KR101308731B1 - 장력부여가 우수하며 타발성 및 가공성이 우수한 비크롬계 방향성 전기강판용 장력코팅제 조성물 및 이를 이용한 절연피막 형성방법, 그 방법에 의해 형성된 절연피막을 갖는 방향성 전기강판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 장력부여가 우수하며 타발성 및 가공성이 우수한 비크롬계 방향성 전기강판용 장력코팅제 조성물 및 이를 이용한 절연피막 형성방법, 그 방법에 의해 형성된 절연피막을 갖는 방향성 전기강판에 관한 것으로, 방향성 전기강판의 절연피막 처리 공정에 있어 금속인산염, 콜로이달 실리카를 주요성분으로 하는 방향성 전기강판 장력코팅제로서, 상기 금속인산염은 제1인산 마그네슘(Mg(H₂PO₄)₂)과 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃)이 1:1의 부피비로 혼합된 혼합액이고; 장력코팅제 전체 용액 100g에 대하여 상기 금속인산염 30-60g, 콜로이달 실리카 32~50g, 유기 수지 8~20g을 포함하여 조성된 것을 특징으로 하는 장력부여가 우수하며 타발성 및 가공성이 우수한 비크롬계 방향성 전기강판용 장력코팅제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 비크롬계 장력코팅제를 제조한 후 이를 도포하여 형성된 절연피막이 타발성, 용접성, 밀착성, 점적율, 외관 등에서 우수한 피막특성을 갖게 되며, 성형성도 우수하여 가공의 용이성도 얻는 효과를 가진다.

Description

장력부여가 우수하며 타발성 및 가공성이 우수한 비크롬계 방향성 전기강판용 장력코팅제 조성물 및 이를 이용한 절연피막 형성방법, 그 방법에 의해 형성된 절연피막을 갖는 방향성 전기강판{TENSION COATING AGENT FOR FORMING INSULATING FILM WITH EXCELLENT PUNCHING, PROCESSING AND TENSION PROPERTIES ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET AND METHOD FOR FORMING INSULATION FILM USING THAT, AND ORIENTED ECECTRICAL STEEL SHEET WITH COATED INSULATING FILM THAT METHOD}

본 발명은 장력부여가 우수하며 타발성 및 가공성이 우수한 비크롬계 방향성 전기강판용 장력코팅제 조성물 및 이를 이용한 절연피막 형성방법, 그 방법에 의해 형성된 절연피막을 갖는 방향성 전기강판에 관한 것이다.

주지된 바와 같이, 방향성 전기강판이란 3.1% Si성분을 함유한 강판으로서, 결정립의 방위가 (110)[001]방향으로 정열된 집합조직을 가지고 있으며, 이 제품은 압연방향으로 극히 우수한 자기적 특성을 가지고 있으므로 이 특성을 이용하여 변압기, 전동기, 발전기 및 기타 전자 기기 등의 철심 재료로 사용된다.

본 발명과 관계되어 있는 공정은 방향성 전기강판의 최종공정인 '절연코팅 및 평탄화 소둔'으로서, 이 공정은 방향성 전기강판 포스테라이트층으로 구성된 1차 코팅위에 재코팅을 시행한 후 소둔하는 공정을 말하며, 이를 통해 소둔 후 냉각과정에서 피막과 소재와의 열팽창계수 차이에 의해 부가되는 인장응력으로 소재의 자기적 특성을 향상시킬 수 있게 된다.

우수한 절연코팅은 기본적으로 외관에 결함이 없는 균일한 색상을 가져야 하지만, 기능성을 부여하려는 여러 가지 기술의 접목에 의하여 전기절연성을 향상시키고 피막의 밀착성을 강화시키는 것이 주로 이용되는 기술이었다.

최근 고 자속밀도급의 방향성 전기강판이 상용화되면서 최종 절연피막의 고 장력화를 추구하게 되었고, 실제 고 장력 절연피막이 최종제품의 자기적 특성 개선에 크게 기여함이 확인되었다.

아울러, 방향성 전기강판 코팅은 제품의 마무리 제조공정에 해당하는 과정으로서, 통상 와전류의 발생을 억제시키는 전기적 특성 이외에 소정의 형상으로 타발 가공 후 다수를 적층하여 변압기 철심으로 만들 때 금형의 마모를 억제하는 연속타발 가공성과, 강판의 가공응력을 제거하여 자기적 특성을 회복시키는 응력제거소둔(Stress Relief Annealing, 이하 'SRA'라 함) 후 철심강판간 밀착하지 않는 내 스티키성(sticky)을 요구한다.

이에, 장력피막의 특성 향상을 위해서 여러 가지 공정인자의 제어 기법이 응용되고 있으며, 현재 상품화되어 있는 방향성 전기강판은 강판과 폴스테라이트계 바탕 피막 위에 형성된 절연피막의 열팽창계수 차이를 이용하는 것에 의해 강판에 인장응력을 부가함으로써 철손감소 효과를 도모하고 있는 것이 좋은 예다.

대표적인 절연피막 형성방법으로서, 일본특허 특개평11-71683에서와 같이 고온의 유리 전이점을 가진 콜로이달 실리카를 사용하여 피막장력을 향상시킨 방법 또는 일본특허 제3098691호, 일본특허 제2688147호에서와 같이 알루미나 주체의 알루미나 솔(alumina sol)과 붕산 혼합액을 이용, 전기강판에 고장력의 산화물 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있다.

또한, 국내 등록특허 제0377566호와 같이 폴스테라이트계 바탕 피막 위에 특정 금속원자를 함유한 인산 수소염과 실리카로 구성된 제1층을 형성시킴으로써 폴스테라이트계 바탕피막과 절연피막과의 밀착성 향상을 유도하고, 그 위에 재차 붕산 알루미늄을 주성분으로 하는 제2층을 형성시킴으로써 더욱 강력한 피막장력 효과를 내는 기술이 개시되어 있다.

그런데, 최근 환경규제 강화에 따라 전기강판에서도 Cr-free화(비크롬계)가 활발히 진행되고 있는데 방향성 전기강판 코팅제의 경우 Cr 부재(不在)에 따른 내식성 및 밀착성 약화를 보강하기 위해 인산염을 도입하는 방법과 콜로이달 실리카 도입을 통한 배리어 효과를 유도하는 방법이 활발히 제안되고 있다.

그러나, 인산염 또는 콜로이달 실리카를 주축으로 하는 Cr-free 코팅제 모두 인산염이 가지고 있는 스티키성 및 콜로이달 실리카가 가지고 있는 내식성 향상의 한계를 각각 가지고 있을 뿐만 아니라, 절연피막은 적층되는 철판사이의 층간절연을 목적으로 하고 있다.

이에 더하여, 소형전동기기의 사용이 확대되면서 절연성 이외에 가공성, 타발성, 내식성에 유리한 피막성능을 주요한 물성으로 평가하게 되었으며, 최근 들어서는 강판표면의 품질 또한 사용특성에 영향을 미치면서 표면품질이 우수한 전기강판을 요구하게 되었다.

방향성전기강판용 Cr-free 장력 코팅제의 경우는 일본특허 특개 2007-23329에서 공시된 바와 같이, Fe, Al, Ga, Ti 등이 개질 된 콜로이달 실리카를 도입하는 방법 및 국내공개특허 제2008-0025733호와 같이 Fe, Co, Cu 등의 산화물을 도입하여 내식성과 피막장력을 향상 시키는 방법이 제안되고 있으나, 전자의 경우는 콜로이달 실리카를 Fe, Al 등과 반응시켜 개질시키는 과정이 상당히 복잡하며, 제조비용 측면에서도 불리한 점이 많은 반면에 그 효과도 충분하지 않아 산업계에 응용 되기에는 어려우며, 후자의 경우는 전자에 비해 간단하게 이용할 수 있으나 도입된 산화물들이 단순히 코팅제 건조시 발생되는 자유인산을 방지하는 효과에 의해 부수적으로 피막 치밀성이나 피막장력을 향상시키는 메커니즘을 가지고 있어 전반적으로 높은 내식성과 피막장력이 요구되는 고급 방향성 전기강판 수준을 만족 시키는 데에는 한계점을 가지고 있다.

더욱이, 인장 응력외에 가공성, 타발성, 내식성이 우수한 방향성 Cr-free 코팅제 상용화 기술은 제안되지 않은 실정이다.

본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술상의 많은 한계점들을 극복하기 위해 창출된 것으로, 방향성 전기강판의 절연코팅제의 주요 성분인 산화크롬을 포함하지 않는 대신 금속인산염, 콜로이달 실리카 및 수용성 에폭시 또는 에스터 수지, 그리고 금속산화물을 주요성분으로 하는 유기 무기 혼합 조성물을 적용함으로써 환경측면에서 유리하고, 코팅에 의한 장력부여능 향상은 물론 가공성, 타발성, SRA후 피막밀착성이 향상된 비크롬계 방향성 전기강판용 장력코팅제 조성물 및 이를 이용한 절연피막 형성방법, 그 방법에 의해 형성된 절연피막을 갖는 방향성 전기강판을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위한 수단으로, 방향성 전기강판의 절연피막 처리 공정에 있어 금속인산염, 콜로이달 실리카를 주요성분으로 하는 방향성 전기강판 장력코팅제로서, 상기 금속인산염은 제1인산 마그네슘(Mg(H₂PO₄)₂)과 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃)이 1:1의 부피비로 혼합된 혼합액이고; 장력코팅제 전체 용액 100g에 대하여 상기 금속인산염 30-60g, 콜로이달 실리카 32~50g, 유기 수지 8~20g을 포함하여 조성된 것을 특징으로 하는 장력부여가 우수하며 타발성 및 가공성이 우수한 비크롬계 방향성 전기강판용 장력코팅제 조성물을 제공한다.

이때, 상기 금속인산염에는 금속인산염 용액 100g 대비 2~4g의 붕산과, 0.5~5g의 코발트 하이드록사이드가 더 첨가된 것에도 그 특징이 있다.

또한, 상기 콜로이달 실리카는 pH가 5 이하인 산성 타입이고, 고형분비는 20~40중량%인 물질을 사용하는 것에도 그 특징이 있다.

뿐만 아니라, 상기 유기 수지는 아크릴계 수지, 에스터계 수지, 에폭시계 수지 중에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것에도 그 특징이 있다.

여기에서, 상기 유기 수지가 아크릴계 수지일 경우에는, 에멀젼 상태로 분자량이 1만~3만, 유리전이온도 T_g는 40~50 ℃, 고체분율은 25~35중량%인 물질을 사용하고; 에스터계 수지일 경우에는 에멀젼 상태로 분자량이 4만~5만, 유리전이온도 T_g는 40~50 ℃, 고체분율은 20~30중량%인 물질을 사용하며; 에폭시계 수지일 경우에는 에멀젼 상태로 분자량이 1만~2만, 유리전이온도 T_g는 50~60 ℃, 고체분율은 20~30중량%인 물질을 사용하는 것에도 그 특징이 있다.

한편, 본 발명은 방향성 전기강판에 절연피막을 형성하는 방법에 있어서; 상기 방향성 전기강판의 표면에 앞서 설명된 장력코팅제 조성물을 0.5 ~ 6.0 g/㎡ 범위에 걸쳐 도포하고, 750~850℃에서 10~50초간 건조 소부시켜 절연피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 장력부여가 우수하며 타발성 및 가공성이 우수한 비크롬계 방향성 전기강판용 장력코팅제 조성물을 이용한 절연피막 형성방법도 제공한다.

뿐만 아니라, 본 발명은 방향성 전기강판의 표면에 앞서 설명된 방법으로 형성된 절연피막을 갖는 방향성 전기강판에 있어서; 상기 절연피막은 180mA 이하의 절연성과, 0.49~0.80kgf/㎟의 피막장력을 갖는 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판도 제공한다.

본 발명에 따르면, 비크롬계 장력코팅제를 제조한 후 이를 도포하여 형성된 절연피막이 타발성, 용접성, 밀착성, 점적율, 외관 등에서 우수한 피막특성을 갖게 되며, 성형성도 우수하여 가공의 용이성도 얻는 효과를 가진다.

이하에서는, 바람직한 실시예를 참조하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

일반적으로 Cr-타입 장력코팅제의 주요성분은 피막장력을 부여하는 콜로이달 실리카, 코팅제와 강판 계면에 접착력을 부여하는 금속인산염, CrO₃ 그리고 이외 기능성을 보강하기 위한 미량의 첨가제로 구성된다.

우선, Cr 함유 유무에 상관없이 장력코팅제 자체의 문제점으로는 타발성 및 가공성에 있다.

통상적으로, 방향성 전기강판은 와전류의 발생을 억제시키는 전기적 특성 이외에 소정의 형상으로 타발 가공후 다수를 적층하여 변압기 철심으로 만들 때 금형의 마모를 억제하는 연속타발 가공성과, 강판의 가공응력을 제거하여 자기적 특성을 회복시키는 SRA 과정 후 철심강판간 밀착하지 않는 내 스티키성을 요구한다.

그러나, 장력코팅제의 경우 피막이 완성된 후 표면이 단단한 세라믹층으로 형성되기 때문에 고객사에서 변압기 철심으로 사용하기 위해 타발 및 성형 가공을 할 경우 성형성이 매우 떨어지는 것이 문제로 대두되었다.

이를 극복하기 위해 장력코팅제에 유기 성분의 수지를 도입할 수 있는데, 이 경우에는 다음과 같은 문제점이 발생하게 된다.

첫째, 수지와 기존 장력 코팅제 간의 비상용성으로 인한 코팅제 겔화 현상이 발생한다. 유기 수지는 일반적으로 장력코팅제의 바인더로 사용되는 산성의 금속 인산염과는 상용성이 좋지 않아 겔화 현상을 일으키게 된다.

이 경우, 산화크롬을 사용하게 되면 두 성분이 혼합될 때 겔화 현상을 방지하고 코팅제가 안정한 액상을 지닐 수 있도록 할 수 있지만, 비크롬계 장력코팅제에서는 CrO₃가 배제되므로 유기수지와 금속 인산염의 pH 차이에 의한 상용성 저하는 코팅제 제조시 심각한 문제가 된다.

둘째, 장력코팅제에 수지가 도입되었을 경우 피막장력의 저하를 들 수 있다. 즉, 위에서 언급한 바와 같이 수지가 도입되었을 경우 수지와 금속인산염의 비상용성을 초래하고 이는 금속인산염의 주요 기능인 모재와 코팅제간의 밀착성을 저하시켜 곧 장력코팅제의 주요 기능인 피막장력이 열위 됨을 알 수 있다.

셋째, 장력코팅제의 비상용성에 의해 SRA후 밀착성이 현저히 저하된다. 즉, 상기에서 언급한 바와 같이 권선형 변압기 철심에 사용되는 경우에는, 제품을 규격대로 타발한 후 일정량 매수를 겹쳐 쌓아올리고 경우에 따라 SRA가 행해지며, 따라서 SRA 공정이 수반되는 경우는 특히 소둔후의 밀착성, 절연성, 내식성 등도 중요해진다.

대부분의 방향성 전기강판 피막의 경우, 크롬을 함유하고 있으며 이러한 경우 SRA 후 피막물성을 향상시키는데 많은 도움을 준다.

그러나, 수지가 장력 코팅제에 도입될 수지와 인산염과의 비상용성에 의한 상분리 현상으로 SRA 소둔시의 접착성의 문제가 발생할 수 있다.

따라서, 본 발명은 장력코팅제의 근본적인 문제점인 고객사 가공특성 즉, 타발성 및 가공성을 전기강판 절연코팅제의 특성을 변화시켜줌으로써 해결하고 있다.

일단 타발성과 같은 가공성을 향상시켜주기 위해서는 코팅제에 유기 수지의 도입이 필수적이다.

하지만, 유기수지의 도입으로 발생되는 피막장력 저하 및 SRA 후 밀착성 저하가 유발되므로 코팅제 제조 직후 유기수지와 금속인산염의 상용성이 좋지 않으면 육안으로 관찰되지 않는 미세한 상분리 현상 또는 두 성분간의 엉김 현상등이 발생될 수 있다.

이렇게 제조된 장력코팅제를 이용하여 피막을 형성시킨 후 800℃ 2시간 정도의 SRA 과정을 거치게 되면 시편 표면에 검은재와 같은 이물질들이 남아있게 되는 현상을 관찰할 수 있다.

이러한 현상이 발견되는 최종 제품을 이용하여 변압기를 제작할 경우 냉각유의 급수관을 막히게 함은 물론 제품의 수명에 치명적인 영향을 미칠수 있는데, 본 발명에서는 이와 같은 문제점을 해결하고자 산성 타입(Type)의 콜로이달 실리카를 이용하여 코팅제의 주요성분들인 유기수지와 금속인산염의 상용성 및 코팅제와 소재간의 밀착성을 향상시키도록 하였다.

보다 구체적으로, 우수한 방향성 절연코팅은 기본적으로 외관에 결함이 없는 균일한 색상을 가져야 하지만, 기능성을 부여하려는 여러 가지 기술의 접목에 의하여 전기절연성을 향상시키고 피막의 밀착성을 강화시키는 것이 주로 이용되는 기술이었다.

최근 고 자속밀도급의 방향성 전기강판이 상용화되면서 최종 절연피막의 고 장력화를 추구하게 되었고, 실제 고장력 절연피막이 최종제품의 자기적 특성 개선에 크게 기여함이 확인되었다.

아울러, 방향성 전기강판 코팅은 제품의 마무리 제조공정에 해당하는 과정으로서 통상 와전류의 발생을 억제시키는 전기적 특성 이외에 소정의 형상으로 타발 가공후 다수를 적층하여 변압기 철심으로 만들 때 금형의 마모를 억제하는 연속타발 가공성과 강판의 가공응력을 제거하여 자기적 특성을 회복시키는 SRA 과정 후 철심강판간 밀착하지 않는 내 스티키성을 요구한다.

이에 반해, 장력코팅제의 경우 피막이 완성된 후 표면이 단단한 세라믹층으로 형성되기 때문에 고객사에서 변압기 철심으로 사용하기 위해 타발 및 성형 가공을 할 경우 성형성이 매우 떨어지는 것이 문제이며, 이를 개선하기 위해서는 앞서 설명한 바와 같이 코팅제 내에 유기 수지 도입이 필수적이다.

그러나, 수지를 코팅제에 도입하는 순간 수지와 기존 장력 코팅제 간의 비상용성으로 인한 코팅제 겔화 현상이 발생한다. 따라서, 제조 자체가 불가하다.

이에, 본 발명에서는 장력코팅제에 사용되는 콜로이달 실리카의 pH 조정을 통하여 이러한 문제 해결에 집중하였는 바, 일반적으로 Cr계 장력코팅제의 경우 CrO₃는 염기성 콜로이달 실리카와 산성인 금속 인산염이 혼합될 때 겔화 현상을 방지하고 두 성분이 상용성을 갖는데 매우 중요한 역할을 하는 것으로 이제까지 장력코팅제의 주요성분들의 pH를 맞추지 않고 제조할 수 있었던 이유는 CrO₃의 사용과 콜로이달 실리카 졸의 제조기술과 밀접한 관련이 있음에 주목하였다.

즉, 초기에 제조되었던 콜로이달 실리카 졸은 비교적 저렴한 비용으로 염기성 타입으로 제조되며, 이렇게 제조된 콜로이달 실리카 졸은 비록 장력코팅제의 주성분인 금속 인산염과 상용성 측면에서 매우 불리한 점이 있지만 CrO₃의 도입으로 인해 코팅제 제조시 상용성과 안정성을 확보할 수 있었다.

반면에, 장력코팅제에서 CrO₃가 배제되면 콜로이달 실리카와 금속 인산염의 심각한 겔화 현상이 일어나므로, 코팅제 제조시부터 문제가 발생한다. 따라서, 겔화 현상을 피하기 위해서는 산성 타입의 코팅제가 필요하게 되는데, 이때에도 혼합 방법에 많은 주의가 필요가 하게 된다.

즉, 같은 산성 타입의 두 성분이라 할지라도 콜로이달 실리카는 산성 타입으로 만들기 위해 염기성 타입을 개질시켜 만든 제품이므로 급격하게 혼합할 때에는 이 역시 겔화 현상을 유발 할 수 있다.

따라서, 본 발명자들은 이러한 산성 타입 콜로이달 실리카에 인산염을 혼합하기 전에 유기 수지를 도입함으로써 콜로이달 실리카와 유기 수지의 완벽한 상용성을 완성하였다.

이후, 콜로이달 실리카와 유기수지 혼합물을 스터링시킨 상태에서 금속 인산염을 아주 천천히 도입하면서 두 성분간이 충분히 혼화 될 수 있도록 시간을 주는 것이 중요하며, 이렇게 제조된 예는 표 1에 자세히 나타내었다.

표 1에서 보는 바와 같이, 장력코팅제를 구성하는 각각의 성분들의 제조 순서가 코팅제의 상용성과 안정성에 매우 중요한 역할을 차지하며, 본 발명에서는 산성 타입의 콜로이달 실리카를 이용하여 코팅제의 상용성과 안정성이 우수한 용액을 제조할 수 있었다.

그리고, 장력코팅제에 유기 수지가 도입되어 피막 밀착성 및 피막의 치밀성을 높여 결과적으로 피막 장력과 내식성을 높이는 이유는 다음과 같은 반응에 의해 이루어진다.

여기에서, (식 1)의 (A)는 콜로이달 실리카의 화학식이며, (B)는 아크릴릭 폴리머를 나타내고 있고, 일반 장력코팅제 에서는 피막 건조시 800℃ 이상의 고온에서 실리카의 연쇄반응만 일어나는데 반해, 본 발명에서는 (식 3)에서와 같이 800℃ 이전에 아크릴과 실리카에 존재하는 하이드록시 그룹(OH)과 축합반응이 일어나 (C)와 같은 물질이 생성된다고 보여진다.

-(HO-Si-OH-)n + CH2CCH3CO-OH = -(HO-Si-O-CH2CCH3CO)-_n + H₂O ---(식 1)

(A) (B) (c)

상기 (식 1)에서 생성된 (C)는 온도가 상승하면서 서로간에 연쇄 반응(식 2)에도 참여하여 궁극적으로 수지-실리카 복합물을 형성함으로써 실리카 단독으로 형성하는 세라믹층 대비 매우 공고한 피막을 형성하여 피막의 강도를 높이고, 또한 금속 인산염과도 반응(식 3,4)하여 코팅제의 접착력을 향상시킨다.

-(HO-Si-O-CH2CCH3CO)-_n + -(HO-Si-O CH2CCH3CO)-_n

= -(HO-Fe-O-Si-O-Fe)-_n + H₂O ---(식 2)

Al(H₂PO₄)₃ + -(HO-Si-O-CH2CCH3CO)-_n = -((H₂PO₄)₂-Al-O-Si-O-Si-O-

CH2CCH3CO)-_n + H₃PO₄ ----------(식 3)

Mg(H₂PO₄)₂+-(HO-Si-O-CH2CCH3CO)-_n=-((H₂PO₄)-Mg-O-Si-O-Si-O-CH2CCH3CO)-_n

+ H₃PO₄ -----------------------(식 4)

여기에서, 장력코팅제에 사용된 인산염은 제조 후 200 ~ 300 cp의 점도가 유지되는 제1인산 마그네슘(Mg(H₂PO₄)₂)과 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃)이 1:1의 부피비로 혼합된 혼합액 인산염을 사용하였다.

또한, 장력코팅제에 투입되는 양은 전체 코팅제의 총 중량이 100g일 경우 30~60g 정도 투입하여야 하며, 30g 미만일 경우에는 코팅제의 접착력이 약화되어 피막장력이 저하되고, 60g을 초과하면 자유인산에 의한 스티키를 유발하므로 상기 범위로 첨가되어야 한다.

이러한 사실은 다음의 (식 6)를 통해 입증될 수 있는데, 통상적인 Cr-타입의 장력 코팅제의 경우 (식 6)을 통해 예측된 피막장력 값과 실제 코팅제로부터 얻어지는 피막장력이 매우 근사한 범위 내에서 일치함을 근거로, 본 발명에서 도출된 코팅제를 동일하게 적용해 본 결과 (식 6)에서 예측된 값에 비해 50~100% 이상의 피막장력을 얻을 수 있었다.

-------------(식 5)

----(식 6)

결과적으로, (식 5)와 같은 고전적 수식에 따른 코팅제 건조시 850℃ 이상의 고온에서 발생되는 실리카의 연쇄반응 외에 저온에서 발생될 수 있는 성분간의 복합적인 화학반응에 의한 공고한 피막 형성 과정 및 이렇게 생성된 물질이 모재와 코팅제의 바인더 역할을 하는 금속 인산염과의 반응을 통해 접착력을 추가적으로 향상시킬 수 있음이 간과 되어있기 때문에 코팅제의 화학적 반응에 의한 열팽창 계수(a_{chemical reaction}) 및 접착력(Adhesion effect)에 대한 영향을 고려하여 정성적으로 표현한 것이 (식 6)이라 하겠으며, 정량화를 위해서는 추가적인 노력이 필요하나 여기에서 중요한 점은 고전적 피막장력 예측식과 본 발명에서 측정된 값의 차이를 통해 피막장력의 향상 이유를 간접적으로 증명하는데 의의가 있다고 하겠다.

이를 바탕으로, 본 발명에서 사용되는 콜로이달 실리카는 코팅제 소부시 열팽창 계수가 낮은 세라믹층을 형성하여 소재에 인장응력을 부여하는 작용을 하며, 그 첨가량은 코팅제 용액 전체 100g에 대하여 32~50g 투입하여야 한다.

이는 앞서 설명하였듯이, 32g 이하인 경우는 적절한 세라믹층을 형성하지 못하여 소재에 인장응력을 부여하는 것이 부족하게 되고, 50g 이상에서는 코팅제에 고형분비가 높아져 강판의 표면품질을 저하시킨다.

따라서, 본 발명에서는 상기 콜로이달 실리카의 함유량을 상기 코팅제 용액 전체 100g 대비 32~50g의 범위로 제한하여야 한다.

뿐만 아니라, 상기 콜로이달 실리카는 pH가 5 이하인 산성 타입이어야 하며, 고형분비는 20~40중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

이때, 인산염은 제1인산 마그네슘(Mg(H₂PO₄)₂)과 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃) 혼합액이다.

그리고, 금속 인산염 제조시 첨가되는 붕산은 인산염 용액 100g당 2~4g을 첨가하여 용해시키는데, 2g 이하로 첨가되는 경우 인산염에 존재하는 마그네슘이나 알루미나와 적절한 축합반응을 형성하기 어렵고, 4g 이상으로 첨가될 경우 과량 첨가로 인한 석출 현상이 발생하므로 상기 인산염 용액 100g에 대하여 2~4g으로 제한하여야 한다.

또한, 붕산과 함께 인산염에 첨가되는 코발트 하이드록사이드(Cobalt hydoroxide)는 인산염 용액 100g 대비 0.5~5.0g, 특히 2g 정도를 인산염에 녹였을 때 물성 향상을 기할 수 있었다.

아울러, 유기 수지로는 아크릴계, 에스터계, 에폭시계 수지를 사용할 수 있는데, 아크릴계 수지는 에멀젼 상태로 분자량이 1만~3만, T_g(유리전이온도)는 40~50 ℃, 그리고 고체분율은 25~35중량%인 물질을 사용하였으며 코팅제 용액 전체 100g에 대하여 8-20g 정도로 사용되어야 한다.

마찬가지로, 에스터계 수지도 사용할 수 있는데 에스터계 수지는 에멀젼 상태로 분자량이 4만~5만, T_g(유리전이온도)는 40~50 ℃, 그리고 고체분율은 20~30중량%인 물질을 사용하여야 하고, 에폭시계 수지의 경우도 에멀젼 상태로 분자량이 1만~2만, T_g(유리전이온도)는 50~60 ℃, 그리고 고체분율은 20~30중량%인 물질을 사용하여야 한다.

특히, 본 발명의 바람직한 실시예로는 아크릴릭 수지를 유기 수지로 사용하는데, 아크릴릭 수지는 코팅제 용액 전체 100g에 대하여 8~20g 투입하여야 한다.

이때, 아크릴릭 수지의 첨가량이 8g 이하인 경우는 수지 내의 반응성기(-OH기) 부족으로 인해 건조 과정에서 적절한 세라믹-수지 또는 인산염-수지 반응양이 많지 못해 피막장력 부여가 충분하지 못하고, 20g 이상에서는 코팅제의 겔화 현상을 초래하여 코팅제 제조에 어려움이 있으며 SRA 처리후 유기수지 성분이 표면에 재(ash) 형태로 잔존할 수 있다.

이러한 조성으로 이루어진 장력코팅제는 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 방향성 전기강판 상에 0.5 ~ 6.0 g/㎡ 범위, 특히 4.0 g/㎡ 정도를 도포하고 750~850℃에서 10~50초간 건조 소부시키는 형태로 적용됨으로써 절연피막을 형성하게 되며, 피막장력은 0.49kgf/㎟ 이상을 유지할 수 있게 된다.

여기에서, 도포량이 0.5 g/㎡ 이하일 경우 절연성이 낮아 절연 기능이 미미하며, 6.0 g/㎡ 이상일 경우 과도포에 따른 피막 건조 문제 및 피막 자중에 의한 균열로 견고한 피막을 형성하기 어렵다.

또한, 건조온도 750℃ 이하에서는 성분내의 인산염의 미건조가 의심이 되며 상대적으로 850℃ 이상에서는 성분내의 유기 에멀젼의 열화로 인한 피막 색상변화로 위의 온도조건에서 건조함을 기본으로 한다.

아울러, 상기 장력코팅제는 20±5℃의 온도로 관리되어야 효과가 크다.

즉, 장력코팅제의 온도가 15℃ 미만으로 관리되면 점도가 증가하여 일정한 도포량을 관리하기 어렵고, 25℃를 초과하여 관리되면 코팅제의 주성분인 콜로이달 실리카의 겔화 현상이 가속화되어 표면 품질 저하를 초래하므로 상기 범위의 온도로 관리되어야 한다.

특히, 이와 같은 방법에 의해 방향성 전기강판 표면에 절연피막을 형성했을 때 적어도 180mA 이하의 절연성(통상은 250mA의 절연성을 가짐)을 갖는 절연피막을 형성할 수 있고, 가장 바람직한 조성에 따르면 후술되는 표 2에서와 같이 50mA의 절연성까지 확보할 수 있게 된다.

이하, 실시예에 대하여 설명한다.

[실시예 1]

중량비로 Si: 3.1%를 함유하고, 판 두께 0.23mm 마무리 소둔 된 1차 피막을 가진 방향성 전기강판(300×60mm)을 공시재로 하고, 850℃ 에서 30초(본 발명 범위는 10~50초) 동안 건조시키면 코팅된 면은 코팅제에 의한 인장응력 부가로 한 쪽 방향으로 휘게 되고 이러한 휨의 정도를 측정하여 피막에 의한 장력을 평가하였다.

이러한 평가방법은 다음과 같다.

SRA는 건조한 100% N₂ 가스분위기에 750℃, 2시간 열처리하였으며, 절연성은 300 psi 압력하에서 입력 0.5V, 1.0A의 전류를 통하였을 때의 수납 전류값으로 나타낸 것이고, 밀착성은 SRA 전, 후 시편을 10, 20, 30 ~ 100 mmf인 원호에 접하여 180°구부릴 때 피막박리가 없는 최소원호직경으로 나타낸 것이며, 피막장력은 코팅제 제조 후 도포량을 3.5 g/㎡ 되도록 시료 일면에 도포한 다음 750℃ 에서 30초 동안 소부시키면 코팅된 면은 코팅제에 의한 인장응력 부가로 한 쪽 방향으로 휘게 되고 이러한 휨의 정도를 측정하여 피막에 의한 장력을 평가하였다.

여기에서, 금속인산염과 콜로이달 실리카의 혼합시 발생되는 겔화 현상을 피하기 위해서는 산성 타입의 콜로이달 실리카가 필요하게 되는데, 이때에도 혼합 방법에 많은 주의가 필요가 하게 된다. 즉, 같은 산성 타입의 두 성분이라 할지라도 콜로이달 실리카는 산성 타입으로 만들기 위해 염기성 타입을 개질시켜 만든 제품이므로 급격하게 혼합할시에는 이 역시 겔화 현상을 유발 할 수 있다.

본 발명자들은 이러한 산성 타입 콜로이달 실리카에 인산염을 혼합하기 전에 유기 수지를 도입함으로써 콜로이달 실리카와 유기 수지의 완벽한 상용성을 완성하였다. 이후, 콜로이달 실리카와 유기수지 혼합물을 스터링시킨 상태에서 금속 인산염을 아주 천천히 도입하면서 두 성분간이 충분히 혼화 될 수 있도록 시간을 주는 것이 중요하다.

표 1은 장력코팅제를 구성하는 각각의 성분들의 제조 순서가 코팅제의 상용성과 안정성에 매우 중요한 역할을 차지하며, 본 발명에서는 산성 타입의 콜로이달 실리카를 이용하여 코팅제의 상용성과 안정성이 우수한 용액을 제조할 수 있었다.

표 1에서 보는 바와 같이, 통상적으로 사용하는 염기성 콜로이달 실리카와 산성인 금속 인산염을 사용하였을 경우 겔화 현상이 나타났으며, 반면에 금속 인산염과 pH가 비슷한 제품의 산성 콜로이달 실리카를 사용하였을 경우 겔화 현상을 방지할 수 있었다.

또한, 배합 순서와 상용성과도 매우 밀접한 관계가 있는데 산성 콜로이달 실리카를 적용하였을 경우도 방법 6에 기재한 바와 같이 인산염에 코발트 하이드록사이드(cobalt hydroxide)를 먼저 녹인 후 콜로이달 실리카와 수지를 도입한 경우에 우수한 상용성을 보였으며, 시간에 따른 점도 증가도 관찰되지 않았다.

방 법	배합 순서					점도 (cp)
	1	2	3	4	5	제조직후	1hr	2hr	4hr	8hr
1	금속 인산염	콜로이달 실리카 (염기성)				겔	겔	겔	겔	겔
2	금속 인산염	콜로이달 실리카 (산성)	붕산			겔	겔	겔	겔	겔
3	금속 인산염	콜로이달 실리카 (산성)	붕산	수지	Cobalt 산화물	겔	겔	겔	겔	겔
4	1		2	3
	금속 인산염	붕산	콜로이달 실리카 (산성)	수지	Cobalt 산화물	겔	겔	겔	겔	겔
5	1			2	3
	금속 인산염	붕산	Cobalt 산화물	콜로이달 실리카 (산성)	수지	겔	겔	겔	겔	겔
6	1			2
	금속 인산염	붕산	Cobalt 산화물	콜로이달 실리카 (산성)	수지	50	52	55	58	59

반면, 두 성분을 동시에 인산염에 도입한 경우는 상용성 면에서 좋지 않았으며, 시간에 따른 점도도 많은 증가를 보였다.

아울러, 90℃ 이상의 높은 온도에서 Al 또는 Mg 산화물과 인산염을 반응시켜 제1인산 알루미늄 또는 제1인산 마그네슘을 제조할 때 붕산을 투입함으로써 금속 인산염과 붕산간에 축합 반응을 유도하여 피막장력을 강화하려는 목적이었으며 이에 대한 자세한 내용은 본 발명자의 공지된 특허에 잘 나타나 있다(대한민국 특허 제733344호).

그리고, 표 1의 결과로부터 본 발명자들은 Cr-free 장력 코팅제 기본 성분계로서 인산염, 붕산, cobalt hydroxide, 산성 타입의 콜로이달 실리카 및 유기수지를 채택하였다. 또한, 자유인산 억제 및 내식성 강화 목적으로 도입된 cobalt hydroxide의 경우 인산염에 가용 될 수 있는 양이 2.5 g 이하이기 때문에 본 발명에서는 1.5 g 이하의 Cobalt hydroxide와 붕산 2.0 g이 도입된 금속 인산염을 기본으로 하였다.

따라서, cobalt hydroxide와 붕산이 용해된 금속 인산염과, 수산화 철 졸, 콜로이달 실리카 세 성분에 대한 피막 장력 영향도를 측정하였으며, 도포량은 4.0 g/㎡ 으로 맞추었다.

아울러, 표 2는 금속 인산염, 산성 type의 콜로이달 실리카 및 유기수지 성분에 따른 피막장력 및 내식성의 영향을 나타내었다.

먼저, 피막장력 측면에서 보면 유기수지가 포함된 시험재의 경우 거의 대부분이 유기수지를 포함하고 있지 않은 통상의 Cr-type 코팅제 대비 피막장력이 우수한 결과를 보이고 있다. 특히 시험재 3번과 같은 경우는 Cr-type 코팅제 대비 피막장력이 100% 이상 향상된 결과를 보이고 있다.

이러한 결과로부터 본 발명에서 도입한 유기수지가 코팅제에 도입되었을 때 기존의 Cr-type 코팅제가 가지고 있는 약점, 즉 다공질의 세라믹 피막을 형성을 보완해 주리라 생각된다. 이는 상기에서 설명한 바와 같이 유기수지에 존재 하에서는 800℃ 이하의 저온에서 유기수지의 분자 구조에 존재하는 히드록시기 그룹 (-OH)와 실리카, 그리고 금속인산염에 존재하는 하이드록시 그룹(OH)간의 축합반응이 일어나 각각 유기수지-실리카, 유기수지-금속인산염의 복합물질이 생성되리라 예측되며, 이렇게 생성된 유기수지-실리카는 장력 코팅이 더욱 공고하고 치밀한 피막을 형성한다.

또한, 유기수지 -금속인산염 복합물은 단순히 금속 인산염이 제공하는 접착력에 비해 접착 효과가 크게 작용하여 궁극적으로 피막장력 및 절연을 향상 시키는데 도움되리라 생각된다.

번호	구분	콜로이달 실리카	인산염	유기수지	피막 장력 (kgf/mm2)	절연성 (mA)	SRA후 밀착성
1	시험재	0.53	0.37	0.1	0.40	247	×
2	시험재	0.48	0.42	0.1	0.44	191	▽
3	시험재	0.5	0.37	0.13	0.80	50	◎
4	시험재	0.47	0.4	0.13	0.39	245	▽
5	시험재	0.5	0.42	0.08	0.48	179	▽
6	시험재	0.52	0.4	0.08	0.50	177	○
7	시험재	0.5	0.4	0.1	0.55	132	○
8	시험재	0.51	0.39	0.1	0.49	180	○
9	시험재	0.49	0.41	0.1	0.53	148	○
10	시험재	0.5	0.39	0.11	0.51	185	△
11	시험재	0.49	0.4	0.11	0.42	228	▽
12	시험재	0.5	0.41	0.09	0.45	211	▽
13	시험재	0.51	0.4	0.09	0.47	196	△
14	통상재	Cr-type 코팅제			0.35	250	○

이때, 성분은 콜로이달 실리카, 인산염(cobalt hydroxide+ 붕산), 유기수지를 모두 합해 100g 기준이며 표에는 이에 대한 분율을 표시한 것이다.

[물성판정/ 우수: ◎ 양호: ○ 보통 △, 약간불량 ▽ 불량 ×]

이를 통해, 앞서 언급한 바 있는 피막장력 예측식인 (식 5)와 실제 측정된 피막장력 값과의 비교를 통해서도 간접적으로 증명이 가능한데 Cr-type의 장력 코팅제의 경우 (식 5)를 통해 예측된 피막장력 값과 실제 코팅제로부터 얻어지는 피막장력이 20% 범위 안에서 일치하는데, 본 발명에서 도출된 코팅제의 경우 (식 5)에서 예측된 값에 비해 100 ~ 200% 이상의 피막장력을 얻을 수 있었다.

Claims (7)

1. 방향성 전기강판의 절연피막 처리 공정에 있어 금속인산염, 콜로이달 실리카를 주요성분으로 하는 방향성 전기강판 장력코팅제로서,
   상기 금속인산염은 제1인산 마그네슘(Mg(H₂PO₄)₂)과 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃)이 1:1의 부피비로 혼합된 혼합액이고;
   장력코팅제 전체 용액 100g에 대하여 상기 금속인산염 30-60g, 콜로이달 실리카 32~50g, 유기 수지 8~20g을 포함하여 조성되며, 상기 유기 수지는 아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 장력부여가 우수하며 타발성 및 가공성이 우수한 비크롬계 방향성 전기강판용 장력코팅제 조성물.
   
2. 청구항 1에 있어서;
   상기 금속인산염에는 금속인산염 용액 100g 대비 2~4g의 붕산과, 0.5~5g의 코발트 하이드록사이드가 더 첨가된 것을 특징으로 하는 장력부여가 우수하며 타발성 및 가공성이 우수한 비크롬계 방향성 전기강판용 장력코팅제 조성물.
   
3. 청구항 1에 있어서;
   상기 콜로이달 실리카는 pH가 5 이하인 산성 타입이고, 고형분비는 20~40중량%인 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 장력부여가 우수하며 타발성 및 가공성이 우수한 비크롬계 방향성 전기강판용 장력코팅제 조성물.
   
4. 삭제
5. 청구항 1에 있어서;
   상기 아크릴계 수지의 경우에, 에멀젼 상태로 분자량이 1만~3만, 유리전이온도 T_g는 40~50 ℃, 고체분율은 25~35중량%인 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 장력부여가 우수하며 타발성 및 가공성이 우수한 비크롬계 방향성 전기강판용 장력코팅제 조성물.
   
6. 방향성 전기강판에 절연피막을 형성하는 방법에 있어서;
   상기 방향성 전기강판의 표면에 청구항 1 내지 청구항 3 및 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 장력코팅제 조성물을 0.5 ~ 6.0 g/㎡ 범위에 걸쳐 도포하고, 750~850℃에서 10~50초간 건조 소부시켜 절연피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 장력부여가 우수하며 타발성 및 가공성이 우수한 비크롬계 방향성 전기강판용 장력코팅제 조성물을 이용한 절연피막 형성방법.
   
7. 방향성 전기강판의 표면에 청구항 6에 기재된 방법으로 형성된 절연피막을 갖는 방향성 전기강판에 있어서;
   상기 절연피막은 180mA 이하의 절연성과, 0.49~0.80kgf/㎟의 피막장력을 갖는 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판.