JP6735818B2 - 多層構造体およびその製造方法ならびにコーティング液、包装材、電子デバイスの保護シート - Google Patents
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Description
前記層(Y)が、アルミニウムを含む化合物(A)と、炭素数3以上20以下のアルキレン鎖またはポリオキシアルキレン鎖により少なくとも1つの水酸基を有するリン原子と極性基とが結合されているリン化合物(BH)とを含み、前記アルミニウムを含む化合物(A)が、アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)と無機リン化合物(BI)との反応生成物(D)を含む化合物(Ab)である、多層構造体を提供する。
前記基材(X)上に、アルミニウムを含む化合物(A)と、無機リン化合物(BI)と、炭素数3以上20以下のアルキレン鎖またはポリオキシアルキレン鎖により少なくとも1つの水酸基を有するリン原子と極性基が結合されているリン化合物(BH)と、溶媒とを含むコーティング液(S1)を塗工することによって、前記層(Y)の前駆体層を形成する工程(I−1)と、
前記層(Y)の前駆体層を処理して前記層(Y)を形成する工程(I−2)とを含む、製造方法を提供する。
アルミニウムを含む化合物(A)と、無機リン化合物(BI)と、溶媒とを含む、コーティング液(S2)を塗工することによって、前記基材(X)上に前記層(Y)の前駆体層を形成する工程(II−1)と、
前記前駆体層上に前記リン化合物(BH)と、溶媒とを含む、コーティング液(T)を塗工する工程(II−2)と、
前記層(Y)の前駆体層を処理して前記層(Y)を形成する工程(II−3)とを含む、製造方法を提供する。
本発明の多層構造体は、基材(X)と、層(Y)とを備える。層(Y)は、アルミニウムを含む化合物(A)(以下、単に「化合物(A)」ともいう)と、炭素数3以上20以下のアルキレン鎖またはポリオキシアルキレン鎖により少なくとも1つの水酸基を有するリン原子と極性基が結合されているリン化合物(BH)(以下、単に「化合物(BH)」ともいう)とを含む。また、化合物(A)が、アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)と無機リン化合物(BI)との反応生成物(D)を含む化合物(Ab)とを含む。以下の説明において、特に注釈がない限り、「多層構造体」という語句は基材(X)と層(Y)を含む多層構造体を意味する。
基材(X)の材質は、特に制限されず、様々な材質からなる基材を用いることができる。基材(X)の材質としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂;布帛、紙類等の繊維集合体;木材;ガラス等が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂および繊維集合体が好ましく、熱可塑性樹脂がより好ましい。基材(X)の形態は、特に制限されず、フィルムまたはシート等の層状であってもよい。基材(X)としては、熱可塑性樹脂フィルムおよび紙からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むものが好ましく、熱可塑性樹脂フィルムを含むものがより好ましく、熱可塑性樹脂フィルムであることがさらに好ましい。
本発明の多層構造体は、アルミニウムを含む化合物(A)と炭素数3以上20以下のアルキレン鎖またはポリオキシアルキレン鎖により少なくとも1つの水酸基を有するリン原子と極性基が結合されているリン化合物(BH)を含む層(Y)を含む。また、化合物(A)は、アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)と無機リン化合物(BI)との反応生成物(D)を含む化合物(Ab)であることが好ましい。化合物(A)、リン化合物(BH)および無機リン化合物(BI)について以下に説明する。
化合物(A)は、アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)であってもよいし、アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)(以下、単に「金属酸化物(Aa)」ともいう)と無機リン化合物(BI)とが反応してなる反応生成物(D)を含む化合物(Ab)(以下、単に「化合物(Ab)」ともいう)であってもよい。アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)は、通常、粒子の形態で無機リン化合物(BI)と反応させる。
アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)を構成する金属原子(それらを総称して「金属原子(M)」という場合がある)は、周期表の2〜14族に属する金属原子から選ばれる少なくとも1種の金属原子であるが、少なくともアルミニウムを含む。金属原子(M)は、アルミニウム単独であってもよいし、アルミニウムとそれ以外の金属原子とを含んでもよい。なお、金属酸化物(Aa)としては、1種の金属酸化物を単独で使用してもよく、2種以上の金属酸化物を併用してもよい。
無機リン化合物(BI)との反応の制御が容易になり、得られる多層構造体のガスバリア性が優れることから、化合物(E)は、下記一般式〔I〕で表される化合物(Ea)を少なくとも1種含むことが好ましい。
Al(R1)k(R2)3−k 〔I〕
式中、R1は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、NO3、置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数2〜9のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数3〜9のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数5〜15のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアシル基を有するジアシルメチル基である。R2は、置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜10のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜9のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基である。kは1〜3の整数である。R1が複数存在する場合、R1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。R2が複数存在する場合、R2は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
M1(R3)m(R4)n−m 〔II〕
式中、M1は、アルミニウム原子以外の金属原子であって周期表の2〜14族に属する金属原子から選ばれる少なくとも1種の金属原子である。R3は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、NO3、置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数2〜9のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数3〜9のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数5〜15のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアシル基を有するジアシルメチル基である。R4は、置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜10のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜9のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基である。mは1〜nの整数である。nはM1の原子価に等しい。R3が複数存在する場合、R3は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。R4が複数存在する場合、R4は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
化合物(Ab)に含まれる反応生成物(D)は、金属酸化物(Aa)と無機リン化合物(BI)との反応で得られる。ここで、金属酸化物(Aa)と無機リン化合物(BI)とさらに他の化合物とが反応することで生成する化合物も反応生成物(D)に含まれる。化合物(Ab)は、反応に関与していない金属酸化物(Aa)および/または無機リン化合物(BI)を部分的に含んでいてもよい。
無機リン化合物(BI)は、金属酸化物(Aa)と反応可能な部位を含有し、典型的には、そのような部位を複数含有する。無機リン化合物(BI)としては、そのような部位(原子団または官能基)を2〜20個含有する化合物が好ましい。そのような部位の例には、金属酸化物(Aa)の表面に存在する官能基(例えば、水酸基)と縮合反応可能な部位が含まれる。そのような部位としては、例えば、リン原子に直接結合したハロゲン原子、リン原子に直接結合した酸素原子等が挙げられる。金属酸化物(Aa)の表面に存在する官能基(例えば、水酸基)は、通常、金属酸化物(Aa)を構成する金属原子(M)に結合している。
本発明の多層構造体は、層(Y)中にリン化合物(BH)を含む。リン化合物(BH)は、炭素数3以上20以下のアルキレン鎖またはポリオキシアルキレン鎖を介して少なくとも1つの水酸基を有するリン原子と極性基が結合されている。リン化合物(BH)は金属酸化物(Aa)、無機リン化合物(BI)、およびそれらの反応生成物(D)と比較して表面自由エネルギーが低く、層(Y)の前駆体形成過程において表面側に偏析する。リン化合物(BH)は、層(Y)に含まれる成分と反応可能な少なくとも1つの水酸基を有するリン原子と他の部材(例えば、接着層(I)、他の層(J)(例えば、インク層))と反応可能な極性基を有するため、密着性が向上し、レトルト処理後も層間接着力を維持することができる点から、層間剥離等の外観不良を抑制することが可能となる。
U1−R5−U2 〔III〕
(式中、U1は少なくとも1つの水酸基を有するリン原子であり、R5は炭素数3〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、U2は極性基である。)
で表される。一般式〔III〕のR5の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基またはポリオキシアルキレン基としては、層(Y)のその他の成分よりも表面自由エネルギーが小さく、使用する溶媒への溶解性が良好である観点から、炭素数3以上20以下であることが好ましく、炭素数4以上18以下であることがより好ましく、炭素数6以上14以下であることがさらに好ましい。
多層構造体は、さらに無機蒸着層を含んでもよい。無機蒸着層は、無機物を蒸着することによって形成することができる。無機物としては、例えば、金属(例えば、アルミニウム)、金属酸化物(例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム)、金属窒化物(例えば、窒化ケイ素)、金属窒化酸化物(例えば、酸窒化ケイ素)、または金属炭化窒化物(例えば、炭窒化ケイ素)等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、または窒化ケイ素で形成される無機蒸着層は、酸素あるいは水蒸気に対するバリア性が優れる観点から好ましい。本発明の多層構造体中の層(Y)は、アルミニウムを含有する無機蒸着層を含んでいてもよい。例えば、層(Y)は、アルミニウムの蒸着層(Ac)および/または酸化アルミニウムの蒸着層(Ad)を含んでいてもよい。
本発明の多層構造体について説明した事項は本発明の製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、本発明の製造方法について説明した事項は、本発明の多層構造体に適用できる。
工程(I−1)では、アルミニウムを含む化合物(A)と、リン化合物(BH)を含むコーティング液(S1)を基材(X)上に塗工することによって基材(X)上に層(Y)の前駆体層を形成する。工程(I−1)によって、基材(X)と層(Y)の前駆体層とを含む構造体が得られる。
工程(I−2)では、工程(I−1)で形成された前駆体層を、140℃以上の温度で熱処理することによって層(Y)を形成する。この熱処理温度は、コーティング液(S1)の塗工後の乾燥温度よりも高いことが好ましい。
工程(II−1)では、アルミニウムを含む化合物(A)を含むコーティング液(S2)を基材(X)上に塗工することによって基材(X)上に層(Y)の前駆体層を形成する。工程(II−1)によって、基材(X)と層(Y)の前駆体層とを含む構造体が得られる。
工程(II−2)では、工程(II−1)で得た層(Y)の前駆体層上に、リン化合物(BH)を含むコーティング液(T)(第2コーティング液)を塗工する。コーティング液(T)は、リン化合物(BH)を溶媒に溶解することによって調製できる。使用する溶媒は、リン化合物(BH)の種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類;水;またはこれらの混合溶媒が好ましい。
工程(II−3)では工程(II−1)および(II−2)で形成された前駆体層を、140℃以上の温度で熱処理することによって層(Y)を形成する。この熱処理温度は、コーティング液(T)の塗工後の乾燥温度よりも高いことが好ましい。
本発明の多層構造体は、例えば、基材(X)に直接または接着層(I)を介して層(Y)を積層させた後に、さらに他の層(J)を直接または接着層(I)を介して押出しコートラミネート法により形成することによって、押出しコートラミネートにより形成された層をさらに有することができる。本発明で用いることができる押出しコートラミネート法に特に限定はなく、公知の方法を用いてもよい。典型的な押出しコートラミネート法では、溶融した熱可塑性樹脂をTダイに送り、Tダイのフラットスリットから取り出した熱可塑性樹脂を冷却することによって、ラミネートフィルムが製造される。
本発明の多層構造体において、接着層(I)を用いて、基材(X)と層(Y)との接着性を高めることができる場合がある。接着層(I)は、接着性樹脂から構成されていてもよい。接着性樹脂から構成される接着層(I)は、基材(X)の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材(X)の表面に公知の接着剤を塗工することによって形成できる。該接着剤としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる2液反応型ポリウレタン系接着剤が好ましい。また、アンカーコーティング剤または接着剤に、公知のシランカップリング剤等の少量の添加剤を加えることによって、さらに接着性を高めることができる場合がある。シランカップリング剤としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基等の反応性基を有するシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。基材(X)と層(Y)とを接着層(I)を介して強く接着することによって、本発明の多層構造体に対して印刷またはラミネート等の加工を施す際に、ガスバリア性または外観の悪化をより効果的に抑制することができ、さらに、本発明の多層構造体を用いた包装材の落下強度を高めることができる。接着層(I)の厚さは0.01〜10.0μmが好ましく、0.03〜5.0μmがより好ましい。
本発明の多層構造体は、様々な特性(例えば、ヒートシール性、バリア性、力学物性)を付与するための他の層(J)を含んでもよい。このような本発明の多層構造体は、例えば、基材(X)に直接または接着層(I)を介して層(Y)を積層させた後に、さらに該他の層(J)を直接または接着層(I)を介して接着または形成することによって製造できる。他の層(J)としては、例えば、インク層;ポリオレフィン層、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層等の熱可塑性樹脂層等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の多層構造体の構成の具体例を以下に示す。多層構造体は基材(X)、層(Y)以外の他の部材(例えば、接着層(I)、他の層(J))を有していてもよいが、以下の具体例において、他の部材の記載は省略している。また、以下具体例を複数層積層したり組み合わせたりしてもよい。
(1)層(Y)/ポリエステル層、
(2)層(Y)/ポリエステル層/層(Y)、
(3)層(Y)/ポリアミド層、
(4)層(Y)/ポリアミド層/層(Y)、
(5)層(Y)/ポリオレフィン層、
(6)層(Y)/ポリオレフィン層/層(Y)、
(7)層(Y)/水酸基含有ポリマー層、
(8)層(Y)/水酸基含有ポリマー層/層(Y)、
(9)層(Y)/紙層、
(10)層(Y)/紙層/層(Y)、
(11)層(Y)/無機蒸着層/ポリエステル層、
(12)層(Y)/無機蒸着層/ポリアミド層、
(13)層(Y)/無機蒸着層/ポリオレフィン層、
(14)層(Y)/無機蒸着層/水酸基含有ポリマー層、
(15)層(Y)/ポリエステル層/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(16)層(Y)/ポリエステル層/層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(17)ポリエステル層/層(Y)/ポリエステル層/層(Y)/無機蒸着層/水酸基含有ポリマー層/ポリオレフィン層、
(18)ポリエステル層/層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(19)層(Y)/ポリアミド層/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(20)層(Y)/ポリアミド層/層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(21)ポリアミド層/層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(22)層(Y)/ポリオレフィン層/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(23)層(Y)/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(24)ポリオレフィン層/層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(25)層(Y)/ポリオレフィン層/ポリオレフィン層、
(26)層(Y)/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(27)ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(28)層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(29)層(Y)/ポリエステル層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(30)ポリエステル層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(31)層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(32)層(Y)/ポリアミド層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(33)ポリアミド層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(34)層(Y)/ポリエステル層/紙層、
(35)層(Y)/ポリアミド層/紙層、
(36)層(Y)/ポリオレフィン層/紙層、
(37)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(38)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(39)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(40)紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(41)ポリオレフィン層/紙層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(42)紙層/層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(43)紙層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(44)層(Y)/紙層/ポリオレフィン層、
(45)層(Y)/ポリエステル層/紙層/ポリオレフィン層、
(46)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層/水酸基含有ポリマー層、
(47)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層/ポリアミド層、
(48)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層/ポリエステル層、
(49)無機蒸着層/層(Y)/ポリエステル層、
(50)無機蒸着層/層(Y)/ポリエステル層/層(Y)/無機蒸着層、
(51)無機蒸着層/層(Y)/ポリアミド層、
(52)無機蒸着層/層(Y)/ポリアミド層/層(Y)/無機蒸着層、
(53)無機蒸着層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(54)無機蒸着層/層(Y)/ポリオレフィン層/層(Y)/無機蒸着層
本発明の多層構造体およびこれを用いた包装材は、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れるとともに、過酷条件下での耐レトルト性に優れ、層間剥離等の外観不良を生じず、高い層間接着力(剥離強度)を有する。そのため、本発明の多層構造体およびこれを用いた包装材は、様々な用途に適用できる。
本発明の包装材は、基材(X)と、基材(X)上に積層された層(Y)とを含む多層構造体を含む。包装材は、多層構造体のみによって構成されてもよい。また、典型的には、「包装材」を「包装」と読み替えることが可能である。包装材は、多層構造体と他の部材とによって構成されてもよい。
本発明の縦製袋充填シール袋の一例を図1に示す。図1に示す縦製袋充填シール袋10は、本発明の多層構造体11が、2つの端部11aと胴体部11bとの三方でシールされることによって形成されている。縦製袋充填シール袋10は、縦型製袋充填機により製造できる。縦型製袋充填機による製袋には様々な方法が適用されるが、いずれの方法においても、内容物は袋の上方の開口からその内部へと供給され、その後にその開口がシールされて縦製袋充填シール袋が製造される。縦製袋充填シール袋は、例えば、上端、下端、および側部の三方においてヒートシールされた1枚のフィルム材により構成される。
本発明のパウチの一例を図2に示す。図2の平パウチ20は、2枚の多層構造体11が、その周縁部11cで互いに接合されることによって形成されている。本明細書において、「パウチ」という語句は、主として食品、日用品または医薬品を内容物とする、フィルム材を壁部材として備えた容器を意味する。パウチは、例えば、その形状および用途から、スパウト付きパウチ、チャックシール付きパウチ、平パウチ、スタンドアップパウチ、横製袋充填シールパウチ、レトルトパウチ等が挙げられる。パウチは、多層構造体と、少なくとも1層の他の層(J)とを積層することによって形成してもよい。
本発明の輸液バッグの一例を図3に示す。輸液バッグは、輸液製剤をその内容物とする容器であり、輸液製剤を収容するための内部と外部とを隔てる隔壁としてフィルム材を備える。図3に示されるように、輸液バッグ401は、内容物を収容するバッグ本体431に加え、バッグ本体431の周縁部412に口栓部材432を備えていてもよい。口栓部材432は、バッグ本体431の内部に収容された輸液類を取り出す経路として機能する。また、輸液バッグは、バッグを吊り下げるために、口栓部材432が取り付けられた周縁部412の反対側の周縁部411に吊り下げ孔433を備えていてもよい。バッグ本体431は、2枚のフィルム材410a、410bがその周縁部411、412、413、414において互いに接合されることによって形成されている。フィルム材410a、410bは、バッグ本体431の周縁部411、412、413、414に囲まれた中央部において、バッグ内部とバッグ外部とを隔てる隔壁420として機能する。
本発明のインモールドラベル容器の一例の断面図を図4に示す。図4のインモールドラベル容器360は、カップ状の容器本体370と、容器本体370の表面に貼着された多層ラベル361〜363とを含む。多層ラベル361〜363は、本発明の多層構造体である。容器本体370は、フランジ部371と胴体部372と底部373とを含む。容器本体は、型の内部に溶融樹脂を注入することによって形成される。容器本体の形状に特に限定はなく、カップ状、ボトル状等であってもよい。フランジ部371は、その先端に、上下に突出している凸部371aを有する。多層ラベル361は、底部47の外側の表面を覆うように配置されている。多層ラベル361の中央には、インモールドラベル成形の際に樹脂を注入するための貫通孔361aが形成されている。多層ラベル362は、胴体部372の外側の表面とフランジ部371の下面とを覆うように配置されている。多層ラベル363は、胴体部372の内側の表面の一部とフランジ部371の上面とを覆うように配置されている。多層ラベル361〜363は、インモールドラベル成形法によって、容器本体370に融着され、容器本体360と一体となっている。図4に示すように、多層ラベル363の端面は、容器本体360に融着されており、外部に露出していない。
本発明の真空断熱体は、被覆材と、被覆材により囲まれた内部に配置された芯材とを備える断熱体であり、芯材が配置された内部は減圧されている。真空断熱体は、ウレタンフォームからなる断熱体による断熱特性と同等の断熱特性を、より薄くより軽い断熱体で達成することを可能にする。本発明の真空断熱体は、冷蔵庫、給湯設備および炊飯器等の家電製品用の断熱材;壁部、天井部、屋根裏部および床部等に用いられる住宅用断熱材、車両屋根材、自動販売機等の断熱パネル;蓄熱機器、ヒートポンプ応用機器等の熱移動機器等に利用できる。被覆材として用いられる本発明の多層構造体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層および無機蒸着層を含むことも好ましく、例えば、ポリエステル層/層(Y)/ポリエステル層/層(Y)/無機蒸着層/エチレン−ビニルアルコール共重合体層/ポリオレフィン層の構成を有していてもよい。
本発明の多層構造体を用いた電子デバイスは、電子デバイス本体と、電子デバイス本体の表面を保護する保護シートとを備える。この保護シートは、基材(X)と、層(Y)とを含む多層構造体を含む。保護シートは、多層構造体のみによって構成されていてもよいし、多層構造体と他の部材とによって構成されてもよい。
実施例及び比較例で得られた多層構造体の層(Y)側を、フーリエ変換赤外分光光度計を用い、減衰全反射法で測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置:パーキンエルマー株式会社製Spectrum One
測定モード:減衰全反射法
測定領域:800〜1,400cm−1
収束イオンビーム(FIB)を用いて多層構造体を切削し、断面観察用の切片(厚さ0.3μm)を作製した。作製した切片を試料台座にカーボンテープで固定し、加速電圧30kVで30秒間白金イオンスパッタを行った。電界放出形透過型電子顕微鏡を用いて多層構造体の断面を観察し、各層の厚さを算出した。測定条件は以下の通りとした。
装置:日本電子株式会社製JEM−2100F
加速電圧:200kV
倍率:250,000倍
同時角度分解X線光電子分光分析により、層(Y)側から組成分析を行った。
AlおよびC元素について角度分解レンズモードでナロースキャン測定を実施した。各検出角度より得られたスペクトルについて波形分離および半定量化し、得られたアングルプロファイルからAl/C比を算出した。
装置:Thermo Fishier Scientific社製 VG Theta Probe
照射X線:単結晶分光AlKα
X線スポット径:800×400μm
角度分解レンズモードの検出角度:81.13°〜24.88°までを3.75°ピッチで16分割
接触角計を用い、層(Y)の水接触角測定を行った。
装置:協和界面科学社製 Drop Master DM−500
液滴:2.0μL
待ち時間:2.0秒
酸素透過量測定装置にキャリアガス側に基材の層が向くようにサンプルを取り付け、等圧法により酸素透過度を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置:MOCON社製 OX−TRAN 2/21
温度:20℃
酸素供給側の湿度:85%RH
キャリアガス側の湿度:85%RH
酸素圧:1.0atm
キャリアガス圧力:1.0atm
水蒸気透過量測定装置にキャリアガス側に基材の層が向くようにサンプルを取り付け、等圧法により透湿度(水蒸気透過度)を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置:MOCON社製 PERMATRAN W3/33
温度:40℃
水蒸気供給側の湿度:90%RH
キャリアガス側の湿度:0%RH
T型剥離強度測定(幅15mmあたりの接着力)によって層(Y)と層(Y)に隣接する層(本実施例では接着層)との接着性を評価した。測定は5回行い、平均値を採用した。測定条件は以下の通りとした。
装置:株式会社島津製作所製オートグラフAGS−H
剥離速度:250mm/分
温度:23℃
湿度:50%RH
ダンプヒート試験後の保護シートの外観を、目視によって下記のように評価した。
A:多層構造体の層間に剥離はなく、良好な外観であった。
B:多層構造体の層間が一部剥離していることを確認した。
窒素雰囲気下、11−ブロモウンデカノール5.0質量部およびトリエチルアミン2.0質量部をジクロロメタン5.0質量部と混合し、0℃に冷却した。この溶液に、ジクロロメタン2.0質量部に混合したアセチルクロリド1.9質量部の溶液を滴下し、0℃で2時間撹拌した。この溶液をpHが6になるまで水で洗浄した後、ジクロロメタン層を単離し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去することで11−ブロモウンデシルアセテート5.5質量部を得た。
11−ブロモウンデカノールに代えて4−ブロモブタノールを使用したこと以外はリン化合物(BH−1)の合成例と同様にして、4−ヒドロキシブチルホスホン酸(4−HBPA)を得た。
11−ブロモウンデカノールに代えて20−ブロモエイコサノールを使用したこと以外はリン化合物(BH−1)の合成例と同様にして、20−ヒドロキシエイコシルホスホン酸(20−HEPA)を得た。
11−ブロモウンデカノールに代えて2−ブロモエタノールを使用したこと以外はリン化合物(BH−1)の合成例と同様にして、2−ヒドロキシエチルホスホン酸(2−HEPA)を得た。
蒸留水230質量部を撹拌しながら70℃に昇温した。その蒸留水に、トリイソプロポキシアルミニウム88質量部を1時間かけて滴下し、液温を徐々に95℃まで上昇させ、発生するイソプロパノールを留出させることによって加水分解縮合を行った。得られた液体に、60質量%の硝酸水溶液4.0質量部を添加し、95℃で3時間撹拌することによって加水分解縮合物の粒子の凝集体を解膠させた。その後、その液体を、固形分濃度が酸化アルミニウム換算で10質量%になるように濃縮し、溶液を得た。こうして得られた溶液22.44質量部に対して、蒸留水54.34質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液を得た。続いて、液温を15℃に維持した状態で分散液を攪拌しながら85質量%のリン酸水溶液4.40質量部を滴下して加えた。さらに、メタノール溶液18.80質量部にリン化合物(BH−1)として11−HUPA0.015質量部を溶解した溶液を滴下して加え、粘度が1,500mPa・sになるまで15℃で攪拌を続け、目的のコーティング液(S1−1)を得た。該コーティング液(S1−1)における、リン化合物(BH−1)のモル数MBHと無機リン化合物(BI)のモル数MBIとの比MBH/MBIは1.6×10−3であり、アルミニウム原子とリン原子とのモル比は、アルミニウム原子:リン原子=1.15:1.00であった。
リン化合物(BH)の種類及びそのモル数MBHと無機リン化合物(BI)のモル数MBIとの比MBH/MBIを表1のとおりに変更した以外はコーティング液(S1−1)の調製と同様にして、コーティング液(S1−2)〜(S1−10)及び(S1−C2)〜(S1−C5)を調製した。なお、コーティング液(S1−8)および(S1−9)の調製においてはリン化合物(BH−4)として4−ヒドロキシブチル二水素ホスフェート(4−HBDP);(CHEMOS Gmbh&Co.KG製)を使用した。コーティング液(S1−10)の調製においてはリン化合物(BH−5)として10−カルボキシデシルホスホン酸(10−CDPA);(株式会社同仁化学研究所製)を使用した。コーティング液(S1−C3)〜(S1−C5)の調製においてはリン化合物(BH−1)の代わりにそれぞれ1−ウンデカノール;(和光純薬工業株式会社製)、1,11−ウンデカンジオール;(Combi Blocks製)およびドデシルホスホン酸;(株式会社和光ケミカル製)を使用した。
蒸留水230質量部を撹拌しながら70℃に昇温した。その蒸留水に、トリイソプロポキシアルミニウム88質量部を1時間かけて滴下し、液温を徐々に95℃まで上昇させ、発生するイソプロパノールを留出させることによって加水分解縮合を行った。得られた液体に、60質量%の硝酸水溶液4.0質量部を添加し、95℃で3時間撹拌することによって加水分解縮合物の粒子の凝集体を解膠させた。その後、その液体を、固形分濃度が酸化アルミニウム換算で10質量%になるように濃縮し、溶液を得た。こうして得られた溶液22.50質量部に対して、蒸留水54.29質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液を得た。続いて、液温を15℃に維持した状態で分散液を攪拌しながら85質量%のリン酸水溶液4.41質量部、メタノール18.80質量部を滴下して加え、粘度が1,500mPa・sになるまで15℃で攪拌を続け、目的のコーティング液(S2−1)を得た。該コーティング液(S2−1)における、アルミニウム原子とリン原子とのモル比は、アルミニウム原子:リン原子=1.15:1.00であった。
前記合成例で得たリン化合物(BH−1)を、水とメタノールの混合溶媒(質量比で水:メタノール=7:3)に溶解させ、固形分濃度が0.1質量%のコーティング液(T−1)を得た。
10−カルボキシデシルホスホン酸(10−CDPA);(株式会社同仁化学研究所製)を、水とメタノールの混合溶媒(質量比で水:メタノール=7:3)に溶解させ、固形分濃度が0.1質量%のコーティング液(T−2)を得た。
1)PET12:二軸延伸ポリエチレンレテフタレートフィルム;東レ株式会社製、「ルミラー P60」(商品名)、厚さ12μm
2)ONY15:二軸延伸ナイロンフィルム;ユニチカ株式会社製、「エンブレム ONBC」(商品名)、厚さ15μm
3)CPP60:無延伸ポリプロピレンフィルム;三井化学東セロ株式会社製、「RXC−22」(商品名)、厚さ60μm
4)CPP70:無延伸ポリプロピレンフィルム;三井化学東セロ株式会社製、「RXC−21」(商品名)、厚さ70μm
5)CPP100:無延伸ポリプロピレンフィルム;三井化学東セロ株式会社製、「RXC−21」(商品名)、厚さ100μm
7)PET50:エチレン−酢酸ビニル共重合体との接着性を向上させたポリエチレンテレフタレートフィルム;東洋紡株式会社製、「シャインビーム(登録商標) Q1A15」(商品名)、厚さ50μm
<実施例1−1>
基材(X)として、PET12(以下、「X−1」と略称することがある)を準備した。この基材上に、乾燥後の厚さが0.4μmとなるようにバーコーターを用いてコーティング液(S1−1)を塗工した。塗工後のフィルムを、110℃で5分間乾燥させた後、220℃で1分間熱処理することによって層(Y−1−1)を形成した。このようにして、基材(X−1)/層(Y−1−1)という構造を有する多層構造体(1−1−1)を得た。
レトルト処理装置:株式会社日阪製作所製 フレーバーエースRSC−60
温度:125℃
時間:30分間
圧力:0.18MPaG
コーティング液(S1−1)に代えてコーティング液(S1−2)〜(S1−10)を用いたこと以外は、実施例1−1の多層構造体(1−1−1)と同様の方法により多層構造体(1−2−1)〜(1−10−1)を作製した。多層構造体(1−1−1)の代わりに多層構造体(1−2−1)〜(1−10−1)を用いた以外は実施例1−1の多層構造体(1−1−2)と同様の方法により多層構造体(1−2−2)〜(1−10−2)を作製し、評価した。結果を表1および表2に示す。実施例1−1と同様に、多層構造体(1−2−2)〜(1−10−2)には、層間剥離等の外観不良は見られなかった。
基材(X)として、PET12を準備した。この基材上に、乾燥後の厚さが0.4μmとなるようにバーコーターを用いてコーティング液(S2−1)を塗工した。塗工後のフィルムを、110℃で5分間乾燥させた後、160℃で1分間熱処理することによって、基材上に層(Y−11−1)の前駆体層を形成した。次いで、無機リン化合物(BI)のモル数MBIとの比MBH/MBI=4.3×10−3となるようにバーコーターを用いてコーティング液(T−1)を塗工し、110℃で3分間乾燥させた。続いて、220℃で1分間熱処理することによって層(Y−11−1)を形成した。このようにして、基材(X)/層(Y−11−1)という構造を有する多層構造体(1−11−1)を得た。
表1に従い、コーティング液(T)の種類とリン化合物(BH)のモル数MBHと無機リン化合物(BI)のモル数MBIとの比MBH/MBIを変更したこと以外は、実施例1−11の多層構造体(1−11−2)と同様の方法により多層構造体(1−12−2)および(1−13−2)を作製し、評価した。結果を表1および表2に示す。実施例1−11と同様に、多層構造体(1−12−2)および(1−13−2)には、層間剥離等の外観不良は見られなかった。
コーティング液(S1−1)に代えてコーティング液(S2−1)を使用したこと以外は実施例1−1の多層構造体(1−1−2)と同様の方法により多層構造体(C1−1−2)を作製し、評価した。結果を表1および表2に示す。多層構造体(C1−1−2)には、層間剥離による外観不良が見られた。
コーティング液(S1−1)に代えてコーティング液(S1−C2)〜(S1−C5)を用いたこと以外は、実施例1−1の多層構造体(1−1−1)と同様の方法により多層構造体(C1−2−1)〜(C1−5−1)を作製した。多層構造体(1−1−1)に代えて多層構造体(C1−2−1)〜(C1−5−1)を用いた以外は実施例1−1の多層構造体(1−1−2)と同様の方法により多層構造体(C1−2−2)〜(C1−5−2)を作製し、評価した。結果を表1および表2に示す。多層構造体(C1−2−2)〜(C1−5−2)には、層間剥離による外観不良が見られた。
<実施例2−1>
実施例1−1で作製した多層構造体(1−1−2)を幅400mmに裁断し、CPP層が互いに接触してヒートシールされるように縦型製袋充填包装機(オリヒロ株式会社製)に供給した。縦型製袋充填包装機によって、図1に示した合掌貼りタイプの縦製袋充填シール袋(2−1−3)(幅160mm、長さ470mm)を作製した。縦製袋充填シール袋(2−1−3)から測定用サンプルを切り出し、該サンプルのレトルト処理前の酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表3に示す。別の縦製袋充填シール袋(2−1−3)をヒートシールすることによってパウチを作製し、水300mLをパウチ内に充填した。続いて、得られたパウチに対して、実施例1−1と同一の条件でレトルト処理(熱水貯湯式)を行った。
熱水処理後すぐに、パウチから測定用サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度、透湿度、およびT型剥離強度を上記の方法で測定した。結果を表3に示す。このとき、層間剥離等の外観不良は見られなかった。
多層構造体(1−1−2)に代えて、実施例1−2〜1−13および比較例1−1〜1−5で作製した多層構造体(1−2−2)〜(1−13−2)および(C1−1−2)〜(C1−5−2)を使用したこと以外は実施例2−1の縦製袋充填シール袋(2−1−3)の作製と同様にして、縦製袋充填シール袋(2−2−3)〜(2−13−3)および(C2−1−3)〜(C2−5−3)を作製した。得られた縦製袋充填シール袋について、実施例2−1と同様に各項目を測定した。結果を表3に示す。実施例2−1と同様に、縦製袋充填シール袋(2−2−3)〜(2−13−3)には、熱水処理後のサンプルに層間剥離等の外観不良は見られなかった。縦製袋充填シール袋(C2−1−3)〜(C2−5−3)には、熱水処理後のサンプルに層間剥離による外観不良が見られた。
<実施例3−1>
実施例1−1で作製した多層構造体(1−1−2)を幅120mm×120mmに裁断し、CPP層が内側になるように2枚の多層構造体を重ね合わせ、長方形の3辺の外周を5mmの幅でヒートシールすることによって平パウチ(3−1−3)を形成した。平パウチ(3−1−3)から測定用サンプルを切り出し、該サンプルのレトルト処理前の酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表4に示す。別の平パウチ(3−1−3)に水100mLを充填した。続いて、得られた平パウチに対して、実施例1−1と同一の条件でレトルト処理(熱水貯湯式)を行った。熱水処理後すぐに、平パウチから測定用サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度、透湿度、およびT型剥離強度を上記の方法で測定した。結果を表4に示す。また、層間剥離等の外観不良は見られなかった。
多層構造体(1−1−2)に代えて、実施例1−2〜1−13および比較例1−1〜1−5で作製した多層構造体(1−2−2)〜(1−13−2)および(C1−1−2)〜(C1−5−2)を使用したこと以外は実施例3−1の平パウチ(3−1−3)の作製と同様にして、平パウチ(3−2−3)〜(3−13−3)および(C3−1−3)〜(C3−5−3)を作製した。得られた平パウチについて、実施例3−1と同様に各項目を測定した。結果を表4に示す。また、平パウチ(3−2−3)〜(3−13−3)には層間剥離等の外観不良は見られなかった。平パウチ(C3−1−3)〜(C3−5−3)には、層間剥離による外観不良が見られた。
<実施例4−1>
実施例1−1で作製した多層構造体(1−1−2)から、120mm×100mmの多層構造体を2枚切り出した。続いて、切り出した2枚の多層構造体を、CPP層が内側になるように重ね合わせ、周縁をヒートシールするとともに、ポリプロピレン製のスパウト(口栓部材)をヒートシールによって取り付けた。このようにして、図3と同様の構造を備えた輸液バッグ(4−1−3)を作製した。輸液バッグ(4−1−3)から測定用サンプルを切り出し、該サンプルのレトルト処理前の酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表5に示す。別の輸液バッグ(4−1−3)に水100mLを充填し、実施例1−1と同一の条件でレトルト処理(熱水貯湯式)を行った。熱水処理後すぐに、輸液バッグから測定用サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度、透湿度、およびT型剥離強度を上記の方法で測定した。結果を表5に示す。このとき、層間剥離等の外観不良は見られなかった。
多層構造体(1−1−2)に代えて、実施例1−2〜1−13および比較例1−1〜1−5で作製した多層構造体(1−2−2)〜(1−13−2)および(C1−1−2)〜(C1−5−2)を使用したこと以外は実施例4−1の輸液バッグ(4−1−3)の作製と同様にして、輸液バッグ(4−2−3)〜(4−13−3)および(C4−1−3)〜(C4−5−3)を作製した。得られた輸液バッグについて、実施例4−1と同様に各項目を測定した。結果を表5に示す。輸液バッグ(4−2−3)〜(4−13−3)には、層間剥離等の外観不良は見られなかった。輸液バッグ(C4−1−3)〜(C4−5−3)には、層間剥離による外観不良が見られた。
<実施例5−1>
実施例1−1で作製した多層構造体(1−1−2)から、直径100mmの円形の多層構造体を切り取り、容器用の蓋材とした。また、容器本体として、フランジ付きの容器(東洋製罐株式会社製、「ハイレトフレックス」(登録商標)、「HR78−84」(商品名))を準備した。この容器は、上面の直径が78mmで高さが30mmのカップ形状を有する。容器の上面は解放されており、その周縁に形成されたフランジ部の幅は6.5mmである。容器は、オレフィン層/スチール層/オレフィン層の3層の積層体によって構成されている。次に、上記容器本体に水をほぼ満杯に充填し、蓋材をフランジ部にヒートシールすることによって、蓋付き容器(5−1−3)を得た。このとき、蓋材のCPP層がフランジ部に接触するように配置して蓋材をヒートシールした。蓋付き容器(5−1−3)の蓋材から一辺の長さが4.5cmの正方形の測定用サンプルを切り出し10cm四方のアルミ箔(厚さ30μm)に開けた直径2.0cmの円の上に置き、試料とアルミ箔との間を2液硬化型エポキシ系接着剤で封止した。該サンプルを使用して、レトルト処理前の酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表6に示す。続いて、別の蓋付き容器(5−1−3)に対して、実施例1−1と同一の条件でレトルト処理(熱水貯湯式)を行った。熱水処理後すぐに、蓋材から測定用サンプルを切り出し、レトルト処理前と同様にして該サンプルの酸素透過度および透湿度を測定した。またT型剥離強度を上記の方法で測定した。結果を表6に示す。層間剥離等の外観不良は見られなかった。
多層構造体(1−1−2)に代えて、実施例1−2〜1−13で作製した多層構造体(1−2−2)〜(1−13−2)および比較例1−1〜1−5で作製した多層構造体(C1−1−2)〜(C1−5−2)を用いたこと以外は実施例5−1の蓋付き容器(5−1−3)の作製と同様にして、蓋付き容器(5−2−3)〜(5−13−3)および(C5−1−3)〜(C5−5−3)を作製した。得られた蓋付き容器の蓋材について、実施例5−1と同様に各項目を測定した。結果を表6に示す。蓋付き容器(5−2−3)〜(5−13−3)には、層間剥離等の外観不良は見られなかった。蓋付き容器(C5−1−3)〜(C5−5−3)には、層間剥離による外観不良が見られた。
<実施例6−1>
2枚のCPP100のそれぞれに、乾燥後の厚さが3μmとなるようにバーコーターを用いて2液型接着剤を塗工して乾燥させた。2液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」(登録商標)の「A−525S」と三井化学株式会社製の「タケネート」(登録商標)の「A−50」とからなる2液反応型ポリウレタン系接着剤を用いた。次に、2枚のCPP100と実施例1−1の多層構造体(1−1−1)とをラミネートし、40℃で5日間静置してエージングした。このようにして、CPP100/接着層/基材(X−1)/層(Y−1)/接着層/CPP100という構造を有する多層ラベル(6−1−2)を得た。得られた多層ラベル(6−1−2)の酸素透過度および透湿度を上述した方法によって測定した。結果を表7に示す。
多層構造体(1−1−1)に代えて、実施例1−2〜1−13および比較例1−1〜1−5で作製した多層構造体(1−2−1)〜(1−13−1)および(C1−1−1)〜(C1−5−1)を用いたこと以外は実施例6−1の多層ラベル(6−1−2)の作製と同様にして、多層ラベル(6−2−2)〜(6−13−2)および(C6−1−2)〜(C6−5−2)を作製した。次に、実施例6−1の多層ラベル(6−1−2)に代えて(6−2−2)〜(6−13−2)および(C6−1−2)〜(C6−5−2)を用いたこと以外は実施例6−1のインモールドラベル容器(6−1−3)の作製と同様にして、インモールドラベル容器(6−2−3)〜(6−13−3)および(C6−1−3)〜(C6−5−3)を作製した。得られた多層ラベルについて、実施例6−1と同様に各項目を測定した。結果を表7に示す。インモールドラベル容器(6−2−3)〜(6−13−3)の外観は良好であった。一方、インモールドラベル容器(C6−1−3)〜(C6−5−3)には層間剥離が認められた。
<実施例7−1>
実施例1−1において多層構造体(1−1−1)の層(Y−1−1)上に接着層を形成した後、ポリエチレン樹脂(密度;0.917g/cm3、メルトフローレート;8g/10分)を厚さが20μmになるように該接着層上に295℃で押出しコートラミネートした。このようにして、基材(X−1)/層(Y−1−1)/接着層/ポリエチレンという構造を有するラミネート体(7−1−2)を得た。上記の接着層は、乾燥後の厚さが0.3μmとなるようにバーコーターを用いて2液型接着剤を塗工し、乾燥させることによって形成した。この2液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」(登録商標)の「A−3210」と三井化学株式会社製の「タケネート」(登録商標)の「A−3070」とからなる2液反応型ポリウレタン系接着剤を用いた。ラミネート体(7−1−2)の酸素透過度および透湿度を上述した方法によって測定した。結果を表8に示す。ラミネート体(7−1−2)には、巻取時に層間剥離等の外観不良は見られなかった。
多層構造体(1−1−1)に代えて、実施例1−2〜1−13および比較例1−1〜1−5の多層構造体(1−2−1)〜(1−13−1)および(C1−1−1)〜(C1−5−1)を使用したこと以外は実施例7−1のラミネート体(7−1−2)の作製と同様にして、ラミネート体(7−2−2)〜(7−13−2)および(C7−1−2)〜(C7−5−2)を作製した。得られたラミネート体について、実施例7−1と同様に各項目を測定した。結果を表8に示す。ラミネート体(7−2−2)〜(7−13−2)には、巻取時に層間剥離等の外観不良は見られなかった。ラミネート体(C7−1−2)〜(C7−5−2)には巻取時に部分的に層間剥離が認められた。
<実施例8−1>
実施例3−1で作製した平パウチ(3−1−3)に1.5%エタノール水溶液500mLを充填し、レトルト処理装置(日阪製作所製、フレーバーエースRCS−60)を使用して、120℃、0.15MPaGで30分間熱水中においてレトルト処理を行った。レトルト処理後の平パウチから測定用サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度を測定した。該サンプルの酸素透過度は、0.20mL/(m2・day・atm)であった。
1.5%エタノール水溶液500mLに代えて他の充填物500mLを平パウチ(3−1−3)に充填したことを除き、実施例8−1と同様にレトルト処理を行った。そして、レトルト処理後の平パウチから測定用サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度を測定した。他の充填物として、1.0%エタノール水溶液(実施例8−2)、食酢(実施例8−3)、pH2のクエン酸水溶液(実施例8−4)、食用油(実施例8−5)、ケチャップ(実施例8−6)、醤油(実施例8−7)、および、しょうがペースト(実施例8−8)を用いた。いずれの場合も、レトルト処理後のサンプルの酸素透過度は、0.20mL/(m2・day・atm)であった。さらに、実施例5−1で作製した蓋付き容器(5−1−3)にみかんシロップをほぼ満杯に充填し、実施例8−1と同様にレトルト処理を行った(実施例8−9)。レトルト処理後の蓋付き容器の蓋材から測定用のサンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度を測定したところ、酸素透過度は0.20mL/(m2・day・atm)であった。
<実施例9−1>
CPP60上に、実施例6−1で用いた2液反応型ポリウレタン系接着剤を乾燥後の厚さが3μmとなるように塗工し、乾燥させることによって接着層を形成した。このCPPと実施例1−1で作製した多層構造体(1−1−2)の基材(X−1)とを貼り合せることによって積層体(9−1−1)を得た。次に、別途用意したONY15の上に、前記2液反応型ポリウレタン系接着剤を乾燥後の厚さが3μmとなるように塗工し、乾燥させることによって接着層を形成した。そして、このONY15と積層体(9−1−1)とを貼り合わせることによって、CPP60/接着層/多層構造体(1−1−2)/接着層/ONY15、という構造を有する多層構造体(9−1−2)を得た。
多層構造体(1−1−2)に代えて、実施例1−2〜1−13および比較例1−1〜1−5の多層構造体(1−2−2)〜(1−13−2)および(C1−1−2)〜(C1−5−2)を使用したこと以外は実施例9−1の真空断熱体(9−1−3)の作製と同様にして、真空断熱体(9−2−3)〜(9−13−3)および(C9−1−3)〜(C9−5−3)を作製した。得られた各真空断熱体について、実施例9−1と同様に各項目を測定した。結果を表9に示す。また、真空断熱体(9−2−3)〜(9−13−3)には層間剥離等の外観不良は見られなかった。一方、真空断熱体(C9−1−3)〜(C9−5−3)には層間剥離が認められた。
<実施例10−1>
実施例1−1で作製した多層構造体(1−1−1)の層(Y−1−1)上に接着層を形成し、該接着層上にアクリル樹脂フィルム(厚さ50μm)をラミネートすることによって積層体を得た。続いて、該積層体の多層構造体(1−1−1)の基材(X−1)上に接着層を形成した後、該積層体とPET50とをラミネートした。このようにして、PET50/接着層/基材(X−1)/層(Y−1−1)/接着層/アクリル樹脂層、という構成を有する保護シート(10−1−2)を得た。上記2つの接着層はそれぞれ、2液型接着剤を乾燥後の厚さが3μmとなるように塗工し、乾燥させることによって形成した。2液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」(登録商標)の「A−1102」と三井化学株式会社製の「タケネート」(登録商標)の「A−3070」とからなる2液反応型ポリウレタン系接着剤を用いた。得られた保護シート(10−1−2)の酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表10に示す。
多層構造体(1−1−1)に代えて、実施例1−2〜1−13および比較例1−1〜1−5の多層構造体(1−2−1)〜(1−13−1)および(C1−1−1)〜(C1−5−1)を用いたこと以外は、実施例10−1の保護シート(10−1−2)の作製と同様にして、保護シート(10−2−2)〜(10−13−2)および(C10−1−2)〜(C10−5−2)を作製し、得られた各保護シートについて評価した。結果を表10に示す。実施例10−1と同様に、保護シート(10−2−2)〜(10−13−2)には、ダンプヒート試験後も層間剥離等の外観不良は見られなかった。一方、保護シート(C10−1−2)〜(C10−5−2)は、ダンプヒート試験の結果、層間が一部剥離し、外観不良が見られた。
実施例10−1で得た保護シート(10−1−2)を用いて太陽電池モジュールを作製した。具体的には、まず、10cm角の強化ガラス上に設置されたアモルファスシリコン太陽電池セルを、厚さ450μmのエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムで挟み込んだ。次に、そのフィルム上に、保護シート(10−1−2)のポリエチレンテレフタレート層が外側となるように保護シート(10−1−2)を貼り合わせることによって、太陽電池モジュールを作製した。貼り合わせは、150℃で真空引きを3分間行った後、9分間圧着を行うことによって実施した。このようにして作製された太陽電池モジュールは、良好に作動し、長期に渡って良好な電気出力特性を示した。
11、631、632 多層構造体
11a 端部
11b 胴体部
11c,411,412,413,414,611 周縁部
20 平パウチ
360 インモールドラベル容器
361,362,363 多層ラベル
361a 貫通孔
370 容器本体
371 フランジ部
372 胴体部
373 底部
371a 凸部
40 電子デバイス
41 電子デバイス本体
42 封止材
43 保護シート(多層構造体)
401 輸液バッグ
420,620 隔壁
431 バッグ本体
432 口栓部材
433 吊り下げ孔
50 シングルラミネート用装置
51 押出機
52 Tダイ
53 冷却ロール
54 ゴムロール
501 積層体
502 樹脂フィルム
503 ラミネートフィルム(多層構造体)
601,602 真空断熱体
410a,410b フィルム材
651,652 芯材
Claims (19)
- 基材(X)と、層(Y)とを含む多層構造体であって、
前記層(Y)が、アルミニウムを含む化合物(A)と、炭素数3以上20以下のアルキレン鎖またはポリオキシアルキレン鎖により少なくとも1つの水酸基を有するリン原子と極性基が結合されているリン化合物(BH)とを含み、前記アルミニウムを含む化合物(A)が、アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)と無機リン化合物(BI)との反応生成物(D)を含む化合物(Ab)である、多層構造体。 - 前記リン化合物(BH)の極性基が水酸基である、請求項1に記載の多層構造体。
- 前記リン化合物(BH)の少なくとも1つの水酸基を有するリン原子が、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、および亜ホスフィン酸基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基である、請求項1又は2に記載の多層構造体。
- 前記リン化合物(BH)のモル数MBHと前記無機リン化合物(BI)のモル数MBIとの比MBH/MBIが1.0×10-4≦MBH/MBI≦2.0×10-2の範囲である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の多層構造体。
- X線光電子分光分析法(XPS法)により測定される前記層(Y)の基材(X)と接していない側の表面〜5nmにおけるC/Al比が0.1〜15.0の範囲である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の多層構造体。
- 前記層(Y)の水接触角が25°〜100°の範囲である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の多層構造体。
- 20℃、85%RHの条件下における酸素透過度が2.0mL/(m2・day・atm)以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の多層構造体。
- 40℃、90/0%RHの条件下における透湿度が2.0g/(m2・day)以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の多層構造体。
- 前記基材(X)が、熱可塑性樹脂フィルムおよび紙からなる群より選ばれる少なくとも1種の層を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の多層構造体。
- アルミニウムを含む化合物(A)と、無機リン化合物(BI)と、炭素数3以上20以下のアルキレン鎖またはポリオキシアルキレン鎖により少なくとも1つの水酸基を有するリン原子と極性基が結合されているリン化合物(BH)と、溶媒とを含み、前記リン化合物(BH)のモル数M BH と前記無機リン化合物(BI)のモル数M BI との比M BH /M BI が1.0×10 -4 ≦M BH /M BI ≦2.0×10 -2 の範囲にある、コーティング液。
- 請求項1に記載の多層構造体の製造方法であって、
前記基材(X)上に、前記アルミニウムを含む化合物(A)と、前記無機リン化合物(BI)と、炭素数3以上20以下のアルキレン鎖またはポリオキシアルキレン鎖により少なくとも1つの水酸基を有するリン原子と極性基が結合されているリン化合物(BH)と、溶媒とを含むコーティング液(S1)を塗工することによって、前記基材(X)上に前記層(Y)の前駆体層を形成する工程(I−1)と、
前記層(Y)の前駆体層を処理して前記層(Y)を形成する工程(I−2)とを含む、製造方法。 - 請求項1に記載の多層構造体の製造方法であって、
前記基材(X)上に、前記アルミニウムを含む化合物(A)と、前記無機リン化合物(BI)と、溶媒とを含むコーティング液(S2)を塗工することによって、前記層(Y)の前駆体層を形成する工程(II−1)と、
前記前駆体層上に前記リン化合物(BH)と、溶媒とを含む、コーティング液(T)を塗工する工程(II−2)と、
前記層(Y)の前駆体層を処理して前記層(Y)を形成する工程(II−3)とを含む、製造方法。 - 請求項1〜9のいずれか1項に記載の多層構造体を含む、包装材。
- 押出しコートラミネートにより形成された層をさらに有する、請求項13に記載の包装材。
- 縦製袋充填シール袋、真空包装袋、パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、紙容器、ストリップテープ、容器用蓋材、またはインモールドラベル容器である、請求項13または14に記載の包装材。
- 請求項15に記載の真空包装袋を備える真空断熱体であり、前記真空包装袋が内容物を含み、前記内容物が芯材であり、前記真空包装袋の内部が減圧されている真空断熱体。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の多層構造体を含む、電子デバイスの保護シート。
- 光電変換装置、情報表示装置、または照明装置の表面を保護する保護シートである、請求項17に記載の電子デバイスの保護シート。
- 請求項17または18に記載の保護シートを有する、電子デバイス。
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