KR101507941B1 - 전기강판의 절연피막 조성물, 이를 이용한 절연피막 형성방법 및 이에 의해 제조되는 방향성 전기강판 - Google Patents

전기강판의 절연피막 조성물, 이를 이용한 절연피막 형성방법 및 이에 의해 제조되는 방향성 전기강판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기강판 절연피막 조성물, 이를 이용한 전기강판의 절연피막 형성방법 및 방향성 전기강판에 관한 것으로, 인산염 100 중량부에 대해 고형분 기준으로 실리카를 25~300 중량부, 비스무스 환산량 기준으로 0.1~25 중량부를 포함하는 비스무스 화합물을 포함하여 조성되는 전기강판 절연피막 조성물, 이를 이용한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 이에 의해 제조되는 방향성 전기강판이 개시된다.

Description

전기강판의 절연피막 조성물, 이를 이용한 절연피막 형성방법 및 이에 의해 제조되는 방향성 전기강판{COMPOSITION OF ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET FOR FORMING INSULATION FILM, METHOD FOR FORMING INSULATING FILM USING THE SAME, AND ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET MANUFACTURED BY THE METHOD}
본 발명은 방향성 전기강판의 절연피막 형성에 관한 것으로, 보다 상세하게는 피막장력과 내식성이 우수한 전기강판 절연피막 조성물과 이를 이용한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 상기 조성물로 절연피막이 형성된 방향성 전기강판에 관한 것이다.
방향성 전기강판은 (110)[001] 방향으로 정렬된 결정립 방위의 집합조직을 갖는 전기강판으로서, 압연방향으로 우수한 자기적 특성을 가지고 있어 변압기와 전동기, 발전기 및 기타 전자기기 등의 철심 재료로 사용되고 있다.
이러한 방향성 전기강판의 전력 손실을 최소화하기 위한 목적으로 전기강판의 표면에는 절연피막이 형성되고 있으며, 절연피막은 기본적으로 전기 절연성이 높고 소재와의 접착성이 우수하며, 외관에 결함이 없는 균일한 색상을 가져야 한다. 이와 함께, 최근에는 고자속밀도 방향성 전기강판이 상용화되면서 절연피막의 고장력화를 추구하게 되었으며, 실제 고장력 절연피막이 최종제품의 자기적 특성 개선에 크게 기여함이 확인되었다.
고장력피막을 형성하기 위해 여러 가지 방법이 제안되었는데, 현재 상품화되어 있는 방향성 전기강판은 강판과 폴스테라이트계 바탕 피막 위에 형성된 절연피막의 열팽창계수 차이를 이용하는 것에 의해 강판에 인장응력을 부여함으로써 철손감소 효과를 도모하고 있다.
종래의 대표적인 절연피막 형성방법으로서, 일본특허 제2688147호와 일본특허 제3098691호는 알루미나 주체의 알루미나 졸(Alumina sol)과 붕산 혼합액을 이용하여 전기강판에 고장력의 산화물 피막을 형성하는 기술을 제안하였으나, 이는 붕산으로 인한 피막 변질에 의해 녹이 발생하는 문제를 근본적으로 해결하지는 못하였다.
한편, 일본 특개평 11-71683호는 고온의 유리전이온도를 가진 콜로이드 실리카를 사용하여 피막장력을 향상시킨 방법을 제안하고 있으며, 한국특허 제0377566호에서는 폴스테라이트계 바탕 피막 위에 특정 금속원자를 함유한 인산수소염과 실리카로 구성된 제1층을 형성시킴으로써 폴스테라이트계 바탕 피막과 절연 피막과의 밀착성 향상을 유도하고, 그 위에 재차 붕산 알루미늄을 주성분으로 하는 제2층을 형성시킴으로써 더욱 강력한 피막장력 효과를 내는 기술을 제안하였으나 이러한 종래기술에 의한 코팅액 조성은 내식성 개선을 위해 크롬산화물 첨가가 불가피한 것으로, 환경 오염 방지를 위하여 크롬 사용에 대한 규제가 강화되어가고 있는 현실에 비추어 그 용도가 제한되고 있는 실정이다.
이에, 최근의 환경 규제 강화에 대응하여 무크롬계 절연피막의 피막특성을 개선하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
무방향성 전기강판의 경우 절연피막에 크롬을 배제하여 생기는 내식성과 밀착성 열화를 보강하기 위하여 인산염을 도입하거나 콜로이드 실리카를 도입하여 배리어 효과를 유도하는 방법이 활발히 제안되고 있다. 그러나 인산염 또는 콜로이드 실리카를 주축으로 하는 무방향성 전기강판의 무크롬계 코팅제 모두 인산염이 가지고 있는 젖음성(Sticky)이나 콜로이드 실리카가 가지고 있는 내식성 문제를 완전하게 해결하지는 못하는 것이다.
방향성 전기강판용 무크롬계 장력코팅제로는 일본특허 제2007-23329호에서 공시된 바와 같이 Fe, Al, Ga, Ti 등이 개질된 콜로이드 실리카를 도입하는 방법이나, 한국공개특허 제2008-0025733호에서와 같이 Fe, Co, Cu 등의 산화물을 도입하여 내식성과 피막장력을 향상시키는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 전자의 경우 콜로이드 실리카를 Fe, Al 등과 반응하여 개질시키는 과정이 상당히 복잡하여 제조비용 측면에서 불리하고 그 효과 또한 충분하지 않아 산업계에서 실시되기에는 어려우며, 후자의 경우 전자에 비해 간단하게 이용할 수는 있으나 도입된 산화물들이 단순히 코팅제 건조시 발생하는 자유인산을 방지하는 효과에 의해 부수적으로 피막 치밀성이나 피막장력을 향상시키는 것이어서, 최근의 고급 방향성 전기강판에 요구되는 높은 내식성과 피막장력 수준을 만족시키기에는 한계가 있다.
이와 같이 현재까지 고급 방향성 전기강판에 요구되는 높은 피막장력과 내식성, 접착성, 표면 광택 등의 우수한 피막특성을 모두 만족하는 무크롬계 코팅제의 상용화 기술은 제안되어 있지 않은 실정이다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명은 친환경적이면서 우수한 내식성, 밀착성, 상용성 및 높은 피막장력을 갖는 전기강판 절연피막 조성물, 이를 이용한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 그 조성물로 절연피막이 형성된 방향성 전기강판을 제공하고자 한다.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 인산염 100 중량부에 대해 고형분 기준으로 실리카를 25~300 중량부, 비스무스 환산량 기준으로 0.1~25 중량부를 포함하는 비스무스 화합물을 포함하여 조성되는 전기강판 절연피막 조성물이 제공될 수 있다.
이때, 상기 비스무스 화합물은 수산화 비스무스인 것이 바람직하고, BiPO4, Bi2O3, Bi(AlO2)3, (BiO)2CO3, Bi2(WO4)3, Bi2Mo3O12, BiONO3, Bi(NO3)3, 및 Bi2Se로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물일 수도 있다.
상기 실리카는 표면에 수산화기를 가지며, 평균 입경이 10~200nm인 나노입자로 이루어질 수 있다.
상기 인산염은 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2), 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3) 및 제1인산 아연(Zn(H2PO4)2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 절연피막 조성물의 30~60중량%일 수 있다.
상기 절연피막 조성물은 인산염 100 중량부에 대해 붕산 0.1~10 중량부를 더 첨가하여 조성될 수 있다.
또한, 본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 인산염 100 중량부에 대해 고형분 기준으로 실리카를 25~300 중량부, 비스무스 환산량 기준으로 0.1~25 중량부를 포함하는 비스무스 화합물을 포함하여 조성되는 전기강판 절연피막 조성물로 절연피막이 형성되고, 상기 절연피막의 피막장력이 0.35~1.10kg/mm2인 방향성 전기강판이 제공될 수 있다.
이때, 상기 실리카는 표면에 수산화기를 가지며, 평균 입경이 10~200nm의 나노입자로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 전기강판 절연피막 조성물은 인산염 100 중량부에 대해 붕산 0.1~10 중량부를 더 첨가하여 조성될 수 있으며, 상기 인산염은 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2), 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3) 및 제1인산 아연(Zn(H2PO4)2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 인산염 100 중량부에 대해 고형분 기준으로 실리카를 25~300 중량부, 비스무스 환산량 기준으로 0.1~25 중량부를 포함하는 비스무스 화합물을 포함하는 절연피막 조성물을 건조상태 피막 도포량이 0.5~6.0g/m2이 되도록 강판 표면에 도포하는 단계; 및 상기 전기강판 절연피막 조성물을 도포한 이후, 열처리하는 단계를 포함하는 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법이 제공될 수 있다.
상기 절연피막 조성물은 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2), 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3) 및 제1인산 아연(Zn(H2PO4)2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 인산염에 표면에 수산화기를 가지며 평균 입경이 10~200nm인 실리카 나노입자와 수산화 비스무스를 첨가하여 조성될 수 있다.
상기 인산염은 절연피막 조성물의 30~60중량%일 수 있으며, 상기 열처리는 780 ?미만의 온도에서 10초~10분간 열처리한 후, 780? 이상의 온도에서 30초~10분간 열처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면 저온에서는 비스무스 화합물이 수산화기로 구성된 실리카 나노입자와 수소결합을 형성하여 혼용성과 상용성이 우수하며, 고온에서는 실리카 나노입자들간의 반응을 통하여 공고하고 치밀한 피막을 형성하여 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 종래의 절연피막보다 높은 장력부여능을 얻을 수 있으며, 크롬을 함유하지 않는 친환경 기술에 의해 우수한 내식성을 갖는 방향성 전기강판을 생산할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일실시예에 따른 피복조성물은 크롬을 함유하지 않고도 우수한 피막특성을 나타낼 수 있는 무크롬계 코팅재로서, 환경 규제로 인한 제약 없이 방향성 전기강판 등의 절연피막 형성용 코팅재로 사용되어질 수 있는 것이다.
크롬계 코팅재의 경우 피막건조시 6가 크롬이온(Cr6+)이 코팅재 내에 존재하는 물과 반응하여 크롬산(H2CrO4)으로 변하며, 다시 크롬산(H2CrO4)은 강판에 존재하는 철(Fe)과 반응하여 산화철(FeO)을 생성함으로써 산화철(FeO)과 금속 인산염이 반응할 수 있는 상태로 만든다. 이러한 작용은 크롬산(H2CrO4)에 존재하는 두 개의 수산화기 때문에 가능한 것으로, 강판과 코팅재 간의 밀착성을 향상시키는데 도움을 주어 결과적으로 피막장력을 향상시키게 되는 것이다.
또한, 6가 크롬이온(Cr6+)은 생산된 산화철(FeO)과도 반응하여 3가 크롬이온(Cr3 +)으로 환원되기도 하며 환원된 3가 크롬이온(Cr3+)의 축합반응에 의해 피막치밀성을 높이며, 이는 내식성 향상에 지대한 영향을 미친다. 또한, 산화크롬은 피막 건조후 젖음성(Sticky) 불량을 일으키는 자유인산의 발생을 억제함으로써 표면 물성을 향상시킨다. 따라서 산화크롬이 코팅재로부터 배제되면 피막 밀착성, 피막장력, 내식성과 같은 피막특성을 확보하기 매우 어렵게 된다.
한편, 실리카의 경우 피막장력이 우수하여 많이 사용되고 있으나, 이산화규소(SiO2)를 사용할 경우에는 코팅재의 용매로 사용되는 물에 분산이 잘 되지 않아 표면품질 편차가 발생하게 되고, 장력코팅재의 바인더로 사용되는 금속 인산염과 상용성이 좋지 않아 겔화를 일으키게 된다. 이러한 경우 산화크롬을 첨가하면 두 성분이 혼합될 때 겔화를 방지하며 코팅재가 안정한 액상을 지닐 수 있게 된다. 따라서 산화크롬이 코팅재에서 배제되는 경우 발생되는 실리카와 금속 인산염의 혼용성 저하는 코팅재 제조를 어렵게 하는 주된 요인이 된다.
이에 본 발명의 일실시예에서는 산화크롬이 배제된 무크롬계 코팅재를 사용하는 경우 발생하는 피막장력과 내식성 및 상용성 저하 등의 문제를 해결하고자 금속 인산염을 포함한 코팅재에 발생하는 표면 광택, 내식성, 표면흡습성 저하 문제는 비스무스 화합물을을 도입하여 해결하였고, 표면이 수산화기로 구성된 실리카 나노입자를 사용하여 금속 인산염과의 강한 수소결합을 형성토록 하며, 그 결과 용액 성분간에 혼용성과 상용성을 향상함은 물론 금속 인산염의 접착성 향상에도 커다란 기여를 하여 궁극적으로 우수한 피막 장력을 얻도록 하였다.
또한, 코팅재 제조 후 우수한 용액안정성을 확보하기 위해 성분간의 배합순서를 차별화하였다. 보다 구체적으로는 산성인 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3), 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2) 또는 제1인산 아연(Zn(H2PO4)2)중에서 선택되는 적어도 둘 이상이 혼합된 형태에 표면이 수산화기로 구성된 실리카 나노입자를 도입하여 코팅제 성분간의 상호 혼합성, 즉 상용성을 확보하였다.
따라서 본 발명의 일실시예에서는 금속 인산염, 실리카 나노입자, 비스무스화합물의 배합순서를 특별히 한정하여 저장안정성을 향상시키도록 하였다.
이하에서는 본 발명의 일실시예에 따른 전기강판의 절연피막 조성물에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
방향성 전기강판의 고급화 추세에 따라 절연피막의 고장력화에 의한 자성 개선이 중요한 요인으로 되고 있는데, 방향성 전기강판은 최종공정으로 절연코팅과 평탄화 소둔의 최종공정을 거치는데, 절연코팅 후 소둔을 거치면서 열에 의해 팽창된 소재는 냉각시 다시 수축하려는 반면, 이미 세라믹화된 절연피막층은 소재의 수축을 방해하게 된다. 따라서 이러한 모재와 코팅재간의 열팽창계수의 차를 크게 함으로써 피막장력을 향상시킬 수 있다. 그러나, 단순히 모재와 코팅재와의 열팽창률 차이에 의하여 고장력피막을 형성하는 것은 한계가 따르게 된다.
따라서, 본 발명의 일실시예에서는 용액 성분간 강한 수소결합을 형성할 수 있도록 하여 연쇄반응에 의해 치밀한 피막층을 형성시킴으로써 강력한 피막장력을 부여하도록 하는 것이다. 이러한 치밀한 피막층을 형성하기 위해서는 실리카와 금속 인산염과 반응하여 접착력을 향상시키는 물질을 필요로 하는데, 본 발명의 일실시예에서는 금속 인산염과의 상용성이 좋은 비스무스 화합물과, 표면에 수산화기를 갖는 실리카 나노입자를 사용함으로써 이를 해결하고자 하였다.
본 발명의 절연피막 형성용 피복조성물을 구성하는 실리카 나노입자는 표면이 수산화기로 구성되어 있어 금속 인산염과 수소결합을 형성하여 용액 안정성과 피막장력을 개선하는 효과를 가지고 있다. 또한, 실리카 나노입자는 단위질량의 표면적이 매우 크기 때문에, 780℃ 이상에서 열처리를 하는 경우 축합반응이 빠르게 진행되어 매우 공고하고 치밀한 피막이 형성되어 절연특성이 탁월한 장점이 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 절연피막 형성용 피복조성물은 자성재료의 부식억제와 광택 부여를 위해 인산염 100 중량부에 대해 비스무스 화합물을 단독으로 사용하거나 혼합 상태로 사용한다.
본 발명의 일실시예에 따른 절연피막 형성용 피복조성물은 비스무스 화합물을 첨가하여 크롬 배제시 발생되는 흡습성 문제를 개선하기 하였다. 비스무스는 흡습성 개선능을 갖고 있는 금속이나, 단순한 비스무스 금속을 도입하는 경우에는 실리카 및 인산염과 건조시 저온에서 반응하기 어렵기 때문에 입자 외부가 기능기로 치환된 비스무스를 첨가하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 입자 외부가 수산화기로 치환된 수산화 비스무스를 사용하는 것이 상용성 측면에서 우수하다.
본 발명의 일실시예에 따른 전기강판 절연피막 조성물은 인산염 100 중량부에 대해 고형분 기준으로 실리카를 25~300 중량부, 비스무스 화합물중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 비스무스 환산량 기준으로 0.1~25중량부 첨가하는 조성을 갖는다.
상기 피복조성물에 사용된 인산염은 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2), 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3) 및 제1인산 아연(Zn(H2PO4)2)의 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
만약, 절연피막 조성물 총중량이 100g인 경우, 인산염의 투입량은 30~60g이 바람직한데, 만약 30g 미만으로 투입되면 절연피막 조성물(코팅재)의 접착력이 저하되어 피막장력이 낮아지며, 60g을 초과하여 투입되면 자유인산에 의한 젖음성(Sticky)을 유발할 수 있기 때문에 본 발명의 일실시예에 따른 피복조성물의 투입량은 상기 범위로 한정한다.
또한, 실리카는 절연피막의 열처리시 열팽창 계수가 낮은 세라믹층을 형성하여 소재에 인장응력을 부여하는 작용을 하며, 그 첨가량은 고형분 기준으로 인산염 100 중량부에 대하여 25~300 중량부로 투입함이 바람직하다. 만약, 실리카의 투입량이 25중량부 미만인 경우에는 적절한 세라믹층을 형성하지 못하여 소재에 충분한 인장응력을 부여하지 못하며, 300 중량부를 초과하는 경우에는 코팅재에 고형분비가 높아져 강판의 표면품질이 저하되는 문제를 초래한다. 따라서 본 발명의 일실시예에서는 실리카 함유량을 인산염 100 중량부에 대하여 25~300 중량부의 범위로 한정한다.
이때, 상기 실리카는 평균 입경이 10~200nm인 나노입자로 이루어진 것이 바람직한데, 만약 실리카 평균 입경이 200nm를 초과하게 되면, 단위질량당 표면적이 작아져 축합 반응속도가 느려지며, 반응속도를 높이기 위해서 열처리 온도를 높여야 하므로 비경제적이다. 반면, 실리카 평균 입경이 10nm 미만이면 축합 반응속도가 빨라 응집현상이 발생되며 표면에 색상편차 결함을 유발하는 문제점이 있다. 한편, 우수한 피막특성을 갖는 절연피막을 얻기 위하여 평균 입경이 서로 다른 두 종류 이상의 실리카 나노입자를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 일실시예에서 첨가되는 비스무스 화합물은 인산염 100 중량부에 대해 비스무스 환산량 기준으로 0.1~25중량부를 투입되는 것이 바람직하다. 만약, 비스무스 환산량 기준 0.1중량부 미만으로 첨가되면, 건조 과정에서 적절한 수소결합을 형성하기가 어려워 광택 및 내식성 부여 효과가 불충분하며, 25중량부를 초과하여 첨가되면, 코팅재에서 비스무스의 분율이 높아져 코팅표면의 색상 변화를 유발한다.
상기 비스무스 화합물로는 수산화 비스무스가 적합하며, 비스무스 금속보다는 실리카 및 인산염과 건조시 반응성이 우수한 수산화 비스무스를 첨가함이 보다 바람직하다. 따라서 본 발명의 일실시예에 따른 절연피막 형성용 피복조성물은 비스무스 환산량 기준으로 인산염 100 중량부에 대하여 0.1~25중량부의 수산화 비스무스가 첨가되도록 한다.
금속 인산염 용액에는 인산염 고형분 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부의 붕산(H3BO3)을 첨가함이 바람직하다. 만약, 붕산이 10 중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 인산염에 존재하는 마그네슘, 알루미나 또는 아연과 적절한 축합반응을 형성하기 어렵고, 10 중량부를 초과하여 첨가하는 경우에는 과량 첨가로 인해 석출되는 현상이 발생하므로, 본 발명의 일실시예에서 붕산은 인산염 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부를 첨가한다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 방향성 전기강판은 인산염 100 중량부에 대해 고형분 기준으로 실리카를 25~300 중량부, 비스무스 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 비스무스 환산량 기준으로 0.1~25중량부 첨가하여 조성되는 피복조성물이 도포되어 절연피막이 형성된 것으로, 절연피막은 0.35~1.10kg/mm2의 높은 피막장력을 갖는다.
상기 방향성 전기강판 표면에 형성된 절연피막의 피복조성물은 앞서 설명된 바와 동일하므로, 이하에서는 설명을 생략하기로 한다. 상기 피막장력은 후술하는 실시예에서와 같이 피복조성물의 도포량을 4.0g/m2으로 하였을 때를 기준으로 한 값이며, 피막장력이 0.35~1.10kg/mm2을 만족함이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법은 인산염 100 중량부에 대해 고형분 기준으로 실리카를 25~300 중량부, 비스무스 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 비스무스 환산량 기준으로 0.1~25중량부 첨가하여 조성되는 피복조성물을 건조상태 피막 도포량이 0.5~6.0g/m2으로 되도록 강판 표면에 도포한 후, 열처리 하여 절연피막을 형성한다. 상기 피복조성물은 인산염 100 중량부에 대해 붕산 0.1~10 중량부를 더 첨가하여 조성될 수 있으며, 첨가되는 조성과 그 첨가량에 대한 중복설명은 생략한다.
본 발명의 일실시예에서는 제1인산 알루미늄, 제1인산 마그네슘 또는 제1인산 아연 중에서 선택되는 적어도 둘 이상을 혼합한 후, 표면에 수산화기를 가지며 평균 입경이 10nm이상 200nm이하로 이루어진 실리카 나노입자와 비스무스 화합물을 도입하는 배합순서에 의해 피복조성물을 조성하여 상용성을 확보하도록 하였다. 이와 같은 배합순서에 의해 피복조성물을 조성함으로써 10시간 이상의 저장시에도 전혀 문제가 없도록 저장 안정성을 확보할 수 있다.
상기 열처리는 780 ℃미만의 저온에서 10초~10분간 열처리한 후, 780℃ 이상의 고온에서 30초~10분간 열처리하여 수행함이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 일실시예를 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
이는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 하기의 구체적인 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
중량비로 Si: 3.2%를 함유하고, 판두께 0.23mm로 마무리 소둔된 1차 피막을 가진 방향성 전기강판(300x60mm)을 공시재로 하고, 850℃에서 30초간의 건조에 의해 코팅된 면은 코팅재에 의한 인장응력 부가로 한 쪽 방향으로 휘게 되며 이러한 휨의 정도를 측정하여 절연피막에 의한 피막장력을 평가하였다.
응력제거소둔(SRA)은 건조한 100% N2 가스분위기에 750℃에서 2시간 동안 열처리하였으며, 절연성은 300PSI 압력하에서 전압 0.5V, 전류 1.0A를 통과하였을 때의 수납 전류값으로 나타낸 것이고, 밀착성은 SRA 전, 후 시편을 10, 20, 30 ~ 100 mm 원호에 접하여 180°구부릴 때에 피막박리가 없는 최소원호직경으로 나타낸 것이며, 피막외관은 줄무늬, 광택 유무 등을 관찰하여 평가한 것이다. 내식성은 5%, 35℃, NaCl 용액에 8시간 동안 시편의 녹 발생 유무를 평가하는 것으로서 본 시험에서는 녹 발생 면적이 5% 이하일 경우 우수, 20% 이하일 경우 양호, 20 ~ 50% 약간 불량, 50% 이상에서는 불량으로 표시하였다.
본 발명의 일실시예에서는 코팅재가 비크롬화되는 때에 열위되는 물성을 하나씩 검토하였다. 우선, 산화크롬을 코팅재에서 배제하고, 중량비로 실리카 나노입자와 금속인산염을 1:2로 혼합하고, 이에 수산화 비스무스, 붕산을 함유하는 피복조성물을 혼합하였다. 비교를 위해 일부는 금속 인산염과 콜로이드 실리카, 붕산을 혼합하여 실험하였다.
금속 인산염과 실리카 나노입자, 수산화 비스무스, 붕산의 배합순서에 따라 구분하였으며, 상용성을 평가하기 위해 상온에서 8시간 동안 교반한 후 용액의 점도 변화를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
방법 배합순서 점도(cp) 상용성 평가
종래예 인산염-실리카 겔 불량
비교예1 인산염-실리카-붕산 120 미흡
비교예2 실리카-비스무스-인산염-붕산 97 미흡
실시예1 인산염-비스무스-붕산-실리카 52 우수
실시예2 인산염-붕산-비스무스-실리카 40 우수
실시예3 인산염-실리카-붕산-비스무스 61 양호
표 1에서 보는 바와 같이, 콜로이드 실리카와 금속 인산염을 사용하는 종래예의 경우 겔화 현상이 나타났다. 반면에 수산화 비스무스를 첨가한 경우 겔화 현상을 방지할 수 있었다. 이러한 현상은 실리카 나노입자의 표면에 존재하는 수산화기와 금속 인산염의 수산화기, 비스무스의 수산화기가 서로 강한 수소결합을 형성하여 안정화된 것에 기인하는 것으로 보인다.
또한, 피복조성물의 배합 순서와 상용성은 매우 밀접한 관계가 있음을 확인할 수 있는데, 인산염에 수산화기를 갖는 실리카 나노입자와 수산화 비스무스를 도입하는 배합순서로 조성되는 실시예1~3에서는 상용성이 우수한 반면, 실리카에 비스무스, 인산염 그리고 붕산을 첨가하는 비교예2에서는 상용성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
수산화 비스무스를 대체하여 BiPO4, Bi2O3, Bi(AlO2)3, (BiO)2CO3, Bi2(WO4)3, Bi2Mo3O12, BiONO3, Bi(NO3)3, Bi2Se3의 화합물의 사용도 가능하다. 다만, BiCl3, BiBr3, BiI3, Bi(OAc)3 화합물은 피막박리를 유발시킬 우려가 있다.
표 1의 결과로부터 비크롬계 장력코팅재의 기본 성분으로 인산염, 붕산, 수산화 비스무스, 실리카 나노입자를 채택하여, 수산화 비스무스, 붕산이 용해된 금속 인산염과 표면이 수산화기로 구성된 실리카 나노입자의 성분에 대한 피막특성을 평가하였으며, 도포량은 4.0g/m2으로 맞추었다. 이렇게 도포된 피복조성물을 1단계로 온도가 750℃로 설정된 건조로에서 10초 ~ 10분간 열처리한 후 2단계로 온도가 900℃로 설정된 건조로에서 30초~10분간 열처리하는 2단계 열처리를 통해 건조하였다.
금속 인산염, 수산화 비스무스, 실리카 나노입자 성분에 따른 피막장력 특성과 내식성 및 광택을 측정하여 표 2에 나타내었다.
구분 피복조성물 성분
(인산염100 중량부 대비 첨가량)		 피막장력
(kgf/mm2)		 내식성 광택 표면품질
실리카 비스무스 붕산
실시예1 158 5.7 2.8 1.10 ◎ 27.5 ◎
실시예2 213 4.2 0 0.68 ○ 26.9 ○
실시예3 297 4.2 3.3 0.75 ○ 23.8 ○
실시예4 115 0.6 5.4 0.44 △ 5.1 △
실시예5 82 0.3 0.7 0.36 △ 4.9 △
실시예6 165 5.6 5.9 1.05 ◎ 19.3 ◎
실시예7 109 0.7 1.1 0.41 ○ 5.4 ○
실시예8 130 0.3 7.0 0.38 △ 5.5 ○
실시예9 77 0.1 9.4 0.35 △ 5.5 △
비교예1 125 2.7 25 0.15 X 4.0 △
비교예2 89 25 1.8 0.25 X 4.2 △
비교예3 50 0 2.0 0.11 ◎ 31.1 X
비교예4 15 0.05 3.7 0.15 ○ 11.4 △
비교예5 350 30 3.1 0.27 ○ 16.5 X
종래예 크롬 코팅제 0.21 ○ 17.0 ○
(우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 불량: X)
표 2의 결과로부터 실리카 나노입자는 피막장력을 향상시키며, 수산화 비스무스는 표면광택과 내식성을 개선함을 확인할 수 있었다. 본 발명의 일실시예인 인산염 100 중량부 대비 실리카 나노입자 첨가량이 25~300 중량부에 속하는 실시예1~9에서 피막장력, 광택, 내식성, 표면품질이 우수함을 확인되었다.
본 발명에 따른 절연피막 형성방법은 상술한 바와 같은 인산염 100 중량부에 대해 고형분 기준으로 실리카를 25~300 중량부, 비스무스 화합물중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 비스무스 환산량 기준으로 0.1~25중량부 첨가하여 조성되는 피복조성물을 방향성 전기강판 표면에 건조상태 피막 도포량이 편면당 0.5~6.0g/m2 범위가 되도록 도포한 후 780℃미만의 저온에서 10초~10분간 열처리한 후, 780℃이상의 고온에서 30초~10분간 열처리하여 이루어진다.
상기와 같이 피복조성물을 건조상태 피막 도포량이 편면당 0.5~6.0g/m2 범위가 되도록 도포하는 이유는 피복조성물의 건조상태 피막 도포량이 0.5g/m2미만일 경우에는 절연성이 낮아 절연피막으로서의 기능을 수행하기 어려운 반면, 6.0g/m2를 초과할 경우 과도포로 인한 피막 건조 문제 및 피막자중에 의한 균열로 견고한 피막을 형성하기 어렵기 때문이다.
이상 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 인산염 100 중량부에 대해 고형분 기준으로 실리카를 25~300 중량부, 비스무스 환산량 기준으로 3~25 중량부를 포함하는 비스무스 화합물을 포함하여 조성되는 전기강판 절연피막 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비스무스 화합물은 수산화 비스무스인 전기강판 절연피막 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비스무스 화합물은 BiPO4, Bi2O3, Bi(AlO2)3, (BiO)2CO3, Bi2(WO4)3, Bi2Mo3O12, BiONO3, Bi(NO3)3, 및 Bi2Se로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 전기강판 절연피막 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리카는 표면에 수산화기를 갖는 것을 특징으로 하는 전기강판 절연피막 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 실리카는 평균 입경이 10~200nm인 나노입자로 이루어진 전기강판 절연피막 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 인산염은 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2), 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3) 및 제1인산 아연(Zn(H2PO4)2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 전기강판 절연피막 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 인산염은 절연피막 조성물의 30~60중량%인 전기강판 절연피막 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 절연피막 조성물은 인산염 100 중량부에 대해 붕산 0.1~10 중량부를 더 첨가하여 조성되는 전기강판 절연피막 조성물.
  9. 인산염 100 중량부에 대해 고형분 기준으로 실리카를 25~300 중량부, 비스무스 환산량 기준으로 3~25 중량부를 포함하는 비스무스 화합물을 포함하여 조성되는 전기강판 절연피막 조성물로 절연피막이 형성되고, 상기 절연피막의 피막장력이 0.67~1.10kg/mm2인 방향성 전기강판.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 실리카는 표면에 수산화기를 가지며, 평균 입경이 10~200nm의 나노입자로 이루어진 방향성 전기강판.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 전기강판 절연피막 조성물은 인산염 100 중량부에 대해 붕산 0.1~10 중량부를 더 첨가하여 조성되는 방향성 전기강판.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 인산염은 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2), 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3) 및 제1인산 아연(Zn(H2PO4)2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 방향성 전기강판.
  13. 인산염 100 중량부에 대해 고형분 기준으로 실리카를 25~300 중량부, 비스무스 환산량 기준으로 3~25 중량부를 포함하는 비스무스 화합물을 포함하는 전기강판 절연피막 조성물을 건조상태 피막 도포량이 0.5~6.0g/m2이 되도록 강판 표면에 도포하는 단계; 및
    상기 전기강판 절연피막 조성물을 도포한 이후, 열처리하는 단계를 포함하는 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 절연피막 조성물은 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2), 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3) 및 제1인산 아연(Zn(H2PO4)2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 인산염에 표면에 수산화기를 가지며 평균 입경이 10~200nm인 실리카 나노입자와 수산화 비스무스를 첨가하여 조성되는 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 인산염은 절연피막 조성물의 30~60중량%인 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 열처리는 780 ℃ 미만의 온도에서 10초~10분간 열처리한 후, 780 ℃ 이상의 온도에서 30초~10분간 열처리하는 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법.
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