KR20190008353A - 다층 구조체 및 그 제조 방법 및 코팅액, 포장재, 전자 디바이스의 보호 시트 - Google Patents

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마사히코 오타
마사카즈 나카야
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Abstract

본 발명은, 기재(X)와, 층(Y)을 포함하는 다층 구조체로서, 상기 층(Y)이 알루미늄을 함유하는 화합물(A)과 탄소수 3 이상 20 이하의 알킬렌쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄에 의해 적어도 1개의 수산기를 갖는 인 원자와 극성기가 결합되어 있는 인 화합물(BH)을 함유하고, 상기 알루미늄을 함유하는 화합물(A)이 알루미늄을 함유하는 금속 산화물(Aa)과 무기 인 화합물(BI)의 반응 생성물(D)을 함유하는 화합물(Ab)인, 다층 구조체에 관한 것이다.

Description

다층 구조체 및 그 제조 방법 및 코팅액, 포장재, 전자 디바이스의 보호 시트
본 발명은 차단성과 밀착성이 우수한 다층 구조체 및 그 제조 방법, 상기 다층 구조체를 형성할 수 있는 코팅액, 포장재, 및 전자 디바이스의 보호 시트에 관한 것이다.
알루미늄이나 산화알루미늄을 구성 성분으로 하는 가스 차단층을 플라스틱 필름 위에 형성한 적층체는, 차단성 재료로서 종래부터 잘 알려져 있다. 그러한 적층체는, 산소에 의해 변질되기 쉬운 물품(예를 들면, 식품)을 보호하기 위한 포장 재료로서 사용되고 있다. 이들 가스 차단층의 대부분은, 물리 기상 성장법(PVD) 또는 화학 기상 성장법(CVD)과 같은 드라이 프로세스에 의해 플라스틱 필름 위에 형성된다.
알루미늄을 함유하는 가스 차단층을 갖는 복합 구조체로서, 예를 들면, 산화알루미늄 입자와 인 화합물의 반응 생성물에 의해 구성되는 투명 가스 차단층을 갖는 복합 구조체가 특허문헌 1에 개시되어 있다. 또한, 당해 가스 차단층을 형성하는 방법의 하나로서, 플라스틱 필름 위에 산화알루미늄 입자와 인 화합물을 함유하는 코팅액을 도포하고, 이어서 건조 및 열처리를 행하는 방법이 특허문헌 1에 개시되어 있다.
한편, 당해 복합 구조체의 물리적 스트레스를 받았을 때의 가스 차단성을 높은 레벨로 유지하기 위해, 알루미늄 원자를 갖는 층에 인 원자를 복수 갖는 중합체를 함유하는 층을 인접하여 적층하는 것이 특허문헌 2에 개시되어 있다.
국제공개 2011/122036호 국제공개 2014/122942호
특허문헌 1 및 2에 개시되어 있는 다층 구조체를 포장재로서 사용한 경우라도, 내용물이 함기하고 있거나, 구부러진 상태에서, 120℃를 상회하는 가혹한 조건하에서 레토르트 처리(retorting)한 경우, 인접하는 접착층 등과의 층간이 박리되어, 외관 불량이 발생할 우려가 있었다. 또한, 본 발명자들이 특허문헌 1 및 2에 개시되어 있는 다층 구조체를 전자 디바이스에 사용한 경우, 덤프히트(dump heat) 시험후에 층간 박리가 발생하는 경우가 있었다.
이로 인해, 레토르트 처리후에 있어서도 양호한 특성을 갖는 가스 차단성의 다층 구조체 또는 고온 고습하에 있어서도 높은 층간 접착력을 갖는 가스 차단성의 다층 구조체가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 가스 차단성 및 수증기 차단성이 우수하고, 가혹한 조건하에 있어서의 레토르트 처리후에 있어서도 그 차단성을 유지할 수 있는 동시에, 층간 박리 등의 외관 불량을 일으키지 않고, 높은 층간 접착력(박리 강도)을 갖는 신규 다층 구조체 및 그 제조 방법, 코팅액, 및 포장재를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 가스 차단성 및 수증기 차단성이 우수한 동시에, 고온 고습하에 있어서도 높은 층간 접착력을 갖는 신규 다층 구조체를 사용한 전자 디바이스의 보호 시트를 제공하는 것에 있다.
예의 검토한 결과, 본 발명자들은 특정한 층을 포함하는 다층 구조체에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 밝혀내어 본 발명에 이르렀다.
본 발명에 있어서, 기재(X)와, 층(Y)을 포함하는 다층 구조체로서,
상기 층(Y)이, 알루미늄을 함유하는 화합물(A)과, 탄소수 3 이상 20 이하의 알킬렌쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄에 의해 적어도 1개의 수산기를 갖는 인 원자와 극성기가 결합되어 있는 인 화합물(BH)을 함유하고, 상기 알루미늄을 함유하는 화합물(A)이, 알루미늄을 함유하는 금속 산화물(Aa)과 무기 인 화합물(BI)의 반응 생성물(D)을 함유하는 화합물(Ab)인, 다층 구조체를 제공한다.
본 발명의 다층 구조체에 있어서, 상기 인 화합물(BH)의 극성기가 수산기라도 좋다.
본 발명의 다층 구조체에 있어서, 상기 인 화합물(BH)의 적어도 1개의 수산기를 갖는 인 원자가, 인산기, 아인산기, 포스폰산기, 아포스폰산기, 포스핀산기, 및 아포스핀산기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기라도 좋다.
본 발명의 다층 구조체에 있어서, 상기 인 화합물(BH)의 몰 수(MBH)와 상기 무기 인 화합물(BI)의 몰 수(MBI)의 비(MBH/MBI)가 1.0×10-4≤MBH/MBI≤2.0×10-2의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 다층 구조체에 있어서, X선 광전자 분광 분석법(XPS법)에 의해 측정되는 상기 층(Y)의 기재(X)와 접합하고 있지 않은 측의 표면 내지 5㎚에 있어서의 C/Al비가 0.1 내지 15.0의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 다층 구조체에 있어서, 상기 층(Y)의 수접촉각이 25 내지 100°의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 다층 구조체에 있어서, 20℃, 85%RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도가 2.0mL/(㎡·day·atm) 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 다층 구조체에 있어서, 40℃, 90/0%RH의 조건하에 있어서의 투습도(moisture permeability)가 2.0g/(㎡·day) 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 다층 구조체에 있어서, 상기 기재(X)가, 열가소성 수지 필름 및 종이로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함해도 좋다.
본 발명은, 알루미늄을 함유하는 화합물(A)과, 무기 인 화합물(Bl)과, 탄소수 3 이상 20 이하의 알킬렌쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄에 의해 적어도 1개의 수산기를 갖는 인 원자와 극성기가 결합되어 있는 인 화합물(BH)과, 용매를 함유하는, 코팅액을 제공한다.
본 발명의 코팅액에 있어서, 상기 인 화합물(BH)의 몰 수(MBH)와 상기 무기 인 화합물(BI)의 몰 수(MBI)의 비(MBH/MBI)가 1.0×10-4≤MBH/MBI≤2.0×10-2의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 기재(X)와, 층(Y)을 포함하는 다층 구조체의 제조 방법으로서,
상기 기재(X) 위에, 알루미늄을 함유하는 화합물(A)과, 무기 인 화합물(BI)과, 탄소수 3 이상 20 이하의 알킬렌쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄에 의해 적어도 1개의 수산기를 갖는 인 원자와 극성기가 결합되어 있는 인 화합물(BH)과, 용매를 함유하는 코팅액(S1)을 도포함으로써, 상기 층(Y)의 전구체층을 형성하는 공정(I-1)과,
상기 층(Y)의 전구체층을 처리하여 상기 층(Y)을 형성하는 공정(I-2)을 포함하는, 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 기재(X)와 층(Y)을 포함하는 다층 구조체의 제조 방법으로서,
알루미늄을 함유하는 화합물(A)과, 무기 인 화합물(BI)과, 용매를 함유하는, 코팅액(S2)을 도포함으로써, 상기 기재(X) 위에 상기 층(Y)의 전구체층을 형성하는 공정(II-1)과,
상기 전구체층 위에 상기 인 화합물(BH)과, 용매를 함유하는, 코팅액(T)을 도포하는 공정(II-2)과,
상기 층(Y)의 전구체층을 처리하여 상기 층(Y)을 형성하는 공정(II-3)을 포함하는, 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기한 어느 하나의 다층 구조체를 포함하는 포장재를 제공한다.
상기 포장재는 압출 코트 라미네이트에 의해 형성된 층을 추가로 가지고 있어도 좋다.
상기 포장재는, 세로형 제대 충진 씰 주머니, 진공 포장 주머니, 파우치, 라미네이트 튜브 용기, 수액 백, 종이 용기, 스트립 테이프, 용기용 뚜껑재, 또는 인몰드 라벨 용기라도 좋다.
또한, 본 발명은 상기 진공 포장 주머니를 구비하는 진공 단열체이며, 상기 진공 포장 주머니는, 내용물을 포함하고, 상기 내용물은 심재(core material)이며, 상기 진공 포장 주머니의 내부가 감압되어 있는 진공 단열체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 어느 하나의 다층 구조체를 포함하는, 전자 디바이스의 보호 시트를 제공한다.
상기 전자 디바이스의 보호 시트는, 광전 변환 장치, 정보 표시 장치, 또는 조명 장치의 표면을 보호하는 보호 시트라도 좋다.
또한, 본 발명은 상기한 어느 하나의 보호 시트를 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.
본 발명에 의하면, 가스 차단성 및 수증기 차단성이 우수하며, 내레토르트성이 우수한 신규 다층 구조체 및 그것을 사용한 포장재가 얻어진다. 즉, 본 발명에 의하면, 가스 차단성 및 수증기 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 가혹한 조건하에서의 레토르트 처리후에 있어서도 우수한 가스 차단성 및 수증기 차단성을 유지할 수 있는 동시에, 층간 박리 등의 외관 불량을 일으키지 않고, 높은 층간 접착력(박리 강도)을 갖는 신규 다층 구조체 및 그 제조 방법 및 상기 다층 구조체를 형성할 수 있는 코팅액이 얻어진다. 또한, 본 발명에 의하면, 가스 차단성 및 수증기 차단성이 우수하고, 고온 고습하에 있어서도 높은 층간 접착력을 갖는 신규 다층 구조체를 사용한 전자 디바이스의 보호 시트가 얻어진다. 즉, 본 발명에 의하면, 가스 차단성 및 수증기 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 덤프히트 시험후에 있어서도 우수한 가스 차단성 및 수증기 차단성을 유지할 수 있는 동시에, 덤프히트 시험후에 층간 박리 등의 외관 불량을 일으키지 않고, 높은 층간 접착력(박리 강도)을 갖는 신규 다층 구조체를 포함하는 보호 시트를 갖는 전자 디바이스가 얻어진다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따르는 세로형 제대 충진 씰 주머니의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따르는 평파우치(flat pouch)의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따르는 수액 백의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따르는 인몰드 라벨 용기의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따르는 다층 구조체의 제조에 사용하는 압출 코트 라미네이트 장치의 일부를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따르는 진공 단열체의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따르는 진공 단열체의 다른 일례를 도시하는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따르는 전자 디바이스의 일부 단면도이다.
본 발명에 관해서, 이하에 예를 들어 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 물질, 조건, 방법, 수치 범위 등을 예시하는 경우가 있는데, 본 발명은 그러한 예시로 한정되지 않는다. 또한, 예시되는 물질은, 특별히 주석이 없는 한, 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 본 명세서에 있어서, 수치 범위(각 성분의 함유량, 각 성분으로부터 산출되는 값 및 각 물성 등)의 상한값 및 하한값은 적절히 조합 가능하다.
특별히 주석이 없는 한, 이 명세서에 있어서,「특정한 부재(기재, 층 등) 위에 특정한 층을 적층한다」라는 기재의 의미에는, 당해 부재와 접촉하도록 당해 특정한 층을 적층하는 경우 외에, 다른 층을 끼워 넣어 당해 부재의 상방에 당해 특정한 층을 적층하는 경우가 포함된다. 「특정한 부재(기재, 층 등) 위에 특정한 층을 형성한다」,「특정한 부재(기재, 층 등) 위에 특정한 층을 배치한다」라는 기재도 마찬가지이다. 또한, 특별히 주석이 없는 한,「특정한 부재(기재, 층 등) 위에 액체(코팅액 등)를 도포한다」라는 기재의 의미에는, 당해 부재에 당해 액체를 직접 도포하는 경우 외에, 당해 부재 위에 형성된 다른 층에 당해 액체를 도포하는 경우가 포함된다.
[다층 구조체]
본 발명의 다층 구조체는, 기재(X)와, 층(Y)을 구비한다. 층(Y)은, 알루미늄을 함유하는 화합물(A)(이하, 단순히「화합물(A)」라고도 한다)과, 탄소수 3 이상 20 이하의 알킬렌쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄에 의해 적어도 1개의 수산기를 갖는 인 원자와 극성기가 결합되어 있는 인 화합물(BH)(이하, 단순히「화합물(BH)」라고도 한다)을 함유한다. 또한, 화합물(A)이, 알루미늄을 함유하는 금속 산화물(Aa)과 무기 인 화합물(BI)의 반응 생성물(D)을 함유하는 화합물(Ab)을 함유한다. 이하의 설명에 있어서, 특별히 주석이 없는 한,「다층 구조체」라는 어구는 기재(X)와 층(Y)을 포함하는 다층 구조체를 의미한다.
[기재(X)]
기재(X)의 재질은, 특별히 제한되지 않으며, 다양한 재질로 이루어지는 기재를 사용할 수 있다. 기재(X)의 재질로서는, 예를 들면, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 수지; 포백(布帛), 종이류 등의 섬유 집합체; 목재; 유리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열가소성 수지 및 섬유 집합체가 바람직하며, 열가소성 수지가 보다 바람직하다. 기재(X)의 형태는, 특별히 제한되지 않으며, 필름 또는 시트 등의 층상이라도 좋다. 기재(X)로서는, 열가소성 수지 필름 및 종이로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하며, 열가소성 수지 필름을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 열가소성 수지 필름인 것이 더욱 바람직하다.
기재(X)에 사용되는 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 이들의 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지; 나일론-6, 나일론-66, 나일론-12 등의 폴리아미드계 수지; 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 수산기 함유 중합체; 폴리스티렌; 폴리(메트)아크릴산에스테르; 폴리아크릴로니트릴; 폴리아세트산비닐; 폴리카보네이트; 폴리아릴레이트; 재생 셀룰로스; 폴리이미드; 폴리에테르이미드; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리에테르에테르케톤; 아이오노머 수지 등을 들 수 있다. 다층 구조체를 포장재에 사용하는 경우, 기재(X)의 재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론-6, 및 나일론-66으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지가 바람직하다.
상기 열가소성 수지로 이루어지는 필름을 상기 기재(X)로서 사용하는 경우, 기재(X)는 연신 필름이라도 좋고 무연신 필름이라도 좋다. 얻어지는 다층 구조체의 가공 적성(인쇄, 라미네이트 등)이 우수하기 때문에, 연신 필름, 특히 이축 연신 필름이 바람직하다. 이축 연신 필름은, 동시 이축 연신법, 축차 이축 연신법, 및 튜블러 연신법 중 어느 하나의 방법으로 제조된 이축 연신 필름이라도 좋다.
기재(X)에 사용되는 종이로서는, 예를 들면, 크래프트지, 상질지, 모조지, 글라신지, 파치먼트지, 합성지, 백판지, 마닐라볼, 밀크카톤 원지, 컵 원지, 아이보리지 등을 들 수 있다. 기재(X)에 종이를 사용함으로써, 종이 용기용의 다층 구조체를 얻을 수 있다.
기재(X)가 층상인 경우, 그 두께는, 얻어지는 다층 구조체의 기계적 강도 및 가공성이 양호해지는 관점에서, 1 내지 1,000㎛이 바람직하며, 5 내지 500㎛이 보다 바람직하며, 9 내지 200㎛이 더욱 바람직하다.
[층(Y)]
본 발명의 다층 구조체는, 알루미늄을 함유하는 화합물(A)과 탄소수 3 이상 20 이하의 알킬렌쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄에 의해 적어도 1개의 수산기를 갖는 인 원자와 극성기가 결합되어 있는 인 화합물(BH)을 함유하는 층(Y)을 포함한다. 또한, 화합물(A)은, 알루미늄을 함유하는 금속 산화물(Aa)과 무기 인 화합물(BI)의 반응 생성물(D)을 함유하는 화합물(Ab)인 것이 바람직하다. 화합물(A), 인 화합물(BH) 및 무기 인 화합물(BI)에 관해서 이하에 설명한다.
[알루미늄을 함유하는 화합물(A)]
화합물(A)은, 알루미늄을 함유하는 금속 산화물(Aa)이라도 좋고, 알루미늄을 함유하는 금속 산화물(Aa)(이하, 단순히「금속 산화물(Aa)」이라고도 한다)과 무기 인 화합물(BI)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물(D)을 함유하는 화합물(Ab)(이하, 단순히「화합물(Ab)」이라고도 한다)이라도 좋다. 알루미늄을 함유하는 금속 산화물(Aa)은, 통상, 입자의 형태로 무기 인 화합물(BI)과 반응시킨다.
[알루미늄을 함유하는 금속 산화물(Aa)]
알루미늄을 함유하는 금속 산화물(Aa)을 구성하는 금속 원자(이들을 총칭하여「금속 원자(M)」이라고 하는 경우가 있다)는, 주기표 2 내지 14족에 속하는 금속 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자인데, 적어도 알루미늄을 함유한다. 금속 원자(M)는, 알루미늄 단독이라도 좋고, 알루미늄과 그 이외의 금속 원자를 함유해도 좋다. 또한, 금속 산화물(Aa)로서는, 1종의 금속 산화물을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 금속 산화물을 병용해도 좋다.
금속 원자(M)에 차지하는 알루미늄의 비율은, 통상, 50몰% 이상이고, 60 내지 100몰%라도 좋고, 80 내지 100몰%라도 좋다. 금속 산화물(Aa)의 예에는, 액상 합성법, 기상 합성법, 고체 분쇄법 등의 방법에 의해 제조된 금속 산화물이 포함된다.
금속 산화물(Aa)은, 가수 분해 가능한 특성기가 결합한 금속 원자(M)를 함유하는 화합물(E)의 가수 분해 축합물이라도 좋다. 당해 특성기의 예에는, 후술하는 화학식 I의 R1이 포함된다. 화합물(E)의 가수 분해 축합물은, 실질적으로 금속 산화물이라고 간주하는 것이 가능하다. 이로 인해, 본 명세서에서는, 화합물(E)의 가수 분해 축합물을「금속 산화물(Aa)」이라고 하는 경우가 있다. 즉, 본 명세서에 있어서,「금속 산화물(Aa)」은「화합물(E)의 가수 분해 축합물」이라고 바꿔 읽을 수 있으며, 또한,「화합물(E)의 가수 분해 축합물」을「금속 산화물(Aa)」이라고 바꿔 읽을 수도 있다.
[가수분해 가능한 특성기가 결합한 금속 원자(M)를 함유하는 화합물(E)]
무기 인 화합물(BI)과의 반응의 제어가 용이해져, 얻어지는 다층 구조체의 가스 차단성이 우수하기 때문에, 화합물(E)은 하기 화학식 I로 표시되는 화합물(Ea)을 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 I]
Figure pct00001
식 중, R1은 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), NO3, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 9의 아실옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 3 내지 9의 알케닐옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 5 내지 15의 β-디케토나토기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 아실기를 갖는 디아실메틸기이다. R2는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 9의 알케닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다. k는 1 내지 3의 정수이다. R1이 복수 존재하는 경우, R1은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R2가 복수 존재하는 경우, R2는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
화합물(E)은, 화합물(Ea)에 더하여, 하기 화학식 II로 표시되는 화합물(Eb)을 적어도 1종 함유하고 있어도 좋다.
[화학식 II]
Figure pct00002
식 중, M1은 알루미늄 원자 이외의 금속 원자로서 주기표 2 내지 14족에 속하는 금속 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자이다. R3은 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), NO3, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 9의 아실옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 3 내지 9의 알케닐옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 5 내지 15의 β-디케토나토기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 아실기를 갖는 디아실메틸기이다. R4는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 9의 알케닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다. m은 1 내지 n의 정수이다. n은 M1의 원자가와 동일하다. R3이 복수 존재하는 경우, R3은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R4가 복수 존재하는 경우, R4는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
R1 및 R3의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 벤질옥시기, 디페닐메톡시기, 트리틸옥시기, 4-메톡시벤질옥시기, 메톡시메톡시기, 1-에톡시에톡시기, 벤질옥시메톡시기, 2-트리메틸실릴에톡시기, 2-트리메틸실릴에톡시메톡시기, 페녹시기, 4-메톡시페녹시기 등을 들 수 있다.
R1 및 R3의 아실옥시기로서는, 예를 들면, 아세톡시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, 이소부틸카르보닐옥시기, sec-부틸카르보닐옥시기, tert-부틸카르보닐옥시기, n-옥틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
R1 및 R3의 알케닐옥시기로서는, 예를 들면, 알릴옥시기, 2-프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 1-메틸-2-프로페닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 2-메틸-2-프로페닐옥시기, 2-펜테닐옥시기, 3-펜테닐옥시기, 4-펜테닐옥시기, 1-메틸-3-부테닐옥시기, 1,2-디메틸-2-프로페닐옥시기, 1,1-디메틸-2-프로페닐옥시기, 2-메틸-2-부테닐옥시기, 3-메틸-2-부테닐옥시기, 2-메틸-3-부테닐옥시기, 3-메틸-3-부테닐옥시기, 1-비닐-2-프로페닐옥시기, 5-헥세닐옥시기 등을 들 수 있다.
R1 및 R3의 β-디케토나토기로서는, 예를 들면, 2,4-펜탄디오나토기, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디오나토기, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오나토기, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-펜탄디오나토기, 1,3-부탄디오나토기, 2-메틸-1,3-부탄디오나토기, 2-메틸-1,3-부탄디오나토기, 벤조일아세토나토기 등을 들 수 있다.
R1 및 R3의 디아실메틸기의 아실기로서는, 예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기(프로판오일기), 부티릴기(부탄오일기), 발레릴기(펜탄오일기), 헥산오일기 등의 탄소수 1 내지 6의 지방족 아실기; 벤조일기, 톨루오일기 등의 방향족 아실기(아로일기) 등을 들 수 있다.
R2 및 R4의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R2 및 R4의 아르알킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페닐에틸기(펜에틸기) 등을 들 수 있다.
R2 및 R4의 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 1-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-1-에테닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 4-펜테닐기 등을 들 수 있다.
R2 및 R4의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R3, 및 R4에 있어서의 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 사이클로프로필옥시기, 사이클로부틸옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, 사이클로프로필옥시카르보닐기, 사이클로부틸옥시카르보닐기, 사이클로펜틸옥시카르보닐기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 6의 아실기; 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기; 탄소수 7 내지 10의 아르알킬옥시기; 탄소수 1 내지 6의 알킬아미노기; 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 등을 들 수 있다.
R1 및 R3으로서는, 할로겐 원자, NO3, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 6의 아실옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 5 내지 10의 β-디케토나토기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 아실기를 갖는 디아실메틸기가 바람직하며, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알콕시기가 보다 바람직하다.
R2 및 R4로서는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다.
화학식 I의 k는, 바람직하게는 3이다. M1로서는, 주기표 4족에 속하는 금속 원자가 바람직하며, 티탄, 지르코늄이 보다 바람직하다. M1이 주기표 4족에 속하는 금속 원자의 경우, 화학식 II의 m은 바람직하게는 4이다.
또한, 붕소 및 규소는 반금속으로 분류되는 경우가 있지만, 본 명세서에서는 이들을 금속에 포함시키는 것으로 한다.
화합물(Ea)로서는, 예를 들면, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 아세트산알루미늄, 트리스(2,4-펜탄디오나토)알루미늄, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리-n-프로폭시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄, 트리-n-부톡시알루미늄, 트리-sec-부톡시알루미늄, 트리-tert-부톡시알루미늄 등을 들 수 있으며, 이 중에서도, 트리이소프로폭시알루미늄 및 트리-sec-부톡시알루미늄이 바람직하다. 화합물(E)로서는, 1종의 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 화합물을 병용해도 좋다.
화합물(Eb)로서는, 예를 들면, 테트라키스(2,4-펜탄디오나토)티탄, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티탄 등의 티탄 화합물; 테트라키스(2,4-펜탄디오나토)지르코늄, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄 등의 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종의 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 화합물을 병용해도 좋다.
화합물(E)에 있어서, 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 화합물(E)에 차지하는 화합물(Ea)의 비율에 특별히 한정은 없다. 화합물(Ea) 이외의 화합물(예를 들면, 화합물(Eb))이 화합물(E)에 차지하는 비율은, 예를 들면, 20몰% 이하가 바람직하며, 10몰% 이하가 보다 바람직하며, 5몰% 이하가 더욱 바람직하며, 0몰%라도 좋다.
화합물(E)이 가수분해됨으로써, 화합물(E)이 갖는 가수분해 가능한 특성기의 적어도 일부가 수산기로 변환된다. 또한, 그 가수분해물이 축합함으로써, 금속 원자(M)가 산소 원자(O)를 개재하여 결합된 화합물이 형성된다. 이 축합이 반복되면, 실질적으로 금속 산화물이라고 간주할 수 있는 화합물이 형성된다. 또한, 이와 같이 하여 형성된 금속 산화물(Aa)의 표면에는, 통상, 수산기가 존재한다.
본 명세서에 있어서는, [금속 원자(M)에만 결합하고 있는 산소 원자(O)의 몰 수]/[금속 원자(M)의 몰 수]의 비가 0.8 이상인 화합물을 금속 산화물(Aa)에 함유시키는 것으로 한다. 여기서, 금속 원자(M)에만 결합하고 있는 산소 원자(O)는, M-O-M으로 표시되는 구조에 있어서의 산소 원자(O)이며, M-O-H로 표시되는 구조에 있어서의 산소 원자(O)와 같이 금속 원자(M)와 수소 원자(H)에 결합하고 있는 산소 원자는 제외된다. 금속 산화물(Aa)에 있어서의 상기 비는, 0.9 이상이 바람직하며, 1.0 이상이 보다 바람직하며, 1.1 이상이 더욱 바람직하다. 이 비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 금속 원자(M)의 원자가를 n으로 하면, 통상, n/2로 표시된다.
상기 가수분해 축합이 일어나기 위해서는, 화합물(E)이 가수분해 가능한 특성기를 가지고 있는 것이 중요하다. 이들 기가 결합하고 있지 않은 경우, 가수분해 축합 반응이 일어나지 않거나 또는 매우 완만해지기 때문에, 목적으로 하는 금속 산화물(Aa)의 조제가 곤란해진다.
화합물(E)의 가수분해 축합물은, 예를 들면, 공지의 졸겔법으로 채용되는 수법에 의해 특정한 원료로 제조해도 좋다. 당해 원료에는, 화합물(E), 화합물(E)의 부분 가수 분해물, 화합물(E)의 완전 가수 분해물, 화합물(E)이 부분적으로 가수 분해 축합하여 이루어지는 화합물 및 화합물(E)의 완전 가수분해물의 일부가 결합하여 이루어지는 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
무기 인 화합물(BI) 함유물(무기 인 화합물(BI), 또는, 무기 인 화합물(BI)을 함유하는 조성물)과의 혼합에 제공되는 금속 산화물(Aa)은, 인 원자를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
[화합물(Ab)]
화합물(Ab)에 함유되는 반응 생성물(D)은, 금속 산화물(Aa)과 무기 인 화합물(BI)의 반응에서 얻어진다. 여기서, 금속 산화물(Aa)과 무기 인 화합물(BI)과 또 다른 화합물이 반응함으로써 생성되는 화합물도 반응 생성물(D)에 포함된다. 화합물(Ab)은, 반응에 관여하고 있지 않은 금속 산화물(Aa) 및/또는 무기 인 화합물(BI)을 부분적으로 함유하고 있어도 좋다.
화합물(Ab)에 있어서, 금속 산화물(Aa)을 구성하는 금속 원자와 무기 인 화합물(BI)에 유래하는 인 원자의 몰비는, [금속 산화물(Aa)을 구성하는 금속 원자]:[무기 인 화합물(BI)에 유래하는 인 원자]=1.0:1.0 내지 3.6:1.0의 범위에 있는 것이 바람직하며, 1.1:1.0 내지 3.0:1.0의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이 범위외에서는 가스 차단성이 저하된다. 화합물(Ab)에 있어서의 당해 몰비는, 화합물(Ab)을 형성하기 위한 코팅액에 있어서의 금속 산화물(Aa)과 무기 인 화합물(BI)의 혼합 비율에 의해 조정할 수 있다. 화합물(Ab)에 있어서의 당해 몰비는, 통상, 코팅액에 있어서의 비와 동일하다.
다층 구조체의 층(Y)측을, 푸리에 변환 적외 분광 광도계를 사용하여 감쇠 전반사법으로 측정한 경우에 있어서, 적외선 흡수 스펙트럼이, 800 내지 1,400㎝-1의 영역에 있어서의 최대 흡수 파수는 1,080 내지 1,130㎝-1의 영역에 있는 것이 바람직하다. 금속 산화물(Aa)과 무기 인 화합물(BI)이 반응하여 반응 생성물(D)이 되는 과정에 있어서, 금속 산화물(Aa)에 유래하는 금속 원자(M)와 무기 인 화합물(BI)에 유래하는 인 원자(P)가 산소 원자(O)를 개재하여 M-O-P로 표시되는 결합을 형성한다. 그 결과, 반응 생성물(D)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 당해 결합 유래의 특성 흡수대가 생성된다. 본 발명자들에 의한 검토 결과, M-O-P의 결합에 기초하는 특성 흡수대가 1,080 내지 1,130㎝-1의 영역에 나타나는 경우에는, 얻어진 다층 구조체가 우수한 가스 차단성을 발현하는 것을 알 수 있었다. 특히, 당해 특성 흡수대가, 일반적으로 각종 원자와 산소 원자의 결합에 유래하는 흡수가 나타나는 800 내지 1,400㎝-1의 영역에 있어서 가장 강한 흡수인 경우에는, 얻어진 다층 구조체가 더욱 우수한 가스 차단성을 발현하는 것을 알 수 있었다.
이것에 대해, 금속 알콕사이드 또는 금속염 등의 금속 화합물과 무기 인 화합물(BI)을 미리 혼합한 후에 가수분해 축합시킨 경우에는, 금속 화합물에 유래하는 금속 원자와 무기 인 화합물(BI)에 유래하는 인 원자가 거의 균일하게 혼합되어 반응한 복합체가 얻어진다. 그 경우, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1,400㎝-1의 영역에 있어서의 최대 흡수 파수가 1,080 내지 1,130㎝-1의 범위에서 벗어나게 된다.
다층 구조체의 층(Y)측을, 푸리에 변환 적외 분광 광도계를 사용하여 감쇠 전반사법으로 측정한 경우에 있어서, 적외선 흡수 스펙트럼이, 800 내지 1,400㎝-1의 영역에 있어서의 최대 흡수대의 반값폭은, 얻어지는 다층 구조체의 가스 차단성의 관점에서, 200㎝-1 이하가 바람직하며, 150㎝-1 이하가 보다 바람직하며, 100㎝-1 이하가 더욱 바람직하며, 50㎝-1 이하가 특히 바람직하다.
또한, 높은 차단 성능이 얻어지는 점에서, 층(Y)만의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 경우에 있어서, 상기한 다층 구조체의 적외선 흡수 스펙트럼의 각 값의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다. 다층 구조체의 적외선 흡수 스펙트럼은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 단, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 없는 경우에는, 반사 흡수법, 외부 반사법, 감쇠 전반사법 등의 반사 측정, 다층 구조체로부터 층(Y)을 긁어내어, 누졸법, 정제법 등의 투과 측정이라는 방법으로 층(Y)을 측정해도 좋지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[무기 인 화합물(BI)]
무기 인 화합물(BI)은, 금속 산화물(Aa)과 반응 가능한 부위를 함유하고, 전형적으로는, 그러한 부위를 복수 함유한다. 무기 인 화합물(BI)로서는, 그러한 부위(원자단 또는 관능기)를 2 내지 20개 함유하는 화합물이 바람직하다. 그러한 부위의 예에는, 금속 산화물(Aa)의 표면에 존재하는 관능기(예를 들면, 수산기)와 축합 반응 가능한 부위가 포함된다. 그러한 부위로서는, 예를 들면, 인 원자에 직접 결합한 할로겐 원자, 인 원자에 직접 결합한 산소 원자 등을 들 수 있다. 금속 산화물(Aa)의 표면에 존재하는 관능기(예를 들면, 수산기)는, 통상, 금속 산화물(Aa)을 구성하는 금속 원자(M)에 결합하고 있다.
무기 인 화합물(BI)로서는, 예를 들면, 인산, 2인산, 3인산, 4분자 이상의 인산이 축합한 폴리인산, 아인산, 포스폰산, 아포스폰산, 포스핀산, 아포스핀산 등의 인의 옥소산, 및 이들의 염(예를 들면, 인산나트륨), 및 이들의 유도체(예를 들면, 할로겐화물(예를 들면, 염화포스포릴), 탈수물(예를 들면, 5산화2인)) 등을 들 수 있다.
이들 무기 인 화합물(BI)은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 무기 인 화합물(BI) 중에서도, 인산을 단독으로 사용하거나, 인산과 그 이외의 무기 인 화합물(BI)을 병용하는 것이 바람직하다. 인산을 사용함으로써, 후술하는 코팅액(S)의 안정성과 얻어지는 다층 구조체의 가스 차단성이 향상된다. 인산과 그 이외의 무기 인 화합물(BI)을 병용하는 경우, 무기 인 화합물(BI)의 50몰% 이상이 인산인 것이 바람직하다.
[인 화합물(BH)]
본 발명의 다층 구조체는, 층(Y) 중에 인 화합물(BH)을 함유한다. 인 화합물(BH)은, 탄소수 3 이상 20 이하의 알킬렌쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄를 개재하여 적어도 1개의 수산기를 갖는 인 원자와 극성기가 결합되어 있다. 인 화합물(BH)은 금속 산화물(Aa), 무기 인 화합물(BI), 및 이들의 반응 생성물(D)과 비교하여 표면 자유 에너지가 낮으며, 층(Y)의 전구체 형성 과정에 있어서 표면측으로 편석한다. 인 화합물(BH)은, 층(Y)에 함유되는 성분과 반응 가능한 적어도 1개의 수산기를 갖는 인 원자와 다른 부재(예를 들면, 접착층(I), 기타 층(J)(예를 들면, 잉크층))와 반응 가능한 극성기를 갖기 때문에, 밀착성이 향상되고, 레토르트 처리후에도 층간 접착력을 유지할 수 있는 점에서, 층간 박리 등의 외관 불량을 억제하는 것이 가능해진다.
인 화합물(BH)은, 예를 들면, 하기의 화학식 III으로 표시된다.
[화학식 III]
Figure pct00003
상기 화학식 III에 있어서,
U1은 적어도 1개의 수산기를 갖는 인 원자이며,
R5는 탄소수 3 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기이며,
U2는 극성기이다.
화학식 III의 R5의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기로서는, 층(Y)의 기타 성분보다도 표면 자유 에너지가 작으며, 사용하는 용매에 대한용해성이 양호한 관점에서, 탄소수 3 이상 20 이하인 것이 바람직하며, 탄소수 4 이상 18 이하인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 6 이상 14 이하인 것이 더욱 바람직하다.
적어도 1개의 수산기를 갖는 인 원자(상기 화학식 III의 U1)의 예에는, 인산기, 아인산기, 포스폰산기, 아포스폰산기, 포스핀산기, 아포스핀산기 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 인산기 및 포스폰산기가 바람직하며, 포스폰산기가 보다 바람직하다. 또한, 극성기는, 잉크층, 접착층(I) 등의 인접하는 다른 부재와 반응할 수 있다. 그러한 극성기의 예에는, 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 수산기, 카르복시기가 바람직하며, 수산기가 특히 바람직하다.
인 화합물(BH)의 구체예로서는, 3-하이드록시프로필포스폰산, 4-하이드록시부틸포스폰산, 5-하이드록시펜틸포스폰산, 6-하이드록시헥실포스폰산, 7-하이드록시헵실포스폰산, 8-하이드록시옥틸포스폰산, 9-하이드록시노닐포스폰산, 10-하이드록시데실포스폰산, 11-하이드록시운데실포스폰산, 12-하이드록시도데실포스폰산, 13-하이드록시트리데실포스폰산, 14-하이드록시테트라데실포스폰산, 15-하이드록시펜타데실포스폰산, 16-하이드록시헥사데실포스폰산, 17-하이드록시헵타데실포스폰산, 18-하이드록시옥타데실포스폰산, 19-하이드록시노나데실포스폰산, 20-하이드록시이코실포스폰산, 3-하이드록시프로필2수소포스페이트, 4-하이드록시부틸2수소포스페이트, 5-하이드록시펜틸2수소포스페이트, 6-하이드록시헥실2수소포스페이트, 7-하이드록시헵실2수소포스페이트, 8-하이드록시옥틸2수소포스페이트, 9-하이드록시노닐2수소포스페이트, 10-하이드록시데실2수소포스페이트, 11-하이드록시운데실2수소포스페이트, 12-하이드록시도데실2수소포스페이트, 13-하이드록시트리데실2수소포스페이트, 14-하이드록시테트라데실2수소포스페이트, 15-하이드록시펜타데실2수소포스페이트, 16-하이드록시헥사데실2수소포스페이트, 17-하이드록시헵타데실2수소포스페이트, 18-하이드록시옥타데실2수소포스페이트, 19-하이드록시노나데실2수소포스페이트, 20-하이드록시이코실2수소포스페이트, 3-카르복시프로필포스폰산, 4-카르복시부틸포스폰산, 5-카르복시펜틸포스폰산, 6-카르복시헥실포스폰산, 7-카르복시헵실포스폰산, 8-카르복시옥틸포스폰산, 9-카르복시노닐포스폰산, 10-카르복시데실포스폰산, 11-카르복시운데실포스폰산, 12-카르복시도데실포스폰산, 13-카르복시트리데실포스폰산, 14-카르복시테트라데실포스폰산, 15-카르복시펜타데실포스폰산, 16-카르복시헥사데실포스폰산, 17-카르복시헵타데실포스폰산, 18-카르복시옥타데실포스폰산, 19-카르복시노나데실포스폰산, 20-카르복시이코실포스폰산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 다층 구조체에 포함되는 층(Y)은, 알루미늄을 함유하는 화합물(A), 무기 인 화합물(BI), 및 인 화합물(BH)에 의해서만 구성되어 있어도 좋고; 알루미늄을 함유하는 금속 산화물(Aa), 무기 인 화합물(BI), 및 인 화합물(BH)에 의해서만 구성되어 있어도 좋고; 알루미늄을 함유하는 금속 산화물(Aa)과 무기 인 화합물(BI)의 반응 생성물(D)을 함유하는 화합물(Ab), 무기 인 화합물(BI), 및 인 화합물(BH)에 의해서만 구성되어 있어도 좋고; 알루미늄을 함유하는 금속 산화물(Aa), 알루미늄을 함유하는 금속 산화물(Aa)과 무기 인 화합물(BI)의 반응 생성물(D)을 함유하는 화합물(Ab), 무기 인 화합물(BI), 및 인 화합물(BH)에 의해서만 구성되어 있어도 좋다. 또한, 상기한 어느 형태에 있어서도, 층(Y)은 다른 성분을 추가로 함유할 수 있다. 층(Y)에 함유되는 다른 성분으로서는, 예를 들면, 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 붕산염 등의 무기산 금속염; 옥살산염, 아세트산염, 타르타르산염, 스테아르산염 등의 유기산 금속염; 사이클로펜타디에닐 금속 착체(예를 들면, 티타노센), 시아노 금속 착체(예를 들면, 풀 시안 블루) 등의 금속 착체; 층상 점토 화합물; 가교제; 고분자 화합물; 가소제; 산화 방지제; 자외선 흡수제; 난연제 등을 들 수 있다. 다층 구조체 중의 층(Y)에 있어서의 상기의 다른 성분의 함유량은, 50질량% 이하가 바람직하며, 20질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더욱 바람직하며, 5질량% 이하가 특히 바람직하며, 0질량%(다른 성분을 함유하지 않는다)라도 좋다.
다층 구조체의 층(Y)에 있어서, 인 화합물(BH)의 몰 수(MBH)와 무기 인 화합물(BI)의 몰 수(MBI)의 비(MBH/MBI)가 1.0×10-4≤MBH/MBI≤2.0×10-2의 관계를 충족시키는 것이 바람직하며, 밀착성이 보다 양호해지는 관점에서, 3.5×10-2≤MBH/MBI≤1.0×10-2의 관계를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, 밀착성 및 차단 성능 모두 보다 양호해지는 점에서, 5.0×10-4≤MBH/MBI≤6.0×10-3의 관계를 충족시키는 것이 특히 바람직하다. 또한, MBH/MBI에 있어서의 무기 인 화합물(BI)의 몰 수(MBI)는, 반응 생성물(D)을 형성하는데 사용되는 무기 인 화합물(BI)을 의미한다.
X선 광전자 분광 분석법(XPS법)에 의해 측정되는 다층 구조체의 층(Y)의 기재(X)와 접하고 있지 않은 측의 표면 내지 5㎚에 있어서의 C/Al비는 0.1 내지 15.0의 범위에 있는 것이 바람직하며, 0.3 내지 10.0의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.5 내지 5.0의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 이들 범위에 있음으로써, 인 화합물(BH)이 층(Y)의 표면에 존재하는 경우에, 보다 양호한 밀착성을 나타낸다. C/Al비는, 후기하는 실시예에 기재된 조성 분석의 측정 방법 및 측정 조건으로 평가할 수 있다.
다층 구조체의 층(Y)의 수접촉각은, 양호한 밀착성을 나타내는 점에서, 25 내지 100°의 범위에 있는 것이 바람직하며, 40 내지 85°의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 55 내지 70°의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 인 화합물(BH)이 층(Y)의 표면에 존재하는 경우에, 층(Y)의 수접촉각이 상기 범위가 되고, 양호한 밀착성을 나타낸다. 수접촉각의 측정 방법 및 측정 조건은, 후기하는 실시예에 기재한 바와 같다.
[무기 증착층]
다층 구조체는 추가로 무기 증착층을 포함하고 있어도 좋다. 무기 증착층은, 무기물을 증착함으로써 형성할 수 있다. 무기물로서는, 예를 들면, 금속(예를 들면, 알루미늄), 금속 산화물(예를 들면, 산화규소, 산화알루미늄), 금속질화물(예를 들면, 질화규소), 금속 질화 산화물(예를 들면, 산질화규소), 또는 금속 탄화질화물(예를 들면, 탄질화규소) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알루미늄, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 또는 질화규소로 형성되는 무기 증착층은, 산소 또는 수증기에 대한 차단성이 우수한 관점에서 바람직하다. 본 발명의 다층 구조체 중의 층(Y)은, 알루미늄을 함유하는 무기 증착층을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 층(Y)은 알루미늄의 증착층(Ac) 및/또는 산화알루미늄의 증착층(Ad)을 포함하고 있어도 좋다.
무기 증착층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 진공 증착층(예를 들면, 저항 가열 증착법, 전자 빔 증착법, 분자선 에피택시법 등), 이온플레이팅법, 스퍼터링법(듀얼마그네트론스퍼터링 등,) 등의 물리적 기상 성장법; 열화학 기상 성장법(예를 들면, 촉매 화학 기상 성장법), 광 화학 기상 성장법, 플라즈마 화학 기상 성장법(예를 들면, 용량 결합 플라즈마법, 유도 결합 플라즈마법, 표면파 플라즈마법, 전자 사이클로트론 공명 플라즈마법 등), 원자층 퇴적법, 유기 금속 기상 성장법 등의 화학 기상 성장법을 사용할 수 있다.
무기 증착층의 두께는, 무기 증착층을 구성하는 성분의 종류에 따라 상이하지만, 0.002 내지 0.5㎛가 바람직하며, 0.005 내지 0.2㎛가 보다 바람직하며, 0.01 내지 0.1㎛이 더욱 바람직하다. 이 범위에서, 다층 구조체의 차단성 및 기계적 물성이 양호해지는 두께를 선택하면 좋다. 무기 증착층의 두께가 0.002㎛ 미만이면, 산소 및 수증기에 대한 무기 증착층의 차단성 발현의 재현성이 저하되는 경향이 있으며, 또한, 무기 증착층이 충분한 차단성을 발현하지 않는 경우도 있다. 또한, 무기 증착층의 두께가 0.5㎛를 초과하면, 다층 구조체를 잡아 당기거나 굴곡시킨 경우에 무기 증착층의 차단성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다.
층(Y)의 두께(다층 구조체가 2층 이상의 층(Y)을 갖는 경우에는 각 층(Y)의 두께의 합계)은, 0.05 내지 4.0㎛의 범위에 있는 것이 바람직하며, 0.1 내지 2.0㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 층(Y)을 얇게 함으로써, 인쇄나 라미네이트 등의 가공시에 있어서의 다층 구조체의 치수 변화를 낮게 억제할 수 있다. 층(Y)의 두께는, 다층 구조체의 단면을 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.
[다층 구조체의 제조 방법]
본 발명의 다층 구조체에 관해서 설명한 사항은 본 발명의 제조 방법에 적용할 수 있기 때문에, 중복되는 설명을 생략하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 관해서 설명한 사항은, 본 발명의 다층 구조체에 적용할 수 있다.
본 발명의 다층 구조체의 제조 방법은, 예를 들면, 기재(X) 위에, 알루미늄을 함유하는 화합물(A)과 인 화합물(BH)과 용매를 함유하는 코팅액(S1)을 도포함으로써, 층(Y)의 전구체층을 형성하는 공정(I-1), 상기 층(Y)의 전구체층을 처리하여 층(Y)을 형성하는 공정(I-2)을 포함하는 제조 방법; 기재(X) 위에, 알루미늄을 함유하는 화합물(A)과 무기 인 화합물(BI)과, 용매를 함유하는 코팅액(S2)을 도포함으로써, 층(Y)의 전구체층을 형성하는 공정(II-1), 상기 전구체층 위에 인 화합물(BH)을 함유하는 코팅액(T)의 도포 공정(II-2), 상기 층(Y)의 전구체층을 처리하여 층(Y)을 형성하는 공정(II-3)을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 또한, 화합물(A), 무기 인 화합물(BI), 인 화합물(BH), 및 이들의 질량비에 관해서는 상기한 바와 같이, 제조 방법에 있어서는 중복되는 설명을 생략한다.
또한, 상기 제조 방법에 사용하는, 가스 차단층(층(Y)) 형성용 코팅액은, 알루미늄을 함유하는 화합물(A)과, 무기 인 화합물(BI)과, 탄소수 3 이상 20 이하의 알킬렌쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄에 의해 적어도 1개의 수산기를 갖는 인 원자와 극성기가 결합되어 있는 인 화합물(BH)과, 용매를 함유하고 있으면 좋다. 이러한 가스 차단층 형성용 코팅액으로서는, 예를 들면, 알루미늄을 함유하는 화합물(A)과 무기 인 화합물(BI)과 인 화합물(BH)과 용매를 함유하는, 코팅액(S1)이라도 좋고; 알루미늄을 함유하는 화합물(A)과 무기 인 화합물(BI)과 용매를 함유하는, 코팅액(S2)과, 인 화합물(BH)과 용매를 함유하는, 코팅액(T)과의 조합(예를 들면, 키트)이라도 좋다. 코팅액에 있어서의 적합한 MBH/MBI의 범위는, 상기 층(Y)에서 서술한 바와 같다.
[공정 (I-1)]
공정 (I-1)에서는, 알루미늄을 함유하는 화합물(A)과, 인 화합물(BH)을 함유하는 코팅액(S1)을 기재(X) 위에 도포함으로써 기재(X) 위에 층(Y)의 전구체층을 형성한다. 공정 (I-1)에 의해, 기재(X)와 층(Y)의 전구체층을 포함하는 구조체가 얻어진다.
적합한 실시형태로서, 코팅액(S1)(제1 코팅액)은, 금속 산화물(Aa)과 인 화합물(BH)과 무기 인 화합물(BI)을 용매 중에서 혼합하여 반응시킴으로써 얻어진다. 구체적으로는, 코팅액(S1)은, 금속 산화물(Aa)의 분산액에, 무기 인 화합물(BI) 및 인 화합물(BH)의 순으로 첨가하여, 혼합하는 방법; 금속 산화물(Aa)의 분산액에, 무기 인 화합물(BI) 및 인 화합물(BH)의 혼합액을 첨가함으로써 혼합하는 방법 등에 의해 조제할 수 있다. 이들 혼합시의 온도는, 50℃ 이하가 바람직하며, 30℃ 이하가 보다 바람직하며, 20℃ 이하가 더욱 바람직하다. 코팅액(S1)은, 예를 들면, 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 붕산염 등의 무기산 금속염; 옥살산염, 아세트산염, 타르타르산염, 스테아르산염 등의 유기산 금속염; 사이클로펜탄디에닐 금속 착체(예를 들면, 티타노센), 시아노 금속 착체(예를 들면, 풀 시안 블루) 등의 금속 착체; 층상 점토 화합물; 가교제; 고분자 화합물; 가소제; 산화 방지제; 자외선 흡수제; 난연제 등의 다른 화합물을 함유하고 있어도 좋으며, 필요에 따라, 아세트산, 염산, 질산, 트리플루오로아세트산, 및 트리클로로아세트산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 산 화합물(Q)을 함유하고 있어도 좋다.
금속 산화물(Aa)의 분산액은, 예를 들면, 공지의 졸겔법에서 채용되고 있는 수법에 따라, 예를 들면, 화합물(E), 물, 및 필요에 따라 산 촉매 또는 유기 용매를 혼합하여, 화합물(E)을 축합 또는 가수분해 축합함으로써 조제할 수 있다. 화합물(E)을 축합 또는 가수분해 축합함으로써 금속 산화물(Aa)의 분산액을 얻은 경우, 필요에 따라, 얻어진 분산액에 대해 특정한 처리(상기 산 화합물(Q)의 존재하의 해교 등)를 행해도 좋다. 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 물; 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다.
인 화합물(BH)을 함유하는 용액은, 인 화합물(BH)을 용매에 용해시켜 조제할 수 있다. 용매로서는, 인 화합물(BH)의 종류에 따라 적절히 선택하면 좋으며, 유기 인 화합물(BH)의 용해의 방해가 되지 않는 한, 용매는 물이나 유기 용매(예를 들면, 메탄올 등의 알코올류)를 함유하고 있어도 좋다.
무기 인 화합물(BI)을 함유하는 용액은, 무기 인 화합물(BI)을 용매에 용해시켜 조제할 수 있다. 용매로서는, 무기 인 화합물(BI)의 종류에 따라 적절히 선택하면 되는데, 물을 함유하는 것이 바람직하다. 무기 인 화합물(BI)의 용해의 방해가 되지 않는 한, 용매는 유기 용매(예를 들면, 메탄올 등의 알코올류)를 함유하고 있어도 좋다.
코팅액(S1)의 고형분 농도는, 당해 코팅액의 보존 안정성 및 기재(X)에 대한 도포성의 관점에서, 1 내지 20질량%가 바람직하며, 2 내지 15질량%가 보다 바람직하며, 3 내지 10질량%가 더욱 바람직하다. 상기 고형분 농도는, 예를 들면, 코팅액(S1)의 용매 증류 제거후에 잔존한 고형분의 질량을, 처리에 제공한 코팅액(S1)의 질량으로 나누어 산출할 수 있다.
코팅액(S1)은, 브룩필드형 회전 점도계(SB형 점도계: 로터 No.3, 회전 속도 60rpm)로 측정된 점도가, 도포시의 온도에 있어서 3,000mPa·s 이하인 것이 바람직하며, 2,500mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 2,000mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 점도가 3,000mPa·s 이하인 것에 의해, 코팅액(S1)의 레벨링성이 향상되어, 외관이 보다 우수한 다층 구조체를 얻을 수 있다. 또한, 코팅액(S1)의 점도로서는, 50mPa·s 이상이 바람직하며, 100mPa·s 이상이 보다 바람직하며, 200mPa·s 이상이 더욱 바람직하다.
코팅액(S1)에 있어서, 특별히 한정되지 않지만, 알루미늄 원자와 인 원자가의 몰비는, 알루미늄 원자:인 원자=1.0:1.0 내지 3.6:1.0의 범위에 있는 것이 바람직하며, 1.1:1.0 내지 3.0:1.0의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 1.11:1.00 내지 1.50:1.00인 것이 특히 바람직하다. 알루미늄 원자와 인 원자의 몰비는, 코팅액(S1)의 건고물의 형광 X선 분석을 행하여, 산출할 수 있다.
코팅액(S1)은, 기재(X)의 적어도 한쪽 면 위에 직접 도포해도 좋고, 다른 층(J)을 개재하여 기재(X) 위에 도포해도 좋다. 또한, 코팅액(S1)을 도포하기 전에, 기재(X)의 표면을 공지의 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지의 접착제를 도포함으로써, 기재(X)의 표면에 접착층(I)을 형성해 두어도 좋다.
코팅액(S1)의 도포는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들면, 캐스트법, 딥핑법, 롤 코팅법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법, 리버스 코트법, 스프레이 코트법, 키스 코트법, 다이 코트법, 메탈링 바 코트법, 챔버 닥터 병용 코트법, 커텐 코트법, 바 코트법 등을 들 수 있다.
통상, 공정 (I-1)에 있어서, 코팅액(S1) 중의 용매를 제거함으로써, 층(Y)의 전구체층이 형성된다. 용매의 제거 방법에 특별히 제한은 없으며, 공지의 건조 방법을 적용할 수 있다. 건조 방법으로서는, 예를 들면, 열풍 건조법, 열롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등을 들 수 있다. 건조 온도는, 기재(X)의 유동 개시 온도 이하인 것이 바람직하다. 코팅액(S1)의 도포후의 건조 온도는, 예를 들면, 80 내지 180℃ 정도라도 좋고, 90 내지 150℃ 정도라도 좋다. 건조 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.1초 내지 1시간이 바람직하며, 1초 내지 15분이 보다 바람직하며, 5 내지 300초가 더욱 바람직하다.
[공정 (I-2)]
공정 (I-2)에서는, 공정 (I-1)에서 형성된 전구체층을, 140℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 층(Y)을 형성한다. 이 열처리 온도는, 코팅액(S1)의 도포후의 건조 온도보다도 높은 것이 바람직하다.
공정 (I-2)에서는, 금속 산화물(Aa)의 입자끼리가 인 원자(무기 인 화합물(BI)에 유래하는 인 원자)를 개재하여 결합되는 반응이 진행된다. 다른 관점에서는, 공정 (I-2)에서는, 반응 생성물(D)이 생성되는 반응이 진행된다. 당해 반응을 충분히 진행시키기 위해, 열처리의 온도는, 140℃ 이상인 것이 바람직하며, 170℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 180℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 190℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 열처리 온도가 낮으면, 충분한 반응도를 얻는데 걸리는 시간이 길어져, 생산성이 저하되는 원인이 된다. 열처리 온도의 바람직한 상한은, 기재(X)의 종류 등에 따라 상이하다. 예를 들면, 폴리아미드계 수지로 이루어지는 열가소성 수지 필름을 기재(X)로서 사용하는 경우에는, 열처리의 온도는 270℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 열가소성 수지 필름을 기재(X)로서 사용하는 경우에는, 열처리의 온도는 240℃ 이하인 것이 바람직하다. 열처리는, 공기 분위기하, 질소 분위기하, 아르곤 분위기하 등에서 실시해도 좋다. 열처리의 시간은, 0.1초 내지 1시간이 바람직하며, 1초 내지 15분이 보다 바람직하며, 5 내지 300초가 더욱 바람직하다.
[공정 (II-1)]
공정 (II-1)에서는, 알루미늄을 함유하는 화합물(A)을 함유하는 코팅액(S2)을 기재(X) 위에 도포함으로써 기재(X) 위에 층(Y)의 전구체층을 형성한다. 공정 (II-1)에 의해, 기재(X)와 층(Y)의 전구체층을 포함하는 구조체가 얻어진다.
적합한 실시형태로서, 코팅액(S2)(제1 코팅액)은, 금속 산화물(Aa)과 무기 인 화합물(BI)을 용매 중에서 혼합하여 반응시킴으로써 얻어진다. 구체적으로는, 코팅액(S2)은, 금속 산화물(Aa)의 분산액과, 무기 인 화합물(BI)의 용액을 혼합하는 방법; 금속 산화물(Aa)의 분산액에 무기 인 화합물(BI)을 첨가하여, 혼합하는 방법 등에 의해 조제할 수 있다. 이들 혼합시의 온도는, 50℃ 이하가 바람직하며, 30℃ 이하가 보다 바람직하며, 20℃ 이하가 더욱 바람직하다. 코팅액(S2)은, 예를 들면, 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 붕산염 등의 무기산 금속염; 옥살산염, 아세트산염, 타르타르산염, 스테아르산염 등의 유기산 금속염; 사이클로펜타디에닐 금속 착체(예를 들면, 티타노센), 시아노 금속 착체(예를 들면, 풀 시안 블루) 등의 금속 착체; 층상 점토 화합물; 가교제; 고분자 화합물; 가소제; 산화 방지제; 자외선 흡수제; 난연제 등의 다른 화합물을 함유하고 있어도 좋고, 필요에 따라, 아세트산, 염산, 질산, 트리플루오로아세트산, 및 트리클로로아세트산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 산 화합물(Q)을 함유하고 있어도 좋다.
금속 산화물(Aa)의 분산액 및 무기 인 화합물(BI)을 함유하는 용액의 조제 방법은, 공정 (I-1)에서 설명한 바와 같다.
코팅액(S2)의 고형분 농도는, 당해 코팅액의 보존 안정성 및 기재(X)에 대한 도포성의 관점에서, 1 내지 20질량%가 바람직하며, 2 내지 15질량%가 보다 바람직하며, 3 내지 10질량%가 더욱 바람직하다. 상기 고형분 농도는, 예를 들면, 코팅액(S)의 용매 증류 제거후에 잔존한 고형분의 질량을, 처리에 제공한 코팅액(S)의 질량으로 나누어 산출할 수 있다.
코팅액(S2)은, 브룩필드형 회전 점도계(SB형 점도계: 로터 No.3, 회전 속도 60rpm)로 측정된 점도가, 도포시의 온도에 있어서, 3,000mPa·s 이하인 것이 바람직하며, 2,500mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 2,000mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 점도가 3,000mPa·s 이하인 것에 의해, 코팅액(S)의 레벨링성이 향상되어, 외관이 보다 우수한 다층 구조체를 얻을 수 있다. 또한, 코팅액(S)의 점도로서는, 50mPa·s 이상이 바람직하며, 100mPa·s 이상이 보다 바람직하며, 200mPa·s 이상이 더욱 바람직하다.
코팅액(S2)에 있어서, 특별히 한정되지 않지만, 알루미늄 원자와 인 원자의 몰비는, 알루미늄 원자:인 원자=1.0:1.0 내지 3.6:1.0의 범위에 있는 것이 바람직하며, 1.1:1.0 내지 3.0:1.0의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 1.11:1.00 내지 1.50:1.00인 것이 특히 바람직하다. 알루미늄 원자와 인 원자의 몰비는, 코팅액(S)의 건고물의 형광 X선 분석을 행하여, 산출할 수 있다.
코팅액(S2)은, 기재(X)의 적어도 한쪽 면 위에 직접 도포해도 좋고, 다른 층을 개재하여 기재(X) 위에 도포해도 좋다. 또한, 코팅액(S2)을 도포하기 전에, 기재(X)의 표면을 공지의 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지의 접착제를 도포함으로써, 기재(X)의 표면에 접착층(I)을 형성해 두어도 좋다.
코팅액(S2)의 도포는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 도포 방법으로서는, 코팅액(S1)의 도포 방법과 같은 것을 들 수 있다.
통상, 공정 (II-1)에 있어서, 코팅액(S2) 중의 용매를 제거함으로써, 층(Y)의 전구체층이 형성된다. 용매의 제거 방법에 특별히 제한은 없으며, 공지의 건조 방법을 적용할 수 있다. 건조 방법으로서는, 예를 들면, 열풍 건조법, 열롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등을 들 수 있다. 건조 온도는, 기재(X)의 유동 개시 온도 이하인 것이 바람직하다. 코팅액(S2)의 도포후의 건조 온도는, 예를 들면, 80 내지 180℃ 정도라도 좋고, 90 내지 150℃ 정도라도 좋다. 건조 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.1초 내지 1시간이 바람직하며, 1초 내지 15분이 보다 바람직하며, 5 내지 300초가 더욱 바람직하다. 또한, 건조 처리에 이어서, 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 열처리 온도는, 예를 들면, 100 내지 200℃ 정도라도 좋고, 120 내지 180℃ 정도에서 행해도 좋지만, 건조 온도보다 높은 온도인 것이 바람직하다. 열처리 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 열처리 시간은, 1초 내지 1시간이 바람직하며, 1초 내지 15분이 보다 바람직하며, 5 내지 300초가 더욱 바람직하다. 이와 같이, 인 화합물(BH)을 함유하는 코팅액(T)을 도포하기 전에 열처리를 행하는 것이 양호한 특성을 갖는 다층 구조체가 얻어지는 점에서, 바람직하다.
[공정 (II-2)]
공정 (II-2)에서는, 공정(II-1)에서 얻은 층(Y)의 전구체층 위에, 인 화합물(BH)을 함유하는 코팅액(T)(제2 코팅액)을 도포한다. 코팅액(T)은, 인 화합물(BH)을 용매에 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 사용하는 용매는, 인 화합물(BH)의 종류에 따라 적절히 선택하면 좋으며, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 물; 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다.
코팅액(T)에 있어서의 고형분의 농도는, 용액의 보존 안정성 및 도포성의 관점에서, 0.01 내지 60질량%가 바람직하며, 0.1 내지 50질량%가 보다 바람직하며, 0.2 내지 40질량%가 더욱 바람직하다. 고형분 농도는, 코팅액(S2)에 관해서 기재한 방법과 같은 방법에 의해 구할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 코팅액(S2)은, 다른 성분(예를 들면, 인 화합물(BH))을 함유해도 좋다.
코팅액(T)을 도포한 후에 용매를 제거함으로써, 층(Y)의 전구체층이 형성된다. 코팅액(S2)의 도포와 같이, 코팅액(T)을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 인 화합물(BH)을 사용하는 경우, 코팅액(T)의 도포량을, 인 화합물(BH)의 몰 수(MBH)와 상기 무기 인 화합물(BI)의 몰 수(MBI)의 비(MBH/MBI)가 상기한 특정한 관계를 충족시키는 양으로 하는 것이, 내레토르트성이 우수하며, 특히 밀착성이 우수한 점에서 특히 바람직하다.
코팅액(T)의 용매의 제거 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 건조 방법을 적용할 수 있다. 건조 방법으로서는, 예를 들면, 열풍 건조법, 열롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등을 들 수 있다. 건조 온도는, 기재(X)의 유동 개시 온도 이하인 것이 바람직하다. 코팅액(T)의 도포후의 건조 온도는, 예를 들면, 90 내지 240℃ 정도라도 좋고, 100 내지 200℃가 바람직하다.
[공정 (II-3)]
공정 (II-3)에서는 공정 (II-1) 및 (II-2)에서 형성된 전구체층을, 140℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 층(Y)을 형성한다. 이 열처리 온도는, 코팅액(T)의 도포후의 건조 온도보다도 높은 것이 바람직하다.
공정 (II-3)에서는, 금속 산화물(Aa)의 입자끼리가 인 원자(무기 인 화합물(BI)에 유래하는 인 원자)를 개재하여 결합되는 반응이 진행된다. 다른 관점에서는, 공정 (II-3)에서는, 반응 생성물(D)이 생성되는 반응이 진행된다. 당해 반응을 충분히 진행시키기 위해, 열처리의 온도는, 140℃ 이상이며, 170℃ 이상인 것이 바람직하며, 180℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 190℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 열처리의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 300℃ 이하가 바람직하다. 열처리 온도가 낮으면, 충분한 반응도를 얻는데 걸리는 시간이 길어지며, 생산성이 저하되는 원인이 된다. 열처리 온도의 바람직한 상한은, 기재(X)의 종류 등에 따라 상이하다. 예를 들면, 폴리아미드계 수지로 이루어지는 열가소성 수지 필름을 기재(X)로서 사용하는 경우에는, 열처리의 온도는 270℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 열가소성 수지 필름을 기재(X)로서 사용하는 경우에는, 열처리의 온도는 240℃ 이하인 것이 바람직하다. 열처리는, 공기 분위기하, 질소 분위기하, 아르곤 분위기하 등에서 실시해도 좋다. 열처리의 시간은, 0.1초 내지 1시간이 바람직하며, 1초 내지 15분이 보다 바람직하며, 5 내지 300초가 더욱 바람직하다.
본 발명의 다층 구조체의 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 코팅액(S2)의 도포후에, 건조 처리(제1 건조 처리), 계속해서 열처리(제1 열처리)를 행하여 전구체층을 형성하고, 코팅액(T)의 도포후에, 건조 처리(제2 건조 처리), 계속해서 열처리(제2 열처리)를 행한다. 이 때, 상기 제1 열처리의 온도가 제1 건조 처리보다 높으며, 상기 제2 열처리의 온도가 제2 건조 처리보다 높으며, 상기 제2 열처리의 온도가 상기 제1 열처리의 온도보다도 높은 것이 바람직하다.
본 발명의 다층 구조체는, 층(Y)이 기재(X) 위에 적층되어 있으면 되기 때문에, 층(Y)이 기재(X)와 직접 접촉하도록 기재(X) 위에 적층된 것이라도 좋고, 층(Y)이 다른 부재(예를 들면, 접착층(I), 다른 층(J))를 개재하여 기재(X) 위에 적층된 것이라도 좋다.
[압출 코트 라미네이트]
본 발명의 다층 구조체는, 예를 들면, 기재(X)에 직접 또는 접착층(I)을 개재하여 층(Y)을 적층시킨 후에, 추가로 다른 층(J)을 직접 또는 접착층(I)을 개재하여 압출 코트 라미네이트법에 의해 형성함으로써, 압출 코트 라미네이트에 의해 형성된 층을 추가로 가질 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 압출 코트 라미네이트법에 특별히 한정은 없으며, 공지의 방법을 사용해도 좋다. 전형적인 압출 코트 라미네이트법에서는, 용융된 열가소성 수지를 T 다이로 보내어, T 다이의 플랫 슬릿으로부터 취출한 열가소성 수지를 냉각시킴으로써, 라미네이트 필름이 제조된다.
압출 코트 라미네이트법 중에서도 가장 일반적인 싱글 라미네이트법의 일례에 관해서, 도면을 참조하면서 이하에 설명한다. 싱글 라미네이트법에 사용되는 장치의 일례를 도 5에 도시한다. 또한, 도 5는 장치의 주요부만을 모식적으로 도시한 도면이며, 실제 장치와는 상이하다. 도 5의 장치(50)는, 압출기(51), T 다이(52), 냉각 롤(53), 및 고무 롤(54)을 포함한다. 냉각 롤(53) 및 고무 롤(54)은, 그 롤면이 서로 접촉한 상태로 배치되어 있다.
열가소성 수지는, 압출기 내에서 가열 용융되어, T 다이(52)의 플랫 슬릿으로부터 압출되어 수지 필름(502)이 된다. 한편, 시트 급송 장치(도시하지 않음)로부터 적층체(501)가 보내어지며, 수지 필름(502)과 함께, 냉각 롤(53)과 고무 롤(54) 사이에 끼워 넣어진다. 냉각 롤(502)과 고무 롤(54) 사이에, 적층체(501)와 수지 필름(502)이 적층된 상태로 끼워 넣어짐으로써, 적층체(501)와 수지 필름(502)이 일체화된 라미네이트 필름(다층 구조체)(503)이 제조된다.
상기 싱글 라미네이트법 이외의 압출 코트 라미네이트법으로서는, 샌드위치 라미네이트법, 탠덤 라미네이트법 등을 들 수 있다. 샌드위치 라미네이트법은, 용융된 열가소성 수지를 한쪽 기재로 압출하고, 다른 언와인더(권출기)로부터 제2 기재를 공급하여 첩합하여 적층체를 제작하는 방법이다. 탠덤 라미네이트법은, 싱글 라미네이트기를 2개 이어서 한번에 5층 구성의 적층체를 제작하는 방법이다.
상기한 적층체를 사용함으로써, 압출 코트 라미네이트 후에도 높은 차단 성능을 유지하며, 또한 광의 투과성의 저하가 작은 다층 구조체가 얻어진다.
[접착층(I)]
본 발명의 다층 구조체에 있어서, 접착층(I)을 사용하여, 기재(X)와 층(Y)의 접착성을 높일 수 있는 경우가 있다. 접착층(I)은, 접착성 수지로 구성되어 있어도 좋다. 접착성 수지로 구성되는 접착층(I)은, 기재(X)의 표면을 공지의 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지의 접착제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 당해 접착제로서는, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 혼합하여 반응시키는 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제가 바람직하다. 또한, 앵커 코팅제 또는 접착제에, 공지의 실란 커플링제 등의 소량의 첨가제를 가함으로써, 더욱 접착성을 높일 수 있는 경우가 있다. 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 우레이드기, 머캅토기 등의 반응성기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 기재(X)와 층(Y)을 접착층(I)을 개재하여 강하게 접착함으로써, 본 발명의 다층 구조체에 대해 인쇄 또는 라미네이트 등의 가공을 가할 때에, 가스 차단성 또는 외관의 악화를 보다 효과적으로 억제할 수 있으며, 또한, 본 발명의 다층 구조체를 사용한 포장재의 낙하 강도를 높일 수 있다. 접착층(I)의 두께는 0.01 내지 10.0㎛가 바람직하며, 0.03 내지 5.0㎛가 보다 바람직하다.
[기타 층(J)]
본 발명의 다층 구조체는,
상기한 적층체를 사용함으로써, 다양한 특성(예를 들면, 히트 씰성, 차단성, 역학 물성)을 부여하기 위한 기타 층(J)을 포함해도 좋다. 이러한 본 발명의 다층 구조체는, 예를 들면, 기재(X)에 직접 또는 접착층(I)을 개재하여 층(Y)을 적층시킨 후에, 추가로 당해 기타 층(J)을 직접 또는 접착층(I)을 개재하여 접착 또는 형성함으로써 제조할 수 있다. 기타 층(J)으로서는, 예를 들면, 잉크층; 폴리올레핀층, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지층 등의 열가소성 수지층 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명의 다층 구조체는, 상품명 또는 그림 등을 인쇄하기 위해 잉크층을 포함해도 좋다. 잉크층으로서는, 예를 들면, 용제에 안료(예를 들면, 이산화티탄)를 포함한 폴리우레탄 수지를 분산시킨 액체를 건조시킨 피막을 들 수 있지만, 안료를 함유하지 않는 폴리우레탄 수지, 기타 수지를 주제로 하는 잉크, 또는 전자 회로 배선 형성용 레지스트를 건조시킨 피막이라도 좋다. 잉크층의 도포 방법으로서는, 그라비아 인쇄법 외에, 와이어 바, 스핀 코터, 다이 코터 등 각종 도포 방법을 들 수 있다. 잉크층의 두께는 0.5 내지 10.0㎛이 바람직하며, 1.0 내지 4.0㎛이 보다 바람직하다.
본 발명의 다층 구조체의 최표면층을 폴리올레핀층으로 함으로써, 다층 구조체에 히트 씰성을 부여하거나, 다층 구조체의 역학적 특성을 향상시킬 수 있다. 히트 씰성 및 역학적 특성의 향상 등의 관점에서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌인 것이 바람직하다. 또한, 다층 구조체의 역학적 특성을 향상시키기 위해, 폴리에스테르로 이루어지는 필름, 폴리아미드로 이루어지는 필름, 및 수산기 함유 중합체로 이루어지는 필름으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 역학적 특성 향상의 관점에서, 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하며, 폴리아미드로서는 나일론-6이 바람직하며, 수산기 함유 중합체로서는 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 바람직하다. 또한, 각 층 사이에는 필요에 따라, 앵커 코트층 또는 접착제로 이루어지는 층을 마련해도 좋다.
[다층 구조체의 구성]
본 발명의 다층 구조체 구성의 구체예를 이하에 나타낸다. 다층 구조체는 기재(X), 층(Y) 이외의 기타 부재(예를 들면, 접착층(I), 기타 층(J))를 가지고 있어도 좋지만, 이하의 구체예에 있어서, 기타 부재의 기재는 생략하고 있다. 또한, 이하 구체예를 복수층 적층하거나 조합해도 좋다.
(1) 층(Y)/폴리에스테르층,
(2) 층(Y)/폴리에스테르층/층(Y),
(3) 층(Y)/폴리아미드층,
(4) 층(Y)/폴리아미드층/층(Y),
(5) 층(Y)/폴리올레핀층,
(6) 층(Y)/폴리올레핀층/층(Y),
(7) 층(Y)/수산기 함유 중합체층,
(8) 층(Y)/수산기 함유 중합체층/층(Y),
(9) 층(Y)/종이층,
(10) 층(Y)/종이층/층(Y),
(11) 층(Y)/무기 증착층/폴리에스테르층,
(12) 층(Y)/무기 증착층/폴리아미드층,
(13) 층(Y)/무기 증착층/폴리올레핀층,
(14) 층(Y)/무기 증착층/수산기 함유 중합체층,
(15) 층(Y)/폴리에스테르층/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(16) 층(Y)/폴리에스테르층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(17) 폴리에스테르층/층(Y)/폴리에스테르층/층(Y)/무기 증착층/수산기 함유 중합체층/폴리올레핀층,
(18) 폴리에스테르층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(19) 층(Y)/폴리아미드층/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(20) 층(Y)/폴리아미드층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(21) 폴리아미드층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(22) 층(Y)/폴리올레핀층/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(23) 층(Y)/폴리올레핀층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(24) 폴리올레핀층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(25) 층(Y)/폴리올레핀층/폴리올레핀층,
(26) 층(Y)/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층,
(27) 폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층,
(28) 층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(29) 층(Y)/폴리에스테르층/층(Y)/폴리올레핀층,
(30) 폴리에스테르층/층(Y)/폴리올레핀층,
(31) 층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(32) 층(Y)/폴리아미드층/층(Y)/폴리올레핀층,
(33) 폴리아미드층/층(Y)/폴리올레핀층,
(34) 층(Y)/폴리에스테르층/종이층,
(35) 층(Y)/폴리아미드층/종이층,
(36) 층(Y)/폴리올레핀층/종이층,
(37) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(38) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(39) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층,
(40) 종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(41) 폴리올레핀층/종이층/층(Y)/폴리올레핀층,
(42) 종이층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(43) 종이층/층(Y)/폴리올레핀층,
(44) 층(Y)/종이층/폴리올레핀층,
(45) 층(Y)/폴리에스테르층/종이층/폴리올레핀층,
(46) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층/수산기 함유 중합체층,
(47) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층/폴리아미드층,
(48) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층/폴리에스테르층,
(49) 무기 증착층/층(Y)/폴리에스테르층,
(50) 무기 증착층/층(Y)/폴리에스테르층/층(Y)/무기 증착층,
(51) 무기 증착층/층(Y)/폴리아미드층,
(52) 무기 증착층/층(Y)/폴리아미드층/층(Y)/무기 증착층,
(53) 무기 증착층/층(Y)/폴리올레핀층,
(54) 무기 증착층/층(Y)/폴리올레핀층/층(Y)/무기 증착층
본 발명의 보호 시트로서는, 상기 구성 중, (1) 내지 (8), (11) 내지 (33), 및 (49) 내지 (54) 중 어느 하나의 구성이 바람직하다.
본 발명의 다층 구조체로서는, 레토르트 처리전 및 레토르트 처리후에 있어서, 20℃, 85%RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도가 2.0mL/(㎡·day·atm) 이하인 것이 바람직하며, 0.50mL/(㎡·day·atm) 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.30mL/(㎡·day·atm) 이하인 것이 더욱 바람직하다. 레토르트 처리의 조건, 산소 투과도의 측정 방법 및 측정 조건은, 후기하는 실시예에 기재한 바와 같다.
본 발명의 다층 구조체로서는, 레토르트 처리전 및 레토르트 처리후에 있어서, 40℃, 90/0%RH의 조건하에 있어서의 투습도가 2.0g/(㎡·day) 이하인 것이 바람직하며, 1.0g/(㎡·day) 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5g/(㎡·day) 이하인 것이 더욱 바람직하다. 레토르트 처리의 조건, 투습도의 측정 방법 및 측정 조건은, 후술하는 실시예에 기재한 바와 같다.
또한, 본 발명의 다층 구조체로서는, 레토르트 처리후의 층(Y)과 접착층(I) 또는 기타 층(J)(예를 들면, 잉크층)과의 박리 강도가 100g/15㎜을 초과하는 것이 바람직하며, 110g/15㎜ 이상인 것이 보다 바람직하며, 120g/15㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 레토르트 처리의 조건, 박리 강도의 측정 방법 및 측정 조건은, 후기하는 실시예에 기재한 바와 같다.
본 발명의 다층 구조체 및 보호 시트로서는, 덤프히트 시험전 및 덤프히트 시험후에 있어서, 20℃, 85%RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도가 2.0mL/(㎡·day·atm) 이하인 것이 바람직하며, 0.50mL/(㎡·day·atm) 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.30mL/(㎡·day·atm) 이하인 것이 더욱 바람직하다. 덤프히트 시험의 조건, 산소 투과도의 측정 방법 및 측정 조건은, 후술하는 실시예에 기재한 바와 같다.
본 발명의 다층 구조체 및 보호 시트로서는, 덤프히트 시험전 및 덤프히트 시험후에 있어서, 40℃, 90/0%RH의 조건하에 있어서의 투습도가 0.5g/(㎡·day) 이하인 것이 바람직하며, 0.3g/(㎡·day) 이하인 것이 보다 바람직하다. 덤프히트 시험의 조건, 투습도의 측정 방법 및 측정 조건은, 후술하는 기재예에 기재한 바와 같다.
[용도]
본 발명의 다층 구조체 및 이것을 사용한 포장재는, 가스 차단성 및 수증기 차단성이 우수한 동시에, 가혹 조건하에서의 내레토르트성이 우수하며, 층간 박리 등의 외관 불량을 일으키지 않고, 높은 층간 접착력(박리 강도)을 가진다. 이로 인해, 본 발명의 다층 구조체 및 이것을 사용한 포장재는, 다양한 용도에 적용할 수 있다.
[포장재]
본 발명의 포장재는, 기재(X)와, 기재(X) 위에 적층된 층(Y)을 포함하는 다층 구조체를 포함한다. 포장재는, 다층 구조체에 의해서만 구성되어도 좋다. 또한, 전형적으로는, 「포장재」를「포장」이라고 바꿔 읽는 것이 가능하다. 포장재는, 다층 구조체와 기타 부재에 의해 구성되어도 좋다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 포장재는, 무기 가스(예를 들면, 수소, 헬륨, 질소, 산소, 이산화탄소), 천연 가스, 수증기 및 상온 상압에서 액체상인 유기 화합물(예를 들면, 에탄올, 가솔린 증기)에 대한 차단성을 가진다.
본 발명의 포장재가 포장 주머니인 경우, 그 포장 주머니 전체에 다층 구조체가 사용되고 있어도 좋고, 그 포장 주머니의 일부에 다층 구조체를 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 포장 주머니 면적의 50 내지 100%가, 다층 구조체에 의해 구성되어 있어도 좋다. 포장재가 포장 주머니 이외의 것(예를 들면, 용기, 뚜껑재)인 경우도 마찬가지이다.
본 발명의 포장재는, 다양한 방법으로 제작할 수 있다. 예를 들면, 시트상의 다층 구조체 또는 당해 다층 구조체를 포함하는 필름재(이하, 단순히「필름재」라고 한다)를 접합하여 소정의 용기 형상으로 성형함으로써, 용기(포장재)를 제작해도 좋다. 성형 방법은, 열 성형, 사출 성형, 압출 블로우 성형 등을 들 수 있다. 또한, 소정의 용기 형상으로 성형된 기재(X) 위에 층(Y)을 형성함으로써, 용기(포장재)를 제작해도 좋다. 이와 같이 제작된 용기를, 본 명세서에서는「포장 용기」라고 하는 경우가 있다.
본 발명에 의한 포장재는, 식품용 포장재로서 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명에 의한 포장재는, 식품용 포장재 이외에도, 농약이나 의약 등의 약품; 의료 기재; 기계 부품이나 정밀 재료 등의 산업 자재; 의료 등을 포장하기 위한 포장재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다층 구조체를 포함하는 포장재는, 다양한 성형품으로 2차 가공하여 사용할 수 있다. 이러한 성형품은, 세로형 제대 충진 씰 주머니, 진공 포장 주머니, 파우치, 라미네이트 튜브 용기, 수액 백, 종이 용기, 스트립 테이프, 용기용 뚜껑재, 인몰드 라벨 용기, 또는 진공 단열체라도 좋다. 이들 성형품에서는, 히트 씰이 행해져도 좋다.
[세로형 제대 충진 씰 주머니]
본 발명의 세로형 제대 충진 씰 주머니의 일례를 도 1에 도시한다. 도 1에 도시하는 세로형 제대 충진 씰 주머니(10)는, 본 발명의 다층 구조체(11)가, 2개의 단부(11a)와 동체부(11b)의 3방에서 씰됨으로써 형성되어 있다. 세로형 제대 충진 씰 주머니(10)는, 세로형 제대 충진기에 의해 제조할 수 있다. 세로형 제대 충진기에 의한 제대에는 다양한 방법이 적용되지만, 어느 방법에 있어서도, 내용물은 주머니의 상방 개구로부터 그 내부로 공급되며, 그 후에 그 개구가 씰되어 세로형 제대 충진 씰 주머니가 제조된다. 세로형 제대 충진 씰 주머니는, 예를 들면, 상단, 하단, 및 측부의 3방에 있어서 히트 씰된 1장의 필름재에 의해 구성된다.
[파우치]
본 발명의 파우치의 일례를 도 2에 도시한다. 도 2의 평파우치(20)는, 2장의 다층 구조체(11)가, 그 주연부(11c)에서 서로 접합됨으로써 형성되어 있다. 본 명세서에 있어서,「파우치」라는 어구는, 주로 식품, 일용품 또는 의약품을 내용물로 하는, 필름재를 벽부재로서 구비한 용기를 의미한다. 파우치는, 예를 들면, 그 형상 및 용도에서, 스파우트 부착 파우치, 척 씰 부착 파우치, 평파우치, 스탠드업 파우치, 가로형 제대 충진 씰 파우치, 레토르트 파우치 등을 들 수 있다. 파우치는, 다층 구조체와, 적어도 1층의 기타 층(J)을 적층함으로써 형성해도 좋다.
[수액 백]
본 발명의 수액 백의 일례를 도 3에 도시한다. 수액 백은, 수액 제제를 그 내용물로 하는 용기이며, 수액 제제를 수용하기 위한 내부와 외부를 가로막는 격벽으로서 필름재를 구비한다. 도 3에 도시되는 바와 같이, 수액 백(401)은, 내용물을 수용하는 백 본체(431)에 더하여, 백 본체(431)의 주연부(412)에 구전(口栓) 부재(432)를 구비하고 있어도 좋다. 구전 부재(432)는, 백 본체(431)의 내부에 수용된 수액류를 취출하는 경로로서 기능한다. 또한, 수액 백은, 백을 매달기 위해, 구전 부재(432)가 장착된 주연부(412) 반대측의 주연부(411)에 매달기 구멍(433)을 구비하고 있어도 좋다. 백 본체(431)는, 2장의 필름재(410a, 410b)가 그 주연부(411, 412, 413, 414)에 있어서 서로 접합됨으로써 형성되어 있다. 필름재(410a, 410b)는, 백 본체(431)의 주연부(411, 412, 413, 414)로 둘러싸인 중앙부에 있어서, 백 내부와 백 외부를 가로막는 격벽(420)으로서 기능한다.
[인몰드 라벨 용기]
본 발명의 인몰드 라벨 용기의 일례의 단면도를 도 4에 도시한다. 도 4의 인몰드 라벨 용기(360)는, 컵상의 용기 본체(370)와, 용기 본체(370)의 표면에 첩착된 다층 라벨(361 내지 363)을 포함한다. 다층 라벨(361 내지 363)은, 본 발명의 다층 구조체이다. 용기 본체(370)는, 플랜지부(371)와 동체부(371)와 바닥부(373)를 포함한다. 용기 본체는, 형의 내부에 용융 수지를 주입함으로써 형성된다. 용기 본체의 형상에 특별히 한정은 없으며, 컵상, 보틀상 등이라도 좋다. 플랜지부(371)는, 그 선단에, 상하로 돌출되어 있는 볼록부(371a)를 가진다. 다층 라벨(361)은, 바닥부(47)의 외측 표면을 덮도록 배치되어 있다. 다층 라벨(361)의 중앙에는, 인몰드 라벨 성형시에 수지를 주입하기 위한 관통공(361a)이 형성되어 있다. 다층 라벨(362)은, 동체부(372)의 외측 표면과 플랜지부(371) 하면을 덮도록 배치되어 있다. 다층 라벨(363)은, 동체부(372) 내측 표면의 일부와 플랜지부(371) 상면을 덮도록 배치되어 있다. 다층 라벨(361 내지 363)은, 인몰드 라벨 성형법에 의해, 용기 본체((370)에 융착되어, 용기 본체(360)와 일체로 되어 있다. 도 4에 도시하는 바와 같이, 다층 라벨(363)의 단면(端面)은, 용기 본체(360)에 융착되어 있어, 외부로 노출되어 있지 않다.
[진공 단열체]
본 발명의 진공 단열체는, 피복재와, 피복재에 의해 둘러싸인 내부에 배치된 심재를 구비하는 단열체이며, 심재가 배치된 내부는 감압되어 있다. 진공 단열체는, 우레탄 폼으로 이루어지는 단열체에 의한 단열 특성과 동등한 단열 특성을, 보다 얇고 보다 가벼운 단열체로 달성하는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 진공 단열체는, 냉장고, 급탕 설비 및 밥솥 등의 가전 제품용 단열체; 벽부, 천장부, 지붕 안쪽부 및 마루부 등에 사용되는 주택용 단열재, 차량 지붕재, 자동 판매기 등의 단열 패널; 축열 기기, 히트 펌프 응용 기기 등의 열 이동 기기 등에 이용할 수 있다. 피복재로서 사용되는 본 발명의 다층 구조체는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지층 및 무기 증착층을 포함하는 것도 바람직하며, 예를 들면, 폴리에스테르층/층(Y)/폴리에스테르층/층(Y)/무기 증착층/에틸렌-비닐알코올 공중합체층/폴리올레핀층의 구성을 가지고 있어도 좋다.
본 발명의 진공 단열체의 일례를 도 6에 도시한다. 도 6의 진공 단열체(601)는, 입자상의 심재(651)와, 그것을 덮는 피복재로서 2장의 본 발명의 다층 구조체(631, 632)를 포함한다. 2장의 다층 구조체(631, 632)는, 주연부(611)에 있어서 서로 접합되어 있다. 2장의 다층 구조체(631, 632)에 의해 형성된 내부 공간에는 심재(651)가 충진되어 있으며, 그 내부 공간은 감압되어 있다. 다층 구조체(631, 632)는, 심재(651)가 수용된 내부와 외부를 가로막는 격벽(620)으로서 기능하고, 진공 단열체(601)의 내부와 외부의 압력차에 의해 심재(651)에 밀착되어 있다.
본 발명의 진공 단열체의 다른 예를 도 7에 도시한다. 진공 단열체(602)는, 심재(651) 대신 일체로 성형된 심재(652)를 구비하고 있는 것을 제외하고, 진공 단열체(601)와 동일한 구성을 가진다. 성형체인 심재(652)는, 전형적으로는 수지의 발포체이다.
심재의 재료 및 형상은, 단열에 적합한 한 특별히 제한되지 않는다. 심재로서는, 예를 들면, 펄라이트 분말, 실리카 분말, 침강 실리카 분말, 규조토, 규산칼슘, 글라스 울, 록 울, 인공(합성) 울, 수지의 발포체(예를 들면, 스티렌 폼, 우레탄 폼) 등을 들 수 있다. 심재로서는, 소정 형상으로 성형된 중공 용기, 벌집 구조체 등을 사용할 수 있다.
[전자 디바이스]
본 발명의 다층 구조체를 사용한 전자 디바이스는, 전자 디바이스 본체와, 전자 디바이스 본체의 표면을 보호하는 보호 시트를 구비한다. 이 보호 시트는, 기재(X)와, 층(Y)을 포함하는 다층 구조체를 포함한다. 보호 시트는, 다층 구조체에 의해서만 구성되어 있어도 좋고, 다층 구조체와 기타 부재에 의해 구성되어 있어도 좋다.
본 발명의 전자 디바이스는, 광전 변환 장치, 정보 표시 장치, 또는 조명 장치라도 좋다. 광전 변환 장치의 예에는, 각종 태양 전지, 및 기타 광전 변환 장치가 포함된다. 정보 표시 장치의 예에는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 전자 페이퍼, 및 기타 정보 표시 장치가 포함된다. 조명 장치의 예에는, LED 조명, 유기 EL 조명, 및 기타 조명 장치가 포함된다.
본 발명의 전자 디바이스의 보호 시트는, 가요성을 가져도 좋다. 이 명세서에 있어서, 가요성이란, 직경이 50㎝인 롤에 감는 것이 가능한 것을 의미한다. 예를 들면, 직경이 50㎝인 롤에 감아도, 육안에 의한 파손을 볼 수 없는 것을 의미한다. 직경이 50㎝보다도 작은 롤에 감는 것이 가능한 것은, 전자 디바이스나 보호 시트는 보다 유연성이 높아지기 때문에 바람직하다.
다층 구조체를 포함하는 보호 시트는, 가스 차단성 및 수증기 차단성이 우수하다. 또한, 상기 보호 시트는 높은 투명성을 가진다. 이로 인해, 다층 구조체를 포함하는 보호 시트를 사용함으로써, 가혹한 환경하에서도 열화가 적고 광의 투명성이 높은 전자 디바이스가 얻어진다.
다층 구조체는, LCD용 기판 필름, 유기 EL용 기판 필름, 전자 페이퍼용 기판 필름 등 기판 필름이라고 칭해지는 필름으로서도 사용할 수 있다. 그 경우, 다층 구조체는, 기판과 보호 시트를 겸해도 좋다. 또한, 보호 시트의 보호 대상이 되는 전자 디바이스는, 상기한 예시로 한정되지 않으며, 예를 들면, IC 태그, 광통신용 디바이스, 연료 전지 등이라도 좋다.
보호 시트는, 다층 구조체의 한쪽 표면 또는 양쪽 표면에 배치된 표면 보호층을 포함해도 좋다. 표면 보호층으로서는, 흠집이 생기기 어려운 수지로 이루어지는 층이 바람직하다. 또한, 태양 전지와 같은 실외에서 이용되는 경우가 있는 디바이스의 표면 보호층은, 내후성(예를 들면, 내광성)이 높은 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 광을 투과시킬 필요가 있는 면을 보호하는 경우에는, 투광성이 높은 표면 보호층이 바람직하다. 표면 보호층(표면 보호 필름)의 재료로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 4-불화 에틸렌-퍼클로로알콕시 공중합체, 4-불화 에틸렌-6-불화 프로필렌 공중합체, 2-에틸렌-4-불화 에틸렌 공중합체, 폴리3-불화 염화 에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐 등을 들 수 있다. 보호 시트의 일례는, 한쪽 표면에 배치된 아크릴 수지층을 포함한다.
표면 보호층의 내구성을 높이기 위해, 표면 보호층에 각종 첨가제(예를 들면, 자외선 흡수제)를 첨가해도 좋다. 내후성이 높은 표면 보호층의 바람직한 일례는, 자외선 흡수제가 첨가된 아크릴 수지층이다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 니켈계, 트리아진계의 자외선 흡수제를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 기타 안정제, 광안정제, 산화 방지제 등을 병용해도 좋다.
전자 디바이스 본체는, 봉지제에 의해 봉지되어 있어도 좋다. 봉지재에 특별히 한정은 없으며, 전자 디바이스의 봉지재로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용해도 좋다. 봉지재 재료의 예로는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 포함된다.
전자 디바이스 본체를 봉지하는 봉지재에 보호 시트를 접합하는 경우, 보호 시트는, 봉지재와의 접착성이 높은 접합용 수지층을 포함하는 것이 바람직하다. 봉지재가 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 경우, 접합용 수지층으로서는, 예를 들면, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와의 접착성을 향상시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트를 들 수 있다. 보호 시트를 구성하는 각 층은, 공지의 접착제나 상기한 접착층을 사용하여 접착해도 좋다.
본 발명의 전자 디바이스의 일례에 관해서, 일부 단면도를 도 8에 도시한다. 도 8의 전자 디바이스(40)는, 전자 디바이스 본체(41)와, 전자 디바이스 본체(41)를 봉지하기 위한 봉지재(42)와, 전자 디바이스 본체(41)의 표면을 보호하기 위한 보호 시트(다층 구조체)(43)를 구비한다. 봉지재(42)는, 전자 디바이스 본체(41)의 표면 전체를 덮는다. 보호 시트(43)는, 전자 디바이스 본체(41)의 한쪽 표면 위에, 봉지재(42)를 개재하여 배치되어 있다. 보호 시트(43)가 배치된 표면과는 반대측의 표면에도, 보호 시트가 배치되어도 좋다. 그 경우, 그 반대측 표면에 배치되는 보호 시트는, 보호 시트(43)와 동일한 것이라도 좋고 상이해도 좋다. 보호 시트(43)는 전자 디바이스(41)의 표면을 보호할 수 있도록 배치되어 있으면 좋으며, 봉지재(42) 등의 기타 부재를 개재하여 전자 디바이스 본체(41) 위에 배치되어 있어도, 전자 디바이스 본체(41)의 표면에 직접 배치되어 있어도 좋다.
전자 디바이스 본체(41)로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 태양전지 등의 광전 변환 장치; 유기 EL 디스플레이, 액정 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 정보 표시 장치; 유기 EL 발광 소자 등의 조명 장치 등을 들 수 있다. 봉지재(42)는, 전자 디바이스 본체(41)의 종류 및 용도 등에 따라 적절히 부가되는 임의의 부재이다. 봉지재(42)로서는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐부티랄 등을 들 수 있다.
전자 디바이스 본체(41)의 바람직한 일례는, 태양 전지이다. 태양 전지로서는, 예를 들면, 실리콘계 태양 전지, 화합물 반도체 태양 전지, 유기 박막 태양 전지 등을 들 수 있다. 실리콘계 태양 전지로서는, 예를 들면, 단결정 실리콘 태양 전지, 다결정 실리콘 태양 전지, 비정질 실리콘 태양 전지 등을 들 수 있다. 화합물 반도체 태양 전지로서는, 예를 들면, III-V족 화합물 반도체 태양 전지, II-VI족 화합물 반도체 태양 전지, I-III-VI족 화합물 반도체 태양 전지 등을 들 수 있다. 또한, 태양 전지는, 복수의 유니트 셀이 직렬 접속된 집적형의 태양 전지라도 좋고, 집적형의 태양 전지가 아니어도 좋다.
전자 디바이스 본체(41)는, 그 종류에 따라서는, 소위 롤·투·롤 방식으로 제작하는 것이 가능하다. 롤·투·롤 방식에서는, 송출 롤에 감긴 플렉시블한 기판(예를 들면, 스테인리스 기판, 수지 기판 등)이 송출되고, 이 기판 위에 소자를 형성함으로써 전자 디바이스 본체(41)가 제작되며, 이 전자 디바이스 본체(41)가 권취 롤로 권취된다. 이 경우, 보호 시트(43)도, 가요성을 갖는 장척의 시트 형태, 보다 구체적으로는 장척의 시트 권회체의 형태로서 준비해 두면 좋다. 일례에서는, 송출 롤로부터 송출된 보호 시트(43)는, 권취 롤에 권취되기 전의 전자 디바이스 본체(41) 위에 적층되며, 전자 디바이스 본체(41)와 함께 권취된다. 기타 일례에서는, 권취 롤에 권취된 전자 디바이스 본체(41)를 미리 롤로부터 송출하고, 보호 시트(43)와 적층해도 좋다. 본 발명의 바람직한 일례에서는, 전자 디바이스 자체가 가요성을 가진다.
보호 시트(43)는, 본 발명의 다층 구조체를 포함한다. 보호 시트(43)는 다층 구조체만으로 구성되어 있어도 좋다. 또는, 보호 시트(43)는, 다층 구조체와, 다층 구조체에 적층된 기타 부재(예를 들면, 기타 층(J))를 포함해도 좋다. 보호 시트(43)는, 전자 디바이스의 표면 보호에 적합한 층상의 적층체로서 상기 다층 구조체를 포함하고 있는 한, 그 두께 및 재료에 특별히 제한은 없다.
실시예
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니며, 많은 변형이 본 발명의 기술적 사상 내에서 당분야에 있어서 통상의 지식을 가진 자에 의해 가능하다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 분석 및 평가는 다음과 같이 하여 행하였다.
(1) 적외선 흡수 스펙트럼의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 다층 구조체의 층(Y)을, 푸리에 변환 적외 분광 광도계를 사용하여, 감쇠 전반사법으로 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 퍼킨엘머 주식회사 제조 Spectrum One
측정 모드: 감쇠 전반사법
측정 영역: 800 내지 1,400㎝-1
(2) 각 층의 두께 측정
수속 이온 빔(FIB)을 사용하여 다층 구조체를 절삭하고, 단면 관찰용의 절편(두께 0.3㎛)을 제작하였다. 제작한 절편을 시료 대좌에 카본 테이프로 고정시키고, 가속 전압 30kV로 30초간 백금 이온 스퍼터를 행하였다. 전계 방출형 투과형 전자 현미경을 사용하여 다층 구조체의 단면을 관찰하고, 각 층의 두께를 산출하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 니혼덴시 가부시키가이샤 제조 JEM-2100F
가속 전압: 200kV
배율: 250,000배
(3) 다층 구조체의 조성 분석
동시 각도 분해 X선 광전자 분광 분석에 의해, 층(Y)측으로부터 조성 분석을 행하였다.
Al 및 C 원소에 관해서 각도 분해 렌즈 모드로 내로우 스캔 측정을 실시하였다. 각 검출 각도로부터 얻어진 스펙트럼에 관해서 파형 분리 및 반정량화하여, 얻어진 앵글 프로파일로부터 Al/C 비를 산출하였다.
장치: Thermo Fishier Scientific사 제조 VG Theta Probe
조사 X선: 단결정 분광 AlKα
X선 스폿 직경: 800×400㎛
각도 분해 렌즈 모드의 검출 각도: 81.13 내지 24.88°까지를 3.75°피치로 16분할
(4) 다층 구조체의 수접촉각 측정
접촉각계를 사용하여, 층(Y)의 수접촉각 측정을 행하였다.
장치: 쿄와카이멘가가쿠사 제조 Drop Master DM-500
액적: 2.0μL
대기 시간: 2.0초
(5) 산소 투과도의 측정
산소 투과량 측정 장치에 캐리어 가스측에 기재의 층이 향하도록 샘플을 장착하고, 등압법에 의해 산소 투과도를 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: MOCON사 제조 OX-TRAN 2/21
온도: 20℃
산소 공급측의 습도: 85%RH
캐리어 가스측의 습도: 85%RH
산소압: 1.0atm
캐리어 가스 압력: 1.0atm
(6) 투습도의 측정
수증기 투과량 측정 장치에 캐리어 가스측에 기재의 층이 향하도록 샘플을 장착하고, 등압법에 의해 투습도(수증기 투과도)를 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: MOCON사 제조 PERMATRAN W3/33
온도: 40℃
수증기 공급측의 습도: 90%RH
캐리어 가스측의 습도: 0%RH
(7) 접착성 평가
T형 박리 강도 측정(폭 15㎜당 접착력)에 의해 층(Y)과 층(Y)에 인접하는 층(본 실시예에서는 접착층)의 접착성을 평가하였다. 측정은 5회 행하여, 평균값을 채용하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조 오토그래프 AGS-H
박리 속도: 250㎜/분
온도: 23℃
습도: 50%RH
(8) 덤프히트 시험후의 보호 시트 외관 평가
덤프히트 시험후의 보호 시트의 외관을, 육안에 의해 하기와 같이 평가하였다.
A: 다층 구조체의 층간에 박리는 없으며, 양호한 외관이었다.
B: 다층 구조체의 층간이 일부 박리되어 있는 것을 확인하였다.
<인 화합물(BH-1)의 합성예>
질소 분위기하, 11-브로모운데칸올 5.0질량부 및 트리에틸아민 2.0질량부를 디클로로메탄 5.0질량부와 혼합하고, 0℃로 냉각시켰다. 이 용액에, 디클로로메탄 2.0질량부에 혼합한 아세틸클로라이드 1.9질량부의 용액을 적하하고, 0℃에서 2시간 교반하였다. 이 용액을 pH가 6이 될 때까지 물로 세정한 후, 디클로로메탄층을 단리하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증류 제거함으로써 11-브로모운데실아세테이트 5.5질량부를 얻었다.
얻어진 11-브로모운데실아세테이트 3.0질량부와 트리에틸포스파이트 4.0질량부를 혼합하고, 150℃에서 15시간 교반하였다. 계속해서, 감압하에서 과잉의 트리에틸포스파이트를 증류 제거함으로써, 디에틸(11-아세톡시운데실)포스파이트 3.3질량부를 얻었다.
얻어진 디에틸(11-아세톡시운데실)포스포네이트 3.3질량부를 디옥산 5.0질량부에 용해하고, 짙은 염산 2.4질량부를 첨가한 후, 100℃에서 3일간 교반하였다. 냉각후 디에틸에테르를 가하여 수층을 단리하고, 0.1질량%의 수산화나트륨 수용액으로 수층이 pH 7이 될 때까지 중화하였다. 석출체를 여과에 의해 회수하고, 물과 메탄올로 재침전함으로써, 11-하이드록시운데실포스폰산의 나트륨염 3.0질량부를 얻었다. 이것은 이온 교환 수지로 탈염함으로써, 인 화합물(BH-1)을 얻었다. 인 화합물(BH-1)은 11-하이드록시운데실포스폰산(11-HUPA)이다.
<인 화합물(BH-2)의 합성예>
11-브로모운데칸올 대신 4-브로모부탄올을 사용한 것 이외에는 인 화합물(BH-1)의 합성예와 같이 하여, 4-하이드록시부틸포스폰산(4-HBPA)을 얻었다.
<인 화합물(BH-3)의 합성예>
11-브로모운데칸올 대신 20-브로모에이코산올을 사용한 것 이외에는 인 화합물(BH-1)의 합성예와 같이 하여, 20-하이드록시에이코실포스폰산(20-HEPA)를 얻었다.
<인 화합물(BH-C1)의 합성예.
11-브로모운데칸올 대신 2-브로모에탄올을 사용하는 것 이외에는 인 화합물(BH-1)의 합성예와 같이 하여, 2-하이드록시에틸포스폰산(2-HEPA)을 얻었다.
<코팅액(S1-1)의 제조예>
증류수 230질량부를 교반하면서 70℃로 승온시켰다. 그 증류수에, 트리이소프로폭시알루미늄 88질량부를 1시간에 걸쳐 적하하고, 액온을 서서히 95℃까지 상승시켜, 발생하는 이소프로판올을 유출시킴으로써 가수 분해 축합을 행하였다. 얻어진 액체에, 60질량%의 질산 수용액 4.0질량부를 첨가하고, 95℃에서 3시간 교반함으로써 가수 분해 축합물의 입자의 응집체를 해교시켰다. 그 후, 그 액체를, 고형분 농도가 산화알루미늄 환산으로 10질량%가 되도록 농축시키고, 용액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 용액 22.44질량부에 대해, 증류수 54.34질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 분산액을 얻었다. 계속해서, 액온을 15℃로 유지한 상태에서 분산액을 교반하면서 85질량%의 인산 수용액 4.40질량부를 적하하여 가하였다. 또한, 메탄올 용액 18.80질량부에 인 화합물(BH-1)로서 11-HUPA 0.015질량부를 용해시킨 용액을 적하하여 가하고, 점도가 1,500mPa·s가 될 때까지 15℃에서 교반을 계속하여, 목적의 코팅액(S1-1)을 얻었다. 당해 코팅액(S1-1)에 있어서의, 인 화합물(BH-1)의 몰 수(MBH)와 무기 인 화합물(BI)의 몰 수(MBI)의 비(MBH/MBI)는 1.6×10-3이며, 알루미늄 원자와 인 원자의 몰비는, 알루미늄 원자:인 원자=1.15:1.00이었다.
<코팅액(S1-2) 내지 (S1-10) 및 (S1-C2) 내지 (S1-C5)의 제조예>
인 화합물(BH)의 종류 및 그 몰 수(MBH)와 무기 인 화합물(BI)의 몰 수(MBI)의 비(MBH/MBI)를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 코팅액(S1-1)의 조제와 같이 하여, 코팅액(S1-2) 내지 (S1-10) 및 (S1-C2) 내지 (S1-C5)를 제조하였다. 또한, 코팅액(S1-8) 및 (S1-9)의 조제에 있어서는 인 화합물(BH-4)로서 4-하이드록시부틸2수소포스페이트(4-HBDP); (CHEMOS Gmbh & Co.KG 제조)를 사용하였다. 코팅액(S1-10)의 조제에 있어서는 인 화합물(BH-5)로서 10-카르복시데실포스폰산(10-CDPA); (가부시키가이샤 도닌가가쿠켄큐쇼 제조)를 사용하였다. 코팅액(S1-C3) 내지 (S1-C5)의 조제에 있어서는 인 화합물(BH-1) 대신 각각 1-운데칸올; (와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제조), 1,11-운데칸디올; (Combi Blocks 제조) 및 도데실포스폰산; (가부시키가이샤 와코케미칼 제조)를 사용하였다.
<코팅액(S2-1)의 제조예>
증류수 230질량부를 교반하면서 70℃로 승온시켰다. 그 증류수에, 트리이소프로폭시알루미늄 88질량부를 1시간에 걸쳐 적하하고, 액온을 서서히 95℃까지 상승시켜, 발생하는 이소프로판올을 유출시킴으로써 가수분해 축합을 행하였다. 얻어진 액체에, 60질량%의 질산 수용액 4.0질량부를 첨가하고, 95℃에서 3시간 교반함으로써 가수분해 축합물의 입자의 응집체를 해교시켰다. 그 후, 그 액체를, 고형분 농도가 산화알루미늄 환산으로 10질량%가 되도록 농축시키고, 용액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 용액 22.50질량부에 대해, 증류수 54.29질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 분산액을 얻었다. 계속해서, 액온을 15℃로 유지한 상태에서 분산액을 교반하면서 85질량%의 인산 수용액 4.41질량부, 메탄올 18.80질량부를 적하하여 가하고, 점도가 1,500mPa·s가 될 때가지 15℃에서 교반을 계속하고, 목적의 코팅액(S2-1)을 얻었다. 당해 코팅액(S2-1)에 있어서의, 알루미늄 원자와 인 원자의 몰비는, 알루미늄 원자:인 원자=1.15:1.00이었다.
<코팅액(T-1)의 제조예>
상기 합성예에서 얻은 인 화합물(BH-1)을, 물과 메탄올의 혼합 용매(질량비로 물:메탄올=7:3)에 용해시키고, 고형분 농도가 0.1질량%인 코팅액(T-1)을 얻었다.
<코팅액(T-2)의 제조예>
10-카르복시데실포스폰산(10-CDPA); (가부시키가이샤 도닌가가쿠켄큐쇼 제조)를, 물과 메탄올의 혼합 용매(질량비로 물:메탄올=7:3)에 용해시키고, 고형분 농도가 0.1질량%인 코팅액(T-2)을 얻었다.
실시예 및 비교예에서 사용한 필름의 상세는 이하와 같다.
1) PET12: 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름; 토레 가부시키가이샤 제조,「루미라 P60」(상품명), 두께 12㎛
2) ONY15: 이축 연신 나일론 필름; 유니티카 가부시키가이샤 제조,「엠블렘 ONBC」(상품명), 두께 15㎛
3) CPP60: 무연신 폴리프로필렌 필름; 미쯔이가가쿠토셀로 가부시키가이샤 제조,「RXC-22」(상품명), 두께 60㎛
4) CPP70: 무연신 폴리프로필렌 필름; 미쯔이가가쿠토셀로 가부시키가이샤 제조,「RXC-21」(상품명), 두께 70㎛
5) CPP100: 무연신 폴리프로필렌 필름; 미쯔이가가쿠토셀로 가부시키가이샤 제조,「RXC-21」(상품명), 두께 100㎛
7) PET50: 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와의 접착성을 향상시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름; 토요보 가부시키가이샤 제조,「샤인빔(등록상표) Q1A15」(상품명), 두께 50㎛
[실시예 1]
<실시예 1-1>
기재(X)로서, PET12(이하,「X-1」라고 약칭하는 경우가 있다)를 준비하였다. 이 기재 위에, 건조후의 두께가 0.4㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 코팅액(S1-1)을 도포하였다. 도포후의 필름을, 110℃에서 5분간 건조시킨 후, 220℃에서 1분간 열처리함으로써 층(Y-1-1)을 형성하였다. 이와 같이 하여, 기재(X-1)/층(Y-1-1)이라는 구조를 갖는 다층 구조체(1-1-1)를 얻었다.
다층 구조체(1-1-1)의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 800 내지 1,400㎝-1의 영역에 있어서의 최대 흡수 파수는 1,108㎝-1이고, 당해 최대 흡수대의 반값폭은 37㎝-1이었다. 다층 구조체(1-1-1)의 조성 분석을 층(Y-1-1)측에서 행한 결과, 기재(X-1)와 접하고 있지 않은 측의 표면 내지 5㎚에 있어서의 C/Al비는 0.5 내지 1.5의 범위였다. 또한, 다층 구조체(1-1-1)의 수접촉각을 측정한 결과, 61.8°이었다.
얻어진 다층 구조체(1-1-1) 위에 잉크층을 형성하고, 40℃에서 1일간 정치하여 에이징하였다. 그 후, 접착층을 형성하고, 당해 접착층 위에 ONY15를 라미네이트함으로써 적층체를 얻었다. 다음에, 당해 적층체의 ONY15 위에 접착층을 형성한 후, 당해 접착층 위에, CPP70을 라미네이트하고, 40℃에서 5일간 정치하여 에이징하였다. 이와 같이 하여, 기재(X-1)/층(Y-1-1)/잉크층/접착층/ONY15/접착층/CPP70이라는 구조를 갖는 다층 구조체(1-1-2)를 얻었다. 상기 2개의 접착층은 각각, 건조후의 두께가 4㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 2액형 접착제를 도포하고, 건조시킴으로써 형성하였다. 2액형 접착제에는, 미쯔이가가쿠 가부시키가이샤 제조의「타케락」(등록상표)의「A-520」(상표)와 미쯔이가가쿠 가부시키가이샤 제조의「타케네이트」(등록상표)의「A-50」(상표)로 이루어지는 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 사용하였다. 또한, 상기 잉크층은, 건조후의 두께가 2㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 도포하고, 건조시킴으로써 형성하였다. 잉크는 도요잉키 가부시키가이샤 제조의「파인스타」(등록상표)의「R641AT백」(상표)와 도요잉키 가부시키가이샤 제조「LP 슈퍼 경화제」(상표)로 이루어지는 잉크를 사용하였다. 다층 구조체(1-1-2)의 산소 투과도 및 투습도를 상기의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
다층 구조체(1-1-2)를 히트 씰함으로써 파우치를 제작하고, 물 100g을 파우치 내에 충진하였다. 계속해서, 얻어진 파우치에 대해 이하의 조건으로 레토르트 처리(열수 저탕식)를 행하였다.
레토르트 처리 장치: 가부시키가이샤 히사카세사쿠쇼 제조 플레이버 에이스 RSC-60
온도: 125℃
시간: 30분간
압력: 0.18MPaG
열수 처리 후 바로, 파우치로부터 측정용 샘플을 잘라 내고, 당해 샘플의 산소 투과도, 투습도, 및 T형 박리 강도를 상기의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 기재한다. 또한, 다층 구조체(1-1-2)에는, 층간 박리 등의 외관 불량은 나타나지 않았다.
<실시예 1-2 내지 1-10>
코팅액(S1-1) 대신 코팅액(S1-2) 내지 (S1-10)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1의 다층 구조체(1-1-1)와 같은 방법에 의해 다층 구조체(1-2-1) 내지 (1-10-1)를 제작하였다. 다층 구조체(1-1-1) 대신에 다층 구조체(1-2-1) 내지 (1-10-1)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 구조체(1-1-2)와 같은 방법에 의해 다층 구조체(1-2-2) 내지 (1-10-2)를 제작하고, 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다. 실시예 1-1과 같이, 다층 구조체(1-2-2) 내지 (1-10-2)에는, 층간 박리 등의 외관 불량은 나타나지 않았다.
<실시예 1-11>
기재(X)로서, PET12를 준비하였다. 이 기재 위에, 건조후의 두께가 0.4㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 코팅액(S2-1)을 도포하였다. 도포후의 필름을, 110℃에서 5분간 건조시킨 후, 160℃에서 1분간 열처리함으로써, 기재 위에 층(Y-11-1)의 전구체층을 형성하였다. 이어서, 무기 인 화합물(BI)의 몰 수(MBI)와의 비(MBH/MBI=4.3×10-3)가 되도록 바 코터를 사용하여 코팅액(T-1)을 도포하고, 110℃에서 3분간 건조시켰다. 계속해서, 220℃에서 1분간 열처리함으로써 층(Y-11-1)을 형성하였다. 이와 같이 하여, 기재(X)/층(Y-11-1)이라는 구조를 갖는 다층 구조체(1-11-1)를 얻었다.
다층 구조체(1-1-1) 대신 다층 구조체(1-11-1)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 구조체(1-1-2)와 같은 방법에 의해 다층 구조체(1-11-2)를 제작하고, 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다. 실시예 1-1과 같이 하여, 다층 구조체(1-11-2)에는, 층간 박리 등의 외관 불량은 나타나지 않았다.
<실시예 1-12 및 1-13>
표 1에 따라, 코팅액(T)의 종류와 인 화합물(BH)의 몰 수(MBH)와 무기 인 화합물(BI)의 몰 수(MBI)의 비(MBH/MBI)를 변경한 것 이외에는, 실시예 1-11의 다층 구조체(1-11-2)와 같은 방법에 의해 다층 구조체(1-12-2) 및 (1-13-2)를 제작하고, 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다. 실시예 1-11과 같이, 다층 구조체(1-12-2) 및 (1-13-2)에는, 층간 박리 등의 외관 불량은 나타나지 않았다.
<비교예 1-1>
코팅액(S1-1) 대신 코팅액(S2-1)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 구조체(1-1-2)와 같은 방법에 의해 다층 구조체(C1-1-2)를 제작하고, 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다. 다층 구조체(C1-1-2)에는, 층간 박리에 의한 외관 불량이 나타났다.
<비교예 1-2 내지 1-5>
코팅액(S1-1) 대신 코팅액(S1-C2) 내지 (S1-C5)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1의 다층 구조체(1-1-1)와 같은 방법에 의해 다층 구조체(C1-2-1) 내지 (C1-5-1)를 제작하였다. 다층 구조체(1-1-1) 대신 다층 구조체(C1-2-1) 내지 (C1-5-1)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 구조체(1-1-2)와 같은 방법에 의해 다층 구조체(C1-2-2) 내지 (C1-5-2)를 제작하고 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다. 다층 구조체(C1-2-2) 내지 (C1-5-2)에는, 층간 박리에 의한 외관 불량이 나타났다.
Figure pct00004
Figure pct00005
[실시예 2] 세로형 제대 충진 씰 주머니
<실시예 2-1>
실시예 1-1에서 제작한 다층 구조체(1-1-2)를 폭 400㎜로 재단하고, CPP층이 서로 접촉하여 히트 씰되도록 세로형 제대 충진 포장기(오리히로 가부시키가이샤 제조)에 공급하였다. 세로형 제대 충진 포장기에 의해, 도 1에 도시한 맞대어 붙이기 타입의 세로형 제대 충진 씰 주머니(2-1-3)(폭 160㎜, 길이 470㎜)를 제작하였다. 세로형 제대 충전 씰 주머니(2-1-3)로부터 측정용 샘플을 잘라 내고, 당해 샘플의 레토르트 처리전의 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 결과를 표 3에 기재한다. 다른 세로형 제대 충진 씰 주머니(2-1-3)를 히트 씰함으로써 파우치를 제작하고, 물 300mL를 파우치 내에 충진하였다. 계속해서, 얻어진 파우치에 대해, 실시예 1-1과 동일한 조건으로 레토르트 처리(열수 저탕식)를 행하였다.
열수 처리후 바로, 파우치로부터 측정용 샘플을 잘라 내고, 당해 샘플의 산소 투과도, 투습도, 및 T형 박리 강도를 상기의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 3에 기재한다. 이 때, 층간 박리 등의 외관 불량은 나타나지 않았다.
<실시예 2-2 내지 2-13 및 비교예 2-1 내지 2-5>
다층 구조체(1-1-2) 대신, 실시예 1-2 내지 1-13 및 비교예 1-1 내지 1-5에서 제작한 다층 구조체(1-2-2) 내지 (1-13-2) 및 (C1-1-2) 내지 (C1-5-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1의 세로형 제대 충진 씰 주머니(2-1-3)의 제작과 같이 하여, 세로형 제대 충진 씰 주머니(2-2-3) 내지 (2-13-3) 및 (C2-1-3) 내지 (C2-5-3)를 제작하였다. 얻어진 세로형 제대 충진 씰 주머니에 관해서, 실시예 2-1과 같이 각 항목을 측정하였다. 결과를 표 3에 기재한다. 실시예 2-1과 같이, 세로형 제대 충진 씰 주머니(2-2-3) 내지 (2-13-3)에는, 열수 처리후의 샘플에 층간 박리 등의 외관 불량은 나타나지 않았다. 세로형 제대 충진 씰 주머니(C2-1-3) 내지 (C2-5-3)에는, 열수 처리후의 샘플에 층간 박리에 의한 외관 불량이 나타났다.
Figure pct00006
[실시예 3] 평파우치
<실시예 3-1>
실시예 1-1에서 제작한 다층 구조체(1-1-2)를 폭 120㎜×120㎜로 재단하고, CPP층이 내측이 되도록 2장의 다층 구조체를 포개어, 장방형의 3변의 외주를 5㎜의 폭으로 히트 씰함으로써 평파우치(3-1-3)를 형성하였다. 평파우치(3-1-3)로부터 측정용 샘플을 잘라 내고, 당해 샘플의 레토르트 처리전의 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 결과를 표 4에 기재한다. 별도의 평파우치(3-1-3)에 물 100mL을 충진하였다. 계속해서, 얻어진 평파우치에 대해, 실시예 1-1과 동일한 조건으로 레토르트 처리(열수 저장식)를 행하였다. 열수 처리후 바로, 평파우치로부터 측정용 샘플을 잘라 내고, 당해 샘플의 산소 투과도, 투습도, 및 T형 박리 강도를 상기의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 4에 기재한다. 또한, 층간 박리 등의 외관 불량은 나타나지 않았다.
<실시예 3-2 내지 3-13 및 비교예 3-1 내지 3-5>
다층 구조체(1-1-2) 대신, 실시예 1-2 내지 1-13 및 비교예 1-1 내지 1-5에서 제작한 다층 구조체(1-2-2) 내지 (1-13-2) 및 (C1-1-2) 내지 (C1-5-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1의 평파우치(3-1-3)의 제작과 같이 하여, 평파우치(3-2-3) 내지 (3-13-3) 및 (C3-1-3) 내지 (C3-5-3)을 제작하였다. 얻어진 평파우치에 관해서, 실시예 3-1과 같이 각 항목을 측정하였다. 결과를 표 4에 기재한다. 또한, 평파우치(3-2-3) 내지 (3-13-3)에는 층간 박리 등의 외관 불량은 나타나지 않았다. 평파우치(C3-1-3) 내지 (C3-5-3)에는, 층간 박리에 의한 외관 불량이 나타났다.
Figure pct00007
[실시예 4] 수액 백
<실시예 4-1>
실시예 1-1에서 제작한 다층 구조체(1-1-2)로부터, 120㎜×100㎜의 다층 구조체를 2장 잘라 내었다. 계속해서, 잘라낸 2장의 다층 구조체를, CPP층이 내측이 되도록 포개어, 주연을 히트 씰하는 동시에, 폴리프로필렌제의 스파우트(구전 부재)를 히트 씰에 의해 장착하였다. 이와 같이 하여, 도 3과 같은 구조를 구비한 수액 백(4-1-3)을 제작하였다. 수액 백(4-1-3)으로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 당해 샘플의 레토르트 처리전의 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 결과를 표 5에 기재한다. 별도의 수액 백(4-1-3)에 물 100mL을 충진하고, 실시예 1-1과 동일한 조건으로 레토르트 처리(열수 저탕식)를 행하였다. 열수 처리후 바로, 수액 백으로부터 측정용 샘플을 잘라 내고, 당해 샘플의 산소 투과도, 투습도, 및 T형 박리 강도를 상기의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 5에 기재한다. 이 때, 층간 박리 등의 외관 불량은 나타나지 않았다.
<실시예 4-2 내지 4-13 및 비교예 4-1 내지 4-5>
다층 구조체(1-1-2) 대신, 실시예 1-2 내지 1-13 및 비교예 1-1 내지 1-5에서 제작한 다층 구조체(1-2-2) 내지 (1-13-2) 및 (C1-1-2) 내지 (C1-5-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 4-1의 수액 백(4-1-3)의 제작과 같이 하여, 수액 백(4-2-3) 내지 (4-13-3) 및 (C4-1-3) 내지 (C4-5-3)을 제작하였다. 얻어진 수액 백에 관해서, 실시예 4-1과 같이 각 항목을 측정하였다. 결과를 표 5에 기재한다. 수액 백(4-2-3) 내지 (4-13-3)에는, 층간 박리 등의 외관 불량은 나타나지 않았다. 수액 백(C4-1-3) 내지 (C4-5-3)에는, 층간 박리에 의한 외관 불량이 나타났다.
Figure pct00008
[실시예 5] 용기용 뚜껑재
<실시예 5-1>
실시예 1-1에서 제작한 다층 구조체(1-1-2)로부터, 직경 100㎜의 원형의 다층 구조체를 잘라 내어, 용기용의 뚜껑재로 하였다. 또한, 용기 본체로서, 플랜지 부착 용기(토요세이칸 가부시키가이샤 제조,「하이레토플렉스」(등록상표), 「HR78-84」(상품명))를 준비하였다. 이 용기는, 상면의 직경이 78㎜이고 높이가 30㎜인 컵 형상을 가진다. 용기의 상면은 해방되어 있으며, 그 주연에 형성된 플랜지부의 폭은 6.5㎜이다. 용기는, 올레핀층/스틸층/올레핀층의 3층의 적층체에 의해 구성되어 있다. 다음에, 상기 용기 본체에 물을 거의 가득 충진하고, 뚜껑재를 플랜지부에 히트 씰함으로써, 뚜껑 부착 용기(5-1-3)를 얻었다. 이 때, 뚜껑재의 CPP층이 플랜지부에 접촉하도록 배치하여 뚜껑재를 히트 씰하였다. 뚜껑 부착 용기(5-1-3)의 뚜껑재로부터 한 변의 길이가 4.5㎝인 정방형의 측정용 샘플을 잘라 내고 10㎝ 사방의 알루미늄박(두께 30㎛)에 뚫은 직경 2.0㎝ 원 위에 두고, 시료와 알루미늄박 사이의 2액 경화형 에폭시계 접착제로 봉지하였다. 당해 샘플을 사용하여, 레토르트 처리전의 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 결과를 표 6에 기재한다. 계속해서, 별도의 뚜껑 부착 용기(5-1-3)에 대해, 실시예 1-1과 동일한 조건으로 레토르트 처리(열수 저탕식)를 행하였다. 열수 처리후 바로, 뚜껑재로부터 측정용 샘플을 잘라 내고, 레토르트 처리전과 같이 하여 당해 샘플의 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 또한 T형 박리 강도를 상기의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 6에 기재한다. 층간 박리 등의 외관 불량은 나타나지 않았다.
<실시예 5-2 내지 5-13 및 비교예 5-1 내지 5-5>
다층 구조체(1-1-2) 대신, 실시예 1-2 내지 1-13에서 제작한 다층 구조체(1-2-2) 내지 (1-13-2) 및 비교예 1-1 내지 1-5에서 제작한 다층 구조체(C1-1-2) 내지 (C1-5-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 5-1의 뚜껑재 부착 용기(5-1-3)의 제작과 같이 하여, 뚜껑 부착 용기(5-2-3) 내지 (5-13-3) 및 (C5-1-3) 내지 (C5-5-3)를 제작하였다. 얻어진 뚜껑 부착 용기의 뚜껑재에 관해서, 실시예 5-1과 같이 각 항목을 측정하였다. 결과를 표 6에 기재한다. 뚜껑 부착 용기(5-2-3) 내지 (5-13-3)에는, 층간 박리 등의 외관 불량은 나타나지 않았다. 뚜껑 부착 용기(C5-1-3) 내지 (C5-5-3)에는, 층간 박리에 의한 외관 불량이 나타났다.
Figure pct00009
[실시예 6] 인몰드 라벨 용기
<실시예 6-1>
2장이 CPP100 각각에, 건조후의 두께가 3㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 2액형 접착제를 도포하여 건조시켰다. 2액형 접착제에는, 미쯔이가가쿠 가부시키가이샤 제조의「타케락」(등록상표)의「A-525S」와 미쯔이가가쿠 가부시키가이샤 제조의「타케네이트」(등록상표)의「A-50」으로 이루어지는 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 사용하였다. 다음에, 2장의 CPP100과 실시예 1-1의 다층 구조체(1-1-1)를 라미네이트하여, 40℃에서 5일간 정치하여 에이징하였다. 이와 같이 하여, CPP100/접착층/기재(X-1)/층(Y-1)/접착층/CPP100이라는 구조를 갖는 다층 라벨(6-1-2)을 얻었다. 얻어진 다층 라벨(6-1-2)의 산소 투과도 및 투습도를 상기한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 7에 기재한다.
다층 라벨(6-1-2)을 용기 성형형의 암컷형부의 내벽 표면의 형상에 맞추어 절단하고, 암컷형부의 내벽 표면에 장착하였다. 다음에, 수컷형부를 암컷형부에 압입하였다. 다음에, 용융시킨 폴리프로필렌(니혼폴리프로 가부시키가이샤 제조의「노바텍」(등록상표)의「EA7A」)을 수컷형부와 암컷형부 사이의 캐비티에 220℃에서 주입하였다. 이와 같이 하여, 사출 성형을 실시하고, 목적의 인몰드 라벨 용기(6-1-3)를 성형하였다. 용기 본체의 두께는 700㎛이며, 표면적은 83㎠이었다. 용기의 외측 전체가 다층 라벨(6-1-2)로 덮이고, 이음매는 다층 라벨(6-1-2)이 포개져, 다층 라벨(6-1-2)이 용기의 외측을 덮지 않는 개소는 없었다. 이 때, 다층 라벨의 층간 박리는 나타나지 않으며, 인몰드 라벨 용기(6-1-3)의 외관은 양호하였다.
<실시예 6-2 내지 6-13 및 비교예 6-1 내지 6-5>
다층 구조체(1-1-1) 대신, 실시예 1-2 내지 1-13 및 비교예 1-1 내지 1-5에서 제작한 다층 구조체(1-2-1) 내지 (1-13-1) 및 (C1-1-1) 내지 (C1-5-1)을 사용한 것 이외에는 실시예 6-1의 다층 라벨(6-1-2)의 제작과 같이 하여, 다층 라벨(6-2-2) 내지 (6-13-2) 및 (C6-1-2) 내지 (C6-5-2)를 제작하였다. 다음에, 실시예 6-1의 다층 라벨(6-1-2) 대신 (6-2-2) 내지 (6-13-2) 및 (C6-1-2) 내지 (C6-5-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 6-1의 인몰드 라벨 용기(6-1-3)의 제작과 같이 하여, 인몰드 라벨 용기(6-2-3) 내지 (6-13-3) 및 (C6-1-3) 내지 (C6-5-3)를 제작하였다. 얻어진 다층 라벨에 관해서, 실시예 6-1과 같이 각 항목을 측정하였다. 결과를 표 7에 기재한다. 인몰드 라벨 용기(6-2-3) 내지 (6-13-3)의 외관은 양호하였다. 한편, 인몰드 라벨 용기(C6-1-3) 내지 (C6-5-3)에는 층간 박리가 확인되었다.
Figure pct00010
[실시예 7] 압출 코트 라미네이트
<실시예 7-1>
실시예 1-1에 있어서 다층 구조체(1-1-1)의 층(Y-1-1) 위에 접착층을 형성한 후, 폴리에틸렌 수지(밀도; 0.917g/㎤, 메틸플로우 레이트; 8g/10분)를 두께가 20㎛이 되도록 당해 접착층 위에 295℃에서 압출 코트 라미네이트하였다. 이와 같이 하여, 기재(X-1)/층(Y-1-1)/접착층/폴리에틸렌이라는 구조를 갖는 라미네이트(7-1-2)를 얻었다. 상기의 접착층은, 건조후의 두께가 0.3㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 2액형 접착제를 도포하고, 건조시킴으로써 형성하였다. 이 2액형 접착제에는, 미쯔이가가쿠 가부시키가이샤 제조의「타케락」(등록상표)의 「A-3210」과 미쯔이가가쿠 가부시키가이샤 제조의「타케네이트」(등록상표)의 「A-3070」으로 이루어지는 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 사용하였다. 라미네이트체(7-1-2)의 산소 투과도 및 투습도를 상기한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 8에 기재한다. 라미네이트체(7-1-2)에는, 권취시에 층간 박리 등의 외관 불량은 나타나지 않았다.
<실시예 7-2 내지 7-13 및 비교예 7-1 내지 7-5>
다층 구조체(1-1-1) 대신, 실시예 1-2 내지 1-13 및 비교예 1-1 내지 1-5의 다층 구조체(1-2-1) 내지 (1-13-1) 및 (C1-1-1) 내지 (C1-5-1)를 사용한 것 이외에는 실시예 7-1의 라미네이트체(7-1-2)의 제작과 같이 하여, 라미네이트체(7-2-2) 내지 (7-13-2) 및 (C7-1-2) 내지 (C7-5-2)를 제작하였다. 얻어진 라미네이트체에 관해서, 실시예 7-1과 같이 각 항목을 측정하였다. 결과를 표 8에 기재한다. 라미네이트체(7-2-2) 내지 (7-13-2)에는, 권취시에 층간 박리 등의 외관 불량은 나타나지 않았다. 라미네이트체(C7-1-2) 내지 (C7-5-2)에는 권취시에 부분적으로 층간 박리가 확인되었다.
Figure pct00011
[실시예 8] 충진물의 영향
<실시예 8-1>
실시예 3-1에서 제작한 평파우치(3-1-3)에 1.5% 에탄올 수용액 500mL을 충진하고, 레토르트 처리 장치(히사카세사쿠쇼 제조, 플레이버에이스 RCS-60)를 사용하여, 120℃, 0.15MPa에서 30분간 열수 중에 있어서 레토르트 처리를 행하였다. 레토르트 처리후의 평파우치로부터 측정용 샘플을 잘라 내고, 당해 샘플의 산소 투과도를 측정하였다. 당해 샘플의 산소 투과도는, 0.20mL/(㎡·day·atm)이었다.
<실시예 8-2 내지 8-9>
1.5% 에탄올 수용액 500mL 대신 기타 충진물 500mL을 평파우치(3-1-3)에 충진한 것을 제외하고, 실시예 8-1과 같이 레토르트 처리를 행하였다. 그리고, 레토르트 처리후의 평파우치로부터 측정용 샘플을 잘라 내고, 당해 샘플의 산소 투과도를 측정하였다. 기타 충진물로서, 1.0% 에탄올 수용액(실시예 8-2), 식초(실시예 8-3), pH 2의 시트르산 수용액(실시예 8-4), 식용유(실시예 8-5), 케첩(실시예 8-6), 간장(실시예 8-7) 및 생강 페이스트(실시예 8-8)를 사용하였다 어느 경우도, 레토르트 처리후의 샘플의 산소 투과도는, 0.20mL/(㎡·day·atm)이었다. 또한, 실시예 5-1에서 제작한 뚜껑 부착 용기(5-1-3)에 귤 시럽을 거의 가득 충진하고, 실시예 8-1과 같이 레토르트 처리를 행하였다(실시예 8-9). 레토르트 처리후의 뚜껑 부착 용기의 뚜껑재로부터 측정용 샘플을 잘라 내고, 당해 샘플의 산소 투과도를 측정한 결과, 산소 투과도는 0.20mL/(㎡·day·atm)이었다.
실시예 8-1 내지 8-9로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 포장재는, 다양한 식품을 충진한 상태에서 레토르트 처리를 행한 후에라도, 양호한 차단 성능을 나타내었다.
[실시예 9] 진공 단열체
<실시예 9-1>
CPP60 위에, 실시예 6-1에서 사용한 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 건조후의 두께가 3㎛가 되도록 도포하고, 건조시킴으로써 접착층을 형성하였다. 이 CPP와 실시예 1-1에서 제작한 다층 구조체(1-1-2)의 기재(X-1)를 첩합함으로써 적층체(9-1-1)를 얻었다. 다음에, 별도 준비한 ONY15 위에, 상기 2액형 반응형 폴리우레탄계 접착제를 건조후의 두께가 3㎛가 되도록 도포하고, 건조시킴으로써 접착층을 형성하였다. 그리고, 이 ONY15와 적층체(9-1-1)를 첩합함으로써, CPP60/접착층/다층 구조체(1-1-2)/접착층/ONY15, 라는 구조를 갖는 다층 구조체(9-1-2)를 얻었다.
다층 구조체(9-1-2)를 재단하고, 사이즈가 70㎝×30㎝인 라미네이트체를 2장 얻었다. 그 2장의 라미네이트체를 CPP층끼리가 내면이 되도록 포개고, 3방을 10㎜ 폭으로 히트 씰하여 3방 주머니를 제작하였다. 다음에, 3방 주머니의 개구부로부터 단열성의 심재를 충진하고, 진공 포장기를 사용하여 20℃, 내부 압력 10Pa의 상태로 3방 주머니를 밀봉하였다. 이와 같이 하여, 진공 단열체(9-1-3)를 얻었다. 단열성의 심재에는 실리카 미분말을 사용하였다. 진공 단열체(9-1-3)를 40℃, 15%RH의 조건하에 있어서 360일간 방치한 후, 피라니 진공계를 사용하여 진공 단열체 내부의 압력을 측정한 결과, 37.0Pa이었다.
항온 항습 시험기를 사용하여, 대기압하, 85℃, 85%RH의 분위기하에 1,000시간 진공 단열체(9-1-3)를 보관하는 내구성 시험(덤프히트 시험)을 행하였다. 덤프히트 시험 전후의 각 진공 단열체로부터 측정용 샘플을 잘라 내고, 당해 샘플에 관해서, 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 또한, 덤프히트 시험후의 샘플의 T형 박리 강도를 상기의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 9에 기재한다. 층간 박리 등의 외관 불량은 나타나지 않았다.
<실시예 9-2 내지 9-13 및 비교예 9-1 내지 9-5>
다층 구조체(1-1-2) 대신, 실시예 1-2 내지 1-13 및 비교예 1-1 내지 1-5의 다층 구조체(1-2-2) 내지 (1-13-2) 및 (C1-1-2) 내지 (C1-5-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 9-1의 진공 단열체(9-1-3)의 제작과 같이 하여, 진공 단열체(9-2-3) 내지 (9-13-3) 및 (C9-1-3) 내지 (C9-5-3)를 제작하였다. 얻어진 각 진공 단열체에 관해서, 실시예 9-1과 같이 각 항목을 측정하였다. 결과를 표 9에 기재한다. 또한, 진공 단열체(9-2-3) 내지 (9-13-3)에는 층간 박리 등의 외관 불량은 나타나지 않았다. 한편, 진공 단열체(C9-1-3) 내지 (C9-5-3-)에는 층간 박리가 확인되었다.
Figure pct00012
[실시예 10] 보호 시트
<실시예 10-1>
실시예 1-1에서 제작한 다층 구조체(1-1-1)의 층(Y-1-1) 위에 접착층을 형성하고, 당해 접착층 위에 아크릴 수지 필름(두께 50㎛)을 라미네이트함으로써 적층체를 얻었다. 계속해서, 당해 적층체의 다층 구조체(1-1-1)의 기재(X-1) 위에 접착층을 형성한 후, 당해 적층체와 PET50을 라미네이트하였다. 이와 같이 하여, PET50/접착층/기재(X-1)/층(Y-1-1)/접착층/아크릴 수지층, 이라는 구성을 갖는 보호 시트(10-1-2)를 얻었다. 상기 2개의 접착층은 각각, 2액형 접착제를 건조후의 두께가 3㎛이 되도록 도포하고, 건조시킴으로써 형성하였다. 2액형 접착제에는, 미쯔이가가쿠 가부시키가이샤 제조의「타케락」(등록상표)의「A-1102」와 미쯔이가가쿠 가부시키가이샤 제조의「타케네이트」(등록상표)의「A-3070」으로 이루어지는 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 사용하였다. 얻어진 보호 시트(10-1-2)의 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 결과를 표 10에 기재한다.
계속해서, 얻어진 보호 시트(10-1-2)의 내구성 시험으로서, 항온 항습 시험기를 사용하여, 대기압하, 85℃, 85%RH의 분위기 하에 1,000시간 보호 시트를 보관하는 시험(덤프히트 시험)을 행하였다. 시험후의 보호 시트에 관해서, 산호 투과도 및 투습도를 측정한 결과를 표 10에 기재한다. 또한, 당해 보호 시트의 접착성 평가의 결과를 표 10에 기재한다. 층간 박리 등의 외관 불량은 나타나지 않았다.
<실시예 10-2 내지 10-13 및 비교예 10-1 내지 10-5>
다층 구조체(1-1-1) 대신, 실시예 1-2 내지 1-13 및 비교예 1-1 내지 1-5의 다층 구조체(1-2-1) 내지 (1-13-1) 및 (C1-1-1) 내지 (C1-5-1)를 사용한 것 이외에는, 실시예 10-1의 보호 시트(10-1-2)의 제작과 같이 하여, 보호 시트(10-2-2) 내지 (10-13-2) 및 (C10-1-2) 내지 (C10-5-2)를 제작하고, 얻어진 각 보호 시트에 관해서 평가하였다. 결과를 표 10에 기재한다. 실시예 10-1과 같이, 보호 시트(10-2-2) 내지 (10-13-2)에는, 덤프히트 시험후에도 층간 박리 등의 외관 불량은 나타나지 않았다. 한편, 보호 시트(C10-1-2) 내지 (C10-5-2)는, 덤프히트 시험의 결과, 층간이 일부 박리되어, 외관 불량이 나타났다.
Figure pct00013
<실시예 10-14>
실시예 10-1에서 얻은 보호 시트(10-1-2)를 사용하여 태양 전지 모듈을 제작하였다. 구체적으로는, 우선, 10㎝각의 강화 유리 위에 설치된 아몰퍼스 실리콘 태양 전지 셀을, 두께 450㎛의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 사이에 끼워 넣었다. 다음에, 그 필름 위에, 보호 시트(10-1-2)의 폴리에틸렌테레프탈레이트층이 외측이 되도록 보호 시트(10-1-2)를 첩합함으로써, 태양 전지 모듈을 제작하였다. 첩합은, 150℃에서 진공 배기를 3분간 행한 후, 9분간 압착을 행함으로써 실시하였다. 이와 같이 하여 제작된 태양 전지 모듈은, 양호하게 작동하여, 장기간에 걸쳐 양호한 상기 출력 특성을 나타내었다.
본 발명은, 다층 구조체 및 그것을 사용한 포장재, 및 다층 구조체의 제조 방법에 이용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 레토르트 처리후에 있어서도 우수한 차단성을 유지할 수 있는 동시에, 층간 박리 등의 외관 불량을 일으키지 않고, 높은 층간 접착력(박리 강도)을 갖는 다층 구조체를 얻는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 다층 구조체를 사용함으로써, 가혹한 조건하에서의 레토르트 처리후에 있어서도 우수한 가스 차단성 및 수증기 차단성을 유지할 수 있는 우수한 포장재가 얻어진다. 또한, 본 발명은, 다층 구조체를 구비하는 보호 시트 및 그것을 사용한 전자 디바이스에 이용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 가스 차단성 및 수증기 차단성이 우수하며, 또한 고온·고습하에 있어서도 높은 층간 접착력을 갖는 다층 구조체를 구비하는 보호 시트를 사용한 전자 디바이스를 얻는 것이 가능하다. 이로 인해, 본 발명에 의하면, 제조 단계 및 유통 단계에 더하여, 장기간에 걸치는 경우가 많은 사용 단계에 있어서도, 높은 특성을 유지할 수 있는 전자 디바이스가 얻어진다.
1 세로형 제대 충진 씰 주머니
11, 631, 632 다층 구조체
11a 단부
11b 동체부
11c, 411, 412, 413, 414, 611 주연부
20 평파우치
360 인몰드 라벨 용기
361,362, 363 다층 라벨
361a 관통공
370 용기 본체
371 플랜지부
372 동체부
373 바닥부
371a 볼록부
40 전자 디바이스
41 전자 디바이스 본체
42 봉지재
43 보호 시트(다층 구조체)
401 수액 백
420, 620 격벽
431 백 본체
432 구전 부재
433 매달기 구멍
50 싱글 라미네이트용 장치
51 압출기
52 T 다이
53 냉각 롤
54 고무 롤
501 적층체
502 수지 필름
503 라미네이트 필름(다층 구조체)
601, 602 진공 단열체
410a, 410b 필름재
651, 652 심재

Claims (20)

  1. 기재(X)와, 층(Y)을 포함하는 다층 구조체로서,
    상기 층(Y)이, 알루미늄을 함유하는 화합물(A)과, 탄소수 3 이상 20 이하의 알킬렌쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄에 의해 적어도 1개의 수산기를 갖는 인 원자와 극성기가 결합되어 있는 인 화합물(BH)을 함유하고, 상기 알루미늄을 함유하는 화합물(A)이, 알루미늄을 함유하는 금속 산화물(Aa)과 무기 인 화합물(BI)의 반응 생성물(D)을 함유하는 화합물(Ab)인, 다층 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인 화합물(BH)의 극성기가 수산기인, 다층 구조체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인 화합물(BH)의 적어도 1개의 수산기를 갖는 인 원자가, 인산기, 아인산기, 포스폰산기, 아포스폰산기, 포스핀산기, 및 아포스핀산기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기인, 다층 구조체.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 인 화합물(BH)의 몰 수(MBH)와 상기 무기 인 화합물(BI)의 몰 수(MBI)의 비(MBH/MBI)가 1.0×10-4≤MBH/MBI≤2.0×10-2의 범위인, 다층 구조체.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, X선 광전자 분광 분석법(XPS법)에 의해 측정되는 상기 층(Y)의 기재(X)와 접하고 있지 않은 측의 표면 내지 5㎚에 있어서의 C/Al비가 0.1 내지 15.0의 범위인, 다층 구조체.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 층(Y)의 수접촉각이 25° 내지 100°의 범위인, 다층 구조체.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 20℃, 85%RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도가 2.0mL/(㎡·day·atm) 이하인, 다층 구조체.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 40℃, 90/0%RH의 조건하에 있어서의 투습도(moisture permeability)가 2.0g/(㎡·day) 이하인, 다층 구조체.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 기재(X)가, 열가소성 수지 필름 및 종이로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함하는, 다층 구조체.
  10. 알루미늄을 함유하는 화합물(A)과, 무기 인 화합물(BI)과, 탄소수 3 이상 20 이하의 알킬렌쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄에 의해 적어도 1개의 수산기를 갖는 인 원자와 극성기가 결합되어 있는 인 화합물(BH)과, 용매를 함유하는, 코팅액.
  11. 제10항에 있어서, 상기 인 화합물(BH)의 몰 수(MBH)와 상기 무기 인 화합물(BI)의 몰 수(MBI)의 비(MBH/MBI)가 1.0×10-4≤MBH/MBI≤2.0×10-2의 범위에 있는, 코팅액.
  12. 제1항에 기재된 다층 구조체의 제조 방법으로서,
    상기 기재(X) 위에, 상기 알루미늄을 함유하는 화합물(A)과, 상기 무기 인 화합물(BI)과, 탄소수 3 이상 20 이하의 알킬렌쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄에 의해 적어도 1개의 수산기를 갖는 인 원자와 극성기가 결합되어 있는 인 화합물(BH)과, 용매를 함유하는 코팅액(S1)을 도포함으로써, 상기 기재(X) 위에 상기 층(Y)의 전구체층을 형성하는 공정(I-1)과,
    상기 층(Y)의 전구체층을 처리하여 상기 층(Y)을 형성하는 공정(I-2)을 포함하는, 제조 방법.
  13. 제1항에 기재된 다층 구조체의 제조 방법으로서,
    상기 기재(X) 위에, 상기 알루미늄을 함유하는 화합물(A)과, 상기 무기 인 화합물(BI)과, 용매를 함유하는 코팅액(S2)을 도포함으로써, 상기 층(Y)의 전구체층을 형성하는 공정(II-1)과,
    상기 전구체층 위에 상기 인 화합물(BH)과, 용매를 함유하는, 코팅액(T)을 도포하는 공정(II-2)과,
    상기 층(Y)의 전구체층을 처리하여 상기 층(Y)을 형성하는 공정(II-3)을 포함하는, 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 기재된 다층 구조체를 포함하는, 포장재.
  15. 제14항에 있어서, 압출 코트 라미네이트에 의해 형성된 층을 추가로 갖는, 포장재.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 세로형 제대 충진 씰 주머니, 진공 포장 주머니, 파우치, 라미네이트 튜브 용기, 수액 백, 종이 용기, 스트립 테이프, 용기용 뚜껑재, 또는 인몰드 라벨 용기인, 포장재.
  17. 제16항에 기재된 진공 포장 주머니를 구비하는 진공 단열체이며, 상기 진공 포장 주머니가 내용물을 포함하고, 상기 내용물이 심재(core material)이며, 상기 진공 포장 주머니의 내부가 감압되어 있는 진공 단열체.
  18. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 기재된 다층 구조체를 포함하는, 전자 디바이스의 보호 시트.
  19. 제18항에 있어서, 광전 변환 장치, 정보 표시 장치, 또는 조명 장치의 표면을 보호하는 보호 시트인, 전자 디바이스의 보호 시트.
  20. 제18항 또는 제19항에 기재된 보호 시트를 갖는, 전자 디바이스.
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