KR20220110832A

KR20220110832A - 다층 구조체 및 이의 제조방법, 이를 사용한 포장재, 진공 단열체 및 전자 디바이스의 보호 시트

Info

Publication number: KR20220110832A
Application number: KR1020227023664A
Authority: KR
Inventors: 슈헤이 구즈메; 다쓰야 오시타
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2019-12-10
Filing date: 2020-12-09
Publication date: 2022-08-09
Also published as: DE112020005336T5; JPWO2021117791A1; US20230025201A1; CN114786941A; WO2021117791A1; JP7441857B2

Abstract

본 발명은, 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 우수하고, 굴곡 후에도 가스 배리어성 및 수증기 배리어성을 유지할 수 있는 동시에, 레토르트 처리 후에 층간 박리 등의 외관 불량을 일으키지 않는 신규한 다층 구조체, 이를 사용한 포장재 및 제품을 제공한다. 본 발명은 기재 (X), 층 (Y) 및 층 (Z)를 구비하고, 적어도 한 쌍의 층 (Y) 및 층 (Z)가 인접하여 적층되어 있고, 층 (Y)가 알루미늄 원자를 포함하는 금속 산화물 (A)와 무기 인 화합물 (BI)의 반응 생성물 (D)를 포함하고, 층 (Z)가 금속 원자 (M_R)을 갖는 금속 화합물 (R) 및 수산기 함유 수지 (W)를 포함하고, 층 (Y) 및 층 (Z)에서의 단위 면적당 알루미늄 원자의 몰 수(M_Al)에 대한 금속 원자 (M_R)의 몰 수(M_MR)의 몰비(M_MR/M_Al)가 0.0005 이상 0.05 이하인 다층 구조체에 관한 것이다.

Description

다층 구조체 및 이의 제조방법, 이를 사용한 포장재, 진공 단열체 및 전자 디바이스의 보호 시트

본 발명은, 다층 구조체 및 이의 제조방법, 이를 사용한 포장재, 진공 단열체 및 전자 디바이스의 보호 시트에 관한 것이다.

알루미늄이나 산화알루미늄을 구성 성분으로 하는 가스 배리어층을 플라스틱 필름 위에 형성한 다층 구조체는 종래부터 잘 알려져 있고, 예를 들면, 산소에 의해 변질되기 쉬운 물품(예를 들면, 식품)을 보호하기 위한 포장재나 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 요구되는 전자 디바이스의 보호 시트의 구성 부재로서 사용된다. 이러한 가스 배리어층의 대부분은, 물리 기상 성장법(PVD)이나 화학 기상 성장법(CVD)이라는 드라이 프로세스에 의해 플라스틱 필름 위에 형성된다. 그러나, 이들 증착 필름은, 가스 배리어층에 사용되는 무기 화합물의 박막이 가요성이 부족하고, 구겨짐이나 휨에 약하며, 또한 기재와의 밀착성이 나쁘기 때문에, 취급에 주의를 요하고, 특히 인쇄, 라미네이트, 제대(製袋) 등 포장 재료의 후가공 시에, 상기 박막에 크랙이 발생하여 가스 배리어성이 현저하게 저하되는 문제가 있었다.

이러한 문제에 대하여, 특허문헌 1에서는, 무기 화합물의 박막 위에 수용성 고분자와 (a) 금속 알콕사이드 및/또는 이의 가수분해물 또는 (b) 염화주석 중 적어도 한쪽을 포함하는 수용액 또는 물/알코올 혼합 용액을 주제(主劑)로 하는 코팅제를 도포하여 가요성이 우수한 가스 배리어성 오버코트층을 실시함으로써, 가스 배리어성의 향상이나 증착층의 보호 효과를 얻을 수 있는 방법이 기재되어 있다.

한편, 최근 코팅액을 도공하는 공정을 거쳐 배리어층을 구축하는 수법이 사용되고 있고, 특허문헌 2에는, 이러한 수법에 의해 얻어지는 배리어층의 내물리적 스트레스성을 향상시키는 발명으로서, 알루미늄 원자를 갖는 층에 인 원자를 복수 갖는 중합체와 에테르 결합을 갖고, 또한 글리코사이드 결합을 갖지 않는 중합체를 포함하는 층을 인접하여 적층함으로써, 레토르트 처리 후에도 양호한 층간 접착력을 갖고, 연신 등의 물리적 스트레스를 받았을 때의 가스 배리어성을 높은 레벨로 유지하는 것이 기재되어 있다.

일본 특허공개공보 특개평07-234947호 국제공개 제2016/103716호

그러나, 상기 종래의 다층 구조체를 포장재로서 사용한 경우, 굴곡 등의 물리적 스트레스(이하, 단순히 「굴곡」이라고 표현하는 경우가 있다)를 받았을 때의, 가스 배리어성의 유지가 불충분한 경우나, 레토르트 처리 등의 가혹 조건하에 두었을 때에(이하, 단순히 「레토르트 처리 후」라고 표현하는 경우가 있다) 층간 박리 등의 외관 불량을 일으키는 경우가 있었다.

본 발명의 목적은, 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 우수하고, 굴곡 후에도 가스 배리어성 및 수증기 배리어성을 유지할 수 있는 동시에, 레토르트 처리 후에 층간 박리 등의 외관 불량을 일으키지 않는 신규한 다층 구조체, 이를 사용한 포장재 및 제품을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적의 하나는, 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 우수하고, 또한 담프 히트 시험 후에도, 이의 배리어성을 유지할 수 있는 신규한 다층 구조체를 사용한 전자 디바이스의 보호 시트를 제공하는 것에 있다. 또한, 레토르트 처리 후에 층간 박리 등의 외관 불량을 일으키지 않는 점을, 단순히 「내레토르트성」이라고 표현하는 경우가 있다.

즉, 본 발명은

[1] 기재 (X), 층 (Y) 및 층 (Z)를 구비하고, 적어도 한 쌍의 층 (Y) 및 층 (Z)가 인접하여 적층되어 있고, 층 (Y)가 알루미늄 원자를 포함하는 금속 산화물 (A)와 무기 인 화합물 (BI)의 반응 생성물 (D)를 포함하고, 층 (Z)가 금속 원자 (M_R)을 갖는 금속 화합물 (R) 및 수산기 함유 수지 (W)를 포함하고, 층 (Y) 및 층 (Z)에서의 단위 면적당 알루미늄 원자의 몰 수(M_Al)에 대한 금속 원자 (MR)의 몰 수(M_MR)의 몰비(M_MR/M_Al)가 0.0005 이상 0.05 이하인, 다층 구조체;

[2] 수산기 함유 수지 (W)가 적어도 탄소 원자를 갖고, 층 (Z)에서의 단위 면적당 탄소 원자의 몰 수(Mc)에 대한 금속 원자 (M_R)의 몰 수(M_MR)의 몰비(M_MR/M_C)가 0.0007 이상 0.07 이하인, [1]에 기재된 다층 구조체;

[3] 금속 원자 (M_R)이 규소, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 다층 구조체;

[4] 상기 금속 화합물 (R)이 글리시딜기를 갖는 규소 화합물 (G), 유기 티탄 화합물 (OT) 및 유기 지르코늄 화합물 (OZ)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 다층 구조체;

[5] 글리시딜기를 갖는 규소 화합물 (G)가 하기 일반식 (I)

Si(X₁)_pZ_qR_1(4-p-q)(I)

[상기 식 (I) 중, X₁은 F, Cl, Br, I, R₂O-, R₃COO-, (R₄CO)₂CH- 및 NO₃으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나를 나타내고, Z는 글리시딜기를 갖는 유기 기를 나타내고, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 및 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타내고, q는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 2≤(p+q)≤4이다. 복수의 X₁이 존재하는 경우, 이들 X₁은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 복수의 Z가 존재하는 경우, 이들 Z는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 복수의 R₁이 존재하는 경우, 이들 R₁은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다]

로 표시되는 적어도 1종의 화합물인, [4]에 기재된 다층 구조체;

[6] 글리시딜기를 갖는 규소 화합물 (G)가 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, [5]에 기재된 다층 구조체;

[7] 유기 티탄 화합물 (OT)가 유기 티탄 알콕사이드, 유기 티탄 아실레이트 및 유기 티탄 킬레이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 다층 구조체;

[8] 유기 지르코늄 화합물 (OZ)가 유기 지르코늄 알콕사이드, 유기 지르코늄 아실레이트 및 유기 지르코늄 킬레이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 다층 구조체;

[9] 수산기 함유 수지 (W)가 폴리비닐알코올인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 다층 구조체;

[10] 층 (Z)에서의 수산기 함유 수지 (W)와 금속 화합물 (R)의 질량비(W/R)가 2.0 이상 200 이하인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 다층 구조체;

[11] 기재 (X), 층 (Y) 및 층 (Z)가 이러한 순서로 적층되어 있는 적층 구조를 구비한, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 다층 구조체;

[12] 층 (Z)의 평균 두께가 50nm 이상인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 다층 구조체;

[13] 층 (Y)의 평균 두께에 대한 층 (Z)의 평균 두께의 비(층 (Z)/층 (Y))가 0.10 이상인, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 다층 구조체;

[14] 기재 (X) 위에, 알루미늄 원자를 포함하는 금속 산화물 (A)와, 무기 인 화합물 (BI)와, 용매를 포함하는 코팅액 (S)를 도공하고, 용매를 제거함으로써 층 (Y)의 전구체층을 형성하는 공정 (I)과,

상기 층 (Y) 전구체층 위에, 수지 (W)와, 상기 금속 화합물 (R)과, 용매를 포함하는 코팅액 (T)를 도공하고, 용매를 제거함으로써 층 (Z)의 전구체층을 형성하는 공정 (II)와,

상기 층 (Y)의 전구체층 및 상기 층 (Z)의 전구체층을 열처리하여 층 (Y) 및 층 (Z)를 형성하는 공정 (III)을 포함하는, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 다층 구조체의 제조방법;

[15] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 다층 구조체를 포함하는 포장재;

[16] 수직형 제대 충전 씰 백, 진공 포장백, 파우치, 라미네이트 튜브 용기, 수액 백, 종이 용기, 스트립 테이프, 용기용 뚜껑재 또는 인몰드 라벨 용기인, [15]에 기재된 포장재;

[17] [16]에 기재된 포장재가 진공 포장백이고, 상기 진공 포장백이 내용물을 포함하고, 상기 내용물이 심재이고, 상기 진공 포장백의 내부가 감압되어 있는 진공 단열체;

[18] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 다층 구조체를 포함하는, 전자 디바이스의 보호 시트

에 의해 달성된다.

본 발명에 의하면, 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 우수하고, 굴곡 후에도 가스 배리어성 및 수증기 배리어성을 유지할 수 있는 동시에, 레토르트 처리 후에 층간 박리 등의 외관 불량을 일으키지 않는 신규한 다층 구조체, 이를 사용한 포장재 및 제품을 제공할 수 있다. 또한, 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 우수하고, 또한 담프 히트 시험 후에도, 이의 배리어성을 유지할 수 있는 신규한 다층 구조체를 사용한 전자 디바이스의 보호 시트를 제공할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「배리어성」이란 주로 산소 배리어성 및 수증기 배리어성(투습도)의 양쪽을 의미하고, 「가스 배리어성」이란 주로 산소 배리어성을 의미한다. 또한, 굴곡 처리 후에도 배리어성이 우수한 성질을 「내굴곡성」이라고 표현하는 경우가 있다.

본 발명의 다층 구조체는 기재 (X), 층 (Y) 및 층 (Z)를 구비하고, 적어도 한 쌍의 층 (Y) 및 층 (Z)가 인접하여 적층되어 있고, 층 (Y)가 금속 산화물 (A)와 무기 인 화합물 (BI)의 반응 생성물 (D)를 포함하고, 층 (Z)가 금속 화합물 (R) 및 수지 (W)를 포함하고, 층 (Y) 및 층 (Z)에서의 단위 면적당 알루미늄 원자의 몰 수(M_Al)에 대한 금속 원자 (M_R)의 몰 수(M_MR)의 몰비(M_MR/M_Al)가 0.0005 이상 0.05 이하이다. 본 발명의 다층 구조체는 특히, 층 (Z)가 금속 화합물 (R) 및 수지 (W)를 포함하고, 층 (Y) 및 층 (Z)에서의 단위 면적당 알루미늄 원자의 몰 수(M_Al)에 대한 금속 원자 (M_R)의 몰 수(M_R)의 몰비(M_MR/M_Al)가 0.0005 이상 0.05 이하임으로써, 내굴곡성 및 내레토르트성이 양호해지는 경향이 된다.

[기재 (X)]

기재 (X)의 재질은 특별히 제한되지 않고, 다양한 재질로 이루어진 기재를 사용할 수 있다. 기재 (X)의 재질로서는, 예를 들면, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 수지; 포백(布帛), 종이류 등의 섬유 집합체; 목재; 유리; 금속; 금속 산화물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 열가소성 수지 및 섬유 집합체를 포함하는 것이 바람직하고, 열가소성 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 기재 (X)의 형태는 특별히 제한되지 않고, 필름 또는 시트 등의 층상이라도 좋다. 기재 (X)로서는, 열가소성 수지 필름, 종이층 및 무기 증착층 (X')로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 열가소성 수지 필름을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 열가소성 수지 필름인 것이 더욱 바람직하다.

기재 (X)에 사용되는 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 이들의 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지; 나일론-6, 나일론-66, 나일론-12 등의 폴리아미드계 수지; 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 수산기 함유 중합체; 폴리스티렌; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리아크릴로니트릴; 폴리아세트산비닐; 폴리카보네이트; 폴리아릴레이트; 재생 셀룰로오스; 폴리이미드; 폴리에테르이미드; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리에테르에테르케톤; 아이오노머 수지 등을 들 수 있다. 기재 (X)에 사용되는 열가소성 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론-6 및 나일론-66으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 보다 바람직하다.

상기 열가소성 수지 필름을 기재 (X)로서 사용하는 경우, 기재 (X)는 연신 필름이라도 좋고 무연신 필름이라도 좋다. 얻어지는 다층 구조체의 가공 적성(인쇄나 라미네이트 등)이 우수한 점에서, 연신 필름, 특히 2축 연신 필름이 바람직하다. 2축 연신 필름은, 동시 2축 연신법, 축차 2축 연신법 및 튜블러 연신법 중 어느 하나의 방법으로 제조된 2축 연신 필름이라도 좋다.

기재 (X)에 사용되는 종이로서는, 예를 들면, 크래프트지, 상질지, 모조지, 글라신지, 파치먼트지, 합성지, 백판지, 마닐라 볼, 밀크 카톤 원지, 컵 원지, 아이보리지 등을 들 수 있다. 기재 (X)에 종이를 사용함으로써, 종이 용기용 다층 구조체를 얻을 수 있다.

기재 (X)가 층상인 경우, 이의 평균 두께는, 얻어지는 다층 구조체의 기계적 강도 및 가공성이 양호해지는 관점에서 1 내지 1,000㎛가 바람직하고, 5 내지 500㎛가 보다 바람직하고, 9 내지 200㎛가 더욱 바람직하다.

무기 증착층 (X')는, 통상, 산소나 수증기에 대한 배리어성을 갖는 층이며, 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 무기 증착층 (X')는 무기물을 증착함으로써 형성할 수 있다. 무기물로서는, 금속(예를 들면, 알루미늄), 금속 산화물(예를 들면, 산화규소, 산화알루미늄), 금속 질화물(예를 들면, 질화규소), 금속 질화 산화물(예를 들면, 산질화규소) 또는 금속 탄화 질화물(예를 들면, 탄질화규소) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘 또는 질화규소로 형성되는 무기 증착층 (X')가, 투명성이 우수한 관점에서 바람직하다.

무기 증착층 (X')의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 진공 증착법(예를 들면, 저항 가열 증착법, 전자빔 증착법, 분자선 에피택시법, 이온 플레이팅법 등), 스퍼터링법(듀얼 마그네트론 스퍼터링 등) 등의 물리 기상 성장법; 열화학 기상 성장법(예를 들면, 촉매 화학 기상 성장법), 광화학 기상 성장법, 플라즈마 화학 기상 성장법(예를 들면, 용량 결합 플라즈마법, 유도 결합 플라즈마법, 표면파 플라즈마법, 전자 사이클로트론 공명 플라즈마법 등), 원자층 퇴적법, 유기 금속 기상 성장법 등의 화학 기상 성장법을 들 수 있다.

무기 증착층 (X')의 평균 두께는 무기 증착층을 구성하는 성분의 종류에 따라 다르지만, 0.002 내지 0.5㎛가 바람직하고, 0.005 내지 0.2㎛가 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.1㎛가 더욱 바람직하다. 이러한 범위에서, 다층 구조체의 배리어성이나 기계적 물성이 양호해지는 평균 두께를 선택하면 좋다. 무기 증착층 (X')의 평균 두께가 0.002㎛ 이상이면, 산소나 수증기에 대한 무기 증착층 (X')의 배리어성이 양호해지는 경향이 된다. 또한, 무기 증착층 (X')의 평균 두께가 0.5㎛ 이하이면, 무기 증착층 (X')의 굴곡 후의 배리어성이 유지되는 경향이 된다.

[층 (Y)]

층 (Y)는, 금속 산화물 (A)와 무기 인 화합물 (BI)의 반응 생성물 (D)를 포함한다. 본 발명의 다층 구조체에 있어서, 층 (Y)는 배리어층으로서 기능하기 때문에, 본 발명의 다층 구조체가 층 (Y)를 구비함으로써, 굴곡 처리 전의 배리어성이 양호해지는 경향이 된다.

[알루미늄 원자를 포함하는 금속 산화물 (A)]

금속 산화물 (A)를 구성하는 금속 원자(이들을 총칭하여 「금속 원자 (M)」이라고 하는 경우가 있다)는, 주기율표의 2 내지 14족에 속하는 금속 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자이지만, 적어도 알루미늄 원자를 포함한다. 금속 원자 (M)은 알루미늄 원자 단독인 것이 바람직하지만, 알루미늄 원자와 그 이외의 금속 원자를 포함해도 좋다. 또한, 금속 산화물 (A)로서, 2종 이상의 금속 산화물 (A)를 혼합하여 사용해도 좋다. 알루미늄 원자 이외의 금속 원자로서는, 예를 들면, 마그네슘, 칼슘 등의 주기율표 제2족의 금속; 아연 등의 주기율표 제12족의 금속; 주기율표 제13속의 금속; 규소 등의 주기율표 제14족 금속; 티탄, 지르코늄 등의 전이 금속 등을 들 수 있다. 또한, 규소는 반금속으로 분류되는 경우가 있지만, 본 명세서에서는 규소를 금속에 포함하는 것으로 한다. 알루미늄과 병용될 수 있는 금속 원자 (M)으로서는, 취급성이나 얻어지는 다층 구조체의 가스 배리어성이 우수한 관점에서, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

금속 원자 (M)에서 차지하는 알루미늄 원자의 비율은 50몰% 이상이 바람직하고, 70몰% 이상이 보다 바람직하고, 90몰% 이상이 더욱 바람직하고, 95몰% 이상이라도, 실질적으로 알루미늄 원자만으로 이루어져도 좋다. 금속 산화물 (A)의 예로는, 액상 합성법, 기상 합성법, 고체 분쇄법 등의 방법에 의해 제조된 금속 산화물이 포함된다.

금속 산화물 (A)는, 가수분해 가능한 특성기가 결합한 금속 원자 (M)을 함유하는 화합물 (E)(이하, 「화합물 (E)」라고 약기하는 경우가 있다)의 가수분해 축합물이라도 좋다. 상기 특성기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, NO₃, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6 내지 9의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 9의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3 내지 9의 알케닐옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5 내지 15의 β-디케토네이토기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 아실기를 갖는 디아실메틸기 등을 들 수 있다. 화합물 (E)의 가수분해 축합물은 실질적으로 금속 산화물 (A)로 간주되는 것이 가능하다. 그러므로, 본 명세서에서는, 화합물 (E)의 가수분해 축합물을 「금속 산화물 (A)」라고 하는 경우가 있다. 즉, 본 명세서에 있어서, 「금속 산화물 (A)」는 「화합물 (E)의 가수분해 축합물」로 바꿔 읽는 것이 가능하며, 또한, 「화합물 (E)의 가수분해 축합물」을 「금속 산화물 (A)」로 바꿔 읽을 수도 있다.

[가수분해 가능한 특성기가 결합한 금속 원자 (M)을 함유하는 화합물 (E)]

무기 인 화합물 (BI)와의 반응의 제어가 용이해지고, 얻어지는 다층 구조체의 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 화합물 (E)는 후술하는 알루미늄 원자를 포함하는 화합물 (Ea)를 포함하는 것이 바람직하다.

화합물 (Ea)로서는, 예를 들면, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 아세트산알루미늄, 트리스(2,4-펜탄디오네이토)알루미늄, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리-n-프로폭시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄, 트리-n-부톡시알루미늄, 트리-sec-부톡시알루미늄, 트리-tert-부톡시알루미늄 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 트리이소프로폭시알루미늄 및 트리-sec-부톡시알루미늄이 바람직하다. 화합물 (E)로서, 2종 이상의 화합물 (Ea)를 병용해도 좋다.

또한, 화합물 (E)는 알루미늄 이외의 금속 원자 (M)을 포함하는 화합물 (Eb)를 포함하고 있어도 좋고, 화합물 (Eb)로서는, 예를 들면, 테트라키스(2,4-펜탄디오네이토)티탄, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티탄 등의 티탄 화합물; 테트라키스(2,4-펜탄디오네이토)지르코늄, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄 등의 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 화합물 (Eb)를 병용해도 좋다.

화합물 (E)에서 차지하는 화합물 (Ea)의 비율은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 80몰% 이상이 바람직하고, 90몰% 이상이 보다 바람직하고, 95몰% 이상이 더욱 바람직하고, 100몰%라도 좋다.

화합물 (E)가 가수분해됨으로써, 화합물 (E)가 갖는 가수분해 가능한 특성기의 적어도 일부가 수산기로 변환된다. 또한, 상기 가수분해물이 축합함으로써, 금속 원자 (M)이 산소 원자 (O)를 통해 결합된 화합물이 형성된다. 이러한 축합이 반복되면, 실질적으로 금속 산화물로 간주될 수 있는 화합물이 형성된다. 또한, 이와 같이 하여 형성된 금속 산화물 (A)의 표면에는 통상 수산기가 존재한다.

본 명세서에 있어서는, [금속 원자 (M)에만 결합되어 있는 산소 원자 (O)의 몰 수]/[금속 원자 (M)의 몰 수]의 비가 0.8 이상인 화합물을 금속 산화물 (A)에 포함하는 것으로 한다. 여기서, 금속 원자 (M)에만 결합되어 있는 산소 원자 (O)는, M-O-M으로 표시되는 구조에서의 산소 원자 (O)이고, M-O-H로 표시되는 구조에서의 산소 원자 (O)와 같이 금속 원자 (M)과 수소 원자 (H)에 결합되어 있는 산소 원자는 제외된다. 금속 산화물 (A)에서의 상기 비는 0.9 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 보다 바람직하고, 1.1 이상이 더욱 바람직하다. 이러한 비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 금속 원자 (M)의 원자가를 n으로 하면, 통상 n/2으로 표시된다.

상기 가수분해 축합이 일어나기 위해서는, 화합물 (E)가 가수분해 가능한 특성기를 갖고 있는 것이 중요하다. 이러한 기가 결합되어 있지 않은 경우, 가수분해 축합 반응이 일어나지 않거나 또는 매우 완만해지기 때문에, 목적으로 하는 금속 산화물 (A)의 조제가 곤란해진다.

화합물 (E)의 가수분해 축합물은, 예를 들면, 공지된 졸겔법에서 채용되는 수법에 의해 특정한 원료로 제조해도 좋다. 상기 원료에는, 화합물 (E), 화합물 (E)의 부분 가수분해물, 화합물 (E)의 완전 가수분해물, 화합물 (E)가 부분적으로 가수분해 축합하여 이루어지는 화합물 및 화합물 (E)의 완전 가수분해물의 일부가 축합하여 이루어지는 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.

또한, 후술하는 무기 인 화합물 (BI) 함유물(무기 인 화합물 (BI) 또는 무기 인 화합물 (BI)를 포함하는 조성물)과의 혼합에 제공되는 금속 산화물 (A)는, 인 원자를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

[무기 인 화합물 (BI)]

무기 인 화합물 (BI)는 금속 산화물 (A)와 반응 가능한 부위를 함유하고, 전형적으로는 이러한 부위를 복수 함유하고, 적합하게는 2 내지 20개 함유한다. 이러한 부위에는, 금속 산화물 (A)의 표면에 존재하는 관능기(예를 들면, 수산기)와 축합 반응 가능한 부위가 포함되고, 예를 들면, 인 원자에 직접 결합한 할로겐 원자, 인 원자에 직접 결합한 산소 원자 등을 들 수 있다. 금속 산화물 (A)의 표면에 존재하는 관능기(예를 들면, 수산기)는, 통상, 금속 산화물 (A)를 구성하는 금속 원자 (M)에 결합되어 있다.

무기 인 화합물 (BI)로서는, 예를 들면, 인산, 이인산, 삼인산, 4분자 이상의 인산이 축합한 폴리인산, 아인산, 포스폰산, 아포스폰산, 포스핀산, 아포스핀 산 등의 인의 옥소산 및 이들의 염(예를 들면, 인산나트륨) 및 이들의 유도체(예를 들면, 할로겐화물(예를 들면, 염화포스포릴), 탈수물(예를 들면, 오산화이인)) 등을 들 수 있다. 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도, 후술하는 코팅액 (S)의 안정성 및 얻어지는 다층 구조체의 가스 배리어성이 향상되는 관점에서, 인산을 단독으로 사용하거나, 인산과 그 이외의 무기 인 화합물 (BI)를 병용하는 것이 바람직하다. 인산과 그 이외의 무기 인 화합물 (BI)를 병용하는 경우, 무기 인 화합물 (BI)의 50몰% 이상이 인산인 것이 바람직하다.

[반응 생성물 (D)]

반응 생성물 (D)는, 금속 산화물 (A)와 무기 인 화합물 (BI)의 반응으로 얻어진다. 금속 산화물 (A)와 무기 인 화합물 (BI)와 또 다른 화합물이 반응함으로써 생성되는 화합물도 반응 생성물 (D)에 포함된다.

층 (Y)의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1,400cm^-1의 영역에서의 최대 흡수 파수는 1,080 내지 1,130cm^-1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 금속 산화물 (A)와 무기 인 화합물 (BI)가 반응하여 반응 생성물 (D)가 되는 과정에 있어서, 금속 산화물 (A)에 유래하는 금속 원자 (M)과 무기 인 화합물 (BI)에 유래하는 인 원자(P)가 산소 원자 (O)를 통해 M-O-P로 표시되는 결합을 형성한다. 그 결과, 반응 생성물 (D)의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 상기 결합 유래의 특성 흡수대가 생긴다. M-O-P의 결합에 기초한 특성 흡수대가 1,080 내지 1,130cm^-1의 영역에 나타나는 경우에는, 얻어진 다층 구조체가 우수한 가스 배리어성을 발현한다. 특히, 상기 특성 흡수대가, 일반적으로 각종 원자와 산소 원자의 결합에 유래하는 흡수가 나타나는 800 내지 1,400cm^-1의 영역에 있어서 가장 강한 흡수인 경우에는, 얻어진 다층 구조체가 더욱 우수한 가스 배리어성을 발현한다.

이에 반하여, 화합물 (E) 또는 금속염 등의 금속 화합물과 무기 인 화합물 (BI)를 미리 혼합한 후에 가수분해 축합시킨 경우에는, 금속 화합물에 유래하는 금속 원자와 무기 인 화합물 (BI)에 유래하는 인 원자가 거의 균일하게 혼합하여 반응한 복합체가 얻어진다. 이 경우, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1,400cm^-1의 영역에서의 최대 흡수 파수가 1,080 내지 1,130cm^-1의 범위에서 벗어나게 된다.

층 (Y)의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1,400cm^-1의 영역에서의 최대 흡수대의 반치폭은, 얻어지는 다층 구조체의 가스 배리어성의 관점에서 200cm^-1 이하가 바람직하고, 150cm^-1 이하가 보다 바람직하고, 100cm^-1 이하가 더욱 바람직하고, 50cm^-1 이하가 특히 바람직하다.

층 (Y)의 적외 흡수 스펙트럼은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(퍼킨엘머 가부시키가이샤 제조 Spectrum One)를 사용하고, 800 내지 1,400cm^-1을 측정 영역으로 하여, 감쇠 전반사법으로 측정할 수 있다. 단, 상기 방법으로 측정할 수 없는 경우에는, 반사 흡수법, 외부 반사법, 감쇠 전반사법 등의 반사 측정, 다층 구조체에서 층 (Y)를 긁어냄, 누졸법, 정제법 등의 투과 측정이라는 방법으로 측정해도 좋지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 층 (Y)는, 반응에 관여하고 있지 않은 금속 산화물 (A) 및/또는 무기 인 화합물 (BI)를 부분적으로 포함하고 있어도 좋다.

층 (Y)에 있어서, 금속 산화물 (A)를 구성하는 금속 원자와 무기 인 화합물 (BI)에 유래하는 인 원자의 몰비는, [금속 산화물 (A)를 구성하는 금속 원자]:[무기 인 화합물 (BI)에 유래하는 인 원자] = 1.0:1.0 내지 3.6:1.0의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.1:1.0 내지 3.0:1.0의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위 내에서는 우수한 가스 배리어 성능이 얻어진다. 층 (Y)에서의 상기 몰비는, 층 (Y)를 형성하기 위한 코팅액 (S)에서의 금속 산화물 (A)와 무기 인 화합물 (BI)의 혼합 비율에 의해 조정할 수 있다. 층 (Y)에서의 상기 몰비는 통상 코팅액 (S)에서의 비율과 동일하다.

층 (Y)의 평균 두께(다층 구조체가 2층 이상인 층 (Y)를 갖는 경우에는 각 층 (Y)의 평균 두께의 합계)는, 0.05 내지 4.0㎛가 바람직하고, 0.1 내지 2.0㎛가 보다 바람직하다. 층 (Y)를 얇게 함으로써, 인쇄, 라미네이트 등의 가공시에서의 다층 구조체의 치수 변화를 낮게 억제할 수 있다. 또한, 다층 구조체의 유연성이 증가하기 때문에, 이의 역학적 특성을 기재 자체의 역학적 특성에 가깝게 할 수도 있다. 본 발명의 다층 구조체가 2층 이상인 층 (Y)를 갖는 경우, 가스 배리어성의 관점에서, 층 (Y) 1층당 평균 두께는 0.05㎛ 이상이 바람직하다. 층 (Y)의 평균 두께는, 층 (Y)의 형성에 사용되는 후술하는 코팅액 (S)의 농도 또는 이의 도공 방법에 의해 제어할 수 있다. 층 (Y)의 평균 두께는, 다층 구조체의 단면을 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.

층 (Y)는, 상기 성분 이외에, 카보닐기, 수산기, 카복실기, 카복실산 무수물기 및 카복실기의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 중합체 (F)를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 중합체 (F)와 수지 (W)는 일부 중복되지만, 층 (Y)에 포함되는 수산기 함유 수지를 중합체 (F)로 하고, 층 (Z)에 포함되는 수산기 함유 수지를 수지 (W)로 한다.

[중합체 (F)]

중합체 (F)는, 카보닐기, 수산기, 카복실기, 카복실산 무수물기 및 카복실기의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는다. 중합체 (F)는, 수산기 및 카복실기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.

중합체 (F)로서는, 폴리에틸렌글리콜; 폴리비닐알코올, 탄소수 4 이하의 α-올레핀 단위를 1 내지 50몰% 함유하는 변성 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈(폴리비닐부티랄 등) 등의 폴리비닐알코올계 중합체; 셀룰로오스, 전분 등의 다당류; 폴리하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리(메타)아크릴산, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등의 (메타)아크릴산계 중합체; 에틸렌-무수 말레산 공중합체의 가수분해물, 스티렌-무수 말레산 공중합체의 가수분해물, 이소부틸렌-무수 말레산 교호 공중합체의 가수분해물 등의 말레산계 중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올계 중합체가 바람직하다. 중합체 (F)로서 사용되는 폴리비닐알코올계 중합체의 적합한 양태는, 층 (Z)에 포함되는 수지 (W)와 동일하다.

중합체 (F)는, 중합성 기를 갖는 단량체의 단독 중합체라도 좋고, 2종 이상의 단량체의 공중합체라도 좋고, 카보닐기, 수산기, 카복실기, 카복실산 무수물기 및 카복실기의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 단량체와 상기 기를 갖지 않는 단량체와의 공중합체라도 좋다. 또한, 중합체 (F)로서, 2종 이상의 중합체 (F)를 혼합하여 사용해도 좋다.

중합체 (F)의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 가스 배리어성 및 기계적 강도를 갖는 다층 구조체를 얻기 위해서, 중합체 (F)의 중량 평균 분자량은 5,000 이상이 바람직하고, 8,000 이상이 보다 바람직하고, 10,000 이상이 더욱 바람직하다. 중합체 (F)의 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 1,500,000 이하이다.

다층 구조체의 외관을 양호하게 유지하는 관점에서, 층 (Y)에서의 중합체 (F)의 함유량은 층 (Y)의 질량을 기준으로 하여, 50질량% 미만이 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0질량%라도 좋다. 중합체 (F)는 층 (Y) 중의 성분과 반응하고 있어도 좋고, 반응하고 있지 않아도 좋다.

층 (Y)는 다른 성분을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 층 (Y)에 포함될 수 있는 다른 성분으로서는, 예를 들면, 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 붕산염 등의 무기산 금속염, 옥살산염, 아세트산염, 타르타르산염, 스테아르산염 등의 유기산 금속염, 사이클로펜타디에닐 금속 착체(예를 들면, 티타노센), 시아노 금속 착체(예를 들면, 프러시안 블루) 등의 금속 착체, 층상 점토 화합물, 가교제, 중합체 (F) 이외의 고분자 화합물, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제 등을 들 수 있다. 다층 구조체 중의 층 (Y)에서의 상기 다른 성분의 함유율은 50질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하고, 5질량% 이하가 특히 바람직하고, 0질량%(다른 성분을 포함하지 않는다)라도 좋다.

층 (Y)가 중합체 (F)를 포함하는 경우, 층 (Y)에서의 반응 생성물 (D) 및 중합체 (F)의 함유율은 70질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더욱 바람직하고, 95질량% 이상이 특히 바람직하고, 실질적으로 반응 생성물 (D) 및 중합체 (F)만으로 구성되어 있어도 좋다. 또한, 층 (Y)에 있어서 일부 미반응된 금속 산화물 (A) 및 무기 인 화합물 (BI)가 포함되는 경우에는, 층 (Y)에서의 금속 산화물 (A), 무기 인 화합물 (BI), 반응 생성물 (D) 및 중합체 (F)의 함유율이 상기 범위인 것이 바람직하다.

[층 (Z)]

층 (Z)가 금속 화합물 (R) 및 수지 (W)를 포함하고, 층 (Y) 및 층 (Z)에서의 단위 면적당 알루미늄 원자의 몰 수(M_Al)에 대한 금속 원자 (M_R)의 몰 수(M_MR)의 몰비(M_MR/M_Al)가 0.0005 이상 0.05 이하이다. 본 발명의 다층 구조체가 층 (Z)를 구비함으로써, 내굴곡성 및 내레토르트성이 양호해지는 경향이 된다. 내굴곡성 및 내레토르트성이 양호해지는 이유는 확실하지 않지만, 금속 화합물 (R)과 수지 (W)가 반응(가교)하는 것이 하나의 요인이라고 생각된다. 몰비(M_MR/M_Al)은 0.0006 이상 0.045 이하인 것이 바람직하고, 0.0007 이상 0.042 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.0009 이상 0.040 이하인 것이 더욱 바람직하다. 몰비(M_MR/M_Al)의 산출 방법은 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.

[금속 화합물 (R)]

금속 화합물 (R)은 금속 원자 (M_R)을 갖는 화합물이며, 층 (Z)는 금속 화합물 (R)을 포함함으로써 내굴곡성과 내레토르트성을 양립할 수 있는 경향이 된다.

금속 원자 (M_R)로서는 임의의 금속 원자를 선택할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 금속 원자 (M_R)로서는, 수지 (W)와의 반응성을 보다 높이는 관점에서, 규소, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 규소 및 티탄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

금속 원자 (M_R)이 규소인 경우, 금속 화합물 (R)로서는, 알콕시실란, 할로겐실란, 비닐실란, 알킬실란 등의 비교적 수지 (W)와의 반응성이 낮은 규소 화합물; 글리시딜기, 아미노기, 아크릴기, 이소시아네이트기, 머캅토기 등의 유기 기를 갖는, 수지 (W)와의 반응성이 높은 규소 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 내굴곡성 및 내레토르트성이 우수한 관점에서 수지 (W)와의 반응성이 높은 규소 화합물이 바람직하고, 글리시딜기를 갖는 규소 화합물 (G)(이하, 「규소 화합물 (G)」라고 약기하는 경우가 있다)가 보다 바람직하다.

금속 화합물 (R)은, 수지 (W)와의 반응성이 양호하다는 관점에서, 규소 화합물 (G), 유기 티탄 화합물 (OT) 및 유기 지르코늄 화합물 (OZ)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 규소 화합물 (G) 및 유기 티탄 화합물 (OT)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지 (W)와의 반응성이 양호한 관점에서, 금속 화합물 (R)은 규소 화합물 (G), 유기 티탄 화합물 (OT) 및 유기 지르코늄 화합물 (OZ)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 규소 화합물 (G) 및 유기 티탄 화합물 (OT)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.

규소 화합물 (G)는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 적어도 1종의 규소 화합물인 것이 바람직하다.

Si(X₁)_pZ_qR_1(4-p-q)(I)

R₁, R₂, R₃ 및 R₄는, 예를 들면 탄소수가 1 내지 10인 알킬기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수가 2 내지 9인 알케닐기이고, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이다.

식 (I)에 있어서, Z가 나타내는 「글리시딜기를 갖는 유기 기」 중의 글리시딜기는, 수지 (W)와의 공유 결합의 형성(반응)에 기여한다. 식 (I) 중의 Z는 글리시딜기를 1개만 갖고 있어도 좋고, 글리시딜기를 복수 갖고 있어도 좋다.

바람직한 일례에서는, X₁이 할로겐 원자 또는 탄소수가 1 내지 4인 알콕시기(R₂O-)이고, Z가 글리시딜기를 갖는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이고, R¹이 탄소 수 1 내지 4의 알킬기이고, p가 2 또는 3이고, q가 1 또는 2이고, 3≤(p+q)≤4이다. 특히 바람직한 일례에서는, X₁이 할로겐 원자 또는 탄소수가 1 내지 4인 알콕시기(R₂O-)이고, Z가 글리시딜기를 갖는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, p가 3이고, q가 1이다.

금속 원자 (M_R)이 규소인 경우, 금속 화합물 (R)로서는, 예를 들면, 테트라클로로실란, 테트라브로모실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 클로로트리메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 디클로로디메톡시실란, 디클로로디에톡시실란, 트리클로로메톡시실란, 트리클로로에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리이소프로폭시실란, 3-글리시독시프로필트리부톡시실란, 3-글리시독시프로필트리클로로실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 규소 화합물 (G)에 해당하는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란이 바람직하고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 보다 바람직하다.

유기 티탄 화합물 (OT)로서는, 유기 티탄 알콕사이드, 유기 티탄 아실레이트 및 유기 티탄 킬레이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 유기 티탄 화합물 (OT)로서는, 예를 들면, 티탄 락테이트, 티탄 락테이트의 부분 또는 완전 중화물(예를 들면, 티탄 락테이트 1암모늄염, 티탄 락테이트 2암모늄염 등의 티탄 락테이트 암모늄염; 티탄 락테이트 1나트륨염, 티탄 락테이트 2나트륨염 등의 티탄 락테이트 나트륨염; 티탄 락테이트 1칼륨염, 티탄 락테이트 2칼륨염 등의 티탄 락테이트 칼륨염), 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 디-n-부톡시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 디이소프로폭시티탄비스(아세틸아세토네이트), 티탄테트라키스(아세틸아세토네이트), 폴리티탄비스(아세틸아세토네이트), 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 티탄테트라스테아릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 킬레이트형의 배위자를 갖고 수용성인 것이 바람직하고, 구체적으로는 티탄 락테이트, 티탄 락테이트의 부분 또는 완전 중화물, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 디-n-부톡시티탄비스(트리에탄올아미네이트)가 바람직하고, 티탄 락테이트 또는 이의 부분 또는 완전 중화물이 보다 바람직하다. 티탄 락테이트의 부분 또는 완전 중화물로서는, 티탄 락테이트 암모늄염이 바람직하다.

유기 지르코늄 화합물 (OZ)로서는, 유기 지르코늄 알콕사이드, 유기 지르코늄 아실레이트 및 유기 지르코늄 킬레이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 유기 지르코늄 화합물 (OZ)로서는, 예를 들면, 지르코늄 디부톡시비스(에틸아세토네이트)옥틸산 지르코늄 화합물, 스테아르산 지르코늄, 염화지르코닐 화합물, 지르코늄 락테이트 암모늄염 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 수용성인 것이 바람직하고, 구체적으로는 염화지르코닐 화합물, 지르코늄 락테이트 암모늄염이 바람직하다.

금속 화합물 (R)이 알콕시기를 갖는 규소 화합물을 포함하는 경우, 내굴곡성 및 내레토르트성이 보다 우수한 관점에서, 금속 화합물 (R)에 용매를 첨가하고, 그 후 산 촉매와 물을 첨가하여 공지된 졸겔법에 의해 가수분해 축합을 행하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

금속 화합물 (R)은 1종 단독이라도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

[수지 (W)]

수지 (W)는 수산기를 함유하는 수지이고, 수지 (W)를 사용하면 내굴곡성이 양호해지는 경향이 된다. 수지 (W)는 친수성 수지인 것이 바람직하고, 수용성 또는 수분산성 수지인 것이 보다 바람직하다. 수지 (W)는 친수성이 높아지는 관점에서 수산기를 갖는 단량체 단위를 갖는 것이 바람직하고, 이러한 수산기를 갖는 단량체 단위의 함유량이, 수지 (W)를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여 30몰% 이상이 바람직하고, 50몰% 이상이 보다 바람직하고, 65몰% 이상이 더욱 바람직하고, 90몰% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 수지 (W)에 있어서, 수산기를 갖는 단량체 단위의 함유량이, 수지 (W)를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여 100질량% 이하라도 좋고, 99.9질량% 이하라도 좋다. 수지 (W)에서의 수산기를 갖는 단량체 단위의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 내굴곡성이 양호해지는 경향이 된다.

수지 (W)로서는, 수산기 함유 에폭시 수지, 수산기 함유 폴리에스테르 수지, 수산기 함유 (메타)아크릴 수지, 수산기 함유 폴리우레탄 수지, 비닐알코올계 수지, 다당류 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 비닐알코올계 수지 또는 다당류를 포함하는 것이 바람직하고, 내레토르트성이 보다 우수한 관점에서, 비닐알코올계 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 비닐알코올계 수지인 것이 더욱 바람직하다.

비닐알코올계 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올(이하, 「PVA」라고 약기하는 경우가 있다) 수지나 에틸렌-비닐알코올 공중합체(이하, 「EVOH」라고 약기하는 경우가 있다) 수지 등을 들 수 있고, 이 중에서도 내굴곡성의 관점에서, 수지 (W)는 PVA 수지인 것이 바람직하다. PVA 수지로서는, 예를 들면 비닐에스테르를 단독 중합하고 비누화하여 얻어지는 PVA 수지나, 그 밖의 변성기를 갖는 변성 PVA 수지를 들 수 있다. 변성 PVA 수지는 공중합 변성이라도 좋고 후변성이라도 좋다. 또한, EVOH 수지로서는, 예를 들면 비닐에스테르 및 에틸렌을 공중합하고 비누화하여 얻어지는 EVOH 수지나, 그 밖의 변성기를 갖는 변성 EVOH 수지를 들 수 있다. 변성 EVOH 수지는 공중합 변성이라도 좋고 후변성이라도 좋다. 이들의 비닐알코올계 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서 에틸렌 단위 함유율 20몰% 이상은 EVOH 수지, 에틸렌 단위 함유율 20몰% 미만은 PVA 수지로 한다.

PVA 수지의 비누화도는 40몰% 이상이 바람직하고, 50몰% 이상이 보다 바람직하고, 70몰% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, PVA 수지의 비누화도는 99.9몰% 이하라도 좋다. 비누화도가 40몰% 이상이면 층 (Y)와의 밀착성이 보다 양호해지는 경향이 된다. 또한, 비누화도가 99.9몰% 이하이면, 후술하는 코팅액 (T)의 조제가 용이해지는 경향이 된다. PVA 수지의 비누화도는 ¹H-NMR 측정을 행하고, 비닐에스테르 구조에 포함되는 수소 원자의 피크 면적과, 비닐알코올 구조에 포함되는 수소 원자의 피크 면적을 측정하여 산출할 수 있다.

EVOH 수지의 비누화도는 70몰% 이상이 바람직하고, 80몰% 이상이 보다 바람직하고, 90몰% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, EVOH 수지의 비누화도는 99.9몰% 이하라도 좋다. 비누화도를 상기 범위로 조정함으로써, 내굴곡성이 양호해지는 경향이 된다. 또한, EVOH 수지의 에틸렌 단위 함유량은 20몰% 이상 60몰% 이하라도 좋고, 40몰% 이하가 바람직하고, 30몰% 이하가 보다 바람직하다. EVOH 수지의 에틸렌 단위 함유량이 60몰% 이하임으로써 내굴곡성이 보다 양호해지는 경향이 된다. EVOH 수지의 비누화도는, ¹H-NMR 측정을 행하고, 비닐에스테르 구조에 포함되는 수소 원자의 피크 면적과, 비닐알코올 구조에 포함되는 수소 원자의 피크 면적을 측정하여 산출할 수 있다.

비닐알코올계 수지가 변성기를 갖는 경우, 변성기로서는, 실라놀기, 티올기, 알데히드기, 카복시기, 설폰산기, 니트릴기, 아미노기 등을 들 수 있고, 실라놀기를 갖는 것이 바람직하다.

비닐알코올계 수지가 공중합 변성되는 경우, 비닐에스테르와의 공중합에 제공되는 다른 단량체로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, α-옥텐, α-도데센, α-옥타데센 등의 올레핀류; 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 하이드록시기 함유 α-올레핀류 및 그 아실화물 등의 유도체; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 운데실렌산 등의 불포화산류, 이의 염, 모노에스테르 또는 디알킬에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류; 에틸렌설폰산, 알릴설폰산, 메타알릴설폰산 등의 올레핀설폰산류 또는 이의 염; 알킬비닐에테르류, 디메틸알릴비닐케톤, N-비닐피롤리돈, 염화비닐, 비닐에틸렌카보네이트, 2,2-디알킬-4-비닐-1,3-디오킨란, 글리세린모노알릴에테르, 3,4-디아세톡시-1-부텐 등의 비닐 화합물; 아세트산이소프로페닐, 1-메톡시비닐아세테이트 등의 치환 아세트산비닐류; 염화 비닐리덴; 1,4-디아세톡시-2-부텐; 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다. 비닐알코올계 수지가 상기 다른 단량체를 포함하는 경우, 그 함유량은 10몰% 이하라도 좋고, 5몰% 이하라도 좋고, 3몰% 이하라도 좋다.

다당류로서는, 분자량 2,000 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면 전분, 셀룰로오스, 덱스트린 등을 들 수 있고, 이 중에서도 후술하는 코팅액 (T)를 용이하게 조제할 수 있는 관점에서, 덱스트린이 바람직하다. 전분으로서는, 공지된 전분을 사용할 수 있고, 예를 들면, 아밀로오스, 아밀로펙틴 등을 들 수 있다. 셀룰로오스로서는 공지된 셀룰로오스를 사용할 수 있지만, 통상 물에 불용이기 때문에, 후술하는 코팅액 (T)에 있어서는 분산되어 있는 것이 바람직하다.

JIS K 6726(1994년)에 준거하여 측정되는, 수지 (W)의 농도 4질량% 수용액의, 20℃에서의 점도는 1mPa·s 이상 100mPa·s 이하가 바람직하고, 3mPa·s 이상 90mPa·s 이하가 보다 바람직하고, 5mPa·s 이상 80mPa·s 이하가 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면 층 (Z)를 균일한 평균 두께로 조정하기 쉽고, 얻어지는 다층 구조체의 내굴곡성을 안정적으로 재현할 수 있는 경향이 된다. 점도는 시판되는 브룩필드형 회전 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.

층 (Z)에서의 단위 면적당 탄소 원자의 몰 수(Mc)에 대한 금속 원자 (M_R)의 몰 수(M_MR)의 몰비(M_MR/M_C)는 0.0007 이상이 바람직하고, 0.002 이상이 보다 바람직하고, 0.003 이상이 더욱 바람직하다. 몰비(M_MR/M_C)가 0.0007 이상이면, 내레토르트성이 양호해지는 경향이 된다. 또한, 몰비(M_MR/M_C)는 0.07 이하가 바람직하고, 0.03 이하가 보다 바람직하고, 0.015 이하가 더욱 바람직하다. 몰비(M_MR/M_C)가 0.07 이하이면 내굴곡성이 양호해지는 경향이 된다. 몰비(M_MR/M_C)의 산출 방법은 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.

층 (Z)에서의 수산기 함유 수지 (W)와 금속 화합물 (R)의 질량비(W/R)는 2.0 이상이 바람직하고, 4.0 이상이 보다 바람직하고, 9.0 이상이 더욱 바람직하다. 질량비(W/R)가 2.0 이상이면, 내굴곡성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 질량비(W/R)는 200 이하가 바람직하고, 90 이하가 보다 바람직하고, 60 이하가 더욱 바람직하다. 질량비(W/R)가 200 이하이면, 내레토르트성이 양호해지는 경향이 된다.

층 (Z)는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유해도 좋다. 층 (Z)에 포함될 수 있는 다른 성분으로서는, 예를 들면, 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 붕산염 등의 무기산 금속염, 옥살산염, 아세트산염, 타르타르산염, 스테아르산염 등의 유기산 금속염, 사이클로펜타디에닐 금속 착체(예를 들면, 티타노센), 시아노 금속 착체(예를 들면, 프러시안 블루) 등의 금속 착체, 층상 점토 화합물, 가교제, 수지 (W) 이외의 고분자 화합물, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제 등을 들 수 있다. 층 (Z)에서의 상기 다른 성분의 함유율은 10질량% 미만이 바람직하고, 5질량% 미만이 보다 바람직하고, 3질량% 미만이 더욱 바람직하고, 1질량% 미만이 특히 바람직하고, 0질량%(다른 성분을 포함하지 않는다)라도 좋다. 즉, 금속 화합물 (R) 및 수지 (W)가 층 (Z)를 차지하는 비율은 90질량% 이상이 바람직하고, 95질량% 이상이 보다 바람직하고, 99질량% 이상이 더욱 바람직하고, 실질적으로 금속 화합물 (R) 및 수지 (W)만으로 구성되어 있어도 좋고, 금속 화합물 (R) 및 수지 (W)만으로 구성되어 있어도 좋다. 층 (Z)가 규소 화합물 (G), 유기 티탄 화합물 (OT) 및 유기 지르코늄 화합물 (OZ)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 규소 화합물 (G), 유기 티탄 화합물 (OT) 및 유기 지르코늄 화합물 (OZ)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이 층 (Z)를 차지하는 비율은 0.5질량% 이상이 바람직하고, 0.8질량% 이상이 보다 바람직하고, 1.5질량% 이상이 더욱 바람직하다. 질량비가 0.5질량% 이상이면, 내레토르트성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 규소 화합물 (G), 유기 티탄 화합물 (OT) 및 유기 지르코늄 화합물 (OZ)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이 층 (Z)를 차지하는 비율은 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 17질량% 이하가 더욱 바람직하다. 질량비가 30질량% 이하이면, 내굴곡성이 양호해지는 경향이 된다. 또한, 층 (Z)는 인 원자를 포함하고 있어도 좋지만, 그 비율은 5몰% 이하가 바람직하고, 3몰% 이하가 보다 바람직하고, 1몰% 이하가 더욱 바람직하고, 실질적으로 인 원자를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 또한, 층 (Z)는 반응 생성물 (D)를 포함하고 있어도 좋지만, 그 비율은 10몰% 이하가 바람직하고, 5몰% 이하가 보다 바람직하고, 1몰% 이하가 더욱 바람직하고, 실질적으로 반응 생성물 (D)를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.

층 (Z)의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 오프셋 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 실크 스크린 인쇄법 등의 주지된 인쇄 방식; 롤 코트, 나이프 엣지 코트, 그라비어 코트 등의 주지된 도포 방식을 사용할 수 있다. 건조 조건은 일반적으로 사용되는 조건이라도 상관없다.

층 (Z)의 평균 두께는 50nm 이상이 바람직하고, 60nm 이상이 보다 바람직하고, 100nm 이상이 더욱 바람직하다. 층 (Z)의 평균 두께가 50nm 이상이면, 내굴곡성이 양호해지는 경향이 된다. 층 (Z)의 평균 두께는, 후기하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 층 (Z)의 평균 두께는 3,000nm 이하라도, 1,000nm 이하라도, 500nm 이하라도, 300nm 이하라도 좋다. 층 (Z)의 평균 두께가 3,000nm 초과가 되면, 층 (Z)에 의해 나타나는 내굴곡성의 개선 효과가 포화되는 경향이 된다. 또한, 후술하는 층 (Y) 및 층 (Z)에서의 단위 면적당 알루미늄 원자의 몰 수(M_Al)에 대한 금속 원자 (M_R)의 몰 수(M_MR)의 몰비(M_MR/M_Al)은, 층 (Z)의 평균 두께에 따라서도 조정 가능하다.

층 (Y)의 평균 두께에 대한 층 (Z)의 평균 두께의 비(층 (Z)/층 (Y))는 0.10 이상이 바람직하고, 0.15 이상이 보다 바람직하고, 0.20 이상이 더욱 바람직하다. 평균 두께의 비(층 (Z)/층 (Y))가 0.10 이상이면 내굴곡성이 양호해지는 경향이 된다. 평균 두께의 비(층 (Z)/층 (Y))는 1.5 이하라도 좋다.

[기타 층 (J)]

본 발명의 다층 구조체는 다양한 특성(예를 들면, 히트 씰성, 배리어성, 역학 물성)을 향상시키기 위해, 기타 층 (J)를 포함해도 좋다. 이러한 본 발명의 다층 구조체는, 예를 들면, 기재 (X)에 층 (Y)를 (필요에 따라 후술하는 접착층 (I)를 통하여) 적층시키고, 층 (Y)에 층 (Z)를 적층시킨 후에, 또한 상기 기타 층 (J)를 직접 또는 후술하는 접착층 (I)를 통하여 접착 또는 형성함으로써 제조할 수 있다. 기타 층 (J)로서는, 예를 들면, 잉크층; 폴리올레핀층, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지층 등의 열가소성 수지층 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명의 다층 구조체가 잉크층을 포함하는 경우, 잉크층으로서는, 예를 들면, 용제에 안료(예를 들면, 이산화티탄)를 포함한 폴리우레탄 수지를 분산시킨 액체를 건조한 피막을 들 수 있지만, 안료를 포함하지 않은 폴리우레탄 수지, 그 외의 수지를 주제(主劑)로 하는 잉크나 전자 회로 배선 형성용 레지스트를 건조한 피막이라도 좋다. 잉크층의 도공 방법으로서는, 그라비어 인쇄법 이외에, 와이어 바, 스핀 코터, 다이 코터 등 각종의 도공 방법을 들 수 있다. 잉크층의 두께는 0.5 내지 10.0㎛가 바람직하고, 1.0 내지 4.0㎛가 보다 바람직하다.

본 발명의 다층 구조체의 최표면층을 폴리올레핀층으로 함으로써, 다층 구조체에 히트 씰성을 부여하거나, 다층 구조체의 역학적 특성을 향상시킬 수 있다. 히트 씰성이나 역학적 특성의 향상 등의 관점에서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌인 것이 바람직하다. 또한, 다층 구조체의 역학적 특성을 향상시키기 위해서, 폴리에스테르로 이루어진 필름, 폴리아미드로 이루어진 필름 및 수산기 함유 중합체로 이루어진 필름으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 역학적 특성의 향상의 관점에서, 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하고, 폴리아미드로서는 나일론-6이 바람직하고, 수산기 함유 중합체로서는 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 바람직하다.

기타 층 (J)는 압출 코트 라미네이트에 의해 형성된 층이라도 좋다. 본 발명에서 사용할 수 있는 압출 코트 라미네이트법에 특별히 한정은 없고, 공지된 방법을 사용해도 좋다. 전형적인 압출 코트 라미네이트법에서는, 용융된 열가소성 수지를 T 다이에 보내고, T 다이의 플랫 슬릿에서 취출한 열가소성 수지를 냉각함으로써 라미네이트 필름이 제조된다.

상기 싱글 라미네이트법 이외의 압출 코트 라미네이트법으로서는, 샌드위치 라미네이트법, 탠덤 라미네이트법 등을 들 수 있다. 샌드위치 라미네이트법은, 용융된 열가소성 수지를 한쪽의 기재에 압출하고, 다른 언와인더(권출기)로부터 제2 기재를 공급하여 첩합해 적층체를 제작하는 방법이다. 탠덤 라미네이트법은, 싱글 라미네이트기를 2대 연결하여 한번에 5층 구성의 적층체를 제작하는 방법이다.

[접착층 (I)]

본 발명의 다층 구조체에 있어서, 접착층 (I)를 사용하여, 기재 (X)와 층 (Y) 사이의 접착성을 높이거나, 다른 부재(예를 들면, 기타 층 (J) 등)와의 접착성을 높일 수 있는 경우가 있다. 접착층 (I)는 접착성 수지로 구성되어 있어도 좋다. 상기 다른 부재와의 접착성을 높이는 접착성 수지로서는, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 혼합하여 반응시키는 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제가 바람직하다. 또한, 앵커 코팅제 또는 접착제에, 공지된 실란 커플링제 등의 소량의 첨가제를 첨가함으로써, 더욱 접착성을 높일 수 있는 경우가 있다. 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 우레이드기, 머캅토기 등의 반응성 기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 다른 부재와의 접착에 의해, 본 발명의 다층 구조체에 대하여 인쇄 또는 라미네이트 등의 가공을 실시할 때에, 가스 배리어성 또는 외관의 악화를 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 또한, 본 발명의 다층 구조체를 사용한 포장재의 낙하 강도를 높일 수 있는 경우가 있다.

또한, 기재 (X)와 층 (Y) 사이의 접착성을 높이는 접착성 수지로서는, 상기 접착성 수지 이외에, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 비닐알코올계 수지 등이 적합하게 사용되고, 비닐알코올계 수지를 단독으로 사용하거나, 비닐알코올계 수지와 폴리에스테르계 수지를 동시에 사용하는 것이, 기재 (X)와 층 (Y) 사이의 접착성을 높이는 관점에서 보다 바람직하다. 비닐알코올계 수지는 PVA 수지인 것이 바람직하고, PVA 수지로서는 수지 (W)로서 적합하게 사용되는 양태인 것이 바람직하다.

비닐알코올계 수지와 폴리에스테르계 수지를 동시에 사용하는 경우, 그 질량비(비닐알코올계 수지/폴리에스테르계 수지)는 1/99 이상 50/50 이하인 것이, 양호한 접착성을 유지하면서, 보다 높은 박리 강도를 나타내는 관점에서 바람직하다. 폴리에스테르계 수지는, 비닐알코올계 수지와의 친화성의 관점에서 카복실기를 갖는 폴리에스테르계 수지인 것이 바람직하다. 또한, 접착제로서 사용할 때에는, 폴리에스테르계 수지가 수성 분산체인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지가 수성 분산체임으로써, 폴리비닐알코올계 수지와의 친화성이 보다 양호해지는 경향이 된다. 접착층 (I)의 두께는 0.001 내지 10.0㎛가 바람직하고, 0.01 내지 5.0㎛가 보다 바람직하다.

[다층 구조체의 구성]

본 발명의 다층 구조체는, 적어도 한 쌍의 층 (Y) 및 층 (Z)가 인접하여 적층되어 있다. 여기서, 인접하여 적층되어 있다란, 층 (Y) 및 층 (Z)가 직접 적층되어 있는 것을 의미한다. 층 (Y) 및 층 (Z)가 인접하여 적층되어 있음으로써, 본 발명의 다층 구조체의 내굴곡성이 보다 현저하게 나타나게 된다. 그 이유는 확실하지 않지만, 층 (Y)와 층 (Z)가 인접하여 적층되어 있는 경우, 층 (Y)의 표면이나 간극에 층 (Z)의 성분이 침투하여, 내굴곡성이 보다 현저하게 나타나고 있다고 생각된다. 본 발명의 다층 구조체의 내굴곡성을 보다 높이는 관점에서, 본 발명의 다층 구조체는 기재 (X), 층 (Y), 층 (Z)가 이러한 순서로 적층되어 있는 적층 구조를 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 기재 (X)와 층 (Y) 사이는 직접 적층되어 있어도, 접착층 (I)를 통하여 적층되어 있어도 좋다.

본 발명의 다층 구조체의 구성의 구체예를 이하에 나타내지만, 각각의 구체예는 복수 조합된 구성이라도 좋다. 또한, 구체예에 있어서 기재 (X) 및 기타 층 (J)는 구체적인 수지명으로 기재한다. 또한, 구체적인 수지명이 기재된 층(기재 (X) 및 기타 층 (J)) 사이에 층 (Y)/층 (Z)가 위치하는 경우에는, 층 (Z)/층 (Y)라는 적층 순서로 치환해도 좋다. 여기서, 「/」란, 접착층을 통하여 또는 직접 적층되어 있는 것을 의미한다.

(1) 층 (Z)/층 (Y)/폴리에스테르층(기재 (X)),

(2) 층 (Z)/층 (Y)/폴리에스테르층/층 (Y)/층 (Z),

(3) 층 (Z)/층 (Y)/폴리아미드층,

(4) 층 (Z)/층 (Y)/폴리아미드층/층 (Y)/층 (Z),

(5) 층 (Z)/층 (Y)/폴리올레핀층,

(6) 층 (Z)/층 (Y)/폴리올레핀층/층 (Y)/층 (Z),

(7) 층 (Z)/층 (Y)/수산기 함유 중합체층,

(8) 층 (Z)/층 (Y)/수산기 함유 중합체층/층 (Y)/층 (Z),

(9) 층 (Z)/층 (Y)/종이층,

(10) 층 (Z)/층 (Y)/종이층/층 (Y)/층 (Z),

(11) 층 (Z)/층 (Y)/무기 증착층/폴리에스테르층,

(12) 층 (Z)/층 (Y)/무기 증착층/폴리아미드층,

(13) 층 (Z)/층 (Y)/무기 증착층/폴리올레핀층,

(14) 층 (Z)/층 (Y)/무기 증착층/수산기 함유 중합체층,

(15) 층 (Z)/층 (Y)/폴리에스테르층/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(16) 층 (Z)/층 (Y)/폴리에스테르층/층 (Y)/층 (Z)/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(17) 폴리에스테르층/층 (Z)/층 (Y)/폴리에스테르층/층 (Y)/층 (Z)/무기 증착층/수산기 함유 중합체층/폴리올레핀층,

(18) 폴리에스테르층/층 (Y)/층 (Z)/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(19) 층 (Z)/층 (Y)/폴리아미드층/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(20) 층 (Z)/층 (Y)/폴리아미드층/층 (Y)/층 (Z)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(21) 폴리아미드층/층 (Y)/층 (Z)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(22) 층 (Z)/층 (Y)/폴리올레핀층/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(23) 층 (Z)/층 (Y)/폴리올레핀층/층 (Y)/층 (Z)/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(24) 폴리올레핀층/층 (Y)/층 (Z)/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(25) 층 (Z)/층 (Y)/폴리올레핀층/폴리올레핀층,

(26) 층 (Z)/층 (Y)/폴리올레핀층/층 (Y)/층 (Z)/폴리올레핀층,

(27) 폴리올레핀층/층 (Z)/층 (Y)/폴리올레핀층,

(28) 층 (Z)/층 (Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(29) 층 (Z)/층 (Y)/폴리에스테르층/층 (Y)/층 (Z)/폴리올레핀층,

(30) 폴리에스테르층/층 (Y)/층 (Z)/폴리올레핀층,

(31) 층 (Z)/층 (Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(32) 층 (Z)/층 (Y)/폴리아미드층/층 (Y)/층 (Z)/폴리올레핀층,

(33) 폴리아미드층/층 (Y)/층 (Z)/폴리올레핀층,

(34) 층 (Z)/층 (Y)/폴리에스테르층/종이층,

(35) 층 (Z)/층 (Y)/폴리아미드층/종이층,

(36) 층 (Z)/층 (Y)/폴리올레핀층/종이층,

(37) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층 (Y)/층 (Z)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(38) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층 (Y)/층 (Z)/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(39) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층 (Y)/층 (Z)/폴리올레핀층,

(40) 종이층/폴리올레핀층/층 (Y)/층 (Z)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(41) 폴리올레핀층/종이층/층 (Z)/층 (Y)/폴리올레핀층,

(42) 종이층/층 (Z)/층 (Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(43) 종이층/층 (Z)/층 (Y)/폴리올레핀층,

(44) 층 (Z)/층 (Y)/종이층/폴리올레핀층,

(45) 층 (Z)/층 (Y)/폴리에스테르층/종이층/폴리올레핀층,

(46) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층 (Z)/층 (Y)/폴리올레핀층/수산기 함유 중합체층,

(47) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층 (Z)/층 (Y)/폴리올레핀층/폴리아미드층,

(48) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층 (Z)/층 (Y)/폴리올레핀층/폴리에스테르층,

(49) 무기 증착층/층 (Z)/층 (Y)/폴리에스테르층,

(50) 무기 증착층/층 (Z)/층 (Y)/폴리에스테르층/층 (Y)/층 (Z)/무기 증착층,

(51) 무기 증착층/층 (Z)/층 (Y)/폴리아미드층,

(52) 무기 증착층/층 (Z)/층 (Y)/폴리아미드층/층 (Y)/층 (Z)/무기 증착층,

(53) 무기 증착층/층 (Z)/층 (Y)/폴리올레핀층,

(54) 무기 증착층/층 (Z)/층 (Y)/폴리올레핀층/층 (Y)/층 (Z)/무기 증착층,

(55) 폴리에스테르층/층 (Y)/층 (Z)/폴리아미드층/무기 증착층/수산기 함유 중합체층/폴리올레핀층,

(56) 폴리아미드층/층 (Y)/층 (Z)/폴리에스테르층/무기 증착층/수산기 함유 중합체층/폴리올레핀층,

(57) 폴리에스테르층/층 (Y)/층 (Z)/폴리에스테르층/층 (Y)/층 (Z)/무기 증착층/수산기 함유 중합체층/폴리올레핀층,

(58) 폴리에스테르층/층 (Y)/층 (Z)/무기 증착층/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(59) 폴리에스테르층/층 (Y)/층 (Z)/무기 증착층/폴리에스테르층/무기 증착층/폴리에스테르층/폴리올레핀층

상기 예시에 있어서, 무기 증착층은 알루미늄의 증착층 및/또는 산화 알루미늄의 증착층인 것이 바람직하다. 상기 예시에 있어서, 수산기 함유 중합체층은 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 바람직하다. 상기 예시에 있어서, 폴리올레핀층은 폴리에틸렌 필름 또는 폴리프로필렌 필름인 것이 바람직하다. 상기 예시에 있어서, 폴리에스테르층은 PET 필름인 것이 바람직하다. 또한, 상기 예시에 있어서, 폴리아미드층은 나일론 필름인 것이 바람직하다.

[다층 구조체의 제조방법]

본 발명의 다층 구조체에 대하여 설명한 사항은 본 발명의 제조방법에 적용할 수 있으므로, 중복되는 설명을 생략하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 대하여 설명한 사항은 본 발명의 다층 구조체에 적용할 수 있다.

본 발명의 다층 구조체의 제조방법으로서는, 예를 들면, 금속 산화물 (A)와 무기 인 화합물 (BI)와 용매를 포함하는 코팅액 (S)를 기재 (X) 위에 도공한 후 용매를 제거하여 층 (Y) 전구체층을 형성하는 공정 (I)과, 금속 화합물 (R), 수지 (W) 및 용매를 포함하는 코팅액 (T)를 상기 층 (Y) 전구체층 위에 도공한 후 용매를 제거하여 층 (Z) 전구체층을 형성하는 공정 (II)와, 층 (Y) 전구체층 및 층 (Z) 전구체층을 열처리하여 층 (Y) 및 층 (Z)를 형성하는 공정 (III)을 포함하는 제조방법을 들 수 있다. 또한, 층 (Y)에 중합체 (F)를 포함하는 다층 구조체를 제조하는 경우, 코팅액 (S)에 중합체 (F)를 포함시켜도 좋고, 코팅액 (T)에 중합체 (F)를 포함시켜도 좋다.

[공정 (I)]

공정 (I)에서는, 금속 산화물 (A)와 무기 인 화합물 (BI)와 용매를 포함하는 코팅액 (S)를 기재 (X) 위에 도공한 후 용매를 제거하여 층 (Y) 전구체층을 형성한다. 코팅액 (S)는 금속 산화물 (A), 무기 인 화합물 (BI) 및 용매를 혼합함으로써 얻어진다.

코팅액 (S)를 조정하는 구체적 수단으로서는, 금속 산화물 (A)의 분산액과, 무기 인 화합물 (BI)를 포함하는 용액을 혼합하는 방법; 금속 산화물 (A)의 분산액에 무기 인 화합물 (BI)를 첨가하고 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이들의 혼합시의 온도는 50℃ 이하가 바람직하고, 30℃ 이하가 보다 바람직하고, 20℃ 이하가 더욱 바람직하다. 코팅액 (S)는 다른 화합물(예를 들면, 중합체 (F))을 포함하고 있어도 좋고, 필요에 따라, 아세트산, 염산, 질산, 트리플루오로아세트산 및 트리클로로아세트산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 산 화합물 (Q)를 포함하고 있어도 좋다.

금속 산화물 (A)의 분산액은, 예를 들면, 공지된 졸겔법으로 채용되어 있는 방법에 따라, 예를 들면, 화합물 (E), 물 및 필요에 따라 산 촉매나 유기 용매를 혼합하고, 화합물 (E)를 축합 또는 가수분해 축합함으로써 제조할 수 있다. 화합물 (E)를 축합 또는 가수분해 축합함으로써 금속 산화물 (A)의 분산액을 얻은 경우, 필요에 따라, 얻어진 분산액에 대하여 특정한 처리(상기 산 화합물 (Q)의 존재하의 해교 등)를 행하여도 좋다. 금속 산화물 (A)의 분산액의 조제에 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 물 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다.

무기 인 화합물 (BI)를 포함하는 용액에 사용하는 용매로서는, 무기 인 화합물 (BI)의 종류에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 물을 포함하는 것이 바람직하다. 무기 인 화합물 (BI)의 용해를 방해하지 않는 한, 용매는 유기 용매(예를 들면, 메탄올 등의 알코올류)를 포함하고 있어도 좋다.

코팅액 (S)의 고형분 농도는, 상기 코팅액의 보존 안정성 및 기재에 대한 도공성의 관점에서 1 내지 20질량%가 바람직하고, 2 내지 15질량%가 보다 바람직하고, 3 내지 10질량%가 더욱 바람직하다. 상기 고형분 농도는, 예를 들면, 코팅액 (S)의 용매 증류 제거 후에 잔존한 고형분의 질량을, 처리에 제공한 코팅액 (S)의 질량으로 나누어 산출할 수 있다.

코팅액 (S)는, 브룩필드형 회전 점도계(SB형 점도계: 로터 No.3, 회전 속도 60rpm)로 측정된 점도가, 도공시의 온도에 있어서 3,000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 2,500mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 2,000mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 점도가 3,000mPa·s 이하임으로써, 코팅액 (S)의 레벨링성이 향상되고, 외관이 보다 우수한 다층 구조체를 얻을 수 있다. 또한, 코팅액 (S)의 점도로서는, 50mPa·s 이상이 바람직하고, 100mPa·s 이상이 보다 바람직하고, 200mPa·s 이상이 더욱 바람직하다.

코팅액 (S)에 있어서, 알루미늄 원자와 인 원자의 몰비는, 알루미늄 원자:인 원자 = 1.0:1.0 내지 3.6:1.0의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.1:1.0 내지 3.0:1.0의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 1.11:1.00 내지 1.50:1.00의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 알루미늄 원자와 인 원자의 몰비는, 코팅액 (S)의 건고물의 형광 X선 분석을 행하여 산출할 수 있다.

코팅액 (S)의 도공은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 도공 방법으로서는, 예를 들면, 캐스트법, 디핑법, 롤 코팅법, 그라비어 코트법, 스크린 인쇄법, 리버스 코트법, 스프레이 코트법, 키스 코트법, 다이 코트법, 메탈링 바 코트법, 챔버 닥터 병용 코트법, 커튼 코트법, 바 코트법 등을 들 수 있다.

코팅액 (S) 도공 후의 용매의 제거 방법(건조 처리)에 특별히 제한은 없고, 공지된 건조 방법을 적용할 수 있다. 건조 방법으로서는, 예를 들면, 열풍 건조법, 열 롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등을 들 수 있다.

건조 온도는, 기재 (X)의 유동 개시 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 코팅액 (S)의 도공 후의 건조 온도는, 예를 들면, 60 내지 180℃ 정도라도 좋고, 60℃ 이상 140℃ 미만이 보다 바람직하고, 70℃ 이상 130℃ 미만이 더욱 바람직하고, 80℃ 이상 120℃ 미만이 특히 바람직하다. 건조 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1초 이상 1시간 미만이 바람직하고, 5초 이상 15분 미만이 보다 바람직하고, 5초 이상 300초 미만이 더욱 바람직하다. 특히, 건조 온도가 100℃ 이상인 경우(예를 들면, 100 내지 140℃)에는, 건조 시간은 1초 이상 4분 미만이 바람직하고, 5초 이상 4분 미만이 보다 바람직하고, 5초 이상 3분 미만이 더욱 바람직하다. 건조 온도가 100℃를 하회하는 경우에는(예를 들면, 60 내지 99℃), 건조 시간은 3분 이상 1시간 미만이 바람직하고, 6분 이상 30분 미만이 보다 바람직하고, 8분 이상 25분 미만이 더욱 바람직하다. 코팅액 (S)의 건조 처리 조건이 상기 범위에 있으면, 보다 양호한 가스 배리어성을 갖는 다층 구조체가 얻어지는 경향이 된다. 상기 건조를 거쳐 용매가 제거됨으로써, 층 (Y) 전구체층이 형성된다.

[공정 (II)]

공정 (II)에서는, 금속 화합물 (R), 수지 (W) 및 용매를 포함하는 코팅액 (T)를 공정 (I)에서 얻어진 층 (Y) 전구체층 위에 도공 후, 용매를 제거하여 층 (Z) 전구체를 형성한다.

코팅액 (T)는, 예를 들면, 수지 (W) 및 용매를 포함하는 액에 금속 화합물 (R) 및 용매를 포함하는 액을 첨가하는 방법이나, 금속 화합물 (R)에 용매를 첨가하고, 그 후, 산 촉매와 물을 첨가하여 공지된 졸겔법에 의해 가수분해 축합을 행하고, 가수분해 축합물을 형성한 후, 수지 (W) 및 용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법에 의해 조제할 수 있다. 코팅액 (T)에 사용하는 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 물 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다.

가수분해 축합을 수반하는 경우의 산 촉매로서는, 공지된 산을 사용할 수 있고, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, p-톨루엔설폰산, 벤조산, 아세트산, 락트산, 부티르산, 탄산, 옥살산, 말레산 등 사용할 수 있다. 이들 중에서도 염산, 황산, 질산, 아세트산, 락트산 및 부티르산이 특히 바람직하다. 산 촉매의 바람직한 사용량은 사용하는 산의 종류에 따라 다르지만, 금속 화합물 (R)의 금속 원자 1몰에 대하여, 1×10^-5 내지 10몰의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1×10^-4 내지 5몰의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5×10^-4 내지 1몰의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

가수분해 축합을 수반하는 경우의 물의 바람직한 사용량은, 사용되는 금속 화합물 (R)의 종류에 따라 다르지만, 공정 (II)에서 사용되는 금속 화합물 (R)의 가수분해 가능한 특성기 1몰에 대하여, 0.05 내지 10몰의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1 내지 5몰의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 3몰의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

공정 (II)의 코팅액 (T)의 조제에 있어서 온도는 특별히 한정되지 않고, 통상 2 내지 100℃의 범위 내이고, 바람직하게는 4 내지 60℃의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 5 내지 40℃의 범위이다. 시간은 수지 (W), 금속 화합물 (R), 용매의 양이나 종류, 또한 가수분해 축합을 수반하는 경우에는 반응 조건(산 촉매의 양이나 종류 등)에 따라 상이하지만, 통상, 0.01 내지 60시간의 범위 내이고, 바람직하게는 0.1 내지 12시간의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 6시간의 범위 내이다. 또한, 조제는 공기, 이산화탄소, 질소, 아르곤 등의 각종 기체의 분위기 하에서 실시할 수 있다.

코팅액 (T)의 고형분 농도는, 상기 코팅액의 보존 안정성 및 기재에 대한 도공성의 관점에서, 0.01 내지 10질량%가 바람직하고, 0.05 내지 7질량%가 보다 바람직하고, 0.1 내지 5질량%가 더욱 바람직하다. 상기 고형분 농도는, 예를 들면, 코팅액 (T)의 용매 증류 제거 후에 잔존한 고형분의 질량을, 처리에 제공한 코팅액 (T)의 질량으로 나누어 산출할 수 있다.

코팅액 (T)의 도공은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 도공 방법으로서는, 예를 들면, 캐스트법, 디핑법, 롤 코팅법, 그라비어 코트법, 스크린 인쇄법, 리버스 코트법, 스프레이 코트법, 키스 코트법, 다이 코트법, 메탈링 바 코트법, 챔버 닥터 병용 코트법, 커튼 코트법, 바 코트법 등을 들 수 있다.

코팅액 (T)를 층 (Y) 전구체층 위에 도공한 후 형성된 층 (Z)의 두께는, 코팅액 (T)의 고형분 농도 또는 도공 방법에 의해 제어할 수 있다. 예를 들면, 그라비어 코트법의 경우, 그라비어 롤의 셀 용적을 바꾸면 좋다.

기재 (X) 위에 도공 후의 코팅액 (T)의 용매의 제거 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 건조 방법을 적용할 수 있다. 건조 방법으로서는, 예를 들면, 열풍 건조법, 열 롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등을 들 수 있다.

[공정 (III)]

공정 (III)에서는, 공정 (II)에서 형성된 층 (Y) 전구체층 및 층 (Z) 전구체층을 열처리하여 층 (Y) 및 층 (Z)를 형성한다. 공정 (III)에서는, 반응 생성물 (D)가 생성되는 반응 및 금속 화합물 (R)과 수지 (W)의 반응이 진행된다. 상기 반응을 충분히 진행시키기 위해, 열처리의 온도는 140℃ 이상이 바람직하고, 170℃ 이상이 보다 바람직하고, 180℃ 이상이 더욱 바람직하고, 190℃ 이상이 특히 바람직하다. 열처리 온도가 낮으면, 충분한 반응률을 얻는데 걸리는 시간이 길어져 생산성이 저하되는 원인이 된다. 열처리의 온도는 기재 (X)의 종류 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 폴리아미드계 수지로 이루어진 열가소성 수지 필름을 기재 (X)로서 사용하는 경우에는, 열처리의 온도는 270℃ 이하가 바람직하다. 또한, 폴리에스테르계 수지로 이루어진 열가소성 수지 필름을 기재 (X)로서 사용하는 경우에는, 열처리의 온도는 240℃ 이하가 바람직하다. 열처리는 공기 분위기 하, 질소 분위기 하, 아르곤 분위기 하 등에서 실시해도 좋다. 열처리 시간은 1초 내지 1시간이 바람직하고, 1초 내지 15분이 보다 바람직하고, 5 내지 300초가 더욱 바람직하다.

공정 (III)은, 제1 열처리 공정 (III-1)과 제2 열처리 공정 (III-2)를 포함하는 것이 바람직하다. 열처리를 2단계 이상으로 행하는 경우, 2단계째의 열처리(이하, 제2 열처리)의 온도는, 1단계째의 열처리(이하, 제1 열처리)의 온도보다 높은 것이 바람직하고, 제1 열처리의 온도 보다 15℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 20℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하고, 30℃ 이상 높은 것이 특히 바람직하다.

또한, 공정 (III)의 열처리 온도(2단계 이상의 열처리의 경우에는, 제1 열처리 온도)는, 양호한 특성을 갖는 다층 구조체가 얻어지는 점에서, 공정 (II)의 건조 온도보다 높은 것이 바람직하고, 30℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 50℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 55℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하고, 60℃ 이상 높은 것이 특히 바람직하다.

공정 (III)의 열처리를 2단계 이상으로 행하는 경우, 제1 열처리의 온도가 140℃ 이상 200℃ 미만인 것이 바람직하고, 또한 제2 열처리의 온도가 180℃ 이상 270℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 제2 열처리의 온도는 제1 열처리 온도보다도 높은 것이 바람직하고, 15℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 25℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하다. 특히, 열처리 온도가 200℃ 이상인 경우, 열처리 시간은 0.1초 내지 10분이 바람직하고, 0.5초 내지 5분이 보다 바람직하고, 1초 내지 3분이 더욱 바람직하다. 열처리 온도가 200℃를 하회하는 경우에는, 열처리 시간은 1초 내지 15분이 바람직하고, 5초 내지 10분이 보다 바람직하고, 10초 내지 5분이 더욱 바람직하다.

공정 (II)는, 코팅액 (T)를 공정 (III)에서 얻은 층 (Y) 또는 공정 (III-1) 후의 층 (Y) 전구체층 위에 도공하고, 건조 처리를 거치는 공정 (II')라도 좋다. 공정 (II')를 공정 (III) 후에 행하는 경우, 공정 (II')의 건조 처리 후에 공정 (III)과 동일한 조건으로 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 공정 (II')를 공정 (III-1) 후에 행하는 경우에는, 공정 (II')의 건조 처리 후에 공정 (III-2)를 행하는 것이 바람직하다.

[용도]

본 발명의 다층 구조체는 배리어성이 양호하기 때문에, 포장 재료, 전자 디바이스 보호 시트, 방습 시트의 다양한 용도에 적용할 수 있다. 또한, 내굴곡성이 우수한 관점에서, 포장 재료나 진공 포장백(진공 단열체의 외포재)로서 적합하게 사용된다. 여기서, 내레토르트성이 우수하다는 것은, 가혹한 조건에 노출되어도 양호한 외관 및 가스 배리어성을 유지할 수 있는 성능을 갖는다고 간주할 수 있다. 따라서, 가혹한 외부 환경 하에서도 우수한 성능(외관 및 가스 배리어성)을 유지할 수 있는 점에서도 진공 단열체의 외포재에 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명의 다층 구조체는, 전자 디바이스의 보호 시트로서도 적합하게 사용된다.

[포장재]

본 발명의 포장재는, 본 발명의 다층 구조체만으로 구성되어도 좋고, 본 발명의 다층 구조체와 다른 부재로 구성되어도 좋다. 예를 들면, 포장 봉투 면적의 50% 내지 100%가 다층 구조체로 구성되어 있어도 좋다. 포장재가 포장 봉투 이외의 것(예를 들면, 용기, 뚜껑재)인 경우도 마찬가지이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 포장재는, 무기 가스(예를 들면, 수소, 헬륨, 질소, 산소, 이산화탄소), 천연 가스, 수증기 및 상온 상압에서 액체상의 유기 화합물(예를 들면, 에탄올, 가솔린 증기)에 대한 배리어성을 갖는다.

본 발명의 포장재는 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 시트상의 다층 구조체 또는 상기 다층 구조체를 포함하는 필름재(이하, 단지 「필름재」라고 한다)를 접합하여 소정의 용기 형상으로 성형함으로써 용기(포장재)를 제작해도 좋다. 성형 방법은 열 성형, 사출 성형, 압출 블로우 성형 등을 들 수 있다. 또한, 소정의 용기 형상으로 성형된 기재 (X) 위에 층 (Z) 및 층 (Y)를 형성함으로써 용기(포장재)를 제작해도 좋다.

본 발명에 따른 포장재는 식품용 포장재로서 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명에 따른 포장재는 식품용 포장재 이외에도, 농약, 의약 등의 약품; 의료기재; 기계 부품, 정밀 재료 등의 산업 자재; 의류 등을 포장하기 위한 포장재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 포장재를 사용한 제품으로서는, 예를 들면, 수직형 제대 충전 씰 백, 진공 포장백, 파우치, 라미네이트 튜브 용기, 수액 백, 용기용 뚜껑재, 종이 용기, 스트립 테이프, 인몰드 라벨 용기 또는 진공 단열체 등을 들 수 있다.

수직형 제대 충전 씰 백은, 본 발명의 다층 구조체(필름재)를 세로형 제대 충전기(세로형 제대 충전 포장기 등이라고도 불린다)에 의해 제대하여 얻어지는 봉투이다. 세로형 제대 충전기는, 예를 들면, 공급된 필름재를 상대하는 면이 형성되도록 유지하면서 이의 측부 및 바닥부를 씰(접합)하여 위쪽이 개구된 봉투를 형성하고, 내용물을 봉투의 위쪽에서 공급하여 그 내부에 충전한다. 이어서, 세로형 제대 충전기는 봉투의 상부를 씰하고 나서 그 위쪽을 절단하고, 수직형 제대 충전 씰 백으로서 배출한다.

진공 포장백은, 본 발명의 다층 구조체를 사용하여 제대하여 얻어진 백의 내부가 감압된 상태로 사용되는 백이다. 백 내부가 감압되어 있기 때문에, 진공 포장백에서는, 통상, 백 내부와 백 외부를 분리하는 필름재가 백에 수용되는 내용물에 접하도록 변형되어 있다. 내용물은 전형적으로는, 축 부착 콘(옥수수), 콩류, 죽순, 감자, 밤, 찻잎, 고기, 생선, 과자 등의 식품이거나, 진공 단열체로서 사용하기 위해 심재를 포함하는 경우가 있다.

파우치는, 내용물을 수용하는 내부와 외부를 분리하는 격벽으로서 본 발명의 다층 구조체(필름재)를 구비한 용기이다. 파우치는, 액체 또는 슬러리상인 내용물의 수용에 적합하지만, 고체의 내용물의 수용에도 사용할 수 있다. 내용물은 전형적으로는, 음료, 조미료, 유동식 및 기타 식품 및 세제, 액체 비누 및 그 외의 일용품이다.

라미네이트 튜브 용기는, 용기의 내부와 외부를 분리하는 격벽으로서 본 발명의 다층 구조체(라미네이트 필름)를 구비한 동체부(胴體部)와, 용기의 내부에 수용된 내용물을 꺼내기 위한 주출부를 구비하고 있다. 라미네이트 튜브 용기의 동체부는, 예를 들면, 한쪽의 단부가 폐쇄된 원통 형상을 갖고, 다른 쪽의 단부측에 주출부가 배치되어 있다.

수액 백은, 아미노산 수액제, 전해질 수액제, 당질 수액제, 수액용 지방 유제 등의 수액류를 내용물로서 수용하기 위한 백(봉투)이다. 수액 백은 내용물을 수용하는 백 본체에 더하여, 입마개 부재를 구비하고 있어도 좋다. 또한, 수액 백은 백을 걸기 위한 걸이 구멍을 구비하고 있어도 좋다. 수액 백에서는, 수액을 수용하기 위한 내부와 외부를 분리하는 필름재가 본 발명의 다층 구조체를 구비하고 있다.

용기용 뚜껑재는, 용기 본체와 조합되어 용기를 형성한 상태로 용기의 내부와 용기의 외부를 분리하는 격벽의 일부로서 기능하는 필름재(본 발명의 다층 구조체)를 구비하고 있다. 용기용 뚜껑재는 히트 씰, 접착제를 사용한 접합(씰) 등에 의해, 용기 본체의 개구부를 밀봉하도록 용기 본체와 조합되어, 내부에 밀폐된 공간을 갖는 용기(뚜껑 부착 용기)를 형성한다. 용기용 뚜껑재는, 통상, 이의 주연부에서 용기 본체와 접합된다. 이 경우, 주연부에 둘러싸인 중앙부가 용기의 내부 공간을 향하게 된다. 용기 본체는, 예를 들면, 컵상, 트레이상, 그 외의 형상을 갖는 성형체이고, 용기용 뚜껑재를 씰하기 위한 플랜지부, 벽면부 등을 구비하고 있다.

종이 용기는, 내용물을 수용하는 내부와 외부를 분리하는 격벽이 종이층을 포함하는 용기이다. 종이 용기는, 예를 들면, 게이블 톱형, 브릭형 등의 형상을 갖는다. 이들 형상은 종이 용기에 자립하기 위한 저벽부를 구비하고 있다.

진공 단열체는 진공 포장백과, 진공 포장백에 의해 둘러싸인 내부에 배치된 심재를 구비하고, 심재가 배치된 내부가 감압된 단열체이다. 심재로서는, 예를 들면, 펄라이트 분말 등의 분말, 글래스 울 등의 섬유재, 우레탄 폼 등의 수지 발포체, 중공 용기, 허니컴 구조체 등을 사용할 수 있다. 진공 단열체에서는, 격벽으로서 기능하는 진공 포장백이 다층 구조체를 구비하고 있다.

진공 단열체에 적합한 다층 구조체의 층 구성으로서는, 예를 들면 하기를 들 수 있다.

(1) 폴리올레핀층/에틸렌-비닐알코올 공중합체층/무기 증착층/폴리아미드층/층 (Z)/층 (Y)/폴리에스테르층

(2) 폴리올레핀층/무기 증착층/폴리에스테르층/무기 증착층/폴리에스테르층/층 (Z)/층 (Y)/폴리에스테르층

(3) 폴리올레핀층/에틸렌-비닐알코올 공중합체층/무기 증착층/층 (Z)/층 (Y)/폴리에스테르층/층 (Z)/층 (Y)/폴리에스테르층

(4) 폴리올레핀층/무기 증착층/폴리에스테르층/층 (Z)/층 (Y)/폴리에스테르층/층 (Z)/층 (Y)/폴리에스테르층

(5) 폴리올레핀층/폴리아미드층/무기 증착층/폴리에스테르층/층 (Z)/층 (Y)/폴리에스테르층

(6) 폴리올레핀층/에틸렌-비닐알코올 공중합체층/무기 증착층/무기 증착층/폴리에스테르층/층 (Z)/층 (Y)/폴리에스테르층

무기 증착층과 조합함으로써 가스 배리어성이 향상되고, 열전도율의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀층을 에틸렌-비닐알코올 공중합체층으로 변경해도 좋고, 에틸렌-비닐알코올 공중합체층으로 변경함으로써 고온에서의 열전도율의 저하의 억제 효과가 있다. 상기 층 구성을 진공 단열체용 외포재로서 사용하는 경우, 폴리올레핀층측이 내층(히트 씰층), 폴리에스테르층측이 외층으로 하는 것이 바람직하다. 상기 층 구성에 의해, 내층측의 장기 사용에 의한 수증기 등의 외기에 의한 열화를 억제할 수 있는 경향이 되기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 층 구성으로 사용할 수 있는 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 본원 실시예에 기재된 수지나 필름을 적합하게 사용할 수 있다.

상기 성형품(예를 들면, 수직형 제대 충전 씰 백 등)에서는 히트 씰이 행해지는 경우가 있다. 히트 씰이 행해지는 경우에는, 통상, 성형품의 내측이 되는 측 또는 성형품의 내측이 되는 측 및 외측이 되는 측의 양쪽에, 히트 씰 가능한 층을 배치하는 것이 필요하다. 히트 씰 가능한 층이 성형품(봉투)의 내측이 되는 측에만 있는 경우에는, 통상, 동체부의 씰은 합장 첩합 씰이 된다. 히트 씰 가능한 층이 성형품의 내측이 되는 측 및 외측이 되는 측의 양쪽에 있는 경우에는, 통상, 동체부의 씰은 봉투 첩합 씰이 된다. 히트 씰 가능한 층으로는 폴리올레핀층이 바람직하다.

본 발명의 전자 디바이스의 보호 시트는 본 발명의 다층 구조체를 포함하고, 본 발명의 다층 구조체만으로 구성되어도 좋다. 전자 디바이스의 보호 시트는, 전자 디바이스를 외부 환경으로부터 보호하는 목적으로 사용되는 것이며, 예를 들면, 전자 디바이스 본체의 표면을 덮도록 밀봉하는 밀봉재의 표면에, 본 발명의 보호 시트를 배치할 수 있다. 즉, 본 발명의 보호 시트는, 통상 밀봉재를 통하여 전자 디바이스 본체의 표면에 배치된다. 전자 디바이스 본체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 광전 변환 장치, 정보 표시 장치 또는 조명 장치 등을 들 수 있다.

본 발명의 전자 디바이스의 보호 시트는, 예를 들면, 다층 구조체의 한쪽 표면 또는 양쪽 표면에 배치된 표면 보호층을 포함해도 좋다. 표면 보호층으로서는, 흠집이 생기기 어려운 수지로 이루어진 층이 바람직하다. 또한, 태양 전지와 같이 실외에서 사용되는 경우가 있는 디바이스의 표면 보호층은, 내후성(예를 들면, 내광성)이 높은 수지로 이루어진 것이 바람직하다. 또한, 광을 투과시킬 필요가 있는 면을 보호하는 경우에는, 투광성이 높은 표면 보호층이 바람직하다. 표면 보호층(표면 보호 필름)의 재료로서는, 예를 들면, 폴리(메타)아크릴산에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리불화비닐(PVF), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP) 등을 들 수 있다. 보호 시트의 일례는 한쪽 표면에 배치된 폴리(메타)아크릴산에스테르층을 포함한다.

표면 보호층의 내구성을 높이기 위해, 표면 보호층에 각종 첨가제(예를 들면, 자외선 흡수제)를 첨가해도 좋다. 내후성이 높은 표면 보호층의 바람직한 일례는, 자외선 흡수제가 첨가된 아크릴 수지층이다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 니켈계, 트리아진계 자외선 흡수제를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 다른 안정제, 광안정제, 산화 방지제 등을 병용해도 좋다.

또한, 본 발명의 다층 구조체는 방습 시트로서도 활용할 수 있다. 예를 들면, 화장판 용도에서는, 실내의 도어 패널 등에 사용하는 화장판의 이면에 첩합함으로써 실내에서의 온도나 습도의 변화에 의한 흡습·방습 등이 원인으로 발생하는 휨을 방지할 수 있다.

실시예

다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않고, 많은 변형이 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 가능하다. 이하의 실시예 및 비교예에서의 분석 및 평가는 다음과 같이 행하였다.

실시예 및 비교예에서 사용한 재료를 나타낸다.

PET12: 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름; 토레 가부시키가이샤 제조, 「루미러(상표) P60」(상품명), 평균 두께 12㎛

ONY15: 2축 연신 나일론 필름; 유니티카 가부시키가이샤 제조, 「엠브렘(상표) ONBC」(상품명), 평균 두께 15㎛

CPP50: 무연신 폴리프로필렌 필름; 미츠이 카가쿠 토세로 가부시키가이샤 제조, 「RXC-21」(상품명), 평균 두께 50㎛

CPP100: 무연신 폴리프로필렌 필름; 미츠이 카가쿠 토세로 가부시키가이샤 제조, 「RXC-22」(상품명), 평균 두께 100㎛

PET50: 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와의 접착성을 향상시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름; 토요보 가부시키가이샤 제조, 「샤인빔(등록상표) Q1A15」(상품명), 평균 두께 50㎛

VM-XL: 알루미늄 증착 2축 연신 EVOH 필름; 가부시키가이샤 쿠라레 제조, 「VM-XL」(상품명), 평균 두께 12㎛

LLDPE50: 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름; 이데미츠 유니텍 가부시키가이샤 제조, 「유니럭스 LS-760C」, 평균 두께 50㎛

PVA60-98: 폴리비닐알코올; 가부시키가이샤 쿠라레 제조 「쿠라레 포발(등록상표) 60-98」(상품명) 비누화도: 98.0 내지 99.0몰%, 점도(4%, 20℃): 54.0 내지 66.0mPa·s

PVA28-98: 폴리비닐알코올; 가부시키가이샤 쿠라레 제조 「쿠라레 보발(등록상표) 28-98」(상품명) 비누화도: 98.0 내지 99.0몰%, 점도(4%, 20℃): 25.0 내지 31.0mPa·s

GPTMOS: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란; 신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조「LS-2940」(상품명)

TC-315: 유기 티탄 화합물(티탄 락테이트 용액); 마츠모토파인 케미컬 가부시키가이샤 제조「오르가틱스 TC-315」(상품명): 고형분 농도 35 내지 45%

TMOS: 트리메톡시실란; 신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조「LS-540」(상품명)

MTMOS: 3-아미노프로필트리메톡시실란; 신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조「KBM-903」(상품명)

[평가 방법]

(1) 층 (Y) 및 층 (Z)의 평균 두께 측정

수속 이온빔(FIB)을 사용하여 실시예 및 비교예에서 얻어진 다층 구조체를 절삭하고, 단면 관찰용 절편을 제작하였다. 제작한 절편을 시료 받침대에 카본 테이프로 고정하고, 가속 전압 30kV로 30초간 백금 이온 스퍼터링을 65회 행하였다. 전계 방출형 투과형 전자 현미경을 사용하여 다층 구조체의 단면을 관찰하고, 층 (Y) 및 층 (Z)의 평균 두께를 산출하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.

장치: 니혼덴시 가부시키가이샤 제조 JEM-2100F

가속 전압: 200kV

배율: 250,000배

(2) 다층 구조체의 산소 투과도의 측정

실시예 및 비교예에서 얻어진 다층 구조체를, 산소 투과량 측정 장치에 캐리어 가스측에 기재가 향하도록 부착하고, JIS K7126:2006에 준거하여 등압법에 의해 산소 투과도를 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.

장치: MOCON사 제조 MOCON OX-TRAN2/21

온도: 20℃

산소 공급측의 습도: 85%RH

캐리어 가스측의 습도: 85%RH

캐리어 가스 유량: 10mL/분

산소압: 1.0atm

캐리어 가스 압력: 1.0atm

(3) 다층 구조체의 투습도의 측정

실시예 및 비교예에서 얻어진 다층 구조체를, 수증기 투과량 측정 장치에 캐리어 가스측에 기재의 층이 향하도록 부착하고, JIS K7129B:2008에 준거하여 등압법에 의해 투습도(수증기 투과도)를 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.

장치: MOCON사 제조 MOCON PERMATRAN W3/33

온도: 40℃

수증기 공급측의 습도: 90%RH

캐리어 가스측의 습도: 0%RH

캐리어 가스 유량: 50mL/분

(4) 굴곡 처리 후의 산소 투과도 및 투습도의 측정

실시예 및 비교예에서 얻어진 다층 구조체를 210mm×297mm(A4 사이즈)로 절단하고, ASTM F-392에 준하여, 겔보플렉스 테스터(리가쿠코교 가부시키가이샤 제조)에 의해 50사이클의 굴곡을 실시하였다. 굴곡을 실시한 다층 구조체의 중앙부에 대하여, 상기 평가 방법 (2) 및 (3)에 기재된 방법에 따라, 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다.

(5) 레토르트 후 외관 평가

실시예 및 비교예에서 얻어진 다층 구조체를 12mm×12mm의 사이즈로 절단하였다. 이것을 2장 제작하고, CPP50측을 겹치고, 3변을 히트 씰하였다. 그 후, 물 80mL를 파우치 내에 충전하고, 나머지 1변을 히트 씰하였다. 이어서, 얻어진 파우치에 대하여 이하의 조건으로 레토르트 처리(열수 저탕식)를 행하였다. 레토르트 후의 파우치에 대하여 전면에 디라미네이션에 의한 외관 불량이 생기지 않은 것을 A, 일부에 디라미네이션에 의한 외관 불량이 생긴 것을 B, 전면에 디라미네이션에 의한 외관 불량이 생긴 것을 C로 하였다.

레토르트 처리 장치: 가부시키가이샤 히사카 세이사쿠쇼 제조 플레이버 에이스 RSC-60

온도: 120℃

시간: 30분간

압력: 0.15MPaG

(6) 몰비(M_MR/M_Al)의 산출

실시예 및 비교예에서 얻어진 다층 구조체 0.5g을 백금 도가니에 샘플링하고, 황산 1mL와 질산 1mL를 첨가하여 핫 플레이트, 전열기 및 전열로 등을 사용하여 회화(灰化)하였다. 회화 후, 사붕산리튬 0.3g을 첨가하고, 고주파 용융 장치로 융해하였다. 융해 후, 질산 10mL를 5mL씩 2회로 나누어 넣고 용해하였다. 용해 후, 100mL로 정량하고, ICP 발광 분광 분석에 의해 다층 구조체 중에 함유하는 금속량을 정량하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.

장치: 서모 피셔 사이언티픽 iCAP6500Duo

RF 파워: 1,150W

펌프 유량: 50rpm 보조 가스 유량(아르곤): 0.5L/분

캐리어 가스 유량(아르곤): 0.7L/분

쿨런트 가스: 12L/분

기재 (X)에 포함되는 금속량에 대해서도, 상기 다층 구조체와 동일한 방법으로 정량하였다. 본 결과로부터, 다층 구조체에 함유하는 금속량에서 기재 (X)에 함유하는 금속량을 뺌으로써, 층 (Y) 및 층 (Z)에 함유하는 금속량을 산출하였다. 또한, 이들을 몰 수로 환산하고, 단위 면적당 층 (Y)에 함유하는 알루미늄 원자의 몰 수(M_Al)에 대한 층 (Z)를 구성하는 금속 원자 (M_R)의 몰 수(M_MR)의 몰비(M_MR/M_Al)를 산출하였다.

(7) 몰비(M_MR/M_C)의 산출

실시예 및 비교예에서 얻어진 다층 구조체의 층 (Z) 표면에 대하여, X선 광전자 분광 분석(XPS)으로 산출하였다. X선 광전자 분광 분석(XPS)은, 주사형 X선 광전자 분광 분석 장치(알백·파이 가부시키가이샤 제조 「PHI Quantera SXM」)를 사용하여 분석하였다. 1×10-6Pa의 진공 중에서, 1,000㎛×1,000㎛의 범위를 수광각 90°에서 분석을 행하였다. 본 결과로부터, 층 (Z)에 함유하는 탄소 원자의 몰 수(M_C)에 대한 층 (Z)를 구성하는 금속 원자 (MR)의 몰 수(M_MR)의 몰비(M_MR/M_C)를 산출하였다. 또한, 복합 구조체의 층 (Z)의 표층이 오염되어 있는 경우에는, 아르곤 스퍼터링 처리를 행하고, 층 (Z) 내부를 분석 대상으로 하였다.

(8) 적외 흡수 스펙트럼의 측정

실시예 및 비교예에서 얻어진 다층 구조체의 층 (Y)측(기재 (X)와 반대측)에 대하여, 푸리에 변환 적외 분광 광도계를 사용하여, 감쇠 전반사법으로 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.

장치: 퍼킨엘머 가부시키가이샤 제조 Spectrum One

측정 모드: 감쇠 전반사법

측정 영역: 800 내지 1,400cm^-1

<코팅액 (S-1)의 제조예>

증류수 230질량부를 교반하면서 70℃로 승온하였다. 상기 증류수에, 트리이소프로폭시알루미늄 88질량부를 1시간에 걸쳐 적하하고, 액온을 서서히 95℃까지 상승시켜, 발생하는 이소프로판올을 유출(留出)시킴으로써 가수분해 축합을 행하였다. 얻어진 액체에, 60질량%의 질산 수용액 4.0질량부를 첨가하고, 95℃에서 3시간 교반함으로써 가수분해 축합물의 입자의 응집체를 해교시켰다. 그 후, 상기 액체를, 고형분 농도가 산화알루미늄 환산으로 10질량%가 되도록 농축하여, 용액을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 용액 22.50질량부에 대하여, 증류수 54.29질량부 및 메탄올 18.80질량부를 첨가하고, 균일하게 되도록 교반함으로써 분산액을 얻었다. 이어서, 액온을 15℃로 유지한 상태에서 분산액을 교반하면서 85질량%의 인산 수용액 4.41질량부를 적하하여 첨가하였다. 또한, 메탄올 용액 18.80질량부를 적하하여 첨가하고, 점도가 1,500mPa·s가 될 때까지 15℃에서 교반을 계속하여, 목적의 코팅액 (S-1)을 얻었다. 상기 코팅액 (S-1)에서의, 알루미늄 원자와 인 원자의 몰비는 알루미늄 원자:인 원자 = 1.15:1.00이었다.

<코팅액 (T-1)의 제조예>

GPTMOS 45.45질량부를 메탄올 45.45질량부에 용해하여 GPTMOS 메탄올 용액을 조제하였다. 상기 GPTMOS 메탄올 용액의 온도를 10℃ 이하로 유지하면서, 0.2 규정의 염산 9.10질량부를 첨가하고, 교반하면서 10℃에서 30분간 가수분해 및 축합 반응을 행함으로써 용액 (T-1-1)을 얻었다. 이어서, 5wt%의 폴리비닐알코올(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「PVA60-98」) 수용액 51.48질량부를 증류수 28.93질량부와 메탄올 19.36질량부로 희석한 후, 교반하면서 용액 (T-1-1) 0.23질량부를 첨가하여 실온에서 30분 교반함으로써, 고형분 농도 2.6%의 코팅액 (T-1)을 얻었다.

<코팅액 (T-2) 내지 (T-4), (CT-3) 및 (CT-4)의 제조예>

수산기 함유 수지 (W)의 종류, 금속 화합물 (R)의 종류 및 몰비(M_MR/M_C)를 표 1과 같이 되도록 변경한 것 이외에는 코팅액 (T-1)의 조제와 동일하게 하여, 코팅액 (T-2) 내지 (T-4), (CT-3) 및 (CT-4)를 얻었다.

<코팅액 (T-5)의 제조예>

5wt%의 폴리비닐알코올(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「PVA60-98」) 수용액 52.00질량부를 증류수 28.44질량부와 메탄올 19.46질량부로 희석한 후, 교반하면서 유기 티탄 화합물 TC-315를 0.15질량부 첨가하여 실온에서 30분 교반함으로써, 고형분 농도 2.6%의 코팅액 (T-5)를 얻었다.

<코팅액 (T-6) 내지 (T-9), (CT-5) 및 (CT-6)의 제조예>

수산기 함유 수지 (W)의 종류, 금속 화합물 (R)의 종류 및 몰비(M_MR/M_C)를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 코팅액 (T-5)의 조제와 동일하게 하여, 코팅액 (T-6) 내지 (T-9), (CT-5) 및 (CT-6)을 얻었다.

<코팅액 (T-10)의 제조예>

TMOS 44.83질량부를 메탄올 44.83질량부에 용해하여 TMOS 메탄올 용액을 조제하였다. 상기 TMOS 메탄올 용액의 온도를 10℃ 이하로 유지하면서, 0.2 규정의 염산 10.34질량부를 첨가하고, 교반하면서 10℃에서 30분간, 가수분해 및 축합 반응을 행함으로써 용액 (T-10-1)을 얻었다. 이어서, 5wt%의 폴리비닐알코올(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「PVA60-98」) 수용액 51.47질량부를 증류수 28.97질량부와 메탄올 19.41질량부로 희석한 후, 교반하면서 용액 (T-10-1) 0.15질량부를 첨가하여 실온에서 30분 교반함으로써, 고형분 농도 2.6%의 코팅액 (T-10)을 얻었다.

<코팅액 (T-11)의 제조예>

NTMOS 44.44질량부를 메탄올 44.44질량부에 용해하여 NTMOS 메탄올 용액을 조제하였다. 상기 NTMOS 메탄올 용액의 온도를 10℃ 이하로 유지하면서, 0.2 규정의 염산 11.12질량부를 첨가하고, 교반하면서 10℃에서 30분간, 가수분해 및 축합 반응을 행함으로써 용액 (T-11-1)을 얻었다. 이어서, 5wt%의 폴리비닐알코올(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「PVA60-98」) 수용액 51.73질량부를 증류수 28.74질량부와 메탄올 19.44질량부로 희석한 후, 교반하면서 용액 (T-11-1) 0.18질량부를 첨가하여 실온에서 30분 교반함으로써, 고형분 농도 2.6%의 코팅액 (T-11)을 얻었다.

<코팅액 (CT-1)의 제조예>

5wt%의 폴리비닐알코올(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「PVA60-98」) 수용액 52.00질량부를 증류수 28.44질량부와 메탄올 19.46질량부로 희석한 후, 실온에서 30분 교반함으로써, 고형분 농도 2.6%의 코팅액 (CT-1)을 얻었다.

<코팅액 (CT-2)의 제조예>

수산기 함유 수지 (W)의 종류를 표 1과 같이 되도록 변경한 것 이외에는 코팅액 (CT-1)의 조제와 동일하게 하여, 코팅액 (CT-2)를 얻었다.

<코팅액 (CT-7)의 제조예>

테트라메톡시실란(TMOS) 4.82질량부를 메탄올 4.82질량부에 용해하여 TMOS 메탄올 용액을 조제하였다. 상기 TMOS 메탄올 용액의 온도를 10℃ 이하로 유지하면서, 0.2 규정의 염산 1.11질량부를 첨가하고, 교반하면서 10℃에서 30분간 가수분해 및 축합 반응을 행하였다. 이어서, 증류수 52.58질량부로 희석한 후, 교반하면서 5%의 폴리비닐알코올(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「PVA60-98」) 수용액 13.00질량부, 메탄올 23.49질량부, GPTMOS 0.19질량부를 순서대로 첨가하고, 실온에서 30분 교반함으로써, 고형분 농도 2.6%의 코팅액 (CT-7)을 얻었다.

[실시예 1]

<실시예 1-1>

기재 (X)로서, PET12(기재 (X-1))를 준비하였다. 상기 기재 위에, 건조 후의 평균 두께가 0.3㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 코팅액 (S-1)을 도공하였다. 도공 후의 필름을 120℃에서 3분간 건조 후, 180℃에서 1분간 열처리하여, 기재 위에 층 (Y-1)의 전구체층을 형성하였다. 이어서, 건조 후의 평균 두께가 0.2㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 코팅액 (T-1)을 도공하고, 120℃에서 3분간 건조 후, 210℃에서 1분간 열처리하였다. 이와 같이 하여, 기재 (X-1)/층 (Y-1)/층 (Z-1)이라는 구조를 갖는 다층 구조체 (1-1-1)을 얻었다. 얻어진 다층 구조체 (1-1-1)에 대하여, 상기 평가 방법 (1), (6) 및 (7)에 기재된 방법에 따라, 층 (Y) 및 층 (Z)의 평균 두께 측정, 몰비(M_MR/M_Al)의 산출 및 몰비(M_MR/M_C)의 산출을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 다층 구조체 (1-1-1)에 대하여, 상기 평가 방법 (8)에 기재된 방법에 따라 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 800 내지 1,400cm^-1의 영역에서의 최대 흡수 파수가 1,108cm^-1이었다.

얻어진 다층 구조체 (1-1-1) 위에 접착층을 형성하고, 상기 접착층 위에 ONY15를 라미네이트함으로써 적층체를 얻었다. 다음으로, 상기 적층체의 ONY15 위에 접착층을 형성한 후, 상기 접착층 위에 CPP50을 라미네이트하고, 40℃에서 3일간 정치하여 에이징하였다. 이와 같이 하여, 기재 (X-1)/층 (Y-1)/층 (Z-1)/접착층/ONY15/접착층/CPP50이라는 구조를 갖는 다층 구조체 (1-1-2)를 얻었다. 상기 2개의 접착층은 각각, 건조 후의 평균 두께가 3㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 2액형 접착제를 도공하고, 건조시킴으로써 형성하였다. 2액형 접착제에는, 미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「타케락」(등록상표)의 「A-525S」(상표)와 미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「타케네이트」(등록상표)의 「A-50」(상표)으로 이루어진 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 사용하였다.

다층 구조체 (1-1-2)에 대하여, 상기 평가 방법 (2) 내지 (5)에 기재된 방법에 따라, 산소 투과도, 투습도, 굴곡 처리 후의 산소 투과도 및 투습도 및 레토르트 처리 후의 외관 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 1-2 내지 1-17, 비교예 1-1 내지 1-10>

코팅액 (T)의 종류, 층 (Z)의 평균 두께를 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해 다층 구조체 (1-2-1) 내지 (1-17-1), (C1-1-1) 내지 (C1-10-1) 및 다층 구조체 (1-2-2) 내지 (1-17-2), (C1-1-2) 내지 (C1-10-2)를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 다층 구조체 (1-2-1) 내지 (1-17-1), (C1-1-1) 내지 (C1-10-1)에 대하여, 상기 평가 방법 (8)에 기재된 방법에 따라 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 800 내지 1,400cm^-1의 영역에서의 최대 흡수 파수가 1,108cm^-1이었다.

<비교예 1-11>

기재 (X)로서, PET12(기재 (X-1))를 준비하였다. 상기 기재 (X-1) 위에 알루미늄을 증착원으로 하고, PVD법에 의해, 0.08㎛의 알루미늄 증착층을 형성하여, 알루미늄 증착 필름을 얻었다. 얻어진 알루미늄 증착층 위에 층 (Z)를 적층한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해 다층 구조체 (C1-11-1) 및 (C1-11-2)를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 1-12>

기재 (X)로서, PET12(기재 (X-1))를 준비하였다. 상기 기재 (X-1) 위에 산화알루미늄을 증착원으로 하고, PVD법에 의해, 0.04㎛의 산화알루미늄 증착층을 형성하여, 산화알루미늄 증착 필름을 얻었다. 얻어진 산화알루미늄 증착층 위에 층 (Z)를 적층한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해 다층 구조체 (C1-12-1) 및 (C1-12-2)를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

[실시예 2] 평 파우치

<실시예 2-1>

실시예 1-1에서 제작한 다층 구조체 (1-1-2)를 폭 120mm×120mm로 재단하고, CPP층이 내측이 되도록 2장의 다층 구조체를 겹치고, 직사각형의 3변을 히트 씰함으로써 평 파우치 (2-1-1)을 형성하였다. 상기 평 파우치에 물 100mL를 충전하였다. 얻어진 평 파우치에 대하여, 실시예 1-1과 동일한 조건으로 레토르트 처리(열수 저탕식)를 행한 결과, 파손 및 층간 박리의 발생이 없이 양호한 외관을 유지하였다.

[실시예 3] 수액 백

<실시예 3-1>

실시예 1-1에서 제작한 다층 구조체 (1-1-2)에서, 120mm×100mm의 다층 구조체를 2장 잘라내었다. 이어서, 잘라낸 2장의 다층 구조체를, CPP층이 내측이 되도록 겹치고, 주연을 히트 씰하는 동시에, 폴리프로필렌제의 스파우트(입구 마개 부재)를 히트 씰에 의해 부착하여, 수액 백 (3-1-1)을 제조하였다. 수액 백 (3-1-1)에 물 100mL를 충전하고, 실시예 1-1과 동일한 조건으로 레토르트 처리(열수 저탕식)를 행한 결과, 파손 및 층간 박리의 발생이 없이 양호한 외관을 유지하였다.

[실시예 4] 용기용 뚜껑재

<실시예 4-1>

실시예 1-1에서 제작한 다층 구조체 (1-1-2)에서, 직경 100mm의 원형의 다층 구조체를 절취하여, 용기용 뚜껑으로 하였다. 또한, 용기 본체로서, 플랜지 부착 용기(토요 세이칸 가부시끼가이샤 제조, 「하이레토플렉스」(등록상표), 「HR78-84」(상품명))를 준비하였다. 상기 용기는, 상면의 직경이 78mm이고 높이가 30mm인 컵 형상을 갖는다. 용기의 상면은 해방되어 있고, 그 주연에 형성된 플랜지부의 폭은 6.5mm이다. 용기는, 올레핀층/스틸층/올레핀층의 3층의 적층체에 의해 구성되어 있다. 다음으로, 상기 용기 본체에 물을 거의 가득 충전하고, 뚜껑재를 플랜지부에 히트 씰하여, 뚜껑 부착 용기 (4-1-1)을 얻었다. 이때, 뚜껑재의 CPP층이 플랜지부와 접촉하도록 배치하여 뚜껑재를 히트 씰하였다. 뚜껑 부착 용기 (4-1-1)을, 실시예 1-1과 동일한 조건으로 레토르트 처리(열수 저탕식)를 행한 결과, 용기의 파손 및 층간 박리의 발생이 없이 양호한 외관을 유지하였다.

[실시예 5] 인몰드 라벨 용기

<실시예 5-1>

2장의 CPP100의 각각에, 건조 후의 두께가 3㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 2액형 접착제를 도공하여 건조시켰다. 2액형 접착제에는, 미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「타케락」(등록상표)의 「A-525S」와 미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「타케네이트」(등록상표)의 「A-50」으로 이루어진 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 사용하였다. 다음으로, 2장의 CPP100과 실시예 1-1의 다층 구조체 (1-1-1)을 라미네이트하고, 40℃에서 3일간 정치하여 에이징하여, CPP100/접착층/기재 (X-1)/층 (Y-1)/층 (Z-1)/접착층/CPP100이라는 구조를 갖는 다층 라벨 (5-1-1)을 얻었다.

다층 라벨 (5-1-1)을 용기 성형형의 암형부의 내벽 표면의 형상에 맞추어 절단하고, 암형부의 내벽 표면에 부착하였다. 다음으로, 수형부를 암형부에 밀어 넣었다. 다음으로, 용융시킨 폴리프로필렌(니혼폴리프로 가부시키가이샤 제조의 「노바텍」(등록상표)의 「EA7A」)를 수형부와 암형부 사이의 캐비티에 220℃에서 주입하여 사출 성형을 실시하고, 목적의 용기 (5-1-2)를 성형하였다. 용기 본체의 두께는 700㎛이고, 표면적은 83cm²이었다. 용기의 외측 전체가 다층 라벨 (5-1-1)로 덮이고, 또한 이음매는 다층 라벨 (5-1-1)이 겹치고, 다층 라벨 (5-1-1)이 용기의 외측을 덮지 않는 개소는 없었다. 용기 (5-1-2)의 외관은 양호하였다.

[실시예 6] 압출 코트 라미네이트

<실시예 6-1>

실시예 1-1에 있어서 다층 구조체 (1-1-1) 위의 층 (Z-1) 위에 접착층을 형성한 후, 폴리에틸렌 수지(밀도; 0.917g/cm³, 멜트 플로우 레이트; 8g/10분)를 두께가 20㎛가 되도록 상기 접착층 위에 295℃에서 압출 코트 라미네이트하여, 기재 (X-1)/층 (Y-1)/층 (Z-1)/접착층/폴리에틸렌이라는 구조를 갖는 라미네이트체 (6-1-1)을 얻었다. 상기 접착층은, 건조 후의 두께가 0.3㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 2액형 접착제를 도공하고, 건조시킴으로써 형성하였다. 상기 2액형 접착제에는, 미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「타케락」(등록상표)의 「A-3210」과 미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「타케네이트」(등록상표)의 「A-3070」으로 이루어진 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 사용하였다. 라미네이트체 (6-1-1)을, 실시예 1-1과 동일한 조건으로 레토르트 처리(열수 저탕식)를 행한 결과, 층간 박리의 발생이 없이 양호한 외관을 유지하였다.

[실시예 7] 충전물의 영향

<실시예 7-1>

실시예 2-1에서 제작한 평 파우치 (2-1-1)에 1.5% 에탄올 수용액 500mL를 충전하고, 레토르트 처리 장치(가부시키가이샤 히사카 세이사쿠쇼 제조, 플레이버 에이스 RCS-60)를 사용하여, 120℃, 2.5atm에서 30분간 열수 중에서 레토르트 처리를 행한 결과, 층간 박리의 발생이 없이 양호한 외관을 유지하였다.

<실시예 7-2 내지 7-9>

1.5% 에탄올 수용액 500mL 대신에 다른 충전물 500mL를 평 파우치 (2-1-1)에 충전한 것을 제외하고, 실시예 7-1과 동일하게 레토르트 처리를 행하였다. 그리고, 레토르트 처리 후의 평 파우치에서 측정용 샘플을 잘라내어, 상기 샘플의 산소 투과도를 측정하였다. 다른 충전물로서는, 1.0% 에탄올 수용액(실시예 7-2), 식초(실시예 7-3), pH 2의 시트르산 수용액(실시예 7-4), 식용유(실시예 7-5), 케첩(실시예 7-6), 간장(실시예 7-7), 생강 페이스트(실시예 7-8)를 사용하였다. 어느 경우에도, 레토르트 처리 후의 샘플의 산소 투과도는 0.2mL/(m²·day·atm)이었다. 또한, 실시예 4-1에서 제작한 뚜껑 부착 용기 (4-1-1)에 귤 시럽을 거의 가득 충전하고, 실시예 7-1과 동일하게 레토르트 처리를 행하였다(실시예 7-9). 레토르트 처리 후에는 층간 박리의 발생이 없이 양호한 외관을 유지하였다.

실시예 7-1 내지 7-9로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 포장재는, 다양한 식품을 충전한 상태로 레토르트 처리를 행한 후에도, 양호한 외관을 유지하였다.

[실시예 8] 진공 단열체

<실시예 8-1>

CPP50 위에, 실시예 5-1에서 사용한 2액형 접착제를 건조 후의 두께가 3㎛가 되도록 도공하고, 건조시킴으로써 접착층을 형성하였다. 상기 CPP50과 실시예 1-1에서 제작한 다층 구조체 (1-1-1)의 PET층을 첩합함으로써 적층체 (8-1-1)을 얻었다. 이어서, ONY15 위에, 상기 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 건조 후의 두께가 3㎛가 되도록 도공하고, 건조시킴으로써 접착층을 형성하였다. 그리고, 상기 ONY15와 적층체 (8-1-1)을 첩합함으로써, CPP50/접착층/기재 (X)/층 (Y)/층 (Z)/접착층/ONY15라는 구조를 갖는 다층 구조체 (8-1-2)를 얻었다.

다층 구조체 (8-1-2)를 재단하여, 사이즈가 700mm×300mm인 라미네이트체를 2장 얻었다. 상기 2장의 라미네이트체를 CPP층끼리가 내면이 되도록 겹치고, 3방향을 10mm 폭으로 히트 씰하여 3방 봉투를 제작하였다. 다음으로, 3방 봉투의 개구부로부터 단열성의 심재를 충전하고, 진공 포장기를 사용하여 20℃, 내부 압력 10Pa의 상태로 3방 봉투를 밀봉하여, 진공 단열체 (8-1-3)을 얻었다. 단열성의 심재에는 실리카 미세 분말을 사용하였다. 진공 단열체 (8-1-3)을 40℃, 15%RH의 조건 하에서 360일간 방치한 후, 피라니 진공계를 사용하여 진공 단열체 내부의 압력을 측정한 결과, 37.0Pa이었다.

<실시예 8-2>

다층 구조체 (1-1-1)의 층 (Z) 위에, 실시예 5-1에서 사용한 2액형 접착제를 건조 후의 두께가 3㎛가 되도록 도공하고, 건조시킴으로써 접착층을 형성하였다. 상기 다층 구조체 (1-1-1)과 ONY15를 첩합함으로써 적층체 (8-2-1)을 얻었다. 이어서, 적층체 (8-2-1)의 ONY15 위에 상기 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 건조 후의 두께가 3㎛가 되도록 도공하고, 건조시킴으로써 접착층을 형성하였다. 그리고, 상기 적층체 (8-2-1)과 VM-XL의 알루미늄 증착면을 첩합함으로써 적층체 (8-2-2)를 얻었다. 또한, LLDPE50 위에 상기 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 건조 후의 두께가 3㎛가 되도록 도공하고, 건조시킴으로써 접착층을 형성하였다. 그리고, 상기 LLDPE50과 적층체 (8-2-2)의 VM-XL면을 첩합함으로써, 기재 (X)/층 (Y)/층 (Z)/접착층/ONY15/접착층/VM-XL/접착층/LLDPE50이라는 구조를 갖는 다층 구조체 (8-2-3)을 얻었다.

다층 구조체 (8-2-3)을 재단하여, 사이즈가 200mm×200mm인 라미네이트체를 2장 얻었다. 상기 2장의 라미네이트체를 LLDPE50끼리가 내면이 되도록 겹치고, 3방향을 10mm 폭으로 히트 씰하여 3방 봉투를 제작하였다. 다음으로, 3방 봉투의 개구부로부터 단열성의 심재를 충전하고, 진공 포장기를 사용하여 20℃, 내부 압력 10Pa의 상태로 3방 봉투을 밀봉하여, 진공 단열체 (8-2-4)를 얻었다. 단열성의 심재에는 글라스 파이버를 사용하였다. 진공 단열체 (8-2-4)를 70℃, 90%RH의 조건 하에서 2주간 방치한 전후에 열전도율 측정 장치를 사용하여 열전도율을 측정한 결과, 방치한 전후에서의 열전도율차는 4.4mW/mK이었다.

<실시예 8-3>

다층 구조체 (1-1-1)의 층 (Z) 위에, 실시예 5-1에서 사용한 2액형 접착제를 건조 후의 두께가 3㎛가 되도록 도공하고, 건조시킴으로써 접착층을 형성하였다. 상기 다층 구조체 (1-1-1)과 적층체 (8-2-1)의 기재 (X)측을 첩합함으로써 적층체 (8-3-1)을 얻었다.

이어서, 적층체 (8-3-1)의 ONY15 위에 상기 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 건조 후의 두께가 3㎛가 되도록 도공하고, 건조시킴으로써 접착층을 형성하였다. 그리고, 상기 적층체 (8-3-1)과 VM-XL의 알루미늄 증착면을 첩합함으로써 적층체 (8-3-2)를 얻었다. 또한, LLDPE50 위에 상기 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 건조 후의 두께가 3㎛가 되도록 도공하고, 건조시킴으로써 접착층을 형성하였다. 그리고, 상기 LLDPE50과 적층체 (8-3-2)의 VM-XL면을 첩합함으로써, 기재 (X)/층 (Y)/층 (Z)/접착층/기재 (X)/층 (Y)/층 (Z)/접착층/VM-XL/접착층/LLDPE50이라는 구조를 갖는 다층 구조체 (8-3-3)을 얻었다.

다층 구조체 (8-3-3)을 재단하여, 사이즈가 200mm×200mm인 라미네이트체를 2장 얻었다. 상기 2장의 라미네이트체를 LLDPE50끼리가 내면이 되도록 겹치고, 3방향을 10mm 폭으로 히트 씰하여 3방 봉투를 제작하였다. 다음으로, 3방 봉투의 개구부로부터 단열성의 심재를 충전하고, 진공 포장기를 사용하여 20℃, 내부 압력 10Pa의 상태로 3방 봉투을 밀봉하여, 진공 단열체 (8-3-4)를 얻었다. 단열성의 심재에는 글라스 파이버를 사용하였다. 진공 단열체 (8-3-4)를 70℃, 90%RH의 조건 하에서 2주간 방치한 전후에 열전도율 측정 장치를 사용하여 열전도율을 측정한 결과, 방치한 전후에서의 열전도율차는 3.6mW/mK이었다.

[실시예 9] 보호 시트

<실시예 9-1>

실시예 1-1에서 제작한 다층 구조체 (1-1-1) 위에 접착층을 형성하고, 상기 접착층 위에 아크릴 수지 필름(두께 50㎛)을 라미네이트함으로써 적층체를 얻었다. 이어서, 상기 적층체의 다층 구조체 (1-1-1) 위에 접착층을 형성한 후, PET50을 라미네이트하여, PET/접착층/기재 (X-1)/층 (Y-1)/층 (Z-1)/접착층/아크릴 수지 필름이라는 구성을 갖는 보호 시트 (9-1-1)을 얻었다. 상기 2개의 접착층은 각각, 2액형 접착제를 건조 후의 두께가 3㎛가 되도록 도공하고, 건조시킴으로써 형성하였다. 2액형 접착제에는, 미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「타케락」(등록상표)의 「A-1102」와 미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「타케네이트」(등록상표)의 「A-3070」으로 이루어진 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 사용하였다.

이어서, 얻어진 보호 시트 (9-1-1)의 내구성 시험으로서, 항온 항습 시험기를 사용하여, 대기압 하, 85℃, 85%RH의 분위기 하에 1,000시간 보호 시트를 보관하는 시험(담프 히트 시험)을 행한 결과, 보호 시트 (9-1-1)은 층간 박리의 발생이 없이 양호한 외관을 유지하였다.

Claims

기재 (X), 층 (Y) 및 층 (Z)를 구비하고, 적어도 한 쌍의 층 (Y) 및 층 (Z)가 인접하여 적층되어 있고, 층 (Y)가 알루미늄 원자를 포함하는 금속 산화물 (A)와 무기 인 화합물 (BI)의 반응 생성물 (D)를 포함하고, 층 (Z)가 금속 원자 (M_R)을 갖는 금속 화합물 (R) 및 수산기 함유 수지 (W)를 포함하고, 층 (Y) 및 층 (Z)에서의 단위 면적당 알루미늄 원자의 몰 수(M_Al)에 대한 금속 원자 (M_R)의 몰 수(M_MR)의 몰비(M_MR/M_Al)가 0.0005 이상 0.05 이하인, 다층 구조체.
제1항에 있어서, 수산기 함유 수지 (W)가 적어도 탄소 원자를 갖고, 층 (Z)에서의 단위 면적당 탄소 원자의 몰 수(Mc)에 대한 금속 원자 (M_R)의 몰 수(M_MR)의 몰비(M_MR/M_C)가 0.0007 이상 0.07 이하인, 다층 구조체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 원자 (M_R)이 규소, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 다층 구조체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 화합물 (R)이 글리시딜기를 갖는 규소 화합물 (G), 유기 티탄 화합물 (OT) 및 유기 지르코늄 화합물 (OZ)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 다층 구조체.
제4항에 있어서, 글리시딜기를 갖는 규소 화합물 (G)가 하기 일반식 (I)
Si(X₁)_pZ_qR_1(4-p-q)(I)
[상기 식 (I) 중, X₁은 F,Cl, Br, I, R₂O-, R₃COO-, (R₄CO)₂CH- 및 NO₃으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나를 나타내고, Z는 글리시딜기를 갖는 유기 기를 나타내고, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 및 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타내고, q는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 2≤(p+q)≤4이다. 복수의 X₁이 존재하는 경우, 이들 X₁은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 복수의 Z가 존재하는 경우, 이들 Z는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 복수의 R₁이 존재하는 경우, 이들 R₁은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다]
로 표시되는 적어도 1종의 화합물인, 다층 구조체.
제5항에 있어서, 글리시딜기를 갖는 규소 화합물 (G)가 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 다층 구조체.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 티탄 화합물 (OT)가 유기 티탄 알콕사이드, 유기 티탄 아실레이트 및 유기 티탄 킬레이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 다층 구조체.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 지르코늄 화합물 (OZ)가 유기 지르코늄 알콕사이드, 유기 지르코늄 아실레이트 및 유기 지르코늄 킬레이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 다층 구조체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수산기 함유 수지 (W)가 폴리비닐알코올인, 다층 구조체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 층 (Z)에서의 수산기 함유 수지 (W)와 금속 화합물 (R)의 질량비(W/R)가 2.0 이상 200 이하인, 다층 구조체.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 (X), 층 (Y) 및 층 (Z)가 이러한 순서로 적층되어 있는 적층 구조를 구비한, 다층 구조체.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 층 (Z)의 평균 두께가 50nm 이상인, 다층 구조체.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 층 (Y)의 평균 두께에 대한 층 (Z)의 평균 두께의 비(층 (Z)/층 (Y))가 0.10 이상인, 다층 구조체.
기재 (X) 위에, 알루미늄 원자를 포함하는 금속 산화물 (A)와, 무기 인 화합물 (BI)와, 용매를 포함하는 코팅액 (S)를 도공하고, 용매를 제거함으로써 층 (Y)의 전구체층을 형성하는 공정 (I)과,
상기 층 (Y) 전구체층 위에, 수지 (W)와, 상기 금속 화합물 (R)과, 용매를 포함하는 코팅액 (T)를 도공하고, 용매를 제거함으로써 층 (Z)의 전구체층을 형성하는 공정 (II)와,
상기 층 (Y)의 전구체층 및 상기 층 (Z)의 전구체층을 열처리하여 층 (Y) 및 층 (Z)를 형성하는 공정 (III)을 포함하는, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 다층 구조체의 제조방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 다층 구조체를 포함하는 포장재.
제15항에 있어서, 수직형 제대(製袋) 충전 씰 백, 진공 포장백, 파우치, 라미네이트 튜브 용기, 수액 백, 종이 용기, 스트립 테이프, 용기용 뚜껑재 또는 인몰드 라벨 용기인, 포장재.
제16항에 기재된 포장재가 진공 포장백이고, 상기 진공 포장백이 내용물을 포함하고, 상기 내용물이 심재이고, 상기 진공 포장백의 내부가 감압되어 있는, 진공 단열체.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 다층 구조를 포함하는, 전자 디바이스의 보호 시트.