KR102033298B1

KR102033298B1 - 복합 구조체 및 이의 제조 방법, 이를 사용한 포장 재료 및 성형품, 및 코팅액

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Publication number: KR102033298B1
Application number: KR1020147012188A
Authority: KR
Inventors: 료이치 사사키; 겐타로 요시다; 마모루 오모다; 스에히코 나가노; 타쓰야 오시타
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2011-10-05
Filing date: 2012-10-05
Publication date: 2019-10-17
Also published as: CN103958078A; JPWO2013051288A1; EP2764928A4; AU2012319846A1; IN2014CN03175A; EP2764928B1; CN103958078B; EP2764928A1; AU2012319846B2; KR20140080529A; US20140248450A1; US9914837B2; JP5941474B2; WO2013051288A1

Abstract

개시되는 방법은, 알루미늄 화합물(A)을 함유하는 분산액(S)을 조제하는 공정 (I)과, 분산액(S)과 소정의 인 화합물(B)을 혼합하여 코팅액(U)을 조제하는 공정 (II)과, 기재(X) 위에 코팅액(U)을 도포하여 층(Y)의 전구체층을 형성하는 공정 (III)과, 전구체층을 110℃ 이상의 온도로 열처리하여 층(Y)을 형성하는 공정 (IV)을 포함한다. 알루미늄 화합물(A)은, 알루민산염을 함유하는 용액에 산을 첨가함으로써 형성할 수 있다. 알루미늄 화합물(A) 유래의 알루미늄 원자의 몰 수(N_M)와, 인 화합물(B) 유래의 인 원자의 몰 수(N_P)가, 0.8≤(N_M)/(N_P)≤4.5를 충족시킨다.

Description

복합 구조체 및 이의 제조 방법, 이를 사용한 포장 재료 및 성형품, 및 코팅액{COMPOSITE STRUCTURE AND PRODUCTION METHOD THEREFOR, PACKAGING MATERIAL AND MOLDED ARTICLE USING SAME, AND COATING LIQUID}

본 발명은 복합 구조체 및 이의 제조 방법, 이를 사용한 포장 재료 및 성형품, 및 코팅액에 관한 것이다.

알루미늄 등의 금속 원자와 인 원자를 구성 성분으로서 함유하는 피막이, 종래부터 알려져 있다. 예를 들면, 알루미늄을 주성분으로 하는 금속의 오르토인산염으로 이루어지는 가스 투과 방지 피막을 갖는 유기 중합체 성형품이 알려져 있다(특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(소)55-46969호). 일본 공개특허공보 제(소)55-46969호는, 금속 오르토 인산염의 분산액 또는 용액을 유기 중합체 성형품에 도포함으로써, 가스 투과 방지 피막을 형성하는 방법을 개시하고 있다. 일본 공개특허공보 제(소)55-46969호는, 금속 오르토 인산염의 분산액 또는 용액의 형성 방법으로서, 매질 중에 알루미늄의 이온원과 인의 이온원을 개별적으로 용해한 후에, 이들의 용액을 합하는 방법을 개시하고 있다.

또한, 금속, 금속 합금, 플라스틱 등의 기재와, 특정한 인산알루미늄 화합물을 함유하는 코팅 성분으로 이루어지는 복합체가 알려져 있다(특허문헌 2: 일본 국제공개특허공보 제2008-516015호). 일본 국제공개특허공보 제2008-516015호에는, 유기 용매 중에 알루미늄염 및 인산에스테르를 함유하는 용액을 사용하여 코팅을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 국제공개특허공보 제2008-516015호에는, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 약 1230cm^-1의 방사선을 흡수하는 구조 부분을 코팅 성분이 함유하는 것이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 제(소)55-46969호 일본 국제공개특허공보 제2008-516015호

그러나, 상기 종래의 코팅층은, 가스 차단성이나 수증기 차단성이 충분하지는 않았다. 또한, 상기 종래의 코팅층은, 내열수성이 충분하지 않았다. 이로 인해, 상기 종래의 코팅층은, 레토르트 처리 등의 열수 처리에 의해 가스 차단성이나 수증기 차단성이 저하되기 쉬워 용도가 대폭 제한되어 있었다. 예를 들면, 상기 종래의 코팅층은, 레토르트 처리가 실시되는 식품용 포장 재료로의 사용에 제한이 있었다.

또한, 성능이 안정된 재료를 계속해서 공급하기 위해, 저렴하고 간편한 제조 방법이 요구되고 있었다.

이러한 상황에 있어서, 본 발명의 목적의 하나는, 가스 차단성 및 수증기 차단성의 어느 것이나 우수하고, 레토르트 처리후에 있어서도 양 차단성을 높은 레벨로 유지할 수 있는 복합 구조체를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명자들은 가스 차단성 및 수증기 차단성의 어느 것이나 우수하고, 레토르트 처리후에 있어서도 양 차단성을 높은 레벨로 유지할 수 있는 코팅층을 형성할 수 있는, 저렴하고 간편한 방법을 밝혀내었다. 그 방법은, 알루민산염 용액에 산을 첨가함으로써 석출하는 알루미늄 화합물의 분산액과, 인 화합물의 용액을 혼합함으로써 수득되는 코팅액을 사용하는 것이었다. 이 새로운 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭함으로써, 본 발명자들은 본 발명을 완성시켰다.

본 발명의 코팅액은, 알루미늄 화합물(A)을 함유하는 분산액(S)을 조제하는 공정 (I)과, 상기 분산액(S)과, 상기 알루미늄 화합물(A)과 반응 가능한 부위를 갖는 인 화합물(B)을 적어도 혼합하는 공정 (II)을 포함하는 제조 방법에 의해 제조되는 코팅액으로서, 상기 알루미늄 화합물(A)은, 알루민산염 용액에 산을 첨가함으로써 형성되는 화합물이며, 상기 알루미늄 화합물(A)에서 유래하는 알루미늄 원자의 몰 수(N_M)와, 상기 인 화합물(B)에서 유래하는 인 원자의 몰 수(N_P)가, 0.8≤(N_M)/(N_P)≤4.5를 충족시키고, 당해 코팅액 중의 입자의 입자 사이즈가 2000nm 이하이다.

복합 구조체를 제조하기 위한 본 발명의 방법은, 기재(X)와, 상기 기재(X)에 적층된 층(Y)을 포함하는 제조 방법으로서, 알루미늄 화합물(A)을 함유하는 분산액(S)을 조제하는 공정 (I)과, 상기 분산액(S)과, 상기 알루미늄 화합물(A)과 반응 가능한 부위를 갖는 인 화합물(B)을 적어도 혼합함으로써 코팅액(U)을 조제하는 공정 (II)과, 상기 기재(X) 위에 상기 코팅액(U)을 도포함으로써, 상기 기재(X) 위에 상기 층(Y)의 전구체층을 형성하는 공정 (III)과, 상기 전구체층을 110℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 상기 층(Y)을 형성하는 공정 (IV)을 포함한다. 상기 알루미늄 화합물(A)은, 알루민산염 용액에 산을 첨가함으로써 형성되는 화합물이며, 상기 코팅액(U)에 있어서, 상기 알루미늄 화합물(A)에서 유래하는 알루미늄 원자의 몰 수(N_M)와, 상기 인 화합물(B)에서 유래하는 인 원자의 몰 수(N_P)가, 0.8≤(N_M)/(N_P)≤4.5를 충족시킨다.

상기 공정 (I)은, 알루민산염액에 상기 산을 첨가함으로써 상기 알루미늄 화합물(A)을 함유하는 수성 현탁액(D)을 수득하는 공정 (I-a)과, 상기 수성 현탁액(D)의 용매를 제거한 후에 탈염함으로써 상기 알루미늄 화합물(A)을 수득하는 공정 (I-b)을 포함해도 좋고, 또한, 상기 공정 (II)은, 상기 분산액(S)과, 상기 인 화합물(B)을 함유하는 용액(T)을 혼합함으로써 상기 코팅액(U)을 조제하는 공정이라도 좋다. 이 경우, 상기 알루민산염 용액이, 수산기를 함유하는 유기 화합물을 함유해도 좋다.

상기 코팅액 및 제조 방법에 있어서, 상기 알루민산염 용액이, 수산기를 함유하는 유기 화합물을 함유해도 좋다.

상기 코팅액 및 제조 방법에 있어서, 상기 알루민산염 용액은, 수산기, 카복실기, 카복실산 무수물기, 및 카복실기의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기(f)를 함유하는 중합체(C)를 함유해도 좋다.

상기 코팅액 및 제조 방법에 있어서, 상기 알루민산염 용액이, 수산기를 함유하는 중합체를 함유해도 좋다.

상기 코팅액 및 제조 방법에 있어서, 상기 공정 (I)은, 상기 공정 (I-b)에서 수득된 상기 알루미늄 화합물(A)을 고(高) 전단 교반에 의해 액체 중에 분산시켜 분산액(S)을 조제하는 공정 (I-c)을 포함해도 좋다.

상기 코팅액 및 제조 방법에 있어서, 상기 인 화합물(B)은, 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산, 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이라도 좋다.

상기 코팅액 및 제조 방법에 있어서, 상기 코팅액(U)은, 수산기, 카복실기, 카복실산 무수물기, 및 카복실기의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기(f)를 함유하는 중합체(C)를 함유해도 좋다. 이 경우, 상기 중합체(C)가, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 다당류, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산의 염, 폴리메타크릴산, 및 폴리메타크릴산의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체라도 좋다.

상기 코팅액 및 제조 방법에 있어서, 상기 코팅액(U)은, 아세트산, 염산, 질산, 트리플루오로아세트산 및 트리클로로아세트산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 산 화합물(D)을 추가로 함유해도 좋다.

본 발명의 복합 구조체는, 본 발명의 제조 방법에 의해 수득된다.

본 발명의 복합 구조체에서는, 800 내지 1400cm^-1의 범위에 있어서의 상기 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선 흡수가 최대가 되는 파수(n¹)가 1080 내지 1130cm^-1의 범위에 있어도 좋다.

본 발명의 복합 구조체에서는, 상기 기재(X)가 층상이라도 좋다.

본 발명의 복합 구조체에서는, 상기 기재(X)가, 열가소성 수지 필름층, 종이층, 및 무기 증착층으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함해도 좋다.

본 발명의 복합 구조체는, 40℃, 90/0% RH의 조건하에 있어서의 투습도가 5g/(㎡·day) 이하라도 좋다. 또한, 본 발명의 복합 구조체는, 20℃, 85% RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도가 1㎖/(㎡·day·atm) 이하라도 좋다. 또한, 본 발명의 복합 구조체는, 120℃의 열수 중에 30분간 침지한 후의 40℃, 90/0% RH의 조건하에 있어서의 투습도가, 침지전의 40℃, 90/0% RH의 조건하에 있어서의 투습도의 2배 이하라도 좋다. 또한, 본 발명의 복합 구조체는, 120℃의 열수 중에 30분간 침지한 후의 20℃, 85% RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도가, 침지전의 20℃, 85% RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도의 2배 이하라도 좋다.

본 발명의 포장 재료는, 본 발명의 복합 구조체를 함유한다. 본 발명의 포장 재료는, 레토르트 식품용의 포장 재료라도 좋다.

본 발명의 성형품은, 본 발명의 포장 재료를 사용하여 형성된다. 본 발명의 성형품은, 세로 제대(縱製袋) 충전 씰 주머니, 진공 포장 주머니, 스파우트 부착 파우치, 라미네이트 튜브 용기, 수액 백, 용기용 뚜껑재, 종이 용기 또는 진공 단열체라도 좋다.

본 발명의 제조 방법 및 코팅액에 의해, 가스 차단성 및 수증기 차단성의 어느 것이나 우수하고, 레토르트 처리후에 있어서도 양 차단성을 높은 레벨로 유지 가능한 복합 구조체가 수득된다. 또한, 외관이 우수한 복합 구조체를 수득할 수 있다. 또한, 이 명세서에 있어서, 「가스 차단성」이란, 특별히 설명이 없는 한, 수증기 이외의 가스를 차단하는 성능을 의미한다. 또한, 이 명세서에 있어서, 간단히「차단성」이라고 기재한 경우는, 가스 차단성 및 수증기 차단성의 양 차단성을 의미한다.

이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서 특정한 기능을 발현하는 재료로서 구체적인 재료(화합물 등)를 예시하는 경우가 있는데, 본 발명은 그러한 재료를 사용한 형태로 한정되지 않는다. 또한 예시되는 재료는, 특별히 기재가 없는 한, 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.

[복합 구조체의 제조 방법 및 그것에 사용하는 코팅액]

이하, 본 발명의 복합 구조체의 제조 방법 및 그것에 사용하는 코팅액에 관해서 설명한다. 이 제조 방법은, 기재(X)와, 기재(X)에 적층된 층(Y)을 포함하는 복합 구조체의 제조 방법이다. 이 제조 방법은, 이하의 공정 (I) 내지 (IV)을 포함한다. 공정 (I)에서는, 알루미늄 화합물(A)을 함유하는 분산액(S)을 조제한다. 공정 (II)에서는, 분산액(S)과, 알루미늄 화합물(A)과 반응 가능한 부위를 갖는 인 화합물(B)을 적어도 혼합함으로써 코팅액(U)을 조제한다. 공정 (III)에서는, 기재(X) 위에 코팅액(U)을 도포함으로써, 기재(X) 위에 층(Y)의 전구체층을 형성한다. 공정 (IV)에서는, 전구체층을 110℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 층(Y)을 형성한다. 알루미늄 화합물(A)은, 알루미늄산염 용액에 산을 첨가함으로써 형성되는 화합물이다. 코팅액(U)에 있어서, 알루미늄 화합물(A)에서 유래하는 알루미늄 원자의 몰 수(N_M)와, 인 화합물(B)에서 유래하는 인 원자의 몰 수(N_P)가, 0.8≤(N_M)/(N_P)≤4.5를 충족시킨다.

[공정 (I)]

알루민산염 용액은 알루민산염을 함유하는 용액이다. 알루민산염을 구성하는 음이온은, 예를 들면 [Al(OH)₄]^-, [Al(OH)₆]^3- 등의 형태를 취하는 것으로 고려되고 있다. 알루민산염 용액은, 예를 들면, 수산화알루미늄을 염기에 용해함으로써 수득할 수 있다. 알루민산염 용액을, 이하에서는, 용액(SA)이라고 하는 경우가 있다. 공정 (I)은, 알루민산염 용액에 산을 첨가함으로써 알루미늄 화합물(A)을 함유하는 수성 현탁액(D)을 수득하는 공정 (I-a)과, 수성 현탁액(D)의 용매를 제거한 후에 탈염함으로써 알루미늄 화합물(A)을 수득하는 공정 (I-b)을 포함해도 좋다.

알루민산염을 구성하는 양이온의 예에는, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 아연 이온, 철 이온, 칼슘 이온, 바륨 이온, 및 베릴륨 이온 등이 포함된다. 이들 알루민삼염 또는 그 농축액은 공지의 방법에 의해 용이하게 수득된다. 용매의 예에는, 물을 함유하는 용매를 사용할 수 있으며, 전형적으로는 물이다. 후술하는 바와 같이, 용매의 물에 알코올을 첨가해도 좋다.

알루민산염 용액을 조제하기 위한 방법의 일례를, 이하에 기재한다. 여기에서는, 알칼리종이 나트륨인 경우(즉, 알루민산염을 구성하는 양이온이 나트륨 이온인 경우)를 예로 들어 설명하지만, 알칼리종이 기타 원소인 경우도, 같은 방법을 채용할 수 있다.

알루민산염 용액은, 수산화나트륨 수용액에 수산화알루미늄을 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 수산화나트륨 수용액에 수산화알루미늄을 용해시킬 때의 반응계의 온도는, 60 내지 140℃의 범위가 바람직하며, 80 내지 120℃의 범위가 보다 바람직하며, 90 내지 100℃의 범위가 더욱 바람직하다. 반응계의 온도가 60℃보다 낮으면 미반응의 원료가 남는 경우가 있다. 또한, 반응계의 온도가 140℃보다 높으면, 용매의 증발이 현저해진다. 용해에 필요한 시간은 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 내지 3시간의 범위에 있다.

수산화나트륨 수용액의 농도는, 10 내지 80질량%의 범위가 바람직하며, 15 내지 60질량%의 범위가 보다 바람직하며, 20 내지 40질량%의 범위가 더욱 바람직하다. 10질량% 미만이면, 수산화알루미늄의 용해 속도가 느려진다. 또한, 80질량% 이상이 되면, 수용액의 점도가 증가하여 취급이 곤란해진다. 수산화나트륨 수용액에 수산화알루미늄을 용해시켜 수득되는 용액의 농도는 특별히 한정되지 않으며, 일례에서는, 수산화알루미늄의 질량이 알루민산염 용액의 10 내지 80질량%가 되도록 수산화알루미늄을 첨가한다.

공정 (I)(예를 들면 공정 (I-a))에 있어서 첨가하는 산은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 아세트산, 염산, 또는 질산을 사용할 수 있다. 산 첨가시의 용액의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 10 내지 60℃의 범위로 해도 좋다. 산은 pH 4.0 내지 11.0의 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직하며, pH 6.0 내지 9.5의 범위가 보다 바람직하며, pH 6.5 내지 8.0의 범위가 더욱 바람직하다.

[수산기 함유 유기 화합물, 상기 중합체(C) 또는 수산기를 함유하는 중합체]

용액(SA)(알루민산염 용액)은, 수산기를 함유하는 유기 화합물, 상기 중합체(C) 또는 수산기를 함유하는 중합체를 함유하고 있어도 좋다. 용액(SA)이, 수산기 등 친수성이 높은 관능기를 함유하는 유기 화합물 또는 중합체를 함유함으로써, 알루미늄 화합물(A)의 용매로의 분산성이 향상된다. 수산기 함유 유기 화합물은, 바람직하게는, 수산기를 함유하는 수용성의 유기 화합물이다. 수산기를 함유하는 수용성의 유기 화합물의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 모노알코올류나 에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 다가 알코올류, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 상기 중합체(C)의 예는 후술하지만, 이들 중에서도, 수산기를 함유하는 중합체가 바람직하며, 소량으로 효과가 수득되는 점에서 폴리비닐알코올이 더욱 바람직하다.

수산기 함유 유기 화합물, 상기 중합체(C) 또는 수산기를 함유하는 중합체의 양은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 0.01 내지 99.00질량%의 범위로 해도 좋다.

알루민산염 용액을 혼합할 때의, 수산기 함유 유기 화합물을 함유하는 용액의 온도는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 10 내지 99℃의 범위로 해도 좋다.

공정 (I-b)에서는, 수성 현탁액(D)의 용매를 제거한 후에 탈염함으로써, 알루미늄 화합물(A)의 고체를 수득할 수 있다.

용매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 증발기를 사용하는 방법이나, 건조기(열풍 건조기나 진공 건조기)를 사용하는 방법을 들 수 있다. 건조 온도는 20 내지 160℃의 범위가 바람직하며, 25 내지 120℃의 범위가 보다 바람직하며, 30 내지 80℃의 범위가 더욱 바람직하다. 건조 온도가 160℃보다도 높으면, 용매가 격렬하게 비등하거나, 알루미늄 화합물(A)이 반응하거나 하는 경우가 있다.

또한 용매를 제거하는 기타 방법으로서는, 수성 현탁액(D)을 여과함으로써 제거할 수도 있다. 폴리비닐알코올 등의 중합체를 함유하지 않는 경우는 이 방법을 채용하는 경우가 있다.

탈염 처리에서는, 알루민산염의 알칼리종과 첨가하는 산에 의해 생성되는 염을 제거한다. 구체적으로는, 수성 현탁액(D)의 용매를 제거함으로써 수득된 고형물을, 세정액으로 세정함으로써 염을 제거한다. 세정액으로서 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 물을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 세정액의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 10 내지 60℃의 범위로 해도 좋다.

세정액을 여과에 의해 제거한 후에, 건조(열풍 건조, 진공 건조 등)시킴으로써, 고체의 알루미늄 화합물(A)이 수득된다. 건조 온도는, 20 내지 160℃의 범위가 바람직하며, 25 내지 120℃의 범위가 보다 바람직하며, 30 내지 80℃의 범위가 더욱 바람직하다. 건조 온도가 160℃보다도 높으면, 알루미늄 화합물(A)이 반응하는 경우가 있다.

알루미늄 화합물(A)을 용매 중에 분산시킴으로써, 분산액(S)이 수득된다. 예를 들면, 공정 (I)은, 공정 (I-b)에서 수득된 알루미늄 화합물(A)을 고 전단 교반에 의해 액체 중에 분산시켜 분산액(S)을 조제하는 공정 (I-c)을 포함해도 좋다. 고 전단 교반은, 입자 사이즈를 작고 균일하게 할 수 있기 때문에, 바람직하다. 분산액의 분산매에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 노르말프로판올 등의 알코올류가 적합하게 사용된다. 분산매는 물을 함유하는 것이 바람직하며, 물과 알코올을 함유해도 좋다.

알루미늄 화합물(A)을 분산매 중에 분산시키는 방법의 예에는, 고 전단 교반기(호모 믹서나 균질기 등)를 사용하는 방법이나, 분쇄기(볼밀이나 제트밀 등)를 사용하는 방법이 포함된다.

호모 믹서나 균질기에 의한 교반에서는, 교반 날개 단부의 주속(周速)이 12m/s 이상인 것이 바람직하며, 15m/s 이상인 것이 보다 바람직하며, 19m/s 이상인 것이 더욱 바람직하다. 주속이 12m/s보다 작으면, 알루미늄 화합물(A)의 입자 사이즈가 커지는 경우가 있다.

분산액(S) 중에 있어서의 알루미늄 화합물(A)의 입자 사이즈는 1 내지 300nm의 범위에 있는 것이 바람직하며, 1 내지 200nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 1 내지 100nm의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 입자 사이즈가 300nm 이상이면, 차단성이 저하되는 경향이 있다. 분산액 중의 알루미늄 화합물(A)의 입자 사이즈는, 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다. 측정은, 예를 들면, 오츠카덴시 가부시키가이샤 제조의 장치(ELSZ-2)를 사용하여 코팅액(U) 중의 입자의 입자 사이즈의 측정과 같은 방법으로 실시할 수 있다.

알루미늄 화합물(A)을 분산매 중에 분산시키는 시간에 특별히 제한은 없으며, 통상적으로 0.1 내지 3시간의 범위에 있다. 또한, 분산매의 온도는 2 내지 50℃가 바람직하며, 2 내지 40℃가 보다 바람직하며, 2 내지 30℃가 더욱 바람직하다. 분산매의 온도가 50℃ 이상이면, 알루미늄 화합물(A)의 입자 사이즈가 커지는 경향이 있다.

분산액(S) 중에 있어서의 알루미늄 화합물(A)의 함유율은, 0.1 내지 30질량%의 범위에 있는 것이 바람직하며, 1 내지 20질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 2 내지 15질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

[공정 (II)]

공정 (II)에서는, 분산액(S)과, 알루미늄 화합물(A)과 반응 가능한 부위를 갖는 인 화합물(B)을 적어도 혼합함으로써 코팅액(U)을 조제한다. 또한, 코팅액(U)은 분산액(S), 인 화합물(B) 및 기타 성분을 혼합함으로써 조제해도 좋다. 코팅액(U)은 분산액(S)과, 인 화합물(B)을 함유하는 용액(T)을 적어도 혼합함으로써 조제하는 것이 바람직하다.

[용액(T)]

인 화합물(B)을 함유하는 용액(T)은, 인 화합물(B)을 용매에 용해함으로써 조제할 수 있다. 인 화합물(B)의 용해성이 낮은 경우에는, 가열 처리나 초음파 처리를 가함으로써 용해를 촉진시켜도 좋다.

용액(T)의 조제에 사용되는 용매는, 인 화합물(B)의 종류에 따라 적절히 선택하면 되는데, 물을 함유하는 것이 바람직하다. 인 화합물(B)의 용해의 방해가 되지 않는 한, 용매는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, n-부틸셀로솔브 등의 글리콜 유도체; 글리세린; 아세토니트릴; 디메틸포름아미드 등의 아미드; 디메틸설폭사이드; 설포란 등을 함유해도 좋다.

용액(T) 중에 있어서의 인 화합물(B)의 함유율은, 0.1 내지 99질량%의 범위에 있는 것이 바람직하며, 0.1 내지 95질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.1 내지 90질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 용액(T) 중에 있어서의 인 화합물(B)의 함유율은 0.1 내지 50질량%의 범위에 있어도 좋고, 1 내지 40질량%의 범위에 있어도 좋고, 2 내지 30질량%의 범위에 있어도 좋다.

[인 화합물]

인 화합물(B)은, 알루미늄 화합물(A)과 반응 가능한 부위를 함유하고, 전형적으로는, 그러한 부위를 복수 함유한다. 바람직한 일례에서는, 인 화합물(B)은 그러한 부위(원자단 또는 관능기)를 2 내지 20개 함유한다. 그러한 부위의 예에는, 알루미늄 화합물(A)의 표면에 존재하는 수산기와 반응 가능한 부위가 포함된다. 예를 들면, 그러한 부위의 예에는, 인 원자에 직접 결합한 할로겐 원자나, 인 원자에 직접 결합한 산소 원자가 포함된다. 이들 할로겐 원자나 산소 원자는, 알루미늄 화합물(A)의 표면에 존재하는 수산기와 축합 반응(가수 분해 축합 반응)을 일으킬 수 있다.

인 화합물(B)로서는, 예를 들면, 할로겐 원자 및/또는 산소 원자가 인 원자에 직접 결합한 구조를 갖는 것을 사용할 수 있고, 이러한 인 화합물(B)을 사용함으로써 알루미늄 화합물(A)의 표면에 존재하는 수산기와 (가수 분해) 축합함으로써 결합할 수 있다. 인 화합물(B)은 1개의 인 원자를 갖는 것이라도 좋고, 2개 이상의 인 원자를 갖는 것이라도 좋다.

인 화합물(B)로서는, 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 폴리인산의 구체예로서는, 피로인산, 삼인산, 4개 이상의 인산이 축합한 폴리인산 등을 들 수 있다. 상기의 유도체의 예로서는, 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산의, 염, (부분)에스테르 화합물, 할로겐화물(염화물 등), 탈수물(5산화이인 등) 등을 들 수 있다. 또한, 포스폰산의 유도체의 예에는, 포스폰산(H-P(=O)(OH)₂)의 인 원자에 직접 결합한 수소 원자가 다양한 관능기를 가지고 있어도 좋은 알킬기로 치환되어 있는 화합물(예를 들면, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산) 등)나, 그 염, (부분)에스테르 화합물, 할로겐화물 및 탈수물도 포함된다. 또한, 인산화 전분 등, 인 원자를 갖는 유기 고분자도, 상기 인 화합물(B)로서 사용할 수 있다. 이들 인 화합물(B)은 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 인 화합물(B) 중에서도, 후술하는 코팅액(U)을 사용하여 층(Y)을 형성하는 경우에 있어서의 코팅액(U)의 안정성과 수득되는 복합 구조체의 차단성이 보다 우수하기 때문에, 인산을 단독으로 사용하거나, 또는 인산과 그 이외의 인 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.

분산액(S)과 용액(T)의 혼합시에는, 국소적인 반응을 억제하기 위해, 첨가 속도를 억제하고, 교반을 강하게 실시하면서 혼합하는 것이 바람직하다. 이 때, 교반하고 있는 분산액(S)에 용액(T)을 첨가해도 좋고, 교반하고 있는 용액(T)에 분산액(S)을 첨가해도 좋다. 또한, 혼합시의 온도를 30℃ 이하(예를 들면 20℃ 이하)로 유지함으로써, 보존 안정성이 우수한 코팅액(U)을 수득할 수 있는 경우가 있다. 또한, 혼합 완료 시점에서부터 추가로 30분 정도 교반을 계속함으로써, 보존 안정성이 우수한 코팅액(U)을 수득할 수 있는 경우가 있다.

또한, 코팅액(U)은 중합체(C)를 함유해도 좋다. 코팅액(U)에 중합체(C)를 함유시키는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 분산액(S), 용액(T), 또는 분산액(S)과 용액(T)의 혼합액에, 중합체(C)를 분말 또는 펠렛의 상태로 첨가한 후에 용해시켜도 좋다. 또한, 분산액(S), 용액(T), 또는 분산액(S)과 용액(T)의 혼합액에, 중합체(C)의 용액을 첨가하여 혼합해도 좋다. 또한, 중합체(C)의 용액에, 분산액(S), 용액(T), 또는 분산액(S)과 용액(T)의 혼합액을 첨가하여 혼합해도 좋다. 용액(T)에 중합체(C)를 함유시킴으로써, 공정 (II)에 있어서 분산액(S)과 용액(T)을 혼합할 때에, 알루미늄 화합물(A)과 인 화합물(B)의 반응 속도가 완화되고, 그 결과, 경시 안정성이 우수한 코팅액(U)이 수득되는 경우가 있다.

코팅액(U)이 중합체(C)를 함유함으로써, 중합체(C)를 함유하는 층(Y)을 함유하는 복합 구조체를 용이하게 제조할 수 있다.

[중합체(C)]

중합체(C)는, 수산기, 카복실기, 카복실산 무수물기, 및 카복실기의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기(f)를 갖는 중합체이다. 복합 구조체가 갖는 층(Y)에 있어서 중합체(C)는, 그것이 갖는 관능기(f)에 의해 알루미늄 화합물(A)의 입자 및 인 화합물(B)에서 유래하는 인 원자의 한쪽 또는 양쪽과 직접적으로 또는 간접적으로 결합하고 있어도 좋다. 또한 복합 구조체가 갖는 층(Y)에 있어서 후술하는 반응 생성물(R)은, 중합체(C)가 알루미늄 화합물(A)이나 인 화합물(B)과 반응하는 등하여 발생하는 중합체(C) 부분을 가지고 있어도 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서, 인 화합물(B)로서의 요건을 충족시키는 중합체로서 관능기(f)를 함유하는 중합체는, 중합체(C)에는 포함시키지 않고 인 화합물(B)로서 취급한다.

중합체(C)로서는, 관능기(f)를 갖는 구성 단위를 함유하는 중합체를 사용할 수 있다. 이러한 구성 단위의 구체예로서는, 비닐알코올 단위, 아크릴산 단위, 메타크릴산 단위, 말레산 단위, 이타콘산 단위, 무수 말레산 단위, 무수 프탈산 단위 등의, 관능기(f)를 1개 이상 갖는 구성 단위를 들 수 있다. 중합체(C)는, 관능기(f)를 갖는 구성 단위를 1종류만 함유하고 있어도 좋고, 관능기(f)를 갖는 구성 단위를 2종류 이상 함유하고 있어도 좋다.

보다 우수한 차단성 및 내열수성을 갖는 복합 구조체를 수득하기 위해, 중합체(C)의 전 구성 단위에서 차지하는, 관능기(f)를 갖는 구성 단위의 비율은, 10몰% 이상인 것이 바람직하며, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 70몰% 이상인 것이 특히 바람직하며, 100몰%라도 좋다.

관능기(f)를 갖는 구성 단위와 그것 이외의 기타 구성 단위에 의해 중합체(C)가 구성되어 있는 경우, 당해 기타 구성 단위의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 당해 기타 구성 단위의 예에는, 아크릴산메틸 단위, 메타크릴산메틸 단위, 아크릴산에틸 단위, 메타크릴산에틸 단위, 아크릴산부틸 단위, 및 메타크릴산부틸 단위 등의 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위; 포름산비닐 단위 및 아세트산비닐 단위 등의 비닐에스테르로부터 유도되는 구성 단위; 스티렌 단위 및 p-스티렌설폰산 단위 등의 방향족 비닐로부터 유도되는 구성 단위; 에틸렌 단위, 프로필렌 단위, 및 이소부틸렌 단위 등의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위 등이 포함된다. 중합체(C)가 2종류 이상의 구성 단위를 함유하는 경우, 당해 중합체(C)는, 교호 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 및 테이퍼형 공중합체 중 어느 것이라도 좋다.

수산기를 갖는 중합체(C)의 구체예로서는, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐의 부분 검화물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 전분 등의 다당류, 다당류로부터 유도되는 다당류 유도체 등을 들 수 있다. 카복실기, 카복실산 무수물기 또는 카복실기의 염을 갖는 중합체(C)의 구체예로서는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리(아크릴산/메타크릴산) 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 또한, 관능기(f)를 함유하지 않는 구성 단위를 함유하는 중합체(C)의 구체예로서는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 이소부틸렌-무수 말레산 교호 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체의 검화물 등을 들 수 있다. 보다 우수한 차단성 및 내열수성을 갖는 복합 구조체를 수득하기 위해, 중합체(C)는 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 다당류, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산의 염, 폴리메타크릴산, 및 폴리메타크릴산의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하다.

중합체(C)의 분자량에 특별히 제한은 없다. 보다 우수한 차단성 및 역학적 물성(낙하 충격 강도 등)을 갖는 복합 구조체를 수득하기 위해, 중합체(C)의 수 평균 분자량은, 5,000 이상인 것이 바람직하며, 8,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 10,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 중합체(C)의 수 평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1,500,000 이하이다.

차단성을 보다 향상시키기 위해, 층(Y)에 있어서의 중합체(C)의 함유율은, 층(Y)의 질량을 기준(100질량%)으로 하여, 50질량% 이하인 것이 바람직하며, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 20질량% 이하라도 좋다. 중합체(C)는, 층(Y) 중의 기타 성분과 반응하고 있어도 좋고, 반응하고 있지 않아도 좋다. 또한, 본 명세서에서는, 중합체(C)가 기타 성분과 반응하고 있는 경우도, 중합체(C)라고 표현한다. 예를 들면, 중합체(C)가, 알루미늄 화합물(A), 및/또는, 인 화합물(B)에서 유래하는 인 원자와 결합하고 있는 경우도, 중합체(C)라고 표현한다. 이 경우, 상기 중합체(C)의 함유율은, 알루미늄 화합물(A) 및/또는 인 원자와 결합하기 전의 중합체(C)의 질량을 층(Y)의 질량으로 나누어 산출한다.

복합 구조체가 갖는 층(Y)은, 적어도 알루미늄 화합물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물(R)(단, 중합체(C) 부분을 갖는 것을 포함한다)만으로 구성되어 있어도 좋고, 당해 반응 생성물(R)과, 반응하고 있지 않은 중합체(C)만으로 구성되어 있어도 좋지만, 기타 성분을 추가로 함유하고 있어도 좋다.

상기 기타 성분으로서는, 예를 들면, 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 붕산염 등의 무기산 금속염; 옥살산염, 아세트산염, 타르타르산염, 스테아르산염 등의 유기산 금속염; 아세틸아세토네이트 금속 착체(알루미늄아세틸아세토네이트 등), 사이클로펜타디에닐 금속 착체(티타노센 등), 시아노 금속 착체 등의 금속 착체; 층상 점토 화합물; 가교제; 중합체(C) 이외의 고분자 화합물; 가소제; 산화 방지제; 자외선 흡수제; 난연제 등을 들 수 있다.

복합 구조체 중의 층(Y)에 있어서의 상기의 기타 성분의 함유율은, 50질량% 이하인 것이 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하며, 0질량%(기타 성분을 함유하지 않는다)라도 좋다.

코팅액(U)은, 필요에 따라, 아세트산, 염산, 질산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산으로부터 선택되는 적어도 1종의 산 화합물(D)을 함유해도 좋다. 이하에서는, 당해 적어도 1종의 산 화합물(D)을, 간단히「산 화합물(D)」라고 약칭하는 경우가 있다. 코팅액(U)에 산 화합물(D)을 함유시키는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 분산액(S), 용액(T), 또는 분산액(S)과 용액(T)의 혼합액에, 산 화합물(D)을 그대로 첨가하여 혼합해도 좋다. 또한, 분산액(S), 용액(T), 또는 분산액(S)과 용액(T)의 혼합액에, 산 화합물(D)의 용액을 첨가하여 혼합해도 좋다. 또한, 산 화합물(D)의 용액에, 분산액(S), 용액(T), 또는 분산액(S)과 용액(T)의 혼합액을 첨가하여 혼합해도 좋다. 용액(T)이 산 화합물(D)을 함유함으로써, 공정 (II)에 있어서 분산액(S)과 용액(T)을 혼합할 때에, 알루미늄 화합물(A)과 인 화합물(B)의 반응 속도가 완화되고, 그 결과, 경시 안정성이 우수한 코팅액(U)이 수득되는 경우가 있다.

산 화합물(D)을 함유하는 코팅액(U)에 있어서는, 알루미늄 화합물(A)과 인 화합물(B)의 반응이 억제되어, 코팅액(U) 중에서의 반응물의 침전이나 응집을 억제할 수 있다. 이로 인해, 산 화합물(D)을 함유하는 코팅액(U)을 사용함으로써, 수득되는 복합 구조체의 외관이 향상되는 경우가 있다. 또한, 산 화합물(D)의 비점은 200℃ 이하이기 때문에, 복합 구조체의 제조 과정에 있어서, 산 화합물(D)을 휘발시키는 등 함으로써, 산 화합물(D)을 층(Y)으로부터 용이하게 제거할 수 있다.

코팅액(U)에 있어서의 산 화합물(D)의 함유율은, 0.1 내지 5.0질량%의 범위내인 것이 바람직하며, 0.5 내지 2.0질량%의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 이들 범위에서는, 산 화합물(D)의 첨가에 의한 효과가 수득되며, 또한, 산 화합물(D)의 제거가 용이하다. 분산액(S) 중에 산 성분이 잔류하고 있는 경우에는, 그 잔류량을 고려하여, 산 화합물(D)의 첨가량을 결정하면 좋다.

분산액(S)과 용액(T)의 혼합에 의해 수득된 액은, 그대로 코팅액(U)으로서 사용할 수 있다. 이 경우, 통상적으로 분산액(S)이나 용액(S)에 함유되는 용매가, 코팅액(U)의 용매가 된다. 또한, 분산액(S)과 용액(T)의 혼합에 의해 수득된 액에 처리를 실시하여, 코팅액(U)을 조제해도 좋다. 예를 들면, 유기 용매의 첨가, pH의 조제, 점도의 조제, 첨가물의 첨가 등의 처리를 실시해도 좋다.

코팅액(U) 중의 입자의 입자 사이즈를 측정한 결과, 상기 입자 사이즈와 수득된 복합 구조체의 품질에는 관련성이 있는 것이 밝혀졌다. 입자 사이즈는, 2000nm 이하인 것이 바람직하며, 1500nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자 사이즈가 2000nm을 초과한 경우에는, 외관이나 가스 차단성의 악화가 확인되어 바람직하지 못하다. 또한, 입자 사이즈는, 0.6nm 이상인 것이 바람직하다.

코팅액(U) 중의 입자의 입자 사이즈는, 코팅액(U)을 물로 희석하여, 동적 광산란 측정법에 의해 측정하였다. 측정 방법에 관해서는, 후술하는 실시예에서 상세하게 기술한다.

분산액(S)과 용액(T)의 혼합에 의해 수득된 액에, 수득되는 코팅액(U)의 안정성이 저해되지 않는 범위에서 유기 용제를 첨가해도 좋다. 유기 용제의 첨가에 의해, 공정 (III)에 있어서의 기재(X)로의 코팅액(U)의 도포가 용이해지는 경우가 있다. 유기 용제로서는, 수득되는 코팅액(U)에 있어서 균일하게 혼합되는 것이 바람직하다. 바람직한 유기 용제의 예로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 알코올; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸비닐케톤, 메틸이소프로필케톤 등의 케톤; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, n-부틸셀로솔브 등의 글리콜 유도체; 글리세린; 아세토니트릴; 디메틸포름아미드; 디메틸아세트아미드 등의 아미드; 디메틸설폭사이드; 설포란 등을 들 수 있다.

코팅액(U)의 보존 안정성, 및 코팅액(U)의 기재에 대한 도포성의 관점에서, 코팅액(U)의 고형분 농도는, 1 내지 20질량%의 범위에 있는 것이 바람직하며, 2 내지 15질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 3 내지 10질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 코팅액(U)의 고형분 농도는, 예를 들면, 샤레에 코팅액(U)을 소정량 가하고, 당해 샤레마다 100℃의 온도에서 용매 등의 휘발분을 제거하여, 잔류된 고형분의 질량을, 처음에 가한 코팅액(U)의 질량으로 나누어 산출할 수 있다. 그 때, 일정 시간 건조시킬 때마다 잔류된 고형분의 질량을 측정하고, 연속하는 2회의 질량차가 무시할 수 있는 레벨에까지 도달했을 때의 질량을 잔류된 고형분의 질량으로 하여, 고형분 농도를 산출하는 것이 바람직하다.

코팅액(U)의 보존 안정성 및 복합 구조체의 차단성의 관점에서, 코팅액(U)의 pH는 0.5 내지 6.0의 범위에 있는 것이 바람직하며, 0.5 내지 5.0의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.5 내지 4.0의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

코팅액(U)의 pH는 공지의 방법으로 조정할 수 있고, 예를 들면, 산성 화합물이나 염기성 화합물을 첨가함으로써 조정할 수 있다. 산성 화합물의 예에는, 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 부티르산, 및 황산암모늄이 포함된다. 염기성 화합물의 예에는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 트리메틸아민, 피리딘, 탄산나트륨, 및 아세트산나트륨이 포함된다.

코팅액(U)은, 시간의 경과와 함께 상태가 변화되고, 최종적으로는 겔상의 조성물이 되거나, 또는 침전을 일으키는 경향이 있다. 그와 같이 상태가 변화될 때까지의 시간은, 코팅액(U)의 조성에 의존한다. 기재(X) 위에 코팅액(U)을 안정적으로 도포하기 위해서는, 코팅액(U)은, 장시간에 걸쳐 그 점도가 안정되어 있는 것이 바람직하다. 용액(U)은, 공정 (II)의 완료시의 점도를 기준 점도로 하여, 25℃에서 2일간 정치한 후에 있어서도, 브룩필드 점도계(B형 점도계; 60rpm)로 측정한 점도가 기준 점도의 5배 이내가 되도록 조제되는 것이 바람직하다. 코팅액(U)의 점도가 상기의 범위에 있는 경우, 저장 안정성이 우수한 동시에, 보다 우수한 차단성을 가진 복합 구조체가 수득되는 경우가 많다.

코팅액(U)의 점도가 상기 범위내가 되도록 조정하는 방법으로서, 예를 들면, 고형분의 농도를 조정하거나, pH를 조정하거나, 점도 조절제를 첨가하는 것과 같은 방법을 채용할 수 있다. 점도 조절제의 예에는, 카복시메틸셀룰로스, 전분, 벤토나이트, 트라가칸트 고무, 스테아르산염, 아르긴산염, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올이 포함된다.

본 발명의 효과가 수득되는 한, 코팅액(U)은, 상기한 물질 이외의 기타 물질을 함유해도 좋다. 예를 들면, 코팅액(U)은, 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 붕산염 등의 무기 금속염; 옥살산염, 아세트산염, 타르타르산염, 스테아르산염 등의 유기산 금속염; 아세틸아세토네이트 금속 착체(알루미늄아세틸아세토네이트 등), 사이클로펜타디에닐 금속 착체(티타노센 등), 시아노 금속 착체 등의 금속 착체; 층상 점토 화합물; 가교제; 중합체(C) 이외의 고분자 화합물; 가소제; 산화 방지제; 자외선 흡수제; 난연제 등을 함유하고 있어도 좋다.

[공정 (III)]

공정 (III)에서는, 기재(X) 위에 코팅액(U)을 도포함으로써, 기재(X) 위에 층(Y)의 전구체층을 형성한다. 코팅액(U)은, 기재(X)의 적어도 한쪽 면 위에 직접 도포해도 좋다. 또한, 코팅액(U)을 도포하기 전에, 기재(X)의 표면을 공지의 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지의 접착제를 도포하거나 하는 등 하여, 기재(X)의 표면에 접착층(H)을 형성해 두어도 좋다.

또한, 코팅액(U)은, 필요에 따라, 탈기 및/또는 탈포 처리해도 좋다. 탈기 및/또는 탈포 처리의 방법으로서는, 예를 들면, 진공 배기, 가열, 원심, 초음파, 등에 의한 방법이 있지만, 진공 배기를 포함하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.

코팅액(U)을 기재(X) 위에 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 바람직한 방법으로서는, 예를 들면, 캐스트법, 딥핑법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 스크린 인쇄법, 리버스 코팅법, 스프레이 코팅법, 키스 코팅법, 다이 코팅법, 메탈링 바 코팅법, 챔버 닥터 병용 코팅법, 커튼 코팅법 등을 들 수 있다.

통상적으로, 공정 (III)에 있어서, 코팅액(U) 중의 용매를 제거함으로써, 층(Y)의 전구체층이 형성된다. 용매의 제거 방법에 특별히 제한은 없으며, 공지의 건조 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 열풍 건조법, 열롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등의 건조 방법을, 단독으로, 또는 조합하여 적용할 수 있다. 건조 온도는, 기재(X)의 유동 개시 온도보다도 0 내지 15℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 코팅액(U)의 중합체(C)를 함유하는 경우에는, 건조 온도는, 중합체(C)의 열분해 개시 온도보다도 15 내지 20℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조 온도는 70 내지 200℃의 범위에 있는 것이 바람직하며, 80 내지 180℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 90 내지 160℃의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 용매의 제거는, 상압하 또는 감압하의 어느 것으로 실시해도 좋다. 또한, 후술하는 공정 (IV)에 있어서의 열처리에 의해, 용매를 제거해도 좋다.

층상의 기재(X)의 양면에 층(Y)을 적층하는 경우, 코팅액(U)을 기재(X)의 한쪽 면에 도포한 후, 용매를 제거함으로써 제1 층(제1 층(Y)의 전구체층)을 형성하고, 이어서, 코팅액(U)을 기재(X)의 다른쪽 면에 도포한 후, 용매를 제거함으로써 제2 층(제2 층(Y)의 전구체층)을 형성해도 좋다. 각각의 면에 도포하는 코팅액(U)의 조성은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.

입체 형상을 갖는 기재(X)의 복수의 면에 층(Y)을 적층하는 경우, 상기의 방법으로 각각의 면마다 층(층(Y)의 전구체층)을 형성해도 좋다. 또는, 코팅액(U)을 기재(X)의 복수의 면에 동시에 도포하여 건조시킴으로써, 복수의 층(층(Y)의 전구체층))을 동시에 형성해도 좋다.

[공정 (IV)]

공정 (IV)에서는, 공정 (III)에서 형성된 전구체층(층(Y)의 전구체층)을, 110℃ 이상의 온도로 열처리함으로써 층(Y)을 형성한다. 전구체층을 처리하는 방법으로서는, 열처리, 자외선 등의 전자파 조사 등을 들 수 있다. 공정 (IV)에서 실시되는 처리는, 알루미늄 화합물(A)과 인 화합물(B)을 반응시키는 처리라도 좋다. 예를 들면, 공정 (IV)에서 실시되는 처리는, 알루미늄 화합물(A)과 인 화합물(B)을 반응시킴으로써, 인 화합물(B)에서 유래하는 인 원자를 개재하여 알루미늄 화합물(A)의 입자끼리를 결합시키는 처리라도 좋다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 전구체층의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서는, 800 내지 1400cm^-1의 범위에 있어서의 최대 흡광도(A^1')와, 2500 내지 4000cm^-1의 범위에 있어서의 수산기의 신축 진동에 기초하는 최대 흡광도(A^2')가, 흡광도(A^2')/흡광도(A^1')>0.2의 관계를 충족시키는 경우가 있다.

공정 (IV)에서는, 알루미늄 화합물(A)의 입자끼리가 인 원자(인 화합물(B)에서 유래하는 인 원자)를 개재하여 결합되는 반응이 진행된다. 다른 관점에서는, 공정 (IV)에서는, 적어도 알루미늄 화합물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물인 반응 생성물(R)이 생성되는 반응이 진행된다. 당해 반응을 충분히 진행시키기 위해, 열처리의 온도는, 110℃ 이상이며, 120℃ 이상인 것이 바람직하며, 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 170℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 열처리 온도가 낮으면, 충분한 반응도를 수득하는데 걸리는 시간이 길어져 생산성이 저하되는 원인이 된다. 열처리 온도의 바람직한 상한은, 기재(X)의 종류 등에 따라 상이하다. 예를 들면, 폴리아미드계 수지로 이루어지는 열가소성 수지 필름을 기재(X)로서 사용하는 경우에는, 열처리의 온도는 190℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 열가소성 수지 필름을 기재(X)로서 사용하는 경우에는, 열처리의 온도는 220℃ 이하인 것이 바람직하다. 열처리는, 공기중, 질소 분위기하, 또는 아르곤 분위기하 등에서 실시할 수 있다.

열처리의 시간은 0.1초 내지 1시간의 범위에 있는 것이 바람직하며, 1초 내지 15분의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 5 내지 300초의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 일례의 열처리는, 110 내지 220℃의 범위에서 0.1초 내지 1시간 실시된다. 또한, 기타 일례의 열처리에서는, 120 내지 200℃의 범위에서, 5 내지 300초간(예를 들면 60 내지 300초간) 실시된다.

복합 구조체를 제조하기 위한 본 발명의 방법은, 층(Y)의 전구체층 또는 층(Y)에 자외선을 조사하는 공정을 포함해도 좋다. 자외선 조사는, 공정 (III) 후(예를 들면 도포된 코팅액(U)의 용매의 제거가 거의 종료된 후) 어느 단계에서 실시해도 좋다. 그 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 조사하는 자외선의 파장은 170 내지 250nm의 범위에 있는 것이 바람직하며, 170 내지 190nm의 범위 및/또는 230 내지 250nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 자외선 조사 대신, 전자선이나 γ선 등의 방사선을 조사해도 좋다. 자외선을 조사함으로써, 복합 구조체의 차단 성능이 보다 고도로 발현되는 경우가 있다.

기재(X)와 층(Y) 사이에 접착층(H)을 배치하기 위해, 코팅액(U)을 도포하기 전에, 기재(X)의 표면을 공지의 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지의 접착제를 도포하거나 하는 경우에는, 숙성 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 코팅액(U)을 도포한 후이고 공정 (III)의 열처리 공정 전에, 코팅액(U)이 도포된 기재(X)를 비교적 저온하에 장시간 방치하는 것이 바람직하다. 숙성 처리의 온도는, 110℃ 미만인 것이 바람직하며, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 90℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 숙성 처리의 온도는, 10℃ 이상인 것이 바람직하며, 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 30℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 숙성 처리의 시간은, 0.5 내지 10일의 범위에 있는 것이 바람직하며, 1 내지 7일의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 1 내지 5일의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 숙성 처리를 실시함으로써, 기재(X)와 층(Y) 사이의 접착력이 보다 강고해진다.

공정 (IV)의 열처리를 거쳐 수득된 복합 구조체는, 그대로 본 발명의 복합 구조체로서 사용할 수 있다. 그러나, 당해 복합 구조체에, 상기한 바와 같이 기타 부재(기타 층 등)를 추가로 접착 또는 형성하여 본 발명의 복합 구조체로 해도 좋다. 당해 부재의 접착은 공지의 방법으로 실시할 수 있다.

[코팅액]

본 발명의 코팅액은, 상기한 코팅액(U)이다. 즉, 본 발명의 코팅액은 알루미늄 화합물(A)과 인 화합물(B)과 용매를 함유한다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 코팅액은 중합체(C) 및 산 화합물(D)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개를 추가로 함유해도 좋다. 본 발명의 코팅액(U)으로 형성된 층을 110℃ 이상의 온도로 열처리함으로써, 층(Y)을 형성할 수 있다.

[복합 구조체]

본 발명의 복합 구조체는, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 관해서 설명한 사항은, 본 발명은 복합 구조체에 적용할 수 있기 때문에, 중복되는 설명을 생략하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 복합 구조체에 적용한 사항은, 본 발명의 제조 방법에 적용할 수 있다.

본 발명의 복합 구조체는, 기재(X)와 당해 기재(X)에 적층된 층(Y)을 가진다. 복합 구조체 중의 층(Y)은, 반응 생성물(R)을 함유하고, 상기 반응 생성물(R)은, 적어도 알루미늄 화합물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물이며, 800 내지 1400cm^-1의 범위에 있어서의 당해 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 적외선 흡수가 최대가 되는 파수(n¹)가 1080 내지 1130cm^-1의 범위에 있다. 또한, 복합 구조체를 함유할 수 있는 다른 형태에서는, 복합 구조체가 기재(X)와 상기 기재(X)에 적층된 층(Y)을 갖는 복합 구조체로서, 상기 층(Y)은 반응 생성물(R)을 함유하고, 상기 반응 생성물(R)은, 알루미늄 화합물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물(r)을 함유하고, 당해 반응 생성물(r)에서 유래하는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1400cm^-1의 범위에 있어서의 적외선 흡수가 최대가 되는 파수(n¹)가 1080 내지 1130cm^-1의 범위에 있다.

당해 파수(n¹)를, 이하에서는,「최대 흡수 파수(n¹)」라고 하는 경우가 있다. 알루미늄 화합물(A)은, 통상적으로 알루미늄 화합물(A)의 입자 형태로 인 화합물(B)과 반응한다.

복합 구조체 중의 층(Y)에 있어서, 알루미늄 화합물(A)의 입자끼리를 결합시키고 있는 금속 원자의 몰 수는, 알루미늄 화합물(A)의 입자끼리를 결합시키고 있는 인 원자의 몰 수의 0 내지 1배의 범위(예를 들면 0 내지 0.9배의 범위)에 있는 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.3배 이하, 0.05배 이하, 0.01배 이하, 또는 0배라도 좋다.

본 발명의 복합 구조체가 갖는 층(Y)은, 반응에 관여하고 있지 않은 알루미늄 화합물(A) 및/또는 인 화합물(B)을, 부분적으로 함유하고 있어도 좋다.

복합 구조체가 갖는 층(Y)은, 반응 생성물(R)을 함유하고, 상기 반응 생성물(R)은, 적어도 알루미늄 화합물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물이며, 800 내지 1400cm^-1의 범위에 있어서의 당해 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 적외선 흡수가 최대가 되는 파수(n¹)가 1080 내지 1130cm^-1의 범위에 있다. 또한, 복합 구조체를 함유할 수 있는 다른 형태에서는, 기재(X)와 상기 기재(X)에 적층된 층(Y)을 갖는 복합 구조체로서, 상기 층(Y)은 반응 생성물(R)을 함유하고, 상기 반응 생성물(R)은, 적어도 알루미늄 화합물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물이며, 800 내지 1400cm^-1의 범위에 있어서의 상기 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 알루미늄 화합물(A)을 구성하는 결합, 상기 인 화합물(B)을 구성하는 결합, 및, 알루미늄 화합물(A)과 상기 인 화합물(B)이 그 자신이고 및/또는 서로 반응하여 형성된 결합에서 유래하는 모든 적외선 흡수 피크 중에서, 알루미늄 화합물(A)을 구성하는 알루미늄 원자(Al)와 상기 화합물(B)에서 유래하는 인 원자(P)가 산소 원자(O)를 개재하여 결합한 Al-O-P로 표시되는 결합에서 유래하는 적외선 흡수 피크가 최대가 되며, Al-O-P로 표시되는 결합에서 유래하는 적외선 흡수 피크의 파수(n¹)가 1080 내지 1130cm^-1의 범위에 있다.

일반적으로, 금속 화합물과 인 화합물이 반응하여 금속 화합물을 구성하는 금속 원자(M)와 인 화합물에서 유래하는 인 원자(P)가 산소 원자(O)를 개재하여 결합한 M-O-P로 표시되는 결합이 생성되면, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 특성 피크가 발생한다. 여기서 당해 특성 피크는 그 결합 주위의 환경이나 구조 등에 의해 특정한 파수에 흡수 피크를 나타낸다. 본 발명자들에 의한 검토 결과, M-O-P의 결합에 기초하는 흡수 피크가 1080 내지 1130cm^-1의 범위에 위치하는 경우에는, 수득되는 복합 구조체에 있어서 우수한 차단성과 내열수성이 발현되는 것을 알 수 있었다. 특히, 당해 흡수 피크가, 일반적으로 각종 원자와 산소 원자의 결합에서 유래하는 흡수가 나타나는 800 내지 1400cm^-1의 영역에 있어서 최대 흡수 파수의 흡수 피크로서 나타나는 경우에는, 수득되는 복합 구조체에 있어서 더욱 우수한 차단성과 내열수성이 발현되는 것을 알 수 있었다.

또한 본 발명을 조금도 한정하는 것은 아니지만, 알루미늄 화합물(A)의 입자끼리가, 인 화합물(B)에서 유래하는 인 원자를 개재하고, 또한, 알루미늄 화합물(A)에서 유래하지 않는 금속 원자를 개재하지 않고 결합되고, 그리고 알루미늄 화합물(A)을 구성하는 알루미늄 원자(Al)와 인 원자(P)가 산소 원자(O)를 개재하여 결합한 Al-O-P로 표시되는 결합이 생성되면, 알루미늄 화합물(A)의 입자의 표면이라는 비교적 정해진 환경에 기인하여, 당해 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, Al-O-P의 결합에 기초하는 흡수 피크가, 1080 내지 1130cm^-1의 범위에 800 내지 1400cm^-1의 영역에 있어서의 최대 흡수 파수의 흡수 피크로서 나타나는 것으로 고려된다.

상기 최대 흡수 파수(n¹)는, 차단성과 내열수성이 보다 우수한 복합 구조체가 되는 점에서, 1085 내지 1120cm^-1의 범위에 있는 것이 바람직하며, 1090 내지 1110cm^-1의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

복합 구조체가 갖는 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서는, 2500 내지 4000cm^-1의 범위에 다양한 원자에 결합한 수산기의 신축 진동의 흡수가 나타나는 경우가 있다. 이 범위에 흡수가 나타나는 수산기의 예로서는, 알루미늄 화합물(A)의 표면에 존재하고 Al-OH의 형태를 갖는 수산기, 인 화합물(B)에서 유래하는 인 원자(P)에 결합하여 P-OH의 형태를 갖는 수산기, 중합체(C)에서 유래하는 C-OH의 형태를 갖는 수산기 등을 들 수 있다. 층(Y) 중에 존재하는 수산기의 양은, 2500 내지 4000cm^-1의 범위에 있어서의 수산기의 신축 진동에 기초하는 최대 흡수의 파수(n²)에 있어서의 흡광도(A²)와 관련지을 수 있다. 여기서, 파수(n²)는, 2500 내지 4000cm^-1의 범위에 있어서의 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 수산기의 신축 진동에 기초하는 적외선 흡수가 최대가 되는 파수이다. 이하에서는, 파수(n²)를,「최대 흡수 파수(n²)」라고 하는 경우가 있다.

층(Y) 중에 존재하는 수산기의 양이 많을수록, 수산기가 물 분자의 투과 경로가 되어 수증기 차단성이나 내열수성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 복합 구조체가 갖는 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 상기 최대 흡수 파수(n¹)에 있어서의 흡광도(A¹)와 상기 흡광도(A²)의 비율[흡광도(A²)/흡광도(A¹)]이 작을수록, 알루미늄 화합물(A)의 입자끼리가 인 화합물(B)에서 유래하는 인 원자를 개재하여 효과적으로 결합되고 있는 것으로 고려된다. 이로 인해 당해 비율[흡광도(A²)/흡광도(A¹)]은, 수득되는 복합 구조체의 가스 차단성 및 수증기 차단성을 고도로 발현시키는 관점에서, 0.2 이하인 것이 바람직하며, 0.1 이하인 것이 보다 바람직하다. 층(Y)이 상기와 같은 비율[흡광도(A²)/흡광도(A¹)]를 갖는 복합 구조체는, 후술하는 알루미늄 화합물(A)을 구성하는 금속 원자의 몰 수(N_M)와 인 화합물(B)에서 유래하는 인 원자의 몰 수(N_P)의 비율이나 열처리 조건 등을 조정함으로써 수득할 수 있다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 후술하는 층(Y)의 전구체층의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서는, 800 내지 1400cm^-1의 범위에 있어서의 최대 흡광도(A^1')와, 2500 내지 4000cm^-1의 범위에 있어서의 수산기의 신축 진동에 기초하는 최대 흡광도(A^2')가, 흡광도(A^2')/흡광도(A^1')>0.2의 관계를 충족시키는 경우가 있다.

복합 구조체가 갖는 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 상기 최대 흡수 파수(n¹)에 극대를 갖는 흡수 피크의 반값폭은, 수득되는 복합 구조체의 가스 차단성 및 수증기 차단성의 관점에서 200cm^-1 이하인 것이 바람직하며, 150cm^-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 130cm^-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 110cm^-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 100cm^-1 이하인 것이 더욱 바람직하며, 50cm^-1 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 발명을 조금도 한정하는 것은 아니지만, 알루미늄 화합물(A)의 입자끼리가 인 원자를 개재하여 결합할 때, 알루미늄 화합물(A)의 입자끼리가, 인 화합물(B)에서 유래하는 인 원자를 개재하고, 또한, 알루미늄 화합물(A)에서 유래하지 않는 금속 원자를 개재하지 않고 결합되고, 그리고 알루미늄 화합물(A)을 구성하는 금속 원자(M)와 인 원자(P)가 산소 원자(O)를 개재하여 결합한 M-O-P로 표시되는 결합이 생성되면, 알루미늄 화합물(A)의 입자의 표면이라는 비교적 정해진 환경에 기인하여, 최대 흡수 파수(n¹)에 극대를 갖는 흡수 피크의 반값폭이 상기 범위가 되는 것으로 고려된다. 또한, 본 명세서에 있어서 최대 흡수 파수(n¹)의 흡수 피크의 반값폭은, 당해 흡수 피크에 있어서 흡광도(A¹)의 절반의 흡광도(흡광도(A¹)/2)를 갖는 2점의 파수를 구하고 그 차를 산출함으로써 수득할 수 있다.

상기한 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼은, ATR법(전반사 측정법)으로 측정하거나, 또는, 복합 구조체로부터 층(Y)을 긁어 내고, 그 적외선 흡수 스펙트럼을 KBr법으로 측정함으로써 수득할 수 있다.

[층(Y)의 두께]

본 발명의 복합 구조체가 갖는 층(Y)의 두께(복합 구조체가 2층 이상의 층(Y)을 갖는 경우에는 각 층(Y)의 두께의 합계)는, 4.0㎛ 이하인 것이 바람직하며, 2.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.9㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 층(Y)을 얇게 함으로써, 인쇄, 라미네이트 등의 가공시에 있어서의 복합 구조체의 치수 변화를 낮게 억제할 수 있고, 더욱 복합 구조체의 유연성이 증가하여, 그 역학적 특성을, 기재 자체의 역학적 특성에 근접시킬 수 있다. 본 발명의 복합 구조체에서는, 층(Y)의 두께의 합계가 1.0㎛ 이하(예를 들면 0.9㎛ 이하)인 경우에도, 40℃, 90/0% RH(상대 습도)의 조건하에 있어서의 투습도를 5g/(㎡·day) 이하로 하고, 또한, 20℃, 85% RH(상대 습도)의 조건하에 있어서의 산소 투과도를 1㎖/(㎡·day·atm) 이하로 하는 것이 가능하다. 여기서,「90/0% RH」란 복합 구조체에 대해 한쪽 측의 상대 습도가 90%이고 다른쪽 측의 상대 습도가 0%인 것을 의미한다. 또한, 층(Y)의 두께(복합 구조체가 2층 이상의 층(Y)을 갖는 경우에는 각 층(Y)의 두께의 합계)는, 0.1㎛ 이상(예를 들면 0.2㎛ 이상)인 것이 바람직하다. 또한, 층(Y) 1층당 두께는, 본 발명의 복합 구조체의 차단성이 보다 양호해지는 관점에서, 0.05㎛ 이상(예를 들면 0.15㎛ 이상)인 것이 바람직하다. 층(Y)의 두께는, 층(Y)의 형성에 사용되는 후술하는 코팅액(U)의 농도나, 그 도포 방법에 의해 제어할 수 있다.

[기재(X)]

본 발명의 복합 구조체가 갖는 기재(X)의 재질에 특별히 제한은 없으며, 다양한 재질로 이루어지는 기재를 사용할 수 있다. 기재(X)의 재질로서는, 예를 들면, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 수지; 포백, 종이류 등의 섬유 집합체; 목재; 유리; 금속; 금속 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 기재는 복수의 재질로 이루어지는 복합 구성 또는 다층 구성의 것이라도 좋다.

기재(X)의 형태에 특별히 제한은 없으며, 필름이나 시트 등의 층상의 기재라도 좋고, 구(球), 다면체 및 파이프 등의 입체 형상을 갖는 각종 성형체라도 좋다. 이들 중에서도, 층상의 기재는, 식품 등을 포장하기 위한 포장 재료에 복합 구조체(적층 구조체)를 사용하는 경우에, 특히 유용하다.

층상의 기재로서는, 예를 들면, 열가소성 수지 필름층, 열경화성 수지 필름층, 섬유 중합체 시트(포백, 종이 등)층, 목재 시트층, 유리층, 무기 증착층 및 금속박층으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함하는 단층 또는 복층의 기재를 들 수 있다. 이들 중에서도, 열가소성 수지 필름층, 종이층 및 무기 증착층으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함하는 기재가 바람직하며, 그 경우의 기재는 단층이라도 좋고, 복층이라도 좋다. 그러한 기재를 사용한 복합 구조체(적층 구조체)는, 포장 재료로의 가공성이나 포장 재료로서 사용할 때의 여러 적성이 우수하다.

열가소성 수지 필름층을 형성하는 열가소성 수지 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트나 이들의 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지; 나일론-6, 나일론-66, 나일론-12 등의 폴리아미드계 수지; 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 수산기 함유 중합체; 폴리스티렌; 폴리(메트)아크릴산에스테르; 폴리아크릴로니트릴; 폴리아세트산비닐; 폴리카보네이트; 폴리아릴레이트; 재생 셀룰로스; 폴리이미드; 폴리에테르이미드; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리에테르에테르케톤; 아이오노머 수지 등의 열가소성 수지를 성형 가공함으로써 수득되는 필름을 들 수 있다. 식품 등을 포장하기 위한 포장 재료에 사용되는 적층체의 기재로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론-6, 또는 나일론-66으로 이루어지는 필름이 바람직하다. 포장 재료 이외의 용도에서는, 상기 열가소성 필름층을 형성하는 열가소성 수지에 더하여, 폴리(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산메틸/스티렌 공중합체, 신지오택틱폴리스티렌, 환상 폴리올레핀, 환상 올레핀 공중합체, 폴리아세틸셀룰로스, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄, 폴리염화비닐, 폴리메틸펜텐 등도 바람직하다.

열가소성 수지 필름은, 연신 필름이라도 좋고 무연신 필름이라도 좋다. 수득되는 복합 구조체의 가공 적성(인쇄나 라미네이트 등)이 우수하기 때문에, 연신 필름, 특히 이축 연신 필름이 바람직하다. 이축 연신 필름은, 동시 이축 연신법, 축차 이축 연신법, 및 튜블러 연신법 중 어느 하나의 방법으로 제조된 이축 연신 필름이라도 좋다.

종이층에 사용되는 종이로서는, 예를 들면, 크래프트지, 상질지, 모조지, 글라신지, 파치먼트지, 합성지, 백판지, 마닐라볼, 밀크카톤 원지, 컵 원지, 아이보리지 등을 들 수 있다. 종이층을 포함하는 기재를 사용함으로써, 종이 용기용의 적층 구조체를 수득할 수 있다.

무기 증착층은, 산소 가스나 수증기에 대한 차단성을 갖는 것인 것이 바람직하다. 무기 증착층은, 알루미늄 등의 금속 증착층과 같이 차광성을 갖는 것이나, 투명성을 갖는 것을 적절히 사용할 수 있다. 무기 증착층은, 기체(基體) 위에 무기물을 증착함으로써 형성할 수 있고, 기체 위에 무기 증착층이 형성된 적층체 전체를, 다층 구성의 기재(X)로서 사용할 수 있다. 투명성을 갖는 무기 증착층으로서는, 예를 들면, 산화알루미늄, 산화규소, 산질화규소, 산화마그네슘, 산화주석, 또는 이들의 혼합물 등의 무기 산화물로 형성되는 층; 질화규소, 탄질화규소 등의 무기 질화물로 형성되는 층; 탄화규소 등의 무기 탄화물로 형성되는 층을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 질화규소로 형성되는 층은, 산소 가스나 수증기에 대한 차단성이 우수한 관점에서 바람직하다.

무기 증착층의 바람직한 두께는, 무기 증착층을 구성하는 성분의 종류에 따라 상이하지만, 통상적으로 2 내지 500nm의 범위내이다. 이 범위에서, 복합 구조체의 차단성이나 기계적 물성이 양호해지는 두께를 선택하면 좋다. 무기 증착층의 두께가 2nm 미만이면, 산소 가스나 수증기에 대한 무기 증착층의 차단성 발현의 재현성이 저하되는 경향이 있고, 또한, 무기 증착층이 충분한 차단성을 발현하지 않는 경우도 있다. 또한, 무기 증착층의 두께가 500nm을 초과하면, 복합 구조체를 잡아 당기거나 굴곡시키거나 하는 경우에 무기 증착층의 차단성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다. 무기 증착층의 두께는, 보다 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 10 내지 100nm의 범위에 있다.

무기 증착층의 형성 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법, 화학기상성장법(CVD) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 생산성의 관점에서, 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착을 실시할 때의 가열 방식으로서는, 전자선 가열 방식, 저항 가열 방식 및 유도 가열 방식 중 어느 하나가 바람직하다. 또한 무기 증착층이 형성되는 기체와의 밀착성 및 무기 증착층의 치밀성을 향상시키기 위해, 플라즈마 어시스트법이나 이온빔 어시스트법을 채용하여 증착해도 좋다. 또한, 무기 증착층의 투명성을 높이기 위해, 증착시에, 산소 가스 등을 불어 넣어 반응을 발생시키는 반응 증착법을 채용해도 좋다.

기재(X)가 층상인 경우에 그 두께는, 수득되는 복합 구조체의 기계적 강도나 가공성이 양호해지는 관점에서, 1 내지 200㎛의 범위에 있는 것이 바람직하며, 5 내지 100㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 7 내지 60㎛의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

[접착층(H)]

본 발명의 복합 구조체에 있어서, 층(Y)은 기재(X)와 직접 접촉하도록 적층되어 있어도 좋지만, 기재(X)와 층(Y) 사이에 배치된 접착층(H)을 개재하여 층(Y)이 기재(X)에 적층되어 있어도 좋다. 이 구성에 의하면, 기재(X)와 층(Y)의 접착성을 높일 수 있는 경우가 있다. 접착층(H)은, 접착성 수지로 형성해도 좋다. 접착성 수지로 이루어지는 접착층(H)은, 기재(X)의 표면을 공지의 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지의 접착제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 당해 접착제로서는, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 혼합하여 반응시키는 이액 반응형 폴리우레탄계 접착제가 바람직하다. 또한, 앵커 코팅제나 접착제에, 공지의 실란 커플링제 등의 소량의 첨가제를 가함으로써, 더욱 접착성을 높일 수 있는 경우가 있다. 실란 커플링제의 적합한 예로서는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 우레이도기, 머캅토기 등의 반응성기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 기재(X)와 층(Y)을 접착층(H)을 개재하여 강하게 접착함으로써, 본 발명의 복합 구조체에 대해 인쇄나 라미네이트 등의 가공을 가할 때에, 차단성이나 외관의 악화를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

접착층(H)을 두껍게 함으로써, 본 발명의 복합 구조체의 강도를 높일 수 있다. 그러나, 접착층(H)을 지나치게 두껍게 하면, 외관이 악화되는 경향이 있다. 접착층(H)의 두께는 0.03 내지 0.18㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 구성에 의하면, 본 발명의 복합 구조체에 대해 인쇄나 라미네이트 등의 가공을 가할 때에, 차단성이나 외관의 악화를 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 또한, 본 발명의 복합 구조체를 사용한 포장 재료의 낙하 강도를 높일 수 있다. 접착층(H)의 두께는, 0.04 내지 0.14㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.05 내지 0.10㎛의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

[복합 구조체의 구성]

본 발명의 복합 구조체(적층체)는, 기재(X) 및 층(Y)에 의해서만 구성되어도 좋고, 기재(X), 층(Y) 및 접착층(H)에 의해서만 구성되어 있어도 좋다. 본 발명의 복합 구조체는, 복수의 층(Y)을 포함해도 좋다. 또한, 본 발명의 복합 구조체는, 기재(X), 층(Y) 및 접착층(H) 이외의 기타 부재(예를 들면 열가소성 수지 필름층, 종이층, 무기 증착층 등의 기타 층 등)를 추가로 함유해도 좋다. 그러한 기타 부재(기타 층 등)를 갖는 본 발명의 복합 구조체는, 기재(X)에 직접 또는 접착층(H)을 개재하여 층(Y)을 적층시킨 후에, 또한 당해 기타 부재(기타 층 등)를 직접 또는 접착층을 개재하여 접착 또는 형성함으로써 제조할 수 있다. 이러한 기타 부재(기타 층 등)를 복합 구조체에 함유시킴으로써, 복합 구조체의 특성을 향상시키거나, 새로운 특성을 부여하거나 할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 복합 구조체에 히트씰성을 부여하거나, 차단성이나 역학적 물성을 더욱 향상시키거나 할 수 있다.

특히, 본 발명의 복합 구조체의 최표면층을 폴리올레핀층으로 함으로써, 복합 구조체에 히트씰성을 부여하거나, 복합 구조체의 역학적 특성을 향상시키거나 할 수 있다. 히트씰성이나 역학적 특성의 향상 등의 관점에서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌인 것이 바람직하다. 또한, 복합 구조체의 역학적 특성을 향상시키기 위해, 기타 층으로서, 폴리에스테르로 이루어지는 필름, 폴리아미드로 이루어지는 필름, 및 수산기 함유 중합체로 이루어지는 필름으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 역학적 특성의 향상의 관점에서, 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 바람직하며, 폴리아미드로서는 나일론-6이 바람직하며, 수산기 함유 중합체로서는 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 바람직하다. 또한 각 층 사이에는 필요에 따라, 앵커 코팅층이나 접착제로 이루어지는 층을 형성해도 좋다.

본 발명의 복합 구조체는, 한쪽 표면 또는 양쪽 표면에 배치된 표면 보호층을 포함해도 좋다. 표면 보호층으로서는, 흠집이 생기기 어려운 수지로 이루어지는 층이 바람직하다. 또한, 태양 전지와 같이 실외에서 이용되는 경우가 있는 디바이스의 표면 보호층은, 내후성(예를 들면 내광성)이 높은 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 광을 투과시킬 필요가 있는 면을 보호하는 경우에는, 투광성이 높은 표면 보호층이 바람직하다. 표면 보호층(표면 보호 필름)의 재료의 예에는, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 4-불화 에틸렌-퍼클로로알콕시 공중합체, 4-불화에틸렌-6-불화프로필렌 공중합체, 2-에틸렌-4-불화에틸렌 공중합체, 폴리3-불화염화에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐이 포함된다. 일례의 복합 구조체는, 한쪽 표면에 배치된 아크릴 수지층을 포함한다. 또한, 표면 보호층의 내구성을 높이기 위해, 표면 보호층에 각종 첨가제(예를 들면 자외선 흡수제)를 첨가해도 좋다. 내후성이 높은 표면 보호층의 바람직한 일례는, 자외선 흡수제가 첨가된 아크릴 수지층이다. 자외선 흡수제의 예에는, 공지의 자외선 흡수제가 포함되고, 예를 들면, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 니켈계, 트리아진계의 자외선 흡수제가 포함된다. 또한, 기타 안정제, 광안정제, 산화방지제 등을 병용해도 좋다.

표면 보호층은 기재와 차단층성 다층막의 적층막(이하에서는,「배리어 필름」이라고 하는 경우가 있다)에 적층된다. 배리어 필름에 표면 보호층을 적층하는 방법에 한정은 없으며, 예를 들면 접착층을 사용하여 양자를 접착해도 좋다. 접착층은 표면 보호층의 종류에 따라 선택하면 된다. 예를 들면, 표면 보호층이 아크릴 수지 필름인 경우에는, 접착층으로서, 폴리비닐아세탈(예를 들면 폴리비닐부티랄)을 사용해도 좋다. 이 경우, 차단 필름과 표면 보호층을, 접착층을 개재하여 열라미네이트하는 것이 가능하다.

또한 본 발명의 복합 구조체는, 적어도 1층의 층(Y)과, 적어도 1층의 기타 층(기재를 포함한다)을 적층함으로써 형성할 수도 있다. 기타 층의 예에는, 폴리에스테르층, 폴리아미드층, 폴리올레핀층(안료 함유 폴리올레핀층, 내열성 폴리올레핀층, 또는 2축 연신 내열성 폴리올레핀층이라도 좋다), 수산기 함유 중합체층(예를 들면 에틸렌-비닐알코올 공중합체층), 종이층, 무기 증착 필름층, 열가소성 탄성중합체층, 및 접착층 등이 포함된다. 복합 구조체가 기재 및 층(Y)을 포함하는 한, 이들 기타 층 및 층(Y)의 수 및 적층순에 특별히 제한은 없다. 한편, 이들 기타 층은, 그 재료로 이루어지는 성형체(입체 형상을 갖는 성형체)로 치환해도 좋다.

본 발명의 복합 구조체의 구성의 구체예를, 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 구체예에 있어서, 각 층은, 그 재료로 이루어지는 성형체(입체 형상을 갖는 성형체)로 치환해도 좋다. 또한, 복합 구조체는 접착층(H) 등의 접착층을 가지고 있어도 좋지만, 이하의 구체예에 있어서, 당해 접착층의 기재는 생략하고 있다.

(1) 층(Y)/폴리에스테르층,

(2) 층(Y)/폴리에스테르층/층(Y),

(3) 층(Y)/폴리아미드층,

(4) 층(Y)/폴리아미드층/층(Y),

(5) 층(Y)/폴리올레핀층,

(6) 층(Y)/폴리올레핀층/층(Y),

(7) 층(Y)/수산기 함유 중합체층,

(8) 층(Y)/수산기 함유 중합체층/층(Y),

(9) 층(Y)/종이층,

(10) 층(Y)/종이층/층(Y),

(11) 층(Y)/무기 증착 필름층/폴리에스테르층,

(12) 층(Y)/무기 증착 필름층/폴리아미드층,

(13) 층(Y)/무기 증착 필름층/폴리올레핀층,

(14) 층(Y)/무기 증착 필름층/수산기 함유 중합체층,

(15) 층(Y)/폴리에스테르층/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(16) 층(Y)/폴리에스테르층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(17) 폴리에스테르층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(18) 층(Y)/폴리아미드층/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(19) 층(Y)/폴리아미드층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(20) 폴리아미드층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(21) 층(Y)/폴리올레핀층/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(22) 층(Y)/폴리올레핀층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(23) 폴리올레핀층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(24) 층(Y)/폴리올레핀층/폴리올레핀층,

(25) 층(Y)/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층,

(26) 폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층,

(27) 층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(28) 층(Y)/폴리에스테르층/층(Y)/폴리올레핀층,

(29) 폴리에스테르층/층(Y)/폴리올레핀층,

(30) 층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(31) 층(Y)/폴리아미드층/층(Y)/폴리올레핀층,

(32) 폴리아미드층/층(Y)/폴리올레핀층,

(33) 층(Y)/폴리에스테르층/종이층,

(34) 층(Y)/폴리아미드층/종이층,

(35) 층(Y)/폴리올레핀층/종이층,

(36) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(37) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(38) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층,

(39) 종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(40) 폴리올레핀층/종이층/층(Y)/폴리올레핀층,

(41) 종이층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(42) 종이층/층(Y)/폴리올레핀층,

(43) 층(Y)/종이층/폴리올레핀층,

(44) 층(Y)/폴리에스테르층/종이층/폴리올레핀층,

(45) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층/수산기 함유 중합체층,

(46) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층/폴리아미드층,

(47) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층/폴리에스테르층.

본 발명에 의하면, 이하의 성능의 적어도 1개를 충족시키는 복합 구조체를 수득하는 것이 가능하다. 바람직한 일례에서는, 층(Y)의 두께(복합 구조체가 2층 이상의 층(Y)을 갖는 경우에는 각 층(Y)의 두께의 합계)가 1.0㎛ 이하(예를 들면 0.9㎛ 이하나 0.8㎛ 이하나 0.5㎛ 이하)인 복합 구조체가, 이하의 성능의 적어도 1개를 충족시킨다.

(성능 1) 40℃, 90/0% RH의 조건하에 있어서의 투습도가 5g(㎡·day) 이하이다.

(성능 2) 20℃, 85% RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도가, 1㎖/(㎡·day·atm) 이하이다.

(성능 3) 120℃의 열수 중에 30분간 침지한 후의 40℃, 90/0% RH의 조건하에 있어서의 투습도가, 침지전의 40℃, 90/0% RH의 조건하에 있어서의 투습도의 2배 이하이다.

(성능 4) 120℃의 열수 중에 30분간 침지한 후의 20℃, 85% RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도가, 침지전의 20℃, 85% RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도의 2배 이하이다.

[용도]

본 발명의 복합 구조체는, 가스 차단성 및 수증기 차단성의 어느 것이나 우수하며, 굴곡 처리후에 있어서도, 양 차단성을 높은 레벨로 유지할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 외관이 우수한 복합 구조체를 수득할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 복합 구조체는, 다양한 용도에 적용할 수 있다. 본 발명의 복합 구조체는, 포장 재료로서 특히 바람직하게 사용된다. 포장 재료 이외의 용도의 예에는, LCD용 기판 필름, 유기 EL용 기판 필름, 전자 페이퍼용 기판 필름, 전자 디바이스용 봉지 필름, PDP용 필름, LED용 필름, IC 태그용 필름, 태양 전지용 백시트, 태양 전지용 보호 필름 등의 전자 디바이스 관련 필름, 광통신용 부재, 전자 기기용 플렉시블 필름, 연료 전지용 격막, 연료 전지용 봉지 필름, 각종 기능성 필름의 기판 필름이 포함된다.

본 발명의 복합 구조체는, 태양 전지의 표면을 보호하는 유리 대신에 사용하는 것이 가능하다. 즉, 본 발명의 복합 구조체를 사용함으로써, 가요성을 실질적으로 갖지 않는 두꺼운 유리 기판의 사용을 피하는 것이 가능하다. 단, 두꺼운 유리 기판을 포함하는 태양 전지에 본 발명의 복합 구조체를 사용해도 좋다.

태양 전지의 소정의 면에 본 발명의 보호 필름을 고정시킴으로써, 본 발명의 태양 전지가 수득된다. 보호 필름을 고정시키는 방법에 특별히 한정은 없다. 보호 필름은 공지의 방법으로 고정시켜도 좋고, 예를 들면, OCA(OPTICAL CLEAR ADHESIVE) 등의 접착층을 사용하여 고정(접착)시켜도 좋다. 구체적으로는, 보호 필름과는 다른 접착층을 사용하여 적층해도 좋고, 접착층을 포함하는 보호 필름을 사용하여 적층해도 좋다. 접착층에 특별히 한정은 없으며, 공지의 접착층이나, 상기한 접착층을 사용해도 좋다. 접착층의 예에는, 접착층으로서 기능하는 필름이 포함된다.

본 발명의 복합 적층체가 사용되는 태양 전지에 특별히 한정은 없다. 태양 전지의 예에는, 실리콘계 태양 전지, 화합물 반도체 태양 전지, 유기 태양 전지 등이 포함된다. 실리콘계 태양 전지의 예에는, 단결정 실리콘 태양 전지, 다결정 실리콘 태양 전지, 비정질 실리콘 태양 전지 등이 포함된다. 화합물 태양 전지의 예에는, III-V족 화합물 반도체 태양 전지, II-VI족 화합물 반도체 태양 전지, I-III-VI족 화합물 반도체 태양 전지 등이 포함된다. 또한, 태양 전지는 복수의 유닛 셀이 직렬 접속된 집적형의 태양 전지라도 좋고, 집적형의 태양 전지가 아니어도 좋다.

이 포장 재료는 다양한 용도에 적용할 수 있고, 산소나 수증기에 대한 차단성이 필요한 용도나, 포장재의 내부가 각종 기능성 가스에 의해 치환되는 용도에 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 본 발명의 포장 재료는 식품용 포장 재료로서 바람직하게 사용된다. 식품용 포장 재료로서 사용하는 경우에는, 스탠드업 파우치 등의, 접는 금을 갖는 형태에 특히 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명의 포장 재료는, 식품용 포장 재료 이외에도, 농약, 의약 등의 약품; 의료 기재; 기계 부품, 정밀 재료 등의 산업 자재; 의료 등을 포장하기 위한 포장 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 성형품은, 본 발명의 포장 재료를 사용하여 형성된다. 본 발명의 성형품은, 세로 제대 충전 씰 주머니, 진공 포장 주머니, 스파우트 부착 파우치, 라미네이트 튜브 용기, 수액 백, 용기용 뚜껑재, 종이 용기 또는 진공 단열체라도 좋다. 또한, 본 발명의 성형품은, 진공 단열체 이외의 성형품이라도 좋다.

본 발명의 성형품(예를 들면 세로 제대 충전 씰 주머니 등)에서는, 히트씰이 실시된다. 히트씰이 실시되는 경우에는, 통상적으로 성형품의 내측이 되는 측, 또는 성형품의 내측이 되는 측 및 외측이 되는 측 양쪽에, 히트씰 가능한 층을 배치하는 것이 필요하다. 히트씰 가능한 층이, 성형품(주머니)의 내측이 되는 측에만 있는 경우에는, 통상적으로 동체부의 씰은 맞대기 심 씰이 된다. 히트씰 가능한 층이, 성형품의 내측이 되는 측 및 외측이 되는 측의 양쪽에 있는 경우에는, 통상적으로 동체부의 씰은 겹치기 심 씰이 된다. 히트씰 가능한 층으로서는, 폴리올레핀층(이하,「PO층」이라고 기재하는 경우가 있다)이 바람직하다.

본 발명의 성형품은, 예를 들면, 액체, 점조체, 분체, 고형 벌크, 또는 이들을 조합한 식품이나 음료물 등을 포장하는 세로 제대 충전 씰 주머니라도 좋다. 본 발명의 세로 제대 충전 씰 주머니는, 가스 차단성과 수증기 차단성이 우수하고, 굴곡 처리후에도 가스 차단성과 수증기 차단성의 저하가 작다. 이로 인해, 당해 세로 제대 충전 씰 주머니에 의하면, 내용물의 품질 열화를 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다.

이하에서는, 기재(X)와 기재(X)에 적층된 층(Y)을 포함하는 다층막을, 차단성 다층막이라고 하는 경우가 있다. 이 차단성 다층막도, 본 발명의 복합 구조체의 1종이다. 차단성 다층막에는, 다양한 특성(예를 들면 열씰성)을 부여하기 위한 층이 적층되어 있어도 좋다. 예를 들면, 본 발명의 복합 구조체는, 차단성 다층막/접착층/폴리올레핀층, 또는, 폴리올레핀층/접착층/차단성 다층막/접착층/폴리올레핀층, 과 같은 구성을 가져도 좋다. 즉, 본 발명의 복합 구조체는, 한쪽 최표면에 배치된 폴리올레핀층을 포함해도 좋다. 또한, 본 발명의 복합 구조체는, 한쪽 최표면에 배치된 제1 폴리올레핀층과, 다른쪽 최표면에 배치된 제2 폴리올레핀층을 포함해도 좋다. 제1 폴리올레핀층과 제2 폴리올레핀층은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.

세로 제대 충전 씰 주머니는, 적어도 1층의 차단성 다층막과, 적어도 1층의 기타 층을 적층함으로써 형성해도 좋다. 기타 층의 예에는, 폴리에스테르층, 폴리아미드층, 폴리올레핀층, 종이층, 무기 증착 필름층, EVOH층, 및 접착층 등이 포함된다. 이들 층의 수 및 적층순에는 특별히 제한은 없지만, 히트씰이 실시되는 경우에는 이를 위한 구성이 채용된다.

세로 제대 충전 씰 주머니로서 특히 바람직한 복합 구조체의 구성으로서는, 차단성 다층막/폴리아미드층/PO층, 차단성 다층막/PO층, PO층/차단성 다층막/PO층이라는 구성을 들 수 있다. 이들 구성에 있어서, 차단성 다층막의 기재로서, 예를 들면 폴리아미드 필름을 사용할 수 있다. 당해 세로 제대 충전 씰 주머니는, 제대후, 가열 살균후, 가열 살균/수송후의 가스 차단성과 수증기 차단성이 특히 우수하다. 상기 세로 제대 충전 씰 주머니를 구성하는 각 층의 층과 층 사이에는, 접착층을 형성해도 좋다. 또한, 본 발명의 복합 구조체의 층(Y)이 기재의 한쪽 면에 있는 경우, 층(Y)은 당해 세로 제대 충전 씰 주머니의 외측 및 내측의 어느 방향을 향하고 있어도 좋다.

본 발명의 성형품은, 고형분을 함유하는 식품 등을 포장하는 진공 포장 주머니라도 좋다. 당해 진공 포장 주머니는, 가스 차단성과 수증기 차단성이 우수하고, 굴곡 처리후에도 가스 차단성과 수증기 차단성의 저하가 작다. 이로 인해, 당해 진공 포장 주머니는, 진공 포장·가열 살균 처리시에 있어서의 변형에 의한 가스 차단성과 수증기 차단성의 저하는 거의 없다. 당해 진공 포장 주머니는 유연하며, 고형분을 함유하는 식품에 용이하게 밀착되기 때문에, 진공 포장시의 탈기가 용이하다. 이로 인해, 당해 진공 포장 주머니는 진공 포장체 내의 잔존 산소를 적게 할 수 있어 식품의 장기 보존성이 우수하다. 또한, 진공 포장 후에, 네모지거나, 구부러지거나 하는 부분이 생기기 어렵기 때문에, 핀홀이나 크랙 등의 결함이 발생하기 어렵다. 또한, 당해 진공 포장 주머니에 의하면, 진공 포장 주머니끼리나, 진공 포장 주머니와 골판지의 마찰에 의해 핀홀이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 당해 진공 포장 주머니는 가스 차단성과 수증기 차단성이 우수하기 때문에, 내용물(예를 들면 식품)의 품질 열화를 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다.

진공 포장 주머니는, 적어도 1층의 차단성 다층막과, 적어도 1층의 기타 층을 적층함으로써 형성해도 좋다. 기타 층의 예에는, 폴리에스테르층, 폴리아미드층, 폴리올레핀층, 무기 증착 필름층, EVOH층, 및 접착층 등이 포함된다. 이들 층의 수 및 적층순에는 특별히 제한은 없지만, 히트씰이 실시되는 경우에는 이를 위한 구성이 채용된다.

진공 포장 주머니로서 특히 바람직한 복합 구조체의 구성으로서는, 차단성 다층막/폴리아미드층/PO층, 및, 폴리아미드층/차단성 다층막/PO층, 이라는 구성을 들 수 있다. 이들 구성에 있어서, 차단성 다층막의 기재로서, 예를 들면 폴리아미드 필름을 사용할 수 있다. 이러한 복합 구조체를 사용한 진공 포장 주머니는, 진공 포장후나, 진공 포장·가열 살균후의 가스 차단성이 특히 우수하다. 상기 각 층의 층간에는 접착층을 형성해도 좋다. 또한, 층(Y)이 기재의 한쪽 면에만 적층되어 있는 경우, 층(Y)은 기재에 대해 진공 포장 주머니의 외측에 있어도 좋고 내측에 있어도 좋다.

본 발명의 성형품은, 다양한 액상 물질을 포장하는 스파우트 부착 파우치라도 좋다. 당해 스파우트 부착 파우치는, 액체 음료(예를 들면 청량 음료), 젤리 음료, 요구르트, 후루츠 소스, 조미료, 기능성 물, 유동식 등의 용기로서 사용할 수 있다. 또한, 당해 스파우트 부착 파우치는, 아미노산 수액제, 전해질 수액제, 당질 수액제, 수액용 지방 유제 등의 액상 의약품의 용기로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 당해 스파우트 부착 파우치는, 가스 차단성과 수증기 차단성이 우수하여, 굴곡 처리후에도 가스 차단성과 수증기 차단성의 저하가 작다. 이로 인해 당해 스파우트 부착 파우치를 사용함으로써, 수송후, 장기 보존후에 있어서도, 내용물의 산소에 의한 변질을 방지하는 것이 가능하다. 또한, 당해 스파우트 부착 파우치는 투명성이 양호하기 때문에, 내용물의 확인이나, 열화에 의한 내용물의 변질 확인이 용이하다.

스파우트 부착 파우치는, 적어도 1층의 차단성 다층막과, 적어도 1층의 기타 층을 적층함으로써 형성해도 좋다. 기타 층의 예에는, 폴리에스테르층, 폴리아미드층, 폴리올레핀층, 무기 증착 필름층, EVOH층, 및 접착층 등이 포함된다. 이들 층의 수 및 적층순에는 특별히 제한은 없지만, 히트씰이 실시되는 경우에는 이를 위한 구성이 채용된다.

스파우트 부착 파우치로서 특히 바람직한 복합 구조체의 구성으로서는, 차단성 다층막/폴리아미드층/PO층, 및, 폴리아미드층/차단성 다층막/PO층, 이라는 구성을 들 수 있다. 상기 각 층의 층간에는 접착층을 형성해도 좋다. 또한, 층(Y)이 기재의 한쪽 면에만 적층되어 있는 경우, 가스 차단층은, 기재에 대해 스파우트 부착 파우치의 외측에 있어도 좋고 내측에 있어도 좋다.

본 발명의 성형품은, 화장품, 약품, 의약품, 식품, 치약 등을 포장하는 라미네이트 튜브 용기라도 좋다. 당해 라미네이트 튜브 용기는, 가스 차단성과 수증기 차단성이 우수하고, 굴곡 처리후에도 가스 차단성과 수증기 차단성의 저하가 작고, 사용시에 스퀴즈(squeeze)된 후에도 우수한 가스 차단성과 수증기 차단성을 유지한다. 또한, 당해 라미네이트 튜브 용기는 투명성이 양호하기 때문에, 내용물의 확인이나, 열화에 의한 내용물의 변질 확인이 용이하다.

라미네이트 튜브 용기는, 적어도 1층의 차단성 다층막과, 적어도 1층의 기타 층을 적층함으로써 형성해도 좋다. 기타 층의 예에는, 폴리아미드층, 폴리올레핀층(안료 함유 폴리올레핀층이라도 좋다), 무기 증착 필름층, EVOH층, 및 접착층 등이 포함된다. 이들 층의 수 및 적층순에는 특별히 제한은 없지만, 히트씰이 실시되는 경우에는 이를 위한 구성이 채용된다.

라미네이트 튜브 용기로서 특히 바람직한 구성으로서는, PO층/차단성 다층막/PO층, 및, PO층/안료 함유 PO층/PO층/차단성 다층막/PO층, 이라는 구성을 들 수 있다. 상기 각 층의 층간에는, 접착층을 배치해도 좋다. 또한, 층(Y)이 기재의 한쪽면에만 적층되어 있는 경우, 가스 차단층은, 기재에 대해 라미네이트 튜브 용기의 외측에 있어도 좋고 내측에 있어도 좋다.

본 발명의 성형품은, 수액 백이라도 좋고, 예를 들면, 아미노산 수액제, 전해질 수액제, 당질 수액제, 수액용 지방 유제 등의 액상 의약품이 충전되는 수액 백이라도 좋다. 당해 수액 백은, 가스 차단성과 수증기 차단성이 우수하고, 굴곡 처리후에도 가스 차단성과 수증기 차단성의 저하가 작다. 이로 인해, 당해 수액 백에 의하면, 가열 살균 처리전, 가열 살균 처리중, 가열 살균 처리후, 수송후, 보존후에 있어서도, 충전되어 있는 액상 의약품이 산소에 의해 변질되는 것을 방지할 수 있다.

수액백은, 적어도 1층의 차단성 다층막과, 적어도 1층의 기타 층을 적층함으로써 형성해도 좋다. 기타 층의 예에는, 폴리아미드층, 폴리올레핀층, 무기 증착 필름층, EVOH층, 열가소성 탄성중합체층, 및 접착층 등이 포함된다. 이들 층의 수 및 적층순에는 특별히 제한은 없지만, 히트씰이 실시되는 경우에는 이를 위한 구성이 채용된다.

용기용 뚜껑재로서 특히 바람직한 복합 구조체의 구성으로서는, 차단성 다층막/폴리아미드층/PO층, 및, 차단성 다층막/PO층, 이라는 구성을 들 수 있다. 이들 구성에 있어서, 차단성 다층막의 기재로서, 예를 들면 폴리아미드 필름을 사용할 수 있다. 이러한 구성을 갖는 뚜껑재는, 가열 살균후나, 가열 살균/수송후의 가스 차단성이 특히 우수하다. 상기 각 층의 층간에는, 접착층을 형성해도 좋다. 또한, 복합 구조체의 층(Y)이 기재의 한쪽 면에 있는 경우, 층(Y)은, 기재보다도 내측(용기측)에 있어도 좋고, 기재보다도 외측에 있어도 좋다.

본 발명의 성형품은, 종이 용기라도 좋다. 당해 종이 용기는, 절곡(折曲) 가공을 실시해도 가스 차단성과 수증기 차단성의 저하가 적다. 또한, 당해 종이 용기는 층(Y)의 투명성이 양호하기 때문에, 창이 있는 용기에 바람직하게 사용된다. 또한, 당해 종이 용기는 전자레인지에 의한 가열에도 적합하다.

종이 용기는, 적어도 1층의 차단성 다층막과, 적어도 1층의 기타 층을 적층함으로써 형성해도 좋다. 기타 층의 예에는, 폴리에스테르층, 폴리아미드층, 폴리올레핀층(내열성 폴리올레핀층 또는 2축 연신 내열성 폴리올레핀층이라도 좋다), 무기 증착 필름층, 수산기 함유 중합체층, 종이층, 및 접착층 등이 포함된다. 이들 층의 수 및 적층순에는 특별히 제한은 없지만, 히트씰이 실시되는 경우에는 이를 위한 구성이 채용된다.

종이 용기로서 특히 바람직한 복합 구조체의 구성으로서는, 내열성 폴리올레핀층/종이층/내열성 폴리올레핀층/차단성 다층막/내열성 폴리올레핀층, 이라는 구성을 들 수 있다. 상기 각 층의 층간에는, 접착층을 배치해도 좋다. 상기의 예에 있어서, 내열성 폴리올레핀층은, 예를 들면, 2축 연신 내열성 폴리올레핀 필름 또는 무연신 내열성 폴리올레핀 필름 중 어느 하나로 구성된다. 성형 가공의 용이성의 관점에서, 복합 구조체의 최외층에 배치되는 내열성 폴리올레핀층은 무연신 폴리프로필렌 필름인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 복합 구조체의 최외층보다도 내측에 배치되는 내열성 폴리올레핀층은 무연신 폴리프로필렌 필름인 것이 바람직하다. 바람직한 일례에서는, 복합 구조체를 구성하는 모든 내열성 폴리올레핀층이, 무연신 폴리프로필렌 필름이다.

본 발명의 성형품은, 보냉이나 보온이 필요한 각종 용도에 사용할 수 있는 진공 단열체라도 좋다. 당해 진공 단열체는, 장기간에 걸쳐 단열 효과를 유지할 수 있기 때문에, 냉장고, 급탕 설비 및 전기 밥솥 등의 가전 제품용 단열재, 벽부, 천정부, 지붕 이면부 및 마루부 등에 사용되는 주택용 단열재, 차량 지붕재, 자동판매기 등의 단열 패널 등에 이용할 수 있다.

진공 단열체는, 적어도 1층의 차단성 다층막과, 적어도 1층의 기타 층을 적층함으로써 형성해도 좋다. 기타 층의 예에는, 폴리에스테르층, 폴리아미드층, 폴리올레핀층, 및 접착층 등이 포함된다. 이들 층의 수 및 적층순에는 특별히 제한은 없지만, 히트씰이 실시되는 경우에는 이를 위한 구성이 채용된다.

진공 단열체로서 특히 바람직한 복합 구조체의 구성으로서는, 차단성 다층막/폴리아미드층/PO층, 및, 폴리아미드층/차단성 다층막/PO층, 이라는 구성을 들 수 있다. 상기 각 층의 층간에는, 접착층을 형성해도 좋다. 또한, 층(Y)이 기재의 한쪽 표면에만 적층되어 있는 경우, 가스 차단층은, 기재에 대해 진공 단열체의 외측에 있어도 좋고 내측에 있어도 좋다.

태양 전지의 보호 필름으로서 특히 바람직한 복합 구조체의 구성의 바람직한 예를 이하에 나타낸다. 또한, 복합 구조체는 기재와 차단층 사이에 접착제층(H)을 가지고 있어도 좋지만, 이하의 구체예에 있어서 당해 접착제층(H)의 기재는 생략하고 있다.

(1) 차단층/기재/차단층

(2) 기재/차단층/접착층/표면 보호층

(3) 차단층/기재/차단층/접착층/표면 보호층

상기 구성의 예 (1) 내지 (3)에 있어서의 바람직한 일례에서는, 기재가 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 폴리카보네이트 필름이다. 상기 구성의 예 (2) 및 (3)에 있어서의 바람직한 일례에서는, 접착층이 폴리비닐아세탈(예를 들면 폴리비닐부티랄)이며, 표면 보호층이 아크릴 수지층이다. 또한, 상기 구성의 예 (2) 및 (3)에 있어서의 기타 바람직한 일례에서는, 접착층이 폴리우레탄이며, 표면 보호층이 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 상기 (2) 및 (3)의 구성은, 태양 전지의 보호 필름으로서 바람직하다.

실시예

이하에, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각 측정 및 평가는, 이하의 (1) 내지 (7)의 방법에 의해 실시하였다.

(1) 층(Y)(또는 층(Y'))의 적외선 흡수 스펙트럼

실시예에서 형성되는 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼, 및 비교예에서 형성되는 층(Y')의 적외선 흡수 스펙트럼은, 이하의 방법으로 측정하였다.

우선, 기재로서 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET)을 사용한 복합 구조체에 관해서, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(Perkin Elmer사 제조, 「Spectrum One」)를 사용하여, 층(Y)(또는 층(Y'))의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 적외선 흡수 스펙트럼은, ATR(전반사 측정)의 모드로, 700 내지 4000cm^-1의 범위에서 측정하였다. 층(Y)(또는 층(Y'))의 두께가 1㎛ 이하인 경우에는, ATR법에 의한 적외선 흡수 스펙트럼에서는 기재(X) 유래의 흡수 피크가 검출되고, 층(Y)(또는 층(Y'))에만 유래하는 흡수 강도를 정확하게 구할 수 없는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 기재(X)만의 적외선 흡수 스펙트럼을 별도 측정하고, 이를 뺌으로써 층(Y)(또는 층(Y')) 유래의 피크만을 추출하였다. PET 이외의 기재(연신 나일론 필름 등)를 사용한 복합 구조체에 관해서도, 상기와 같이 측정하였다.

이와 같이 하여 수득된 층(Y)(또는 층(Y'))의 적외선 흡수 스펙트럼에 기초하여, 800 내지 1400cm^-1의 범위에 있어서의 최대 흡수 파수(n¹), 및, 최대 흡수 파수(n¹)에 있어서의 흡광도(A¹)를 구하였다. 또한, 2500 내지 4000cm^-1의 범위에 있어서의 수산기의 신축 진동에 기초하는 최대 흡수 파수(n²), 및, 최대 흡수 파수(n²)에 있어서의 흡광도(A²)를 구하였다. 또한, 최대 흡수 파수(n¹)의 흡수 피크의 반값폭은, 당해 흡수 피크에 있어서 흡광도(A¹)의 절반의 흡광도(흡광도(A¹)/2)를 갖는 2점의 파수를 구하고, 이들 파수의 차를 산출함으로써 수득하였다. 또한, 최대 흡수 파수(n¹)의 흡수 피크가, 기타 성분에서 유래하는 흡수 피크와 겹쳐져 있는 경우에는, 가우스 함수를 사용하여 최소 이승법에 의해, 각각의 성분에서 유래하는 흡수 피크로 분리한 후에, 상기한 경우와 같이 최대 흡수 파수(n¹)의 흡수 피크의 반값폭을 수득하였다. 또한, 피크의 반값폭, 및 (흡광도(A²))/(흡광도(A¹))의 값은, 800 내지 1400cm^-1의 범위에 있어서의 최대 흡수 파수(n¹)가 1080 내지 1130cm^-1의 범위에 위치하는 경우에만 산출하였다. 단, 층(Y)의 전구체층을 갖는 비교예 3 및 4의 복합 구조체에 관해서는, 층(Y)에 관한 (흡광도(A²))/(흡광도(A¹))의 값에 상당하는, (흡광도(A^2'))/(흡광도(A^1'))의 값을 산출하였다. 단, 흡광도(A^1') 및 흡광도(A^2')는 각각, 층(Y)의 전구체층의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1400cm^-1의 범위에 있어서의 최대 흡광도(A^1')와, 2500 내지 4000cm^-1의 범위에 있어서의 수산기의 신축 파장에 기초하는 최대 흡광도(A^2')이다.

(2) 복합 구조체의 외관

수득된 복합 구조체의 외관을, 육안에 의해 하기와 같이 평가하였다.

S: 무색 투명하고 균일한 외관이며, 매우 양호하였다.

A: 약간 흐림 또는 얼룩이 나타났지만 양호하였다.

B: 코팅액의 튀김 등에 의해, 연속된 층이 수득되지 않았다.

(3) 레토르트 처리전의 산소 차단성

산소 투과도(OTR)는, 산소 투과량 측정 장치(모던콘트롤사 제조「MOCON OX-TRAN2/20)」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 산소 공급측에 층(Y)(또는 층(Y'))이 향하고, 캐리어 가스측에 후술하는 CPP의 층이 향하도록 복합 구조체를 세트하고, 온도가 20℃, 산소 공급측의 습도가 85% RH, 캐리어 가스측의 습도가 85% RH, 산소압이 1기압, 캐리어 가스 압력이 1기압인 조건하에서 산소 투과도(단위: ㎖/(㎡·day·atm))를 측정하였다. 캐리어 가스로서는 2체적%의 수소 가스를 함유하는 질소 가스를 사용하였다.

(4) 레토르트 처리후의 산소 차단성

12cm×12cm 크기의 복합 구조체를 2장 제작하였다. 그리고, 그 2장을, 후술하는 CPP의 층이 내측이 되도록 포갠 후, 그 3변을 그 단으로부터 5mm까지 히트씰하였다. 히트씰된 2장의 복합 구조체 사이에 증류수 80g을 주입한 후, 남겨진 제4변을 마찬가지로 히트씰하였다. 이와 같이 하여, 증류수가 안에 들어간 파우치를 제작하였다.

다음에, 그 파우치를 레토르트 처리 장치(가부시키가이샤 히사카세사쿠쇼 제조, 「플레이버에이스 RCS-60」)에 넣고, 120℃, 30분, 0.15MPa의 조건으로 열수 침지 방식에 의해 레토르트 처리를 가하였다. 레토르트 처리후, 레토르트 처리 장치로부터 파우치를 잘라 내고, 10cm×10cm 크기의 복합 구조체를 샘플링하였다.

산소 투과도(OTR)는, 산소 투과량 측정 장치(모던콘트롤사 제조「MOCON OX-TRAN2/20」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 산소 공급측에 층(Y)(또는 층(Y'))이 향하고, 캐리어 가스측에 후술하는 CPP의 층이 향하도록 복합 구조체를 세트하고, 온도가 20℃, 산소 공급측의 습도가 85% RH, 캐리어 가스측의 습도가 85% RH, 산소압이 1기압, 캐리어 가스 압력이 1기압인 조건하에서 산소 투과도(단위: ㎖/(㎡·day·atm))를 측정하였다. 캐리어 가스로서는 2체적%의 수소 가스를 함유하는 질소 가스를 사용하였다.

(5) 레토르트 처리전의 수증기 차단성

투습도(수증기 투과도; WVTR)는, 수증기 투과량 측정 장치(모던콘트롤사 제조「MOCON PERMATRAN3/33」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 수증기 공급측에 층(Y)(또는 층(Y'))이 향하고, 캐리어 가스측에 후술하는 CPP의 층이 향하도록 복합 구조체를 세트하고, 온도가 40℃, 수증기 공급측의 습도가 90% RH, 캐리어 가스측의 습도가 0% RH인 조건하에서 투습도(단위: g(㎡·day))를 측정하였다.

(6) 레토르트 처리후의 수증기 차단성

레토르트 처리후의 샘플은, 레토르트 처리후의 산소 차단성의 항에서 서술한 방법과 같이 하여 수득하였다. 수득된 샘플의 투습도(수증기 투과도; WVTR)를, 수증기 투과량 측정 장치(모던콘트롤사 제조「MOCON PERMATRAN3/33」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 수증기 공급측에 층(Y)(또는 층(Y'))이 향하고, 캐리어 가스측에 후술하는 CPP의 층이 향하도록 복합 구조체를 세트하고, 온도가 40℃, 수증기 공급측의 습도가 90% RH, 캐리어 가스측의 습도가 0% RH인 조건하에서 투습도(단위: g/(㎡·day))를 측정하였다.

(7) 코팅액(U) 중의 입자의 입자 사이즈

실시예에서 제작된 코팅액(U) 중의 입자의 입자 사이즈는, 이하의 방법으로 측정하였다.

우선, 코팅액(U)을 순수로 100배로 희석하였다. 측정에는 제타 전위·입자 직경 측정 시스템(오츠카덴시사 제조「ELSZ-2」)을 사용하였다. 구체적으로는, 희석한 코팅액(U)을 입자 직경 측정용의 각(角) 셀에 넣고, 본체에 세트하여, 측정액의 온도가 25℃가 된 시점에서, 동적 광산란법에 의해 측정을 실시하여, 광자 상관법으로 구한 자기 상관 함수로부터 확산 계수를 구하고, 아인슈타인·스톡스의 식에 의해 수득되는 평균 입자 직경(유체 역학적 직경)을 입자의 입자 사이즈로 하였다.

[실시예 1]

260.00질량부의 20질량% 수산화나트륨 용액에 28.53질량부의 수산화알루미늄을 첨가하고, 95℃로 승온시켜 용해시켰다. 이 용액을 40℃까지 냉각시킨 후, 79.60질량부의 아세트산을 적하하고, 수성 현탁액(D1)을 수득하였다. 계속해서, 수성 현탁액(D1)을 여과한 후, 수득된 고체를 300질량부의 증류수 중에서 세정, 건조시킴으로써 탈염하여 알루미늄 화합물(A1)을 수득하였다. 741.86질량부의 증류수, 178.02질량부의 메탄올 및 10.00질량부의 60% 질산을 함유하는 용액을 호모믹서(프라이믹스 가부시키가이샤 제조, TK호모믹서 2.5형)(주속 19.8m/s: 13500rpm)로 교반하면서, 알루미늄 화합물(A1)을 첨가하였다. 계속해서, 액 온도 20 내지 30℃에서 60분 교반하여, 분산액(S1)을 수득하였다.

계속해서, 호모믹서(주속 19.8m/s: 13500rpm)로 교반한 상태에서, (T1)로서 준비한 85질량%의 인산 수용액 36.58질량부 및 5질량% PVA 수용액 5.00질량부를 적하하고, 적하 완료후부터 추가로 5분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U1)을 수득하였다. 수득된 코팅액(U1)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 코팅액(U1) 중의 입자의 입자 사이즈를 측정하였다.

다음에, 기재로서, 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(토레 가부시키가이샤 제조,「루미라 P60」(상품명), 두께 12㎛,「PET」라고 약기하는 경우가 있다)을 준비하였다. 그 기재(PET) 위에, 건조후의 두께가 0.5㎛가 되도록 바 코터에 의해 코팅액(U1)을 코팅하고, 100℃에서 5분간 건조시킴으로써 층(Y1)의 전구체층을 형성하였다. 수득된 적층체에 대해, 건조기를 사용하여 180℃에서 1분간의 열처리를 가하고, 층(Y1)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A1)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A1)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y1)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼 및 복합 구조체의 외관을 측정 또는 평가하였다.

계속해서, 무연신 폴리프로필렌 필름(토셀로 가부시키가이샤 제조,「RXC-21」(상품명), 두께 50㎛, 「CPP」라고 약기하는 경우가 있다)을 준비하였다. 이 CPP 위에, 2액형의 접착제(미쯔이타케다케미칼 가부시키가이샤 제조, 「A-520」(상품명) 및「A-50」(상품명))를 코팅하여 건조시켰다. 그리고, 이것과 복합 구조체(A1)를 라미네이트하였다. 이와 같이 하여, 층(Y1)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B1)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B1)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 레토르트 처리 전후의 산소 차단성, 및 레토르트 처리 전후의 수증기 차단성을 평가하였다.

[실시예 2]

알루민산염 용액에 첨가하는 산으로서 1.0N 염산을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 실시예 2의 복합 구조체를 제조하고, 코팅액 및 그 복합 구조체에 관해서 측정 및 평가를 실시하였다.

[실시예 3]

260.00질량부의 20질량% 수산화나트륨 용액에 28.53질량부의 수산화알루미늄을 첨가하고, 95℃로 승온시켜 용해시켰다. 수득된 용액을, 80℃로 승온시킨 780.00질량부의 20질량% 에탄올 수용액(624.00질량부의 증류수와 156.00질량부의 에탄올의 혼합액)에 교반하면서 적하하였다. 수득된 용액을 40℃로 냉각시킨 후, 79.40질량부의 아세트산을 적하하고, 수성 현탁액(D3)을 수득하였다. 이 현탁액(D3)을 수득하는 조작 이후에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 실시예 3의 복합 구조체를 제조하고, 코팅액 및 그 복합 구조체에 관해서 측정 및 평가를 실시하였다.

[실시예 4]

에탄올 수용액의 농도를 20질량%에서 70질량%로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법에 의해, 실시예 4의 복합 구조체를 제조하고, 코팅액 및 그 복합 구조체에 관해서 측정 및 평가를 실시하였다.

[실시예 5]

에탄올 수용액을 메탄올 수용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법에 의해, 실시예 5의 복합 구조체를 제조하고, 코팅액 및 그 복합 구조체에 관해서 측정 및 평가를 실시하였다.

[실시예 6]

에탄올 수용액을 이소프로필알코올 수용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법에 의해, 실시예 6의 복합 구조체를 제조하고, 코팅액 및 그 복합 구조체에 관해서 측정 및 평가를 실시하였다.

[실시예 7]

260.00질량부의 20질량% 수산화나트륨 용액에 28.53질량부의 수산화알루미늄을 첨가하고, 95℃로 승온시켜 용해시켰다. 이 용액을, 95℃로 승온시킨 5.00×10^-3질량% PVA 수용액 780.00질량부에 교반하면서 적하하였다. 이 용액을 40℃로 냉각시킨 후, 80.10질량부의 아세트산을 적하하고, 수성 현탁액(D7)을 수득하였다. 이 현탁액(D7)을 70℃의 열풍 건조기로 24시간 건조시킨 후, 수득된 고체를, 25℃의 증류수 300.00질량부에 의해 세정, 건조시킴으로써 탈염하여, 알루미늄 화합물(A7)을 수득하였다. 이 알루미늄 화합물(A7)을 수득하는 조작 이후에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 실시예 7의 복합 구조체를 제조하고, 코팅액 및 그 복합 구조체에 관해서 측정 및 평가를 실시하였다.

[실시예 8]

60% 질산을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 실시예 8의 복합 구조체를 제조하고, 코팅액 및 그 복합 구조체에 관해서 측정 및 평가를 실시하였다.

[실시예 9]

5질량% PVA 수용액을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 실시예 9의 복합 구조체를 제조하고, 코팅액 및 그 복합 구조체에 관해서 측정 및 평가를 실시하였다.

[실시예 10]

5.00질량부의 5질량% PVA 수용액 대신, 5.00질량부의 5질량% PAA 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 실시예 10의 복합 구조체를 제조하고, 코팅액 및 그 복합 구조체에 관해서 측정 및 평가를 실시하였다.

[실시예 11]

36.58질량부의 85질량% 인산 수용액 대신, 44.45질량부의 인산트리메틸을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 실시예 11의 복합 구조체를 제조하고, 코팅액 및 그 복합 구조체에 관해서 측정 및 평가를 실시하였다.

[실시예 12]

호모믹서의 교반 속도를 주속 19.8m/s(13500rpm)에서 16.1m/s(11000rpm)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 실시예 12의 복합 구조체를 제조하고, 코팅액 및 그 복합 구조체에 관해서 측정 및 평가를 실시하였다.

[실시예 13]

호모믹서의 교반 속도를 주속 19.8m/s(13500rpm)에서 11.7m/s(8000rpm)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 실시예 13의 복합 구조체를 제조하고, 코팅액 및 그 복합 구조체에 관해서 측정 및 평가를 실시하였다.

[실시예 14]

호모믹서 대신에 주속 1.3m/s(500rpm)의 스리원 모터(신토가가쿠 가부시키가이샤 제조, BL600, 교반 날개: 디스퍼형, 교반 날개 직경: φ=50mm)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 복합 구조체를 제조하고, 코팅액 및 그 복합 구조체에 관해서 측정 및 평가를 실시하였다.

[실시예 15]

60질량%의 질산을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 14와 같은 방법에 의해, 실시예 15의 복합 구조체를 제조하고, 코팅액 및 그 복합 구조체에 관해서 측정 및 평가를 실시하였다.

[실시예 16 내지 19]

(몰 수(N_M))/(몰 수(N_P))의 비율을 표 1에 따라 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 실시예 16 내지 19의 복합 구조체를 제조하고, 코팅액 및 이들의 복합 구조체에 관해서 측정 및 평가를 실시하였다.

[실시예 20]

기재를 연신 나일론 필름(유니티카 가부시키가이샤 제조「엔블렘 ONBC」(상품명), 두께 15㎛, 「ONy」라고 약기하는 경우가 있다)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 실시예 20의 복합 구조체를 제조하고, 코팅액 및 그 복합 구조체에 관해서 측정 및 평가를 실시하였다.

[실시예 21 및 22]

열처리의 온도를 표 1에 따라 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 실시예 21 및 22의 복합 구조체를 제조하고, 코팅액 및 이들의 복합 구조체에 관해서 측정 및 평가를 실시하였다.

[비교예 1]

741.86질량부의 증류수 및 188.02질량부의 메탄올을 함유하는 용액을 호모믹서(주속 19.8m/s: 13500rpm)로 교반하면서, 28.53질량부의 수산화알루미늄을 첨가하였다. 계속해서, 액 온도 20 내지 30℃에서 60분 교반하여, 분산액(SC1)을 수득하였다. 이 분산액(SC1)을 수득하는 조작 이후에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 비교예 1의 복합 구조체를 제조하였다. 그러나, 입자의 분산성이 나빠 균일한 층이 수득되지 않았다. 코팅액에 관해서 측정을 실시하였다.

[비교예 2]

741.86질량부의 증류수, 178.02질량부의 메탄올 및 10.00질량부의 60% 질산을 함유하는 용액을 호모믹서(주속 19.8m/s: 13500rpm)로 교반하면서, 28.53질량부의 수산화알루미늄을 첨가하였다. 계속해서, 액 온도 20 내지 30℃에서 60분 교반하여, 분산액(SC2)을 수득하였다. 이 분산액(SC2)을 수득하는 조작 이후에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 비교예 2의 복합 구조체를 제조하였다. 그러나, 입자의 분산성이 나빠 균일한 층이 수득되지 않았다. 코팅액에 관해서 측정을 실시하였다.

[비교예 3 및 4]

(몰 수(N_M))/(몰 수(N_P))의 비율을 표 1에 따라 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 비교예 3 및 4의 복합 구조체를 제조하고, 코팅액 및 이들의 복합 구조체에 관해서 측정 및 평가를 실시하였다.

[비교예 5]

열처리의 온도를 표 1에 따라 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 비교예 5의 복합 구조체를 제조하고, 코팅액 및 그 복합 구조체에 관해서 측정 및 평가를 실시하였다.

상기 실시예 및 비교예의 제조 조건을 표 1에 기재한다. 또한, 이들의 평가 결과를 표 2 및 표 3에 기재한다. 또한, 표에 있어서,「-」는, 「사용하고 있지 않다」,「계산할 수 없다」,「실시하고 있지 않다」,「측정할 수 없다」등을 의미한다.

표로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 복합 구조체는, 레토르트 처리전 뿐만 아니라 레토르트 처리후에도, 우수한 산소 차단성 및 수증기 차단성을 나타내었다. 또한, 실시예의 복합 구조체는, 양호한 외관을 나타내었다. 실시예 4 및 7의 복합 구조체는, 실시예 1의 복합 구조체에 비해, 보다 높은 산소 차단성 및 수증기 차단성을 나타내었다. 또한, 실시예의 복합 구조체의 최대 흡수 파수(n¹)는 1100 내지 1126cm^-1의 범위에 있었다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 저렴하고 간편하게 가스 차단성 및 수증기 차단성의 어느 것이나 우수하고, 레토르트 처리후에 있어서도, 양 차단성을 높을 레벨로 유지하는 복합 구조체를 수득할 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 구조체는 외관이 우수하다. 이로 인해, 본 발명의 복합 구조체는, 식품, 약품, 의료 기재, 산업 자재, 의료 등의 포장 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 복합 구조체는, 산소와 수증기 양자에 대한 차단성이 요구되는 식품용 포장 재료(특히 레토르트 식품용의 포장 재료)를 형성하는 용도에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

알루미늄 화합물(A)을 함유하는 분산액(S)을 조제하는 공정 (I)과,
상기 분산액(S)과, 상기 알루미늄 화합물(A)과 반응 가능한 부위를 갖는 인 화합물(B)을 적어도 혼합하는 공정 (II)을 포함하는 제조 방법에 의해 제조되는 코팅액으로서,
상기 알루미늄 화합물(A)은, 알루민산염 용액에 산을 첨가함으로써 형성되는 화합물이며,
상기 산은, 아세트산, 염산, 또는 질산이고,
상기 알루미늄 화합물(A)에서 유래하는 알루미늄 원자의 몰 수(N_M)와, 상기 인 화합물(B)에서 유래하는 인 원자의 몰 수(N_P)가, 0.8≤(N_M)/(N_P)≤4.5를 충족시키고,
당해 코팅액 중의 입자의 입자 사이즈가 2000nm 이하인 코팅액.
제1항에 있어서, 상기 공정 (I)이,
상기 알루민산염 용액에 상기 산을 첨가함으로써 상기 알루미늄 화합물(A)을 함유하는 수성 현탁액(D)을 수득하는 공정 (I-a)과,
상기 수성 현탁액(D)의 용매를 제거한 후에 탈염함으로써 상기 알루미늄 화합물(A)을 수득하는 공정 (I-b)을 포함하는, 코팅액.
제1항에 있어서, 상기 알루민산염 용액이, 수산기를 함유하는 유기 화합물을 함유하는, 코팅액.
제1항에 있어서, 상기 알루민산염 용액이, 수산기, 카복실기, 카복실산 무수물기, 및 카복실기의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기(f)를 함유하는 중합체(C)를 함유하는, 코팅액.
제3항에 있어서, 상기 알루민산염 용액이, 수산기를 함유하는 중합체를 함유하는, 코팅액.
제2항에 있어서, 상기 공정 (I)은,
상기 공정 (I-b)에서 수득된 상기 알루미늄 화합물(A)을 고 전단 교반에 의해 액체 중에 분산시켜 분산액(S)을 조제하는 공정 (I-c)을 포함하는, 코팅액.
제1항에 있어서, 상기 인 화합물(B)이, 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산, 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 코팅액.
제4항에 있어서, 상기 중합체(C)를 함유하는, 코팅액.
제8항에 있어서, 상기 중합체(C)가, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 다당류, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산의 염, 폴리메타크릴산, 및 폴리메타크릴산의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인, 코팅액.
제1항에 있어서, 아세트산, 염산, 질산, 트리플루오로아세트산 및 트리클로로아세트산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 산 화합물(D)을 추가로 함유하는, 코팅액.
기재(X)와, 상기 기재(X)에 적층된 층(Y)을 포함하는 복합 구조체의 제조 방법으로서,
알루미늄 화합물(A)을 함유하는 분산액(S)을 조제하는 공정 (I)과,
상기 분산액(S)과, 상기 알루미늄 화합물(A)과 반응 가능한 부위를 갖는 인 화합물(B)을 적어도 혼합함으로써 코팅액(U)을 조제하는 공정 (II)과,
상기 기재(X) 위에 상기 코팅액(U)을 도포함으로써, 상기 기재(X) 위에 상기 층(Y)의 전구체층을 형성하는 공정 (III)과,
상기 전구체층을 110℃ 이상의 온도로 열처리함으로써 상기 층(Y)을 형성하는 공정 (IV)을 포함하고,
상기 알루미늄 화합물(A)은, 알루민산염 용액에 산을 첨가함으로써 형성되는 화합물이며,
상기 산은, 아세트산, 염산, 또는 질산이고,
상기 코팅액(U)에 있어서, 상기 알루미늄 화합물(A)에서 유래하는 알루미늄 원자의 몰 수(N_M)와, 상기 인 화합물(B)에서 유래하는 인 원자의 몰 수(N_P)가, 0.8≤(N_M)/(N_P)≤4.5를 충족시키는, 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 공정 (I)은,
알루민산염 용액에 상기 산을 첨가함으로써 상기 알루미늄 화합물(A)을 함유하는 수성 현탁액(D)을 수득하는 공정 (I-a)과,
상기 수성 현탁액(D)의 용매를 제거한 후에 탈염함으로써 상기 알루미늄 화합물(A)을 수득하는 공정 (I-b)을 포함하고,
상기 공정 (II)은, 상기 분산액(S)과, 상기 인 화합물(B)을 함유하는 용액(T)을 혼합함으로써 상기 코팅액(U)을 조제하는 공정인, 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 알루민산염 용액이, 수산기를 함유하는 유기 화합물을 함유하는, 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 알루민산염 용액이, 수산기, 카복실기, 카복실산 무수물기, 및 카복실기의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기(f)를 함유하는 중합체(C)를 함유하는, 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 알루민산염 용액이, 수산기를 함유하는 중합체를 함유하는, 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 공정 (I)은,
상기 공정 (I-b)에서 수득된 상기 알루미늄 화합물(A)을 고 전단 교반에 의해 액체 중에 분산시켜 분산액(S)을 조제하는 공정 (I-c)을 포함하는, 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 인 화합물(B)이, 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산, 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 코팅액(U)이, 수산기, 카복실기, 카복실산 무수물기, 및 카복실기의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기(f)를 함유하는 중합체(C)를 함유하는, 제조 방법.
제18항에 있어서, 상기 중합체(C)가, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 다당류, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산의 염, 폴리메타크릴산, 및 폴리메타크릴산의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인, 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 코팅액(U)이, 아세트산, 염산, 질산, 트리플루오로아세트산 및 트리클로로아세트산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 산 화합물(D)을 추가로 함유하는, 제조 방법.
제11항에 기재된 제조 방법에 의해 수득되는 복합 구조체.
제21항에 있어서, 800 내지 1400cm^-1의 범위에 있어서의 상기 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선 흡수가 최대가 되는 파수(n¹)가 1080 내지 1130cm^-1의 범위에 있는, 복합 구조체.
제21항에 있어서, 상기 기재(X)가 층상인, 복합 구조체.
제23항에 있어서, 상기 기재(X)가, 열가소성 수지 필름층, 종이층, 및 무기 증착층으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함하는, 복합 구조체.
제21항에 있어서, 40℃, 90/0% RH의 조건하에 있어서의 투습도가 5g/(㎡·day) 이하인, 복합 구조체.
제21항에 있어서, 20℃, 85% RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도가 1㎖/(㎡·day·atm) 이하인, 복합 구조체.
제21항에 있어서, 120℃의 열수 중에 30분간 침지한 후의 40℃, 90/0% RH의 조건하에 있어서의 투습도가, 침지전의 40℃, 90/0% RH의 조건하에 있어서의 투습도의 2배 이하인, 복합 구조체.
제21항에 있어서, 120℃의 열수 중에 30분간 침지한 후의 20℃, 85% RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도가, 침지전의 20℃, 85% RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도의 2배 이하인, 복합 구조체.
제21항에 기재된 복합 구조체를 함유하는 포장 재료.
제29항에 있어서, 레토르트 식품용의 포장 재료인, 포장 재료.
제29항에 기재된 포장 재료를 사용하여 형성되는 성형품.
제31항에 있어서, 세로 제대(縱製袋) 충전 씰 주머니, 진공 포장 주머니, 스파우트 부착 파우치, 라미네이트 튜브 용기, 수액 백, 용기용 뚜껑재, 종이 용기 또는 진공 단열체인, 성형품.