CN1128188C - 改性无机磷酸盐涂料 - Google Patents

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Abstract

一种改性的无机磷酸盐涂料，它是一种由无机磷酸盐和有机物两类成膜物相结合组成的一种新的涂料体系，具有更全面的综合性能。其中的富锌(铝)涂料是各种钢铁构件的长效防护涂料，具有优良的阴极保护功能和防腐蚀性能、优良的耐热性、耐候性、附着力和柔韧性并且涂敷工艺简便，可在有轻微锈蚀的表面直接涂覆，并能将钢材表面的轻微锈蚀或氧化膜转化为涂层的组份，特别适用于大型钢铁构件的防护。

Description

改性无机磷酸盐涂料
在现代工业社会中，金属腐蚀是个严重问题，特别是在恶劣腐蚀环境中使用的大型钢铁构件更是如此。长期以来，主要依靠涂敷以有机成膜物为主体的涂料(通称油漆)进行金属的防护，但是这类涂料的保护寿命不长，油漆存在不耐热、易老化、易霉变、在海洋等恶劣腐蚀环境中防护效果差等致命弱点，因此人们发展了热喷(或浸)锌(或铝)、硅酸盐富锌涂料、磷酸盐富铝涂料等无机材料防护技术。无机涂层均能耐高温、不老化、不霉变，而且还具备电化学保护功能，因此能达到长效防护的目的。但是无机涂料涂前处理要求极严，一般都要求对基材进行极严格的除油、除锈表面清理，表面吹砂至少达到Sa2.5级，施工的难度也远远超过普通涂漆。另外，无机涂层的附着力、柔韧性等机械性能和面漆的配套性能也都低于有机涂层。
美国专利3248251中提到了一种无机铝涂层，它是以水作溶剂的磷酸盐富铝涂层的代表，它能在600℃以下的高温下长期工作，不存在老化现象，对钢铁有极好的防护性能，是各国航空发动机钢铁部件的主要防护涂层。但它的主要缺点是不能自干，涂敷工艺难度大，因而限制了它的应用范围。
在申请号为97107671.5的中国专利申请中，提出了在无机磷酸盐涂料中以液态醇和液态酮代替水作为溶剂，+2、+3价金属的酸性磷酸盐溶解于其中形成粘性胶液，此胶液再和一定量的固体微粒相配比混合而制成涂料。这种涂料能在室温下自干，涂敷工艺简便，涂前处理简单，并且可以带锈涂敷。这种新一代的无机磷酸盐富锌(富铝)涂层保持了原有无机磷酸盐防护涂层的耐腐蚀性能高、卓越的阴极保护能力、耐热、耐溶剂、不老化等优点，并扩大了它的应用范围。但这种涂层的附着力、柔韧性、抗冲击等机械性能还不能满足要求，仍需要改进。
本发明的目的就是创造这样一种新的涂料体系，它能够将磷酸盐系的无机成膜物和特定的有机成膜物很好地共混在一种涂料中，这样使制成的新型涂料同时具有无机磷酸盐涂料的可以带锈涂敷、耐腐蚀性能高、卓越的阴极保护能力、耐热、耐溶剂、不老化等优点，同时又具有与有机涂料相当的高的机械性能，从而开拓出一代全新的涂料体系。这一新的涂料体系具有比现有的无机磷酸盐涂料和有机涂料更全面的综合性能，有更好的防护性能并能组成众多不同的配方的复合改性涂料以适应各种不同的需要。
在现有技术中，对无机盐化学行为的研究多局限于无机盐在水溶液或熔盐中的化学反应，很少研究其在有机溶液中的化学行为，这是由于绝大多数无机盐很难溶于有机溶剂。申请号为97107671.5的中国专利申请突破了这一局限，深入研究了酸性无机磷酸盐在极性有机溶剂——醇和酮中的化学行为，从而发明了能常温固化的无机磷酸盐防护涂层。本发明的目的就是要在申请号为97107671.5的中国专利的基础上，进一步创造一种无机磷酸盐成膜物和有机成膜物相结合的新型涂料体系。为达到本目的，就必须解决上述两种性质悬殊的成膜物的共混相容问题。其前提是这两类成膜物能在同一种溶剂中均匀混合为一体，并在涂料固化成膜过程中形成完好和牢固的涂膜。然而，不少有机成膜物只能溶在非极性溶剂或非极性和极性溶剂的混合液中，因此仅仅研究酸性无机磷酸盐成膜物在极性有机溶剂中的化学行为是不够的，还必须使无机磷酸盐成膜物也能溶子同样的有机溶剂中。
现已发现作为无机磷酸盐涂料主体成膜物的+2、+3价酸性磷酸盐，只要采用磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、酸性多聚磷酸盐和部分游离磷酸，而不采用磷酸正盐，保持各组份间的适当比值，并使酸性磷酸盐中的总磷(P)量与金属总量的摩尔数比值保持在1.5-9∶1，并且摩尔比H+/PO4 3-≥1，就可以使得该酸性无机磷酸盐不仅可以溶解(或分散)于极性的醇或酮类等有机溶剂，也可以溶解(或分散)于极性溶剂和非极性溶剂混溶的溶剂中，从而使酸性无机磷酸盐成膜物和绝大多数有机成膜物共混相容成为可能，达到本发明的目的。上述的磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、酸性多聚磷酸盐组成的酸性磷酸盐成膜物，应包括采用磷酸正盐(或金属氧化物、氢氧化物、金属粉末)和一定量的磷酸经化学反应而生成的上述三种酸性磷酸盐。这种情况，虽然可以用磷酸正盐作原料，但转化后实际上溶液中已不存在磷酸正盐，所以这种情况也应包含在本发明范围内。上述酸性多聚磷酸盐包括直链的多磷酸盐、支链状的超磷酸盐和环状聚偏磷酸盐玻璃体，总之只要粘结剂中的磷酸盐H+/PO4 3-≥1则为酸性磷酸盐。酸性多聚磷酸盐可以直接加入，也可以将简单的酸性磷酸盐经加热自身缩聚而获得。本发明所提出的酸性磷酸盐中的总磷(P)量与+2、+3金属总量的摩尔数比值保持在1.5-9∶1的范围内，这一范围的下限是这样确定的，在+2价金属的磷酸一氢盐中，磷(P)与金属离子的比值是1∶1，在+3价金属的磷酸一氢盐中，磷(P)与金属离子的比值是1.5∶1。在+2价金属的磷酸正盐中，磷(P)与金属离子的比值是0.67∶1，在+3价金属的磷酸正盐中，磷(P)与金属离子的比值是1∶1。如果在溶解的磷酸盐溶液中存在磷酸正盐，磷(P)与金属离子的比值必然小于1.5∶1，规定这一比值的下限，也就保证了酸性磷酸盐溶液(或溶胶)中不含磷酸正盐，从而保持其能在有机混合溶液中的可溶性。上述比值的上限9∶1主要是限定游离磷酸的多少和涂料酸度，这在后面再加以叙述。
经实验证实，所有能够溶于有机溶剂的有机成膜物，包括环氧树脂、环氧酯、丙烯酸树脂、各种乙烯类树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯、氨基树脂、醇酸树脂、油基树脂、生漆、酚醛树脂、聚偏氟乙烯树脂、有机硅树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂、古马隆树脂、石油树脂、二甲苯树脂、硅酸乙酯、部分水解硅酸乙酯、各种橡胶树脂、氯磺化聚乙烯树脂、各种纤维素、沥青、松香、松香加工树脂、虫胶、干性油、氯化石蜡等各种有机成膜物及其混合物，都可以按照恰当的比值和酸性磷酸盐共溶于合适的混合有机溶剂中。本发明的涂料所用的粘结剂是+2、+3价金属的酸性磷酸盐和有机成膜物共同分散于混合有机溶剂中所形成的粘性胶液，粘结剂中不含磷酸正盐，其中所含的酸性磷酸盐包括磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、酸性多聚磷酸盐和部分游离磷酸，粘结剂中有机成膜物的重量不少于磷酸盐总重量5％，粘结剂和固体微粒混合后的涂料，涂敷到基材上后，随着溶剂的挥发，自行干燥和硬化，形成涂层。
上述酸性磷酸盐和有机成膜物两者相互间的反应存在以下四种情形：
第一种情形是相互基本上不产生明显反应，例如沥青和上述酸性磷酸盐属于这种情形。
第二种情形是成膜物质间发生明显的相互交联反应，例如环氧树脂和上述酸性磷酸盐之间有这种反应。
第三种情形属于络合反应，例如聚乙烯醇缩丁醛树脂能和磷酸盐中的金属离子产生络合反应。
第四种情形属于相互促凝或催化，例如酸性磷酸盐对醇酸树脂的固化有催化作用，聚酰胺树脂等碱性树脂又能促使磷酸盐成膜物固化。
根据不同需要，采用不同组份和比值进行调配，可以获得各种适用性能的涂料。为了保证涂料在贮存期和适用期内的稳定性，可将那些相互间容易反应(或促凝)的组份分开包装和贮存，使用前再混合。
前面所列举的各种有机成膜物和+2、+3价金属的酸性磷酸盐在混合溶剂中的反应，基本上都包含在上述四种情形中，当然混合的成膜物质也存在上述四种反应同时具有的情况。总之，只要各组份间的比例调配恰当，都能组成适用的涂料，从而实现有机成膜物和酸性无机磷酸盐成膜物相结合，组成新的涂料体系。
虽然在有机涂料中添加无机物(例如磷酸正盐、铬酸盐)早已在应用，但是这类无机物仅作为固体颜料加入到有机涂料中，它们在涂料中不溶解也不起成膜作用，或者象磷化底漆和带锈底漆那样加入一些磷酸，对基材钢铁起磷化或转化锈的作用，涂料的主体成膜物仍然是有机成膜物。本发明不同之处是成膜物主体是+2、+3价金属的酸性磷酸盐，加入有机成膜物，仅仅是改善无机成膜物的性能而不是取代之。当然也可按同样原理，将+2、+3价金属的酸性磷酸盐加入到有机成膜物为主体的涂料中改善其性能，但这时的+2、+3价金属的酸性磷酸盐也作为成膜剂的一部分加入其中，而不是作为固体颜料加入，因此和现有技术中所采用的在有机涂料中添加磷酸正盐固体颜料属于完全不同的范畴。
为了叙述方便起见，本发明的涂料，将涂料中的成膜物和溶剂组成的粘性胶液称为粘结剂，涂料中的固体成分称为固体微粒。
在本发明的涂料其粘结剂中，磷(或磷酸根)和+2、+3金属的摩尔数比值在1.5～9∶1范围内选择，最好保持在2-7∶1范围内，磷酸根含量与+2、+3金属含量的比值较大时，涂料的酸性较大，比值较小时，涂料的酸性也较弱，对于表面有锈的钢铁基材，最好先涂一层酸性高的涂料，例如用磷酸根和+2、+3金属的摩尔数比值为9∶1(粘结剂配方四)的涂料，这种涂料溶解转化铁锈的作用较强，待这层涂层干燥后，再涂覆酸性适中的涂料(例如用配方一的粘结剂，其中磷酸根和+2、+3金属的摩尔数比值为6.39∶1)。对于钝态的固体微粒宜采用酸性较弱的粘结剂来配制涂料。需要涂覆非金属基材或涂覆钝态的金属基材也宜采用酸性低的涂料(例如粘结剂中磷酸根和+2、+3价金属离子的摩尔数比值为1.5∶1)。对于酸性较强的粘结剂宜采用无水或含水低的有机溶剂。这样可以延长涂料的适用寿命。酸性较弱的粘结剂，它和铝(或锌)粉或其它粉末的反应速度较低，涂料的适用寿命也较长。为了延长涂料的适用寿命和提高防腐蚀效果，还可以在涂料中添加含铬和不含铬的金属缓蚀剂，其用量小于1mol/L。
粘结剂中的+2、+3价金属主要是铬、镁、锌、钙、锶、铝、铁、锰、钡、铅、铜、锡和钼等金属离子，其中的铬选自+3价铬离子或在磷酸溶液中用还原剂还原+6价铬而获得的+3价铬离子。粘结剂中的液态醇选自乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇和液态多元醇等，以及它们的混合物。粘结剂中的液态酮选自丙酮、丁酮、环己酮、甲基环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇等以及它们的混合物。除了液态醇和液态酮外，在混合溶剂中的其它有机溶剂包括脂肪烃、芳香烃、脂类溶剂、醇醚及醚酯类溶剂和取代烃溶剂以及它们的混合物。粘结剂中的溶剂的含量可根据不同需要改变，对于密度很低且粒径很小的超细固体微粒宜采用较稀的粘结剂来调合涂料，这时涂料中溶剂含量可高达95％，为了适应某些特殊需要，例如作粘接使用时，可以只加少量溶剂(例如5％溶剂)，为了便于运输和贮存，也可以不加溶剂，在使用前再补加溶剂。粘结剂中磷(P)的含量是0.3～10mol/L，金属离子的总量是0.05～6.2mol/L，溶剂的含量不大于95％，在溶剂中，液态醇和液态酮的总含量(重量)应不低于酸性磷酸盐总含量(重量)，否则涂料不易分散均匀。在溶剂中可以含有少量水，但不能超过溶剂总重量的20％，否则涂料将不稳定。
涂料中的固体微粒选自各种金属粉末和非金属粉末以及它们的混合物，包括各种形状的金属或非金属粉末。对于抗腐蚀涂层是镁、锌、铝等金属粉末或以这些金属为基的合金粉末以及经过钝化处理过的锌粉或锌合金粉、包锌铝粉和渗锌铝粉，对于导电涂层是石墨粉、碳黑、银或银合金粉、铜或铜合金粉、锌或锌合金粉以及其它能导电的粉末，对于固体润滑涂层是石墨、氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、滑石粉、氧化铅及其它润滑粉末，对于耐热涂层是难熔氧化物、难熔氮化物、难熔碳化物、难熔硅化物和其它耐热粉末。对于水下防污涂料是铜、锡、铅等金属的氧化物。涂料中还可以加入一些直径小于1微米的铝、硅、钛、铬等金属的氧化物的超细粉末，用以调整涂料的粘度和促使涂层固化。为了提高涂层耐蚀寿命，还可以在涂料中添加一些固体颜料，例如锌铬黄、磷酸锌、磷酸铝、三聚磷酸铝、铬酸锶、铬酸钙、铬酸钡、铬酸铅、偏硼酸钡、红丹、铁红、云铁、铁酸盐、云母、玻璃鳞片和有机颜料，以适应不同的需要。涂料所含的固体微粒的形状不限，但都应能通过100目筛网，最好是通过325目筛网。固体微粒的用量视不同用途而定，每升涂料所含的固体微粒量在0～3000克范围内选择，最好是300～1200克。作为清漆用时可以不加固体微粒。
采用经过钝化处理的锌粉或锌合金粉，能够减缓涂层的牺牲性损耗，提高涂层的防护效果。可以选用铬酸盐钝化或无铬钝化。采用铬酸盐钝化时，钝化膜的组成主要是由锌、锶、钡、钙、铅、三价铬等金属中的一种或多种金属与氧及六价铬组成的化合物。
固体微粒中的锌、铝、镁等金属(或合金)粉末以及这些金属的氧化物、氢氧化物粉末和粘结剂胶液反应后，使胶液中的酸性磷酸盐转变为完全不溶于水的中性磷酸盐。本涂层完全固化后可以在其表面涂覆各种有机或无机涂层以适应不同的需要。
为了增强涂料对铁锈的转化能力，在本涂料中可以添加适量的铁锈转化剂，例如亚铁氰化钾、单宁酸或其它铁锈转化剂，其中亚铁氰化钾的钾离子是一价金属，它和磷酸反应生成磷酸钾盐。一价金属磷酸盐都是水溶性盐类，它会降低涂层的性能，因此应尽量减少其添加量。为此，保持一价金属的摩尔数不超过全部磷酸盐所含金属摩尔数总量的10％。此外，涂料中也可添加+4价金属的磷酸盐，例如+4价锰和钛的化合物。但+4价金属一般不稳定，因此应控制其含量，保持+4价金属摩尔数不超过全部磷酸盐所含金属摩尔数总量的30％。
为了改善涂料的性能，还可以添加各种涂料助剂。如增加铁离子螯合剂——漆酚等；如增加涂膜增强剂——没食子酸、焦性没食子酸、邻苯二酚等；如增加流平剂——硅油等；如增加防沉淀剂——有机改性膨润土、聚乙烯蜡、合成超细二氧化硅等。
下面结合涂覆工艺论述本发明的技术效果。首先一个优点是本发明的涂层涂覆工艺简便，因而它有极广泛的适用范围。由于本涂料能够溶解轻微的铁锈或氧化膜以及微量的油脂和水份，因此允许免除涂覆前对基材的吹砂处理，加上涂层能在室温下自干和固化，这就大大简化了涂覆工艺。本涂层可采用刷、滚、喷等方法涂覆，根据实际需要确定涂覆的层数和涂层的厚度，不存在象现有的硅酸盐富锌涂层那样涂厚了会开裂脱落的现象，它完全可以根据实际需要反复涂覆而得到很厚的涂层，从而获得更高的阴极保护寿命。也可以涂得很薄(例如采用片状锌粉可制得不到10μm厚的涂层)，以适应某些需要。采用锌粉配制的涂料涂覆后在室温的空气中放数分钟涂层就表干，约1小时涂层实干。固化后的锌涂层具有较好的导电性和耐蚀性。铝涂层固化速度较慢，为了加快铝涂层的固化速度，可将干燥变硬后的铝涂层迅速加热到400～650°F，在数分钟内涂层就完全固化。由于铝粉表面有一层致密的氧化膜，因而固化后的铝涂层仍不导电，可以采用各种热源将涂层快速加热到接近铝的熔点，而在数秒钟内使铝涂层导电；也可以采用机械挤压方法使固化后的铝涂层中的铝粉连通而导电。如果采用铝锌合金粉、包锌铝粉或渗锌铝粉代替纯铝粉，可使涂层室温固化后就具备导电性，并兼有铝涂层和锌涂层两者的优点。固化后的涂层不仅不溶于冷水也不溶于100℃的沸水，而且耐各种油类的长期浸泡，不会溶胀或变质。本涂层还有很高的耐热性(例如本发明的铝涂层耐热性达1100°F)、抗氧化性和耐候性。本发明的铝涂层体电阻率只有1Ω·m，是现有的硅酸盐富锌涂层体电阻率的万分之一到百万分之一，由于涂层的高导电性和负电位，从而获得极好的阴极保护功能。
下面介绍本发明的锌涂层的性能实测结果：
检验项目 检测结果 检验方法 备注
干燥时间 表干，min     ＜5 GB1728-79乙法
实干，h     ＜1 GB1728-79甲法
耐盐水性(21d) 无剥落、起泡、生锈 GB1763-79甲法
耐盐雾性(7d) 无剥落、起泡、生锈 GB/T1771-91 干膜厚50μm，已进行7000小时仍无锈蚀
耐热性(400±10℃，4h) 无起层、脱落和开裂 GB1735-79
耐热盐水性(80℃，2h) 无剥落、起泡 GB1763-79乙法
附着力，级     1 GB1720-79
柔韧性，mm     1 GB/T1731-93
耐冲击性，kg·cm     50 GB/T1732-93
耐煤油性(21d) 无起层、脱落和开裂 GB/T1734-93甲法
耐柴油性(21d) 无起层、脱落和开裂 GB/T1734-93甲法
耐汽油性(21d) 无起层、脱落和开裂 GB/T1734-93甲法
耐1％仲烷基磺酸钠溶液，48h 无起层、脱落和开裂 GB1763-79甲法
划格法附着力，级     1 GB9286-88
拉开法附着力     5.44Mpa.A GB5210-85
耐磨性(500g，500转)     失重0.075克 GB1768-79(89)
下面介绍本发明的一些实施例子，它们只是一些典型代表，并不包括本发明的全部内容，因此不应理解为对本发明的限制。
                          (1)粘结剂的配制
                               配方一
            磷酸二氢铬      [Cr(H2PO4)3]        0.24mol
            磷酸            (H3PO4)              0.84mol
            氧化镁          (MgO)                   0.0004mol
            水              (H2O)                  40g
            聚乙烯醇缩丁醛树脂                      10g
            甲乙酮          (CH3COC2H5)         200g
            乙醇            (C2H5OH)    至       1L
                                配方二
            磷酸铝          (AlPO4)                0.67mol
            磷酸二氢镁      [Mg(H2PO4)2·3H2O] 0.1mol
            磷酸            (H3PO4)               0.7mol
            氧化锌          (ZnO)                    0.03mol
            水              (H2O)                  10g
            有机硅树脂液(60％)                       20g
            环己酮          [CH2(CH2)4CO]        120g
            乙醇            (C2H5OH)    至        1L
                                配方三
            磷酸二氢铬      [Cr(H2PO4)3]        0.15mol
            磷酸            (H3PO4)              0.6mol
            氢氧化铝        AL(OH)3                0.02mol
            石油沥青                                70g
            二甲苯          C6H4(CH3)2         120g
            环己酮          [CH2(CH2)4CO]       60g
            甲乙酮          (CH3COC2H5)         60g
            乙醇            (C2H5OH)      至     1L
                              配方四
            磷酸二氢铬      [Cr(H2PO4)3]        0.15mol
            磷酸            (H3PO4)              1.08mol
            氧化镁          (MgO)                   0.02mol
            亚铁氰化钾      [K4Fe(CN)6·3H2O]  2g
            聚乙烯醇缩丁醛树脂                     10g
            乙醇            (C2H5OH)     至     1L
                     (2)涂覆涂层的实施举例
                            实施例一
            粘结剂(按配方一)                      1L
            锌粉(粒径5～10μm)                    1200g
搅匀后涂覆于有轻锈的3片碳钢试片上，涂层厚度约45～55μm。涂层在室温的空气中放置7天后，用锐器在涂层上划“X”至基体钢露出，置于5％Nacl的盐雾箱中保持95°F，经1000小时无铁锈出现。
                            实施例二
            粘结剂(按配方二)                           1L
            铝粉  (粒径4～5μm球型铝粉)                420g
搅匀后涂覆于1mm厚的8片碳钢试片上，涂层厚度约55～65μm。室温下晾1小时，涂层已干燥变硬，指甲刮不掉，用氧乙炔火焰将试片快速烧至深红，冷却后测涂层体电阻率约0.2～0.5Ω·m，取2片试片沿直径8mm的曲率弯曲90°，涂层不脱落。按实施例1同样条件取另外3片试片进行盐雾试验1000小时无铁锈出现。取余下的3片试片作耐热性试验，经过1050° F烘烤100小时涂层完好无损。
                        实施例三
        粘结剂  (按配方二)                          1L
        石墨    (胶体粉末)                          250g
        氧化镁  (粒径小于1μm)                      0.2mol
        氢氧化铝(粒径小于1μm)                      0.15mol
        乙醇                                        0-800ml
涂覆于陶瓷、玻璃或塑料等非金属表面，室温下放置2小时，然后在400°F烘烤30分钟，涂层导电良好，并具有润滑作用。涂于陶瓷上的石墨涂层，耐1500°F高温。
                            实施例四
以500g氮化硼代替250g石墨，其它同实施例三，涂敷于耐热钢上，涂层有很好的润滑和减摩作用，涂层可耐1800°F 50小时不破裂。
                              实施例五
以500g二硫化钼代替石墨，其它同实施例三，涂覆于钢件上，涂层有很好的润滑和减摩作用。
                              实施例六
以700g氧化铝代替石墨，其它同实施例三，涂于不锈钢上，涂层能耐1500°F以上高温并有隔热作用。
                          实施例七
用940g(95％Zn 5％AL)的锌铝合金粉末代替锌粉，其它同实施例一，涂层的耐蚀性能优于锌涂层。
                              实施例八
用630g(55％AL、43.5％Zn、1.5％硅)的锌铝合金粉代替420g铝粉，其它同实施例二。涂层的各项性能与例二的铝涂层很接近，但在没有氯离子的腐蚀介质中阴极保护功能优于铝涂层。
                                实施例九
在实施例一中增加2g铬酸锶，其它同例一，能延长锌涂层的保护寿命。
                               实施例十
钢试片在含0.1％机械润滑油的汽油中浸泡片刻，取出晾干后试片上有一薄层油膜，按照实施例一同样的涂料和方法涂覆涂层后进行盐雾试验，效果与例一相同。
                              实施例十一
按实施例一和例二涂覆涂层的试片在煤油中浸泡3000小时后取出，涂层完好如初，经测试各项性能不变。
                              实施例十二
          粘结剂(按配方四)                            1L
          锌粉                                        1200g
在有锈的钢件表面按上述配方先涂一层涂层(转化铁锈)，然后再按实施例一涂第二第三层，效果同实施例一。
                              实施例十三
按实施例一，涂料中添加50克玻璃鳞片，可提高涂层的防水性和硬度。
                               实施例十四
按实施例一，涂料中添加5克超细二氧化硅，涂料中的锌粉不易沉淀，便于施工。

Claims (11)

1.一种涂料，它由粘结剂和固体微粒组成，其特征在于涂料的粘结剂是+2、+3价金属的酸性磷酸盐和有机成膜物共同分散于混合有机溶剂中所形成的粘性胶液，粘结剂中不含磷酸正盐，其中所含的酸性磷酸盐包括磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、酸性多聚磷酸盐和部分游离磷酸，在酸性磷酸盐中磷与金属总量的摩尔数比值为1.5-9∶1，摩尔比H+/PO4 3-≥1，粘结剂中有机成膜物的重量不少于磷酸盐总重量5％，粘结剂和固体微粒混合后的涂料，涂敷到基材上后，随着溶剂的挥发，自行干燥和硬化，形成涂层。
2.按权利要求1所述的涂料，其粘结剂中，以磷计的酸性磷酸盐含量为0.3-10mol/L，金属离子的总量是0.05-6.2mol/L，溶剂的重量不大于粘结剂重量的95％。
3.按权利要求1所述的涂料，其混合有机溶剂选自乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、液态多元醇、丙酮、丁酮、环己酮、甲基环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇、脂肪烃、芳香烃、酯类溶剂、醇醚类溶剂、醚酯类溶剂、取代烃溶剂以及它们的混合物其中至少一种。
4.按权利要求1所述的涂料，其有机溶剂中，液态醇和液态酮的总重量不低于涂料所含酸性磷酸盐的总重量，水的含量不大于溶剂总重量的20％。
5.按权利要求1所述的涂料，加有+1或+4价金属的磷酸盐，其中+1价金属的摩尔数不超过全部磷酸盐所含金属摩尔数总量的10％，其中+4价金属的摩尔数不超过全部磷酸盐所含金属摩尔数总量的30％。
6.按权利要求1所述的涂料，其中+2、+3价金属的酸性酸盐选自镁、锌、铝、钙、锶、铁、锰、钡、铅、铜、锡、铬、钼的酸性磷酸盐及其混合物。
7.按权利要求1所述的涂料，其中的固体微粒选自各种形状的金属粉末和非金属粉末以及它们的混合物，所有固体微粒应能通过100目筛网，每升粘结剂应加的固体微粒量是0-3000克。
8.按权利要求1所述的涂料，其中的固体微粒选自铝粉、铝合金粉、锌粉、锌合金粉、镁粉、镁合金粉、钝化过的锌粉、钝化过的锌合金粉、包锌铝粉、渗锌铝粉、铝的氧化物、硅的氧化物、钛的氧化物、铬的氧化物、铜的氧化物、锡的氧化物、铅的氧化物、锌铬黄、磷酸锌、磷酸铝、三聚磷酸铝、铬酸锶、铬酸钙、铬酸钡、铬酸铅、偏硼酸钡、红丹、铁红、云铁、铁酸盐、云母、玻璃鳞片和有机颜料，以及上述两种或多种固体微粒的混合物。
9.按权利要求8所述的涂料，其中钝化过的锌粉或钝化过的锌合金粉表面有一层铬酸盐钝化或非铬酸盐钝化形成的保护膜。
10.按权利要求1所述的涂料，其中有机成膜物选自环氧树脂、环氧酯、丙烯酸树脂、各种乙烯类树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯、氨基树脂、醇酸树脂、油基树脂、生漆、酚醛树脂、聚偏氟乙烯树脂、有机硅树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂、古马隆树脂、石油树脂、二甲苯树脂、硅酸乙酯、部分水解硅酸乙酯、橡胶类树脂、氯磺化聚乙烯树脂、各种纤维素、沥青、松香、虫胶、干性油、氯化石蜡以及它们的混合物。
11.按权利要求1所述的涂料，其中加有各种助剂，选自亚铁氰化钾、丹宁酸、漆酚、没食子酸、焦性没食子酸、邻苯二酚、合成超细二氧化硅、有机改性膨润土、硅油、聚乙烯蜡及其它各种涂料用助剂。
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