＲ⁴のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−１−エテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基、４−ペンテニル基等が挙げられる。

Ｒ²およびＲ⁴のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴における置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、シクロプロピルオキシカルボニル基、シクロブチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜６のアシル基；炭素数７〜１０のアラルキル基；炭素数７〜１０のアラルキルオキシ基；炭素数１〜６のアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基等が挙げられる。

Ｒ¹としては、ハロゲン原子、ＮＯ₃、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１０のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアシル基を有するジアシルメチル基が好ましい。

Ｒ²としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。式〔Ｉ〕のｋは、好ましくは３である。

Ｒ³としては、ハロゲン原子、ＮＯ₃、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１０のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアシル基を有するジアシルメチル基が好ましい。

Ｒ⁴としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。Ｍ¹としては、周期表の４族に属する金属原子が好ましく、チタン、ジルコニウムがより好ましい。Ｍ¹が周期表の４族に属する金属原子の場合、式〔ＩＩ〕のｍは好ましくは４である。

なお、ホウ素およびケイ素は半金属に分類される場合があるが、本明細書ではこれらを金属に含めるものとする。

化合物（Ｇ１）としては、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム等が挙げられ、中でも、トリイソプロポキシアルミニウムおよびトリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムがより好ましい。化合物（Ｇ）として、２種以上の化合物（Ｇ１）を混合して用いてもよい。

化合物（Ｇ２）としては、例えば、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン等のチタン化合物；テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム等のジルコニウム化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上の化合物（Ｇ２）を併用して用いてもよい。

本発明の効果が得られる限り、化合物（Ｇ）に占める化合物（Ｇ１）の割合に特に限定はない。化合物（Ｇ１）以外の化合物（例えば、化合物（Ｇ２））が化合物（Ｇ）に占める割合は、例えば、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、０モル％であってもよい。

化合物（Ｇ）が加水分解されることによって、化合物（Ｇ）が有する加水分解可能な特性基の少なくとも一部が水酸基に変換される。さらに、その加水分解物が縮合することによって、金属原子（Ｍ）が酸素原子（Ｏ）を介して結合された化合物が形成される。この縮合が繰り返されると、実質的に金属酸化物とみなしうる化合物が形成される。なお、このようにして形成された金属酸化物（Ｃ）の表面には、通常、水酸基が存在する。

本明細書においては、［金属原子（Ｍ）のみに結合している酸素原子（Ｏ）のモル数］／［金属原子（Ｍ）のモル数］の比が０．８以上である化合物を金属酸化物（Ｃ）に含めるものとする。ここで、金属原子（Ｍ）のみに結合している酸素原子（Ｏ）は、Ｍ−Ｏ−Ｍで表される構造における酸素原子（Ｏ）であり、Ｍ−Ｏ−Ｈで表される構造における酸素原子（Ｏ）のように金属原子（Ｍ）と水素原子（Ｈ）に結合している酸素原子は除外される。金属酸化物（Ｃ）における前記比は、０．９以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．１以上であることがさらに好ましい。この比の上限は特に限定されないが、金属原子（Ｍ）の原子価をｎとすると、通常、ｎ／２で表される。

前記加水分解縮合が起こるためには、化合物（Ｇ）が加水分解可能な特性基を有していることが重要である。それらの基が結合していない場合、加水分解縮合反応が起こらないか、もしくは極めて緩慢となるため、目的とする金属酸化物（Ｃ）の調製が困難になる。

化合物（Ｇ）の加水分解縮合物は、例えば、公知のゾルゲル法で採用される手法によって特定の原料から製造してもよい。該原料には、化合物（Ｇ）、化合物（Ｇ）の部分加水分解物、化合物（Ｇ）の完全加水分解物、化合物（Ｇ）が部分的に加水分解縮合してなる化合物、および化合物（Ｇ）の完全加水分解物の一部が縮合してなる化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

リン化合物（Ｄ）含有物（リン化合物（Ｄ）、または、リン化合物（Ｄ）を含む組成物）との混合に供される金属酸化物（Ｃ）は、リン原子を実質的に含有しないことが好ましい。

層（Ｚ１）においては、金属酸化物（Ｃ）の粒子同士が、リン化合物（Ｄ）に由来するリン原子を介して結合された特定の構造を有する。該層（Ｚ１）における金属酸化物（Ｃ）の粒子の形状やサイズと、リン化合物（Ｄ）含有物（リン化合物（Ｄ）、または、リン化合物（Ｄ）を含む組成物）との混合に供される金属酸化物（Ｃ）の粒子の形状やサイズとは、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。すなわち、層（Ｚ１）の原料として用いられる金属酸化物（Ｃ）の粒子は、層（Ｚ１）を形成する過程で、形状やサイズが変化してもよい。

［リン化合物（Ｄ）］
リン化合物（Ｄ）は、金属酸化物（Ｃ）と反応可能な部位を含有し、典型的には、そのような部位を複数含有する。好ましい一例では、リン化合物（Ｄ）は、そのような部位（原子団または官能基）を２〜２０個含有する。そのような部位の例には、金属酸化物（Ｃ）の表面に存在する官能基（例えば、水酸基）と反応可能な部位が含まれる。例えば、そのような部位の例には、リン原子に直接結合したハロゲン原子や、リン原子に直接結合した酸素原子が含まれる。それらのハロゲン原子や酸素原子は、金属酸化物（Ｃ）の表面に存在する水酸基と縮合反応（加水分解縮合反応）を起こすことができる。金属酸化物（Ｃ）の表面に存在する官能基（例えば水酸基）は、通常、金属酸化物（Ｃ）を構成する金属原子（Ｍ）に結合している。

リン化合物（Ｄ）として、ハロゲン原子または酸素原子がリン原子に直接結合した構造を有するものを用いてもよい。そのようなリン化合物（Ｄ）は、金属酸化物（Ｃ）の表面に存在する水酸基と（加水分解）縮合することによって結合を形成できる。リン化合物（Ｄ）は、１つのリン原子を有するものであってもよいし、２つ以上のリン原子を有するものであってもよい。

リン化合物（Ｄ）としては、例えば、リン酸、二リン酸、三リン酸、４分子以上のリン酸が縮合したポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸等のリンのオキソ酸およびこれらの塩（例えば、リン酸ナトリウム）、ならびにこれらの誘導体（例えば、ハロゲン化物（例えば、塩化ホスホリル）、脱水物（例えば、五酸化二リン））からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。

これらのリン化合物（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのリン化合物（Ｄ）の中でも、リン酸を単独で使用するか、リン酸とそれ以外のリン化合物（Ｄ）とを併用することが好ましい。リン酸を用いることによって、後述するコーティング液（Ｔ）の安定性と得られる積層体のガスバリア性が向上する。

層（Ｚ１）は、特定の重合体（Ｆ）を含んでいてもよい。重合体（Ｆ）は、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、およびカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体であってもよい。重合体（Ｆ）は、例えば重合体（Ｂ）について例示した重合体であってもよい。また、層（Ｚ１）は、重合体（Ｆ）以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、層（Ｙ）に含まれてもよい他の成分として例示した物質が挙げられる。層（Ｚ１）における前記の他の成分の含有率は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。

［無機蒸着層、層（Ｚ２）、層（Ｚ３）］
積層体は、無機蒸着層を含んでもよい。そのような無機蒸着層は、無機物を蒸着することによって形成することができる。無機物としては、例えば、金属（例えば、アルミニウム）、金属酸化物（例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム）、金属窒化物（例えば、窒化ケイ素）、金属窒化酸化物（例えば、酸窒化ケイ素）、または金属炭化窒化物（例えば、炭窒化ケイ素）等が挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、または窒化ケイ素で形成される無機蒸着層は、酸素や水蒸気に対するバリア性が優れる観点から好ましい。本発明の積層体中の層（Ｚ）は、アルミニウムを含有する無機蒸着層であってもよい。例えば、層（Ｚ）は、アルミニウムの蒸着層である層（Ｚ２）および／または酸化アルミニウムの蒸着層である層（Ｚ３）を含んでもよい。一例では、層（Ｚ）は、層（Ｚ２）または層（Ｚ３）である。

無機蒸着層の形成方法に特に限定はなく、真空蒸着法（例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法等）、スパッタリング法やイオンプレーティング法等の物理気相成長法、熱化学気相成長法（例えば、触媒化学気相成長法）、光化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法（例えば、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、表面波プラズマ、電子サイクロトロン共鳴、デュアルマグネトロン、原子層堆積法等）、有機金属気相成長法等の化学気相成長法を用いることができる。無機蒸着層の厚さは、無機蒸着層を構成する成分の種類によって異なるが、０．００２〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、積層体のバリア性や機械的物性が良好になる厚さを選択すればよい。無機蒸着層の厚さが０．００２μｍ未満であると、酸素や水蒸気に対する無機蒸着層のバリア性発現の再現性が低下する傾向があり、また、無機蒸着層が充分なバリア性を発現しない場合もある。また、無機蒸着層の厚さが０．５μｍを超えると、積層体を引っ張ったり屈曲させたりした場合に無機蒸着層のバリア性が低下しやすくなる傾向がある。無機蒸着層の厚さは０．００５〜０．２μｍの範囲であることがより好ましく、０．０１〜０．１μｍの範囲であることがさらに好ましい。

［積層体の製造方法］
本発明の積層体を製造する方法の一例を以下に説明する。本発明の積層体について説明した事項は以下の製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、以下の製造方法について説明した事項は、本発明の積層体に適用できる。

この製造方法は、基材（Ｘ）と層（Ｚ）と層（Ｙ）とを含む積層体の製造方法である。この製造方法は、層（Ｙ）形成工程と層（Ｚ）形成工程を含み、前記層（Ｙ）形成工程は、化合物（Ａ）と溶媒とを含むコーティング液（Ｓ）を調製する工程（Ｙ−ｉ）およびコーティング液（Ｓ）を用いて基材（Ｘ）上に層（Ｙ）を形成する（Ｙ−ｉｉ）を含む。層（Ｚ）形成工程については後述する。コーティング液（Ｓ）は、重合体（Ｂ）を含んでもよい。コーティング液（Ｓ）が重合体（Ｂ）を含む場合、工程（Ｙ−ｉ）において、化合物（Ａ）と重合体（Ｂ）とは質量比が１５：８５〜９９：１の範囲で混合されることが好ましい。これによって、化合物（Ａ）と重合体（Ｂ）とが当該比率で混合された層（Ｙ）が形成される。化合物（Ａ）、重合体（Ｂ）、およびそれらの質量比については上述したため、重複する説明を省略する。

［コーティング液（Ｓ）］
コーティング液（Ｓ）に用いられる溶媒は、化合物（Ａ）（および重合体（Ｂ））の種類に応じて適宜選択すればよいが、水、アルコール類、またはそれらの混合溶媒であることが好ましい。化合物（Ａ）（および重合体（Ｂ））の溶解の妨げにならない限り、溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル；ジメチルホルムアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド；スルホラン等を含んでもよい。

コーティング液（Ｓ）の保存安定性および積層体のガスバリア性の観点から、コーティング液（Ｓ）のｐＨは０．１〜６．０の範囲にあることが好ましく、０．２〜５．０の範囲にあることがより好ましく、０．５〜４．０の範囲にあることがさらに好ましい。コーティング液（Ｓ）のｐＨは公知の方法で調整することができ、例えば、酸性化合物や塩基性化合物を添加することによって調整することができる。

通常、工程（Ｙ−ｉｉ）において、コーティング液（Ｓ）を塗工した後に溶媒を除去することによって、層（Ｙ）が形成される。コーティング液（Ｓ）を塗工する方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。塗工方法としては、例えば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キスコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法、バーコート法等が挙げられる。

コーティング液（Ｓ）の溶媒の除去方法は特に限定されず、公知の乾燥方法を適用することができる。乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が挙げられる。乾燥温度は、基材（Ｘ）の流動開始温度よりも０〜１５℃以上低いことが好ましい。

［層（Ｚ）形成工程］
積層体の製造方法は、アルミニウム原子を含む層（Ｚ）を基材（Ｘ）上に形成する工程を含む。層（Ｚ）形成工程によれば、層（Ｚ）を含む積層体が得られる。層（Ｚ）と層（Ｙ）とは隣接するように形成されることが好ましい。

層（Ｚ）形成工程は、いずれの段階で行ってもよい。例えば、層（Ｚ）形成工程は、工程（（Ｙ−ｉ）の前に行ってもよいし、工程（Ｙ−ｉｉ）の後に行ってもよいし、それらの間の任意の段階で行ってもよいが、工程（Ｙ−ｉ）の前に行うのが好ましい。基材（Ｘ）と層（Ｚ）との間に層（Ｙ）を配置する場合には、工程（Ｙ−ｉｉ）の後に層（Ｚ）形成工程が行われる。また、基材（Ｘ）と層（Ｙ）との間に層（Ｚ）を配置する場合には、工程（Ｙ−ｉｉ）の前に層（Ｚ）形成工程が行われる。この場合、工程（Ｙ−ｉｉ）において、コーティング液（Ｓ）は層（Ｚ）上に塗工される。

層（Ｚ）が、アルミニウムの蒸着層である層（Ｚ２）、または酸化アルミニウムの蒸着層である層（Ｚ３）である場合には、それらの層は上述した一般的な蒸着法によって形成できる。そのため、以下では、層（Ｚ１）の形成方法について詳細に説明する。なお、層（Ｚ１）の形成方法の一例は、特開２０１３−２０８７９４号公報に記載されている。

層（Ｚ１）を形成する場合、層（Ｚ）形成工程は、工程（Ｚ−ｉ）、（Ｚ−ｉｉ）および（Ｚ−ｉｉｉ）を含んでもよい。工程（Ｚ−ｉ）では、金属酸化物（Ｃ）、リン化合物（Ｄ）および溶媒を混合することによってコーティング液（Ｔ）を調製する。工程（Ｚ−ｉｉ）では、基材（Ｘ）上にコーティング液（Ｔ）を塗工することによって、基材（Ｘ）上に層（Ｚ１）の前駆体層を形成する。工程（Ｚ−ｉｉｉ）では、その前駆体層を１１０℃以上の温度で熱処理することによって、基材（Ｘ）上に層（Ｚ１）を形成する。工程（Ｚ−ｉ）〜（Ｚ−ｉｉｉ）の詳細については後述する。

各工程は、通常、工程（Ｚ−ｉ）、工程（Ｚ−ｉｉ）、工程（Ｚ−ｉｉｉ）、工程（Ｙ−ｉｉ）の順で実施される。しかし、基材（Ｘ）と層（Ｚ１）の間に層（Ｙ）が形成される場合には、工程（Ｚ−ｉｉ）の前（工程（Ｚ−ｉ）の前であってもよい）に工程（Ｙ−ｉｉ）が実施される。また、工程（Ｚ−ｉｉ）と工程（Ｚ−ｉｉｉ）との間に工程（Ｙ−ｉｉ）を実施してもよい。外観に優れた積層体および多層構造体を得る観点からは、工程（Ｚ−ｉｉｉ）の後に工程（Ｙ−ｉｉ）を実施することが好ましい。

［工程（Ｚ−ｉ）］
工程（Ｚ−ｉ）では、金属酸化物（Ｃ）、リン化合物（Ｄ）および溶媒を少なくとも混合することによってそれらを含むコーティング液（Ｔ）を調製する。１つの観点では、工程（Ｚ−ｉ）において、金属酸化物（Ｃ）とリン化合物（Ｄ）とを溶媒中で反応させる。金属酸化物（Ｃ）、リン化合物（Ｄ）および溶媒を混合する際に、他の化合物（例えば、重合体（Ｆ））を共存させてもよい。

［金属酸化物（Ｃ）の分散液］
金属酸化物（Ｃ）が酸化アルミニウムである場合、酸化アルミニウムの分散液の調製では、まず、必要に応じて酸を添加してｐＨ調整した水溶液中でアルミニウムアルコキシドを加水分解縮合することによって、酸化アルミニウムのスラリーを得る。次に、そのスラリーを特定量の酸の存在下において解膠することによって、酸化アルミニウムの分散液が得られる。なお、アルミニウム以外の金属原子を含有する金属酸化物（Ｃ）の分散液も、同様の製造方法で製造できる。

加水分解縮合に使用する酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、乳酸および酪酸が好ましく、硝酸および酢酸がより好ましい。加水分解縮合時に酸触媒を使用する場合には、加水分解縮合前のｐＨが２．０〜４．０の範囲にあるように酸の種類に応じて適した量を使用することが好ましい。

工程（Ｚ−ｉ）は、以下の工程（Ｚ−ｉ−１）〜（Ｚ−ｉ−３）を含むことが好ましい。
工程（Ｚ−ｉ−１）：金属酸化物（Ｃ）を含む分散液（Ｊ）を調製する工程、
工程（Ｚ−ｉ−２）：リン化合物（Ｄ）を含む溶液（Ｋ）を調製する工程、
工程（Ｚ−ｉ−３）：工程（Ｚ−ｉ−１）および（Ｚ−ｉ−２）で得られた分散液（Ｊ）と溶液（Ｋ）とを混合する工程。

工程（Ｚ−ｉ−２）は工程（Ｚ−ｉ−１）より先に行われてもよいし、工程（Ｚ−ｉ−１）と同時に行われてもよいし、工程（Ｚ−ｉ−１）の後に行われてもよい。

［工程（Ｚ−ｉ−１）］
工程（Ｚ−ｉ−１）では、金属酸化物（Ｃ）を含む分散液（Ｊ）を調製する。分散液（Ｊ）は金属酸化物（Ｃ）の分散液であってもよい。該分散液（Ｊ）は、例えば、公知のゾルゲル法で採用されている手法に従い、例えば、化合物（Ｇ）、水、および必要に応じて酸触媒や有機溶媒を混合し、化合物（Ｇ）を縮合または加水分解縮合することによって調製することができる。化合物（Ｇ）を縮合または加水分解縮合することによって得られる金属酸化物（Ｃ）の分散液は、そのまま金属酸化物（Ｃ）を含む分散液（Ｊ）として使用することができるが、必要に応じて、分散液（Ｊ）に対して特定の処理（前記したような解膠や濃度制御のための溶媒の加減等）を行ってもよい。工程（Ｚ−ｉ−１）で使用する溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、水およびこれらの混合溶媒が好ましい。さらに、工程（Ｚ−ｉ−１）は、化合物（Ｇ）および化合物（Ｇ）の加水分解物から選ばれる少なくとも１種の化合物を縮合（例えば加水分解縮合）させる工程を含んでもよい。

［工程（Ｚ−ｉ−２）］
工程（Ｚ−ｉ−２）では、リン化合物（Ｄ）を含む溶液（Ｋ）を調製する。溶液（Ｋ）はリン化合物（Ｂ）を溶媒に溶解させて調製する。リン化合物（Ｄ）の溶解性が低い場合には、加熱処理や超音波処理を施すことによって溶解を促進してもよい。

溶液（Ｋ）の調製に用いられる溶媒は、リン化合物（Ｄ）の種類に応じて適宜選択すればよいが、水を含むことが好ましい。リン化合物（Ｄ）の溶解の妨げにならない限り、溶媒は有機溶媒を含んでいてもよい。

［工程（Ｚ−ｉ−３）］
工程（Ｚ−ｉ−３）では、分散液（Ｊ）と溶液（Ｋ）とを混合する。コーティング液（Ｔ）は、重合体（Ｆ）を含んでもよい。また、コーティング液（Ｔ）は、必要に応じて、酢酸、塩酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸から選ばれる少なくとも１種の酸化合物（Ｑ）を含んでもよい。工程（Ｚ−ｉ−３）で得られた溶液は、そのままコーティング液（Ｔ）として使用できる。この場合、通常、分散液（Ｊ）や溶液（Ｋ）に含まれる溶媒が、コーティング液（Ｔ）の溶媒となる。また、工程（Ｚ−ｉ−３）で得られた溶液に、有機溶媒の添加、ｐＨの調製、添加物の添加等処理を行ったものをコーティング液（Ｔ）としてもよい。

コーティング液（Ｔ）の保存安定性および積層体のガスバリア性の観点から、コーティング液（Ｔ）のｐＨは０．１〜６．０の範囲にあることが好ましく、０．２〜５．０の範囲にあることがより好ましく、０．５〜４．０の範囲にあることがさらに好ましい。コーティング液（Ｔ）のｐＨは公知の方法で調整することができ、例えば、酸性化合物や塩基性化合物を添加することによって調整することができる。

［工程（Ｚ−ｉｉ）］
工程（Ｚ−ｉｉ）では、基材（Ｘ）上にコーティング液（Ｔ）を塗工することによって、基材（Ｘ）上に層（Ｚ１）の前駆体層を形成する。コーティング液（Ｔ）は、基材（Ｘ）の少なくとも一方の面の上に直接塗工してもよいし、他の層を介して基材（Ｘ）上に塗工してもよい。また、コーティング液（Ｔ）を塗工する前に、基材（Ｘ）の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理したり、基材（Ｘ）の表面に公知の接着剤を塗工したりする等して、基材（Ｘ）の表面に接着層（Ｌ）を形成しておいてもよい。また、前記の工程（Ｙ−ｉｉ）によって基材（Ｘ）上に形成された層（Ｙ）上にコーティング液（Ｔ）を塗工することによって、層（Ｙ）上に層（Ｚ１）の前駆体層を形成してもよい。

工程（Ｚ−ｉｉ）で塗工される際のコーティング液（Ｔ）は、ブルックフィールド形回転粘度計（ＳＢ型粘度計：ローターＮｏ．３、回転速度６０ｒｐｍ）で測定された粘度が、塗工時の温度において３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、コーティング液（Ｓ）の粘度としては、５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。該粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることによって、コーティング液（Ｔ）のレベリング性が向上し、外観がより優れる多層構造体を得ることができる。工程（Ｚ−ｉｉ）で塗工される際のコーティング液（Ｔ）の粘度は、濃度、温度、工程（Ｚ−ｉ−３）の混合後の攪拌時間や攪拌強度によって調整できる。例えば、工程（Ｚ−ｉ−３）の混合後の攪拌を長く行うことによって、粘度を低くすることができる場合がある。コーティング液（Ｔ）を基材（Ｘ）上に塗工する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。塗工方法としては、例えば、工程（Ｙ−ｉｉ）においてコーティング液（Ｓ）を塗工する方法が挙げられる。

通常、工程（Ｚ−ｉｉ）において、コーティング液（Ｔ）中の溶媒を除去することによって、層（Ｚ１）の前駆体層が形成される。溶媒の除去方法に特に制限はなく、公知の乾燥方法を適用することができる。乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が挙げられる。乾燥温度は、基材（Ｘ）の流動開始温度よりも０〜１５℃以上低いことが好ましい。

［工程（Ｚ−ｉｉｉ）］
工程（Ｚ−ｉｉｉ）では、工程（Ｚ−ｉｉ）で形成された前駆体層（層（Ｚ１）の前駆体層）を、１１０℃以上の温度で熱処理することによって層（Ｚ１）を形成する。

工程（Ｚ−ｉｉｉ）では、金属酸化物（Ｃ）の粒子同士がリン原子（リン化合物（Ｄ）に由来するリン原子）を介して結合される反応が進行する。別の観点では、工程（Ｚ−ｉｉｉ）では、反応生成物（Ｅ）が生成する反応が進行する。該反応を充分に進行させるため、熱処理の温度は、１１０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることがさらに好ましく、１９０℃以上であることが特に好ましい。熱処理温度が低いと、充分な反応度を得るのにかかる時間が長くなり、生産性が低下する原因となる。熱処理の温度の好ましい上限は、基材（Ｘ）の種類等によって異なる。例えば、ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムを基材（Ｘ）として用いる場合には、熱処理の温度は１９０℃以下であることが好ましい。また、ポリエステル系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムを基材（Ｘ）として用いる場合には、熱処理の温度は２２０℃以下であることが好ましい。熱処理は、空気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下等で実施してもよい。

熱処理の時間は、０．１秒〜１時間の範囲にあることが好ましく、１秒〜１５分の範囲にあることがより好ましく、５〜３００秒の範囲にあることがさらに好ましい。

積層体を製造するための方法は、層（Ｚ１）の前駆体層または層（Ｚ１）に紫外線を照射する工程を含んでもよい。紫外線照射は、工程（Ｚ−ｉｉ）の後（例えば塗工されたコーティング液（Ｔ）の溶媒の除去がほぼ終了した後）のいずれの段階で行ってもよい。

基材（Ｘ）と層（Ｚ１）との間に接着層（Ｌ）を配置するために、コーティング液（Ｔ）を塗工する前に、基材（Ｘ）の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理したり、基材（Ｘ）の表面に公知の接着剤を塗工したりしてもよい。

こうして得られた積層体は、そのまま本発明の積層体として使用できる。しかし、該積層体に、前記したように他の部材（他の層等）をさらに接着または形成して本発明の積層体としてもよい。該部材の接着は、公知の方法で行うことができる。

［接着層（Ｌ）］
本発明の多層構造体において、層（Ｙ）および／または層（Ｚ）は、基材（Ｘ）と直接接触するように積層されていてもよい。また、層（Ｙ）および／または層（Ｚ）は、他の層を介して基材（Ｘ）に積層されていてもよい。例えば、層（Ｙ）および／または層（Ｚ）は、接着層（Ｌ）を介して基材（Ｘ）に積層されていてもよい。この構成によれば、基材（Ｘ）と層（Ｙ）および／または層（Ｚ）との接着性を高めることができる場合がある。接着層（Ｌ）は、接着性樹脂で形成してもよい。接着性樹脂からなる接着層（Ｌ）は、基材（Ｘ）の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材（Ｘ）の表面に公知の接着剤を塗工することによって形成できる。該接着剤としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる２液反応型ポリウレタン系接着剤が好ましい。また、アンカーコーティング剤や接着剤に、公知のシランカップリング剤等の少量の添加剤を加えることによって、さらに接着性を高めることができる場合がある。シランカップリング剤としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基等の反応性基を有するシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。基材（Ｘ）と層（Ｙ）および／または層（Ｚ）とを接着層（Ｌ）を介して強く接着することによって、本発明の積層体に対して印刷やラミネート等の加工を施す際に、ガスバリア性や外観の悪化をより効果的に抑制することができ、さらに、本発明の積層体を用いた包装材の落下強度を高めることができる。接着層（Ｌ）の厚さは、０．０１〜１０μｍの範囲にあってもよく、例えば、０．０１〜５μｍの範囲や、０．０１〜１μｍの範囲や、０．０１〜０．５μｍの範囲にあってもよい。

［他の層］
本発明の積層体は、様々な特性、例えば、ヒートシール性を付与したり、バリア性や力学物性を向上させるための他の層を含んでもよい。このような本発明の積層体は、例えば、基材（Ｘ）に直接または接着層（Ｌ）を介して層（Ｙ）および層（Ｚ）を積層させた後に、さらに該他の層を直接または接着層（Ｌ）を介して接着または形成することによって製造できる。他の層としては、例えば、インク層やポリオレフィン層等が挙げられるが、これらに限定されない。積層体の好ましい一例は、少なくとも１組の、基材（Ｘ）、層（Ｙ）および層（Ｚ）が、基材（Ｘ）／層（Ｚ）／層（Ｙ）の順に積層された構造を有する。

本発明の積層体は、商品名や絵柄を印刷するためのインク層を含んでもよい。このような本発明の積層体は、例えば、基材（Ｘ）に直接または接着層（Ｌ）を介して層（Ｙ）および層（Ｚ）を積層した後に、さらに該インク層を直接形成することによって製造できる。インク層としては、例えば、溶剤に顔料（例えば、二酸化チタン）を包含したポリウレタン樹脂を分散した液体を乾燥した皮膜が挙げられるが、顔料を含まないポリウレタン樹脂や、その他の樹脂を主剤とするインクや電子回路配線形成用レジストを乾燥した皮膜でもよい。層（Ｙ）へのインク層の塗工方法としては、グラビア印刷法のほか、ワイヤーバー、スピンコーター、ダイコーター等各種の塗工方法を用いることができる。インク層の厚さは０．５〜１０．０μｍの範囲が好ましく、１．０〜４．０μｍの範囲がより好ましい。

層（Ｙ）中に存在する重合体（Ｂ）は、接着層（Ｌ）や他の層（例えばインク層等）との親和性が高い水酸基および／またはカルボキシル基を有しているため、層（Ｙ）とその他の層との密着性が向上する。このため、レトルト処理後も層間接着力を維持することができ、デラミネーション等の外観不良を抑制することが可能となる。

本発明の多層構造体の最表面層をポリオレフィン層とすることによって、多層構造体にヒートシール性を付与したり、多層構造体の力学的特性を向上させたりすることができる。ヒートシール性や力学的特性の向上等の観点から、ポリオレフィンはポリプロピレンまたはポリエチレンであることが好ましい。また、多層構造体の力学的特性を向上させるために、ポリエステルからなるフィルム、ポリアミドからなるフィルム、および水酸基含有ポリマーからなるフィルムからなる群より選ばれる少なくとも１つのフィルムを積層することが好ましい。力学的特性の向上の観点から、ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレートが好ましく、ポリアミドとしてはナイロン−６が好ましく、水酸基含有ポリマーとしてはエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。なお各層の間には必要に応じて、アンカーコート層や接着剤からなる層を設けてもよい。

以下では、層（Ｙ）と層（Ｚ）が隣接して積層された構造を層（ＹＺ）という場合がある。層（ＹＺ）における順序は、層（Ｙ）／層（Ｚ）および層（Ｚ）／層（Ｙ）のいずれでもよい。さらに、以下では、基材（Ｘ）と基材（Ｘ）に積層された層（ＹＺ）とを含む多層膜を、バリア性多層膜という場合がある。このバリア性多層膜も、本発明の積層体の１種である。本発明の積層体は、例えば、バリア性多層膜／インク層／ポリオレフィン層、バリア性多層膜／インク層／接着層（Ｌ）／ポリオレフィン層、バリア性多層膜／接着層（Ｌ）／ポリオレフィン層、ポリオレフィン層／接着層（Ｌ）／バリア性多層膜／接着層（Ｌ）／ポリオレフィン層、といった構成を有してもよい。また、本発明の積層体は、一方の最表面に配置された第１のポリオレフィン層と、他方の最表面に配置された第２のポリオレフィン層とを含んでもよい。このとき、第１のポリオレフィン層と第２のポリオレフィン層とは同じでもよいし、異なってもよい。

［積層体の構成］
本発明の積層体は、基材（Ｘ）、層（Ｙ）および層（Ｚ）のみによって構成されてもよいし、他の層（接着層等）を含んでもよい。本発明の積層体は、複数の層（Ｙ）および／または複数の層（Ｚ）を含んでもよい。本発明の積層体の構成の具体例を以下に示す。積層体は接着層（Ｌ）等の接着層や他の層を有していてもよいが、以下の具体例において、該接着層や他の層の記載は省略している。
（１）層（ＹＺ）／ポリエステル層、
（２）層（ＹＺ）／ポリエステル層／層（ＹＺ）、
（３）層（ＹＺ）／ポリアミド層、
（４）層（ＹＺ）／ポリアミド層／層（ＹＺ）、
（５）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（６）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）、
（７）層（ＹＺ）／水酸基含有ポリマー層、
（８）層（ＹＺ）／水酸基含有ポリマー層／層（ＹＺ）、
（９）層（ＹＺ）／紙層、
（１０）層（ＹＺ）／紙層／層（ＹＺ）、
（１１）層（ＹＺ）／無機蒸着層／ポリエステル層、
（１２）層（ＹＺ）／無機蒸着層／ポリアミド層、
（１３）層（ＹＺ）／無機蒸着層／ポリオレフィン層、
（１４）層（ＹＺ）／無機蒸着層／水酸基含有ポリマー層、
（１５）層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（１６）層（ＹＺ）／ポリエステル層／層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（１７）ポリエステル層／層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（１８）層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（１９）層（ＹＺ）／ポリアミド層／層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２０）ポリアミド層／層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２１）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２２）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２３）ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２４）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／ポリオレフィン層、
（２５）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（２６）ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（２７）層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２８）層（ＹＺ）／ポリエステル層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（２９）ポリエステル層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（３０）層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（３１）層（ＹＺ）／ポリアミド層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（３２）ポリアミド層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（３３）層（ＹＺ）／ポリエステル層／紙層、
（３４）層（ＹＺ）／ポリアミド層／紙層、
（３５）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／紙層、
（３６）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（３７）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（３８）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（３９）紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（４０）ポリオレフィン層／紙層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（４１）紙層／層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（４２）紙層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（４３）層（ＹＺ）／紙層／ポリオレフィン層、
（４４）層（ＹＺ）／ポリエステル層／紙層／ポリオレフィン層、
（４５）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／水酸基含有ポリマー層、
（４６）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／ポリアミド層、
（４７）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／ポリエステル層、
（４８）無機蒸着層／層（ＹＺ）／ポリエステル層、
（４９）無機蒸着層／層（ＹＺ）／ポリエステル層／層（ＹＺ）／無機蒸着層、
（５０）無機蒸着層／層（ＹＺ）／ポリアミド層、
（５１）無機蒸着層／層（ＹＺ）／ポリアミド層／層（ＹＺ）／無機蒸着層、
（５２）無機蒸着層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（５３）無機蒸着層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／無機蒸着層

本発明によれば、２０℃、８５％ＲＨの条件下における酸素透過度が２ｍＬ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である多層構造体を得ることが可能である。また、４０℃、９０％ＲＨの条件下における透湿度が２．０ｇ／（ｍ²／ｄａｙ）以下である多層構造体を得ることが可能である。酸素透過度および透湿度の測定方法および測定条件は、後記する実施例に記載のとおりである。

［用途］
本発明の多層構造体は、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にも、ガスバリア性を高いレベルで維持することができる。また、本発明によれば、外観に優れる多層構造体を得ることができる。そのため、本発明の多層構造体および該多層構造体を用いた包装材は、様々な用途に適用できる。

［包装材］
本発明の包装材は、基材（Ｘ）と、基材（Ｘ）上に積層された層（Ｙ）とを含む多層構造体を含む。包装材は、多層構造体のみによって構成されてもよい。すなわち、以下の説明において、「包装材」を「多層構造体」に読み替えてもよい。また、典型的には、「包装材」を「包装」と読み替えることが可能である。包装材は、多層構造体と他の部材とによって構成されてもよい。

本発明の好ましい実施形態による包装材は、無機ガス（例えば、水素、ヘリウム、窒素、酸素、二酸化炭素）、天然ガス、水蒸気および常温常圧で液体状の有機化合物（例えば、エタノール、ガソリン蒸気）に対するバリア性を有する。

本発明の包装材が包装袋である場合、その包装袋のすべてに多層構造体が用いられていてもよいし、その包装袋の一部に多層構造体が用いられていてもよい。例えば、包装袋の面積の５０％〜１００％が、多層構造体によって構成されていてもよい。包装材が包装袋以外のもの（例えば、容器や蓋材）である場合も同様である。

本発明の包装材は、様々な方法で作製できる。例えば、シート状の多層構造体または該多層構造体を含むフィルム材（以下、単に「フィルム材」という）を接合して所定の容器の形状に成形することによって、容器（包装材）を作製してもよい。成形方法は、熱成形、射出成形、押出ブロー成形等が挙げられる。また、所定の容器の形状に成形された基材（Ｘ）の上に層（Ｙ）を形成することによって、容器（包装材）を作製してもよい。これらのように作製された容器を、本明細書では「包装容器」という場合がある。

また、本発明の多層構造体を含む包装材は、種々の成形品に二次加工して使用してもよい。このような成形品は、縦製袋充填シール袋、真空包装袋、パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、紙容器、ストリップテープ、容器用蓋材、インモールドラベル容器または真空断熱体であってもよい。これらの成形品では、ヒートシールが行われてもよい。

［縦製袋充填シール袋］
本発明の多層構造体を含む包装材は、縦製袋充填シール袋であってもよい。縦製袋充填シール袋は、縦型製袋充填機により製造できる。縦型製袋充填機による製袋には様々な方法が適用されるが、いずれの方法においても、内容物は袋の上方の開口からその内部へと供給され、その後にその開口がシールされて縦製袋充填シール袋が製造される。縦製袋充填シール袋は、例えば、上端、下端および側部の三方においてヒートシールされた１枚のフィルム材により構成される。本発明の多層構造体を含む縦製袋充填シール袋は、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持されるため、該縦製袋充填シール袋によれば、内容物の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。

縦製袋充填シール袋として好ましい多層構造体の構成としては、バリア性多層膜／ポリアミド層／ポリオレフィン層、バリア性多層膜／ポリオレフィン層、ポリオレフィン層／バリア性多層膜／ポリオレフィン層等が挙げられる。これらの構成において、バリア性多層膜の基材として、ポリアミドフィルムを用いてもよい。該縦製袋充填シール袋は、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持される。前記縦製袋充填シール袋を構成する各層の層と層の間には、接着層を設けてもよい。また、本発明の多層構造体の層（ＹＺ）が基材の片面にある場合、層（ＹＺ）は、該縦製袋充填シール袋の外側および内側のいずれの方向を向いていてもよい。ヒートシール可能な層が、包装材（袋）の内側となる側にのみある場合は、通常、胴体部のシールは合掌貼りシールとなる。ヒートシール可能な層が、成形品の内側となる側および外側となる側の両方にある場合は、通常、胴体部のシールは封筒貼りシールとなる。

［真空包装袋］
本発明の多層構造体を含む包装材は、真空包装袋であってもよい。真空包装袋は、ノズル式またはチャンバー式の真空包装機を用いて製造することができる。本発明の包装容器としての真空包装袋は、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持される。そのため、該真空包装袋のバリア性能は、長期間にわたってほとんど低下せず、内容物（例えば、食品）の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。該真空包装袋は柔軟であり、固形分を含む食品に容易に密着するため、真空包装時の脱気が容易である。そのため、該真空包装袋は、真空包装体内の残存酸素を少なくでき、食品の長期保存性に優れる。また、真空包装後に、角張ったり、折り曲がったりした部分が生じにくいため、ピンホールやクラック等の欠陥が発生しにくい。また、該真空包装袋によれば、真空包装袋同士や、真空包装袋とダンボールとの擦れによってピンホールが発生することを抑制できる。

真空包装袋として好ましい多層構造体の構成としては、バリア性多層膜／ポリアミド層／ポリオレフィン層、および、ポリアミド層／バリア性多層膜／ポリオレフィン層、という構成が挙げられる。これらの構成において、バリア性多層膜の基材として、ポリアミドフィルムを用いてもよい。このような多層構造体を用いた真空包装袋は、真空包装後や、真空包装・加熱殺菌後のガスバリア性に特に優れる。前記各層の層間には接着層を設けてもよい。また、層（ＹＺ）が基材の片面のみに積層されている場合、層（ＹＺ）は、基材に対して真空包装袋の外側にあってもよいし内側にあってもよい。

［パウチ］
本発明の多層構造体を含む包装材は、パウチであってもよい。一例を図２に示す。図２の平パウチ２０５は、フィルム材（多層構造体）２１０がその中央の折り返し部２１２で２つに折り畳まれ、三方のシール部２１１において互いに接合されることによって形成されている。パウチ２０５の隔壁２２０は、折り返し部２１２で接続した２つの面によって構成される。本明細書において、「パウチ」という語句は主として食品、日用品または医薬品を内容物とする、フィルム材を壁部材として備えた容器を意味する。パウチは、例えば、その形状および用途から、スパウト付きパウチ、チャックシール付きパウチ、平パウチ、スタンドアップパウチ、横製袋充填シールパウチ、レトルトパウチ等が挙げられる。パウチは、バリア性多層膜と、少なくとも１層の他の層とを積層することによって形成してもよい。本発明の包装容器としてのパウチは、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持される。そのため、該パウチは、輸送後や長期保存後においても、内容物の変質を防ぐことが可能である。また、該パウチの一例では、透明性が良好であるため、内容物の確認や、劣化による内容物の変質の確認が容易である。

パウチとして好ましい多層構造体の構成としては、バリア性多層膜／ポリアミド層／ポリオレフィン層、および、ポリアミド層／バリア性多層膜／ポリオレフィン層、という構成が挙げられる。前記各層の層間には接着層を設けてもよい。また、層（ＹＺ）が基材の片面のみに積層されている場合、層（ＹＺ）は、基材に対してパウチの外側にあってもよいし内側にあってもよい。

［ラミネートチューブ容器］
本発明の多層構造体を含む包装材は、一例を図３に示す。図３のラミネートチューブ容器３０１は、容器の内部と外部とを隔てる隔壁３２０としてラミネートフィルム３１０を備えた胴体部３３１と、肩部３３２とを備え、肩部３３２は、貫通孔（取り出し口）を有する筒状の取り出し部３４２と、中空の円錐台形状を有する基台部３４１とを備える。より具体的には、ラミネートチューブ容器は、一方の端部が閉じた筒状体である胴体部３３１と、胴体部３３１の他方の端部に配置された肩部３３２と、端部シール部３１１と、側面シール部３１２とを備え、肩部３３２は、貫通孔（取り出し口）を有し、外周面に雄ねじ部を有する筒状の取り出し部３４２と、中空の円錐台形状を有する基台部３４１とを備える。取り出し部３４２には、着脱自在に、雄ねじ部に対応する雌ねじ部を有する蓋が取り付けられていてもよい。胴体部３３１の壁部材を構成するラミネートフィルム３１０は、柔軟性を有していることが好ましい。肩部３３２には、金属や樹脂等からなる成形体を使用できる。本発明の包装容器としてのラミネートチューブ容器であってもよい。該ラミネートチューブ容器は、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持される。また、該ラミネートチューブ容器は透明性が良好であるため、内容物の確認や、劣化による内容物の変質の確認が容易である。

ラミネートチューブ容器として好ましい構成としては、ポリオレフィン層／バリア性多層膜／ポリオレフィン層、および、ポリオレフィン層／顔料含有ポリオレフィン層／ポリオレフィン層／バリア性多層膜／ポリオレフィン層、という構成が挙げられる。前記各層の層間には、接着層を配置してもよい。また、層（ＹＺ）が基材の片面のみに積層されている場合、層（ＹＺ）は、基材に対してラミネートチューブ容器の外側にあってもよいし内側にあってもよい。

［輸液バッグ］
本発明の多層構造体を含む装材は、輸液バッグであってもよい。輸液バッグは、輸液製剤をその内容物とする容器であり、輸液製剤を収容するための内部と外部とを隔てる隔壁としてフィルム材を備える。本発明による包装容器としての輸液バッグは、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持される。そのため、該輸液バッグによれば、加熱殺菌処理前、加熱殺菌処理中、加熱殺菌処理後、輸送後、保存後においても、充填されている液状医薬品が変質することを防止できる。

輸液バッグとして好ましい多層構造体の構成としては、バリア性多層膜／ポリアミド層／ポリオレフィン層、および、ポリアミド層／バリア性多層膜／ポリオレフィン層、という構成が挙げられる。前記各層の層間には、接着層を配置してもよい。また、層（ＹＺ）が基材の一方の表面のみに積層されている場合、層（ＹＺ）は、基材に対して輸液バッグの外側にあってもよいし内側にあってもよい。

［紙容器］
本発明の多層構造体を含む包装材は、紙容器であってもよい。紙容器は、内容物を収容する内部と外部とを隔てる隔壁が紙層を含む容器である。好ましい一例では、隔壁の少なくとも一部が多層構造体を含み、多層構造体は基材（Ｘ）および層（Ｙ）を含む。紙層は、基材（Ｘ）に含まれていてもよい。一例を図４に示す。図４の紙容器５０２は、頂部５２３と、４つの側面５２１と、底面５２２とを含む。容器の内部と外部とを隔てる隔壁５２０は、多層構造体を用いて形成される。紙容器は、ブリック型、ゲーブルトップ型等、底を有する所定の形状のものであってもよい。本発明による包装容器としての紙容器は、折り曲げ加工を行ってもガスバリア性の低下が少ない。また、該紙容器は、透明性が高い層（ＹＺ）を用いることによって、窓付き容器に好ましく用いられる。さらに、該紙容器は、電子レンジによる加熱にも適している。

紙容器として好ましい多層構造体の構成としては、耐熱性ポリオレフィン層／紙層／耐熱性ポリオレフィン層／バリア性多層膜／耐熱性ポリオレフィン層、という構成が挙げられる。前記各層の層間には、接着層を配置してもよい。前記の例において、耐熱性ポリオレフィン層は、例えば、二軸延伸耐熱性ポリオレフィンフィルムまたは無延伸耐熱性ポリオレフィンフィルムのいずれかで構成される。成型加工の容易さの観点から、多層構造体の最外層に配置される耐熱性ポリオレフィン層は無延伸ポリプロピレンフィルムであることが好ましい。同様に、多層構造体の最外層よりも内側に配置される耐熱性ポリオレフィン層は無延伸ポリプロピレンフィルムであることが好ましい。好ましい一例では、多層構造体を構成するすべての耐熱性ポリオレフィン層が、無延伸ポリプロピレンフィルムである。

［ストリップテープ］
層状の積層体を接合（シール）して紙容器を作製する際に、積層体のシール部にストリップテープが使用されることがある。ストリップテープは、紙容器の隔壁を構成する壁材（積層体）を互いに接合するために用いられる帯状の部材である。本発明による紙容器は、積層体が接合される貼り合わせ部にストリップテープを備えていてもよい。この場合、ストリップテープは、紙容器の隔壁に含まれる多層構造体と同じ層構成を有する多層構造体を含んでいてもよい。好ましいストリップテープの一例では、両最外層が、ヒートシールのためのポリオレフィン層である。このストリップテープは、ガスバリア性や水蒸気バリア性が低下しやすい貼り合わせ部における特性低下を抑制できる。そのため、このストリップテープは、本発明による包装容器には該当しない紙容器に対しても有用である。

［容器用蓋材］
本発明の多層構造体を含む包装材は、容器用蓋材であってもよい。容器用蓋材は、容器の内部と容器の外部とを隔てる隔壁の一部として機能するフィルム材を備える。容器用蓋材は、ヒートシールや接着剤を用いた接合（シール）等によって、容器本体の開口部を封止するように容器本体と組み合わされ、内部に密閉された空間を有する容器（蓋付き容器）を形成する。容器用蓋材は、通常、その周縁部において容器本体と接合される。この場合、周縁部に囲まれた中央部が容器の内部空間に面することになる。容器本体は、例えば、カップ状、トレー状、その他の形状を有する成形体である。容器本体は、壁面部や、容器用蓋材をシールするためのフランジ部等を備える。本発明による包装容器としての容器用蓋材は、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持されるため、内容物である食品の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。そして、該容器用蓋材は、食料品等の内容物の保存用に使用される容器の蓋材として、好ましく用いられる。

容器用蓋材として好ましい多層構造体の構成としては、バリア性多層膜／ポリアミド層／ポリオレフィン層、および、バリア性多層膜／ポリオレフィン層、という構成が挙げられる。これらの構成において、バリア性多層膜の基材として、ポリアミドフィルムを用いてもよい。前記各層の層間には、接着層を設けてもよい。また、多層構造体の層（ＹＺ）が基材の片面にある場合、層（ＹＺ）は、基材よりも内側（容器側）にあってもよいし、基材よりも外側にあってもよい。

［インモールドラベル容器］
本発明の多層構造体を含む包装材は、インモールドラベル容器であってもよい。インモールドラベル容器は、容器本体と、容器本体の表面に配置された本発明の多層ラベル（多層構造体）とを含む。容器本体は、型の内部に溶融樹脂を注入することによって形成される。容器本体の形状に特に限定はなく、カップ状、ボトル状等であってもよい。

容器を製造するための本発明の方法の一例は、メス型部とオス型部との間のキャビティ内に本発明の多層ラベルを配置する第１工程と、該キャビティ内に溶融樹脂を注入することによって、容器本体の成形と該容器本体への本発明の多層ラベルの貼着とを同時に行う第２工程とを含む。本発明の多層ラベルを用いることを除いて、各工程は、公知の方法で実施することが可能である。

［真空断熱体］
本発明の真空断熱体は、前記した包装材を少なくとも一部に用いる。本発明の真空断熱体は、被覆材と、被覆材により囲まれた内部に配置された芯材とを備える断熱体であり、芯材が配置された内部は減圧されている。真空断熱体は、ウレタンフォームからなる断熱体による断熱特性と同等の断熱特性を、より薄くより軽い断熱体で達成することを可能にする。本発明の真空断熱体は、長期間にわたって断熱効果を保持できるため、冷蔵庫、給湯設備および炊飯器等の家電製品用の断熱材、壁部、天井部、屋根裏部および床部等に用いられる住宅用断熱材、車両屋根材、自動販売機等の断熱パネル、ヒートポンプ応用機器等の熱移動機器等に利用できる。

本発明による真空断熱体の一例を図５に示す。図５の真空断熱体６０２は、一体に成形された芯材６５２と、それを覆う被覆材６１０を備え、被覆材６１０は周縁部６１１で互いに接合されている２枚のフィルム材６３１、６３２により構成され、芯材６５２は、該被覆材６１０によって囲まれた内部に配置されている。被覆材６１０は、芯材６５２が収容された内部と外部とを隔てる隔壁６２０として機能し、断熱体の内部と外部との圧力差によって芯材６５２に密着している。芯材６５２が配置された内部は減圧されている。芯材６５２は、典型的には樹脂の発泡体である。

芯材の材料および形状は、断熱に適している限り特に制限されない。芯材としては、例えば、パーライト粉末、シリカ粉末、沈降シリカ粉末、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ガラスウール、ロックウール、人工（合成）ウール、樹脂の発泡体（例えば、スチレンフォーム、ウレタンフォーム）等が挙げられる。芯材としては、所定形状に成形された中空容器、ハニカム構造体等を用いることもできる。

真空断熱体として好ましい多層構造体の構成としては、バリア性多層膜／ポリアミド層／ポリオレフィン層、および、ポリアミド層／バリア性多層膜／ポリオレフィン層、という構成が挙げられる。前記各層の層間には、接着層を設けてもよい。また、層（ＹＺ）が基材の一方の表面のみに積層されている場合、層（ＹＺ）は、基材に対して真空断熱体の外側にあってもよいし内側にあってもよい。

［電子デバイス］
本発明の実施態様としては、前記した多層構造体を含む電子デバイスであってもよい。電子デバイスとしては、例えば、電子デバイス本体と、電子デバイス本体を封止するために電子デバイス本体の両側に積層された封止材と、電子デバイス本体の表面を保護するために封止材上に積層された保護シート（多層構造体）と、を備えるものが挙げられる。封止材は、電子デバイス本体の表面全体を覆う。保護シートは、一方の封止材上にのみ配置されてもよく、反対側の表面にも配置されてもよい。両側に保護シートが配置される場合、これらの保護シートは、それぞれ同じであってもよいし異なっていてもよい。また、保護シートは、封止材等の他の部材を介して電子デバイス本体の表面上に配置されていてもよく、電子デバイス本体の表面上に直接配置されていてもよい。

電子デバイスとしては、特に限定されないが、例えば、太陽電池等の光電変換装置、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、電子ペーパー等の情報表示装置、有機ＥＬ発光素子等の照明装置である。封止材は、電子デバイス本体の種類および用途等に応じて適宜付加される任意の部材である。封止材としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリビニルブチラール等が挙げられる。

電子デバイス本体の好ましい一例は、太陽電池である。太陽電池としては、例えば、シリコン系太陽電池、化合物半導体太陽電池、有機薄膜太陽電池等が挙げられる。シリコン系太陽電池としては、例えば、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、非晶質シリコン太陽電池等が挙げられる。化合物半導体太陽電池としては、例えば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池等が挙げられる。有機薄膜太陽電池としては、例えば、ｐｎヘテロ接合有機薄膜太陽電池、バルクへテロ接合有機薄膜太陽電池等が挙げられる。また、太陽電池は、複数のユニットセルが直列接続された集積形の太陽電池であってもよい。

本発明の電子デバイスが太陽電池である場合、本発明の多層構造体は、ＩＣタグ用フィルム、太陽電池モジュール、太陽電池用バックシート、太陽電池用保護フィルム等の太陽電池部材として用いられる。また、本発明の電子デバイスがディスプレイである場合、本発明の多層構造体は、有機ＥＬ用基板フィルム、電子ペーパー用基板フィルム、電子デバイス用封止フィルム、ＰＤＰ用フィルム等のディスプレイ部材として用いられる。多層構造体をディスプレイの部材として用いる場合には、例えば低反射性フィルムとして用いられる。いずれの場合でも、多層構造体の透光性が要求される場合、層（Ｚ）として、透光性を有する層（Ｚ）が用いられる。

電子デバイス本体は、その種類によっては、いわゆるロール・ツー・ロール方式で作製することが可能である。ロール・ツー・ロール方式では、送り出しロールに巻かれたフレキシブルな基板（例えば、ステンレス基板や樹脂基板等）が送り出され、この基板上に素子を形成することによって電子デバイス本体が作製され、この電子デバイス本体が巻き取りロールで巻き取られる。この場合、保護シートも、可撓性を有する長尺のシートの形態、より具体的には長尺のシートの捲回体の形態として準備しておくとよい。一例では、送り出しロールから送り出された保護シートは、巻き取りロールに巻き取られる前の電子デバイス本体上に積層され、電子デバイス本体とともに巻き取られる。他の一例では、巻き取りロールに巻き取った電子デバイス本体を改めてロールから送り出し、保護シートと積層してもよい。本発明の好ましい一例では、電子デバイス自体が可撓性を有する。

保護シートは、上述した多層構造体を含む。保護シートは、多層構造体のみから構成されていてもよい。あるいは、保護シートは、多層構造体と、多層構造体に積層された他の部材（例えば、他の層）とを含んでもよい。保護シートは、電子デバイスの表面の保護に適した層状の積層体であって上述の多層構造体を含んでいる限り、その厚みおよび材料に特に制限はない。

保護シートは、例えば、多層構造体の一方の表面または両方の表面に配置された表面保護層を含んでもよい。表面保護層としては、傷がつきにくい樹脂からなる層が好ましい。また、太陽電池のように室外で利用されることがあるデバイスの表面保護層は、耐候性（例えば、耐光性）が高い樹脂からなることが好ましい。また、光を透過させる必要がある面を保護する場合には、透光性が高い表面保護層が好ましい。表面保護層（表面保護フィルム）の材料としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が挙げられる。保護シートの一例は、一方の表面に配置されたポリ（メタ）アクリル酸エステル層を含む。

表面保護層の耐久性を高めるために、表面保護層に各種の添加剤（例えば、紫外線吸収剤）を添加してもよい。耐候性が高い表面保護層の好ましい一例は、紫外線吸収剤が添加されたアクリル樹脂層である。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ニッケル系、トリアジン系の紫外線吸収剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、他の安定剤、光安定剤、酸化防止剤等を併用してもよい。

本発明の多層構造体は、ガスバリア性に加えて、水蒸気に対するバリア性を有することもできる。そのような多層構造体は、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にも、その水蒸気バリア性を高いレベルで維持することができる。特に、太陽電池部材やディスプレイ部材等に本発明の多層構造体を使用する場合には、この特性が部材の耐久性に大きく寄与する場合がある。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。以下の実施例および比較例における測定および評価は次のようにして行った。

（１）赤外線吸収スペクトルの測定
フーリエ変換赤外分光光度計を用い、減衰全反射法で測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ
測定モード：減衰全反射法
測定領域：８００〜１，４００ｃｍ^-1

（２）各層の厚さ測定
多層構造体を収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて切削し、断面観察用の切片（厚さ０．３μｍ）を作製した。作製した切片を試料台座にカーボンテープで固定し、加速電圧３０ｋＶで３０秒間白金イオンスパッタを行った。多層構造体の断面を電界放出形透過型電子顕微鏡を用いて観察し、各層の厚さを算出した。測定条件は以下の通りとした。
装置：日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆ
加速電圧：２００ｋＶ
倍率：２５０，０００倍

（３）積層体および多層構造体の酸素透過度の測定
キャリアガス側に基材の層が向くように、積層体および多層構造体を酸素透過量測定装置に取り付け、酸素透過度を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：モダンコントロールズ社製ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０
温度：２０℃
酸素供給側の湿度：８５％ＲＨ
キャリアガス側の湿度：８５％ＲＨ
酸素圧：１気圧
キャリアガス圧力：１気圧

（４）積層体および多層構造体の透湿度の測定
キャリアガス側に基材の層が向くように、積層体および多層構造体を水蒸気透過量測定装置に取り付け、透湿度（水蒸気透過度）を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：モダンコントロールズ社製ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３３
温度：４０℃
水蒸気供給側の湿度：９０％ＲＨ
キャリアガス側の湿度：０％ＲＨ

＜コーティング液（Ｔ−１）の製造例＞
蒸留水２３０質量部を撹拌しながら７０℃に昇温した。その蒸留水に、トリイソプロポキシアルミニウム８８質量部を１時間かけて滴下し、液温を徐々に９５℃まで上昇させ、発生するイソプロパノールを留出させることによって加水分解縮合を行った。得られた液体に、６０質量％の硝酸水溶液４．０質量部を添加し、９５℃で３時間撹拌することによって加水分解縮合物の粒子の凝集体を解膠させた。その後、その液体を、固形分濃度が酸化アルミニウム換算で１０質量％になるように濃縮した。こうして得られた分散液１８．６６質量部に対して、蒸留水５８．１９質量部、メタノール１９．００質量部、および５質量％のポリビニルアルコール水溶液（株式会社クラレ製ＰＶＡ１２４；ケン化度９８．５モル％、粘度平均重合度２，４００、２０℃での４質量％水溶液粘度６０ｍＰａ・ｓ）０．５０質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液を得た。続いて、液温を１５℃に維持した状態で分散液を攪拌しながら８５質量％のリン酸水溶液３．６６質量部を滴下して加え、粘度が１，５００ｍＰａ・ｓになるまで１５℃で攪拌を続け、目的のコーティング液（Ｔ−１）を得た。該コーティング液（Ｔ−１）における、アルミニウム原子とリン原子とのモル比は、アルミニウム原子：リン原子＝１．１５：１．００であった。

＜重合体（Ａａ−１）の合成例＞
窒素雰囲気下、２−ホスホノオキシエチルメタクリレート８．５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇをメチルエチルケトン１７ｇに溶解させ、８０℃で１２時間攪拌した。得られた重合体溶液を冷却した後、１，２−ジクロロエタン１７０ｇに加え、デカンテーションによって重合体を沈殿物として回収した。続いて、重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、１，２−ジクロロエタンを貧溶媒として用いて再沈精製を行った。再沈精製を３回行った後、５０℃で２４時間真空乾燥することによって、重合体（Ａａ−１）を得た。重合体（Ａａ−１）は、２−ホスホノオキシエチルメタクリレートの重合体である。ＧＰＣ分析の結果、該重合体の数平均分子量はポリスチレン換算で１０，０００であった。

＜重合体（Ａａ−２）の合成例＞
２−ホスホノオキシエチルメタクリレートに代えて、２−ホスホノオキシエチルメタクリレートとアクリロニトリルの混合物（モル比で２−ホスホノオキシエチルメタクリレート：アクリロニトリル＝２：１）を用いたこと以外は重合体（Ａａ−１）の合成例と同様にして、重合体（Ａａ−２）を得た。重合体（Ａａ−２）は、２−ホスホノオキシエチルメタクリレートとアクリロニトリルとの共重合体である。ＧＰＣ分析の結果、該重合体の数平均分子量はポリスチレン換算で１０，０００であった。

＜重合体（Ａａ−３）の合成例＞
窒素雰囲気下、ビニルホスホン酸１０ｇおよび２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．０２５ｇを水５ｇに溶解させ、８０℃で３時間攪拌した。冷却後、重合溶液に水１５ｇを加えて希釈し、セルロース膜であるスペクトラムラボラトリーズ社製の「Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ」（登録商標）を用いてろ過した。ろ液中の水を留去した後、５０℃で２４時間真空乾燥することによって、重合体（Ａａ−３）を得た。重合体（Ａａ−３）は、ポリ（ビニルホスホン酸）である。ＧＰＣ分析の結果、該重合体の数平均分子量はポリエチレングリコール換算で１０，０００であった。

＜コーティング液（Ｓ−１）の製造例＞
前記合成例で得た重合体（Ａａ−１）を、水とメタノールの混合溶媒（質量比で水：メタノール＝７：３）に溶解させ、固形分濃度が１質量％のコーティング液（Ｓ−１）を得た。

＜コーティング液（Ｓ−２）および（Ｓ−３）の製造例＞
重合体（Ａａ−１）の代わりに重合体（Ａａ−２）、重合体（Ａａ−３）を用いる以外はコーティング液（Ｓ−１）の製造と同様に行って、コーティング液（Ｓ−２）および（Ｓ−３）を製造した。

実施例および比較例で使用したフィルムの詳細は以下のとおりである。
１）ＰＥＴ１２：延伸ポリエチレンレテフタレートフィルム；東レ株式会社製、「ルミラー Ｐ６０」（商品名）、厚さ１２μｍ
２）ＯＮＹ：延伸ナイロンフィルム；ユニチカ株式会社製、「エンブレム ＯＮＢＣ」（商品名）、厚さ１５μｍ

［実施例１］多層構造体
＜実施例１−１＞
まず、基材（Ｘ）としてＰＥＴ１２を準備した。この基材（Ｘ）上に、乾燥後の厚さが０．３μｍとなるようにバーコーターを用いてコーティング液（Ｔ−１）を塗工した。塗工後のフィルムを、１１０℃で５分間乾燥させた後、１６０℃で１分間熱処理することによって、基材上に層（Ｚ１）を形成した。このようにして、基材（Ｘ）／層（Ｚ１）という構造を有する構造体を得た。得られた構造体の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、８００〜１，４００ｃｍ^-1の領域における最大吸収波数は１，１０８ｃｍ^-1であり、該最大吸収帯の半値幅は３７ｃｍ^-1であった。続いて、前記構造体上に、乾燥後の厚さが０．０５μｍとなるようにバーコーターを用いてコーティング液（Ｓ−１）を塗工し、２２０℃で１分間乾燥することによって層（Ｙ）を形成した。このようにして、基材（Ｘ）／層（Ｚ１）／層（Ｙ）という構造を有する積層体（１−１−１）を得た。

次に、積層体（１−１−１）上の層（Ｙ）上に接着層（Ｌ）を形成した後、ポリエチレン樹脂（密度；０．９１７ｇ／ｃｍ³、メルトフローレート；８ｇ／１０分）を厚さが２０μｍになるように該接着層上に２９５℃で押出しコートラミネートした。このようにして、基材（Ｘ）／層（Ｚ１）／層（Ｙ）／接着層（Ｌ）／層（Ｈ）という構造を有する多層構造体（１−１−２）を得た。前記の接着層（Ｌ）は、乾燥後の厚さが０．３μｍとなるようにバーコーターを用いて２液型接着剤を塗工し、乾燥させることによって形成した。この２液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」（登録商標）の「Ａ−３２１０」と三井化学株式会社製の「タケネート」（登録商標）の「Ａ−３０７０」とからなる接着剤を用いた。

積層体（１−１−１）および多層構造体（１−１−２）の酸素透過度および透湿度を上述した方法によって測定した。

＜実施例１−２、１−３＞
コーティング液（Ｓ−１）をコーティング液（Ｓ−２）、（Ｓ−３）に変更したこと以外は実施例１−１の積層体（１−１−１）の作製と同様にして、積層体（１−２−１）、（１−３−１）を作製した。また、積層体（１−１−１）の代わりに積層体（１−２−１）、（１−３−１）を用いること以外は多層構造体（１−１−２）の作製と同様にして、多層構造体（１−２−２）、（１−３−２）を得た。

＜実施例１−４〜１−６＞
実施例１−１で得た積層体（１−１−１）上に、エチレン−メタクリル酸共重合体を厚さが２０μｍになるように２９５℃で押出しコートラミネートした。このようにして、基材（Ｘ）／層（Ｚ１）／層（Ｙ）／層（Ｈ）という構造を有する多層構造体（１−４−２）を得た。このときのエチレン−メタクリル酸共重合体は、三井・デュポン ポリケミカル株式会社製の「ニュクレル」（登録商標）の「Ｎ０９０８Ｃ」を使用した。積層体（１−１−１）を他の積層体に変更した以外は実施例１−４の多層構造体（１−４−２）の作製と同様にして、実施例１−５および１−６の多層構造体（１−５−２）および（１−６−２）を得た。実施例１−５では、積層体（１−１−１）を実施例１−２の積層体（１−２−１）に変更した。実施例１−６では、積層体（１−１−１）を実施例１−３の積層体（１−３−１）に変更した。

＜実施例１−７、１−８＞
実施例１−７では熱可塑性樹脂（Ｕ）をエチレン−メタクリル酸共重合体に、実施例１−８では熱可塑性樹脂（Ｕ）をエチレン−メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマーに変更したこと以外は実施例１−６の多層構造体（１−６−２）の作製と同様にして、多層構造体（１−７−２）、（１−８−２）を作製した。このとき、エチレン−メタクリル酸共重合体には、三井・デュポン ポリケミカル株式会社製の「ニュクレル」（登録商標）の「Ｎ１１０８Ｃ」を使用した。また、アイオノマーは三井・デュポン ポリケミカル株式会社製の「ハイミラン」（登録商標）の「１６５２」を使用した。

＜実施例１−９、１−１０＞
層（Ｚ１）の代わりに真空蒸着法によって形成した蒸着層を用いること以外は実施例１−１の積層体（１−１−１）の作製と同様にして、積層体（１−９−１）および（１−１０−１）を作製した。実施例１−９では、蒸着層として、厚さ０．０３μｍのアルミニウムの層（Ｚ２）を用いた。実施例１−１０では、蒸着層として、厚さ０．０３μｍの酸化アルミニウムの層（Ｚ３）を用いた。積層体（１−３−１）の代わりに積層体（１−９−１）および（１−１０−１）を用いること以外は実施例１−６の多層構造体（１−６−２）の作製と同様にして、実施例１−９の多層構造体（１−９−２）および実施例１−１０の多層構造体（１−１０−２）を作製した。

＜実施例１−１１＞
基材（Ｘ）上に、厚さ０．０３μｍの酸化アルミニウムの層（Ｚ３）を真空蒸着法によって形成した。次に、コーティング液（Ｔ−１）を用いて、実施例１−１と同様に層（Ｚ３）上に層（Ｚ１）を形成した。さらに、コーティング液（Ｓ−３）を用いて、実施例１−３と同様に層（Ｚ３）上に厚さ０．３μｍの層（Ｙ）を形成した。このようにして、基材（Ｘ）／層（Ｚ３）／層（Ｚ１）／層（Ｙ）という構造を有する積層体（１−１１−１）を作製した。また、積層体（１−３−１）を積層体（１−１１−１）に変更したこと以外は実施例１−６の多層構造体（１−６−２）の作製と同様にして、多層構造体（１−１１−２）を作製した。

＜実施例１−１２＞
まず、基材（Ｘ）上に、コーティング液（Ｔ−１）を用いて実施例１−１と同様に厚さ０．３μｍの層（Ｚ１）を形成した。次に、厚さ０．０３μｍの酸化アルミニウムの層（Ｚ３）を真空蒸着法によって層（Ｚ１）上に形成した。次に、コーティング液（Ｓ−３）を用いて、実施例１−１０と同様に層（Ｚ３）上に層（Ｙ）を形成した。このようにして、基材（Ｘ）／層（Ｚ１）／層（Ｚ３）／層（Ｙ）という構造を有する積層体（１−１２−１）を作製した。また、積層体（１−３−１）を積層体（１−１２−１）に変更したこと以外は実施例１−６の多層構造体（１−６−２）の作製と同様にして、多層構造体（１−１２−２）を作製した。

＜比較例１−１＞
層（Ｙ１）を形成しないこと以外は実施例１−１と同様に基材（Ｘ）／層（Ｚ１）という積層体（Ｃ１−１−１）を作製した。また積層体（１−３−１）を積層体（Ｃ１−１−１）に変更したこと以外は実施例１−６の多層構造体（１−６−２）の作製と同様にして基材（Ｘ）／層（Ｚ１）／層（Ｈ）という構造を有する多層積層体（Ｃ１−１−２）を作製した。

前記のように作製した積層体および多層構造体について、積層体（１−１−１）および多層構造体（１−１−２）と同様に評価した。実施例および比較例の積層体の製造条件および評価結果を表１に示す。

実施例および比較例の多層構造体の製造条件および評価結果を表２に示す。

前記の表に示されるように、本発明の多層構造体は、押出しコートラミネートによる強いストレスを受けても高いガスバリア性を維持した。

［実施例２］ラミネートチューブ容器
＜実施例２−１＞
実施例２では、図２に示すラミネートチューブ容器３０１を作製して評価した。

実施例１−１で作製した多層構造体（１−１−２）の基材（Ｘ）上に接着層（Ｌ）を形成し、該接着層（Ｌ）上に実施例１−１と同様の条件でポリエチレン樹脂を押出しコートラミネートし、厚さ２０μｍの層（Ｈ’）を形成した。前記接着層は、乾燥後の厚さが０．３μｍとなるようにバーコーターを用いて実施例１−１で使用した２液型接着剤を塗工し、乾燥させることによって形成した。このようにして、層（Ｈ’）／接着層（Ｌ）／基材（Ｘ）／層（Ｚ１）／層（Ｙ）／接着層（Ｌ）／層（Ｈ）という構造を有するラミネートフィルムを得た。

まず、得られたラミネートフィルムを所定の形状に切断した後、筒状にして重ね合わせた部分をヒートシールすることによって、筒状の胴体部を製造した。このヒートシールは、層（Ｈ’）と外側のポリエチレン樹脂層（Ｈ）との間で行った。なお、筒状の胴体部は、基材（Ｘ）であるポリエチレンテレフタレートフィルムが筒状の内側となるようにラミネート体を巻き込んで形成した。

次に、筒状の胴体部をチューブ容器成形用のマンドレルに装着し、胴体部の一端に、取り出し部を備えた肩部を接合した。肩部は、ポリエチレン樹脂を圧縮成形することによって形成した。次に、取り出し部に、ポリエチレン樹脂製の蓋（キャップ）を取り付けた。次に、開口している胴体部の他方の端部から、内容物として練りわさびを充填し、この端部を内側のポリエチレン樹脂層の内周面同士を接触させてヒートシールした。このようにして、練りわさびが充填されたラミネートチューブ容器（２−１）を得た。ラミネートチューブ容器（２−１）から測定用のサンプルを切り出した。そして、該サンプルの酸素透過度を測定した。

ラミネートチューブ容器（２−１）の胴体部を指で挟み、一定の力を加えながら胴体部の長手方向に沿って指を往復運動させ、スクイーズ試験を行った。５，０００回往復した後に、内容物の練りわさびを取り出した。スクイーズ試験後のラミネートチューブ容器（２−１）から、測定用のサンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度を測定した。

＜実施例２−２〜２−１２および比較例２−１＞
実施例１−１で作製した多層構造体（１−１−２）の代わりに多層構造体（１−２−２）〜（１−１２−２）および多層構造体（Ｃ１−１−２）を用いたこと以外は実施例２−１と同様にして、ラミネートチューブ容器（２−２）〜（２−１２）および（Ｃ２−１）を作製した。さらに実施例２−１と同様にスクイーズ試験を行い、スクイーズ試験前後の酸素透過度測定用サンプルを作製し、該サンプルの酸素透過度を測定した。ラミネートチューブ容器に含まれる多層構造体、およびラミネートチューブ容器の評価結果を表３に示す。

表３に示されるように、本発明のラミネートチューブ容器は、強い物理的ストレスを受けてもガスバリア性を維持した。

［実施例３］平パウチ
＜実施例３−１＞
実施例３では、図２に示す平パウチ２０５を作製して評価した。

実施例１−１で作製した多層構造体（１−１−２）から２０ｃｍ×１３ｃｍの大きさの２枚のラミネート体を裁断した。続いて、裁断した２枚のラミネート体を、層（Ｈ）が内側になるように重ね合わせ、３辺の外周を０．５ｃｍの幅でヒートシールした。さらに、残る１辺の開口部端部に長さ３０ｍｍのパウチ開口部を形成した。次に、幅３０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製のシートを開口部の端部に挿入し、その状態でヒートシールを行った。ヒートシール後、ポリテトラフルオロエチレンのシートを抜き取ることによって平パウチ（３−１）を得た。平パウチ（３−１）から、１５ｃｍ×１０ｃｍの測定用サンプルを切り出した。そして、該サンプルの酸素透過度を測定した。

また、４００ｍＬの蒸留水を平パウチ（３−１）に充填し、ヘッドスペース部分を極力減らした。次に、開口部をヒートシールすることによって、充填した蒸留水が漏れないように密封した。蒸留水を密封した平パウチ（３−１）を、パウチ側面（ヒートシール側）を下にして１．５ｍの高さから５回落下させる屈曲試験を行った。屈曲試験後の平パウチ（３−１）から、測定用のサンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度を測定した。

＜実施例３−２〜３−１２および比較例３−１＞
多層構造体（１−１−２）の代わりに多層構造体（１−２−２）〜（１−１２−２）および多層構造体（Ｃ１−１−２）を用いること以外は実施例３−１の平パウチ（３−１）の作製と同様にして、平パウチ（３−２）〜（３−１２）および（Ｃ３−１）を作製した。得られた平パウチについて、平パウチ（３−１）と同様に評価した。平パウチの作製に含まれる多層構造体、および平パウチの評価結果を表４に示す。

表４に示すように、本発明の平パウチは強い物理的ストレスを受けてもガスバリア性を維持した。

［実施例４］紙容器
＜実施例４−１＞
実施例４では、図４に示すブリック型の紙容器５０２を作製して評価した。

まず、４００ｇ／ｍ²の板紙を準備した。この板紙の両面にポリエチレン樹脂を押出しラミネートすることによって、板紙の両面にポリエチレン樹脂層（厚さ各２０μｍ。層（Ｈ’））を形成した。その後、片方のポリエチレン樹脂層上に接着層（Ｌ）を形成し、この接着層（Ｌ）に実施例１−１で得た多層構造体（１−１−２）の基材（Ｘ）を接着した。前記接着層（Ｌ）は、乾燥後の厚さが３μｍとなるようにバーコーターを用いて２液型接着剤を塗工し、乾燥させることによって形成した。この２液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」（登録商標）の「Ａ−５２５Ｓ」と三井化学株式会社製の「タケネート」（登録商標）の「Ａ−５０」とからなる接着剤を用いた。このようにして、（外側）層（Ｈ’）／板紙／層（Ｈ’）／接着層（Ｌ）／基材（Ｘ）／層（Ｚ１）／層（Ｙ）／接着層（Ｌ）／層（Ｈ）（内側）という構成を有する多層構造体（４−１−３）を作製した。

次に、多層構造体（４−１−３）の層（Ｈ）が容器の内側に面するように折り曲げて成形し、さらにヒートシールすることによってブリック型の紙容器（４−１）（内容量５００ｍＬ）を作製した。このとき、四面の側面のうちの一側面の中央でポリエチレン樹脂層（層（Ｈ’））と層（Ｈ）とをヒートシールした。

紙容器（４−１）の側面を構成する平坦な壁部から、折り曲げ部分を含まない円形のサンプル（直径：６．５ｃｍ）を切り出した。次に、切り出した円形のサンプルを、１０ｃｍ四方のアルミ箔（厚さ３０μｍ）に開けた直径４．５ｃｍの円の上に置き、サンプルとアルミ箔との間を２液硬化型エポキシ系接着剤で封止した。そして、該サンプルの酸素透過度を測定した。

また、紙容器（４−１）の側面を構成する平坦な壁部から、折り曲げ部分を含まない６．５ｃｍ×９．０ｃｍの範囲をサンプルとして切り出した。該サンプルを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、同雰囲気下で長軸方向に相当する一方向に３％延伸し、延伸した状態を１０秒間保持した。この延伸処理後のサンプルの酸素透過度を測定した。

＜実施例４−２〜４−１２および比較例４−１＞
多層構造体（１−１−２）の代わりに多層構造体（１−２−２）〜（１−１２−２）および多層構造体（Ｃ１−１−２）を用いること以外は実施例４−１の紙容器（４−１）の作製と同様にして、紙容器（４−２）〜（４−１２）および（Ｃ４−１）を作製した。得られた紙容器について、紙容器（４−１）と同様に評価した。紙容器の作製に含まれる多層構造体、および紙容器の評価結果を表５に示す。

表５に示すように、本発明の紙容器は強い延伸ストレスを受けてもガスバリア性を維持した。

［実施例５］ストリップテープ
実施例５では、ストリップテープを用いたブリック型紙容器を作製して評価した。まず、実施例１−１で作製した多層構造体（１−１−２）の基材上に接着層（Ｌ）を形成し、ポリエチレン樹脂を厚さが２０μｍになるように２９５℃で押出し、層（Ｈ’）として押出しコートラミネートした。前記接着層は、乾燥後の厚さが０．３μｍとなるようにバーコーターを用いて実施例１−１で使用した２液型接着剤を塗工し、乾燥させることによって形成した。このようにして、層（Ｈ’）／接着層（Ｌ）／基材（Ｘ）／層（Ｚ１）／層（Ｙ）／接着層（Ｌ）／層（Ｈ）という構造を有する多層構造体（５−１−３）を得た。この多層構造体（５−１−３）を短冊状に切断し、ストリップテープを作製した。

次に、実施例４−１と同様に紙容器を作製した。ただし、実施例５では、四面の側面のうちの一側面の中央でポリエチレン樹脂層（Ｈ’）と層（Ｈ）とをヒートシールしたのちに、さらにこの側面の中央部にあるヒートシール部分を多層構造体（５−１−３）からなるストリップテープで覆った。そして、ストリップテープの部分を紙容器の内側から加熱することによって多層構造体を貼り合せ、紙容器（５−１）を作製した。

紙容器（５−１）から、円形のサンプル（直径：６．５ｃｍ）を切り出した。このとき、紙容器の側面中央の貼り合わせ部がサンプルに占める割合が最大となるようにサンプルを切り出した。次に、切り出した円形のサンプルを、１０ｃｍ四方のアルミ箔（厚さ３０μｍ）に開けた直径４．５ｃｍの円の上に置き、サンプルとアルミ箔との間を２液硬化型エポキシ系接着剤で封止し酸素透過度を測定した。このようにして、貼り合わせ部分を含むサンプルの酸素透過度を測定した。紙容器（５−１）の貼り合せ部分の酸素透過度は０．６ｍＬ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。また、紙容器（５−１）の貼り合せ部分の酸素透過度は０．４ｍＬ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。このように、本発明で用いられる多層構造体をストリップテープとして用いることによって、より高い酸素バリア性が達成された。

［実施例６］容器用蓋材
＜実施例６−１＞
実施例１−１で作製した多層構造体（１−１−２）から、直径１００ｍｍの円形状多層体を切り取り、容器用の蓋材とした。また、容器本体として、フランジ付きの容器（東洋製罐株式会社製、「ハイレトフレックス」（登録商標）、「ＨＲ７８−８４」（商品名））を準備した。この容器は、上面の直径が７８ｍｍで高さが３０ｍｍのカップ形状を有する。容器の上面は解放されており、その周縁に形成されたフランジ部の幅は６．５ｍｍである。容器は、オレフィン層／スチール層／オレフィン層の３層の積層体によって構成されている。

次に、前記容器本体に水をほぼ満杯に充填し、蓋材をフランジ部にヒートシールすることによって、蓋付き容器（６−１）を得た。このとき、蓋材のポリエチレン樹脂層がフランジ部に接触するように配置して蓋材をヒートシールした。この蓋付き容器（６−１）の蓋材から測定用のサンプルを切り出した。そして、該サンプルの酸素透過度を測定した。

蓋付き容器（６−１）１０個をダンボール箱（１５×３５×４５ｃｍ）に入れた。蓋付き容器（６−１）とダンボール箱との隙間には、緩衝材を詰めた。そして、蓋付き容器（６−１）が入ったダンボール箱をトラックに積み、岡山県と東京都の間（距離約７００ｋｍ）を１０往復させる輸送試験を実施した。輸送試験後の蓋付き容器（６−１）を２０℃、６５％ＲＨで１時間放置した後、容器本体の底部に穴を開けて水を抜き出した。続いて、蓋付き容器（６−１）の蓋材から、測定用のサンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度を測定した。

＜実施例６−２〜６−１２および比較例６−１＞
多層構造体（１−１−２）の代わりに多層構造体（１−２−２）〜（１−１２−２）および（Ｃ１−１−２）を用いること以外は実施例６−１の蓋付き容器（６−１）の作製と同様にして、蓋付き容器（６−２）〜（６−１２）および（Ｃ６−１）を作製した。得られた蓋付き容器について、蓋付き容器（６−１）と同様に評価した。蓋付き容器に含まれる多層構造体、および蓋付き容器の評価結果を表６示す。

表６に示されるように、本発明の蓋付き容器は、強い物理的ストレスを受けてもガスバリア性を維持した。

［実施例７］真空断熱体
＜実施例７−１＞
実施例７では、図５に示す真空断熱体６０２を作製して評価した。

ＯＮＹ上に接着層（Ｌ）を形成した。前記接着層は、乾燥後の厚さが３μｍとなるようにバーコーターを用いて２液型接着剤を塗工し、乾燥させることによって形成した。この２液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」（登録商標）の「Ａ−５２５Ｓ」と三井化学株式会社製の「タケネート」（登録商標）の「Ａ−５０」とからなる接着剤を用いた。そして、このＯＮＹと実施例１−１で得た多層構造体（１−１−２）の基材（Ｘ）とをラミネートし、ＯＮＹ／接着層（Ｌ）／基材（Ｘ）／層（Ｚ１）／層（Ｙ）／接着層（Ｌ）／層（Ｈ）、という構造を有する多層構造体（７−１−３）を得た。

多層構造体（７−１−３）を裁断し、サイズが７０ｃｍ×３０ｃｍであるラミネート体を２枚得た。その２枚のラミネート体を層（Ｈ）同士が内面となるように重ね合わせ、３方を１０ｍｍ幅でヒートシールして３方袋を作製した。次に、３方袋の開口部から断熱性の芯材を充填し、真空包装機（Ｆｒｉｍａｒｋ ＧｍｂＨ製ＶＡＣ−ＳＴＡＲ２５００型）を用いて２０℃、内部圧力１０Ｐａの状態で３方袋を密封した。このようにして、真空断熱体（７−１）を得た。断熱性の芯材には、１２０℃の雰囲気下で４時間乾燥したシリカ微粉末を用いた。真空断熱体（７−１）を４０℃、１５％ＲＨで３６０日間放置した後、ピラニー真空計を用いて真空断熱体の内部の圧力を測定した。

＜実施例７−２〜７−１２および比較例７−１＞
多層構造体（１−１−２）の代わりに多層構造体（１−２−２）〜（１−１２−２）および（Ｃ１−１−２）を用いること以外は実施例７−１の真空断熱体（７−１）の作製と同様にして、真空断熱体（７−２）〜（７−１２）および（Ｃ７−１）を作製した。得られた真空断熱体について、真空断熱体（７−１）と同様に評価した。真空断熱体に含まれる多層構造体、および真空断熱体の評価を表７に示す。

表７に示されるように、本発明の真空断熱体は、長期間にわたりガスバリア性を維持した。

本発明は、多層構造体およびそれを用いた包装材、ならびに多層構造体の製造方法に利用できる。本発明によれば、ガスバリア性に優れる多層構造体を、押出しコートラミネート法によって得ることが可能である。また、本発明の多層構造体を用いることによって、優れた包装材が得られる。

１０ 押出しコートラミネート装置
１１ 押出機
１２ Ｔダイ
１３ 冷却ロール
１４ ゴムロール
１０１ 積層体
１０２ 樹脂フィルム
１０３ ラミネートフィルム（多層構造体）
２０５ 平パウチ
２１０，６３１，６３２ フィルム材（多層構造体）
２１１ シール部
２２０ 隔壁
３０１ ラミネートチューブ容器
３１１ 端部シール部
３１２ 側面シール部
３３１ 胴体部
３３２ 肩部
３４１ 基台部
３４２ 取り出し部
５０２ 紙容器
５２０，６２０ 隔壁
５２１ 側面
５２２ 底面
５２３ 頂部
６０１，６０２ 真空断熱体
６１０ 被覆材
６５１，６５２ 芯材

Claims (16)

1. 積層体と、前記積層体上に積層された層（Ｈ）とを含む多層構造体であって、
   前記積層体は、基材（Ｘ）と、アルミニウム原子を含む層（Ｚ）と、リン原子を含有する化合物（Ａ）を含む層（Ｙ）とを含み、
   前記層（Ｈ）は熱可塑性樹脂（Ｕ）を含み、
   前記層（Ｈ）が、押出しコートラミネートにより形成された層であり、
   前記化合物（Ａ）はビニルホスホン酸類の重合体であり、 前記熱可塑性樹脂（Ｕ）はα−オレフィン単位を含む重合体である、多層構造体。
2. 少なくとも一組の前記層（Ｚ）と前記層（Ｙ）とが隣接して配置されている、請求項１に記載の多層構造体。
3. 前記層（Ｚ）が、反応生成物（Ｅ）を含む層（Ｚ１）を備え、
   前記反応生成物（Ｅ）は、アルミニウム原子を含有する金属酸化物（Ｃ）とリン化合物（Ｄ）とが反応してなる反応生成物であり、 前記層（Ｚ１）の赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ^-1の領域における最大吸収波数が１，０８０〜１，１３０ｃｍ^-1の範囲にある、請求項１または２に記載の多層構造体。
4. 前記層（Ｚ）が、アルミニウムの蒸着層（Ｚ２）または酸化アルミニウムの蒸着層（Ｚ３）を備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層構造体。
5. 前記ビニルホスホン酸類の重合体が、ビニルホスホン酸、２−プロペン−１−ホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、および４−ビニルフェニルホスホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層構造体。
6. 前記基材（Ｘ）が、熱可塑性樹脂フィルム層および紙層からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層構造体。
7. 前記α−オレフィン単位を含む重合体が、ポリエチレンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層構造体。
8. 前記熱可塑性樹脂（Ｕ）が、α−オレフィン単位と極性基を有するビニル系単量体単位とを有する共重合体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層構造体。
9. 前記極性基を有するビニル系単量体単位が、カルボキシル基を有するビニル系単量体単位である、請求項８に記載の多層構造体。
10. 前記化合物（Ａ）が、ポリ（ビニルホスホン酸）である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層構造体。
11. 前記層（Ｙ）が、水酸基および／またはカルボキシル基を有する重合体（Ｂ）を含まない、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多層構造体。
12. ２０℃、８５％ＲＨの条件下における酸素透過度が２ｍＬ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の多層構造体。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の多層構造体を含む包装材。
14. 積層体と、前記積層体上に積層された層（Ｈ）とを含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の多層構造体の製造方法であって、
    基材（Ｘ）と、アルミニウム原子を含む層（Ｚ）と、リン原子を含有する化合物（Ａ）を含む層（Ｙ）とを含む前記積層体を形成する第１の工程と、 前記積層体の少なくとも一方の面に、溶融させた熱可塑性樹脂（Ｕ）を押出して積層することによって前記層（Ｈ）を形成する第２の工程とを含み、
    前記化合物（Ａ）はビニルホスホン酸類の重合体である、多層構造体の製造方法。
15. 前記第１の工程は、
    （Ｙ−ｉ）前記化合物（Ａ）と溶媒とを含むコーティング液（Ｓ）を調製する工程と、 （Ｙ−ｉｉ）前記コーティング液（Ｓ）を用いて前記層（Ｚ）上に前記層（Ｙ）を形成する工程と、を含む、請求項１４に記載の製造方法。
16. 前記第１の工程において、前記層（Ｚ）と前記層（Ｙ）とが隣接するように形成される、請求項１４または１５に記載の製造方法。

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