JP4700691B2 - クロムを含まない絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板及びその絶縁皮膜剤 - Google Patents

Description

本発明は方向性電磁鋼板用の絶縁皮膜形成技術に関わり、特に、クロムを含有しない処理液を提供すると共に、それを用いて、耐焼鈍性、皮膜張力、絶縁性、密着性、耐食性等の優れた絶縁皮膜特性を有する製品と絶縁皮膜形成方法に関する。

方向性電磁鋼板は、Ｓｉを例えば２〜４％含有する珪素鋼スラブを熱延し、焼鈍した後、１回或いは中間焼鈍を挟む２回以上の冷延を施して最終板厚とし、次いで脱炭焼鈍した後ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を行ってゴス方位を持つ二次再結晶を発達させ、さらにＳ，Ｎ等の不純物を除去すると共にグラス皮膜を形成し、次いで絶縁皮膜剤を塗布し、焼き付けとヒートフラットニング処理を施して最終製品とされる。

このようにして得られる方向性電磁鋼板は、主として、電気機器、トランス等の鉄心材料として使用され、磁束密度が高く、鉄損が優れるものが要求される。方向性電磁鋼板がトランス鉄心として用いられる際には方向性電磁鋼板コイルはスリットされ、連続的に解きほどかれながら所定長さに切断され、鉄心加工機によって積み重ね或いは巻き加工されて積み鉄心や巻き鉄心とされる。巻き鉄心の場合には圧縮成型、歪み取り焼鈍を経てレーシングと呼ばれる巻き線作業を行ってトランスとされる。このトランス製造工程においては切断、巻き加工、成形作業が容易に行えることが重要である。特に、巻き鉄心製造においては切断や巻き成型時に絶縁皮膜の密着性が優れて発粉等の作業環境を損なわないことや巻き加工性、耐焼鈍性が優れて皮膜性能、磁気特性及び作業性を損なわないためにも重要である。

方向性電磁鋼板の表面皮膜は、通常、最終仕上げ焼鈍中に形成された通常グラス皮膜と呼ばれるフォルステライト皮膜とその上に処理される絶縁皮膜とからなる。この絶縁皮膜の形成技術としては、特許文献１に本発明者らによってコロイダルシリカと燐酸塩及びクロム化合物からなる張力皮膜が発明され開示され工業化されている。また、特許文献２で示される様に第一燐酸塩に粒子径８ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカとクロム化合物からなる処理剤が開示されている。更に特許文献３では、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎの第一燐酸塩とクロム化合物に対し粒径２０ｎｍ以下のコロイダルシリカと粒径８０〜２０００ｎｍのコロイダルシリカを混合することにより、絶縁皮膜表面に均一な突起効果を得て巻き鉄心加工工程における巻き加工性（滑り性）、耐焼鈍性、皮膜張力の向上を実現する技術が示されている。これらにより張力効果と鉄心加工性向上効果が得られ、磁気特性や磁歪特性が優れる方向性電磁鋼板が得られるようになった。

これらの絶縁皮膜は、燐酸塩による皮膜焼き付け処理後における吸湿性や歪み取り焼鈍時の皮膜焼き付き性等を考慮して、何れもクロム化合物が添加配合されてきた。

絶縁皮膜中におけるクロム化合物の役割は、燐酸塩或いは燐酸塩とコロイダルシリカ系皮膜におけるポーラスな皮膜構造を充填する効果と絶縁皮膜焼付け後の皮膜成分に残留する吸湿性や分解性のあるフリー燐酸を固定して安定な燐酸−クロム化合物を形成する効果とが相俟って皮膜のベタツキや焼鈍時の焼き付性及び皮膜張力等を改善する効果をもたらす。処理液に無水クロム酸、クロム酸塩或いは重クロム酸塩を用い６価クロムを含有する場合、塗布作業時の作業環境や廃液処理作業の問題がある。更に、焼き付け処理後の皮膜においては、Ｃｒは３価クロムに還元されているものの、鉄心加工工程における発粉が生じる場合には作業環境を汚染する恐れもある。この対策として、クロム化合物を含有しない絶縁皮膜剤の研究もなされてきた。また特許文献４には、コロイド状シリカをＳｉＯ₂で２０質量部、燐酸Ａｌ １０〜１２０質量部、硼酸２〜１０質量部とＭｇ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＺｎの、それぞれの硫酸塩のうちから選ばれる何れか１種または２種合計で４〜４０質量部とを含有する処理液を３００℃以上で焼き付け処理する絶縁皮膜形成法が提案されている。

さらに、特許文献５には、Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x(ＯＨ)^- _2+x-nyＡ^n- _y・ｍＨ₂Ｏの一般式で表される平均粒子径１μｍ以下の固溶型複合水酸化物組成である処理剤が開示されている。また特開２０００−１７８７６０号公報には、Ｃａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｂ及びＡｌから選ばれる有機酸塩として、蟻酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩及びサリチル酸塩から選ばれる有機酸塩の１種または２種以上を添加することを特徴とする方向性電磁鋼板用表面処理剤が提案されている。

これらは、何れも皮膜張力効果を発揮できる技術であり、それなりに効果を発揮している。しかしながら、特許文献４で提案された技術の場合、添加する硫酸塩の硫酸イオンによる焼鈍時の変色や絶縁性、耐蝕性等の問題がある。また、特許文献６で提案された技術は、金属元素を溶解するための有機物による色調の問題や溶液安定性の問題が考えられる。このように、従来のクロム含有絶縁皮膜剤に比較すると、総合的には十分に皮膜性能が改善されているものとは言い難く、更なる改善が望まれていた。

特公昭５３−２８３７５号公報 特開昭６１−４１７７８号公報 特開平３−３９４８４号公報 特公昭５７−９６３１号公報 特開平７−１８００６４号公報 特開２０００−１７８７６０号公報

本発明は、クロム化合物を含有しない絶縁皮膜剤組成を有することで環境問題を解決すると共に、従来の燐酸塩或いは燐酸塩−コロイダルシリカ系皮膜のように、燐酸塩をベースとする絶縁における、クロム化合物を含有しない場合の耐吸湿性、耐焼鈍性、緻密性、皮膜張力不良問題を解決する皮膜性能の優れた絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板と絶縁皮膜剤を提供する。

（１）絶縁皮膜が、燐酸塩と、この燐酸塩１モル（金属イオン基準）に対しＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｒの無機化合物の中から選ばれる１種又は２種以上を、金属元素として０．０６〜２．１０モルを含有し、前記Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｒの無機化合物が、水酸化物、炭酸塩、珪酸塩、モリブデン酸塩の１種又は２種以上であり、前記ＦｅおよびＮｉの水酸化物は、水溶液として安定なコロイダル物質であり、前記コロイダル物質の形態が、単独化合物コロイド、ＳｉＯ _２ 或いはＡｌ _２ Ｏ _３ との複合コロイド、あるいはこれらの混合物であり、前記コロイダル物質の粒子径が５０ｎｍ以下であるものを除くことを特徴とする、クロムを含まない絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板。
（２）さらに、燐酸塩の１００質量部に対し、ＳｉＯ_２を３５〜１００質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のクロムを含まない絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板。
（３）Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｃｏの中から選ばれる第一燐酸塩の１種または２種以上の合計で１モル（金属イオン基準）に対し、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｒ，の無機化合物の中から選ばれる１種又は２種以上を金属元素として０．０６〜２．１０モル含有し、 前記Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｒの無機化合物が、水酸化物、炭酸塩、珪酸塩、モリブデン酸塩の１種又は２種以上であり、前記ＦｅおよびＮｉの水酸化物は、水溶液として安定なコロイダル物質であり、前記コロイダル物質の形態が、単独化合物コロイド、ＳｉＯ _２ 或いはＡｌ _２ Ｏ _３ との複合コロイド、あるいはこれらの混合物であり、前記コロイダル物質の粒子径が５０ｎｍ以下であるものを除くことを特徴とするクロムを含まない方向性電磁鋼板用絶縁皮膜剤。
（４）前記燐酸塩１００質量部に対し、さらにコロイダルシリカを固形分相当として３５〜１００質量部含有することを特徴とする（３）に記載のクロムを含まない方向性電磁鋼板用絶縁皮膜剤。
（５）前記Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｒの水酸化物、炭酸塩、珪酸塩、モリブデン酸塩化合物が、水溶液として安定なコロイダル物質であることを特徴とする（３）に記載のクロムを含まない方向性電磁鋼板用絶縁皮膜剤。
（６）前記コロイダル物質の形態が、単独化合物コロイド、ＳｉＯ_２或いはＡｌ_２Ｏ_３等との複合コロイド、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする（５）に記載のクロムを含まない方向性電磁鋼板用絶縁皮膜剤。
（７）前記コロイダル物質の粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする（５）または（６）に記載のクロムを含まない方向性電磁鋼板用絶縁皮膜剤。

本発明によれば、燐酸塩−コロイダルシリカをベースとするクロム化合物を含有しない張力被膜において、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｓｒ，Ｍｏ等の水酸化物（但し、ＦｅおよびＮｉの水酸化物は、水溶液として安定なコロイダル物質であり、前記コロイダル物質の形態が、単独化合物コロイド、ＳｉＯ _２ 或いはＡｌ _２ Ｏ _３ との複合コロイド、あるいはこれらの混合物であり、前記コロイダル物質の粒子径が５０ｎｍ以下であるものを除く）、酸化物、炭酸塩、珪酸塩化合物を添加することにより、焼付け後被膜の耐蝕性が向上し、歪み取り焼鈍時における耐焼き付き性の顕著な改善効果が得られる。特に、Ｆｅの超微粒子コロイダル物質の添加において極めて優れた効果を発揮する。

本発明者等は燐酸塩単体及び燐酸塩とコロイダルシリカ及びクロム化合物を主成分とする従来の張力付与型絶縁皮膜における無クロム組成化に取り組んだ。即ち、従来組成で、無クロム化を行った燐酸塩又は燐酸塩とコロイダルシリカ主成分組成の場合の欠点であった皮膜焼き付け処理後の吸湿性（ベタツキや錆発生）と歪み取り焼鈍における焼き付き性及び皮膜ポーラス化による皮膜張力減少を改善するための皮膜組成の開発に取り組んだ。その結果、燐酸塩及び燐酸塩とコロイダルシリカを主成分とする張力付与型皮膜成分において、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｒの無機化合物を燐酸塩１モルに対し、それぞれの金属元素として０．０６〜２．１０モル％含有するよう添加することにより、従来の無クロム化における問題を解決し耐蝕性、耐焼鈍性、密着性、滑り性、絶縁性等が優れ、磁気特性と磁歪特性が優れる絶縁皮膜剤とその処理方法の完成に成功した。以下、詳細に説明する。なお、本発明で「燐酸塩１モル」「第一燐酸塩１モル」とは、ＰＯ₄ ^3-，ＨＰＯ₄ ²-，Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、と対をなすカチオン（金属イオンのほか、アンモニウムイオン等も含む）を基準として考えた場合の１モルを指す。

本発明の適用に当たっては、出発材としては、最終仕上げ焼鈍された方向性電磁鋼板を用い、余剰焼鈍分離剤を除去し、軽酸洗の後、絶縁皮膜液を鋼板表面に塗布し、焼き付け処理が行われる。

次に、本発明による絶縁皮膜の限定理由について述べる。

本発明の絶縁皮膜においては、まず、製品の絶縁皮膜の成分に特徴がある。

まず、主成分が燐酸塩のみからなる場合、燐酸塩とコロイダルシリカを主成分とする場合、何れの場合にも、本発明が適用される。特に、後者の燐酸塩とコロイダルシリカを主成分とする場合には、クロムレス組成においては、焼き付けあと皮膜の構造が、ポーラスで、吸湿性や焼鈍時の焼き付性が増し、皮膜張力の低下減少が見られるため、極めて大きい改善効果がもたらされる。コロイダルシリカが３５質量部未満では皮膜表面が白濁して透明感と光沢のある皮膜が得られず、皮膜による張力効果が失われ、良好な磁性と磁歪の改善効果が得られない。一方、１００質量部超になると耐吸湿性や耐焼鈍性は向上するものの、皮膜の張力効果が失われるため好ましくない。

燐酸塩としては、第一燐酸塩が好ましく、特に、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｃｏの第一燐酸塩が好ましい。

方向性電磁鋼板製品の絶縁皮膜は燐酸塩１モルに対し、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｒの１種又は２種以上をそれぞれの金属元素として０．０６〜２．１０モルを含有する絶縁皮膜を有する絶縁皮膜剤に特徴がある。本発明者らは、Ｃｒ代替作用を発揮する化合物について膨大な研究と実験を行った結果、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｒ化合物は、燐酸塩のポーラスな構造を充填するのに有効であり、また、フリー燐酸分と容易に結合して、燐酸分の安定化効果をもたらし、特に、Ｆｅ化合物は極めて優れた効果を発揮することを発見した。

燐酸塩１モルに対し、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｒ化合物は、それぞれの金属元素として、０．０６モル未満では、燐酸塩皮膜中のポーラス構造充填や、吸湿性や焼鈍時の焼き付性を抑える効果が十分でない。２．１０モル超の場合、これらの向上効果が飽和に達し、それ以上、改善されないこと、皮膜張力の若干の低下が生じることから制限される。これらの金属元素の好ましい範囲は０．５〜１．５モルである。

製品皮膜成分中のＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｒ化合物としては、水酸化物、炭酸塩、珪酸塩、モリブデン酸塩の１種または２種以上が添加される。水酸化物、炭酸塩、珪酸塩、モリブデン酸塩等により添加した場合、皮膜性能を損なうことなく、絶縁皮膜焼き付け処理過程で充填作用をもたらし、焼付け時や歪取り焼鈍過程において、フリー燐酸固定効果をもたらす。実験の結果では、これらの中で水酸化物の場合が最も優れた結果が得られる傾向が認められることがわかった。これは、水酸化物が焼付けや歪取り焼鈍過程で容易に分解して、皮膜中に充填され、フリーな燐酸成分と反応して安定化させるためと推定される。

次に、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｒの水酸化物、炭酸塩、珪酸塩、モリブデン酸塩化合物の水溶液としては、コロイドダル物質とした場合、極めて優れた改善効果が得られる。コロイダル溶液の場合、コリダルシリカの場合のシロキサン構造状の溶液が得られ、微細な粒子で分散性、溶液安定性の優れた溶液が得られる。これらのコロイダル物質を上記ベース液に配合すると、非常に均一な分散液を生成するため、焼付け処理時に、前記、充填作用やフリー燐酸の安定化作用に対し、極めて優れた効果を発揮する。

コロイダル物質としては、前記、それぞれの単体コロイダル物質の溶液か、ＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃の表層部のみ被覆した複合コロイダル物質の溶液として添加する等の方法があり、どちらにおいても良好な作用効果が得られる。このようなコロイダル物質としては、水酸化物、炭酸塩、珪酸塩、モリブデン酸塩等の単体コロイダル物質や、ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃との複合コロイダル物質として添加する等の方法の何れでも良い。本発明のコロイダル物質としては、最も顕著な効果を示したのは水酸化物の場合で、特に、Ｆｅ水酸化物のコロイドであった。

コロイダル物質としては、粒子径が５００ｎｍ以下の場合、皮膜充填作用、フリー燐酸の安定化のすぐれた効果が得られ、特に、５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下の場合は、通常の湿式反応で調整した結晶質の化合物に比し、格段に優れた改善効果が得られる。但し、本発明においては、ＦｅおよびＮｉの水酸化物は、水溶液として安定なコロイダル物質であり、前記コロイダル物質の形態が、単独化合物コロイド、ＳｉＯ _２ 或いはＡｌ _２ Ｏ _３ との複合コロイド、あるいはこれらの混合物であり、前記コロイダル物質の粒子径が５０ｎｍ以下であるものは除かれている。

この様にして調整された処理剤は、連続ラインでコーテイングロール等を用いて塗布量を制御して、塗布後３５０℃以上で焼き付け処理が行われる。塗布量としては、適用される鋼板厚みや製品の使用目的により決められる。本発明の皮膜剤の場合には、２〜１０ｇ／ｍ²であれば皮膜性能、外観は勿論のこと磁気特性、磁歪特性の優れた方向性電磁鋼板が得られる。

絶縁皮膜剤の塗布焼付け条件は、特に限定するものではないが、コーテイングロール等を用いて塗布後の焼付けに際しては、３５０℃以上の温度で焼き付けが行われる。これは、焼き付け温度が３５０℃未満では、第一燐酸塩と添加する、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｒの水酸化物、炭酸塩、珪酸塩、モリブデン酸塩化合物との反応が十分に進まないため、ベタツキ等の減少が生じることによる。製品にレーザー等の磁区細分化処理を行い磁気特性の改善効果を得るような場合には３５０〜４５０℃の温度域が好ましい。しかし、通常の方向性電磁鋼板のように焼き付け処理時に熱膨張差を利用して十分な張力効果と耐蝕性、耐焼鈍性を得るためには、７５０℃〜９００℃での焼き付け処理が必要である。焼付け温度は、好ましくは８００℃以上、より好ましくは８３０℃以上である。

本発明で焼き付け処理後の吸湿性や歪み取り焼鈍時の鋼板の焼き付き性が阻止される理由は明確ではないが次のように推定される。溶液中に均一分散されたＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｒの水酸化物、炭酸塩、珪酸塩、モリブデン酸塩化合物が、焼付け過程において分解し、燐酸塩や燐酸塩とコロイダルシリカ成分のみの場合に生じるポーラスな巣状の欠陥部に充填される。また、強固で安定した燐酸化合物を生成することで、皮膜の緻密化、吸湿性の防止及び皮膜張力の向上効果をもたらすものと思われる。特に、超微粒子のコロイダル状のものがこの改善効果が大きいのは、前記、反応サイトの増加と均一化によるものと思われる。

本発明剤の適用に際しては、仕上げ焼鈍でグラス皮膜を形成した材料の他、焼鈍分離剤にグラス皮膜形成阻止剤を用いてグラス形成を阻止した鋼板や酸洗によりグラス皮膜を除去した、いわゆるグラスレス材に適用してもよい。
（実施例１）
最終仕上げ焼鈍を行った鋼板表面にグラス皮膜を有する板厚０．２３ｍｍの高磁束密度方向性電磁鋼板コイルからサンプルを切り出し、水洗後８５０℃Ｘ４Ｈｒの歪み取り焼鈍を行った。その後２％、Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中で８５℃、１５秒間の軽酸洗を行った後、表１に示すようにＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｒ化合物の添加条件を変更して添加した処理剤を、コーテイングロールを用いて乾燥、焼き付け後の質量で５ｇ／ｍ²になるよう塗布し、８５０℃×３０秒間の焼き付け処理を行った。この後、この製品板からサンプルを切り出し皮膜特性の調査を行った。結果を表２に示す。

なお、表２における耐焼鈍性とは、切断したサンプルを図１（ａ）のように製品板を積層して、（ｂ）のように積層体を締め付けし、その後８５０℃×４Ｈｒ（Ｎ₂中、露点１０℃）焼鈍後、図１（ｃ）のように製品板の剥離力をバネ秤（スプリングスケール）で測定したものである。

この試験の結果、本発明のＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｒ化合物添加の場合、添加物を添加しない場合に比較して、焼き付け後皮膜の吸湿性、耐焼鈍性が顕著に改善され、従来のクロム化合物を含有する比較例４に比し遜色のない皮膜特性が得られた。特に、Ｆｅ化合物添加においては、より優れた改善効果が得られた。しかし、水酸化鉄の添加量が少ない場合には効果が弱く、多過ぎる場合には、液安定性や耐蝕性、皮膜張力等の面で劣る結果となった皮膜特性の面で劣る結果となった。
（実施例２）
実施例１と同様に最終仕上げ焼鈍を行った板厚０．２３ｍｍの高磁束密度方向性電磁鋼板コイルからサンプルを切り出し、水洗後８５０℃×４Ｈｒの歪み取り焼鈍を行った。その後２％、Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中で７５℃×１５秒間の軽酸洗を行った。この鋼板に、表３に示すように添加剤として、Ｆｅ，Ｎｉの水酸化物コロイダル物溶液の粒子径条件を変更した溶液を添加した処理剤をコーテイングロールを用いて乾燥、焼き付け後の質量で５．０ｇ／ｍ²になるよう塗布し、８５０℃×３０秒間の焼き付け処理を行った。この後、この製品板からサンプルを切り出し皮膜特性の調査を行った。結果を表４に示す。

この試験の結果、本発明のＦｅ，Ｎｉ水酸化物をコロイダル状の溶液として調整した化合物を添加した場合には、耐蝕性と耐焼鈍性の極めて大きい改善効果が得られ、従来のクロム化合物を含有する場合に比し、より優れた皮膜性能と磁気特性が得られた。また、コロイダル物質として、ＳｉＯ₂表面に水酸化第二鉄を複合物質として調整した複合コロイダル物質を添加した場合においても、単独コロイダル物質添加とほぼ同様の結果が得られた。これに対し、実施例１と同様に比較例５の無機化合物コロイダル溶液を添加しない場合には、耐蝕性と耐焼鈍性が非常に劣る結果であった。また、本発明例１２，１５，１６のようにコロイダル物質の粒子径が大きいコロイドを添加した場合、改善効果は見られるものの効果はそれほど大きいものではなかった。
（実施例３）
実施例２と同一の実験手順で、ベース液として第一燐酸Ａｌ；２５ｍｌ＋第一燐酸Ｍｇ；２５ｍｌ＋２０％コロイダルシリカ（７ｎｍ）；１００ｍｌに対し、コロイド状水酸化第二鉄（１０ｎｍ）溶液の添加量を燐酸塩とのモル比で０〜２．５まで変化させたときの耐焼鈍性を測定した結果を図２に示す。燐酸塩１モル当たり水酸化第二鉄を０．０６モル以上添加することで、剥離力を大きく低減することができた。

本発明によれば、燐酸塩をベースとするクロム化合物を含有しない張力皮膜において、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｒの水酸化物、炭酸塩、珪酸塩、モリブデン酸塩の化合物を添加することにより、焼付け後皮膜の耐蝕性が向上し、歪み取り焼鈍時における耐焼き付き性の顕著な改善効果が得られる。特に、Ｆｅの超微粒子コロイダル物質の添加において極めて優れた効果を発揮する。

（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は歪み取り焼鈍における皮膜の耐焼鈍性を評価する方法とその順序を示す図である。 コロイド状水酸化第二鉄（粒子径１０ｎｍ）を添加配合した場合の歪取り焼鈍における焼き付性を評価した結果を示す図である。

Claims (7)

1. 絶縁皮膜が、燐酸塩と、この燐酸塩１モル（金属イオン基準）に対しＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｒの無機化合物の中から選ばれる１種又は２種以上を、金属元素として０．０６〜２．１０モルを含有し、前記Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｒの無機化合物が、水酸化物、炭酸塩、珪酸塩、モリブデン酸塩の１種又は２種以上であり、前記ＦｅおよびＮｉの水酸化物は、水溶液として安定なコロイダル物質であり、前記コロイダル物質の形態が、単独化合物コロイド、ＳｉＯ _２ 或いはＡｌ _２ Ｏ _３ との複合コロイド、あるいはこれらの混合物であり、前記コロイダル物質の粒子径が５０ｎｍ以下であるものを除くことを特徴とする、クロムを含まない絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板。
2. さらに、燐酸塩の１００質量部に対し、ＳｉＯ_２を３５〜１００質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のクロムを含まない絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板。
3. Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｃｏの中から選ばれる第一燐酸塩の１種または２種以上の合計で１モル（金属イオン基準）に対し、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｒ，の無機化合物の中から選ばれる１種又は２種以上を金属元素として０．０６〜２．１０モル含有し、 前記Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｒの無機化合物が、水酸化物、炭酸塩、珪酸塩、モリブデン酸塩の１種又は２種以上であり、前記ＦｅおよびＮｉの水酸化物は、水溶液として安定なコロイダル物質であり、前記コロイダル物質の形態が、単独化合物コロイド、ＳｉＯ _２ 或いはＡｌ _２ Ｏ _３ との複合コロイド、あるいはこれらの混合物であり、前記コロイダル物質の粒子径が５０ｎｍ以下であるものを除くことを特徴とするクロムを含まない方向性電磁鋼板用絶縁皮膜剤。
4. 前記燐酸塩１００質量部に対し、さらにコロイダルシリカを固形分相当として３５〜１００質量部含有することを特徴とする請求項３に記載のクロムを含まない方向性電磁鋼板用絶縁皮膜剤。
5. 前記Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｒの水酸化物、炭酸塩、珪酸塩、モリブデン酸塩化合物が、水溶液として安定なコロイダル物質であることを特徴とする請求項３に記載のクロムを含まない方向性電磁鋼板用絶縁皮膜剤。
6. 前記コロイダル物質の形態が、単独化合物コロイド、ＳｉＯ_２或いはＡｌ_２Ｏ_３等との複合コロイド、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項５に記載のクロムを含まない方向性電磁鋼板用絶縁皮膜剤。
7. 前記コロイダル物質の粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５または６に記載のクロムを含まない方向性電磁鋼板用絶縁皮膜剤。

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