CN101928490B

CN101928490B - 一种无铬绝缘涂料及其应用

Info

Publication number: CN101928490B
Application number: CN 200910053706
Authority: CN
Inventors: 许云鹏; 陈晓; 吉亚明; 谢世殊; 黄昌国; 陈凌云
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2009-06-24
Filing date: 2009-06-24
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2029-06-24
Also published as: CN101928490A

Abstract

本发明公开了一种无铬绝缘涂料，包括：1)100质量份的金属磷酸二氢盐；2)10～100质量份的树脂，选自聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸共聚树脂和环氧树脂中的一种或多种；3)1～40质量份的可溶性的金属有机酸盐，选自乳酸盐、醋酸盐、葡萄糖酸盐和柠檬酸盐中的一种或多种；4)110～10000质量份的水；5)可选的，≤40质量份的有机溶剂。通过本发明的实施，可以获得性能优异的无铬绝缘涂层，从而实现对含铬涂层的替代，满足环保的要求，本发明的无铬绝缘涂料可用于无取向硅钢。

Description

一种无铬绝缘涂料及其应用

技术领域

本发明涉及一种绝缘涂料，尤其涉及一种可用于无取向硅钢的不含铬元素的环保绝缘涂料。

背景技术

中型或大型电动机和变压器所用的无取向硅钢片要有一层绝缘涂层，以提供一个高水平的层间电阻，使得硅钢片在冲片叠装成定子材料后，定子的涡流损耗最小。硅钢片的可制造性要求绝缘涂层必须具有良好的附着性，以保证不会在冲片时从硅钢片边缘脱落，同时绝缘涂层在冲压、开槽或剪断时不应过度粉化，以免堆积在进料辊或其它设备上，磨损用于冲压或剪切叠片的模具。

传统的绝缘涂层往往采用铬酸盐作为组分，而铬酸盐由于具有致癌性，在环保要求日益苛刻的今天，其使用受到越来越严格的限制。

近年来，无铬绝缘涂层得以快速的发展，目前通常使用磷酸盐代替铬酸盐。磷酸盐涂层可以提供优良的绝缘性能和耐热性，但是磷酸盐中往往含有过量的残余磷酸，因此容易产生吸湿发粘现象(粘片性)，需要添加残余磷酸的稳定剂。例如欧洲专利EP1208166B1采用100份磷酸二氢铝，28-98份丙烯酸-苯乙烯乳液，6-18份硝酸锌，4-13份硅的化合物，18-35g乙二醇，以及3-11g非离子表面活性剂的绝缘涂料，由于没有残余磷酸的稳定剂，故表现出吸水和粘片性，同时由于采用了硝酸锌，影响其耐蚀性；美国专利5955201采用无机硅酸盐颗粒作为残余磷酸的稳定剂，虽有效地避免了粘片性的问题，但无机硅酸盐颗粒与溶液体系不混溶，极易产生沉淀，在搅拌不均时其效果难以体现；PCT专利申请WO2008/016220A1采用氢氧化钴和氢氧化锶作为残余磷酸的稳定剂，也可以避免粘片性问题，但两者均为无机颗粒，难以混合均匀。总体来说，现有的磷酸盐绝缘涂层还不能完全替代含铬的绝缘涂层。

发明内容

本发明的目的是提供一种无铬绝缘涂料，该涂料获得的绝缘涂层表现出良好的耐蚀性、附着性以及耐热性，成功实现了铬化合物的代替，从而实现了生产过程的环保，这种无铬绝缘涂料可用于无取向硅钢。

本发明的另一个目的是提供所述无铬绝缘涂料的一种制备方法。

本发明的再一个目的是提供一种在无取向硅钢板上形成绝缘涂层的方法。

本发明所提供的无铬绝缘涂料，包括：

1)100质量份的金属磷酸二氢盐；

2)10～100质量份的树脂，选自聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸共聚树脂和环氧树脂中的一种或多种；

3)1～40质量份的可溶性的金属有机酸盐，选自乳酸盐、醋酸盐、葡萄糖酸盐和柠檬酸盐中的一种或多种；

4)110～10000质量份的水；

5)可选的，≤40质量份的有机溶剂。

优选地，所述绝缘涂料由以下成分组成：

1)100质量份的金属磷酸二氢盐；

4)110～10000质量份的水；

5)可选的，≤40质量份的有机溶剂。

优选地，所述金属磷酸二氢盐选自Al(H₂PO₄)₃、Mg(H₂PO₄)₂、Ca(H₂PO₄)₂和Zn(H₂PO₄)₂中的一种或多种。

优选地，所述金属有机酸盐选自二价和三价金属的的乳酸盐、醋酸盐、葡萄糖酸盐和柠檬酸盐中的一种或多种。

更优选地，所述金属有机酸盐选自Mg、Al、Ca、Zn、Co、Ni和Sr的乳酸盐、醋酸盐、葡萄糖酸盐和柠檬酸盐中的一种或多种。

优选地，所述有机溶剂为乙二醇或丙三醇。

本发明所提供的无铬绝缘涂料，可以通过混合其成分制备。

所述金属磷酸二氢盐可以金属磷酸二氢盐溶液形式提供，所述树脂可以树脂乳液形式提供。

优选地，所述金属磷酸二氢盐溶液选自Al(H₂PO₄)₃溶液、Mg(H₂PO₄)₂溶液、Ca(H₂PO₄)₂溶液和Zn(H₂PO₄)₂溶液中的一种或多种。

优选地，所述Al(H₂PO₄)₃溶液通过摩尔比为0.14～0.20的Al₂O₃与H₃PO₄混合得到，或者通过摩尔比为0.28～0.40的Al(OH)₃与H₃PO₄混合得到。

优选地，所述Mg(H₂PO₄)₂溶液通过摩尔比为0.40～0.60的MgO或Mg(OH)₂与H₃PO₄混合得到。

优选地，所述Ca(H₂PO₄)₂溶液通过摩尔比为0.40～0.60的CaO或Ca(OH)₂与H₃PO₄混合得到。

优选地，所述Zn(H₂PO₄)₂溶液通过摩尔比为0.40～0.60的ZnO或Zn(OH)₂与H₃PO₄混合得到。

优选地，所述树脂乳液中树脂的质量百分含量为10-60％。

本发明所提供的在无取向硅钢板上形成绝缘涂层的方法，包括：

1)在所述无取向硅钢板上涂覆上述无铬绝缘涂料；

2)在200-550℃进行烘烤成膜。

以下将对本发明作进一步说明：

金属磷酸二氢盐可以提高绝缘涂层的耐热性和耐蚀性，优选的金属磷酸二氢盐有Al(H₂PO₄)₃、Mg(H₂PO₄)₂、Ca(H₂PO₄)₂和Zn(H₂PO₄)₂等。在制备本发明涂料的过程中，这些金属磷酸二氢盐可以是商品化的成品，也可以通过金属氢氧化物或氧化物与磷酸混合的方式获得，例如对于Al(H₂PO₄)₃，其可以通过的摩尔比为0.14～0.20的Al₂O₃和H₃PO₄混合获得，也可以通过摩尔比为0.28～0.40的Al(OH)₃与H₃PO₄混合获得，对于Mg(H₂PO₄)₂，Ca(H₂PO₄)₂和Zn(H₂PO₄)₂等二价金属，其可以通过摩尔比为0.40～0.6的金属氧化物或氢氧化物和H₃PO₄混合获得。金属氧化物或氢氧化物与磷酸的比值低于下限，则涂料中残余磷酸过多，导致绝缘涂层粘片性恶化而不能使用；高于上限则造成涂料不稳定。金属磷酸二氢盐可以单独使用，也可以混合使用。

树脂在涂料中用以提高绝缘涂层的附着性和韧性，防止涂层与基板之间发生剥离的现象。常用的这类树脂为聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸共聚树脂和环氧树脂中的一种或多种。相对于100质量份的金属磷酸二氢盐，树脂的添加量为10～100质量份。树脂含量太少，则涂层表面变得过于粗糙、且涂层容易剥落和粉化，涂层的附着性难以得到保证，而含量太多，则会降低绝缘涂层的耐热性和焊接性。在制备本发明涂料的过程中，这些树脂也可以商品化的树脂乳液形式提供。

申请人将选自乳酸盐、醋酸盐、葡萄糖酸盐和柠檬酸盐的金属有机酸盐引入到绝缘涂料中，这些金属有机酸盐在水中具有一定的溶解度，可以实现将金属以离子的形式引入溶液体系中，而不引起溶液产生沉淀，保证涂料的均一性。申请人发现在涂料烧结过程中，这类物质分解，金属阳离子便会与残余的磷酸根发生反应，从而起到禁锢残余磷酸根的目的。这种金属有机酸盐可以是二价和三价金属的有机酸盐，包括Mg、Al、Ca、Zn、Co、Ni和Sr等的乳酸盐，醋酸盐，葡萄糖酸盐以及柠檬酸盐等。相对于100质量份的金属磷酸二氢盐溶液，这种金属有机酸盐的添加量为1～40质量份，如果低于1份，则涂层吸湿发粘的问题没有改善，但高于40份，则会显著降低涂料体系的稳定性，甚至引起大量物质的析出。

本发明的涂料中还包括110～10000质量份的水，如果水的质量份低于110，则涂料浓度过大，稳定性差，容易形成沉淀，难以涂敷，如果超过10000，则涂料浓度过低，难以形成均匀涂膜。

有机溶剂在本发明中属于可选的成分，其可以提高涂层的均匀性，以适应高速涂敷的无取向涂层生产线。优选的有机溶剂为乙二醇、丙三醇。相对于100质量份的金属磷酸二氢盐溶液，有机溶剂的添加量应不超过40质量份，否则容易造成涂层的耐蚀性、焊接性下降。

本发明的无铬绝缘涂料可通过混合上述成分获得，混合可在带有搅拌装置的反应釜中进行。

本发明的无铬绝缘涂料加入涂层机供料系统就可进行涂覆，涂覆后的烘烤温度为200-550℃，温度太低则残余磷酸过多，温度太高则导致树脂分解，涂层过烧。

本发明相对于现有技术的优点是：

(1)本发明的无铬绝缘涂料明显改善了绝缘涂层表面发粘的现象，成功实现了Cr化合物的代替，从而实现生产过程的环保，并且原材料成本低廉，具有重大的经济效益；

(2)本发明在无取向硅钢板上形成绝缘涂层的方法简单，易于推广。

具体实施方式

实施例1

由磷酸二氢铝、乙二醇、丙烯酸-苯乙烯共聚树脂、金属有机酸盐和水组成的无取向硅钢无铬绝缘涂料配方见表1。该配方涂料在室温下采用磁力搅拌装置低速搅拌10min后，采用辊涂机涂敷于厚0.5mm无取向硅钢板的表面，保持涂敷量为1.8g/m²，采用明火烘烤炉，在200-500℃板温条件下烘烤成膜。按照以下条件测试膜性能，涂层性能结果如表2所示。

焊接性测试条件：惰性气体钨机保护焊(TIG)，电流值120A，电极材料Th-W，氩气流量6L/min，压力50kg/cm²。

耐蚀性测试：JIS Z2371(盐雾试验方法，Methods of Salt SprayTesting)；

层间电阻测试：JIS C2550(磁钢薄板和钢带的试验方法，Test Methodsfor Magnetic Steel and Strip)；

冲片性测试：毛刺高度＞50μm时的冲片次数；

附着性测试：GB 2522-88(电工钢片(带)层间电阻、涂层附着性、叠装系数测试方法)。

表1

表2

编号

附着性(Φ＝20cm)

冲片性(毛刺50μm)

焊接性(cm/min)

外观

耐蚀性

层间电阻(Ω·cm²/片)

1

稍有脱落

＞130万次

≤60

表面粗糙

5％

40

2

无脱落

＞170万次

≤45

表面光滑

5％

30

3

无脱落

＞200万次

≤30

表面光滑

5％

35

4

无脱落

＞200万次

≤20

表面光滑

5％

34

5

无脱落

＞200万次

≤15

表面光滑

30％

32

6

无脱落

＞200万次

≤10

表面光滑

70％

38

7

稍有脱落

＞170万次

≤10

表面光滑

良好

10

由表2数据可得，树脂的添加量小于10份时，虽然焊接性较优，但涂层粗糙，且附着性差，冲片性也较低，而当树脂添加量多于100份时，耐蚀性、焊接性下降明显，故合理的树脂添加量范围为10-100质量份。

实施例2：

由磷酸二氢铝、聚醋酸乙烯酯、金属有机酸盐、醋酸镍和水组成的无取向硅钢无铬绝缘涂料配方见表3。该配方涂料在室温下采用磁力搅拌装置搅拌10min后，采用辊涂机涂敷于厚0.5mm无取向硅钢板的表面，保持涂敷量为1.8g/m²，采用明火烘烤炉，在200-500℃板温条件下烘烤成膜。涂层性能结果如表4所示。测试条件如下：

P溶出测试：将固定面积的涂层试样置于废水中煮沸10min，然后采用ICP对废水中溶出的P进行测试后换算而得。

表面发粘：用手触摸表面，判断是否有发粘的感觉。

其余测试条件与实施例1相同。

表3

表4

由表4可见，随着金属有机酸盐添加量的增大，绝缘涂层中的残余磷酸根的含量显著下降，明显的改善了绝缘涂层表面发粘的现象，但添加过量会导致涂料不稳定，合理的添加范围为1-40质量份。

实施例3：

由磷酸二氢镁、苯乙烯-丙烯酸共聚树脂、金属有机酸盐、乙二醇和水组成的无取向硅钢无铬绝缘涂料配方见表5。该配方涂料在室温下采用磁力搅拌装置搅拌10min后，采用辊涂机涂敷于厚0.5mm无取向硅钢板的表面，保持涂敷量为1.8g/m²，采用明火烘烤炉，在200-500℃板温条件下烘烤成膜。涂层性能结果如表6所示。测试条件与实施例1相同。

表5

编号	磷酸二氢镁/质量份	苯丙共聚树脂/质量份	乙二醇/质量份	金属有机酸盐/质量份	水/质量份
						16	100	20	0	醋酸锌/10	4000
17	100	20	10	醋酸锌/10	4000
						18	100	20	20	醋酸锌/10	4000
19	100	20	30	醋酸锌/10	4000
						20	100	20	40	醋酸锌/10	4000
21	100	20	50	醋酸锌/10	4000
						22	100	20	60	醋酸锌/10	4000

表6

编号	附着性(Φ＝20cm)	焊接性(cm/min)	外观	耐蚀性(μg/100cm²)
					16	无脱落	≤40	表面光滑	5％
17	无脱落	≤40	表面光滑	5％
					18	无脱落	≤40	表面光滑	5％
19	无脱落	≤40	表面光滑	5％
					20	无脱落	≤35	表面光滑	10％
21	无脱落	≤20	表面光滑	30％
					22	无脱落	≤10	表面光滑	70％

由表6可见，少量乙二醇的添加，不会对涂层的性能造成影响，而添加量超过40质量份后，焊接性、耐蚀性下降明显。

实施例4：

采用其它的金属磷酸二氢盐、金属有机酸盐、树脂、有机溶剂和水的组合，配方见表7。各配方涂料在室温下采用磁力搅拌装置搅拌10min后，采用辊涂机涂敷于厚0.5mm无取向硅钢板的表面，保持涂敷量为2.2g/m²，采用明火烘烤炉，在200-500℃板温条件下烘烤成膜。涂层性能结果如表8所示。测试条件与实施例1相同。

表7

编号	金属磷酸二氢盐/质量份	树脂/质量份	有机溶剂/质量份	金属有机酸盐/质量份	水/质量份
						23	磷酸二氢锌/100	苯丙共聚树脂/20	丙三醇/20	醋酸锌/10	200
24	磷酸二氢镁/100	聚醋酸乙烯酯/20	乙二醇/20	葡萄糖酸锌/10	110
						25	磷酸二氢铝/100	聚丙烯酸酯/30	乙二醇/20	醋酸锰/10	3000
26	磷酸二氢铝/60+磷酸二氢镁/40	苯丙共聚树脂/20	丙三醇/20	柠檬酸锌/10	4000
						27	磷酸二氢铝/60+磷酸二氢镁/40	聚丙烯酸酯/30	乙二醇/20	乳酸钙/10	10000

表8

编号

附着性(Φ＝20cm)

冲片性(毛刺50μm)

焊接性(cm/min)

耐蚀性

P溶出(g/9cm²)

层间电阻(Ω·cm²/片)

23

无脱落

＞200万次

≤50

优秀

70

60

24

无脱落

＞200万次

≤45

优秀

80

25

无脱落

＞200万次

≤45

优秀

18

55

26

无脱落

＞200万次

≤35

优秀

60

94

27

无脱落

＞200万次

≤50

优秀

30

42

由表8可见，金属醋酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐和葡萄糖酸盐等可溶性盐类都可以作为改善无铬涂层表面发粘的助剂使用，同时磷酸二氢镁、钙、锌和铝及其组合都可以获得良好的无取向硅钢无铬涂层。

根据实施例中的试验结果可见，通过本发明的实施，可以获得性能优异的无铬绝缘涂层，从而实现对含铬涂层的替代，满足环保的要求。

Claims

1.一种无铬绝缘涂料，包括以下成分：

1)100质量份的金属磷酸二氢盐溶液，所述金属磷酸二氢盐溶液选自Al(H₂PO₄)₃溶液、Mg(H₂PO₄)₂溶液、Ca(H₂PO₄)₂溶液和Zn(H₂PO₄)₂溶液中的一种或多种；

所述Al(H₂PO₄)₃溶液通过摩尔比为0.14～0.20的Al₂O₃与H₃PO₄混合得到，或者通过摩尔比为0.28～0.40的Al(OH)₃与H₃PO₄混合得到；所述Mg(H₂PO₄)₂溶液通过摩尔比为0.40～0.60的MgO或Mg(OH)₂与H₃PO₄混合得到；所述Ca(H₂PO₄)₂溶液通过摩尔比为0.40～0.60的CaO或Ca(OH)₂与H₃PO₄混合得到；所述Zn(H₂PO₄)₂溶液通过摩尔比为0.40～0.60的ZnO或Zn(OH)₂与H₃PO₄混合得到；

3)1～40质量份的可溶性的金属有机酸盐，所述金属有机酸盐选自Mg、Al、Ca、Zn、Co、Ni和Sr的乳酸盐、醋酸盐、葡萄糖酸盐和柠檬酸盐中的一种或多种；

4)110～10000质量份的水；

5)可选的，≤40质量份的有机溶剂。

2.如权利要求1所述的无铬绝缘涂料，其特征在于，由以下成分组成：

1)100质量份的金属磷酸二氢盐溶液；

4)110～10000质量份的水；

5)可选的，≤40质量份的有机溶剂。

3.如权利要求1或2所述的无铬绝缘涂料，其特征在于，所述有机溶剂为乙二醇或丙三醇。

4.制备如权利要求1-3任何一项所述的无铬绝缘涂料的方法，包括混合其成分的步骤。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述树脂以树脂乳液形式提供。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述树脂乳液中树脂的质量百分含量为10-60％。

7.一种在无取向硅钢板上形成绝缘涂层的方法，包括：

1)在无取向硅钢板上涂覆如权利要求1-3中任何一项所述的无铬绝缘涂料；

2)在200-550℃进行烘烤。