CN107190252B - 一种无铬绝缘涂层组合物及其制备方法与取向硅钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无铬绝缘涂层组合物及其制备方法与取向硅钢板。该层组合物包括以下组分：磷酸盐溶液100重量份、钼酸盐1‑5重量份、硅溶胶50‑150重量份、二氧化硒3‑13重量份、金属氧化物和/或金属氢氧化物1‑10重量份、有机酸5‑15重量份、硼酸1‑6重量份及水100‑300重量份。该组合物的制备方法为：加入磷酸盐溶液、硼酸及水；依次加入二氧化硒和有机酸；加入金属氧化物和/或金属氢氧化物及钼酸盐，然后加入硅溶胶即得到所述组合物。该取向硅钢板包括基板及形成于基板表面的无铬绝缘涂层，无铬绝缘涂层是通过将该无铬绝缘涂层组合物涂覆在基板表面所得。本发明的无铬绝缘涂层具有极高的层间电阻和表面硬度，而且具有极强的表面张力，显示出卓越的磁性能改良效果。

Description

一种无铬绝缘涂层组合物及其制备方法与取向硅钢板
技术领域
本发明属于硅钢技术领域，尤其涉及一种无铬绝缘涂层组合物及其制备方法与取向硅钢板。
背景技术
取向硅钢作为一种重要的磁性材料，具有高磁感、低铁损的优异性能，常广泛用于电力变压器的铁心材料。取向硅钢表面涂覆的绝缘涂层不仅具有防锈、耐蚀和绝缘的作用，其表面产生的张力也可降低铁损，减小磁致伸缩系数，降低变压器能耗和噪声。因此，绝缘涂层是取向硅钢的重要组成部分。
但是，目前所使用的绝缘涂液绝大多数是含有铬酸盐的。含有铬酸盐的绝缘涂液涂覆在钢板经过高温干燥烧结成膜后，钢板涂层中始终会有六价铬存在。废弃的钢板如果不合理回收的话，不仅危害人体健康而且严重污染环境。如果回收涂层中的六价铬的话，则会大大增大企业成本。因此，开发研制综合性能优良、涂层最终产物中不含有毒性六价铬且易于回收的硅钢绝缘涂层是国内外硅钢行业的迫切要求。作为替代铬酐的方案，专利JP特开2000169973提出添加硼化合物代替铬化合物的方法，专利JP特开2000169972提出添加氧化物胶体的方法。但是无论使用上述哪一种技术，都不能实现涂层的综合性能达到与含铬涂层相当的性能。
发明内容
本发明为解决上述技术问题提供一种不含有毒性六价铬且易于回收，性能优异的无铬绝缘涂层组合物及其制备方法与取向硅钢板。
本发明目的采用下述方案来实现：
一种无铬绝缘涂层组合物，所述无铬绝缘涂层组合物包括以下组分：磷酸盐溶液100重量份、钼酸盐1-5重量份、硅溶胶50-150重量份、二氧化硒3-13重量份、金属氧化物和/或金属氢氧化物1-10重量份、有机酸5-15重量份、硼酸1-6重量份及水100-300重量份。
上述方案中，所述有机酸与二氧化硒的质量比为1-2:1。
上述方案中，所述涂层组合物的固含量为20％～40％，比重为1.1g/ml～1.3g/ml，粘度为10s～30s。
上述方案中，所述磷酸盐溶液的固含量为40％-60％，所述磷酸盐溶液为磷酸二氢铝、磷酸二氢钙、磷酸二氢镍、磷酸二氢锰、磷酸二氢镁或磷酸二氢锌中任意一种或两种以上任意比例的混合溶液。
上述方案中，所述金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锶、氧化锌、氧化铁、氧化钴或氧化镍。
上述方案中，所述金属氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化铁、氢氧化钴或氢氧化镍。
上述方案中，所述硅溶胶为酸性或碱性硅溶胶，其二氧化硅粒子的粒径为1-10纳米。
上述方案中，所述硅溶胶中二氧化硅颗粒的质量百分含量为20-30％。
上述方案中，所述有机酸为丙烯酸、柠檬酸、水杨酸、谷氨酸、马来酸、苯甲酸或苯乙酸。
上述方案中，所述钼酸盐为钼酸铵或钼酸镁。
所述的无铬绝缘涂层组合物的制备方法，包括如下步骤：
加入磷酸盐溶液和硼酸及水，搅拌；
依次加入二氧化硒和有机酸，搅拌；
加入金属氧化物和/或金属氢氧化物及钼酸盐，使pH为1-5，
加入硅溶胶，搅拌，即得到所述无铬绝缘涂层组合物，所述涂层组合物的固含量为20％～40％，比重为1.1g/ml～1.3g/ml，粘度为10s～30s。
一种取向硅钢板，其包括基板及形成于所述基板表面的无铬绝缘涂层，所述无铬绝缘涂层是通过将所述的无铬绝缘涂层组合物涂覆在基板表面所得。
上述方案中，所述无铬绝缘涂层的制备方法具体为：
在取向硅钢钢板上涂覆所述无铬绝缘涂层组合物，将涂覆的涂层组合物在350-500℃的温度下干燥30s～80s，然后在800℃～1000℃的温度下烧结固化50s～150s，即在取向硅钢钢板表面形成无铬绝缘涂层，控制干膜涂覆量在2.0-7.0g/m2范围内。
上述方案中，所述无铬绝缘涂层的厚度为1-5微米。
本发明磷酸二氢铝和硅溶胶起成膜作用，有利于涂层与基体紧密结合，并改善绝缘层与玻璃膜底层之间的绝缘性。金属氧化物及金属氢氧化物的作用为提高涂层的绝缘性，增加膜的紧密性和固定游离磷酸，有助于耐腐蚀性的改善。硼酸的作用为助熔剂，降低成膜温度，同时提高涂层的耐蚀性能和耐热性。钼酸盐的作用为提高涂层致密性和耐蚀性。SeO2和有机酸的配合可以改进涂液的润湿性，使磷酸盐中的自由磷酸更加稳定，并抑制涂料对基体的侵蚀，提高涂层耐腐蚀性能以及提高磁性能。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1.本发明的无铬绝缘涂层不含铬化合物(+6价Cr及+3价Cr)，不含RoHS所规定的(Pb，Cr，Hg，Cd，PBB，PBDA)等有毒性物质，易于回收。
2.本发明的无铬绝缘涂层在常温下可稳定保存1个月以上，流平性和润湿性好，易于在取向硅钢钢板表面涂覆，且涂覆作业后可以满足800℃～1000℃的硅钢板烧结固化温度并直接冷却。
3.本发明的无铬绝缘涂层涂覆在钢板上表现出有优秀的附着性，耐腐蚀性，耐皮膜渗出性，以及优秀的耐粘连性，润滑性，冲压性，焊接性等优秀性能。
4.本发明的无铬绝缘涂层具有极高的层间电阻和表面硬度，而且具有极强的表面张力，显示出卓越的磁性能改良效果。其取向硅钢产品可以完全满足大型变压器，以及特高压变压器等使用要求。
具体实施方式
为使本发明的内容、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而本发明不仅限于以下实施例。
本发明提供一种无铬绝缘涂层组合物，所述无铬绝缘涂层组合物包括以下组分：磷酸盐溶液100重量份、钼酸盐1-5重量份、硅溶胶50-150重量份、二氧化硒3-13重量份、金属氧化物和/或金属氢氧化物1-10重量份、有机酸5-15重量份、硼酸1-6重量份及水100-300重量份。
该涂层组合物的固含量为20％～40％，比重为1.1g/ml～1.3g/ml，粘度为10s～30s(4#福特杯)；水的质量主要根据组合物的粘度来调整。
磷酸盐溶液的固含量为40％-60％，磷酸盐优选为磷酸二氢盐。磷酸二氢盐优选为磷酸二氢铝、磷酸二氢钙、磷酸二氢镍、磷酸二氢锰、磷酸二氢镁或磷酸二氢锌中任意一种或两种以上任意比例的混合溶液。
金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锶、氧化锌、氧化铁、氧化钴或氧化镍。金属氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化锌、氢氧化铁、氢氧化钴或氢氧化镍。可以理解的是，并不局限于本发明列举的这些金属氧化物或金属氢氧化物。
硅溶胶中二氧化硅粒子的粒径为1-10纳米。硅溶胶中二氧化硅颗粒的质量百分含量为20-30％。二氧化硅粒子为酸性或碱性二氧化硅粒子，优选为酸性二氧化硅粒子。
有机酸为丙烯酸、柠檬酸、水杨酸、谷氨酸、马来酸、苯甲酸或苯乙酸，可以理解的是，有机酸并不局限于这些，只要是与水能够互溶的有机酸都在本发明的保护范围内，主要是能与涂层组合物配方中的其他成分互溶。其中，有机酸与二氧化硒的质量比优选为1-2:1。
钼酸盐为钼酸铵或钼酸镁。
本发明还提供该无铬绝缘涂层组合物的制备方法，包括如下步骤：
加入磷酸盐溶液和硼酸及水，搅拌；
依次加入二氧化硒和有机酸，搅拌；
加入金属氧化物和/或金属氢氧化物及钼酸盐，使pH为1-5，
加入硅溶胶，搅拌，即得到所述无铬绝缘涂层组合物。
本发明还提供一种取向硅钢板，其包括基板及形成于所述基板表面的无铬绝缘涂层，该无铬绝缘涂层是通过将无铬绝缘涂层组合物涂覆在基板表面所得，具体方法为：在取向硅钢钢板上涂覆所述无铬绝缘涂层组合物，将涂覆的涂层组合物在350-500℃的温度下干燥30s～80s，然后在800℃～1000℃的温度下烧结固化50s～150s，即在取向硅钢钢板表面形成无铬绝缘涂层，控制干膜涂覆量在2.0-7.0g/m2范围内。无铬绝缘涂层的厚度为1-5微米。
下面以具体的实施例对本发明进行进一步说明，表1列举了不同配方的无铬绝缘涂层组合物。
表1本发明实施例和比较例的不同组成的无铬绝缘涂层组合物
需要说明的是，水的质量可以根据组合物的粘度和固含量的要求来添加。
按本发明的实施例和比较例制得的涂料涂覆在取向硅钢板表面(取向硅钢按厚度有0.18mm，0.2mm，0.23mm，0.27mm，0.3mm等规格，试验选取经过高温二次再结晶退火的0.23mm取向硅钢片)，在涂覆之前，将取向硅钢片放入3.0％的稀硫酸溶液中常温浸泡1min，然后用去离子水和软毛刷子进行清洗刷洗，快速吹干表面水分，除去表面氧化镁等浮灰得到干净的取向硅钢板进行涂覆实验。
将绝缘涂液通过涂层机涂辊涂覆到取向硅钢钢板表面，得到的涂覆的涂层组合物钢板直接进入450℃的连续干燥炉中烘干，涂覆量控制在2.0-7.0g/m2范围内；并在连续退火炉中900℃进行1min烧结，取出冷却后即在钢板表面形成均匀的无铬绝缘涂层，进行后工续处理。
涂布试验完成后，对试验板进行盐雾，层间电阻以及磁性能等测试。
表2涂层性能测试
表2中涉及到的测量性能的具体测试方法如下：
1)皮膜张力的测试方法为：
将双面涂敷涂层组合物形成无铬绝缘涂层的硅钢片按轧向裁剪30mm×280mm的试验片，除去试验片一面的绝缘涂层，将试验片躺着立起，一端以30mm固定，测定另一端的弯曲大小，将数据带入以下方程式进行计算：
σ(MPa)＝1.2152×105(MPa)×板厚(mm)×弯曲(mm)/250(mm)/250(mm)。
2)耐皮膜中物质渗出的测试方法为：
向试验片喷30分钟100℃的水蒸气，观察涂层的外观变色情况。
评价方法∶○∶大致不变色△∶一部分变色×∶完全变色。
3)涂层附着性的测试方法为：
评价方法∶将试验片弯曲成20、30mm的圆圈，在弯曲部粘上透明胶布，然后再揭开透明胶布，以肉眼观察绝缘涂层的剥落状况。
评价标准∶○∶一点没有剥落△∶一部分剥落×∶大量剥落
4)耐腐蚀性的测试方法为：
评价方法∶退火前∶SST 12小时；退火后∶SST 5小时。
评价标准∶适用的是10点法。
10∶红锈面积0％9∶红锈面积0～1％8∶红锈面积1～5％7∶红锈面积5～10％6∶红锈面积10～15％5∶红锈面积15～25％4∶红锈面积25～35％3∶红锈面积35～45％2∶红锈面积45～65％1∶红锈面积65％以上。
由表2可以看出，比较例1中仅有磷酸二氢铝、硅溶胶和硼酸，其耐蚀性和磁性能均较差。比较例2与实施例6相比，比较例2中并没有加入SeO2和有机酸；比较例3与实施例7相比仅仅加入了有机酸，比较例4与实施例8相比仅添加了SeO2。可以看出，比较例2至比较例4的耐蚀性、表面张力和磁性能均较本发明实施例差。本发明所使用的SeO2和有机酸的配合可以改进涂液的润湿性，使磷酸盐中的自由磷酸更加稳定，并抑制涂料对基体的侵蚀，提高涂层耐腐蚀性能，并同时提高取向硅钢钢板的磁性能，与比较例7中使用铬酐的综合性能相当。并且，SeO2和有机酸与其他组分如磷酸盐的复配、钼酸盐、金属氧化物和/或金属氢氧化物的协同使用可以使得涂层具有优异的附着性，耐腐蚀性，耐皮膜渗出性以及极强的表面张力。本发明磷酸二氢盐之间的结合比例与磷酸盐溶液的粘度紧密相关，而磷酸盐溶液的粘度又与其粘合性相关，本发明发现实施例8中使用三者的复配效果最佳。
同时，比较例5和比较例6在实施例8的基础上增加或减小硅溶胶以及减小硼酸的质量，可以看出，硼酸的合适加入量有助于提高涂层耐蚀性，要是添加量不合适，也会影响到磁性能和附着性。并且，当硅溶胶低于50质量份时，绝缘涂层的热膨胀系数减少效果少，无法对钢板赋予充分的张力，因此得不到形成绝缘皮膜带来的铁损改善效果。另一方面，如果比150质量份多则不仅在烧结时绝缘涂层容易结晶化，耐吸湿性也劣化。因此，本发明优选的各个配方的加入量在以上范围内。
本发明为进一步考察有机酸和SeO2的最佳质量比，在实施例8配方的基础上调整有机酸和SeO2的质量比(保持两者的总量不变)，同时保持其他参数不变，得到了如表3中实施例10-14的配方。
表3
表4主要考察了使用实施例8及10-14涂覆后形成的绝缘涂层的耐腐蚀性能、层间电阻以及磁性能。
表4
由表4可以看出，SeO2和有机酸的最佳质量比在1-2这个范围内，优选为1.25。在SeO2和有机酸的最佳质量比的范围内，得到的涂层的层间电阻以及磁性能的性能是最优的。
应当说明的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例，对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，仍应归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.一种无铬绝缘涂层组合物，其特征在于，所述无铬绝缘涂层组合物包括以下组分：磷酸盐溶液100重量份、钼酸盐1-5重量份、硅溶胶50-150重量份、二氧化硒3-13重量份、金属氧化物和/或金属氢氧化物1-10重量份、有机酸5-15重量份、硼酸1-6重量份及水100-300重量份。
2.如权利要求1所述的无铬绝缘涂层组合物，其特征在于，所述有机酸与二氧化硒的质量比为1-2:1。
3.如权利要求1所述的无铬绝缘涂层组合物，其特征在于，所述涂层组合物的固含量为20%~40%，比重为1.1g/ml~1.3g/ml，粘度为10s~30s。
4.如权利要求1所述的无铬绝缘涂层组合物，其特征在于，所述金属氧化物和金属氢氧化物中的金属为镁、钙、锶、钡、锌、铁、钴或镍。
5.如权利要求1所述的无铬绝缘涂层组合物，其特征在于，所述硅溶胶为酸性或碱性硅溶胶，其二氧化硅粒子的粒径为1-10纳米。
6.如权利要求1所述的无铬绝缘涂层组合物，其特征在于，所述有机酸为丙烯酸、柠檬酸、水杨酸、谷氨酸、马来酸、苯甲酸或苯乙酸。
7.如权利要求1-6任一项所述的无铬绝缘涂层组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
加入磷酸盐溶液、硼酸及水，搅拌；
依次加入二氧化硒和有机酸，搅拌；
加入金属氧化物和/或金属氢氧化物及钼酸盐，使pH为1-5，
加入硅溶胶，搅拌，即得到所述无铬绝缘涂层组合物，所述涂层组合物的固含量为20%~40%，比重为1.1g/ml~1.3g/ml，粘度为10s~30s。
8.一种取向硅钢板，其特征在于，其包括基板及形成于所述基板表面的无铬绝缘涂层，所述无铬绝缘涂层是通过将权利要求1至6任一项所述的无铬绝缘涂层组合物涂覆在基板表面所得。
9.如权利要求8所述的取向硅钢板，其特征在于，所述无铬绝缘涂层的制备方法具体为：
在取向硅钢钢板上涂覆所述无铬绝缘涂层组合物，将涂覆的涂层组合物在350-500℃的温度下干燥30s~80s，然后在800℃~1000℃的温度下烧结固化50s~150s，即在取向硅钢钢板表面形成无铬绝缘涂层，控制干膜涂覆量在2.0-7.0g/m2范围内。
10.如权利要求9所述的取向硅钢板，其特征在于，所述无铬绝缘涂层的厚度为1-5微米。
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