KR102042984B1 - 다층 구조체 및 이의 제조 방법, 이를 사용한 포장재 및 제품, 및 전자 디바이스의 보호 시트 - Google Patents

다층 구조체 및 이의 제조 방법, 이를 사용한 포장재 및 제품, 및 전자 디바이스의 보호 시트 Download PDF

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야스타카 이누부시
료이치 사사키
마사히코 오타
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Abstract

본 발명은 기재(X)와, 상기 기재(X)에 적층된 층(Y)을 포함하는 다층 구조체로서, 상기 층(Y)은 알루미늄을 포함하는 화합물(A)과 인 화합물(B)과의 반응 생성물(D)을 포함하고, 상기 반응 생성물(D)의 평균 입자 직경이 5 내지 70nm의 범위 내에 있는, 다층 구조체에 관한 것이다.

Description

다층 구조체 및 이의 제조 방법, 이를 사용한 포장재 및 제품, 및 전자 디바이스의 보호 시트
본 발명은 다층 구조체 및 이의 제조 방법, 이를 사용한 포장재 및 제품, 및 전자 디바이스의 보호 시트에 관한 것이다.
알루미늄이나 산화알루미늄을 구성 성분으로 하는 가스 배리어층을 플라스틱 필름 위에 형성한 다층 구조체는 종래부터 잘 알려져 있다. 이러한 다층 구조체는 산소에 의해 변질되기 쉬운 물품(예를 들면, 식품)을 보호하기 위한 포장재로서 사용되고 있다. 이들 가스 배리어층의 대부분은 물리 기상 성장법(PVD)이나 화학 기상 성장법(CVD)과 같은 드라이 프로세스에 의해 플라스틱 필름 위에 형성된다. 또한, 이러한 다층 구조체는 전자 디바이스의 특징을 보호하는 것을 목적으로서, 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 요구되는 전자 디바이스의 보호 시트의 구성 부재로서도 사용된다.
예를 들면, 알루미늄 증착 필름은 가스 배리어성에 더하여 차광성도 갖고 있어, 주로 건조 식품의 포장재로서 사용되고 있다.
한편, 투명성을 갖는 산화알루미늄 증착 필름은 내용물을 시인(視認)하는 것이 가능하고, 또한 금속 탐지기에 의한 이물 검사나 전자레인지 가열이 가능하다는 특징을 갖는다. 따라서, 당해 필름은 레토르트 식품 포장을 비롯한 폭넓은 용도로 포장재로서 사용되고 있다.
알루미늄을 포함하는 가스 배리어층을 갖는 다층 구조체로서, 예를 들면, 산화알루미늄 입자와 인 화합물과의 반응 생성물에 의해 구성되는 투명 가스 배리어층을 갖는 다층 구조체가 특허문헌 1에 개시되어 있다. 당해 가스 배리어층을 형성하는 방법의 하나로서, 플라스틱 필름 위에 산화알루미늄 입자와 인 화합물을 포함하는 코팅액을 도공(塗工)하고, 이어서 건조 및 열처리를 수행하는 방법이 특허문헌 1에 개시되어 있다.
그러나, 본 발명자들이 특허문헌 1에 개시되어 있는 다층 구조체를 포장재로서 사용한 경우, 투명성이 불충분하고, 내용물의 외관을 손상시키는 경우가 있었다. 또한, 레토르트 식품의 포장재로서 사용한 경우에, 레토르트 처리 후에 배리어 성능이 저하되는 경우가 있었다. 또한, 본 발명자들이 특허문헌 1에 개시되어 있는 다층 구조체를 전자 디바이스에 사용한 경우, 투명성이 불충분하고, 빛의 투과성을 저하시키는 경우가 있었다.
따라서, 높은 투명성을 갖고, 또한 레토르트 처리 후에도 배리어 성능을 유지하는 다층 구조체가 요구되고 있다. 또한, 높은 투명성을 갖고, 또한 높은 배리어성을 갖는 다층 구조체를 사용한 전자 디바이스가 요구되고 있다.
특허문헌 1: WO 2011/122036호
본 발명의 목적은 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 뛰어남과 동시에, 내(耐)레토르트성이 뛰어나고, 또한 높은 투명성을 갖는 신규의 다층 구조체를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적의 하나는 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 뛰어남과 동시에, 내레토르트성이 뛰어나고, 또한 높은 투명성을 갖는 신규의 다층 구조체를 사용한 포장재 및 제품을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적의 하나는 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 뛰어남과 동시에, 내레토르트성이 우수한 신규의 다층 구조체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 또 다른 목적의 하나는 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 뛰어날 뿐만 아니라, 덤프 히트 시험 후에 있어서도 우수한 가스 배리어성 및 수증기 배리어성을 유지할 수 있는 동시에, 높은 투명성을 갖는 신규의 다층 구조체를 사용한 전자 디바이스의 보호 시트를 제공하는 것에 있다.
예의 검토한 결과, 본 발명자들은 특정한 층을 포함하는 다층 구조체에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 기재(X)와, 상기 기재(X)에 적층된 층(Y)을 포함하는 다층 구조체로서, 상기 층(Y)은 알루미늄을 포함하는 화합물(A)과 인 화합물(B)과의 반응 생성물(D)을 포함하고, 상기 반응 생성물(D)의 평균 입자 직경이 5 내지 70nm의 범위 내에 있는, 다층 구조체를 제공한다.
본 발명의 다층 구조체에 있어서, 인 화합물(B)은 무기 인 화합물(BI)이라도 좋다.
본 발명의 다층 구조체에 있어서, 알루미늄을 포함하는 화합물(A)은 알루미늄을 포함하는 금속 산화물(Aa)이라도 좋다.
본 발명의 다층 구조체에 있어서, 기재(X)는 열가소성 수지 필름 및 종이로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함하고 있어도 좋다.
또한, 본 발명은 기재(X)와, 상기 기재(X)에 적층된 층(Y)을 포함하고,
상기 층(Y)은 알루미늄을 포함하는 화합물(A)과 인 화합물(B)과의 반응 생성물(D)을 포함하는 다층 구조체의 제조 방법으로서,
알루미늄을 포함하는 화합물(A), 인 화합물(B), 및 용매를 포함하는 코팅액(S)을 상기 기재(X) 위에 도공하여, 반응 생성물(D) 전구체를 포함하는 층(Y) 전구체를 형성하는 공정 (I)과, 상기 층(Y) 전구체를 140℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 상기 층(Y)을 형성하는 공정 (II)를 포함하고,
상기 공정 (I)에서의 층(Y)의 전구체층의 용매 함유율이 0.4wt% 이하이고, 또한 상기 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경이 5nm 미만인, 상기 다층 구조체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다층 구조체의 제조 방법은, 상기 공정 (I)에 있어서, 코팅액(S)을 상기 기재(X) 위에 도공한 후, 상기 코팅액(S) 중의 용매를 제거하는 건조 공정을 갖고, 상기 건조 공정에서의 건조 온도가 140℃ 미만이라도 좋다.
본 발명의 다층 구조체의 제조 방법은, 상기 공정 (I)에서 얻어진 상기 층(Y) 전구체의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 1,080 내지 1,130cm-1의 범위에서의 흡광도의 극대치 AR와 850 내지 950cm-1의 범위에서의 흡광도의 극대치 AP의 비 AR/AP가 2.0 이하라도 좋다.
또한, 본 발명은 상기한 어느 하나의 다층 구조체를 포함하는 포장재를 제공한다.
상기 포장재는 압출 코트 라미네이트에 의해 형성된 층을 추가로 가져도 좋다.
상기 포장재는 수직 제대(縱製袋) 충전 씰 봉투, 진공 포장 봉투, 파우치, 라미네이트 튜브 용기, 수액백, 종이 용기, 스트립 테이프, 용기용 뚜껑재, 또는 인몰드 라벨 용기라도 좋다.
또한, 본 발명은 상기한 어느 하나의 포장재를 적어도 일부에 사용하는 제품을 제공한다.
본 발명의 제품은, 제품이 내용물을 포함하고, 상기 내용물이 심재(芯材)이고, 상기 제품의 내부가 감압되어 있고, 진공 단열체로서 기능하는 것이라도 좋다.
또한, 본 발명은 상기한 어느 하나의 다층 구조체를 포함하는 전자 디바이스의 보호 시트를 제공한다.
본 발명의 보호 시트는 광전 변환 장치, 정보 표시 장치, 또는 조명 장치의 표면을 보호하는 보호 시트라도 좋다.
또한, 본 발명은 상기한 어느 하나의 보호 시트를 갖는 전자 디바이스를 제공한다.
본 발명에 의하면, 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 뛰어남과 동시에, 내레토르트성이 뛰어나고, 또한 높은 투명성을 갖는 신규의 다층 구조체를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 뛰어날 뿐만 아니라, 레토르트 처리 후에 있어서도 우수한 배리어 성능을 유지할 수 있는 동시에, 높은 투명성을 갖는 신규의 다층 구조체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 뛰어남과 동시에, 내레토르트성이 뛰어나고, 또한 높은 투명성을 갖는 신규의 다층 구조체를 사용한 포장재 및 제품을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 뛰어날 뿐만 아니라, 레토르트 처리 후에 있어서도 우수한 배리어 성능을 유지할 수 있는 동시에, 높은 투명성을 갖는 신규의 다층 구조체를 사용한 포장재 및 제품을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 뛰어날 뿐만 아니라, 덤프 히트 시험 후에 있어서도 우수한 가스 배리어성 및 수증기 배리어성을 유지할 수 있는 동시에, 높은 투명성을 갖는 신규의 다층 구조체를 사용한 전자 디바이스의 보호 시트를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 수직 제대 충전 씰 봉투의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 평(平) 파우치의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 수액백의 일례를 도시한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 인몰드 라벨 용기의 일례를 도시한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 다층 구조체의 제조에 사용하는 압출 코트 라미네이트 장치의 일부를 모식적으로 도시한 사시도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 진공 단열체의 일례를 도시한 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따른 진공 단열체의 다른 일례를 도시한 모식도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 디바이스의 일부 단면도이다.
도 9는 실시예 2-1에서 얻은 다층 구조체의 층(Y-2-1) 전구체의 SEM 사진이다.
도 10은 실시예 2-1에서 얻은 다층 구조체의 층(Y-2-1)의 SEM 사진이다.
도 11은 실시예 2-1에서 얻은 다층 구조체의 층(Y-2-1) 전구체 및 층(Y-2-1)의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
본 발명에 대해 이하에 예를 들어서 설명한다. 또한, 이하의 설명에서 물질, 조건, 방법, 수치 범위 등을 예시하는 경우가 있지만, 본 발명은 이러한 예시에 한정되지 않는다. 또한, 예시되는 물질은 특별히 주석이 없는 한, 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
특별히 주석이 없는 한, 본 명세서에서 「특정한 부재(기재, 층 등) 위에 특정한 층을 적층한다」는 기재의 의미에는, 당해 부재와 접촉하도록 당해 특정한 층을 적층하는 경우에 더하여, 다른 층을 끼워서 당해 부재의 위쪽에 당해 특정한 층을 적층하는 경우가 포함된다. 「특정한 부재(기재, 층 등) 위에 특정한 층을 형성한다」, 「특정한 부재(기재, 층 등) 위에 특정한 층을 배치한다」는 기재도 마찬가지이다. 또한, 특별히 주석이 없는 한, 「특정한 부재(기재, 층 등) 위에 액체(코팅액 등)를 도공한다」는 기재의 의미에는, 당해 부재에 당해 액체를 직접 도공하는 경우에 더하여, 당해 부재 위에 형성된 다른 층에 당해 액체를 도공하는 경우가 포함된다.
본 명세서에서 「층(Y)」과 같이, 부호(Y)를 붙어서 층(Y)을 다른 층과 구별하는 경우가 있다. 특별히 주석이 없는 한, 부호(Y)에는 기술적인 의미는 없다. 기재(X), 화합물(A), 및 그 외의 부호에 대해서도 마찬가지이다. 다만, 수소 원자(H)와 같이, 특정한 원소를 나타내는 것이 명확한 경우를 제외한다.
[다층 구조체]
본 발명의 다층 구조체는 기재(X)와 알루미늄을 포함하는 층(Y)을 포함한다. 층(Y)은 알루미늄을 포함하는 화합물(A)(이하, 단지 「화합물(A)」라고도 함)과 인 화합물(B)과의 반응 생성물(D)을 포함한다. 이하의 설명에서 특별히 주석이 없는 한, 「다층 구조체」라는 어구는 기재(X)와 층(Y)을 포함하는 다층 구조체를 의미한다.
반응 생성물(D)의 평균 입자 직경은 5nm 이상 70nm 이하이다. 당해 평균 입자 직경의 하한은 10nm 이상인 것이 바람직하고, 15nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 20nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 당해 평균 입자 직경의 상한은 60nm 이하인 것이 바람직하고, 50nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 30nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 10nm 이상 60nm 이하의 범위 내가 바람직하고, 15nm 이상 50nm 이하의 범위 내가 보다 바람직하고, 15nm 이상 30nm 이하의 범위 내가 더욱 바람직하다. 입자 직경이 5nm 미만인 경우, 레토르트 처리 후의 배리어 성능이 저하된다. 또한, 입자 직경이 70nm보다 클 때는 충분한 배리어 성능을 얻을 수 없고, 광선 투과율이 저하된다. 따라서, 반응 생성물(D)의 평균 입자 직경이 이 범위에 있음으로써, 높은 투명성과 우수한 배리어 성능을 양립할 수 있다. 반응 생성물(D)의 평균 입자 직경의 측정 방법은 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.
반응 생성물(D)의 평균 입자 직경은 반응에 사용하는 용액의 농도, 코팅액의 점도, 온도 조건(반응 온도, 건조 온도, 열처리 온도 등), 화합물(A)과 인 화합물(B)의 혼합 비율(알루미늄 원자와 인 원자의 몰비 등) 등을 변경하거나 적절히 조합함으로써 제어할 수 있다.
또한, 층(Y)의 전구체층의 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경은 5nm 미만이 바람직하고, 보다 엄격한 레토르트 처리 후에서도 우수한 배리어 성능을 나타낸다는 점에서, 4nm 미만이 보다 바람직하고, 3nm 미만이 더욱 바람직하다. 건조 처리 후의 층(Y)의 전구체층의 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 층(Y)에서의 반응 생성물(D)의 평균 입자 직경이 작아져, 보다 우수한 배리어 성능을 얻을 수 있다. 또한, 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경의 하한에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 0.1nm 이상이라도 좋고, 1nm 이상이라도 좋다. 또한, 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경의 측정 방법은 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.
기재(X) 및 층(Y)에 대해 이하에 설명한다.
[기재(X)]
기재(X)의 재질은 특별히 제한되지 않으며, 다양한 재질로 이루어진 기재를 사용할 수 있다. 기재(X)의 재질로서는, 예를 들면, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 수지; 직물, 종이류 등의 섬유 집합체; 목재; 유리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 열가소성 수지 및 섬유 집합체가 바람직하고, 열가소성 수지가 보다 바람직하다. 기재(X)의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 필름 또는 시트 등의 층상이라도 좋다. 기재(X)로서는, 열가소성 수지 필름 및 종이로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 열가소성 수지 필름을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 열가소성 수지 필름인 것이 더욱 바람직하다.
기재(X)에 사용되는 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 이들의 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지; 나일론-6, 나일론-66, 나일론-12 등의 폴리아미드계 수지; 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 수산기 함유 중합체; 폴리스티렌; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리아크릴로니트릴; 폴리아세트산비닐; 폴리카보네이트; 폴리아릴레이트; 재생 셀룰로오스; 폴리이미드; 폴리에테르이미드; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리에테르에테르케톤; 아이오노머 수지 등을 들 수 있다. 다층 구조체를 포장재에 사용하는 경우, 기재(X)의 재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론-6 및 나일론-66으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지가 바람직하다.
상기 열가소성 수지로 이루어진 필름을 상기 기재(X)로서 사용하는 경우, 기재(X)는 연신 필름이라도 좋고 무연신 필름이라도 좋다. 얻어지는 다층 구조체의 가공 적성(인쇄, 라미네이트 등)이 뛰어나기 때문에, 연신 필름, 특히 2축 연신 필름이 바람직하다. 2축 연신 필름은 동시 2축 연신법, 순차 2축 연신법 및 튜블러 연신법 중 어느 하나의 방법으로 제조된 2축 연신 필름이라도 좋다.
기재(X)에 사용되는 종이로서는, 예를 들면, 크라프트지, 상질지, 모조지, 글라신지, 파치먼트지, 합성지, 백판지, 마닐라 보드, 밀크카톤 원지(原紙), 종이컵, 아이보리지 등을 들 수 있다. 기재(X)에 종이를 사용함으로써 종이 용기용의 다층 구조체를 얻을 수 있다.
기재(X)가 층상인 경우, 그 두께는 얻어지는 다층 구조체의 기계적 강도 및 가공성이 양호해지는 관점에서 1 내지 1,000㎛이 바람직하고, 5 내지 500㎛이 보다 바람직하고, 9 내지 200㎛이 더욱 바람직하다.
[층(Y)]
층(Y)은 화합물(A)과 인 화합물(B)과의 반응 생성물(D)을 포함한다. 화합물(A)은 알루미늄을 포함하는 화합물이다. 인 화합물(B)은 인 원자를 함유하는 관능기를 갖는다. 인 화합물(B)은 무기 인 화합물(BI) 및/또는 유기 인 화합물(BO)이다. 화합물(A), 인 화합물(B)에 대해 이하에 설명한다.
[알루미늄을 포함하는 화합물(A)]
화합물(A)은 알루미늄을 포함하는 금속 산화물(Aa)(이하, 단지 「금속 산화물(Aa)」라고도 함)이 바람직하다.
[알루미늄을 포함하는 금속 산화물(Aa)]
알루미늄을 포함하는 금속 산화물(Aa)은 통상 입자의 형태로 무기 인 화합물(BI)과 반응시킨다.
알루미늄을 포함하는 금속 산화물(Aa)을 구성하는 금속 원자(이들을 총칭하여 「금속 원자(M)」라고 하는 경우가 있음)는, 주기율표의 2 내지 14족에 속하는 금속 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자이지만, 적어도 알루미늄을 포함한다. 금속 원자(M)는 알루미늄 단독이라도 좋고, 알루미늄과 그 이외의 금속 원자를 포함해도 좋다. 또한, 금속 산화물(Aa)로서, 2종 이상의 금속 산화물(Aa)을 병용해도 좋다.
금속 원자(M)에서 차지하는 알루미늄의 비율은 통상 50몰% 이상이고, 60 내지 100몰%라도 좋고, 80 내지 100몰%라도 좋다. 금속 산화물(Aa)의 예로는, 액상 합성법, 기상 합성법, 고체 분쇄법 등의 방법에 의해 제조된 금속 산화물이 포함된다.
금속 산화물(Aa)은 가수분해 가능한 특성기가 결합한 금속 원자(M)를 함유하는 화합물(E)의 가수분해 축합물이라도 좋다. 당해 특성기의 예로는, 후술하는 화학식 [I]의 R1이 포함된다. 화합물(E)의 가수분해 축합물은 실질적으로 금속 산화물로 간주하는 것이 가능하다. 따라서, 본 명세서에서는 화합물(E)의 가수분해 축합물을 「금속 산화물(Aa)」라고 하는 경우가 있다. 즉, 본 명세서에서 「금속 산화물(Aa)」은 「화합물(E)의 가수분해 축합물」로 대체할 수 있고, 또한, 「화합물(E)의 가수분해 축합물」을 「금속 산화물(Aa)」로 대체할 수도 있다.
[가수분해 가능한 특성기가 결합한 금속 원자(M)를 함유하는 화합물(E)]
무기 인 화합물(BI)과의 반응의 제어가 용이해지고, 얻어지는 다층 구조체의 가스 배리어성이 뛰어나기 때문에, 화합물(E)은 하기 화학식 [I]로 표시되는 화합물(Ea)을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.
화학식 [I]
Al(R1)k(R2)3-k
식 중, R1은 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), NO3, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 9의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3 내지 9의 알케닐옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5 내지 15의 β-디케토네이토기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 아실기를 갖는 디아실메틸기이다. R2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 9의 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다. k는 1 내지 3의 정수이다. R1이 복수 존재하는 경우에는, R1은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R2가 복수 존재하는 경우에는, R2는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
화합물(E)은 화합물(Ea)에 더하여, 하기 화학식 [II]로 표시되는 화합물(Eb)을 적어도 1종 포함하고 있어도 좋다.
화학식 [II]
M1(R3)m(R4)n-m
식 중, M1은 알루미늄 원자 이외의 금속 원자로서 주기율표의 2 내지 14족에 속하는 금속 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자이다. R3은 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), NO3, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 9의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3 내지 9의 알케닐옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5 내지 15의 β-디케토네이토기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 아실기를 갖는 디아실메틸기이다. R4는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 9의 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다. m은 1 내지 n의 정수이다. n은 M1의 원자가와 같다. R3이 복수 존재하는 경우, R3은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R4가 복수 존재하는 경우, R4는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
R1 및 R3의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 벤질옥시기, 디페닐메톡시기, 트리틸옥시기, 4-메톡시벤질옥시기, 메톡시메톡시기, 1-에톡시에톡시기, 벤질옥시메톡시기, 2-트리메틸실릴에톡시기, 2-트리메틸실릴에톡시메톡시기, 페녹시기, 4-메톡시페녹시기 등을 들 수 있다.
R1 및 R3의 아실옥시기로서는, 예를 들면, 아세톡시기, 에틸카보닐옥시기, n-프로필카보닐옥시기, 이소프로필카보닐옥시기, n-부틸카보닐옥시기, 이소부틸카보닐옥시기, sec-부틸카보닐옥시기, tert-부틸카보닐옥시기, n-옥틸카보닐옥시기 등을 들 수 있다.
R1 및 R3의 알케닐옥시기로서는, 예를 들면, 알릴옥시기, 2-프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 1-메틸-2-프로페닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 2-메틸-2-프로페닐옥시기, 2-펜테닐옥시기, 3-펜테닐옥시기, 4-펜테닐옥시기, 1-메틸-3-부테닐옥시기, 1,2-디메틸-2-프로페닐옥시기, 1,1-디메틸-2-프로페닐옥시기, 2-메틸-2-부테닐옥시기, 3-메틸-2-부테닐옥시기, 2-메틸-3-부테닐옥시기, 3-메틸-3-부테닐옥시기, 1-비닐-2-프로페닐옥시기, 5-헥세닐옥시기 등을 들 수 있다.
R1 및 R3의 β-디케토네이토기로서는, 예를 들면, 2,4-펜탄디오네이토기, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디오네이토기, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이토기, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토기, 1,3-부탄디오네이토기, 2-메틸-1,3-부탄디오네이토기, 2-메틸-1,3-부탄디오네이토기, 벤조일아세토네이토기 등을 들 수 있다.
R1 및 R3의 디아실메틸기의 아실기로서는, 예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기(프로파노일기), 부티릴기(부타노일기), 발레릴기(펜타노일기), 헥산오일기 등의 탄소수 1 내지 6의 지방족 아실기; 벤조일기, 톨루오일기 등의 방향족 아실기(알로일기) 등을 들 수 있다.
R2 및 R4의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R2 및 R4의 아르알킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페닐에틸기(페네틸기) 등을 들 수 있다.
R2 및 R4의 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 1-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-1-에테닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 4-펜테닐기 등을 들 수 있다.
R2 및 R4의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4에서의 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 사이클로프로필옥시기, 사이클로부틸옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기; 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-프로폭시카보닐기, 이소프로폭시카보닐기, n-부톡시카보닐기, 이소부톡시카보닐기, sec-부톡시카보닐기, tert-부톡시카보닐기, n-펜틸옥시카보닐기, 이소펜틸옥시카보닐기, 사이클로프로필옥시카보닐기, 사이클로부틸옥시카보닐기, 사이클로펜틸옥시카보닐기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시카보닐기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 6의 아실기; 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기; 탄소수 7 내지 10의 아르알킬옥시기; 탄소수 1 내지 6의 알킬아미노기; 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 등을 들 수 있다.
R1 및 R3으로서는 할로겐 원자, NO3, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 6의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5 내지 10의 β-디케토네이토기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 아실기를 갖는 디아실메틸기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알콕시기가 보다 바람직하다.
R2 및 R4로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 화학식 [I]의 k는 바람직하게는 3이다.
M1로서는 주기율표의 4족에 속하는 금속 원자가 바람직하고, 티탄, 지르코늄이 보다 바람직하다. M1이 주기율표의 4족에 속하는 금속 원자의 경우, 화학식 [II]의 m은 바람직하게는 4이다.
또한, 붕소 및 규소는 반금속으로 분류되는 경우가 있지만, 본 명세서에서는 이들을 금속에 포함하는 것으로 한다.
화합물(Ea)로서는, 예를 들면, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 아세트산알루미늄, 트리스(2,4-펜탄디오네이토)알루미늄, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리-n-프로폭시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄, 트리-n-부톡시알루미늄, 트리-sec-부톡시알루미늄, 트리-tert-부톡시알루미늄 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 트리이소프로폭시알루미늄 및 트리-sec-부톡시알루미늄이 바람직하다. 화합물(E)로서 2종 이상의 화합물(Ea)을 병용해도 좋다.
화합물(Eb)로서는, 예를 들면, 테트라키스(2,4-펜탄디오네이토)티탄, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥소키시)티탄 등의 티탄 화합물; 테트라키스(2,4-펜탄디오네이토)지르코늄, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄 등의 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 화합물(Eb)을 병용해도 좋다.
화합물(E)에서 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한, 화합물(E)에서 차지하는 화합물(Ea)의 비율에 특별히 한정은 없다. 화합물(Ea) 이외의 화합물(예를 들면, 화합물(Eb))이 화합물(E)에서 차지하는 비율은 예를 들면, 20몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이하가 보다 바람직하고, 5몰% 이하가 더욱 바람직하고, 0몰%라도 좋다.
화합물(E)이 가수분해됨으로써, 화합물(E)이 갖는 가수분해 가능한 특성기의 적어도 일부가 수산기로 변환된다. 또한, 그 가수분해물이 축합함으로써, 금속 원자(M)가 산소 원자(O)를 통해 결합된 화합물이 형성된다. 이 축합이 반복되면, 실질적으로 금속 산화물로 간주할 수 있는 화합물이 형성된다. 또한, 이렇게 하여 형성된 금속 산화물(Aa)의 표면에는 통상 수산기가 존재한다.
본 명세서에서는 [금속 원자(M)에만 결합하고 있는 산소 원자(O)의 몰수]/ [금속 원자(M)의 몰수]의 비가 0.8 이상인 화합물을 금속 산화물(Aa)에 포함하는 것으로 한다. 여기에서, 금속 원자(M)에만 결합하고 있는 산소 원자(O)는 M-O-M으로 표시되는 구조에서의 산소 원자(O)이고, M-O-H로 표시되는 구조에서의 산소 원자(O)와 같이 금속 원자(M)와 수소 원자(H)에 결합하고 있는 산소 원자는 제외된다. 금속 산화물(Aa)에서의 상기 비는 0.9 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 보다 바람직하고, 1.1 이상이 더욱 바람직하다. 이 비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 금속 원자(M)의 원자가를 n으로 하면, 통상 n/2으로 표시된다.
상기 가수분해 축합이 일어나기 위해서는 화합물(E)이 가수분해 가능한 특성기를 갖고 있는 것이 중요하다. 이들 기가 결합하고 있지 않은 경우, 가수분해 축합 반응이 일어나지 않거나 매우 완만해지기 때문에 목적으로 하는 금속 산화물(Aa)의 조제가 곤란해진다.
화합물(E)의 가수분해 축합물은, 예를 들면, 공지된 졸겔법으로 채용되는 수법에 의해 특정한 원료로 제조해도 좋다. 당해 원료로는 화합물(E), 화합물(E)의 부분 가수분해물, 화합물(E)의 완전 가수분해물, 화합물(E)이 부분적으로 가수분해 축합하여 이루어지는 화합물, 및 화합물(E)의 완전 가수분해물의 일부가 축합하여 이루어지는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
무기 인 화합물(BI) 함유물(무기 인 화합물(BI), 또는 무기 인 화합물(BI)을 포함하는 조성물)과의 혼합에 제공되는 금속 산화물(Aa)은 인 원자를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
[인 화합물(B)]
인 화합물(B)은 인 원자를 함유하는 관능기를 갖는다. 인 화합물(B)은 무기 인 화합물(BI) 및/또는 유기 인 화합물(BO)이고, 무기 인 화합물(BI)이 바람직하다.
[무기 인 화합물(BI)]
무기 인 화합물(BI)은 금속 산화물(Aa)과 반응 가능한 부위를 함유하며, 전형적으로는 이러한 부위를 복수 함유한다. 무기 인 화합물(BI)로서는, 이러한 부위(원자단 또는 관능기)를 2 내지 20개 함유하는 화합물이 바람직하다. 이러한 부위의 예로는, 금속 산화물(Aa)의 표면에 존재하는 관능기(예를 들면, 수산기)와 축합반응 가능한 부위가 포함된다. 이러한 부위로서는, 예를 들면, 인 원자에 직접 결합한 할로겐 원자, 인 원자에 직접 결합한 산소 원자 등을 들 수 있다. 금속 산화물(Aa)의 표면에 존재하는 관능기(예를 들면, 수산기)는 통상, 금속 산화물(Aa)을 구성하는 금속 원자(M)에 결합하고 있다.
무기 인 화합물(BI)로서는, 예를 들면, 인산, 2인산, 3인산, 4분자 이상의 인산이 축합된 폴리인산, 아인산, 포스폰산, 아포스폰산, 포스핀산, 아포스핀산 등의 인의 옥소산, 및 이들의 염(예를 들면, 인산나트륨), 및 이들의 유도체(예를 들면, 할로겐화물(예를 들면, 염화포스포릴), 탈수물(예를 들면, 5산화2인)) 등을 들 수 있다.
이들 무기 인 화합물(BI)은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 무기 인 화합물(BI) 중에서도 인산을 단독으로 사용하거나, 인산과 그 이외의 무기 인 화합물(BI)을 병용하는 것이 바람직하다. 인산을 사용함으로써, 후술하는 코팅액(S)의 안정성과 얻어지는 다층 구조체의 가스 배리어성이 향상된다. 인산과 그 이외의 무기 인 화합물(BI)을 병용하는 경우, 무기 인 화합물(BI)의 50몰% 이상이 인산인 것이 바람직하다.
[유기 인 화합물(BO)]
유기 인 화합물(BO)이 갖는 인 원자를 포함하는 관능기로서는, 예를 들면, 인산기, 아인산기, 포스폰산기, 아포스폰산기, 포스핀산기, 아포스핀산기, 및 이들로부터 유도되는 관능기(예를 들면, 염, (부분)에스테르 화합물, 할로겐화물(예를 들면, 염화물), 탈수물) 등을 들 수 있고, 이 중에서도 인산기 및 포스폰산기가 바람직하고, 포스폰산기가 보다 바람직하다.
유기 인 화합물(BO)은 상기 인 원자를 포함하는 관능기를 갖는 중합체(BOa)인 것이 바람직하다. 당해 중합체(BOa)로서는, 예를 들면, 아크릴산 6-[(2-포스포노아세틸)옥시]헥실, 메타크릴산 2-포스포노옥시에틸, 메타크릴산포스포노메틸, 메타크릴산 11-포스포노운데실, 메타크릴 산1,1-디포스포노에틸 등의 포스포노(메타)아크릴산에스테르류의 중합체; 비닐포스폰산, 2-프로펜-1-포스폰산, 4-비닐벤질포스폰산, 4-비닐페닐포스폰산 등의 비닐포스폰산류의 중합체; 비닐포스핀산, 4-비닐벤질포스핀산 등의 비닐포스핀산류의 중합체; 인산화 전분 등을 들 수 있다. 중합체(BOa)는 적어도 1종의 인 원자를 포함하는 관능기를 갖는 단량체의 단독 중합체라도 좋고, 2종 이상의 단량체의 공중합체라도 좋다. 또한, 중합체(BOa)로서, 단일의 단량체로 이루어진 중합체를 2종 이상 병용해도 좋다. 이 중에서도, 포스포노(메타)아크릴산에스테르류의 중합체 및 비닐포스폰산류의 중합체가 바람직하고, 비닐포스폰산류의 중합체가 보다 바람직하다. 즉, 중합체(BOa)로서는 폴리(비닐포스폰산)가 바람직하다. 또한, 중합체(BOa)는 비닐포스폰산 할로겐화물 또는 비닐포스폰산에스테르 등의 비닐포스폰산 유도체를 단독 또는 공중합한 후, 가수분해함으로써도 얻을 수 있다.
또한, 상기 중합체(BOa)는 적어도 1종의 인 원자를 포함하는 관능기를 갖는 단량체와 다른 비닐 단량체의 공중합체라도 좋다. 인 원자를 포함하는 관능기를 갖는 단량체와 공중합할 수 있는 다른 비닐 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴로니트릴, 스티렌, 핵치환 스티렌류, 알킬비닐에테르류, 알킬비닐에스테르류, 퍼플루오로알킬비닐에테르류, 퍼플루오로알킬비닐에스테르류, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말레이미드, 페닐말레이미드 등을 들 수 있고, 이 중에서도 (메타)아크릴산에스테르류, 아크릴로니트릴, 스티렌, 말레이미드 및 페닐말레이미드가 바람직하다.
보다 우수한 내굴곡성을 갖는 다층 구조체를 얻기 위해, 인 원자를 포함하는 관능기를 갖는 단량체에 유래하는 구성 단위가 중합체(BOa)의 전체 구성 단위에서 차지하는 비율은 10몰% 이상이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하고, 40몰% 이상이 더욱 바람직하고, 70몰% 이상이 특히 바람직하고, 100몰%라도 좋다.
상기 중합체(BOa)의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 수 평균 분자량이 1,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 이 범위에 있으면, 층(Y)을 적층함에 따른 내굴곡성의 개선 효과와, 후술하는 코팅액(T)을 사용하는 경우에 코팅액(T)의 점도 안정성을 높은 레벨로 양립할 수 있다.
다층 구조체의 층(Y)에서, 무기 인 화합물(BI)과 유기 인 화합물(BO)을 포함하는 경우, 층(Y)에서의 무기 인 화합물(BI)의 질량 WBI과 유기 인 화합물(BO)의 질량 WBO의 비 WBO/WBI가 0.01/99.99≤WBO/WBI<6.00/94.00의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고, 배리어 성능이 우수하다는 점에서, 0.10/99.90≤WBO/WBI<4.50/95.50의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 0.20/99.80≤WBO/WBI<4.00/96.00의 관계를 만족시키는 것이 더욱 바람직하고, 0.50/99.50≤WBO/WBI<3.50/96.50의 관계를 만족시키는 것이 특히 바람직하다. 즉, WBO는 0.01 이상 6.00 미만의 미량인 데에 반해, WBI는 94.00보다 많고 99.99 이하의 다량으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 층(Y)에서 무기 인 화합물(BI) 및/또는 유기 인 화합물(BO)이 반응하고 있는 경우에도, 반응 생성물을 구성하는 무기 인 화합물(BI) 및/또는 유기 인 화합물(BO)의 부분을 무기 인 화합물(BI) 및/또는 유기 인 화합물(BO)로 간주한다. 이 경우, 반응 생성물의 형성에 사용된 무기 인 화합물(BI) 및/또는 유기 인 화합물(BO)의 질량(반응 전의 무기 인 화합물(BI) 및/또는 유기 인 화합물(BO)의 질량)을 층(Y) 중의 무기 인 화합물(BI) 및/또는 유기 인 화합물(BO)의 질량에 포함시킨다.
[반응 생성물(D)]
반응 생성물(D)은 알루미늄을 포함하는 화합물(A)과 인 화합물(B)의 반응으로 얻어진다. 알루미늄을 포함하는 화합물(A)과 인 화합물(B)과 또 다른 화합물이 반응함으로써 생성하는 화합물도 반응 생성물(D)에 포함된다. 반응 생성물(D)로서는, 알루미늄을 포함하는 금속 산화물(Aa)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어진 반응 생성물(Da), 알루미늄을 포함하는 화합물(A)과 무기 인 화합물(BI)이 반응하여 이루어진 반응 생성물(Db), 알루미늄을 포함하는 금속 산화물(Aa)과 무기 인 화합물(BI)이 반응하여 이루어진 반응 생성물(Dc)이 바람직하고, 알루미늄을 포함하는 금속 산화물(Aa)과 무기 인 화합물(BI)이 반응하여 이루어진 반응 생성물(Dc)이 보다 바람직하다.
층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1,400cm-1의 영역에서의 최대 흡수 파수는 1,080 내지 1,130cm-1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 금속 산화물(Aa)과 무기 인 화합물(BI)이 반응하여 반응 생성물(Dc)이 이루어지는 과정에서, 금속 산화물(Aa)에 유래하는 금속 원자(M)와 무기 인 화합물(BI)에 유래하는 인 원자(P)가 산소 원자(O)를 통해 M-O-P로 표시되는 결합을 형성한다. 그 결과, 반응 생성물(D)의 적외선 흡수 스펙트럼에서 당해 결합 유래의 특성 흡수대가 생긴다. 본 발명자들에 의한 검토 결과, M-O-P의 결합에 기초한 특성 흡수대가 1,080 내지 1,130cm-1의 영역에 보이는 경우에는, 얻어진 적층체가 우수한 가스 배리어성을 발현하는 것을 알았다. 특히, 당해 특성 흡수대가 일반적으로 각종의 원자와 산소 원자의 결합에 유래하는 흡수가 보이는 800 내지 1,400cm-1의 영역에서 가장 강한 흡수인 경우에는, 얻어진 적층체가 더욱 우수한 가스 배리어성을 발현하는 것을 알았다.
이에 대해, 금속 알콕시드 또는 금속염 등의 금속 화합물과 무기 인 화합물(BI)을 미리 혼합한 후에 가수분해 축합시킨 경우에는, 금속 화합물에 유래하는 금속 원자와 무기 인 화합물(BI)에 유래하는 인 원자가 거의 균일하게 서로 섞여 반응한 복합체를 얻을 수 있다. 이 경우, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1,400cm-1의 영역에서의 최대 흡수 파수가 1,080 내지 1,130cm-1의 범위에서 벗어나게 된다.
층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1,400cm-1의 영역에서의 최대 흡수대의 반치폭은, 얻어지는 적층체의 가스 배리어성의 관점에서, 200cm-1 이하가 바람직하고, 150cm-1 이하가 보다 바람직하고, 100cm-1 이하가 더욱 바람직하고, 50cm-1 이하가 특히 바람직하다.
층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 단, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 없는 경우에는, 반사 흡수법, 외부 반사법, 감쇠 전반사법 등의 반사 측정, 다층 구조체로부터 층(Y)을 긁어내어, 누졸법, 정제법 등의 투과 측정과 같은 방법으로 측정해도 좋지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 층(Y)은 반응에 관여하지 않는 금속 산화물(Aa) 및/또는 무기 인 화합물(BI)을 부분적으로 포함하고 있어도 좋다.
층(Y)에서, 금속 산화물(Aa)을 구성하는 금속 원자와 무기 인 화합물(BI)에 유래하는 인 원자의 몰비는 [금속 산화물(Aa)을 구성하는 금속 원자]:[무기 인 화합물(BI)에 유래하는 인 원자]=1.0:1.0 내지 3.6:1.0의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.1:1.0 내지 3.0:1.0의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이 범위 외에서는 가스 배리어 성능이 저하된다. 층(Y)에서의 당해 몰비는 층(Y)을 형성하기 위한 코팅액에서의 금속 산화물(Aa)과 무기 인 화합물(BI)의 혼합 비율에 의해 조정할 수 있다. 층(Y)에서의 당해 몰비는 통상 코팅액에서의 비와 동일하다.
[무기 증착층, 화합물(Ac), 화합물(Ad)]
다층 구조체는 무기 증착층을 추가로 포함해도 좋다. 무기 증착층은 무기물을 증착함으로써 형성할 수 있다. 무기물로서는, 예를 들면, 금속(예를 들면, 알루미늄), 금속 산화물(예를 들면, 산화규소, 산화알루미늄), 금속 질화물(예를 들면, 질화규소), 금속 질화산화물(예를 들면, 산질화규소), 또는 금속 탄화질화물(예를 들면, 탄질화규소) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 또는 질화규소로 형성되는 무기 증착층은 산소 또는 수증기에 대한 배리어성이 우수한 관점에서 바람직하다. 본 발명의 다층 구조체 중의 층(Y)은 알루미늄을 함유하는 무기 증착층을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 층(Y)은 알루미늄의 증착층(Ac) 및/또는 산화알루미늄의 증착층(Ad)을 포함하고 있어도 좋다.
무기 증착층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 진공 증착법(예를 들면, 저항가열 증착, 전자빔 증착, 분자선 에피택시법 등), 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 기상성장법, 열화학 기상성장법(예를 들면, 촉매화학 기상성장법), 광화학 기상성장법, 플라즈마화학 기상성장법(예를 들면, 용량 결합 플라즈마, 유도 결합 플라스마, 표면파 플라즈마, 전자 사이클로트론 공명, 듀얼 마그네트론, 원자층 퇴적법 등), 유기금속 기상성장법 등의 화학 기상성장법을 사용할 수 있다.
무기 증착층의 두께는 무기 증착층을 구성하는 성분의 종류에 따라 상이하지만, 0.002 내지 0.5㎛이 바람직하고, 0.005 내지 0.2㎛이 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.1㎛이 더욱 바람직하다. 이 범위에서, 다층 구조체의 배리어성 또는 기계적 물성이 양호해지는 두께를 선택하면 좋다. 무기 증착층의 두께가 0.002㎛ 미만이면, 산소 또는 수증기에 대한 무기 증착층의 배리어성 발현의 재현성이 저하되는 경향이 있고, 또한 무기 증착층이 충분한 배리어성을 발현하지 않는 경우도 있다. 또한, 무기 증착층의 두께가 0.5㎛를 초과하면, 다층 구조체를 잡아당기거나 굴곡시킨 경우에 무기 증착층의 배리어성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명의 다층 구조체에 포함되는 층(Y)은 알루미늄을 포함하는 화합물(A)과 인 화합물(B)과의 반응 생성물(D)만으로 구성되어 있어도 좋고; 알루미늄을 포함하는 금속 산화물(Aa)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어진 반응 생성물(Da)만으로 구성되어 있어도 좋고; 알루미늄을 포함하는 화합물(A)과 무기 인 화합물(BI)이 반응하여 이루어진 반응 생성물(Db)만으로 구성되어 있어도 좋고; 알루미늄을 포함하는 금속 산화물(Aa)과 무기 인 화합물(BI)이 반응하여 이루어진 반응 생성물(Dc)만으로 구성되어 있어도 좋고, 다른 성분을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 또한, 상기한 어느 형태에서도, 층(Y)은 추가로 유기 인 화합물(BO)을 포함하고 있어도 좋다. 층(Y)에 포함될 수 있는 다른 성분으로서는, 예를 들면, 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 붕산염 등의 무기산 금속염; 옥살산염, 아세트산염, 타르타르산염, 스테아르산염 등의 유기산 금속염; 사이클로펜타디엔일 금속 착체(예를 들면, 티타노센), 시아노 금속 착체(예를 들면, 프러시안 블루) 등의 금속 착체; 층상 점토 화합물; 가교제; 유기 인 화합물(BO) 이외의 고분자 화합물(F); 가소제; 산화방지제; 자외선 흡수제; 난연제 등을 들 수 있다. 다층 구조체 중의 층(Y)에서의 상기의 다른 성분의 함유율은 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 0질량%(다른 성분을 포함하지 않음)라도 좋다.
[고분자 화합물(F)]
고분자 화합물(F)은, 예를 들면, 에테르 결합, 카보닐기, 수산기, 카복실기, 카복실산 무수물기, 및 카복실기의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 중합체(Fa)라도 좋다.
중합체(Fa)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜; 폴리케톤; 폴리비닐알코올, 탄소수 4 이하의 α-올레핀 단위를 1 내지 50몰% 함유하는 변성 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈(예를 들면, 폴리비닐부티랄) 등의 폴리비닐알코올계 중합체; 셀룰로오스, 전분, 사이클로덱스트린 등의 다당류; 폴리(메타)아크릴산하이드록시에틸, 폴리(메타)아크릴산, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등의 (메타)아크릴산계 중합체; 에틸렌-무수말레산 공중합체의 가수분해물, 스티렌-무수말레산 공중합체의 가수분해물, 이소부틸렌-무수말레산 교호공중합체의 가수분해물 등의 말레산계 중합체 등을 들 수 있다. 한편, 높은 투명성을 갖는 층(Y)을 얻기 위해서는, 적어도 상기 폴리비닐알코올계 중합체를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
중합체(Fa)는 중합성기를 갖는 단량체(예를 들면, 아세트산비닐, 아크릴산)의 단독 중합체라도 좋고, 2종 이상의 단량체의 공중합체라도 좋고, 수산기 및/또는 카복실기를 갖는 단량체와 당해 기를 갖지 않는 단량체와의 공중합체라도 좋다. 또한, 중합체(Fa)로서 2종 이상의 중합체(Fa)를 병용해도 좋다.
중합체(Fa)의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 가스 배리어성 및 기계적 강도를 갖는 다층 구조체를 얻기 위해, 중합체(Fa)의 중량 평균 분자량은 5,000 이상인 것이 바람직하고, 8,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 10,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 중합체(Fa)의 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1,500,000 이하이다.
다층 구조체의 외관을 양호하게 유지하는 관점에서, 층(Y)에서의 중합체(Fa)의 함유량은 층(Y)의 질량을 기준(100질량%)으로서, 85질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더욱 바람직하고, 10질량% 이하가 특히 바람직하다. 중합체(Fa)는 층(Y) 중의 성분과 반응하고 있어도 좋고, 반응하고 있지 않아도 좋다.
층(Y)의 두께(다층 구조체가 2층 이상인 층(Y)을 갖는 경우에는 각 층(Y)의 두께의 합계)는 0.05 내지 4.0㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.0㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 층(Y)을 얇게 함으로써, 인쇄, 라미네이트 등의 가공시에서의 다층 구조체의 치수 변화를 낮게 억제할 수 있다. 또한, 다층 구조체의 유연성이 늘어나기 때문에 그 역학적 특성을 기재 자체의 역학적 특성에 가까이 할 수도 있다. 본 발명의 다층 구조체가 2층 이상의 층(Y)을 갖는 경우, 가스 배리어성의 관점에서 층(Y) 1층당 두께는 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하다. 층(Y)의 두께는 층(Y)의 형성에 사용되는 후술하는 코팅액(S)의 농도 또는 이의 도공 방법에 의해 제어할 수 있다.
층(Y)의 두께는 다층 구조체의 단면을 주사 전자 현미경 또는 투과 전자 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.
[다층 구조체의 제조 방법]
본 발명의 다층 구조체에 대해 설명한 사항은 본 발명의 제조 방법에 적용할 수 있기 때문에, 중복되는 설명을 생략하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 대해 설명한 사항은 본 발명의 다층 구조체에 적용할 수 있다.
본 발명의 다층 구조체의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 알루미늄을 포함하는 화합물(A)과 인 화합물(B)과 용매를 포함하는 코팅액(S)(제1 코팅액)을 기재(X) 위에 도공하여, 반응 생성물(D) 전구체를 포함하는 층(Y)의 전구체층을 형성하는 공정 (I), 및 층(Y)의 전구체층을 140℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써, 반응 생성물(D)을 포함하는 층(Y)의 형성 공정 (II)를 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 제조 방법은 공정 (I)에 사용하는 코팅액(S)에 유기 인 화합물(BO)을 포함하고 있어도 좋고, 공정 (I)에 사용하는 코팅액(S)에 유기 인 화합물(BO)을 포함하지 않는 경우에, 유기 인 화합물(BO) 함유 코팅액(T)을 공정 (I)에서 얻어진 전구체층 표면에 도공하는 공정 (I')를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 화합물(A), 무기 인 화합물(BI), 유기 인 화합물(BO), 및 이들 질량비에 대해서는 상기했으므로, 제조 방법에서는 중복되는 설명을 생략한다.
[공정 (I)]
공정 (I)에서는, 알루미늄을 포함하는 화합물(A)과 인 화합물(B)과 용매를 포함하는 코팅액(S)(제1 코팅액)을 기재(X) 위에 도공함으로써 기재(X) 위에 반응 생성물(D) 전구체를 포함하는 층(Y)의 전구체층을 형성한다. 코팅액(S)은 알루미늄을 포함하는 화합물(A), 인 화합물(B) 및 용매를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 층(Y)이 알루미늄의 증착층(Ac) 또는 산화알루미늄의 증착층(Ad)을 포함하는 경우에는, 이들 층은 상술한 일반적인 증착법에 의해 형성할 수 있다. 이하, 적합한 실시형태로서 금속 산화물(Aa), 무기 인 화합물(BI), 및 용매를 사용하는 형태를 사용하여 설명한다.
적합한 실시형태로서, 코팅액(S)은, 금속 산화물(Aa)과 무기 인 화합물(BI)과 용매를 용매 중에서 혼합하여 반응시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로, 코팅액(S)은, 금속 산화물(Aa)의 분산액과, 무기 인 화합물(BI)을 포함하는 용액을 혼합하는 방법; 금속 산화물(Aa)의 분산액에 무기 인 화합물(BI)을 첨가하고, 혼합하는 방법 등에 의해 조제할 수 있다. 이들 혼합시의 온도는 50℃ 이하가 바람직하고, 30℃ 이하가 보다 바람직하고, 20℃ 이하가 더욱 바람직하다. 코팅액(S)은 다른 화합물(예를 들면, 고분자 화합물(F)(바람직하게는 폴리비닐알코올계 중합체를 제외함))을 포함하고 있어도 좋고, 필요에 따라, 아세트산, 염산, 질산, 트리플루오로아세트산, 및 트리클로로아세트산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 산 화합물(Q)을 포함하고 있어도 좋다.
금속 산화물(Aa)의 분산액은, 예를 들면, 공지된 졸겔법으로 채용되고 있는 수법에 따라, 예를 들면, 화합물(E), 물 및 필요에 따라 산 촉매 또는 유기 용매를 혼합하고, 화합물(E)을 축합 또는 가수분해 축합함으로써 조제할 수 있다. 화합물(E)을 축합 또는 가수분해 축합함으로써 금속 산화물(Aa)의 분산액을 얻은 경우, 필요에 따라, 얻어진 분산액에 대해 특정한 처리(상기 산 화합물(Q)의 존재하의 해교 등)를 수행해도 좋다. 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 물; 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다.
무기 인 화합물(BI)을 포함하는 용액은, 무기 인 화합물(BI)을 용매에 용해시켜서 조제할 수 있다. 용매로서는, 무기 인 화합물(BI)의 종류에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 물을 포함하는 것이 바람직하다. 무기 인 화합물(BI)의 용해의 방해가 되지 않는 한, 용매는 유기 용매(예를 들면, 메탄올 등의 알코올류)를 포함하고 있어도 좋다.
코팅액(S)의 고형분 농도는, 당해 코팅액의 보존 안정성 및 기재(X)에 대한 도공성의 관점에서, 1 내지 20질량%가 바람직하고, 2 내지 15질량%가 보다 바람직하고, 3 내지 10질량%가 더욱 바람직하다. 상기 고형분 농도는, 예를 들면, 코팅액(S)의 용매 증류 제거 후에 잔존한 고형분의 질량을, 처리에 제공한 코팅액(S)의 질량으로 나누어 산출할 수 있다.
코팅액(S)은 브룩필드형 회전 점토계(SB형 점토계: 로터 No. 3, 회전 속도 60rpm)로 측정된 점도가, 도공시의 온도에서 3,000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 2,500mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 2,000mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 점도가 3,000mPa·s 이하이면, 코팅액(S)의 레벨링성이 향상되고, 외관이 보다 우수한 다층 구조체를 얻을 수 있다. 또한, 코팅액(S)의 점도로서는 50mPa·s 이상이 바람직하고, 100mPa·s 이상이 보다 바람직하고, 200mPa·s 이상이 더욱 바람직하다.
코팅액(S)에서, 소정의 반응 생성물(D)의 평균 입자 직경을 얻는다는 점에서, 알루미늄 원자와 인 원자의 몰비는 알루미늄 원자:인 원자=1.01:1.00 내지 1.50:1.00이 바람직하고, 1.05:1.00 내지 1.45:1.00이 보다 바람직하다. 알루미늄 원자와 인 원자의 몰비는, 코팅액(S)의 건고물(乾固物)의 형광 X선 분석을 수행하여 산출할 수 있다.
코팅액(S)은 기재(X)의 적어도 한쪽의 면 위에 직접 도공해도 좋고, 다른 층(J)을 통해 기재(X) 위에 도공해도 좋다. 또한, 코팅액(S)을 도공하기 전에, 기재(X)의 표면을 공지된 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지된 접착제를 도공함으로써 기재(X)의 표면에 접착층(G)을 형성하고 있어도 좋다.
코팅액(S)의 도공은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 도공 방법으로서는, 예를 들면, 캐스트법, 딥핑법, 롤 코팅법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법, 리버스 코트법, 스프레이 코트법, 키스 코트법, 다이 코트법, 미터링 바 코트법, 챔버 닥터 병용 코트법, 커튼 코트법, 바 코트법 등을 들 수 있다.
통상, 공정 (I)에서, 코팅액(S) 중의 용매를 제거함으로써 층(Y)의 전구체층이 형성된다. 용매의 제거 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 건조 방법을 적용할 수 있다. 건조 방법으로서는, 예를 들면, 열풍 건조법, 열 롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등을 들 수 있다. 건조 후의 용매 함유율 및 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경이 특정 범위에 있는 것이, 얻어지는 다층 구조체가 레토르트 처리 후에도 우수한 가스 배리어성을 갖기 위해 매우 중요하다.
건조 처리 후의 층(Y)의 전구체층의 용매 함유율은 0.4wt% 이하가 바람직하고, 보다 엄격한 레토르트 처리 후에도 우수한 배리어 성능을 나타낸다는 점에서, 0.3wt% 이하가 보다 바람직하다. 건조 처리 후의 층(Y)의 전구체층의 용매 함유율이 상기 범위에 있음으로써, 반응 생성물(D) 전구체의 입자 사이즈를 작게 할 수 있고, 계속되는 열처리 공정 (II)에서 얻어지는 층(Y)에서의 반응 생성물(D)의 평균 입자 직경이 작아져, 보다 우수한 배리어 성능을 얻을 수 있다. 또한, 용매 함유율의 하한에 특별히 제한은 없지만, 제조 비용의 관점에서 통상 0.01wt% 이상인 것이 바람직하다. 용매 함유율의 측정 방법은 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.
건조 처리 후의 층(Y)의 전구체층의 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경은 5nm 미만이 바람직하고, 보다 엄격한 레토르트 처리 후에도 우수한 배리어 성능을 나타낸다는 점에서 4nm 미만이 보다 바람직하고, 3nm 미만이 더욱 바람직하다. 건조 처리 후의 층(Y)의 전구체층의 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 층(Y)에서의 반응 생성물(D)의 평균 입자 직경이 작아져, 보다 우수한 배리어 성능을 얻을 수 있다. 또한, 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경의 하한에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 0.1nm 이상이라도 좋고, 1nm 이상이라도 좋다. 또한, 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경의 측정 방법은 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.
특히, 상기 용매 함유율 및 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경을 만족시킴으로써, 얻어지는 다층 구조체의 층(Y)에 포함되는 반응 생성물(D)의 평균 입자 직경을 50nm 이하에 할 수 있어, 보다 우수한 배리어 성능을 얻을 수 있다.
또한, 층(Y) 전구체의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 1,080 내지 1,130cm-1의 범위에서의 흡광도의 극대치 AR와 850 내지 950cm-1의 범위에서의 흡광도의 극대치 AP의 비 AR/AP가 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.4 이하가 보다 바람직하다. 1,080 내지 1,130cm-1의 범위에서의 흡광도의 극대치 AR는 상술한 바와 같이 M-O-P의 결합에 기초하고, 850 내지 950cm-1의 범위에서의 흡광도의 극대치 AP는 M-O-M의 결합에 기초한다. 즉 상기 비 AR/AP는 알루미늄을 포함하는 금속 산화물(Aa)의 반응 생성물(D)로의 반응율을 의미하는 지표인 것으로 생각할 수 있다. 본 발명에서는 건조 공정 후의 층(Y) 전구체에 있어서, 금속 산화물(Aa)의 반응 생성물(D)로의 반응이 일정량 이하로 억제되어 있는 것이, 양호한 배리어 성능을 갖는 다층 구조체를 얻기 위해 효과적인 것으로 생각된다. 따라서, 비 AR/AP가 상기 범위보다 크면, 얻어지는 다층 구조체의 배리어 성능이 불충분해지는 경우가 있다.
건조 온도는 기재(X)의 유동 개시 온도 이하인 것이 바람직하다. 코팅액(S)의 도공 후의 건조 온도는, 예를 들면, 80 내지 180℃ 정도라도 좋지만, 상기 용매 함유율 및 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경을 만족시키기 위해, 코팅액(S)의 도공 후의 건조 온도는 140℃ 미만이 바람직하고, 60℃ 이상 140℃ 미만이 보다 바람직하고, 70℃ 이상 130℃ 미만이 더욱 바람직하고, 80℃ 이상 120℃ 미만이 특히 바람직하다. 건조 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1초 이상 1시간 미만이 바람직하고, 5초 이상 15분 미만이 보다 바람직하고, 5초 이상 300초 미만이 더욱 바람직하다. 특히, 건조 온도가 100℃ 이상인 경우(예를 들면, 100 내지 140℃)에는, 건조 시간은 1초 이상 4분 미만이 바람직하고, 5초 이상 4분 미만이 보다 바람직하고, 5초 이상 3분 미만이 더욱 바람직하다. 건조 온도가 100℃를 하회하는 경우(예를 들면, 60 내지 99℃), 건조 시간은 3분 이상 1시간 미만이 바람직하고, 6분 이상 30분 미만이 보다 바람직하고, 8분 이상 25분 미만이 더욱 바람직하다.
[공정 (II)]
공정 (II)에서는, 공정 (I)에서 형성된 층(Y)의 전구체층을 140℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 층(Y)을 형성한다. 본 발명에서는 상술한 특정한 용매 함유율 및 평균 입자 직경을 갖는 층(Y) 전구체를 140℃ 이상의 온도에서 열처리하는 것이, 보다 우수한 배리어 성능을 얻기 위해 중요하다. 공정 (II)의 열처리 온도는 공정 (I)의 건조 온도보다 높은 것이 바람직하다.
공정 (II)에서는 반응 생성물(D)이 생성되는 반응이 진행된다. 당해 반응을 충분히 진행시키기 위해, 열처리의 온도는 140℃ 이상이고, 170℃ 이상인 것이 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 190℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 열처리 온도가 낮으면, 충분한 반응율을 얻는데 걸리는 시간이 길어져, 생산성이 저하되는 원인이 된다. 열처리의 온도는 기재(X)의 종류 등에 따라 상이하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 270℃ 이하라도 좋다. 예를 들면, 폴리아미드계 수지로 이루어진 열가소성 수지 필름을 기재(X)로서 사용하는 경우에는, 열처리의 온도는 270℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르계 수지로 이루어진 열가소성 수지 필름을 기재(X)로서 사용하는 경우에는, 열처리의 온도는 240℃ 이하인 것이 바람직하다. 열처리는 공기 분위기하, 질소 분위기하, 아르곤 분위기하 등에서 실시해도 좋다. 열처리 시간은 1초 내지 1시간이 바람직하고, 1초 내지 15분이 보다 바람직하고, 5 내지 300초가 더욱 바람직하다.
열처리는 상기 용매 함유율 및 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경을 만족시키기 위해, 처리 온도를 변화시켜서 2단계 이상으로 수행하는 것이 바람직하다. 즉, 공정 (II)은 제1 열처리 공정 (II-1)과 제2 열처리 공정 (II-2)을 포함하는 것이 바람직하다. 열처리를 2단계 이상으로 수행하는 경우, 2단계째의 열처리(이하, 제2 열처리)의 온도는 1단계째의 열처리(이하, 제1 열처리)의 온도보다 높은 것이 바람직하고, 제1 열처리의 온도보다 15℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 25℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하고, 35℃ 이상 높은 것이 특히 바람직하다.
또한, 공정 (II)의 열처리 온도(2단계 이상의 열처리의 경우에는, 제1 열처리 온도)는 양호한 특성을 갖는 다층 구조체를 얻을 수 있다는 점에서, 공정 (I)의 건조 온도보다 30℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 50℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 55℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하고, 60℃ 이상 높은 것이 특히 바람직하다.
공정 (II)의 열처리를 2단계 이상으로 수행하는 경우, 제2 열처리의 온도가 제1 열처리의 온도보다 높고, 제1 열처리의 온도가 140℃ 이상 200℃ 미만이고, 또한 제2 열처리의 온도가 180℃ 이상 270℃ 이하인 것이 바람직하고, 제2 열처리의 온도가 제1 열처리의 온도보다 15℃ 이상 높고, 제1 열처리의 온도가 140℃ 이상 200℃ 미만이고, 또한 제2 열처리의 온도가 180℃ 이상 270℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 제2 열처리의 온도가 제1 열처리의 온도보다 25℃ 이상 높고, 제1 열처리의 온도가 140℃ 이상 200℃ 미만이고, 또한 제2 열처리의 온도가 180℃ 이상 270℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 각각의 열처리 온도가 200℃ 이상인 경우, 각각의 열처리 시간은 0.1초 내지 10분이 바람직하고, 0.5초 내지 15분이 보다 바람직하고, 1초 내지 3분이 더욱 바람직하다. 각각의 열처리 온도가 200℃를 하회하는 경우에는, 각각의 열처리 시간은 1초 내지 15분이 바람직하고, 5초 내지 10분이 보다 바람직하고, 10초 내지 5분이 더욱 바람직하다.
[공정 (I')］
상기 제조 방법에서 유기 인 화합물(BO)을 사용하는 경우, 공정 (I')으로서, 유기 인 화합물(BO) 및 용매를 혼합함으로써 얻는 코팅액(T)(제2 코팅액)을 공정 (II)에서 얻은 층(Y) 위에 도공해도 좋다. 코팅액(T)은 유기 인 화합물(BO) 및 용매를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 코팅액(T)에 사용하는 용매는 유기 인 화합물(BO)의 종류에 따라 적절히 선택하면 좋으며, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 물; 또는 이들의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 공정 (I')에서는, 코팅액(T)을 공정 (II)의 제1 열처리 공정 (II-1) 후의 층(Y) 위에 도공한 후에 계속하여 공정 (II)의 제2 열처리 공정 (II-2)에 제공하는 것이 바람직하다.
코팅액(T)에서의 고형분의 농도는 용액의 보존 안정성 또는 도공성의 관점에서 0.01 내지 60질량%가 바람직하고, 0.1 내지 50질량%가 보다 바람직하고, 0.2 내지 40질량%가 더욱 바람직하다. 고형분 농도는 코팅액(S)에 관해 기재한 방법과 같은 방법에 의해 구할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한, 코팅액(T)은 상술한 층(Y)에 포함되는 다른 성분(예를 들면, 고분자 화합물(F))을 포함해도 좋다.
코팅액(S)의 도공와 마찬가지로, 코팅액(T)을 도공하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 채용할 수 있다.
코팅액(T)을 도공한 후, 용매를 제거한다. 코팅액(T)의 용매의 제거 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 건조 방법을 적용할 수 있다. 건조 방법으로서는, 예를 들면, 열풍 건조법, 열 롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등을 들 수 있다. 건조 온도는 기재(X)의 유동 개시 온도 이하인 것이 바람직하다. 코팅액(T)의 도공 후의 건조 온도는, 예를 들면, 90 내지 240℃ 정도라도 좋고, 100 내지 200℃가 바람직하다.
공정 (II)은 공정 (I)에 연속되거나, 가열 온도를 단계적으로 변경할 수 있는 동일한 가열 설비를 사용할 수 있다. 또한, 공정 (II)은 공정 (I')에 선행할 수 있다.
본 발명의 다층 구조체의 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는 공정 (I)에서 코팅액(S)의 도공 후에, 건조 처리를 수행하여 층(Y)의 전구체층을 형성하고, 또한 공정 (II)의 열처리를 수행한다. 이때, 열처리의 온도가 건조 처리의 온도보다 30℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 50℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다.
상기 제조 방법이 공정 (I')을 포함하는 경우, 본 발명의 다층 구조체의 제조 방법의 다른 바람직한 일 형태에서는 공정 (I)의 코팅액(S)을 도공하고, 건조 처리를 수행하여 층(Y)의 전구체층을 형성한 후, 공정 (II)의 제1 열처리 공정 (II-1)을 수행한다. 계속하여 공정 (I')의 코팅액(T)을 도공하고, 건조 처리를 수행한 후, 또한 공정 (II)의 제2 열처리 공정 (II-2)을 수행한다. 이때, 제1 열처리의 온도가 공정 (I)의 건조 처리의 온도보다 30℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 50℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다. 또한, 제2 열처리의 온도가 제1 열처리의 온도보다 높은 것이 바람직하다.
본 발명의 다층 구조체에 있어서, 층(Y)은 기재(X)와 직접 접촉하도록 적층된 것이라도 좋고, 층(Y)이 다른 부재(예를 들면, 접착층(G), 다른 층(J))를 통해 기재(X)에 적층된 것이라도 좋다.
[압출 코트 라미네이트]
본 발명의 다층 구조체는, 예를 들면, 기재(X)에 직접 또는 접착층(G)을 통해 층(Y)을 적층시킨 후에, 또는 다른 층(J)을 직접 또는 접착층(G)을 통해 압출 코트 라미네이트법에 의해 형성함으로써, 압출 코트 라미네이트에 의해 형성된 층을 추가로 가질 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 압출 코트 라미네이트법에 특별히 한정은 없으며, 공지된 방법을 사용해도 좋다. 전형적인 압출 코트 라미네이트법에서는 용융한 열가소성 수지를 T 다이에 보내고, T 다이의 플랫 슬릿에서 꺼낸 열가소성 수지를 냉각함으로써 라미네이트 필름이 제조된다.
압출 코트 라미네이트법 중에서도 가장 일반적인 싱글 라미네이트법의 일례에 대해 도면을 참조하면서 이하에 설명한다. 싱글 라미네이트법에 사용되는 장치의 일례를 도 5에 도시하였다. 또한, 도 5는 장치의 주요부만을 모식적으로 나타낸 도면이며, 실제의 장치와는 상이하다. 도 5의 장치(50)는 압출기(51), T 다이(52), 냉각 롤(53), 및 고무 롤(54)을 포함한다. 냉각 롤(53) 및 고무 롤(54)은 그 롤 면이 서로 접촉한 상태로 배치되어 있다.
열가소성 수지는 압출기 내에서 가열 용융되고, T 다이(52)의 플랫 슬릿으로부터 압출되어 수지 필름(502)이 된다. 한편, 시트 급송 장치(도시 생략)로부터는 적층체(501)가 보내지고, 수지 필름(502)과 함께 냉각 롤(53)과 고무 롤(54) 사이에 끼워진다. 냉각 롤(53)과 고무 롤(54) 사이에 적층체(501)와 수지 필름(502)이 적층된 상태로 끼워짐으로써, 적층체(501)와 수지 필름(502)이 일체화된 라미네이트 필름(다층 구조체)(503)이 제조된다.
상기 싱글 라미네이트법 이외의 압출 코트 라미네이트법으로서는, 예를 들면, 샌드위치 라미네이트법 및 탠덤 라미네이트법 등을 들 수 있다. 샌드위치 라미네이트법은 용융한 열가소성 수지를 한쪽의 기재에 압출하고, 별도의 언와인더(권출기)로부터 제2 기재를 공급하고 접합하여 적층체를 제작하는 방법이다. 탠덤 라미네이트법은 싱글 라미네이트기를 2대 연결시켜서 한번에 5층 구성의 적층체를 제작하는 방법이다.
상술한 적층체를 사용함으로써, 압출 코트 라미네이트 후에도 높은 가스 배리어 성능을 유지하고 또한 빛의 투과성 저하가 작은 다층 구조체를 얻을 수 있다.
[접착층(G)]
본 발명의 다층 구조체에서, 접착층(G)을 사용하여 기재(X)와 층(Y)의 접착성을 높일 수 있는 경우가 있다. 접착층(G)은 접착성 수지로 구성되어 있어도 좋다. 접착성 수지로 구성되는 접착층(G)은 기재(X)의 표면을 공지된 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지된 접착제를 도공함으로써 형성할 수 있다. 당해 접착제로서는, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 혼합해 반응시키는 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제가 바람직하다. 또한, 앵커 코팅제 또는 접착제에, 공지된 실란 커플링제 등의 소량의 첨가제를 첨가함으로써, 접착성을 더욱 높일 수 있는 경우가 있다. 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 우레이드기, 메르캅토기 등의 반응성기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 기재(X)와 층(Y)을 접착층(G)을 통해 강하게 접착함으로써, 본 발명의 다층 구조체에 대해 인쇄 또는 라미네이트 등의 가공을 실시할 때에, 가스 배리어성 또는 외관의 악화를 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 본 발명의 다층 구조체를 사용한 포장재의 낙하 강도를 높일 수 있다. 접착층(G)의 두께는 0.01 내지 10.0㎛이 바람직하고, 0.03 내지 5.0㎛이 보다 바람직하다.
[다른 층(J)]
본 발명의 다층 구조체는 다양한 특성(예를 들면, 히트 씰성, 배리어성, 역학 물성)을 향상시키기 위해 다른 층(J)을 포함해도 좋다. 이러한 본 발명의 다층 구조체는, 예를 들면, 기재(X)에 직접 또는 접착층(G)을 통해 층(Y)을 적층시킨 후에, 또한 당해 다른 층(J)을 직접 또는 접착층(G)을 통해 접착 또는 형성함으로써 제조할 수 있다. 다른 층(J)으로서는, 예를 들면, 잉크층; 폴리올레핀층, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지층 등의 열가소성 수지층 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 다층 구조체는 상품명 또는 무늬 등을 인쇄하기 위한 잉크층을 포함해도 좋다. 이러한 본 발명의 다층 구조체는, 예를 들면, 기재(X)에 직접 또는 접착층(G)을 통해 층(Y)을 적층시킨 후에, 또한 당해 잉크층을 직접 형성함으로써 제조할 수 있다. 잉크층으로서는, 예를 들면, 용제에 안료(예를 들면, 이산화티탄)를 포함한 폴리우레탄 수지를 분산된 액체를 건조한 피막을 들 수 있지만, 안료를 포함하지 않는 폴리우레탄 수지 또는 그 외의 수지를 주제(主劑)로 하는 잉크 또는 전자 회로 배선 형성용 레지스트를 건조한 피막이라도 좋다. 층(Y)으로의 잉크층의 도공 방법으로서는 그라비아 인쇄법 이외에 와이어 바, 스핀 코터, 다이 코터 등 각종의 도공 방법을 들 수 있다. 잉크층의 두께는 0.5 내지 10.0㎛이 바람직하고, 1.0 내지 4.0㎛이 보다 바람직하다.
본 발명의 다층 구조체에서, 층(Y) 중에 중합체(Fa)를 포함하는 경우에는, 접착층(G) 또는 다른 층(J)(예를 들면, 잉크층)과의 친화성이 높은 에테르 결합, 카보닐기, 수산기, 및 카복실기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖기 때문에, 층(Y)과 그 외의 층과의 밀착성이 향상된다. 이 때문에, 레토르트 처리 후에도 층간 접착력을 유지할 수 있고, 디라미네이션 등의 외관불량을 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 다층 구조체의 최표면층을 폴리올레핀층으로 함으로써 다층 구조체에 히트 씰성을 부여하거나, 다층 구조체의 역학적 특성을 향상시킬 수 있다. 히트 씰성이나 역학적 특성의 향상 등의 관점에서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌인 것이 바람직하다.　또한, 다층 구조체의 역학적 특성을 향상시키기 위해, 폴리에스테르로 이루어진 필름, 폴리아미드로 이루어진 필름, 및 수산기 함유 중합체로 이루어진 필름으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 역학적 특성의 향상의 관점에서, 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하고, 폴리아미드로서는 나일론-6이 바람직하다. 또한, 전층이 배리어성을 갖는 관점에서, 수산기 함유 중합체로서는 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 바람직하다. 또한, 각 층의 사이에는 필요에 따라 앵커 코트층 또는 접착제로 이루어진 층을 설치해도 좋다.
[다층 구조체의 구성]
본 발명의 다층 구조체의 구성의 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 다층 구조체는 기재(X), 층(Y) 이외의 다른 부재(예를 들면, 접착층(G), 다른 층(J))를 갖고 있어도 좋지만, 이하의 구체적인 예에서 다른 부재의 기재는 생략하였다. 또한, 이하 구체적인 예를 복수층 적층하거나 조합해도 좋다.
(1) 층(Y)/폴리에스테르층,
(2) 층(Y)/폴리에스테르층/층(Y),
(3) 층(Y)/폴리아미드층,
(4) 층(Y)/폴리아미드층/층(Y),
(5) 층(Y)/폴리올레핀층,
(6) 층(Y)/폴리올레핀층/층(Y),
(7) 층(Y)/수산기 함유 중합체층,
(8) 층(Y)/수산기 함유 중합체층/층(Y),
(9) 층(Y)/종이층,
(10) 층(Y)/종이층/층(Y),
(11) 층(Y)/무기 증착층/폴리에스테르층,
(12) 층(Y)/무기 증착층/폴리아미드층,
(13) 층(Y)/무기 증착층/폴리올레핀층,
(14) 층(Y)/무기 증착층/수산기 함유 중합체층,
(15) 층(Y)/폴리에스테르층/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(16) 층(Y)/폴리에스테르층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(17) 폴리에스테르층/층(Y)/폴리에스테르층/층(Y)/무기 증착층/수산기 함유 중합체층/폴리올레핀층,
(18) 폴리에스테르층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(19) 층(Y)/폴리아미드층/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(20) 층(Y)/폴리아미드층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(21) 폴리아미드층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(22) 층(Y)/폴리올레핀층/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(23) 층(Y)/폴리올레핀층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(24) 폴리올레핀층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(25) 층(Y)/폴리올레핀층/폴리올레핀층,
(26) 층(Y)/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층,
(27) 폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층,
(28) 층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(29) 층(Y)/폴리에스테르층/층(Y)/폴리올레핀층,
(30) 폴리에스테르층/층(Y)/폴리올레핀층,
(31) 층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(32) 층(Y)/폴리아미드층/층(Y)/폴리올레핀층,
(33) 폴리아미드층/층(Y)/폴리올레핀층,
(34) 층(Y)/폴리에스테르층/종이층,
(35) 층(Y)/폴리아미드층/종이층,
(36) 층(Y)/폴리올레핀층/종이층,
(37) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(38) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(39) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층,
(40) 종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(41) 폴리올레핀층/종이층/층(Y)/폴리올레핀층,
(42) 종이층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(43) 종이층/층(Y)/폴리올레핀층,
(44) 층(Y)/종이층/폴리올레핀층,
(45) 층(Y)/폴리에스테르층/종이층/폴리올레핀층,
(46) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층/수산기 함유 중합체층,
(47) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층/폴리아미드층,
(48) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층/폴리에스테르층,
(49) 무기 증착층/층(Y)/폴리에스테르층,
(50) 무기 증착층/층(Y)/폴리에스테르층/층(Y)/무기 증착층,
(51) 무기 증착층/층(Y)/폴리아미드층,
(52) 무기 증착층/층(Y)/폴리아미드층/층(Y)/무기 증착층,
(53) 무기 증착층/층(Y)/폴리올레핀층,
(54) 무기 증착층/층(Y)/폴리올레핀층/층(Y)/무기 증착층
본 발명의 보호 시트에 있어서, 상기 구성 중 (1) 내지 (8), (11) 내지 (33), 및 (49) 내지 (54) 중 어느 하나의 구성이 바람직하다.
본 발명의 다층 구조체로서는 파장 420nm에서의 광선 투과율이 87.5% 이상인 것이 바람직하고, 87.9% 이상인 것이 보다 바람직하다. 광선 투과율의 측정 방법 및 측정 조건은 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.
본 발명의 다층 구조체로서는 레토르트 처리 전 및 레토르트 처리 후에 있어서, 20℃, 85% RH의 조건 하에서의 산소 투과도가 2.0mL/(㎡·day·atm) 이하이고, 0.5mL/(㎡·day·atm) 이하인 것이 바람직하고, 0.3mL/(㎡·day·atm) 이하인 것이 보다 바람직하다. 레토르트 처리의 조건, 산소 투과도의 측정 방법 및 측정 조건은 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.
본 발명의 다층 구조체로서는 레토르트 처리 전 및 레토르트 처리 후에 있어서, 40℃, 90% RH의 조건 하에서의 투습도가 0.5g/(㎡·day) 이하인 것이 바람직하고, 0.3g/(㎡·day) 이하인 것이 보다 바람직하다. 레토르트 처리의 조건, 투습도의 측정 방법 및 측정 조건은 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.
본 발명의 다층 구조체 및 보호 시트로서는 덤프 히트 처리 전 및 덤프 히트 처리 후에 있어서, 20℃, 85% RH의 조건 하에서의 산소 투과도가 2.0mL/(㎡·day·atm) 이하이고, 0.5mL/(㎡·day·atm) 이하인 것이 바람직하고, 0.3mL/(㎡·day·atm) 이하인 것이 보다 바람직하다. 덤프 히트 처리의 조건, 산소 투과도의 측정 방법 및 측정 조건은 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.
본 발명의 다층 구조체 및 보호 시트로서는 덤프 히트 시험 전 및 덤프 히트 시험 후에 있어서, 40℃, 90% RH의 조건 하에서의 투습도가 0.5g/(㎡·day) 이하인 것이 바람직하고, 0.3g/(㎡·day) 이하인 것이 보다 바람직하다. 덤프 히트 처리의 조건, 투습도의 측정 방법 및 측정 조건은 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.
[용도]
본 발명의 다층 구조체 및 이를 사용한 포장재는 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 뛰어남과 동시에, 내레토르트성이 뛰어나고 또한 높은 투명성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 다층 구조체 및 이를 사용한 포장재는 다양한 용도에 적용할 수 있다.
[포장재]
본 발명의 포장재는 기재(X)와, 기재(X) 위에 적층된 층(Y)을 포함하는 다층 구조체를 포함한다. 포장재는 다층 구조체만으로 구성되어도 좋다. 즉, 이하의 설명에서 「포장재」를 「다층 구조체」로 대체해도 좋다. 또한, 전형적으로는 「포장재」를 「포장」으로 대체할 수 있다. 포장재는 다층 구조체와 다른 부재에 의해 구성되어도 좋다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 포장재는 무기 가스(예를 들면, 수소, 헬륨, 질소, 산소, 이산화탄소), 천연 가스, 수증기 및 상온 상압에서 액체상의 유기 화합물(예를 들면, 에탄올, 가솔린 증기)에 대한 배리어성을 갖는다.
본 발명의 포장재가 포장 봉투인 경우, 그 포장 봉투의 전체에 다층 구조체가 사용되어도 좋고, 그 포장 봉투의 일부에 다층 구조체가 사용되어도 좋다. 예를 들면, 포장 봉투 면적의 50% 내지 100%가 다층 구조체로 구성되어 있어도 좋다. 포장재가 포장 봉투 이외인 것(예를 들면, 용기, 뚜껑재)일 경우에도 마찬가지이다.
본 발명의 포장재는 다양한 방법으로 제작할 수 있다. 예를 들면, 시트상의 다층 구조체 또는 당해 다층 구조체를 포함하는 필름재(이하, 단지 「필름재」라고 함)를 접합하여 소정의 용기 형상으로 성형함으로써, 용기(포장재)를 제작해도 좋다. 성형 방법은 열 성형, 사출 성형, 압출 블로우 성형 등을 들 수 있다. 또한, 소정의 용기 형상으로 성형된 기재(X) 위에 층(Y)을 형성함으로써, 용기(포장재)를 제작해도 좋다. 이와 같이 제작된 용기를 본 명세서에서는 「포장 용기」라고 하는 경우가 있다.
본 발명에 의한 포장재는 식품용 포장재로서 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명에 의한 포장재는 식품용 포장재 이외에도 농약, 의약 등의 약품; 의료 기재; 기계 부품, 정밀 재료 등의 산업 자재; 의료 등을 포장하기 위한 포장재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다층 구조체를 포함하는 포장재는 다양한 성형품에 2차 가공하여 사용해도 좋다. 이러한 성형품은 수직 제대 충전 씰 봉투, 진공 포장 봉투, 파우치, 라미네이트 튜브 용기, 수액백, 종이 용기, 스트립 테이프, 용기용 뚜껑재, 인몰드 라벨 용기, 진공 단열체 또는 전자 디바이스라도 좋다. 이들의 성형품에서는 히트 씰이 수행되어도 좋다.
[수직 제대 충전 씰 봉투]
본 발명의 다층 구조체를 포함하는 포장재는 수직 제대 충전 씰 봉투라도 좋다. 일례를 도 1에 도시한다. 도 1에 도시한 수직 제대 충전 씰 봉투(10)는 본 발명의 다층 구조체(11)가, 2개의 단부(11a)와 동체부(1lb)의 3방향에서 씰됨으로써 형성되어 있다. 수직 제대 충전 씰 봉투(10)는 세로형(縱型) 제대 충전기에 의해 제조할 수 있다. 세로형 제대 충전기에 의한 제대에는 다양한 방법이 적용되지만, 어느 방법에 있어서도 내용물은 봉투의 위쪽의 개구로부터 그 내부에 공급되고, 그 후에 그 개구가 씰되어서 수직 제대 충전 씰 봉투가 제조된다. 수직 제대 충전 씰 봉투는, 예를 들면, 상단, 하단, 및 측부의 세 방면에서 히트 씰된 1장의 필름재에 의해 구성된다. 본 발명에 의한 포장 용기로서의 수직 제대 충전 씰 봉투는 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 뛰어나고, 레토르트 처리 후에도 배리어 성능이 유지되기 때문에, 당해 수직 제대 충전 씰 봉투에 의하면, 내용물의 품질 열화(劣化)를 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다.
[파우치]
본 발명의 다층 구조체를 포함하는 포장재는 파우치라도 좋다. 일례를 도 2에 도시한다. 도 2의 평 파우치(20)는 2장의 다층 구조체(11)가 그 주연부(周緣部)(11c)에서 서로 접합됨으로써 형성되어 있다. 본 명세서에서 「파우치」라는 어구는 주로 식품, 일용품 또는 의약품을 내용물로 하는, 필름재를 벽 부재로서 구비한 용기를 의미한다. 파우치는, 예를 들면, 그 형상 및 용도로부터, 스파우트 부착 파우치, 지퍼 씰 부착 파우치, 평 파우치, 스탠드업 파우치, 수직 제대 충전 씰 파우치, 레토르트 파우치 등을 들 수 있다. 파우치는 다층 구조체와, 적어도 1층의 다른 층(J)을 적층함으로써 형성해도 좋다. 본 발명에 따른 포장 용기로서의 파우치는 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 뛰어나고, 레토르트 처리 후에 있어서도 그 배리어 성능이 유지된다. 따라서, 당해 파우치를 사용함으로써 수송 후 또는 장기 보존 후에 있어서도, 내용물의 변질을 방지하는 것이 가능하다. 또한, 당해 파우치의 일례에서는 투명성을 양호하게 유지할 수 있기 때문에 내용물의 확인, 열화에 의한 내용물의 변질의 확인이 용이하다.
[수액백]
본 발명의 다층 구조체를 포함하는 포장재는 수액백이라도 좋다. 수액백은 수액 제제를 그 내용물로 하는 용기이고, 수액 제제를 수용하기 위한 내부와 외부를 가르는 격벽으로서 필름재를 구비한다. 일례를 도 3에 도시한다. 도 3에 도시된 바와 같이, 수액백은 내용물을 수용하는 백 본체(431)에 더하여, 백 본체(431)의 주연부(412)에 입마개 부재(432)를 구비하고 있어도 좋다. 입마개 부재(432)는 백 본체(431)의 내부에 수용된 수액류를 빼내는 경로로서 기능한다. 또한, 수액백은 백을 매달기 위해, 입마개 부재(432)가 부착된 주연부(412)의 반대측 주연부(411)에 매달기 구멍(433)을 구비하고 있어도 좋다. 백 본체(431)는 2장의 필름재(410a, 410b)가 그 주연부(411, 412, 413, 414)에서 서로 접합됨으로써 형성되어 있다. 필름재(410a, 410b)는 백 본체(431)의 주연부(411, 412, 413, 414)에 둘러싸인 중앙부에서, 백 내부와 백 외부를 가르는 격벽(420)으로서 기능한다. 본 발명에 의한 포장 용기로서의 수액백은 가스 배리어성에 뛰어나고, 열수 처리 등의 가열 처리 후에도 그 가스 배리어성이 유지된다. 따라서, 당해 수액백에 의하면, 가열 살균 처리 전, 가열 살균 처리 중, 가열 살균 처리 후, 수송 후, 보존 후에 있어서도, 충전되어 있는 액상 의약품이 변질되는 것을 방지할 수 있다.
[인몰드 라벨 용기]
본 발명의 다층 구조체를 포함하는 포장재는 인몰드 라벨 용기라도 좋다. 인몰드 라벨 용기는 용기 본체와, 용기 본체의 표면에 배치된 본 발명의 다층 라벨(다층 구조체)을 포함한다. 용기 본체는 형(型)의 내부에 용융 수지를 주입함으로써 형성된다. 용기 본체의 형상에 특별히 한정은 없으며, 컵 형상, 보틀 형상 등이라도 좋다.
용기를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 일례는, 암몰드부와 숫몰드부 사이의 캐비티 내에 본 발명의 다층 라벨을 배치하는 제1 스텝과, 당해 캐비티 내에 용융 수지를 주입함으로써, 용기 본체의 성형과 당해 용기 본체로의 본 발명의 다층 라벨의 접착을 동시에 수행하는 제2 스텝을 포함한다. 본 발명의 다층 라벨을 사용하는 것을 제외하고, 각 스텝은 공지된 방법으로 실시하는 것이 가능하다.
본 발명의 용기의 일례의 단면도를 도 4에 도시한다. 용기(360)는 컵 형상의 용기 본체(370)와, 용기 본체(370)의 표면에 접착된 다층 라벨(361 내지 363)을 포함한다. 다층 라벨(361 내지 363)은 본 발명의 다층 라벨이다. 용기 본체(370)는 플랜지부(371)와 동체부(372)와 저부(373)를 포함한다. 플랜지부(371)는 그 선단(先端)에 상하로 돌출되어 있는 볼록부(371a)를 갖는다. 다층 라벨(361)은 저부(373)의 외측의 표면을 덮도록 배치되어 있다. 다층 라벨(361)의 중앙에는 인몰드 라벨 성형시에 수지를 주입하기 위한 관통공(361a)이 형성되어 있다. 다층 라벨(362)은 동체부(372)의 외측의 표면과 플랜지부(371)의 하면을 덮도록 배치되어 있다. 다층 라벨(363)은 동체부(372)의 내측 표면의 일부와 플랜지부(371)의 상면을 덮도록 배치되어 있다. 다층 라벨(361 내지 363)은 인몰드 라벨 성형법에 의해, 용기 본체(370)에 융착되고, 용기 본체(360)와 일체로 되어 있다. 도 4에 도시한 바와 같이, 다층 라벨(363)의 단면은 용기 본체(360)에 융착되어 있고, 외부에 노출되어 있지 않다.
[진공 단열체]
상기한 포장재를 적어도 일부에 사용하는 본 발명의 제품은 진공 단열체라도 좋다. 진공 단열체는 피복재와, 피복재에 의해 둘러싸인 내부에 배치된 심재를 구비한 단열체이고, 심재가 배치된 내부는 감압되어 있다. 진공 단열체는 우레탄폼으로 이루어진 단열체에 의한 단열 특성과 동등한 단열 특성을, 보다 얇고 보다 가벼운 단열체로 달성하는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 진공 단열체는 냉장고, 급탕 설비 및 밥솥 등의 가전 제품용 단열재; 벽부, 천정부, 다락방 및 바닥부 등에 사용되는 주택용 단열재, 차량 지붕재, 자동판매기 등의 단열 패널; 축열 기기, 히트 펌프 응용 기기 등의 열 이동 기기 등에 이용할 수 있다. 피복재로서 사용되는 본 발명의 다층 구조체는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지층 및 무기 증착층을 포함하는 것도 바람직하고, 예를 들면, 폴리에스테르층/층(Y)/폴리에스테르층/층(Y)/무기 증착층/에틸렌-비닐알코올 공중합체층/폴리올레핀층의 구성을 갖고 있어도 좋다.
본 발명의 진공 단열체의 일례를 도 6에 도시한다. 도 6의 진공 단열체(601)는 입자상의 심재(651)와, 그것을 덮는 피복재로서 2장의 본 발명의 다층 구조체(631, 632)를 포함한다. 2장의 다층 구조체(631, 632)는 주연부(611)에서 서로 접합되어 있다. 2장의 다층 구조체(631, 632)에 의해 형성된 내부 공간에는 심재(651)가 충전되어 있고, 그 내부 공간은 감압되어 있다. 다층 구조체(631, 632)는 심재(651)가 수용된 내부와 외부를 가르는 격벽으로서 기능하고, 진공 단열체(601)의 내부와 외부의 압력차에 의해 심재(651)에 밀착되어 있다. 심재(652)가 배치된 내부는 감압되어 있다.
본 발명의 진공 단열체의 다른 일례를 도 7에 도시한다. 진공 단열체(602)는 심재(651) 대신에 일체로 성형된 심재(652)를 구비하고 있는 것을 제외하고, 진공 단열체(601)와 동일한 구성을 갖는다. 성형체인 심재(652)는 전형적으로는 수지의 발포체이다.
심재의 재료 및 형상은 단열에 적합한 한 특별히 제한되지 않는다. 심재로서는, 예를 들면, 펄라이트 분말, 실리카 분말, 침강 실리카 분말, 규조토, 규산 칼슘, 글래스 울, 록울, 인공(합성)울, 수지의 발포체(예를 들면, 스티렌폼, 우레탄폼) 등을 들 수 있다. 심재로서는 소정 형상으로 성형된 중공 용기, 허니컴 구조체 등을 사용할 수도 있다.
[전자 디바이스]
본 발명의 다층 구조체를 포함하는 포장재는 전자 디바이스에도 사용할 수 있다. 본 발명의 전자 디바이스의 일례에 대해, 일부 단면도를 도 8에 도시한다. 도 8의 전자 디바이스(40)는 전자 디바이스 본체(41)와, 전자 디바이스 본체(41)를 밀봉하기 위한 밀봉재(42)와, 전자 디바이스 본체(41)의 표면을 보호하기 위한 보호 시트(다층 구조체)(43)를 구비한다. 밀봉재(42)는 전자 디바이스 본체(41)의 표면 전체를 덮는다. 보호 시트(43)는 전자 디바이스 본체(41)의 한쪽의 표면 위에, 밀봉재(42)을 통해 배치되어 있다. 보호 시트(43)가 배치된 표면과는 반대측의 표면에도 보호 시트(43)가 배치되어도 좋다. 그 경우, 그 반대측의 표면에 배치되는 보호 시트는 보호 시트(43)와 동일한 것이라도 좋고 상이한 것이라도 좋다. 보호 시트(43)는 밀봉재(42) 등의 다른 부재를 통해 전자 디바이스 본체(41) 위에 배치되어 있어도 좋고, 전자 디바이스 본체(41)의 표면에 직접 배치되어 있어도 좋다.
전자 디바이스 본체(41)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 태양 전지 등의 광전 변환 장치; 유기 EL 디스플레이, 액정 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 정보 표시 장치; 유기 EL 발광 소자 등의 조명 장치 등을 들 수 있다. 밀봉재(42)는 전자 디바이스 본체(41)의 종류 및 용도 등에 따라 적절히 부가되는 임의의 부재이다. 밀봉재(42)로서는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐부티랄 등을 들 수 있다.
전자 디바이스 본체(41)의 바람직한 일례는 태양 전지이다. 태양 전지로서는, 예를 들면, 실리콘계 태양 전지, 화합물 반도체 태양 전지, 유기 박막 태양 전지 등을 들 수 있다. 실리콘계 태양 전지로서는, 예를 들면, 단결정 실리콘 태양 전지, 다결정 실리콘 태양 전지, 비정질 실리콘 태양 전지 등을 들 수 있다. 화합물 반도체 태양 전지로서는, 예를 들면, III-V족 화합물 반도체 태양 전지, II-VI족 화합물 반도체 태양 전지, I-III-VI족 화합물 반도체 태양 전지 등을 들 수 있다. 또한, 태양 전지는 복수의 유닛 셀이 직렬 접속된 집적형의 태양 전지라도 좋고, 집적형의 태양 전지가 아니어도 좋다.
본 발명의 다층 구조체 및 이를 포함하는 포장재는 LCD용 기판 필름, 유기 EL용 기판 필름, 전자 페이퍼용 기판 필름, 전자 디바이스용 밀봉 필름, PDP용 필름 등의 디스플레이 부재; IC 태그용 필름, 태양 전지 모듈, 태양 전지용 백시트, 태양 전지용 보호 필름 등의 태양 전지 부재로서 적합하게 사용된다. 다층 구조체를 디스플레이의 부재로서 사용하는 경우에는, 예를 들면 저반사성 필름으로서 사용된다. 어느 경우라도, 다층 구조체의 투광성이 요구되는 경우, 층(Y)으로서, 투광성을 갖는 층(Y)이 사용된다.
전자 디바이스 본체(41)는 그 종류에 따라서는, 소위 롤투롤 방식으로 제작하는 것이 가능하다. 롤투롤 방식에서는 송출 롤에 감긴 플렉시블한 기판(예를 들면, 스테인레스 기판, 수지 기판 등)이 송출되고, 이 기판 위에 소자를 형성함으로써 전자 디바이스 본체(41)가 제작되고, 이 전자 디바이스 본체(41)가 권취 롤에서 권취된다. 이 경우, 보호 시트(43)도 가요성을 갖는 가로로 긴 시트의 형태, 더 구체적으로는 가로로 긴 시트의 권회체(捲回體)의 형태로서 준비해 두면 좋다. 일례에서는, 송출 롤로부터 송출된 보호 시트(43)는 권취 롤에 권취되기 전의 전자 디바이스 본체(41) 위에 적층되고, 전자 디바이스 본체(41)와 함께 권취된다. 다른 일례에서는 권취 롤에 권취한 전자 디바이스 본체(41)를 다시 롤로부터 송출하고, 보호 시트(43)와 적층해도 좋다. 본 발명의 바람직한 일례에서는 전자 디바이스 자체가 가요성을 갖는다.
보호 시트(43)는 본 발명의 다층 구조체를 포함한다. 보호 시트(43)는 다층 구조체만으로 구성되어 있어도 좋다. 또는, 보호 시트(43)는 다층 구조체와, 다층 구조체에 적층된 다른 부재(예를 들면, 다른 층(J))를 포함해도 좋다. 보호 시트(43)는 전자 디바이스의 표면의 보호에 적합한 층상의 적층체로서 상기 다층 구조체를 포함하고 있는 한, 그 두께 및 재료에 특별히 제한은 없다.
보호 시트는, 예를 들면, 다층 구조체의 한쪽의 표면 또는 양쪽의 표면에 배치된 표면 보호층을 포함해도 좋다. 표면 보호층으로서는 상처가 나기 어려운 수지로 이루어진 층이 바람직하다. 또한, 태양 전지와 같이 실외에서 이용되는 경우가 있는 디바이스의 표면 보호층은 내후성(예를 들면, 내광성)이 높은 수지로 이루어진 것이 바람직하다. 또한, 빛을 투과시킬 필요가 있는 면을 보호하는 경우에는 투광성이 높은 표면 보호층이 바람직하다. 표면 보호층(표면 보호 필름)의 재료로서는, 예를 들면, 폴리(메타)아크릴산에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리불화비닐(PVF), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 등을 들 수 있다. 보호 시트의 일례는 한쪽의 표면에 배치된 폴리(메타)아크릴산에스테르층을 포함한다.
표면 보호층의 내구성을 높이기 위해, 표면 보호층에 각종의 첨가제(예를 들면, 자외선 흡수제)를 첨가해도 좋다. 내후성이 높은 표면 보호층의 바람직한 일례는 자외선 흡수제가 첨가된 아크릴 수지층이다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 니켈계, 트리아진계의 자외선 흡수제를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 다른 안정제, 광안정제, 산화방지제 등을 병용해도 좋다.
실시예
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 다수의 변형이 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에 있어서 통상의 지식을 가진 자에 의해 가능하다. 이하의 실시예 및 비교예에서의 분석 및 평가는 다음과 같이 하여 수행하였다.
(1) 적외선 흡수 스펙트럼의 측정
푸리에 변환 적외 분광 광도계를 사용하여 감쇠 전반사법으로 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 퍼킨엘머 가부시키가이샤 제조 Spectrum One
측정 모드: 감쇠 전반사법
측정 영역: 800 내지 1,400cm-1
(2) 각 층의 두께 측정
수속(收束) 이온빔(FIB)을 사용하여 다층 구조체를 절삭하고, 단면 관찰용의 절편을 제작하였다. 제작한 절편을 시료 대좌(臺座)에 카본 테이프로 고정하고, 가속 전압 30kV로 30초간 백금 이온 스퍼터를 수행하였다. 전계 방출형 투과형 전자 현미경을 사용하여 다층 구조체의 단면을 관찰하고, 각 층의 두께를 산출하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 니혼덴시 가부시키가이샤 제조 JEM-2100F
가속 전압: 200kV
배율: 250,000배
(3) 평균 입자 직경의 측정
초고분해능 전계 방출형 주사 전자 현미경을 사용하여 측정을 수행하고, 반응 생성물(D)의 입자의 사진을 찍고, 그 사진의 단위 시야 내에 관찰되는 입자(100개 이상)의 평균 입자 직경을, 화상 해석식 입도 분포 측정 소프트웨어(가부시키가이샤 마운테크 제조 Mac-View Ver．4)를 사용하여 산출하였다. 이때, 입자의 입자 직경은 입자의 최장의 길이와 최단의 길이의 산술 평균치로서 구해지고, 입자의 수와 그 입자 직경으로부터, 평균 1차 입자 직경이 산출된다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지스 제조 SU8010
가속 전압: 0.5kV
배율: 100,000배
(4) 광선 투과율의 측정
자외가시 분광 광도계를 사용하여, 파장 200 내지 800nm의 범위에서의 다층 구조체의 투과율을 측정하고, 420nm에서의 광선 투과율을 구하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조 UV-2450
(5) 메탄올 함유율의 측정
코팅액(S-1)의 도공, 건조 후의 다층 구조체를 스트립상으로 자르고, 헤드 스페이스 GC-MS를 측정한 결과, 물만 검출되고 메탄올은 검출되지 않았다(검출 하한 5ppm). 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 써모 피쉬 싸이언티픽 가부시키가이샤 제조 COMBI PAL PolarisQ TraceGC
헤드 스페이스 온도: 100℃
컬럼 온도: 40℃에서 5분간 유지한 후, 5℃/분으로 140℃까지 승온하여 10분간 유지
캐리어 가스: 헬륨
캐리어 가스 유량: 1.0mL/분
(6) 수분 함유율의 측정
코팅액(S-1)의 도공, 건조 후의 다층 구조체를 스트립상으로 자르고, 칼피셔 수분율계로 함수율을 측정하였다. 이 가열 조건(온도, 시간)으로 처리한 기재의 수분율을 마찬가지로 측정하고, 뺌으로써 층(Y) 전구체의 수분율을 구하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 미쓰비시카세이 가부시키가이샤 제조 CA-06형
온도: 100℃
캐리어 가스: 질소
캐리어 가스 유량: 0.2L/분
적정법: 전량 적정법
(7) 산소 투과도의 측정
산소 투과량 측정 장치에 캐리어 가스측에 기재의 층이 향하도록 샘플을 부착하고, 등압법에 의해 산소 투과도를 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 모던콘트롤즈사 제조 MOCON OX-TRAN2/20
온도: 20℃
산소 공급측의 습도: 85% RH
캐리어 가스측의 습도: 85% RH
산소압: 1.0atm
캐리어 가스 압력: 1.0atm
(8) 투습도의 측정
수증기 투과량 측정 장치에 캐리어 가스측에 기재의 층이 향하도록 샘플을 부착하고, 등압법에 의해 투습도(수증기 투과도)를 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 모던콘트롤즈사 제조 MOCON PERMATRAN W3/33
온도: 40℃
수증기 공급측의 습도: 90% RH
캐리어 가스측의 습도: 0% RH
<코팅액(S-1)의 제조예>
증류수 230질량부를 교반하면서 70℃로 승온하였다. 그 증류수에, 트리이소프로폭시알루미늄 88질량부를 1시간에 걸쳐 적하하고, 액온을 서서히 95℃까지 상승시키고, 발생하는 이소프로판올을 유출시킴으로써 가수분해 축합을 수행하였다. 얻어진 액체에 60질량%의 질산 수용액 4.0질량부를 첨가하고, 95℃에서 3시간 교반함으로써 가수분해 축합물의 입자의 응집체를 해교시켰다. 그 후, 그 액체를, 고형분 농도가 산화알루미늄 환산으로 10질량%가 되도록 농축하여, 용액을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 용액 22.50질량부에 대해, 증류수 54.29질량부 및 메탄올 18.80질량부를 첨가하고, 균일해지도록 교반함으로써 분산액을 얻었다. 계속하여, 액온을 15℃로 유지한 상태에서 분산액을 교반하면서 85질량%의 인산 수용액 4.41질량부를 적하하여 첨가하고, 점도가 1,500mPa·s가 될 때까지 15℃에서 교반을 계속하여, 목적의 코팅액(S-1)을 얻었다. 당해 코팅액(S-1)에서의, 알루미늄 원자와 인 원자의 몰비는 알루미늄 원자:인 원자=1.15:1.00이었다.
<코팅액(CS-1)의 제조예>
증류수 230질량부를 교반하면서 70℃로 승온하였다. 그 증류수에, 트리이소프로폭시알루미늄 88질량부를 1시간에 걸쳐 적하하고, 액온을 서서히 95℃까지 상승시키고, 발생하는 이소프로판올을 유출시킴으로써 가수분해 축합을 수행하였다. 얻어진 액체에 60질량%의 질산 수용액 4.0질량부를 첨가하고, 95℃에서 3시간 교반함으로써 가수분해 축합물의 입자의 응집체를 해교시켰다. 그 후, 그 액체를, 고형분 농도가 산화알루미늄 환산으로 10질량%가 되도록 농축하여, 용액을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 용액 29.01질량부에 대해, 증류수 48.54질량부 및 메탄올 18.80질량부를 첨가하고, 균일해지도록 교반함으로써 분산액을 얻었다. 계속하여, 액온을 15℃로 유지한 상태에서 분산액을 교반하면서 85질량%의 인산 수용액 3.65질량부를 적하하여 첨가하고, 점도가 1,500mPa·s가 될 때까지 15℃에서 교반을 계속하여, 목적의 코팅액(CS-1)을 얻었다. 당해 코팅액(CS-1)에서의, 알루미늄 원자와 인 원자의 몰비는 알루미늄 원자:인 원자=1.80:1.00이었다.
<코팅액(CS-2)의 제조예>
증류수 230질량부를 교반하면서 70℃로 승온하였다. 그 증류수에, 트리이소프로폭시알루미늄 88질량부를 1시간에 걸쳐 적하하고, 액온을 서서히 95℃까지 상승시키고, 발생하는 이소프로판올을 유출시킴으로써 가수분해 축합을 수행하였다. 얻어진 액체에 60질량%의 질산 수용액 4.0질량부를 첨가하고, 95℃에서 3시간 교반함으로써 가수분해 축합물의 입자의 응집체를 해교시켰다. 그 후, 그 액체를, 고형분 농도가 산화알루미늄 환산으로 10질량%가 되도록 농축하여, 용액을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 용액 17.63질량부에 대해, 증류수 58.59질량부 및 메탄올 18.80질량부를 첨가하고, 균일해지도록 교반함으로써 분산액을 얻었다. 계속하여, 액온을 15℃로 유지한 상태에서 분산액을 교반하면서 85질량%의 인산 수용액 4.98질량부를 적하하여 첨가하고, 점도가 1,500mPa·s가 될 때까지 15℃에서 교반을 계속하여, 목적의 코팅액(CS-2)을 얻었다. 당해 코팅액(CS-2)에서의, 알루미늄 원자와 인 원자의 몰비는 알루미늄 원자:인 원자=0.80:1.00이었다.
<유기 인 화합물(BO-1)의 합성예>
질소 분위기하, 비닐포스폰산 10g 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 0.025g을 물 5g에 용해시켜, 80℃에서 3시간 교반하였다. 냉각 후, 중합 용액에 물 15g을 첨가하여 희석하고, 셀룰로오스막인 스펙트럼 래버러토리스사 제조의 「Spectra/Por」(등록상표)를 사용하여 여과하였다. 여과액 중의 물을 증류 제거한 후, 50℃에서 24시간 진공 건조함으로써, 중합체(BO-1)를 얻었다. 중합체(BO-1)는 폴리(비닐포스폰산)이다. GPC 분석 결과, 당해 중합체의 수 평균 분자량은 폴리에틸렌글리콜 환산으로 10,000이었다.
<코팅액(T-1)의 제조예>
상기 합성예에서 얻은 유기 인 화합물(BO-1)을, 물과 메탄올의 혼합 용매(질량비로 물:메탄올=7:3)에 용해시켜, 고형분 농도가 1질량%인 코팅액(T-1)을 얻었다.
<코팅액(T-2)의 제조예>
상기 합성예에서 얻은 유기 인 화합물(BO-1)을 91질량%, 고분자 화합물(F)로서 중량 평균 분자량 100,000의 폴리비닐알코올(가부시키가이샤 쿠라레 제조 PVA124)을 9질량% 포함하는 혼합물을 준비하였다. 이 혼합물을 물과 메탄올의 혼합 용매(질량비로 물:메탄올=7:3)에 용해시켜, 고형분 농도가 1질량%의 코팅액(T-2)을 얻었다.
<코팅액(T-3)의 제조예>
상기 합성예에서 얻은 유기 인 화합물(BO-1)을 91질량%, 고분자 화합물(F)로서 중량 평균 분자량 60,000의 폴리에틸렌옥사이드(메이세이가가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「알콕스(등록상표)L-6」)를 9질량% 포함하는 혼합물을 준비하였다. 이 혼합물을 물과 메탄올의 혼합 용매(질량비로 물:메탄올=7:3)에 용해시켜, 고형분 농도가 1질량%의 코팅액(T-3)을 얻었다.
실시예 및 비교예에서 사용한 필름의 상세한 것은 이하와 같다.
1) PET12: 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름; 도레이 가부시키가이샤 제조, 「루미러 P60」(상품명), 두께 12㎛
2) PET50: 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와의 접착성을 향상시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름; 도요보 가부시키가이샤 제조, 「샤인빔 Q1A15」(상품명), 두께 50㎛
3) ONY: 연신 나일론 필름; 유니치카 가부시키가이샤 제조, 「엠블럼 ONBC」(상품명), 두께 15㎛
4) CPP60: 무연신 폴리프로필렌 필름; 미츠이가가쿠토세로 가부시키가이샤 제조, 「RXC-21」(상품명), 두께 60㎛
5) CPP70: 무연신 폴리프로필렌 필름; 미츠이가가쿠토세로 가부시키가이샤 제조, 「RXC-21」(상품명), 두께 70㎛
6) CPP100: 무연신 폴리프로필렌 필름; 미츠이가가쿠토세로 가부시키가이샤 제조, 「RXC-21」(상품명), 두께 100㎛
[실시예 1]
<실시예 1-1>
우선, 기재(X)로서 PET12(이하, 「X-1」이라고 약칭하는 경우가 있음)를 준비하였다. 이 기재 위에, 건조 후의 두께가 0.3㎛이 되도록 바 코터를 사용하여 코팅액(S-1)을 도공하였다. 도공 후의 필름을 110℃에서 5분간 건조시켜서, 기재 위에 층(Y-1-1)의 전구체를 형성하였다. 이렇게 하여, 기재(X-1)/층(Y-1-1) 전구체와 같은 구조를 갖는 구조체를 얻었다. 계속하여, 상기 구조체를 160℃에서 1분간 열처리한 후, 220℃에서 1분간 열처리함으로써 층(Y-1-1)을 형성하였다. 이렇게 하여, 기재(X-1)/층(Y-1-1)과 같은 구조를 갖는 다층 구조체(1-1-1)를 얻었다.
다층 구조체(1-1-1)의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 800 내지 1,400cm-1의 영역에서의 최대 흡수 파수는 1,108cm-1이고, 당해 최대 흡수대의 반치폭은 37cm-1이었다.
다층 구조체(1-1-1)의 파장 420nm에서의 광선 투과율 및 층(Y-1-1)을 구성하는 반응 생성물(D)의 평균 입자 직경을 측정하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
얻어진 다층 구조체(1-1-1) 위에 접착층을 형성하고, 당해 접착층 위에 ONY를 라미네이트함으로써 적층체를 얻었다. 다음에, 당해 적층체의 ONY 위에 접착층을 형성한 후, 당해 접착층 위에 CPP70을 라미네이트하고, 40℃에서 5일간 정치하여 에이징하였다. 이렇게 하여, 기재(X-1)/층(Y-1-1)/접착층/ONY/접착층/CPP와 같은 구조를 갖는 다층 구조체(1-1-2)를 얻었다. 상기 2개의 접착층은 각각, 건조 후의 두께가 3㎛이 되도록 바 코터를 사용하여 2액형 접착제를 도공하고, 건조시킴으로써 형성하였다. 2액형 접착제로는, 미츠이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「TAKELAC」(등록상표)의 「A-520」(상품명)과 미츠이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「TAKENATE」(등록상표)의 「A-50」(상품명)으로 이루어진 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 사용하였다. 다층 구조체(1-1-2)의 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
다층 구조체(1-1-2)를 히트 씰함으로써 파우치를 제작하고, 물 100g을 파우치 내에 충전하였다. 계속하여, 얻어진 파우치에 대해, 이하의 조건으로 레토르트 처리(열수 저탕식)를 수행하였다.
레토르트 처리 장치: 가부시키가이샤 히사카세이사쿠쇼 제조 플레이버 에이스 RSC-60
온도: 130℃
시간: 30분간
압력: 0.21MPaG
열수 처리 후 바로 파우치로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 당해 샘플의 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
<비교예 1-1 및 1-2>
코팅액(S-1) 대신에, 코팅액(CS-1) 및 (CS-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 구조체(1-1-1)의 제작과 같게 하여, 다층 구조체(C1-1-1) 및 (C1-2-1)을 제작하였다. 또한, 다층 구조체(1-1-1)를 다층 구조체(C1-1-1) 및 (C1-2-1)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 구조체(1-1-2)의 제작과 같게 하여, 다층 구조체(C1-1-2) 및 (C1-2-2)를 제작하였다. 그리고, 얻어진 각 다층 구조체에 대해, 실시예 1-1과 마찬가지로 각 항목을 측정하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
Figure 112017070460289-pct00001
<실시예 1-2>
실시예 1-1에서 얻은 다층 구조체(1-1-2)를 사용하여 진공 단열체를 제작하였다. 구체적으로는, 우선, 다층 구조체(1-1-2)를 소정의 형상으로 2장 잘라내었다. 다음에, CPP층이 내측이 되도록 2장의 다층 구조체(1-1-2)를 겹쳐서, 장방형의 3변을 히트 씰함으로써 봉투를 형성하였다. 다음에, 봉투의 개구부로부터 단열성의 심재를 충전하고, 진공 포장기(Frimark GmbH 제조 VAC-STAR 2500형)를 사용하여, 온도 20℃에서 내부 압력 10Pa의 상태로 봉투를 밀봉하였다. 이렇게 하여, 진공 단열체를 문제없이 제작할 수 있었다. 또한, 단열성의 심재로는 120℃에서 4시간 건조한 실리카 미분말을 사용하였다.
<실시예 1-3>
실시예 1-1에서 얻은 다층 구조체(1-1-1)를 사용하여 태양 전지 모듈을 제작하였다. 구체적으로는, 우선, 10cm 각의 강화 유리 위에 설치된 아몰퍼스 실리콘 태양 전지 셀을, 두께 450㎛의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름으로 끼웠다. 다음에, 그 필름 위에, 다층 구조체(1-1-1)의 PET층이 외측이 되도록 다층 구조체(1-1-1)를 접합함으로써, 태양 전지 모듈을 제작하였다. 접합은 150℃에서 진공 드로잉을 3분간 수행한 후, 9분간 압착을 수행함으로써 실시하였다. 이렇게 하여 제작된 태양 전지 모듈은 양호하게 작동하고, 장기간에 걸쳐서 양호한 전기 출력 특성을 나타내었다.
[실시예 2]
<실시예 2-1>
우선, 기재(X)로서 PET12(X-1)을 준비하였다. 이 기재 위에, 건조 후의 두께가 0.3㎛이 되도록 바 코터를 사용하여 코팅액(S-1)을 도공하였다. 도공 후의 필름을 80℃에서 10분간 건조함으로써, 기재 위에 층(Y-2-1)의 전구체를 형성하였다. 이렇게 하여, 기재(X-1)/층(Y-2-1) 전구체와 같은 구조를 갖는 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 층(Y) 전구체의 적외선 흡수 스펙트럼, 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경, 및 용매(메탄올 및 수분) 함유율을 상기의 방법으로 측정하였다. 계속하여, 180℃에서 3분간 열처리한 후, 220℃에서 10초간 열처리함으로써 층(Y-2-1)을 형성하였다. 이렇게 하여, 기재(X-1)/층(Y-2-1)과 같은 구조를 갖는 다층 구조체(2-1-1)를 얻었다.
층(Y-2-1) 전구체에서의 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경, 용매 함유율 및 AR/AP, 및 층(Y-2-1)에서의 반응 생성물(D)의 평균 입자 직경을 표 1에 기재하였다. 또한, 얻어진 다층 구조체(2-1-1)의 층(Y-2-1) 전구체의 SEM 사진을 도 9에 도시하고, 층(Y-2-1)의 SEM 사진을 도 10에 도시하고, 양자의 적외선 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 도 11에 도시하였다.
얻어진 다층 구조체(2-1-1) 위에 접착층을 형성하고, 당해 접착층 위에 ONY를 라미네이트함으로써 적층체를 얻었다. 다음에, 당해 적층체의 ONY 위에 접착층을 형성한 후, 당해 접착층 위에, CPP70을 라미네이트하고, 40℃에서 5일간 정치하여 에이징하였다. 이렇게 하여, 기재(X-1)/층(Y-2-1)/접착층/ONY/접착층/CPP와 같은 구조를 갖는 다층 구조체(2-1-2)를 얻었다. 상기 2개의 접착층은 각각, 건조 후의 두께가 3㎛이 되도록 바 코터를 사용하여 2액형 접착제를 도공하고, 건조시킴으로써 형성하였다. 2액형 접착제는 실시예 1-1과 같은 것을 사용하였다. 다층 구조체(2-1-2)의 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.
다층 구조체(2-1-2)를 히트 씰함으로써 파우치를 제작하고, 물 100g을 파우치 내에 충전하였다. 계속하여, 얻어진 파우치에 대해, 이하의 조건으로 레토르트 처리(열수 저탕식)를 수행하였다.
레토르트 처리 장치: 가부시키가이샤 히사카세이사쿠쇼 제조 플레이버 에이스 RSC-60
온도: 130℃
시간: 60분간
압력: 0.21MPaG
열수 처리 후 바로 파우치로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 당해 샘플의 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.
<실시예 2-2 내지 2-3>
코팅액(S-1)의 도공 후의 건조 조건을 80℃ 10분간으로부터 120℃ 3분간으로 변경(실시예 2-2) 또는 코팅액(S-1)의 도공 후의 건조 조건을 80℃ 10분간으로부터 120℃ 1분간으로 변경하고, 건조 후의 두께를 0.3㎛로부터 0.45㎛으로 변경한(실시예 2-3) 것 이외에는 실시예 2-1의 다층 구조체(2-1-2)의 제작과 같게 하여, 다층 구조체(2-2-2) 및 (2-3-2)를 제작하였다. 얻어진 각 다층 구조체에 대해, 실시예 2-1과 마찬가지로 각 항목을 측정하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.
<실시예 2-4>
180℃ 3분간의 열처리 후, 무기 인 화합물(BI)의 질량 WBI와 유기 인 화합물(BO)의 질량 WBO의 비 WBO/WBI=1.10/98.90이 되도록 바 코터를 사용하여 코팅액(T-1)을 도공하고, 110℃에서 3분간 건조시키고, 계속하여, 220℃에서 1분간 열처리하는 것 이외에는 실시예 2-1의 다층 구조체(2-1-2)의 제작과 같게 하여, 다층 구조체(2-4-2)를 제작하였다. 얻어진 다층 구조체에 대해, 실시예 2-1과 마찬가지로 각 항목을 측정하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.
<실시예 2-5>
180℃ 3분간의 열처리 후, 무기 인 화합물(BI)의 질량 WBI와 유기 인 화합물(BO)의 질량 WBO의 비 WBO/WBI=1.10/98.90이 되도록 바 코터를 사용하여 코팅액(T-2)을 도공하고, 110℃에서 3분간 건조시키고, 계속하여, 220℃에서 1분간 열처리한 것 이외에는 실시예 2-1의 다층 구조체(2-1-2)의 제작과 같게 하여, 다층 구조체(2-5-2)을 제작하였다. 얻어진 다층 구조체에 대해, 실시예 2-1과 마찬가지로 각 항목을 측정하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.
<실시예 2-6>
180℃ 3분간의 열처리 후, 무기 인 화합물(BI)의 질량 WBI와 유기 인 화합물(BO)의 질량 WBO의 비 WBO/WBI=1.10/98.90이 되도록 바 코터를 사용하여 코팅액(T-3)을 도공하고, 110℃에서 3분간 건조시키고, 계속하여, 220℃에서 1분간 열처리한 것 이외에는 실시예 2-1의 다층 구조체(2-1-2)의 제작과 같게 하여, 다층 구조체(2-6-2)을 제작하였다. 그리고, 얻어진 다층 구조체에 대해, 실시예 2-1과 마찬가지로 각 항목을 측정하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.
<실시예 2-7 내지 2-11 및 비교예 2-1 내지 2-7>
코팅액(S-1)의 도공 후의 건조 조건을, 80℃ 10분간으로부터, 90℃ 30분간(실시예 2-7), 110℃ 3분간(실시예 2-8), 130℃ 3분간(실시예 2-9), 160℃ 1분간(실시예 2-10), 80℃ 1분간(실시예 2-11), 100℃ 5분간(비교예 2-1), 80℃ 2분간(비교예 2-2), 180℃ 2초간(비교예 2-3), 180℃ 10초간(비교예 2-4), 180℃ 30초간(비교예 2-5), 180℃ 1분간(비교예 2-6), 또는 180℃ 3분간(비교예 2-7)으로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1의 다층 구조체(2-1-2)의 제작과 같게 하여, 다층 구조체(2-7-2) 내지 (2-11-2) 및 (2-C1-2) 내지 (2-C7-2)를 제작하였다. 얻어진 각각의 다층 구조체에 대해, 실시예 2-1과 마찬가지로 각각의 항목을 측정하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.
Figure 112017070460289-pct00002
[실시예 3] 수직 제대 충전 씰 봉투
<실시예 3-1>
실시예 1-1에서 제작한 다층 구조체(1-1-2)를 폭 400mm로 재단하고, CPP층이 서로 접촉하여 히트 씰 되도록 세로형 제대 충전 포장기(오리히로 가부시키가이샤 제조)에 공급하였다. 세로형 제대 충전 포장기에 의해, 도 1에 도시한 바와 같은 핀 씰 타입의 수직 제대 충전 씰 봉투(3-1-3)(폭 160mm, 길이 470mm)를 제작하였다. 수직 제대 충전 씰 봉투(3-1-3)의 레토르트 처리 전의 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 결과를 표 3에 기재하였다. 수직 제대 충전 씰 봉투(3-1-3)를 히트 씰함으로써 파우치를 제작하고, 물 300mL을 파우치 내에 충전하였다. 계속하여, 얻어진 파우치에 대해, 실시예 1-1과 동일한 조건으로 레토르트 처리(열수 저탕식)를 수행하였다.
열수 처리 후 바로 파우치로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 당해 샘플의 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 결과를 표 3에 기재하였다.
<비교예 3-1 내지 3-2>
다층 구조체(1-1-2) 대신에, 비교예 1-1 내지 1-2에서 제작한 (C1-1-2) 내지 (C1-3-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1의 수직 제대 충전 씰 봉투(3-1-3)의 제작과 같게 하여, 수직 제대 충전 씰 봉투(C3-1-3) 내지 (C3-2-3)을 제작하였다. 그리고, 얻어진 수직 제대 충전 씰 봉투(C3-1-3) 내지 (C3-2-3)에 대해, 실시예 3-1과 마찬가지로 각 항목을 측정하였다. 결과를 표 3에 기재하였다.
Figure 112017070460289-pct00003
[실시예 4] 평 파우치
<실시예 4-1>
실시예 1-1에서 제작한 다층 구조체(1-1-2)를 폭 120mm×120mm로 재단하고, CPP층이 내측이 되도록 2장의 다층 구조체를 겹쳐서, 장방형의 3변을 히트 씰함으로써 평 파우치(4-1-3)를 형성하였다. 평 파우치(4-1-3)의 레토르트 처리 전의 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 결과를 표 4에 기재하였다. 그 평 파우치에 물 100mL을 충전하였다. 계속하여, 얻어진 평 파우치에 대해, 실시예 1-1과 동일한 조건으로 레토르트 처리(열수 저탕식)를 수행하였다.
열수 처리 후 바로 평 파우치로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 당해 샘플의 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 결과를 표 4에 기재하였다.
<비교예 4-1 내지 4-2>
다층 구조체(1-1-2) 대신에, 비교예 1-1 내지 1-2에서 제작한 다층 구조체(C1-1-2) 내지 (C1-2-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 4-1의 평 파우치(4-1-3)의 제작과 같게 하여, 평 파우치(C4-1-3) 내지 (C4-2-3)을 제작하였다. 얻어진 각 평 파우치에 대해, 실시예 4-1과 마찬가지로 각 항목을 측정하였다. 결과를 표 4에 기재하였다.
Figure 112017070460289-pct00004
[실시예 5] 수액백
<실시예 5-1>
실시예 1-1에서 제작한 다층 구조체(1-1-2)로부터, 12cm×10cm의 다층 구조체를 2장 잘라내었다. 계속하여, 잘라낸 2장의 다층 구조체를, CPP층이 내측이 되도록 겹쳐서, 주연을 히트 씰하는 동시에, 폴리프로필렌제의 스파우트(입마개 부재)를 히트 씰에 의해 부착하였다. 이렇게 하여, 도 3과 같은 구조를 구비한 수액백(5-1-3)을 제작하였다. 수액백(5-1-3)의 레토르트 처리 전의 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 결과를 표 5에 기재하였다.
계속하여, 수액백(5-1-3)에 물 100mL을 충전하였다. 계속하여, 얻어진 수액백에 대해, 실시예 1-1과 동일한 조건으로 레토르트 처리(열수 저탕식)를 수행하였다.
열수 처리 후 바로 수액백으로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 당해 샘플의 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 결과를 표 5에 기재하였다.
<비교예 5-1 내지 5-2>
다층 구조체(1-1-2) 대신에, 비교예 1-1 내지 1-2에서 제작한 다층 구조체(C1-1-2) 내지 (C1-2-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 5-1의 수액백(5-1-3)의 제작과 같게 하여, 수액백(C5-1-3) 내지 (C5-2-3)을 제작하였다. 얻어진 각 수액백에 대해, 실시예 5-1과 마찬가지로 각 항목을 측정하였다. 결과를 표 5에 기재하였다.
Figure 112017070460289-pct00005
[실시예 6] 용기용 뚜껑재
<실시예 6-1>
실시예 1-1에서 제작한 다층 구조체(1-1-2)로부터, 직경 100mm인 원형의 다층 구조체를 잘라내어, 용기용 뚜껑재로 하였다. 또한, 용기 본체로서, 플랜지 부착의 용기(도요세이칸 가부시키가이샤 제조, 「Hi-Retoflex」(등록상표), 「HR78-84」(상품명))를 준비하였다. 이 용기는 상면의 직경이 78mm이고 높이가 30mm의 컵 형상을 갖는다. 용기의 상면은 개방되어 있고, 그 주연에 형성된 플랜지부의 폭은 6.5mm이다. 용기는 올레핀층/스틸층/올레핀층의 3층의 적층체에 의해 구성되어 있다. 다음에, 상기 용기 본체에 물을 거의 만배로 충전하고, 뚜껑재를 플랜지부에 히트 씰함으로써 뚜껑 부착 용기(6-1-3)를 얻었다. 이때, 뚜껑재의 CPP층이 플랜지부에 접촉하도록 배치하여 뚜껑재를 히트 씰하였다. 뚜껑 부착 용기(6-1-3)의 뚜껑재로부터 1변의 길이가 4.5cm인 정방형의 측정용 샘플을 잘라내어 10cm 사방의 알루미늄박(두께 30㎛)에 뚫은 직경 2.0cm의 원 위에 놓고, 시료와 알루미늄박 사이를 2액 경화형 에폭시계 접착제로 밀봉하였다. 당해 샘플을 사용하여 레토르트 처리 전의 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 결과를 표 6에 기재하였다. 계속하여, 얻어진 뚜껑 부착 용기에 대해, 실시예 1-1과 동일한 조건으로 레토르트 처리(열수 저탕식)를 수행하였다.
열수 처리 후 바로 뚜껑재로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 레토르트 처리 전과 같이 하여 당해 샘플의 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 결과를 표 6에 기재하였다.
<비교예 6-1 내지 6-2>
다층 구조체(1-1-2) 대신에, 비교예 1-1 내지 1-2에서 제작한 다층 구조체(C1-1-2) 내지 (C1-2-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 6-1의 뚜껑 부착 용기(6-1-3)의 제작과 같게 하여, 뚜껑 부착 용기(C6-1-3) 내지 (C6-2-3)을 제작하였다. 얻이진 각 뚜껑 부착 용기에 대해, 실시예 6-1과 마찬가지로 각 항목을 측정하였다. 결과를 표 6에 기재하였다.
Figure 112017070460289-pct00006
[실시예 7] 인몰드 라벨 용기
<실시예 7-1>
2장의 CPP100의 각각에, 건조 후의 두께가 3㎛이 되도록 바 코터를 사용하여 2액형 접착제를 도공하여 건조시켰다. 2액형 접착제로는, 미츠이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「TAKELAC」(등록상표)의 「A-525S」와 미츠이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「TAKENATE」(등록상표)의 「A-50」으로 이루어진 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 사용하였다. 다음에, 2장의 CPP와 실시예 1-1의 다층 구조체(1-1-1)를 라미네이트하고, 40℃에서 5일간 정치하여 에이징하였다. 이렇게 하여, CPP/접착층/기재(X-1)/층(Y-1-1)/접착층/CPP와 같은 구조를 갖는 다층 라벨(7-1-2)을 얻었다. 얻어진 다층 라벨(7-1-2)의 산소 투과도 및 투습도를 상술한 방법에 의해 측정하였다.
다층 라벨(7-1-2)을 용기 성형형의 암몰드부의 내벽 표면의 형상에 맞춰서 절단하고, 암몰드부의 내벽 표면에 부착하였다. 다음에, 숫몰드부를 암몰드부에 압입하였다. 다음에, 용융시킨 폴리프로필렌(니혼폴리프로 가부시키가이샤 제조의 「노바텍」(등록상표)의 「EA7A」)을 숫몰드부와 암몰드부 사이의 캐비티에 220℃에서 주입하였다. 이렇게 하여, 사출 성형을 실시하고, 목적의 용기(7-1-3)를 성형하였다. 용기 본체의 두께는 700㎛이고, 표면적은 83㎠이었다. 용기의 외측 전체가 다층 라벨(7-1-2)로 덮이고, 이음매는 다층 라벨(1)이 겹치고, 다층 라벨(7-1-2)이 용기의 외측을 덮지 않는 부분은 없었다. 이때 용기(7-1-3)의 외관은 양호하였다.
<비교예 7-1 내지 7-2>
다층 구조체(1-1-1) 대신에, 비교예 1-1 내지 1-2에서 제작한 다층 구조체(C1-1-1) 내지 (C1-2-1)을 사용한 것 이외에는 실시예 7-1의 다층 라벨(7-1-2)의 제작과 같게 하여, 다층 라벨(C7-1-2) 내지 (C7-2-2)를 제작하였다. 다음에, 실시예 7-1의 다층 라벨(7-1-2) 대신에 (C7-1-2) 내지 (C7-2-2)를 사용한 것 이외에는 용기(7-1-3)의 제작과 같게 하여, 용기(C7-1-3) 내지 (C7-2-3)을 제작하였다. 용기(C7-1-3) 내지 (C7-2-3)의 투명성은 불충분하였다. 얻어진 각 다층 라벨에 대해, 실시예 7-1과 마찬가지로 각 항목을 측정하였다. 결과를 표 7에 기재하였다.
Figure 112017070460289-pct00007
[실시예 8] 압출 코트 라미네이트
<실시예 8-1>
실시예 1-1에서 다층 구조체(1-1-1) 위의 층(Y) 위에 접착층을 형성한 후, 폴리에틸렌 수지(밀도; 0.917g/㎤, 멜트 플로우 레이트; 8g/10분)를 두께가 20㎛이 되도록 당해 접착층 위에 295℃에서 압출 코트 라미네이트하였다. 이렇게 하여, 기재(X-1)/층(Y-1-1)/접착층(G)/폴리에틸렌과 같은 구조를 갖는 라미네이트체(8-1-2)를 얻었다. 상기의 접착층(G)은 건조 후의 두께가 0.3㎛이 되도록 바 코터를 사용하여 2액형 접착제를 도공하고, 건조시킴으로써 형성하였다. 이 2액형 접착제로는, 미츠이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「TAKELAC」(등록상표)의 「A-3210」과 미츠이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「TAKENATE」(등록상표)의 「A-3070」으로 이루어진 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 사용하였다.
라미네이트체(8-1-2)의 산소 투과도 및 투습도를 상술한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 8에 기재하였다.
<비교예 8-1 내지 8-2>
다층 구조체(1-1-1) 대신에, 비교예 1-1 내지 1-2의 (C1-1-1) 내지 (C1-2-1)을 사용한 것 이외에는 실시예 8-1과 같이 하여, 라미네이트체(C8-1-2) 내지 (C8-2-2)를 제작하였다. 얻어진 각 라미네이트체에 대해, 실시예 8-1과 마찬가지로 각 항목을 측정하였다. 결과를 표 8에 기재하였다.
Figure 112017070460289-pct00008
[실시예 9] 충전물의 영향
<실시예 9-1>
실시예 4-1에서 제작한 평 파우치(4-1-3)에 1.5% 에탄올 수용액 500mL을 충전하고, 레토르트 처리 장치(히사카세이사쿠쇼 제조, 플레이버 에이스 RCS-60)를 사용하여, 120℃, 0.15MPaG에서 30분간 열수 중에서 레토르트 처리를 수행하였다. 레토르트 처리 후의 평 파우치로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 당해 샘플의 산소 투과도를 측정하였다. 당해 샘플의 산소 투과도는 0.2mL/(㎡·day·atm)이었다.
<실시예 9-2 내지 9-9>
1.5% 에탄올 수용액 500mL 대신에 다른 충전물 500mL을 평 파우치(4-1-3)에 충전한 것을 제외하고, 실시예 9-1과 마찬가지로 레토르트 처리를 수행하였다. 그리고, 레토르트 처리 후의 평 파우치로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 당해 샘플의 산소 투과도를 측정하였다. 다른 충전물로서, 1.0% 에탄올 수용액(실시예 9-2), 식초(실시예 9-3), pH 2의 시트르산 수용액(실시예 9-4), 식용유(실시예 9-5), 케첩(실시예 9-6), 간장(실시예 9-7) 및 생강 페이스트(실시예 9-8)를 사용하였다. 어느 경우에도, 레토르트 처리 후의 샘플의 산소 투과도는 0.2mL/(㎡·day·atm)이었다. 또한, 실시예 7-1에서 제작한 뚜껑 부착 용기(7-1-3)에 귤 시럽을 거의 만배로 충전하고, 실시예 9-1과 마찬가지로 레토르트 처리를 수행하였다(실시예 9-9). 레토르트 처리 후의 뚜껑 부착 용기의 뚜껑재로부터 측정용의 샘플을 잘라내고, 당해 샘플의 산소 투과도를 측정한 바, 산소 투과도는 0.2mL/(㎡·day·atm)이었다.
실시예 9-1 내지 9-9로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 포장재는 다양한 식품을 충전한 상태에서 레토르트 처리를 수행한 후라도, 양호한 배리어 성능을 나타내었다.
[실시예 10] 진공 단열체
<실시예 10-1>
CPP60 위에, 실시예 7-1에서 사용한 2액형 접착제를 건조 후의 두께가 3㎛이 되도록 도공하고, 건조시킴으로써 접착층을 형성하였다. 이 CPP와 실시예 1-1에서 제작한 다층 구조체(1-1-2)의 PET층을 접합함으로써 적층체(10-1-1)를 얻었다. 계속하여, ONY 위에, 상기 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 건조 후의 두께가 3㎛이 되도록 도공하고, 건조시킴으로써 접착층을 형성하였다. 그리고, 이 ONY와 적층체(10-1-1)를 접합함으로써, CPP/접착층/다층 구조체/접착층/ONY과 같은 구조를 갖는 다층 구조체(10-1-2)를 얻었다.
다층 구조체(10-1-2)를 재단하고, 사이즈가 70cm×30cm인 라미네이트체를 2장 얻었다. 그 2장의 라미네이트체를 CPP층끼리가 내면이 되도록 겹치고, 3면을 10mm폭으로 히트 씰하여 3면 봉투를 제작하였다. 다음에, 3면 봉투의 개구부로부터 단열성의 심재를 충전하고, 진공 포장기를 사용하여 20℃, 내부 압력 10Pa의 상태에서 3면 봉투를 밀봉하였다. 이렇게 하여, 진공 단열체(10-1-3)를 얻었다. 단열성의 심재로는 실리카 미분말을 사용하였다. 진공 단열체(10-1-3)를 40℃, 15% RH의 조건 하에서 360일간 방치한 후, 피라니―진공계를 사용하여 진공 단열체의 내부 압력을 측정한 결과, 37.0Pa이었다.
진공 단열체(10-1-3)로부터 측정용의 샘플을 잘라내고, 당해 샘플에 대해, 산소 투과도 및 수증기 투과도를 측정하였다. 결과를 표 9에 기재하였다.
<비교예 10-1 내지 10-2>
다층 구조체(1-1-2) 대신에, 비교예 1-1 내지 1-2의 다층 구조체(C1-1-2) 내지(C1-2-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 10-1의 진공 단열체(10-1-3)의 제작과 같게 하여, 진공 단열체(C10-1-3) 내지 (C10-2-3)을 제작하였다. 얻어진 각 진공 단열체에 대해, 실시예 10-1과 마찬가지로 각 항목을 측정하였다. 결과를 표 9에 기재하였다.
Figure 112017070460289-pct00009
<실시예 11-1>
실시예 1-1에서 제작한 다층 구조체(1-1-1) 위에 접착층을 형성하고, 당해 접착층 위에 아크릴 수지 필름(두께 50㎛)을 라미네이트함으로써 적층체를 얻었다. 계속하여, 당해 적층체의 다층 구조체(1-1-1) 위에 접착층을 형성한 후, PET50을 라미네이트하였다. 이렇게 하여, PET/접착층/기재(X-1)/층(Y-1-1)/접착층/아크릴 수지 필름과 같은 구성을 갖는 보호 시트(11-1-2)를 얻었다. 상기 2개의 접착층은 각각, 2액형 접착제를 건조 후의 두께가 3㎛이 되도록 도공하고, 건조시킴으로써 형성하였다. 2액형 접착제로는, 미츠이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「TAKELAC」(등록상표)의 「A-1102」와 미츠이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「TAKENATE」(등록상표)의 「A-3070」으로 이루어진 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 사용하였다.
얻어진 보호 시트(11-1-2)의 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 결과를 표 10에 기재하였다.
계속하여, 얻어진 보호 시트(11-1-2)의 내구성 시험으로서, 항온 항습 시험기를 사용하여, 대기압하, 85℃, 85% RH의 분위기 하에 1,000시간 보호 시트를 보관하는 시험(덤프 히트 시험)을 수행하였다. 시험 후의 보호 시트에 대해, 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과를 표 10에 기재하였다.
<비교예 11-1 내지 11-2>
다층 구조체(1-1-1) 대신에, 비교예 1-1 내지 1-2에서 제작한 다층 구조체(C1-1-1) 내지 (C1-2-1)을 사용한 것 이외에는 실시예 11-1의 보호 시트(11-1-1)의 제작과 같게 하여, 보호 시트(C11-1-2) 내지 (C11-2-2)를 제작하였다. 얻어진 각 보호 시트에 대해, 실시예 11-1과 마찬가지로 각 항목을 측정하였다. 결과를 표 10에 기재하였다. 또한, 보호 시트(C11-1-2)의 덤프 히트 시험 결과, 층간이 일부 박리하고 있는 것을 확인하였다.
Figure 112017070460289-pct00010
[산업상의 이용 가능성]
본 발명은 다층 구조체 및 이를 사용한 포장재에 이용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 높은 투명성을 갖고, 레토르트 처리 후에 있어서도 배리어 성능이 우수한 다층 구조체를 얻는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 다층 구조체를 사용함으로써 우수한 포장재를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명은 다층 구조체를 구비한 보호 시트에 이용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 기재(X)와, 상기 기재(X)에 적층된 층(Y)을 포함하는 다층 구조체로서, 상기 층(Y)은 알루미늄을 포함하는 화합물(A)과 인 화합물(B)과의 반응 생성물(D)을 포함하고, 상기 반응 생성물(D)의 평균 입자 직경이 5 내지 70nm의 범위 내에 있는, 다층 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인 화합물(B)이 무기 인 화합물(BI)인, 다층 구조체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알루미늄을 포함하는 화합물(A)이 알루미늄을 포함하는 금속 산화물(Aa)인, 다층 구조체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재(X)가, 열가소성 수지 필름 및 종이로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함하는, 다층 구조체.
  5. 기재(X)와, 상기 기재(X)에 적층된 층(Y)을 포함하고, 상기 층(Y)은 알루미늄을 포함하는 화합물(A)과 인 화합물(B)과의 반응 생성물(D)을 포함하는 다층 구조체의 제조 방법으로서,
    알루미늄을 포함하는 화합물(A), 인 화합물(B), 및 용매를 포함하는 코팅액(S)을 상기 기재(X) 위에 도공하여, 반응 생성물(D) 전구체를 포함하는 층(Y) 전구체를 형성하는 공정 (I)과, 상기 층(Y) 전구체를 140℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 상기 층(Y)을 형성하는 공정 (II)을 포함하고,
    상기 공정 (I)에서의 층(Y)의 전구체층의 용매 함유율이 0.4wt% 이하이고, 또한, 상기 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경이 5nm 미만인, 제1항에 따르는 다층 구조체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 공정 (I)에 있어서, 코팅액(S)을 상기 기재(X) 위에 도공한 후, 상기 코팅액(S) 중의 용매를 제거하는 건조 공정을 갖고, 상기 건조 공정에서의 건조 온도가 140℃ 미만인, 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 공정 (I)에서 얻어진 상기 층(Y) 전구체의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 1,080 내지 1,130cm-1의 범위에서의 흡광도의 극대치 AR와 850 내지 950cm-1의 범위에서의 흡광도의 극대치 AP의 비 AR/AP가 2.0 이하인, 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 다층 구조체를 포함하는, 포장재.
  9. 제8항에 있어서, 압출 코트 라미네이트에 의해 형성된 층을 추가로 갖는, 포장재.
  10. 제8항에 있어서, 수직 제대 충전 씰 봉투, 진공 포장 봉투, 파우치, 라미네이트 튜브 용기, 수액백, 종이 용기, 스트립 테이프, 용기용 뚜껑재, 또는 인몰드 라벨 용기인, 포장재.
  11. 제8항에 기재된 포장재가 적어도 일부에 사용되고 있는, 제품.
  12. 제11항에 있어서, 제품이 내용물을 포함하고, 상기 내용물이 심재(芯材)이고, 상기 제품의 내부가 감압되어 있고, 진공 단열체로서 기능하는, 제품.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 다층 구조체를 포함하는, 전자 디바이스의 보호 시트.
  14. 제13항에 있어서, 광전 변환 장치, 정보 표시 장치, 또는 조명 장치의 표면을 보호하는 보호 시트인, 전자 디바이스의 보호 시트.
  15. 제13항에 기재된 보호 시트를 갖는 전자 디바이스.
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