CN109153227B - 多层结构体和其制造方法以及涂布液、包装材料、电子设备的保护片材 - Google Patents

多层结构体和其制造方法以及涂布液、包装材料、电子设备的保护片材 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多层结构体，其包含基材(X)和层(Y)，前述层(Y)包含含铝的化合物(A)和磷化合物(BH)，所述磷化合物(BH)中通过碳原子数为3以上且20以下的亚烷基链或聚氧亚烷基链而将具有至少1个羟基的磷原子和极性基团键合，前述含铝的化合物(A)是包含含铝的金属氧化物(Aa)与无机磷化合物(BI)的反应产物(D)的化合物(Ab)。

Description

多层结构体和其制造方法以及涂布液、包装材料、电子设备的 保护片材
技术领域
本发明涉及阻隔性和密合性优异的多层结构体和其制造方法、能够形成前述多层结构体的涂布液、包装材料、以及电子设备的保护片材。
背景技术
在塑料膜上形成以铝、氧化铝作为构成成分的气体阻隔层的层叠体以往广泛公知作为阻隔性材料。这样的层叠体被用作用于保护因氧气而容易变质的物品(例如食品)的包装材料。这些气体阻隔层中的大多数通过物理气相生长法(PVD)或化学气相生长法(CVD)之类的干式处理而形成于塑料膜上。
作为具有含铝的气体阻隔层的复合结构体，例如专利文献1中公开了具有由氧化铝颗粒和磷化合物的反应产物构成的透明气体阻隔层的复合结构体。此外，作为形成该气体阻隔层的方法之一，专利文献1中公开了在塑料膜上涂布包含氧化铝颗粒和磷化合物的涂布液，接着进行干燥和热处理的方法。
另一方面，专利文献2中，为了以高水平维持该复合结构体受到物理应力时的气体阻隔性，公开了在具有铝原子的层上邻接并层叠包含具有多个磷原子的聚合物的层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2011/122036号
专利文献2：国际公开2014/122942号。
发明内容
发明要解决的课题
即使在将专利文献1和2中公开的多层结构体用作包装材料的情况中，在内容物含气或者弯折的状态下，在超过120℃那样的严苛的条件下进行蒸煮处理时，存在相邻的粘接层等的层间剥离、发生外观不良的担忧。此外，本发明人等将专利文献1和2中公开的多层结构体用于电子设备时，有时在温湿试验后发生层间剥离。
因此，要求在蒸煮处理后也具有良好特性的气体阻隔性的多层结构体、或者在高温高湿下也具有高层间粘接力的气体阻隔性的多层结构体。
本发明的目的在于，提供气体阻隔性和水蒸气阻隔性优异、即使在严苛的条件下蒸煮处理后也能够维持其阻隔性、且不会引起层间剥离等外观不良、具有高层间粘接力(剥离强度)的新型多层结构体和其制造方法、涂布液、以及包装材料。
此外，本发明的另外的目的在于，提供电子设备的保护片材，其使用气体阻隔性和水蒸气阻隔性优异、且即使在高温高湿下也具有高层间粘接力的新型多层结构体。
用于解决课题的手段
进行深入研究的结果是，本发明人等发现，通过包含特定的层的多层结构体能够实现前述目的，从而完成了本发明。
本发明中，提供多层结构体，其包含基材(X)和层(Y)，
前述层(Y)包含含铝的化合物(A)和磷化合物(BH)，所述磷化合物(BH)中通过碳原子数为3以上且20以下的亚烷基链或聚氧亚烷基链而将具有至少1个羟基的磷原子和极性基团键合，前述含铝的化合物(A)是包含含铝的金属氧化物(Aa)与无机磷化合物(BI)的反应产物(D)的化合物(Ab)。
本发明的多层结构体中，前述磷化合物(BH)的极性基团可以是羟基。
本发明的多层结构体中，前述磷化合物(BH)中的具有至少1个羟基的磷原子可以是选自磷酸基、亚磷酸基、膦酸基、亚膦酸基、次膦酸基、和次亚膦酸基中的至少1种官能团。
本发明的多层结构体中，前述磷化合物(BH)的摩尔数MBH与前述无机磷化合物(BI)的摩尔数MBI之比MBH/MBI优选为1.0×10-4≤MBH/MBI≤2.0×10-2的范围。
本发明的多层结构体中，通过X射线光电子能谱分析法(XPS法)而测定的前述层(Y)中未与基材(X)接触一侧的表面~5nm中的C/Al比优选为0.1~15.0的范围。
本发明的多层结构体中，前述层(Y)的水接触角优选为25°~100°的范围。
本发明的多层结构体中，20℃、85%RH的条件下的透氧度优选为2.0mL/(m2·day·atm)以下。
本发明的多层结构体中，40℃、90/0%RH的条件下的透湿度优选为2.0g/(m2·day)以下。
本发明的多层结构体中，前述基材(X)可以包含选自热塑性树脂膜和纸中的至少1种层。
本发明提供涂布液，其包含含铝的化合物(A)、无机磷化合物(BI)、磷化合物(BH)、和溶剂，所述磷化合物(BH)中通过碳原子数为3以上且20以下的亚烷基链或聚氧亚烷基链而将具有至少1个羟基的磷原子和极性基团键合。
本发明的涂布液中，前述磷化合物(BH)的摩尔数MBH与前述无机磷化合物(BI)的摩尔数MBI之比MBH/MBI优选处于1.0×10-4≤MBH/MBI≤2.0×10-2的范围。
此外，本发明提供包含基材(X)和层(Y)的多层结构体的制造方法，其包括：
步骤(I-1)，在前述基材(X)上，涂布包含含铝的化合物(A)、无机磷化合物(BI)、磷化合物(BH)、和溶剂的涂布液(S1)，由此形成前述层(Y)的前体层，所述磷化合物(BH)中通过碳原子数为3以上且20以下的亚烷基链或聚氧亚烷基链而将具有至少1个羟基的磷原子和极性基团键合；和
步骤(I-2)，对前述层(Y)的前体层进行处理从而形成前述层(Y)。
进一步，本发明提供包含基材(X)和层(Y)的多层结构体的制造方法，
步骤(II-1)，涂布包含含铝的化合物(A)、无机磷化合物(BI)、和溶剂的涂布液(S2)，由此在前述基材(X)上形成前述层(Y)的前体层；
步骤(II-2)，在前述前体层上涂布包含前述磷化合物(BH)、和溶剂的涂布液(T)；
步骤(II-3)，对前述层(Y)的前体层进行处理从而形成前述层(Y)。
此外，本发明提供包装材料，其包含前述任一项所述的多层结构体。
前述包装材料可以进一步具有通过挤出涂布层压而形成的层。
前述包装材料可以是立式制袋填充密封袋、真空包装袋、软包、层压管容器、输液包、纸容器、条带胶带、容器用盖材料、或模内标签容器。
此外，本发明提供真空隔热体，其具备前述真空包装袋，前述真空包装袋包含内容物，前述内容物是芯材，对前述真空包装袋的内部进行减压。
此外，本发明提供电子设备的保护片材，其包含前述任一项所述的多层结构体。
前述电子设备的保护片材可以是保护光电转化装置、信息显示装置、或照明装置的表面的保护片材。
此外，本发明提供电子设备，其包含前述任一项所述的保护片材。
发明的效果
根据本发明，可以得到气体阻隔性和水蒸气阻隔性优异、耐蒸煮性优异的新型多层结构体、和使用其的包装材料。即，根据本发明，可以得到不仅气体阻隔性和水蒸气阻隔性优异、而且即使在严苛的条件下进行蒸煮处理后也能够维持优异的气体阻隔性和水蒸气阻隔性、并且不会发生层间剥离等外观不良、具有高层间粘接力(剥离强度)的新型多层结构体、和其制造方法、以及能够形成前述多层结构体的涂布液。此外，根据本发明，可以得到电子设备的保护片材，其使用气体阻隔性和水蒸气阻隔性优异、即使在高温高湿下下也具有高层间粘接力的新型多层结构体。即，根据本发明，可以得到具有保护片材的电子设备，所述保护片材包含不仅气体阻隔性和水蒸气阻隔性优异、而且即使在温湿试验后也能够维持优异气体阻隔性和水蒸气阻隔性、并且在温湿试验后不会发生层间剥离等外观不良、具有高层间粘接力(剥离强度)的新型多层结构体。
附图说明
图1是表示发明的一个实施方式所涉及的立式制袋填充密封袋的一个例子的示意图。
图2是表示本发明的一个实施方式所涉及的平软包的一个例子的示意图。
图3是表示本发明的一个实施方式所涉及的输液包的一个例子的示意图。
图4是表示本发明的一个实施方式所涉及的模内标签容器的一个例子的示意图。
图5是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的多层结构体的制造中使用的挤出涂布层压装置的一部分的立体图。
图6是表示本发明的一个实施方式所涉及的真空隔热体的一个例子的示意图。
图7是表示本发明的一个实施方式所涉及的真空隔热体的其他一个例子的示意图。
图8是本发明的一个实施方式所涉及的电子设备的部分截面图。
具体实施方式
针对本发明，举出下述例子进行说明。应予说明，以下说明中，有时例示出物质、条件、方法、数值范围等，但本发明不限定于这样的例示。此外，例示的物质在没有特别说明的情况下，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。本说明书中，数值范围(各成分的含量、由各成分算出的值和各物性等)的上限值和下限值可以适当组合。
在没有特别说明的情况下，本说明书中，“在特定的构件(基材、层等)上层叠特定的层”这一记载的含义中，除了包括以与该构件接触的方式层叠该特定的层的情况，还包括夹持其他层而在该构件的上方层叠该特定的层的情况。“在特定的构件(基材、层等)上形成特定的层”、“在特定的构件(基材、层等)上配置特定的层”这一记载也同样如此。此外，在没有特别说明的情况下，“在特定的构件(基材、层等)上涂布液体(涂布液等)”这一记载的含义中，除了包括在该构件直接涂布该液体的情况，还包括在形成于该构件上的其他层上涂布该液体的情况。
[多层结构体]
本发明的多层结构体具备基材(X)和层(Y)。层(Y)包含含铝的化合物(A)(以下也简称为“化合物(A)”)和磷化合物(BH)(以下也简称为“化合物(BH)”)，所述磷化合物(BH)中通过碳原子数为3以上且20以下的亚烷基链或聚氧亚烷基链而将具有至少1个羟基的磷原子和极性基团键合。此外，化合物(A)包含化合物(Ab)，所述化合物(Ab)包含含铝的金属氧化物(Aa)与无机磷化合物(BI)的反应产物(D)。以下说明中，在没有特别说明的情况下，“多层结构体”这一词语是指包含基材(X)和层(Y)的多层结构体。
[基材(X)]
基材(X)的材质没有特别限制，可以使用由多种多样材质形成的基材。作为基材(X)的材质，可以举出例如热塑性树脂、热固性树脂等树脂；布帛、纸类等纤维集合体；木材；玻璃等。这些之中，优选为热塑性树脂和纤维集合体，更优选为热塑性树脂。基材(X)的形态没有特别限制，可以是膜或片材等层状。作为基材(X)，优选包含选自热塑性树脂膜和纸中的至少1种，更优选包含热塑性树脂膜，进一步优选为热塑性树脂膜。
作为基材(X)中使用的热塑性树脂，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或它们的共聚物等聚酯系树脂；尼龙-6、尼龙-66、尼龙-12等聚酰胺系树脂；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等含羟基的聚合物；聚苯乙烯；聚(甲基)丙烯酸酯；聚丙烯腈；聚乙酸乙烯酯；聚碳酸酯；聚芳酯；再生纤维素；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚砜；聚醚砜；聚醚醚酮；离聚物树脂等。将多层结构体用于包装材料时，作为基材(X)的材料，优选为选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙-6、和尼龙-66中的至少1种热塑性树脂。
将由前述热塑性树脂形成的膜用作前述基材(X)时，基材(X)可以是拉伸膜，也可以是非拉伸膜。所得多层结构体的加工适用性(印刷、层压等)优异，因此优选为拉伸膜、特别是双轴拉伸膜。双轴拉伸膜可以是通过同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法、和管式拉伸法中的任一方法而制造的双轴拉伸膜。
作为基材(X)中使用的纸，可以举出例如牛皮纸、高质纸、模造纸、玻璃纸、硫酸纸、合成纸、白板纸、实心漂白纸板、牛奶盒原纸、杯原纸、象牙纸等。通过在基材(X)中使用纸，可以得到纸容器用的多层结构体。
基材(X)为层状时，从使所得多层结构体的机械强度和加工性达到良好的观点出发，其厚度优选为1~1,000μm、更优选为5~500μm、进一步优选为9~200μm。
[层(Y)]
本发明的多层结构体包含层(Y)，所述层(Y)包含含铝的化合物(A)和磷化合物(BH)，所述磷化合物(BH)中通过碳原子数为3以上且20以下的亚烷基链或聚氧亚烷基链而将具有至少1个羟基的磷原子和极性基团键合。此外，化合物(A)优选是化合物(Ab)，所述化合物(Ab)包含含铝的金属氧化物(Aa)与无机磷化合物(BI)的反应产物(D)。针对化合物(A)、磷化合物(BH)和无机磷化合物(BI)，在下文进行说明。
[含铝的化合物(A)]
化合物(A)可以是含铝的金属氧化物(Aa)，也可以是包含含铝的金属氧化物(Aa)(以下也简称为“金属氧化物(Aa)”)与无机磷化合物(BI)反应而得到的反应产物(D)的化合物(Ab)(以下也简称为“化合物(Ab)”)。含铝的金属氧化物(Aa)通常以颗粒的形态与无机磷化合物(BI)反应。
[含铝的金属氧化物(Aa)]
构成含铝的金属氧化物(Aa)的金属原子(有时将其总称为“金属原子(M)”)是选自属于周期表的2~14族的金属原子中的至少1种金属原子，但至少包含铝。金属原子(M)可以单独是铝，也可以包含铝与除此之外的金属原子。应予说明，作为金属氧化物(Aa)，可以单独使用1种金属氧化物，也可以组合使用2种以上的金属氧化物。
铝在金属原子(M)中所占的比例通常为50摩尔%以上、可以为60~100摩尔%、也可以为80~100摩尔%。金属氧化物(Aa)的例子中，包含通过液相合成法、气相合成法、固体粉碎法等方法而制造的金属氧化物。
金属氧化物(Aa)可以是含有键合有能水解的特性基团的金属原子(M)的化合物(E)的水解缩合物。该特性基团的例子中，包括后述通式〔I〕的R1。化合物(E)的水解缩合物实质上可以视为金属氧化物。因此，本说明书中，有时将化合物(E)的水解缩合物记作“金属氧化物(Aa)”。即，本说明书中，“金属氧化物(Aa)”与“化合物(E)的水解缩合物”可以互换，此外，“化合物(E)的水解缩合物”也可以与“金属氧化物(Aa)”互换。
[含有键合有能水解的特性基团的金属原子(M)的化合物(E)]
由于与无机磷化合物(BI)的反应的控制变得容易、所得多层结构体的气体阻隔性优异，因此化合物(E)优选包含至少1种下述通式〔I〕所示的化合物(Ea)。
Al(R1)k(R2)3-k 〔I〕
式中，R1是卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、NO3、任选具有取代基的碳原子数为1~9的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数为2~9的酰氧基、任选具有取代基的碳原子数为3~9的烯氧基、任选具有取代基的碳原子数为5~15的β-二酮合基、或任选具有取代基的具有碳原子数为1~9的酰基的二酰基甲基。R2是任选具有取代基的碳原子数为1~9的烷基、任选具有取代基的碳原子数为7~10的芳烷基、任选具有取代基的碳原子数为2~9的烯基、或任选具有取代基的碳原子数为6~10的芳基。k为1~3的整数。R1存在多个时，R1可以彼此相同也可以不同。R2存在多个时，R2可以彼此相同也可以不同。
化合物(E)除化合物(Ea)之外还可以包含至少1种下述通式〔II〕所示的化合物(Eb)。
M1(R3)m(R4)n-m 〔II〕
式中，M1是除了铝原子之外的金属原子，为选自属于周期表的2~14族的金属原子中的至少1种金属原子。R3是卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、NO3、任选具有取代基的碳原子数为1~9的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数为2~9的酰氧基、任选具有取代基的碳原子数为3~9的烯氧基、任选具有取代基的碳原子数为5~15的β-二酮合基、或任选具有取代基的具有碳原子数为1~9的酰基的二酰基甲基。R4是任选具有取代基的碳原子数为1~9的烷基、任选具有取代基的碳原子数为7~10的芳烷基、任选具有取代基的碳原子数为2~9的烯基、或任选具有取代基的碳原子数为6~10的芳基。m为1~n的整数。n与M1的原子价相等。R3存在多个时，R3可以彼此相同也可以不同。R4存在多个时，R4可以彼此相同也可以不同。
作为R1和R3的烷氧基，可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯甲氧基、二苯基甲氧基、三苯基甲氧基、4-甲氧基苯甲氧基、甲氧基甲氧基、1-乙氧基乙氧基、苯甲氧基甲氧基、2-三甲基甲硅烷基乙氧基、2-三甲基甲硅烷基乙氧基甲氧基、苯氧基、4-甲氧基苯氧基等。
作为R1和R3的酰氧基，可以举出例如乙酰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正辛基羰氧基等。
作为R1和R3的烯氧基，可以举出例如烯丙氧基、2-丙烯氧基、2-丁烯氧基、1-甲基-2-丙烯氧基、3-丁烯氧基、2-甲基-2-丙烯氧基、2-戊烯氧基、3-戊烯氧基、4-戊烯氧基、1-甲基-3-丁烯氧基、1,2-二甲基-2-丙烯氧基、1,1-二甲基-2-丙烯氧基、2-甲基-2-丁烯氧基、3-甲基-2-丁烯氧基、2-甲基-3-丁烯氧基、3-甲基-3-丁烯氧基、1-乙烯基-2-丙烯氧基、5-己烯氧基等。
作为R1和R3的β-二酮合基，可以举出例如2,4-戊二酮合基、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮合基、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮合基、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮合基、1,3-丁二酮合基、2-甲基-1,3-丁二酮合基、2-甲基-1,3-丁二酮合基、苯甲酰基丙酮合基等。
作为R1和R3的二酰基甲基的酰基，可以举出例如甲酰基、乙酰基、丙酰基(丙酰基)、丁酰基(丁酰基)、戊酰基(戊酰基)、己酰基等碳原子数为1~6的脂肪族酰基；苯甲酰基、甲苯甲酰基等芳族酰基(芳酰基)等。
作为R2和R4的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、环丙基、环戊基、环己基等。
作为R2和R4的芳烷基，可以举出例如苯甲基、苯基乙基(苯乙基)等。
作为R2和R4的烯基，可以举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-乙基-1-乙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、3-甲基-2-丁烯基、4-戊烯基等。
作为R2和R4的芳基，可以举出例如苯基、1-萘基、2-萘基等。
作为R1、R2、R3、和R4中的取代基，可以举出例如碳原子数为1~6的烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等碳原子数为1~6的烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、异戊氧基羰基、环丙氧基羰基、环丁氧基羰基、环戊氧基羰基等碳原子数为1~6的烷氧基羰基；苯基、甲苯基、萘基等芳族烃基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；碳原子数为1~6的酰基；碳原子数为7~10的芳烷基；碳原子数为7~10的芳烷氧基；碳原子数为1~6的烷基氨基；具有碳原子数为1~6的烷基的二烷基氨基等。
作为R1和R3，优选为卤素原子、NO3、任选具有取代基的碳原子数为1~6的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数为2~6的酰氧基、任选具有取代基的碳原子数为5~10的β-二酮合基、或任选具有取代基的碳原子数为1~6的酰基的二酰基甲基，更优选为任选具有取代基的碳原子数为1~6的烷氧基。
作为R2和R4，优选为任选具有取代基的碳原子数为1~6的烷基。
式〔I〕的k优选为3。作为M1，优选为属于周期表的4族的金属原子，更优选为钛、锆。M1为属于周期表的4族的金属原子时，式〔II〕的m优选为4。
应予说明，硼和硅有时被分类为半金属，但在本说明书中，它们被包括在金属中。
作为化合物(Ea)，可以举出例如氯化铝、硝酸铝、乙酸铝、三(2,4-戊二酮合)铝、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝等，其中，优选为三异丙氧基铝和三仲丁氧基铝。作为化合物(E)，可以单独使用1种化合物，也可以组合使用2种以上的化合物。
作为化合物(Eb)，可以举出例如四(2,4-戊二酮合)钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛等钛化合物；四(2,4-戊二酮合)锆、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆等锆化合物等。它们可以单独使用1种化合物，也可以组合使用2种以上的化合物。
化合物(E)中，只要可以得到本发明的效果，化合物(Ea)在化合物(E)中所占的比例没有特别限定。除化合物(Ea)以外的化合物(例如化合物(Eb))在化合物(E)中所占的比例例如优选为20摩尔%以下、更优选为10摩尔%以下、进一步优选为5摩尔%以下、可以为0摩尔%。
通过将化合物(E)水解，化合物(E)所具有的能水解的特性基团中的至少一部分转化为羟基。进一步，通过该水解物缩合，形成金属原子(M)介由氧原子(O)而键合的化合物。该缩合反复进行时，形成能够实质上视为金属氧化物的化合物。应予说明，在以这样的方式形成的金属氧化物(Aa)的表面上通常存在羟基。
本说明书中，[仅键合于金属原子(M)的氧原子(O)的摩尔数]/[金属原子(M)的摩尔数]之比为0.8以上的化合物包括在金属氧化物(Aa)中。在此，仅键合于金属原子(M)的氧原子(O)是M-O-M所示的结构中的氧原子(O)，如M-O-H所示的结构中的氧原子(O)那样，键合于金属原子(M)与氢原子(H)的氧原子除外。金属氧化物(Aa)中的前述比优选为0.9以上、更优选为1.0以上、进一步优选为1.1以上。该比的上限没有特别限定，将金属原子(M)的原子价记作n时，通常用n/2表示。
为了引起前述水解缩合，重要的是化合物(E)具有能水解的特性基团。没有键合这些基团时，不会引发水解缩合反应、或者水解缩合反应变得极缓慢，难以制备目标金属氧化物(Aa)。
化合物(E)的水解缩合物可以通过例如公知的溶胶凝胶法中采用的手段而由特定的原料制造。该原料中，可以使用选自化合物(E)、化合物(E)的部分水解物、化合物(E)的完全水解物、化合物(E)部分水解缩合而得到的化合物和化合物(E)的完全水解物中的一部分缩合而得到的化合物中的至少1种。
供于与无机磷化合物(BI)含有物(无机磷化合物(BI)或包含无机磷化合物(BI)的组合物)混合的金属氧化物(Aa)优选实质上不含有磷原子。
[化合物(Ab)]
化合物(Ab)中包含的反应产物(D)可以通过金属氧化物(Aa)与无机磷化合物(BI)的反应而得到。在此，通过金属氧化物(Aa)、无机磷化合物(BI)与另外的其他化合物反应而生成的化合物也包括在反应产物(D)中。化合物(Ab)可以部分包含未参与反应的金属氧化物(Aa)和/或无机磷化合物(BI)。
化合物(Ab)中，构成金属氧化物(Aa)的金属原子与源自无机磷化合物(BI)的磷原子的摩尔比优选处于[构成金属氧化物(Aa)的金属原子]:[源自无机磷化合物(BI)的磷原子]=1.0:1.0~3.6:1.0的范围、更优选处于1.1:1.0~3.0:1.0的范围。在该范围外的情况下，气体阻隔性能降低。化合物(Ab)中的该摩尔比可以通过用于形成化合物(Ab)的涂布液中的金属氧化物(Aa)与无机磷化合物(BI)的混合比率来调整。化合物(Ab)中的该摩尔比通常与涂布液中的比相同。
对多层结构体的层(Y)侧，使用傅里叶变换红外分光光度计而以衰减全反射法进行测定时，红外线吸收谱在800~1,400cm-1的区域中的最大吸收波数优选处于1,080~1,130cm-1的范围。在金属氧化物(Aa)与无机磷化合物(BI)反应而形成反应产物(D)的过程中，源自金属氧化物(Aa)的金属原子(M)与源自无机磷化合物(BI)的磷原子(P)介由氧气原子(O)而形成M-O-P所示的键。其结果是，在反应产物(D)的红外线吸收谱中，产生源自该键合的特性吸收带。本发明人等进行研究的结果发现，基于M-O-P的键合的特性吸收带见于1,080~1,130cm-1的区域时，所得多层结构体表现出优异的气体阻隔性。特别地可知，该特性吸收带是一般而言发现源自各种的原子与氧原子的键合的吸收的800~1,400cm-1的区域中为最强吸收时，所得多层结构体表现出进一步优异的气体阻隔性。
与此相对地，将金属烷醇盐或者金属盐等金属化合物与无机磷化合物(BI)预先混合后进行水解缩合时，可以得到源自金属化合物的金属原子与源自无机磷化合物(BI)的磷原子几乎均匀混合反应而得到的复合体。此时，红外线吸收谱中，800~1,400cm-1的区域中的最大吸收波数偏离1,080~1,130cm-1的范围。
对多层结构体的层(Y)侧，使用傅里叶变换红外分光光度计而以衰减全反射法进行测定时，红外线吸收谱在800~1,400cm-1的区域中的最大吸收带的半高宽度从所得多层结构体的气体阻隔性的观点出发，优选为200cm-1以下、更优选为150cm-1以下、进一步优选为100cm-1以下、特别优选为50cm-1以下。
此外，从得到高阻隔性能的观点出发，仅测定层(Y)的红外线吸收谱时，优选满足上述多层结构体的红外线吸收谱的各值的条件。多层结构体的红外线吸收谱可以通过实施例中记载的方法而测定。但是，无法通过实施例中记载的方法而测定时，可以通过反射吸收法、外部反射法、衰减全反射法等反射测定、从多层结构体中刮取层(Y)、石蜡油法、片剂法等透射测定之类的方法而测定层(Y)，但不限于此。
[无机磷化合物(BI)]
无机磷化合物(BI)含有能够与金属氧化物(Aa)反应的部位，典型而言，含有多个这样的部位。作为无机磷化合物(BI)，优选为含有2~20个这样的部位(原子团或官能团)的化合物。这样的部位的例子中包括能够与存在于金属氧化物(Aa)的表面的官能团(例如羟基)发生缩合反应的部位。作为这样的部位，可以举出例如与磷原子直接键合的卤素原子、与磷原子直接键合的氧原子等。存在于金属氧化物(Aa)的表面的官能团(例如羟基)通常键合于构成金属氧化物(Aa)的金属原子(M)。
作为无机磷化合物(BI)，可以举出例如磷酸、二聚磷酸、三聚磷酸、4分子以上的磷酸缩合而得到的多聚磷酸、亚磷酸、膦酸、亚膦酸、次膦酸、次亚膦酸等磷的含氧酸、和它们的盐(例如磷酸钠)、以及它们的衍生物(例如卤化物(例如磷酰氯)、脱水物(例如五氧化二磷))等。
这些无机磷化合物(BI)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些无机磷化合物(BI)之中，优选单独使用磷酸，或者组合使用磷酸与除此之外的无机磷化合物(BI)。通过使用磷酸，后述涂布液(S)的稳定性和所得多层结构体的气体阻隔性提高。组合使用磷酸与除此之外的的无机磷化合物(BI)时，优选无机磷化合物(BI)的50摩尔%以上为磷酸。
[磷化合物(BH)]
本发明的多层结构体在层(Y)中包含磷化合物(BH)。磷化合物(BH)中，介由碳原子数为3以上为20以下的亚烷基链或聚氧亚烷基链而将具有至少1个羟基的磷原子和极性基团键合。磷化合物(BH)与金属氧化物(Aa)、无机磷化合物(BI)、和它们的反应产物(D)相比，表面自由能低，在层(Y)的前体形成过程中，偏重在表面侧析出。磷化合物(BH)具有能够与层(Y)中包含的成分反应的具有至少1个羟基的磷原子、和能够与其他构件(例如粘接层(I)、其他层(J)(例如墨水层))反应的极性基团，因此密合性提高，从蒸煮处理后也能够维持层间粘接力的观点出发，能够抑制层间剥离等外观不良。
磷化合物(BH)例如为下述通式〔III〕所示。
U1-R5-U2 〔III〕
(式中，U1是具有至少1个羟基的磷原子，R5是碳原子数为3~20的直链状或支链状的亚烷基或聚氧亚烷基，U2是极性基团)。
作为通式〔III〕的R5的直链状或支链状的亚烷基或聚氧亚烷基，从与层(Y)的其他成分相比表面自由能小、在所使用的溶剂中的溶解性良好的观点出发，优选碳原子数为3以上且20以下、更优选碳原子数为4以上且18以下、进一步优选碳原子数为6以上且14以下。
具有至少1个羟基的磷原子(前述通式〔III〕的U1)的例子可以举出磷酸基、亚磷酸基、膦酸基、亚膦酸基、次膦酸基、次亚膦酸基等，其中，优选为磷酸基和膦酸基，更优选为膦酸基。此外，极性基团能够与墨水层、粘接层(I)等相邻的其他构件反应。这样的极性基团的例子可以举出羟基、羧基、氨基等，其中，优选为羟基、羧基，特别优选为羟基。
作为磷化合物(BH)的具体例，可以举出3-羟基丙基膦酸、4-羟基丁基膦酸、5-羟基戊基膦酸、6-羟基己基膦酸、7-羟基庚基膦酸、8-羟基辛基膦酸、9-羟基壬基膦酸、10-羟基癸基膦酸、11-羟基十一烷基膦酸、12-羟基十二烷基膦酸、13-羟基十三烷基膦酸、14-羟基十四烷基膦酸、15-羟基十五烷基膦酸、16-羟基十六烷基膦酸、17-羟基十七烷基膦酸、18-羟基十八烷基膦酸、19-羟基十九烷基膦酸、20-羟基二十烷基膦酸、磷酸二氢3-羟基丙基酯、磷酸二氢4-羟基丁基酯、磷酸二氢5-羟基戊基酯、磷酸二氢6-羟基己基酯、磷酸二氢7-羟基庚基酯、磷酸二氢8-羟基辛基酯、磷酸二氢9-羟基壬基酯、磷酸二氢10-羟基癸基酯、磷酸二氢11-羟基十一烷基酯、磷酸二氢12-羟基十二烷基酯、磷酸二氢13-羟基十三烷基酯、磷酸二氢14-羟基十四烷基酯、磷酸二氢15-羟基十五烷基酯、磷酸二氢16-羟基十六烷基酯、磷酸二氢17-羟基十七烷基酯、磷酸二氢18-羟基十八烷基酯、磷酸二氢19-羟基十九烷基酯、磷酸二氢20-羟基二十烷基酯、3-羧基丙基膦酸、4-羧基丁基膦酸、5-羧基戊基膦酸、6-羧基己基膦酸、7-羧基庚基膦酸、8-羧基辛基膦酸、9-羧基壬基膦酸、10-羧基癸基膦酸、11-羧基十一烷基膦酸、12-羧基十二烷基膦酸、13-羧基十三烷基膦酸、14-羧基十四烷基膦酸、15-羧基十五烷基膦酸、16-羧基十六烷基膦酸、17-羧基十七烷基膦酸、18-羧基十八烷基膦酸、19-羧基十九烷基膦酸、20-羧基二十烷基膦酸等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的多层结构体中包含的层(Y)可以仅由含铝的化合物(A)、无机磷化合物(BI)、和磷化合物(BH)构成；也可以仅由含铝的金属氧化物(Aa)、无机磷化合物(BI)、和磷化合物(BH)构成；还可以仅由包含含铝的金属氧化物(Aa)与无机磷化合物(BI)的反应产物(D)的化合物(Ab)、无机磷化合物(BI)、和磷化合物(BH)构成；还可以仅由含铝的金属氧化物(Aa)、包含含铝的金属氧化物(Aa)与无机磷化合物(BI)的反应产物(D)的化合物(Ab)、无机磷化合物(BI)、和磷化合物(BH)构成。此外，前述任一方式中，层(Y)均还能够包含其他成分。作为层(Y)中包含的其他成分，可以举出例如碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硼酸盐等无机酸金属盐；草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐等有机酸金属盐；环戊二烯基金属络合物(例如二茂钛)、氰基金属络合物(例如普鲁士蓝)等金属络合物；层状粘土化合物；交联剂；高分子化合物；增塑剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；阻燃剂等。多层结构体中的层(Y)中的前述的其他成分的含量优选为50质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为10质量%以下、特别优选为5质量%以下、可以为0质量%(不含其他成分)。
多层结构体的层(Y)中，优选磷化合物(BH)的摩尔数MBH与无机磷化合物(BI)的摩尔数MBI之比MBH/MBI满足1.0×10-4≤MBH/MBI≤2.0×10-2的关系，从密合性变得更良好的观点出发，更优选满足3.5×10-4≤MBH/MBI≤1.0×10-2的关系，从密合性和阻隔性能均变得更良好的观点出发，特别优选满足5.0×10-4≤MBH/MBI≤6.0×10-3的关系。应予说明，MBH/MBI中的无机磷化合物(BI)的摩尔数MBI是指为了形成反应产物(D)而使用的无机磷化合物(BI)。
通过X射线光电子能谱分析法(XPS法)而测定的多层结构体的层(Y)的未与基材(X)接触一侧的表面~5nm中的C/Al比优选处于0.1~15.0的范围、更选为处于0.3~10.0的范围、特别优选处于0.5~5.0的范围。通过处于这些范围，磷化合物(BH)存在于层(Y)的表面时，显示出更良好的密合性。C/Al比可以通过后述实施例中记载的组成分析的测定方法和测定条件而评价。
多层结构体的层(Y)的水接触角从示出良好的密合性的观点出发，优选处于25°~100°的范围、更优选处于40°~85°的范围、特别优选处于55°~70°的范围。磷化合物(BH)存在于层(Y)的表面时，层(Y)的水接触角达到前述范围，显示出良好的密合性。水接触角的测定方法和测定条件如后述的实施例中记载那样。
[无机蒸镀层]
多层结构体还可以包含无机蒸镀层。无机蒸镀层能够通过蒸镀无机物而形成。作为无机物，可以举出例如金属(例如铝)、金属氧化物(例如氧化硅、氧化铝)、金属窒化物(例如氮化硅)、金属氮化氧化物(例如氧氮化硅)、或金属碳化氮化物(例如碳氮化硅)等。这些之中，由铝、氧化铝、氧化硅、氧化镁、或氮化硅形成的无机蒸镀层从对氧气或者水蒸气的阻隔性优异的观点出发是优选的。本发明的多层结构体中的层(Y)可以包含含铝的无机蒸镀层。例如层(Y)可以包含铝的蒸镀层(Ac)和/或氧化铝的蒸镀层(Ad)。
无机蒸镀层的形成方法没有特别限定，可以使用真空蒸镀法(例如电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法、分子线外延法等)、离子镀法、溅射法(双磁控溅射等)等物理气相生长法；热化学气相生长法(例如催化剂化学气相生长法)、光化学气相生长法、等离子体化学气相生长法(例如电容耦合等离子体法、电感耦合等离子体法、表面波等离子体法、电子回旋加速共振等离子体法等)、原子层沉积法、有机金属气相生长法等化学气相生长法。
无机蒸镀层的厚度根据构成无机蒸镀层的成分的种类而不同，优选为0.002~0.5μm、更优选为0.005~0.2μm、进一步优选为0.01~0.1μm。在该范围内选择使多层结构体的阻隔性和机械的物性达到良好的厚度即可。如果无机蒸镀层的厚度低于0.002μm，则存在无机蒸镀层对氧气和水蒸气的阻隔性表现的重现性降低的倾向，此外，无机蒸镀层有时无法表现出充分的阻隔性。此外，如果无机蒸镀层的厚度大于0.5μm，则使多层结构体拉伸或者弯曲时，存在无机蒸镀层的阻隔性容易降低的倾向。
层(Y)的厚度(多层结构体具有2层以上的层(Y)时为各层(Y)的总计厚度)优选处于0.05μm~4.0μm的范围、更优选为处于0.1μm~2.0μm的范围。通过减薄层(Y)，能够将印刷、层压等加工时的多层结构体的尺寸变化抑制为低。层(Y)的厚度能够通过用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜观察多层结构体的截面而测定。
[多层结构体的制造方法]
针对本发明的多层结构体而说明的事项也可以应用于本发明的制造方法，故而有时省略重复的说明。此外，针对本发明的制造方法而说明的事项也能够应用于本发明的多层结构体。
本发明的多层结构体的制造方法可以举出例如：包括：通过在基材(X)上涂布包含含铝的化合物(A)、磷化合物(BH)和溶剂的涂布液(S1)而形成层(Y)的前体层的步骤(I-1)、对前述层(Y)的前体层进行处理而形成层(Y)的步骤(I-2)的制造方法；包括：通过在基材(X)上涂布包含含铝的化合物(A)、无机磷化合物(BI)和溶剂的涂布液(S2)而形成层(Y)的前体层的步骤(II-1)、在前述前体层上涂布包含磷化合物(BH)的涂布液(T)的涂布步骤(II-2)、对前述层(Y)的前体层进行处理而形成层(Y)的步骤(II-3)的制造方法。应予说明，针对化合物(A)、无机磷化合物(BI)、磷化合物(BH)、和它们的质量比，如上所述，因此在制造方法中省略重复的说明。
此外，前述制造方法中使用的气体阻隔层(层(Y))形成用涂布液只要包含含铝的化合物(A)、无机磷化合物(BI)、通过碳原子数为3以上且20以下的亚烷基链或聚氧亚烷基链而将具有至少1个羟基的磷原子和极性基团键合磷化合物(BH)、和溶剂即可。作为这样的气体阻隔层形成用涂布液，可以为例如包含含铝的化合物(A)、无机磷化合物(BI)、磷化合物(BH)和溶剂的涂布液(S1)；包含含铝的化合物(A)、无机磷化合物(BI)和溶剂的涂布液(S2)与包含磷化合物(BH)和溶剂的涂布液(T)的组合(例如套件)。涂布液中的适合的MBH/MBI的范围如前述层(Y)中所述。
[步骤(I-1)]
步骤(I-1)中，将包含含铝的化合物(A)和磷化合物(BH)的涂布液(S1)在基材(X)上涂布，从而在基材(X)上形成层(Y)的前体层。通过步骤(I-1)，得到包含基材(X)和层(Y)的前体层的结构体。
作为适合的实施方式，涂布液(S1)(第1涂布液)通过将金属氧化物(Aa)、磷化合物(BH)和无机磷化合物(BI)在溶剂中混合并反应而得到。具体而言，涂布液(S1)可以通过向金属氧化物(Aa)的分散液依次添加并混合无机磷化合物(BI)和磷化合物(BH)的方法；通过向金属氧化物(Aa)的分散液中添加无机磷化合物(BI)和磷化合物(BH)的混合液从而混合的方法等而制备。它们的混合时的温度优选为50℃以下、更优选为30℃以下、进一步优选为20℃以下。涂布液(S1)可以包含例如碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硼酸盐等无机酸金属盐；草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐等有机酸金属盐；环戊二烯基金属络合物(例如二茂钛)、氰基金属络合物(例如普鲁士蓝)等金属络合物；层状粘土化合物；交联剂；高分子化合物；增塑剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；阻燃剂等其他化合物，根据需要，可以包含选自乙酸、盐酸、硝酸、三氟乙酸、和三氯乙酸中的至少1种酸化合物(Q)。
金属氧化物(Aa)的分散液可以例如按照公知的溶胶凝胶法中采用的手段，通过例如将化合物(E)、水、和根据需要的酸催化剂或有机溶剂混合、并将化合物(E)进行缩合或水解缩合，从而制备。通过将化合物(E)进行缩合或水解缩合从而得到金属氧化物(Aa)的分散液时，根据需要，可以对所得分散液进行特定的处理(前述酸化合物(Q)的存在下的解胶等)。所使用的溶剂没有特别限定，优选为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；水；或它们的混合溶剂。
包含磷化合物(BH)的溶液可以使磷化合物(BH)溶解于溶剂中从而制备。作为溶剂，根据磷化合物(BH)的种类而适当选择即可，在不妨碍有机磷化合物(BH)的溶解的范围内，溶剂可以包含水、有机溶剂(例如甲醇等醇类)。
包含无机磷化合物(BI)的溶液可以将无机磷化合物(BI)溶解于溶剂而制备。作为溶剂，根据无机磷化合物(BI)的种类适当选择即可，优选包含水。在不妨碍无机磷化合物(BI)的溶解的范围内，溶剂可以包含有机溶剂(例如甲醇等醇类)。
涂布液(S1)的固体成分浓度从该涂布液的保存稳定性和对基材(X)的涂布性的观点出发，优选为1~20质量%、更优选为2~15质量%、进一步优选为3~10质量%。前述固体成分浓度可以例如将涂布液(S1)的溶剂蒸馏去除后残留的固体成分的质量除以供于处理的涂布液(S1)的质量而算出。
涂布液(S1)的用Brookfield形旋转粘度计(SB型粘度计：3号转子、旋转速度60rpm)测定的粘度在涂布时的温度下优选为3,000mPa·s以下、更优选为2,500mPa·s以下、进一步优选为2,000mPa·s以下。通过使该粘度为3,000mPa·s以下，涂布液(S1)的流平性提高，能够得到外观更优异的多层结构体。此外，作为涂布液(S1)的粘度，优选为50mPa·s以上、更优选为100mPa·s以上、进一步更优选为200mPa·s以上。
涂布液(S1)中，没有特别限定，铝原子与磷原子的摩尔比优选处于铝原子:磷原子=1.0:1.0~3.6:1.0的范围、更优选处于1.1:1.0~3.0:1.0的范围、特别优选处于1.11:1.00~1.50:1.00。铝原子与磷原子的摩尔比可以进行涂布液(S1)的干固物的荧光X射线分析，从而算出。
涂布液(S1)可以在基材(X)的至少一个表面上直接涂布，也可以介由其他层(J)而在基材(X)上涂布。此外，在涂布涂布液(S1)前，可以通过将基材(X)的表面用公知的锚固涂布剂处理，或者在基材(X)的表面上涂布公知的粘接剂，从而在基材(X)的表面上形成粘接层(I)。
涂布液(S1)的涂布没有特别限定，可以采用公知的方法。作为涂布方法，可以举出例如流延法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、反转涂布法、喷涂法、吻模涂布法、模具涂布法、金属棒涂布法、组合使用密闭室刮刀涂布法、帘式涂布法、棒涂法等。
通常，在步骤(I-1)中，通过去除涂布液(S1)中的溶剂，从而形成层(Y)的前体层。溶剂的去除方法没有特别限制，可以应用公知的干燥方法。作为干燥方法，可以举出例如热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等。干燥温度优选为基材(X)的流动开始温度以下。涂布液(S1)的涂布后的干燥温度可以为例如80~180℃左右、也可以为90~150℃左右。干燥时间没有特别限定，例如优选为0.1秒~1小时、更优选为1秒~15分钟、进一步优选为5~300秒。
[步骤(I-2)]
步骤(I-2)中，通过对步骤(I-1)中形成的前体层在140℃以上的温度下进行热处理，从而形成层(Y)。该热处理温度优选与涂布液(S1)的涂布后的干燥温度相比更高。
步骤(I-2)中，进行金属氧化物(Aa)的颗粒彼此介由磷原子(源自无机磷化合物(BI)的磷原子)键合的反应。从另一观点来看，步骤(I-2)中，进行生成反应产物(D)的反应。为了使该反应充分进行，热处理的温度优选为140℃以上、更优选为170℃以上、进一步优选为180℃以上、特别优选为190℃以上。如果热处理温度低，则为了得到充分的反应度的时间变长，成为生产率降低的原因。热处理的温度的优选的上限根据基材(X)的种类等而不同。例如，将由聚酰胺系树脂形成的热塑性树脂膜用作基材(X)时，热处理的温度优选为270℃以下。此外，将由聚酯系树脂形成的热塑性树脂膜用作基材(X)时，热处理的温度优选为240℃以下。热处理可以在空气氛围下、氮气氛围下、氩气氛围下等实施。热处理的时间优选为0.1秒~1小时、更优选为1秒~15分钟、进一步优选为5~300秒。
[步骤(II-1)]
步骤(II-1)中，通过将包含含铝的化合物(A)的涂布液(S2)在基材(X)上涂布，从而在基材(X)上形成层(Y)的前体层。通过步骤(II-1)，得到包含基材(X)和层(Y)的前体层的结构体。
作为适合的实施方式，涂布液(S2)(第1涂布液)通过将金属氧化物(Aa)和无机磷化合物(BI)在溶剂中混合并反应而得到。具体而言，涂布液(S2)可以通过将金属氧化物(Aa)的分散液和无机磷化合物(BI)的溶液混合的方法；向金属氧化物(Aa)的分散液中添加无机磷化合物(BI)并混合的方法等而制备。它们的混合时的温度优选为50℃以下、更优选为30℃以下、进一步优选为20℃以下。涂布液(S2)可以包含例如碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硼酸盐等无机酸金属盐；草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐等有机酸金属盐；环戊二烯基金属络合物(例如二茂钛)、氰基金属络合物(例如普鲁士蓝)等金属络合物；层状粘土化合物；交联剂；高分子化合物；增塑剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；阻燃剂等其他化合物，根据需要，可以包含选自乙酸、盐酸、硝酸、三氟乙酸、和三氯乙酸中的至少1种酸化合物(Q)。
包含金属氧化物(Aa)的分散液和无机磷化合物(BI)的溶液的制备方法如步骤(I-1)中说明那样。
涂布液(S2)的固体成分浓度从对该涂布液的保存稳定性和基材(X)的涂布性的观点出发，优选为1~20质量%、更优选为2~15质量%、进一步优选为3~10质量%。前述固体成分浓度可以例如将涂布液(S)的溶剂蒸馏去除后残留的固体成分的质量除以供于处理的涂布液(S)的质量而算出。
涂布液(S2)的用Brookfield形旋转粘度计(SB型粘度计：3号转子、旋转速度60rpm)测定的粘度在涂布时的温度下优选为3,000mPa·s以下、更优选为2,500mPa·s以下、进一步优选为2,000mPa·s以下。通过使该粘度为3,000mPa·s以下，涂布液(S)的流平性提高，能够得到外观更优异的多层结构体。此外，作为涂布液(S)的粘度，优选为50mPa·s以上、更优选为100mPa·s以上、进一步更优选为200mPa·s以上。
涂布液(S2)中，没有特别限定，铝原子与磷原子的摩尔比优选处于铝原子:磷原子=1.0:1.0~3.6:1.0的范围、更优选处于1.1:1.0~3.0:1.0的范围、特别优选处于1.11:1.00~1.50:1.00。铝原子与磷原子的摩尔比可以对涂布液(S)的干固物进行荧光X射线分析来算出。
涂布液(S2)可以在基材(X)的至少一个表面上直接涂布，也可以介由其他层而在基材(X)上涂布。此外，在涂布涂布液(S2)前，可以通过将基材(X)的表面用公知的锚固涂布剂处理，或者在基材(X)的表面上涂布公知的粘接剂，从而在基材(X)的表面上形成粘接层(I)。
涂布液(S2)的涂布没有特别限定，可以采用公知的方法。作为涂布方法，可以举出与涂布液(S1)的涂布方法相同的方法。
通常，在步骤(II-1)中，通过去除涂布液(S2)中的溶剂，从而形成层(Y)的前体层。溶剂的去除方法没有特别限制，可以应用公知的干燥方法。作为干燥方法，可以举出例如热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等。干燥温度优选为基材(X)的流动开始温度以下。涂布液(S2)的涂布后的干燥温度可以为例如80~180℃左右、也可以为90~150℃左右。干燥时间没有特别限定，例如优选为0.1秒~1小时、更优选为1秒~15分钟、进一步优选为5~300秒。此外，优选接着干燥处理，进行热处理。热处理温度可以例如为100~200℃左右、也可以为120~180℃左右，但优选为与干燥温度相比更高的温度。热处理时间没有特别限定，例如热处理的时间优选为1秒~1小时、更优选为1秒~15分钟、进一步优选为5~300秒。像这样，在涂布包含磷化合物(BH)的涂布液(T)前进行热处理从得到具有良好的特性的多层结构体的观点出发是优选的。
[步骤(II-2)]
步骤(II-2)中，在步骤(II-1)中得到的层(Y)的前体层上涂布包含磷化合物(BH)的涂布液(T)(第2涂布液)。涂布液(T)可以通过将磷化合物(BH)在溶剂中溶解而制备。所使用的溶剂根据磷化合物(BH)的种类而适当选择即可，没有特别限定，优选为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；水；或它们的混合溶剂。
涂布液(T)中的固体成分的浓度从溶液的保存稳定性和涂布性的观点出发，优选为0.01~60质量%、更优选为0.1~50质量%、进一步优选为0.2~40质量%。固体成分浓度可以通过关于涂布液(S2)而记载的方法相同的方法而求出。此外，只要得到本发明的效果，则涂布液(S2)可以包含其他成分(例如磷化合物(BH))。
通过在涂布涂布液(T)后去除溶剂，形成层(Y)的前体层。与涂布液(S2)的涂布同样地，将涂布液(T)涂布的方法没有特别限定，可以采用公知的方法。使用磷化合物(BH)时，将涂布液(T)的涂布量设为使磷化合物(BH)的摩尔数MBH与前述无机磷化合物(BI)的摩尔数MBI之比MBH/MBI满足上述特定的关系的量，从耐蒸煮性优异、特别是密合性优异的观点出发是特别优选的。
涂布液(T)的溶剂的去除方法没有特别限定，可以应用公知的干燥方法。作为干燥方法，可以举出例如热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等。干燥温度优选为基材(X)的流动开始温度以下。涂布液(T)的涂布后的干燥温度可以为例如90~240℃左右、优选为100~200℃。
[步骤(II-3)]
步骤(II-3)中，通过对在步骤(II-1)和(II-2)中形成的前体层在140℃以上的温度下进行热处理，从而形成层(Y)。该热处理温度优选与涂布液(T)的涂布后的干燥温度相比更高。
步骤(II-3)中，进行金属氧化物(Aa)的颗粒彼此介由磷原子(源自无机磷化合物(BI)的磷原子)键合的反应。从另一观点来看，步骤(II-3)中，进行生成反应产物(D)的反应。为了使该反应充分进行，热处理的温度为140℃以上、优选为170℃以上、更优选为180℃以上、进一步优选为190℃以上。热处理的上限没有特别限定，优选为300℃以下。如果热处理温度低，则为了得到充分的反应度的时间变长，成为生产率降低的原因。热处理的温度的优选的上限根据基材(X)的种类等而不同。例如，将由聚酰胺系树脂形成的热塑性树脂膜用作基材(X)时，热处理的温度优选为270℃以下。此外，将由聚酯系树脂形成的热塑性树脂膜用作基材(X)时，热处理的温度优选为240℃以下。热处理可以在空气氛围下、氮气氛围下、氩气氛围下等实施。热处理的时间优选为0.1秒~1小时、更优选为1秒~15分钟、进一步优选为5~300秒。
本发明的多层结构体的制造方法的优选的一个方式中，在涂布液(S2)的涂布后进行干燥处理(第1干燥处理)、接着进行热处理(第1热处理)从而形成前体层，在涂布液(T)的涂布后进行干燥处理(第2干燥处理)、接着进行热处理(第2热处理)。此时，优选的是，前述第1热处理的温度高于第1干燥处理，前述第2热处理的温度高于第2干燥处理，前述第2热处理的温度高于前述第1热处理的温度。
本发明的多层结构体中，层(Y)层叠于基材(X)上即可，因此层(Y)可以以与基材(X)直接接触的方式层叠于基材(X)上，层(Y)也可以介由其他构件(例如粘接层(I)、其他层(J))而层叠于基材(X)上。
[挤出涂布层压]
本发明的多层结构体可以通过例如在基材(X)上直接或介由粘接层(I)而层叠层(Y)后，进一步将其他层(J)直接或介由粘接层(I)通过挤出涂布层压法形成，从而还具有通过挤出涂布层压形成的层。本发明中能够使用的挤出涂布层压法没有特别限定，也可以使用公知的方法。典型的挤出涂布层压法中，将熔融的热塑性树脂送至T模具，将从T模具的平缝中取出的热塑性树脂冷却，由此制造层压膜。
挤出涂布层压法之中，针对最常规的单一层压法的一个例子，参照附图并进行以下说明。单一层压法中使用的装置的一个例子示于图5。应予说明，图5是仅示意性示出装置的主要部分的图，与实际的装置不同。图5的装置50包含挤出机51、T模具52、冷却辊53、和橡胶辊54。冷却辊53和橡胶辊54在其辊面彼此接触的状态下配置。
热塑性树脂在挤出机内被加热熔融，从T模具52的平缝中挤出，从而形成树脂膜502。另一方面，从片材供给输送装置(未图示)输送层叠体501，与树脂膜502一起，夹持在冷却辊53与橡胶辊54之间。在冷却辊53与橡胶辊54之间，在将层叠体501与树脂膜502层叠的状态下被夹持，由此制造层叠体501和树脂膜502一体化的层压膜(多层结构体)503。
作为除了前述单一层压法之外的挤出涂布层压法，可以举出夹心层压法、串联层压法等。夹心层压法是将熔融的热塑性树脂在一个基材上挤出，从另一个开卷机(卷出机)供给第2基材并使其贴合从而制作层叠体的方法。串联层压法是将单一层压机连接2台而一次性制作5层结构的层叠体。
通过使用上述层叠体，得到在挤出涂布层压后也维持高阻隔性能、且光透射性的降低小的多层结构体。
[粘接层(I)]
本发明的多层结构体中，使用粘接层(I)，有时能够提高基材(X)与层(Y)的粘接性。粘接层(I)可以由粘接性树脂构成。由粘接性树脂构成的粘接层(I)可以通过对基材(X)的表面用公知的锚固涂布剂进行处理、或者在基材(X)的表面上涂布公知的粘接剂，从而形成。作为该粘接剂，优选为使多异氰酸酯成分与多元醇成分混合并反应的双液反应型聚氨基甲酸酯系粘接剂。此外，在锚固涂布剂或粘接剂上添加公知的硅烷偶联剂等少量的添加剂，由此有时能够进一步提高粘接性。作为硅烷偶联剂，可以举出例如具有异氰酸酯基、环氧基、氨基、脲基、巯基等反应性基团的硅烷偶联剂，但不限于此。通过将基材(X)与层(Y)介由粘接层(I)强固地粘接，对本发明的多层结构体实施印刷或层压等加工时，可以更有效地抑制气体阻隔性或外观的恶化，进一步，可以提高使用本发明的多层结构体的包装材料的落下强度。粘接层(I)的厚度优选为0.01~10.0μm、更优选为0.03~5.0μm。
[其他层(J)]
本发明的多层结构体可以包含用于赋予多种多样的特性(例如热密封性、阻隔性、力学物性)的其他层(J)。这样的本发明的多层结构体可以通过例如下述方法制造：在基材(X)上直接或介由粘接层(I)层叠层(Y)后，进一步直接或者介由粘接层(I)粘接或形成该其他层(J)，从而制造。作为其他层(J)，可以举出例如墨水层；聚烯烃层、乙烯-乙烯醇共聚物树脂层等热塑性树脂层等，但不限定于这些。
本发明的多层结构体可以为了印刷商品名或图案等而包含墨水层。作为墨水层，可以举出例如在溶剂中分散包含颜料(例如二氧化钛)的聚氨基甲酸酯树脂而得到液体并将所得液体干燥而得到的覆膜，也可以是将不含颜料的以聚氨基甲酸酯树脂、其他树脂作为主剂的墨水、或电路配线形成用抗蚀剂进行干燥而得到的覆膜。作为墨水层的涂布方法，除了凹版印刷法之外，还可以举出丝棒、旋涂机、模涂机等各种涂布方法。墨水层的厚度优选为0.5~10.0μm、更优选为1.0~4.0μm。
通过将本发明的多层结构体的最表面层设为聚烯烃层，能够对多层结构体赋予热密封性，或者提高多层结构体的力学特性。从提高热密封性和力学特性等观点出发，聚烯烃优选为聚丙烯或聚乙烯。此外，为了提高多层结构体的力学特性，优选层叠有选自由聚酯形成的膜、由聚酰胺形成的膜、和由含羟基的聚合物形成的膜中的至少1种膜。从提高力学特性的观点出发，作为聚酯，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯，作为聚酰胺，优选为尼龙-6，作为含羟基的聚合物，优选为乙烯-乙烯醇共聚物。应予说明，在各层之间，根据需要，可以设置锚固涂布层或由粘接剂形成的层。
[多层结构体的构成]
本发明的多层结构体的构成的具体例示于如下。多层结构体可以具有除基材(X)、层(Y)之外的其他构件(例如粘接层(I)、其他层(J))，下述具体例中省略该其他构件的记载。此外，可以将以下具体例层叠或组合多层。
(1)层(Y)/聚酯层、
(2)层(Y)/聚酯层/层(Y)、
(3)层(Y)/聚酰胺层、
(4)层(Y)/聚酰胺层/层(Y)、
(5)层(Y)/聚烯烃层、
(6)层(Y)/聚烯烃层/层(Y)、
(7)层(Y)/含羟基的聚合物层、
(8)层(Y)/含羟基的聚合物层/层(Y)、
(9)层(Y)/纸层、
(10)层(Y)/纸层/层(Y)、
(11)层(Y)/无机蒸镀层/聚酯层、
(12)层(Y)/无机蒸镀层/聚酰胺层、
(13)层(Y)/无机蒸镀层/聚烯烃层、
(14)层(Y)/无机蒸镀层/含羟基的聚合物层、
(15)层(Y)/聚酯层/聚酰胺层/聚烯烃层、
(16)层(Y)/聚酯层/层(Y)/聚酰胺层/聚烯烃层、
(17)聚酯层/层(Y)/聚酯层/层(Y)/无机蒸镀层/含羟基的聚合物层/聚烯烃层、
(18)聚酯层/层(Y)/聚酰胺层/聚烯烃层、
(19)层(Y)/聚酰胺层/聚酯层/聚烯烃层、
(20)层(Y)/聚酰胺层/层(Y)/聚酯层/聚烯烃层、
(21)聚酰胺层/层(Y)/聚酯层/聚烯烃层、
(22)层(Y)/聚烯烃层/聚酰胺层/聚烯烃层、
(23)层(Y)/聚烯烃层/层(Y)/聚酰胺层/聚烯烃层、
(24)聚烯烃层/层(Y)/聚酰胺层/聚烯烃层、
(25)层(Y)/聚烯烃层/聚烯烃层、
(26)层(Y)/聚烯烃层/层(Y)/聚烯烃层、
(27)聚烯烃层/层(Y)/聚烯烃层、
(28)层(Y)/聚酯层/聚烯烃层、
(29)层(Y)/聚酯层/层(Y)/聚烯烃层、
(30)聚酯层/层(Y)/聚烯烃层、
(31)层(Y)/聚酰胺层/聚烯烃层、
(32)层(Y)/聚酰胺层/层(Y)/聚烯烃层、
(33)聚酰胺层/层(Y)/聚烯烃层、
(34)层(Y)/聚酯层/纸层、
(35)层(Y)/聚酰胺层/纸层、
(36)层(Y)/聚烯烃层/纸层、
(37)聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层(Y)/聚酯层/聚烯烃层、
(38)聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层(Y)/聚酰胺层/聚烯烃层、
(39)聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层(Y)/聚烯烃层、
(40)纸层/聚烯烃层/层(Y)/聚酯层/聚烯烃层、
(41)聚烯烃层/纸层/层(Y)/聚烯烃层、
(42)纸层/层(Y)/聚酯层/聚烯烃层、
(43)纸层/层(Y)/聚烯烃层、
(44)层(Y)/纸层/聚烯烃层、
(45)层(Y)/聚酯层/纸层/聚烯烃层、
(46)聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层(Y)/聚烯烃层/含羟基的聚合物层、
(47)聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层(Y)/聚烯烃层/聚酰胺层、
(48)聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层(Y)/聚烯烃层/聚酯层、
(49)无机蒸镀层/层(Y)/聚酯层、
(50)无机蒸镀层/层(Y)/聚酯层/层(Y)/无机蒸镀层、
(51)无机蒸镀层/层(Y)/聚酰胺层、
(52)无机蒸镀层/层(Y)/聚酰胺层/层(Y)/无机蒸镀层、
(53)无机蒸镀层/层(Y)/聚烯烃层、
(54)无机蒸镀层/层(Y)/聚烯烃层/层(Y)/无机蒸镀层。
作为本发明的保护片材，上述结构之中，优选为(1)~(8)、(11)~(33)、和(49)~(54)中的任一构成。
作为本发明的多层结构体，在蒸煮处理前和蒸煮处理后中，20℃、85%RH的条件下的透氧度优选为2.0mL/(m2·day·atm)以下、更优选为0.50mL/(m2·day·atm)以下、进一步优选为0.30mL/(m2·day·atm)以下。蒸煮处理的条件、透氧度的测定方法和测定条件如后述的实施例中记载那样。
作为本发明的多层结构体，在蒸煮处理前和蒸煮处理后中，40℃、90/0%RH的条件下的透湿度优选为2.0g/(m2·day)以下、更优选为1.0g/(m2·day)以下、进一步优选为0.5g/(m2·day)以下。蒸煮处理的条件、透湿度的测定方法和测定条件如后述实施例中记载所述。
此外，作为本发明的多层结构体，蒸煮处理后的层(Y)与粘接层(I)或其他层(J)(例如墨水层)的剥离强度优选大于100g/15mm、更优选为110g/15mm以上、进一步优选为120g/15mm以上。蒸煮处理的条件、剥离强度的测定方法和测定条件如后述的实施例中记载所述。
作为本发明的多层结构体和保护片材，在温湿试验前和温湿试验后，20℃、85%RH的条件下的透氧度优选为2.0mL/(m2·day·atm)以下、更优选为0.50mL/(m2·day·atm)以下、进一步优选为0.30mL/(m2·day·atm)以下。温湿试验的条件、透氧度的测定方法和测定条件如后述实施例中记载所述。
作为本发明的多层结构体和保护片材，在温湿试验前和温湿试验后，40℃、90/0%RH的条件下的透湿度优选为0.5g/(m2·day)以下、更优选为0.3g/(m2·day)以下。温湿试验的条件、透湿度的测定方法和测定条件如后述实施例中记载所述。
[用途]
本发明的多层结构体和使用其的包装材料的气体阻隔性和水蒸气阻隔性优异，并且在严苛条件下的耐蒸煮性优异，不发生层间剥离等外观不良，具有高层间粘接力(剥离强度)。因此，本发明的多层结构体和使用其的包装材料能够应用于多种多样的用途。
[包装材料]
本发明的包装材料包含多层结构体，所述多层结构体包含基材(X)、和在基材(X)上层叠的层(Y)。包装材料可以仅由多层结构体构成。此外，典型而言，“包装材料”可以与“包装”替换。包装材料可以由多层结构体和其他构件构成。
根据本发明的优选实施方式所述的包装材料具有对无机气体(例如氢气、氦气、氮气、氧气、二氧化碳)、天然气、水蒸气和常温常压下为液体状的有机化合物(例如乙醇、汽油蒸气)的阻隔性。
本发明的包装材料为包装袋时，可以在该包装袋的全部中使用多层结构体，也可以在该包装袋中的一部分中包含多层结构体。例如，包装袋的面积的50%~100%可以由多层结构体构成。在包装材料为除了包装袋之外的物质(例如容器、盖材)的情况中也同样如此。
本发明的包装材料可以通过多种多样的方法而制作。例如，可以通过将片材状的多层结构体或包含该多层结构体的膜材料(以下简称为“膜材料”)接合而成型为规定的容器的形状，从而制作容器(包装材料)。成型方法可以举出热成型、注射成型、挤出吹塑成型等。此外，通过在成型为规定的容器的形状的基材(X)上形成层(Y)，可以制作容器(包装材料)。以这些方式制作的容器在本说明书中有时被称为“包装容器”。
根据本发明所述的包装材料优选用作食品用包装材料。此外，根据本发明所述的包装材料除了食品用包装材料之外，还能够优选用作农药、医药等药品；医疗器材；机械部件、精密材料等产业资产；用于包装衣料等的包装材料。
此外，包含本发明的多层结构体的包装材料可以二次加工为各种各样的成型品而使用。这样的成型品可以为立式制袋填充密封袋、真空包装袋、软包、层压管容器、输液包、纸容器、条带胶带、容器用盖材料、模内标签容器、或真空隔热体。这些成型品中，可以进行热密封。
[立式制袋填充密封袋]
本发明的立式制袋填充密封袋的一个例子示于图1。图1中示出的立式制袋填充密封袋10可以通过将本发明的多层结构体11在2个端部11a和主体部11b这三处进行密封，从而形成。立式制袋填充密封袋10可以通过立式制袋填充机而制造。通过立式制袋填充机进行的制袋中可以应用多种多样的方法，在任一方法中，内容物均从袋的上方的开口向其内部供给，其后密封该开口，从而制造立式制袋填充密封袋。立式制袋填充密封袋由例如在上端、下端和侧部这三处进行了热密封的1张膜材构成。
[软包]
本发明的软包的一个例子示于图2。图2的平软包20可以通过将2枚的多层结构体11在其周缘部11c彼此接合而形成。本说明书中，“软包”这一词语主要是指具备食品、日用品或医药品作为内容物、且具备膜材作为壁构件的容器。软包根据例如其形状和用途，可以举出带吸嘴的软包、带卡头密封的软包、平软包、站立软包、横制袋填充密封软包、蒸煮软包等。软包可以通过层叠多层结构体、和至少1层的其他层(J)而形成。
[输液包]
本发明的输液包的一个例子示于图3。输液包可以为以输液制剂为其内容物的容器，具备膜材料作为隔离用于容纳输液制剂的内部和外部的隔离壁。如图3所示那样，输液包401除了容纳内容物的包主体431之外，还可以在包主体431的周缘部412上具备口栓构件432。口栓构件432发挥取出容纳于包主体431的内部的输液类的通路的功能。此外，输液包为了将包吊下，在安装了口栓构件432的周缘部412相反一侧的周缘部411上，可以具备吊下孔433。包主体431通过将2张膜材410a、410b在其周缘部411、412、413、414彼此结合，从而形成。膜材410a、410b在被包主体431的周缘部411、412、413、414包围的中央部中，发挥作为隔离包内部和包外部的隔离壁420的功能。
[模内标签容器]
本发明的模内标签容器的一个例子的截面图示于图4。图4的模内标签容器360包含杯状的容器主体370、和贴附于容器主体370的表面的多层标签361~363。多层标签361~363是本发明的多层结构体。容器主体370包含凸缘部371、主体部372和底部373。容器主体通过向模具的内部注入熔融树脂而形成。容器主体的形状没有特别限制，可以为杯状、瓶状等。凸缘部371在其前端具有上下突出的凸部371a。多层标签361以覆盖底部47的外侧的表面的方式配置。在多层标签361的中央，形成用于在模内标签成型时注入树脂的贯通孔361a。多层标签362以覆盖主体部372的外侧的表面和凸缘部371的下表面的方式配置。多层标签363以覆盖主体部372的内侧的表面中的一部分和凸缘部371的上表面的方式配置。多层标签361~363通过模内标签成型法，与容器主体370熔接，与容器主体360形成一体。如图4所示那样，多层标签363的端面与容器主体360熔接，未露出至外部。
[真空隔热体]
本发明的真空隔热体是具备覆盖材料、和在被覆盖材料包围的内部配置的芯材的隔热体，对配置了芯材的内部进行减压。真空隔热体可以以更薄且更轻的隔热体而实现与通过由聚氨酯泡沫形成的隔热体得到的隔热特性同等的隔热特性。本发明的真空隔热体可以用于冰箱、供热水设备和电饭锅等家电制品用的隔热材料；墙壁部分、天花板部分、顶棚内侧部分和地板部分等中使用的住宅用隔热材料、车辆顶棚材料、自动贩卖机等隔热面板；蓄热机器、热泵应用机器等热转移机器等。用作覆盖材料的本发明的多层结构体优选包含乙烯-乙烯醇共聚物树脂层和无机蒸镀层，可以具有例如聚酯层/层(Y)/聚酯层/层(Y)/无机蒸镀层/乙烯-乙烯醇共聚物层/聚烯烃层的结构。
本发明的真空隔热体的一个例子示于图6。图6的真空隔热体601包含颗粒状的芯材651、和作为覆盖其的覆盖材料的2张本发明的多层结构体631,632。2张多层结构体631,632在周缘部611彼此接合。在由2张多层结构体631,632形成的内部空间中填充芯材651，对其内部空间进行减压。多层结构体631,632发挥作为隔离容纳芯材651的内部和外部的隔离壁620的功能，通过真空隔热体601的内部与外部的压力差而与芯材651密合。
本发明的真空隔热体的另一个例子示于图7。真空隔热体602替代芯材651而具备一体成型的芯材652，除此之外具有与真空隔热体601相同的结构。作为成型体的芯材652典型而言是树脂的发泡体。
芯材的材料和形状只要适合于隔热则没有特别限制。作为芯材，可以举出例如珍珠岩粉末、二氧化硅粉末、沉降二氧化硅粉末、硅藻土、硅酸钙、玻璃羊毛、矿物棉、人工(合成)羊毛、树脂的发泡体(例如苯乙烯泡沫、氨基甲酸酯泡沫)等。作为芯材，还可以使用成型为规定形状的中空容器、蜂窝结构体等。
[电子设备]
使用本发明的多层结构体的电子设备具备电子设备主体、和保护电子设备主体的表面的保护片材。该保护片材包含多层结构体，所述多层结构体包含基材(X)和层(Y)。保护片材可以仅由多层结构体构成，也可以由多层结构体和其他构件构成。
本发明的电子设备可以为光电转化装置、信息显示装置、或照明装置。光电转化装置的例子中包括各种太阳能电池、和其他光电转化装置。信息显示装置的例子中包括液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器、电子纸、和其他信息显示装置。照明装置的例子中包括LED照明、有机EL照明、和其他照明装置。
本发明的电子设备的保护片材可以具有可挠性。该说明书中，可挠性是指能够卷取于直径为50cm的辊上。例如，是指即使卷取于直径为50cm的辊上，通过目视也观察不到破损。能够卷取于直径小于50cm的辊上由于电子设备、保护片材的柔软性变得更高，因此是优选的。
包含多层结构体的保护片材的气体阻隔性和水蒸气阻隔性优异。此外，前述保护片材具有高透明性。因此，通过使用包含多层结构体的保护片材，即使在严苛的环境下，也得到劣化少、光透射性高的电子设备。
多层结构体还能够用作被称为LCD用基板膜、有机EL用基板膜、电子纸用基板膜等基板膜的膜。此时，多层结构体兼做基板和保护片材。此外，成为保护片材的保护对象的电子设备不限于前述例示，也可以为例如IC标签、光通信用设备、燃料电池等。
保护片材可以包含配置于多层结构体中的一个表面或两个表面上的表面保护层。作为表面保护层，优选为由难以划伤的树脂形成的层。此外，如太阳能电池那样有时在室外利用的设备的表面保护层优选由耐候性(例如耐光性)高的树脂形成。此外，在保护需要透射光的面的情况中，优选为透光性高的表面保护层。作为表面保护层(表面保护膜)的材料，可以举出例如丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、4-氟乙烯-全氯烷氧基共聚物、4-氟乙烯-6-氟丙烯共聚物、2-乙烯-4-氟乙烯共聚物、聚3-氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯等。保护片材的一个例子包括配置于一个表面上配置的丙烯酸树脂层。
为了提高表面保护层的耐久性，可以在表面保护层中添加各种添加剂(例如紫外线吸收剂)。耐候性高的表面保护层的优选的一个例子是添加了紫外线吸收剂的丙烯酸树脂层。作为紫外线吸收剂，可以举出例如苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸盐系、氰基丙烯酸酯系、镍系、三嗪系的紫外线吸收剂，但不限于此。此外，可以组合使用其他稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂等。
电子设备主体可以被密封材料密封。密封材料没有特别限定，可以使用常规用作电子设备的密封材料的物质。密封材料的材料的例子中包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
在密封电子设备主体的密封材料上接合保护片材时，保护片材优选包含与密封材料的粘接性高的接合用树脂层。密封材料由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成时，作为接合用树脂层，可以举出例如提高了与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的粘接性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。构成保护片材的各层可以使用公知的粘接剂、上述粘接层而粘接。
针对本发明的电子设备的一个例子，部分截面图示于图8。图8的电子设备40具备电子设备主体41、用于密封电子设备主体41的密封材料42、和用于保护电子设备主体41的表面的保护片材(多层结构体)43。密封材料42覆盖电子设备主体41的表面整体。保护片材43在电子设备主体41的一个表面上，介由密封材料42而配置。在与配置了保护片材43的表面相反一侧的表面上，也可以配置保护片材。此时，在其相反侧的表面上配置的保护片材可以与保护片材43相同，也可以不同。保护片材43以能够保护电子设备41的表面的方式配置即可，可以介由密封材料42等其他构件而配置于电子设备主体41上，也可以直接配置于电子设备主体41的表面上。
作为电子设备主体41，没有特别限定，可以举出例如太阳能电池等光电转化装置；有机EL显示器、液晶显示器、电子纸等信息显示装置；有机EL发光元件等照明装置等。密封材料42是根据电子设备主体41的种类和用途等而适当附加的任意构件。作为密封材料42，可以举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛等。
电子设备主体41的优选的一个例子是太阳能电池。作为太阳能电池，可以举出例如硅系太阳能电池、化合物半导体太阳能电池、有机薄膜太阳能电池等。作为硅系太阳能电池，可以举出例如单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池等。作为化合物半导体太阳能电池，可以举出例如III-V族化合物半导体太阳能电池、II-VI族化合物半导体太阳能电池、I-III-VI族化合物半导体太阳能电池等。此外，太阳能电池可以为将多个单元电池串联连接的集成型的太阳能电池，也可以不是集成型的太阳能电池。
电子设备主体41根据其种类，可以通过所谓的辊对辊方式而制作。辊对辊方式中，卷于送出辊上的柔性基板(例如不锈钢基板、树脂基板等)被送出，通过在该基板上形成元件从而制作电子设备主体41，该电子设备主体41被卷取辊卷取。此时，保护片材43也可以预先以具有可挠性的长条片材的形态、更具体而言以长条片材的卷绕体的形态而准备。一个例子中，从送出辊送出的保护片材43层叠于在卷取辊上卷取前的电子设备主体41上，与电子设备主体41一起被卷取。在另一个例子中，可以将卷取于卷取辊上的电子设备主体41在此从辊送出，与保护片材43层叠。本发明的优选的一个例子中，电子设备本身具有可挠性。
保护片材43包含本发明的多层结构体。保护片材43可以仅由多层结构体构成。或者，保护片材43可以包含多层结构体、和层叠于多层结构体的其他构件(例如其他层(J))。保护片材43只要是适合于保护电子设备的表面的层状的层叠体且包含前述多层结构体，则其厚度和材料没有特别限制。
实施例
接着，举出实施例对本发明进行进一步具体的说明，但本发明不因这些实施例而受到任何限定，本领域普通技术人员在本发明的技术思想内可以实施多种变形。下述实施例和比较例中的分析和评价如下所述地进行。
(1)红外线吸收谱的测定
对实施例和比较例中得到的多层结构体的层(Y)侧，使用傅里叶变换红外分光光度计，用衰减全反射法进行测定。测定条件如下所述。
装置：パーキンエルマー株式会社制Spectrum One
测定模式：衰减全反射法
测定区域：800~1,400cm-1。
(2)各层的厚度测定
使用收束离子束(FIB)而对多层结构体进行切削，制作截面观察用的切片(厚度0.3μm)。将制作的切片用碳带固定于试样台座上，在加速电压30kV下进行30秒铂离子溅射。使用场发射型透射型电子显微镜，观察多层结构体的截面，算出各层的厚度。测定条件如下所述。
装置：日本电子株式会社制JEM-2100F
加速电压：200kV
倍率：250,000倍。
(3)多层结构体的组成分析
通过同时角度分辨X射线光电子能谱分析，从层(Y)侧进行组成分析。
针对Al和C元素，在角度分辨透镜模式下实施高分辨率测定。针对由各检测角度得到的谱图，进行波形分离和半定量化，由所得角度轮廓算出Al/C比。
装置：Thermo Fishier Scientific公司制 VG Theta Probe
照射X射线：单晶分光AlKα
X射线斑点直径：800×400μm
角度分辨透镜示意性检测角度：至81.13°~24.88°以3.75°间隔进行16分割。
(4)多层结构体的水接触角测定
使用接触角计，进行层(Y)的水接触角测定。
装置：协和界面科学公司制 Drop Master DM-500
液滴：2.0μL
等待时间：2.0秒。
(5)透氧度的测定
在透氧量测定装置上，以基材的层朝向载气侧的方式安装样品，通过等压法测定透氧度。测定条件如下所述。
装置：MOCON公司制 OX-TRAN 2/21
温度：20℃
氧气供给侧的湿度：85%RH
载气侧的湿度：85%RH
氧气压力：1.0atm
载气压力：1.0atm。
(6)透湿度的测定
在水蒸气透过量测定装置上，以基材的层朝向载气侧的方式安装样品，通过等压法测定透湿度(水蒸气透过度)。测定条件如下所述。
装置：MOCON公司制 PERMATRAN W3/33
温度：40℃
水蒸气供给侧的湿度：90%RH
载气侧的湿度：0%RH。
(7)粘接性评价
通过T型剥离强度测定(平均15mm宽度的的粘接力)，评价层(Y)和与层(Y)相邻的层(本实施例中为粘接层)的粘接性。测定进行5次，采用平均值。测定条件如下所述。
装置：株式会社岛津制作所制オートグラフAGS-H
剥离速度：250mm/分钟
温度：23℃
湿度：50%RH。
(8)温湿试验后的保护片材外观评价
通过目视，如下述那样评价温湿试验后的保护片材的外观。
A：在多层结构体的层间没有剥离，为良好的外观。
B：确认到多层结构体的层间部分剥离。
＜磷化合物(BH-1)的合成例＞
在氮气氛围下，将11-溴十一烷醇5.0质量份和三乙基胺2.0质量份与二氯甲烷5.0质量份混合，冷却至0℃。向该溶液中，滴加在二氯甲烷2.0质量份中混合的乙酰氯1.9质量份的溶液，在0℃下进行2小时搅拌。将该溶液用水洗涤直至pH达到6后，分离二氯甲烷层，用硫酸钠干燥。通过蒸馏去除溶剂，得到11-溴十一烷基乙酸酯5.5质量份。
将所得11-溴十一烷基乙酸酯3.0质量份与三乙基亚磷酸酯4.0质量份混合，在150℃下进行15小时搅拌。接着，通过在减压下蒸馏去除过剩的三乙基亚磷酸酯，得到(11-乙酰氧基十一烷基)膦酸二乙酯3.3质量份。
将所得(11-乙酰氧基十一烷基)膦酸二乙酯3.3质量份溶解于二氧杂环己烷5.0质量份，添加浓盐酸2.4质量份后，在100℃下进行3天搅拌。冷却后，添加二乙基醚，分离水层，用0.1质量%的氢氧化钠水溶液中和直至水层达到pH7。通过过滤析出物并回收，用水和甲醇再沉淀，由此得到11-羟基十一烷基膦酸的钠盐3.0质量份。将其用离子交换树脂进行脱盐，得到磷化合物(BH-1)。磷化合物(BH-1)为11-羟基十一烷基膦酸(11-HUPA)。
＜磷化合物(BH-2)的合成例＞
替代11-溴十一烷醇，使用4-溴丁醇，除此之外，以与磷化合物(BH-1)的合成例相同的方式，得到4-羟基丁基膦酸(4-HBPA)。
＜磷化合物(BH-3)的合成例＞
替代11-溴十一烷醇，使用20-溴二十烷醇，除此之外，以与磷化合物(BH-1)的合成例相同的方式，得到20-羟基二十烷基膦酸(20-HEPA)。
＜磷化合物(BH-C1)的合成例＞
替代11-溴十一烷醇，使用2-溴乙醇，除此之外，以与磷化合物(BH-1)的合成例相同的方式，得到2-羟基乙基膦酸(2-HEPA)。
＜涂布液(S1-1)的制造例＞
在搅拌蒸馏水230质量份的同时，升温至70℃。向该蒸馏水中，耗费1小时滴加三异丙氧基铝88质量份，将液温缓慢升高至95℃，蒸馏去除产生的异丙醇，由此进行水解缩合。向所得液体中，添加60质量%的硝酸水溶液4.0质量份，在95℃下搅拌3小时，由此使水解缩合物的颗粒的凝集体解胶。其后，将该液体浓缩至固体成分浓度以氧化铝换算计达到10质量%，得到溶液。对以这样的方式得到的溶液22.44质量份，添加蒸馏水54.34质量份，以达到均匀的方式搅拌，由此得到分散液。接着，在将液温维持为15℃的状态下，搅拌分散液并滴加添加85质量%的磷酸水溶液4.40质量份。进一步，向甲醇溶液18.80质量份，滴加添加作为磷化合物(BH-1)而溶解有11-HUPA0.015质量份的溶液，在15℃下持续搅拌直至粘度达到1,500mPa·s，得到目标涂布液(S1-1)。该涂布液(S1-1)中的磷化合物(BH-1)的摩尔数MBH与无机磷化合物(BI)的摩尔数MBI之比MBH/MBI为1.6×10-3，铝原子与磷原子的摩尔比为铝原子:磷原子=1.15:1.00。
＜涂布液(S1-2)~(S1-10)和(S1-C2)~(S1-C5)的制造例＞
磷化合物(BH)的种类和其摩尔数MBH与无机磷化合物(BI)的摩尔数MBI之比MBH/MBI如表1所述那样变更，除此之外，以与涂布液(S1-1)的制备相同的方式，制备涂布液(S1-2)~(S1-10)和(S1-C2)~(S1-C5)。应予说明，涂布液(S1-8)和(S1-9)的制备中，作为磷化合物(BH-4)，使用磷酸二氢4-羟基丁酯(4-HBDP)；(CHEMOS Gmbh＆Co.KG制)。涂布液(S1-10)的制备中，作为磷化合物(BH-5)，使用10-羧基癸基膦酸(10-CDPA)；(株式会社同仁化学研究所制)。涂布液(S1-C3)~(S1-C5)的制备中，替代磷化合物(BH-1)，分别使用1-十一烷醇；(和光纯药工业株式会社制)、1,11-十一烷二醇；(Combi Blocks制)和十二烷基膦酸；(株式会社和光ケミカル制)。
＜涂布液(S2-1)的制造例＞
在搅拌蒸馏水230质量份的同时，升温至70℃。向该蒸馏水中，耗费1小时滴加三异丙氧基铝88质量份，将液温缓慢升高至95℃，蒸馏去除产生的异丙醇，由此进行水解缩合。向所得液体中，添加60质量%的硝酸水溶液4.0质量份，在95℃下搅拌3小时，由此使水解缩合物的颗粒的凝集体解胶。其后，将该液体浓缩至固体成分浓度以氧化铝换算计达到10质量%，得到溶液。对以这样的方式得到的溶液22.50质量份，添加蒸馏水54.29质量份，以达到均匀的方式搅拌，由此得到分散液。接着，在将液温维持为15℃的状态下，在搅拌分散液的同时，滴加添加85质量%的磷酸水溶液4.41质量份、甲醇18.80质量份，在15℃下持续搅拌直至粘度达到1,500mPa·s，得到目标涂布液(S2-1)。该涂布液(S2-1)中的铝原子与磷原子的摩尔比为铝原子:磷原子=1.15:1.00。
＜涂布液(T-1)的制造例＞
使前述合成例中得到的磷化合物(BH-1)溶解于水和甲醇的混合溶剂(质量比计水:甲醇=7:3)，得到固体成分浓度为0.1质量%的涂布液(T-1)。
＜涂布液(T-2)的制造例＞
使10-羧基癸基膦酸(10-CDPA)；(株式会社同仁化学研究所制)溶解于水和甲醇的混合溶剂(质量比计水:甲醇=7:3)中，得到固体成分浓度为0.1质量%的涂布液(T-2)。
实施例和比较例中使用的膜的详情如下所述。
1)PET12：双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；东レ株式会社制，“ルミラー P60”(商品名)，厚度12μm
2)ONY15：双轴拉伸尼龙膜；ユニチカ株式会社制，“エンブレム ONBC”(商品名)，厚度15μm
3)CPP60：非拉伸聚丙烯膜；三井化学东セロ株式会社制，“RXC-22”(商品名)，厚度60μm
4)CPP70：非拉伸聚丙烯膜；三井化学东セロ株式会社制，“RXC-21”(商品名)，厚度70μm
5)CPP100：非拉伸聚丙烯膜；三井化学东セロ株式会社制，“RXC-21”(商品名)，厚度100μm
7)PET50：提高了与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的粘接性的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；东洋纺株式会社制，“シャインビーム(注册商标) Q1A15”(商品名)，厚度50μm。
[实施例1]
＜实施例1-1＞
作为基材(X)，准备PET12(以下有时简称为“X-1”)。在该基材上，以干燥后的厚度达到0.4μm的方式，使用棒涂机而涂布涂布液(S1-1)。使涂布后的膜在110℃下干燥5分钟后，在220℃下进行1分钟热处理，由此形成层(Y-1-1)。以这样的方式，得到具有基材(X-1)/层(Y-1-1)这一结构的多层结构体(1-1-1)。
测定多层结构体(1-1-1)的红外线吸收谱的结果是，800~1,400cm-1的区域中的最大吸收波数为1,108cm-1，该最大吸收带的半高宽度为37cm-1。从层(Y-1-1)侧进行多层结构体(1-1-1)的组成分析的结果是，未与基材(X-1)接触一侧的表面~5nm中的C/Al比为0.5~1.5的范围。此外，测定多层结构体(1-1-1)的水接触角的结果是61.8°。
在所得多层结构体(1-1-1)上形成墨水层，在40℃下静置1天而进行蚀刻。其后，形成粘接层，在该粘接层上层压ONY15，由此得到层叠体。接着，在该层叠体的ONY15上形成粘接层后，在该粘接层上，层压CPP70，在40℃下静置5天而进行蚀刻。以这样的方式，得到具有基材(X-1)/层(Y-1-1)/墨水层/粘接层/ONY15/粘接层/CPP70这一结构的多层结构体(1-1-2)。前述2个粘接层分别以干燥后的厚度达到4μm的方式，使用棒涂机而涂布双液型粘接剂，干燥，由此形成。在双液型粘接剂中，使用由三井化学株式会社制的“タケラック”(注册商标)的“A-520”(品牌)和三井化学株式会社制的“タケネート”(注册商标)的“A-50”(品牌)组成的双液反应型聚氨基甲酸酯系粘接剂。此外，前述墨水层以干燥后的厚度达到2μm的方式，使用棒涂机而涂布，干燥，由此形成。墨水使用由东洋インキ株式会社制的“ファインスター”(注册商标)的“R641AT白”(品牌)和东洋インキ株式会社制“LPスーパー硬化剂”(品牌)组成的墨水。通过前述方法测定多层结构体(1-1-2)的透氧度和透湿度。结果示于表2。
通过对多层结构体(1-1-2)进行热密封，制作软包，将水100g填充于软包内。接着，对所得软包，在以下的条件下进行蒸煮处理(热水储热式)。
蒸煮处理装置：株式会社日阪制作所制 フレーバーエースRSC-60
温度：125℃
时间：30分钟
压力：0.18MPaG。
热水处理后，立刻从软包中切出测定用样品，通过前述的方法测定该样品的透氧度、透湿度、和T型剥离强度。结果示于表2。此外，多层结构体(1-1-2)中，没有观察到层间剥离等外观不良。
＜实施例1-2~1-10＞
替代涂布液(S1-1)而使用涂布液(S1-2)~(S1-10)，除此之外，通过与实施例1-1的多层结构体(1-1-1)相同的方法，制作多层结构体(1-2-1)~(1-10-1)。替代多层结构体(1-1-1)而使用多层结构体(1-2-1)~(1-10-1)，除此之外，通过与实施例1-1的多层结构体(1-1-2)相同的方法，制作多层结构体(1-2-2)~(1-10-2)，进行评价。结果示于表1和表2。与实施例1-1同样地，多层结构体(1-2-2)~(1-10-2)中，没有观察到层间剥离等外观不良。
＜实施例1-11＞
作为基材(X)，准备PET12。在该基材上，以干燥后的厚度达到0.4μm方式，使用棒涂机而涂布涂布液(S2-1)。使涂布后的膜在110℃下干燥5分钟后，在160℃下进行1分钟热处理，由此在基材上形成层(Y-11-1)的前体层。接着，以与无机磷化合物(BI)的摩尔数MBI之比达到MBH/MBI=4.3×10-3的方式，使用棒涂机涂布涂布液(T-1)，在110℃下干燥3分钟。接着，在220℃下进行1分钟热处理，由此形成层(Y-11-1)。以这样的方式，得到具有基材(X)/层(Y-11-1)这一结构的多层结构体(1-11-1)。
替代多层结构体(1-1-1)，使用多层结构体(1-11-1)，除此之外，通过与实施例1-1的多层结构体(1-1-2)相同的方法，制作多层结构体(1-11-2)，进行评价。结果示于表1和表2。与实施例1-1同样地，多层结构体(1-11-2)中，没有观察到层间剥离等外观不良。
＜实施例1-12和1-13＞
按照表1，变更涂布液(T)的种类和磷化合物(BH)的摩尔数MBH与无机磷化合物(BI)的摩尔数MBI之比MBH/MBI，除此之外，通过与实施例1-11的多层结构体(1-11-2)相同的方法，制作多层结构体(1-12-2)和(1-13-2)，进行评价。结果示于表1和表2。与实施例1-11同样地，多层结构体(1-12-2)和(1-13-2)中，没有观察到层间剥离等外观不良。
＜比较例1-1＞
替代涂布液(S1-1)，使用涂布液(S2-1)，除此之外，通过与实施例1-1的多层结构体(1-1-2)相同的方法，制作多层结构体(C1-1-2)，进行评价。结果示于表1和表2。多层结构体(C1-1-2)中，没有观察到因层间剥离而导致的外观不良。
＜比较例1-2~1-5＞
替代涂布液(S1-1)，使用涂布液(S1-C2)~(S1-C5)，除此之外，通过与实施例1-1的多层结构体(1-1-1)相同的方法，制作多层结构体(C1-2-1)~(C1-5-1)。替代多层结构体(1-1-1)，使用多层结构体(C1-2-1)~(C1-5-1)，除此之外，通过与实施例1-1的多层结构体(1-1-2)相同的方法，制作多层结构体(C1-2-2)~(C1-5-2)，进行评价。结果示于表1和表2。多层结构体(C1-2-2)~(C1-5-2)中，观察到因层间剥离而导致的外观不良。
[表1]
Figure 222454DEST_PATH_IMAGE001
[表中缩写]
2-HEPA：2-羟基乙基膦酸
4-HBPA：4-羟基丁基膦酸
4-HBDP：磷酸二氢4-羟基丁酯
10-CDPA：10-羧基癸基膦酸
11-HUPA：11-羟基十一烷基膦酸
20-HEPA：20-羟基羟基二十烷基膦酸
DPPA：十二烷基膦酸。
[表2]
Figure 139595DEST_PATH_IMAGE002
[实施例2]立式制袋填充密封袋
＜实施例2-1＞
将实施例1-1中制作的多层结构体(1-1-2)裁切为宽度400mm，以CPP层彼此接触而热密封的方式，供给于立式制袋填充包装机(オリヒロ株式会社制)。通过立式制袋填充包装机，制作图1所示的对接贴合型的立式制袋填充密封袋(2-1-3)(宽度160mm、长度470mm)。从立式制袋填充密封袋(2-1-3)中切出测定用样品，测定该样品的蒸煮处理前的透氧度和透湿度。结果示于表3。通过将另一立式制袋填充密封袋(2-1-3)热密封而制作软包，将水300mL填充于软包内。接着，对所得软包，在与实施例1-1相同的条件下进行蒸煮处理(热水储热式)。
热水处理后，立刻从软包中切出测定用样品，通过上述的方法测定该样品的透氧度、透湿度、和T型剥离强度。结果示于表3。此时，没有观察到层间剥离等外观不良。
＜实施例2-2~2-13和比较例2-1~2-5＞
替代多层结构体(1-1-2)，使用实施例1-2~1-13和比较例1-1~1-5中制作的多层结构体(1-2-2)~(1-13-2)和(C1-1-2)~(C1-5-2)，除此之外，以与实施例2-1的立式制袋填充密封袋(2-1-3)的制作相同的方式，制作立式制袋填充密封袋(2-2-3)~(2-13-3)和(C2-1-3)~(C2-5-3)。针对所得立式制袋填充密封袋，与实施例2-1同样地，测定各项目。结果示于表3。与实施例2-1同样地，立式制袋填充密封袋(2-2-3)~(2-13-3)中，在热水处理后的样品中没有观察到层间剥离等外观不良。立式制袋填充密封袋(C2-1-3)~(C2-5-3)中，在热水处理后的样品中，观察到因层间剥离而导致的外观不良。
[表3]
Figure 857015DEST_PATH_IMAGE003
[实施例3]平软包
＜实施例3-1＞
将实施例1-1中制作的多层结构体(1-1-2)裁切为宽度120mm×120mm，以CPP层为内侧的方式，重合2张多层结构体，将长方形的3边的外周以5mm的宽度进行热密封，由此形成平软包(3-1-3)。从平软包(3-1-3)中切出测定用样品，测定该样品的蒸煮处理前的透氧度和透湿度。结果示于表4。向另一平软包(3-1-3)中，填充水100mL。接着，对所得平软包，在与实施例1-1相同的条件下进行蒸煮处理(热水储热式)。热水处理后，立刻从平软包中切出测定用样品，通过上述的方法测定该样品的透氧度、透湿度、和T型剥离强度。结果示于表4。此外，没有观察到层间剥离等外观不良。
＜实施例3-2~3-13和比较例3-1~3-5＞
替代多层结构体(1-1-2)，使用实施例1-2~1-13和比较例1-1~1-5中制作的多层结构体(1-2-2)~(1-13-2)和(C1-1-2)~(C1-5-2)，除此之外，以与实施例3-1的平软包(3-1-3)的制作相同的方式，制作平软包(3-2-3)~(3-13-3)和(C3-1-3)~(C3-5-3)。针对所得平软包，与实施例3-1同样地，测定各项目。结果示于表4。此外，平软包(3-2-3)~(3-13-3)中，没有观察到层间剥离等外观不良。平软包(C3-1-3)~(C3-5-3)中，观察到因层间剥离而导致的外观不良。
[表4]
Figure 252224DEST_PATH_IMAGE004
[实施例4]输液包
＜实施例4-1＞
从实施例1-1中制作的多层结构体(1-1-2)中，切出2张120mm×100mm的多层结构体。接着，将切出的2张多层结构体以CPP层达到内侧的方式重合，将周缘热密封，并且通过热密封安装聚丙烯制的吸嘴(口栓构件)。以这样的方式，制作具备与图3相同的结构的输液包(4-1-3)。从输液包(4-1-3)中切出测定用样品，测定该样品的蒸煮处理前的透氧度和透湿度。结果示于表5。向另一输液包(4-1-3)中，填充水100mL，在与实施例1-1相同的条件下进行蒸煮处理(热水储热式)。热水处理后，立刻从输液包中切出测定用样品，通过上述的方法测定该样品的透氧度、透湿度、和T型剥离强度。结果示于表5。此时，没有观察到层间剥离等外观不良。
＜实施例4-2~4-13和比较例4-1~4-5＞
替代多层结构体(1-1-2)，使用实施例1-2~1-13和比较例1-1~1-5中制作的多层结构体(1-2-2)~(1-13-2)和(C1-1-2)~(C1-5-2)，除此之外，以与实施例4-1的输液包(4-1-3)的制作相同的方式，制作输液包(4-2-3)~(4-13-3)和(C4-1-3)~(C4-5-3)。针对所得输液包，与实施例4-1同样地，测定各项目。结果示于表5。输液包(4-2-3)~(4-13-3)中，没有观察到层间剥离等外观不良。输液包(C4-1-3)~(C4-5-3)中，观察到因层间剥离而导致的外观不良。
[表5]
Figure 66596DEST_PATH_IMAGE005
[实施例5]容器用盖材
＜实施例5-1＞
从实施例1-1中制作的多层结构体(1-1-2)中，切取直径100mm的圆形的多层结构体，制成容器用的盖材。此外，作为容器主体，准备带凸缘的容器(东洋制罐株式会社制，“ハイレトフレックス”(注册商标)，“HR78-84”(商品名))。该容器具有上表面的直径为78mm且高度为30mm的杯形状。释放容器的上表面，在其周缘上形成的凸缘部的宽度为6.5mm。容器由烯烃层/钢层/烯烃层的3层的层叠体构成。接着，向上述容器主体中，填充水至几乎填满，通过将盖材在凸缘部热密封，得到带盖的容器(5-1-3)。此时，以盖材的CPP层与凸缘部接触的方式配置，将盖材热密封。从带盖的容器(5-1-3)的盖材中，切出一边的长度为4.5cm的正方形的测定用样品，展开为10cm四方的铝箔(厚度30μm)的直径2.0cm的圆上放置，在试样与铝箔之间，用双液固化型环氧系粘接剂密封。使用该样品，测定蒸煮处理前的透氧度和透湿度。结果示于表6。接着，对另一带盖的容器(5-1-3)，在与实施例1-1相同的条件下，进行蒸煮处理(热水储热式)。热水处理后，立刻从盖材中切出测定用样品，以与蒸煮处理前相同的方式，测定该样品的透氧度和透湿度。此外，通过上述的方法测定T型剥离强度。结果示于表6。没有观察到层间剥离等外观不良。
＜实施例5-2~5-13和比较例5-1~5-5＞
替代多层结构体(1-1-2)，使用实施例1-2~1-13中制作的多层结构体(1-2-2)~(1-13-2)和比较例1-1~1-5中制作的多层结构体(C1-1-2)~(C1-5-2)，除此之外，以与实施例5-1的带盖的容器(5-1-3)的制作相同的方式，制作带盖的容器(5-2-3)~(5-13-3)和(C5-1-3)~(C5-5-3)。针对所得带盖的容器的盖材，与实施例5-1同样地，测定各项目。结果示于表6。带盖的容器(5-2-3)~(5-13-3)中，没有观察到层间剥离等外观不良。带盖的容器(C5-1-3)~(C5-5-3)中，观察到因层间剥离而导致的外观不良。
[表6]
Figure 76010DEST_PATH_IMAGE006
[实施例6]模内标签容器
＜实施例6-1＞
分别在2张CPP100上，以干燥后的厚度达到3μm的方式，使用棒涂机涂布双液型粘接剂并使其干燥。在双液型粘接剂中，使用由三井化学株式会社制的“タケラック”(注册商标)的“A-525S”和三井化学株式会社制的“タケネート”(注册商标)的“A-50”组成的双液反应型聚氨基甲酸酯系粘接剂。接着，层压2张CPP100与实施例1-1的多层结构体(1-1-1)，在40℃下静置5天而进行蚀刻。以这样的方式，得到具有CPP100/粘接层/基材(X-1)/层(Y-1)/粘接层/CPP100这一结构的多层标签(6-1-2)。通过上述的方法测定所得多层标签(6-1-2)的透氧度和透湿度。结果示于表7。
将多层标签(6-1-2)按照容器成型模具的阴模部的内壁表面的形状进行裁切，安装于阴模部的内壁表面上。接着，将阳模部挤压于阴模部。接着，将熔融的聚丙烯(日本ポリプロ株式会社制的“ノバテック”(注册商标)的“EA7A”)在220℃下注入至阳模部与阴模部之间的模腔中。以这样的方式，实施注射成型，成型为目标模内标签容器(6-1-3)。容器主体的厚度为700μm，表面积为83cm2。容器的外侧整体被多层标签(6-1-2)覆盖，连接处重叠多层标签(6-1-2)，没有多层标签(6-1-2)未覆盖容器的外侧的部位。此时，没有观察到多层标签的层间剥离，模内标签容器(6-1-3)的外观良好。
＜实施例6-2~6-13和比较例6-1~6-5＞
替代多层结构体(1-1-1)，使用实施例1-2~1-13和比较例1-1~1-5中制作的多层结构体(1-2-1)~(1-13-1)和(C1-1-1)~(C1-5-1)，除此之外，以与实施例6-1的多层标签(6-1-2)的制作相同的方式，制作多层标签(6-2-2)~(6-13-2)和(C6-1-2)~(C6-5-2)。接着，替代实施例6-1的多层标签(6-1-2)，使用(6-2-2)~(6-13-2)和(C6-1-2)~(C6-5-2)，除此之外，以与实施例6-1的模内标签容器(6-1-3)的制作相同的方式，制作模内标签容器(6-2-3)~(6-13-3)和(C6-1-3)~(C6-5-3)。针对所得多层标签，与实施例6-1同样地，测定各项目。结果示于表7。模内标签容器(6-2-3)~(6-13-3)的外观良好。另一方面，模内标签容器(C6-1-3)~(C6-5-3)中，观察到层间剥离。
[表7]
Figure 343043DEST_PATH_IMAGE007
[实施例7]挤出涂布层压
＜实施例7-1＞
实施例1-1中，在多层结构体(1-1-1)的层(Y-1-1)上形成粘接层后，将聚乙烯树脂(密度；0.917g/cm3，熔体流动速率；8g/10分钟)以厚度达到20μm的方式在该粘接层上在295℃下挤出涂布层压。以这样的方式，得到具有基材(X-1)/层(Y-1-1)/粘接层/聚乙烯这一结构的层压体(7-1-2)。上述粘接层以干燥后的厚度达到0.3μm的方式，使用棒涂机而涂布双液型粘接剂，干燥，由此形成。在该双液型粘接剂中，使用由三井化学株式会社制的“タケラック”(注册商标)的“A-3210”和三井化学株式会社制的“タケネート”(注册商标)的“A-3070”制成的双液反应型聚氨基甲酸酯系粘接剂。通过上述方法测定层压体(7-1-2)的透氧度和透湿度。结果示于表8。层压体(7-1-2)中，卷取时没有发现层间剥离等外观不良。
＜实施例7-2~7-13和比较例7-1~7-5＞
替代多层结构体(1-1-1)，使用实施例1-2~1-13和比较例1-1~1-5的多层结构体(1-2-1)~(1-13-1)和(C1-1-1)~(C1-5-1)，除此之外，以与实施例7-1的层压体(7-1-2)的制作相同的方式，制作层压体(7-2-2)~(7-13-2)和(C7-1-2)~(C7-5-2)。针对所得层压体，与实施例7-1同样地，测定各项目。结果示于表8。层压体(7-2-2)~(7-13-2)中，卷取时未观察到层间剥离等外观不良。层压体(C7-1-2)~(C7-5-2)中，卷取时发现部分层间剥离。
[表8]
Figure 541943DEST_PATH_IMAGE008
[实施例8]填充物的影响
＜实施例8-1＞
在实施例3-1中制作的平软包(3-1-3)中，填充1.5%乙醇水溶液500mL，使用蒸煮处理装置(日阪制作所制，フレーバーエースRCS-60)，在120℃、0.15MPaG下进行30分钟的热水中的蒸煮处理。从蒸煮处理后的平软包中切出测定用样品，测定该样品的透氧度。该样品的透氧度为0.20mL/(m2·day·atm)。
＜实施例8-2~8-9＞
替代1.5%乙醇水溶液500mL，将其他填充物500mL填充于平软包(3-1-3)中，除此之外，与实施例8-1同样地进行蒸煮处理。并且，从蒸煮处理后的平软包中切出测定用样品，测定该样品的透氧度。作为其他填充物，使用1.0%乙醇水溶液(实施例8-2)、食醋(实施例8-3)、pH2的柠檬酸水溶液(实施例8-4)、食用油(实施例8-5)、番茄酱(实施例8-6)、酱油(实施例8-7)、和姜糊(实施例8-8)。任意情况中，蒸煮处理后的样品的透氧度均为0.20mL/(m2·day·atm)。进一步，在实施例5-1中制作的带盖的容器(5-1-3)中，填充橘子糖浆直至几乎填满，与实施例8-1同样地进行蒸煮处理(实施例8-9)。从蒸煮处理后的带盖的容器的盖材中切出测定用的样品，测定该样品的透氧度时，透氧度为0.20mL/(m2·day·atm)。
由实施例8-1~8-9可知，本发明的包装材料即使在填充了各种各样的食品的状态下进行蒸煮处理后，也表示出良好的阻隔性能。
[实施例9]真空隔热体
＜实施例9-1＞
在CPP60上，将实施例6-1中使用的双液反应型聚氨基甲酸酯系粘接剂以干燥后的厚度达到3μm的方式涂布，干燥，由此形成粘接层。通过粘贴该CPP和实施例1-1中制作的多层结构体(1-1-2)的基材(X-1)，得到层叠体(9-1-1)。接着，在另行准备的ONY15上，将前述双液反应型聚氨基甲酸酯系粘接剂以干燥后的厚度达到3μm的方式涂布，干燥，由此形成粘接层。进一步，通过贴合该ONY15与层叠体(9-1-1)，得到具有CPP60/粘接层/多层结构体(1-1-2)/粘接层/ONY15这一结构的多层结构体(9-1-2)。
裁切多层结构体(9-1-2)，得到2张尺寸为70cm×30cm的层压体。将该2张的层压体以CPP层彼此形成内面的方式重合，将3边以10mm宽度进行热密封而制作3边袋。接着，从3边袋的开口部填充隔热性的芯材，使用真空包装机，在20℃、内部压力10Pa的状态下将3边袋密封。以这样的方式，得到真空隔热体(9-1-3)。在隔热性的芯材中，使用二氧化硅微粉末。将真空隔热体(9-1-3)在40℃、15%RH的条件下放置360天后，使用Pirani真空计测定真空隔热体的内部的压力的结果是37.0Pa。
使用恒温恒湿试验机，在大气压下、85℃、85%RH的氛围下，进行将真空隔热体(9-1-3)保管1,000小时的耐久性试验(温湿试验)。从温湿试验前后的各真空隔热体中切出测定用的样品，针对该样品，测定透氧度和透湿度。此外，通过上述的方法测定温湿试验后的样品的T型剥离强度。结果示于表9。没有观察到层间剥离等外观不良。
＜实施例9-2~9-13和比较例9-1~9-5＞
替代多层结构体(1-1-2)，使用实施例1-2~1-13和比较例1-1~1-5的多层结构体(1-2-2)~(1-13-2)和(C1-1-2)~(C1-5-2)，除此之外，以与实施例9-1的真空隔热体(9-1-3)的制作相同的方式，制作真空隔热体(9-2-3)~(9-13-3)和(C9-1-3)~(C9-5-3)。针对所得各真空隔热体，与实施例9-1同样地，测定各项目。结果示于表9。此外，真空隔热体(9-2-3)~(9-13-3)中，没有观察到层间剥离等外观不良。另一方面，真空隔热体(C9-1-3)~(C9-5-3)中，观察到层间剥离。
[表9]
Figure 210822DEST_PATH_IMAGE009
[实施例10]保护片材
＜实施例10-1＞
在实施例1-1中制作的多层结构体(1-1-1)的层(Y-1-1)上形成粘接层，在该粘接层上层压丙烯酸树脂膜(厚度50μm)，由此得到层叠体。接着，在该层叠体的多层结构体(1-1-1)的基材(X-1)上形成粘接层后，将该层叠体和PET50层压。以这样的方式，得到具有PET50/粘接层/基材(X-1)/层(Y-1-1)/粘接层/丙烯酸树脂层这一结构的保护片材(10-1-2)。上述2个粘接层分别将双液型粘接剂以干燥后的厚度达到3μm的方式涂布，干燥，由此形成。在双液型粘接剂中，使用由三井化学株式会社制的“タケラック”(注册商标)的“A-1102”和三井化学株式会社制的“タケネート”(注册商标)的“A-3070”组成的双液反应型聚氨基甲酸酯系粘接剂。测定所得保护片材(10-1-2)的透氧度和透湿度。结果示于表10。
接着，作为所得保护片材(10-1-2)的耐久性试验，使用恒温恒湿试验机，在大气压下、85℃、85%RH的氛围下，进行保管保护片材1,000小时的试验(温湿试验)。针对试验后的保护片材，测定透氧度和透湿度的结果示于表10。此外，该保护片材的粘接性评价的结果示于表10。没有观察到层间剥离等外观不良。
＜实施例10-2~10-13和比较例10-1~10-5＞
替代多层结构体(1-1-1)，使用实施例1-2~1-13和比较例1-1~1-5的多层结构体(1-2-1)~(1-13-1)和(C1-1-1)~(C1-5-1)，除此之外，以与实施例10-1的保护片材(10-1-2)的制作相同的方式，制作保护片材(10-2-2)~(10-13-2)和(C10-1-2)~(C10-5-2)，针对所得各保护片材，进行评价。结果示于表10。与实施例10-1同样地，在保护片材(10-2-2)~(10-13-2)中，温湿试验后也没有观察到层间剥离等外观不良。另一方面，保护片材(C10-1-2)~(C10-5-2)进行温湿试验的结果是，层间部分剥离，观察到外观不良。
[表10]
Figure 141869DEST_PATH_IMAGE010
＜实施例10-14＞
使用实施例10-1中得到的保护片材(10-1-2)，制作太阳能电池模块。具体而言，首先，将在10cm见方的强化玻璃上设置的非晶硅太阳能电池单元用厚度450μm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜夹持。接着，在该膜上，以保护片材(10-1-2)的聚对苯二甲酸乙二醇酯层为外侧的方式贴合保护片材(10-1-2)，由此制作太阳能电池模块。贴合在150℃下进行3分钟抽真空后，进行9分钟压接，由此实施。以这样的方式制作的太阳能电池模块良好地运转，遍及长期显示出良好的电气输出特性。
工业实用性
本发明能够用于多层结构体和使用其的包装材料、以及多层结构体的制造方法。根据本发明，可以得到即使在蒸煮处理后也能够维持优异的阻隔性、并且不引起层间剥离等外观不良、具有高层间粘接力(剥离强度)的多层结构体。此外，通过使用本发明的多层结构体，得到了即使在严苛的条件下进行蒸煮处理后也能够维持优异的气体阻隔性和水蒸气阻隔性的优异包装材料。进一步，本发明能够用于具备多层结构体的保护片材和使用其的电子设备。根据本发明，能够得到使用了具备多层结构体的保护片材的电子设备，所述多层结构体的气体阻隔性和水蒸气阻隔性优异、且即使在高温·高湿下也具有高层间粘接力。因此，根据本发明，可以得到除了在制造阶段和流通阶段之外，遍及长时间的情况较多的使用阶段中也能够维持高特性的电子设备。
附图标记说明
10 立式制袋填充密封袋
11、631、632 多层结构体
11a 端部
11b 主体部
11c,411,412,413,414,611 周缘部
20 平软包
360 模内标签容器
361,362,363 多层标签
361a 贯通孔
370 容器主体
371 凸缘部
372 主体部
373 底部
371a 凸部
40 电子设备
41 电子设备主体
42 密封材料
43 保护片材(多层结构体)
401 输液包
420,620 隔壁
431 包主体
432 口栓构件
433 吊下孔
50 单一层压用装置
51 挤出机
52 T模具
53 冷却辊
54 橡胶辊
501 层叠体
502 树脂膜
503 层压膜(多层结构体)
601,602 真空隔热体
410a,410b 膜材料
651,652 芯材

Claims (20)

1.多层结构体，其包含基材(X)和层(Y)，
前述层(Y)包含含铝的化合物(A)和磷化合物(BH)，所述磷化合物(BH)中通过碳原子数为3以上且20以下的亚烷基链或聚氧亚烷基链而将具有至少1个羟基的磷原子和极性基团键合，前述含铝的化合物(A)是包含含铝的金属氧化物(Aa)与无机磷化合物(BI)的反应产物(D)的化合物(Ab)，
前述磷化合物(BH)如下述通式〔III〕所示，
U1-R5-U2 〔III〕
式中，U1是具有至少1个羟基的磷原子，R5是碳原子数为3~20的直链状或支链状的亚烷基或聚氧亚烷基，U2是极性基团。
2.根据权利要求1所述的多层结构体，其中，前述磷化合物(BH)的极性基团为羟基。
3.根据权利要求1或2所述的多层结构体，其中，前述磷化合物(BH)的具有至少1个羟基的磷原子是选自磷酸基、亚磷酸基、膦酸基、亚膦酸基、次膦酸基、和次亚膦酸基中的至少1种官能团。
4.根据权利要求1或2所述的多层结构体，其中，前述磷化合物(BH)的摩尔数MBH与前述无机磷化合物(BI)的摩尔数MBI之比MBH/MBI为1.0×10-4≤MBH/MBI≤2.0×10-2的范围。
5.根据权利要求1或2所述的多层结构体，其中，通过X射线光电子能谱分析法测定的前述层(Y)的未与基材(X)接触一侧的表面~5nm中的碳/铝比为0.1~15.0的范围。
6.根据权利要求1或2所述的多层结构体，其中，前述层(Y)的水接触角为25°~100°的范围。
7.根据权利要求1或2所述的多层结构体，其中，20℃、85%RH的条件下的透氧度为2.0mL/(m2·day·atm)以下。
8.根据权利要求1或2所述的多层结构体，其中，40℃、90/0%RH的条件下中的透湿度为2.0g/(m2·day)以下。
9.根据权利要求1或2所述的多层结构体，其中，前述基材(X)包含选自热塑性树脂膜和纸中的至少1种层。
10.涂布液，其包含含铝的化合物(A)、无机磷化合物(BI)、磷化合物(BH)、和溶剂，所述磷化合物(BH)中通过碳原子数为3以上且20以下的亚烷基链或聚氧亚烷基链而将具有至少1个羟基的磷原子和极性基团键合，
前述磷化合物(BH)如下述通式〔III〕所示，
U1-R5-U2 〔III〕
式中，U1是具有至少1个羟基的磷原子，R5是碳原子数为3~20的直链状或支链状的亚烷基或聚氧亚烷基，U2是极性基团，
前述磷化合物(BH)的摩尔数MBH与前述无机磷化合物(BI)的摩尔数MBI之比MBH/MBI处于1.0×10-4≤MBH/MBI≤2.0×10-2的范围。
11.权利要求1所述的多层结构体的制造方法，其包括：
步骤(I-1)，在前述基材(X)上，涂布包含前述含铝的化合物(A)、前述无机磷化合物(BI)、磷化合物(BH)、和溶剂的涂布液(S1)，由此在前述基材(X)上形成前述层(Y)的前体层，所述磷化合物(BH)中通过碳原子数为3以上且20以下的亚烷基链或聚氧亚烷基链而将具有至少1个羟基的磷原子和极性基团键合；和
步骤(I-2)，对前述层(Y)的前体层进行处理从而形成前述层(Y)。
12.权利要求1所述的多层结构体的制造方法，其包括：
步骤(II-1)，在前述基材(X)上，涂布包含前述含铝的化合物(A)、前述无机磷化合物(BI)、和溶剂的涂布液(S2)，由此形成前述层(Y)的前体层；
步骤(II-2)，在前述前体层上涂布包含前述磷化合物(BH)、和溶剂的涂布液(T)；
步骤(II-3)，对前述层(Y)的前体层进行处理从而形成前述层(Y)。
13.包装材料，其包含权利要求1~9中任一项所述的多层结构体。
14.根据权利要求13所述的包装材料，其还具有通过挤出涂布层压而形成的层。
15.根据权利要求13或14所述的包装材料，其为软包、层压管容器、纸容器、条带胶带、容器用盖材料、或模内标签容器。
16.根据权利要求13或14所述的包装材料，其为立式制袋填充密封袋、真空包装袋、或输液包。
17.真空隔热体，其具备权利要求16所述的真空包装袋，前述真空包装袋包含内容物，前述内容物为芯材，对前述真空包装袋的内部进行了减压。
18.电子设备的保护片材，其包含权利要求1~9中任一项所述的多层结构体。
19.根据权利要求18所述的电子设备的保护片材，其为保护光电转化装置、信息显示装置、或照明装置的表面的保护片材。
20.电子设备，其具有权利要求18或19所述的保护片材。
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